CN1191527A - 磷酸－氨基酸－多价金属复合盐及反刍动物饲料添加剂组合物 - Google Patents

磷酸－氨基酸－多价金属复合盐及反刍动物饲料添加剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含有磷酸—氨基酸—多价金属复合盐(最终复合盐)作为活性成分的反刍动物饲料添加剂组合物,所述磷酸—氨基酸—多价金属复合盐不溶于中性或碱性水中,而溶于酸性水中,并且该复合盐可以通过用除镁之外的二价或三价(多价)金属处理由碱性氨基酸、镁和磷酸组成的复合盐制备,或者通过用多价金属盐和缩合磷酸组分(单独使用)或缩合磷酸组分和磷酸组分(结合使用)处理上述复合盐制备,该组合物可以是粉末剂或粒剂。与中间体复合盐相比,上述最终复合盐对中性或弱酸性水具有极好的稳定性,即在其中溶解度低,并且它可以使碱性氨基酸在反刍动物的瘤胃中具有极好的不溶性,而在皱胃和下部消化器官中具有极好的洗脱性。

Description

磷酸-氨基酸-多价金属复合盐 及反刍动物饲料添加剂组合物
技术领域
本发明涉及新的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐和含有该盐作为活性成分的反刍动物饲料添加剂组合物。本发明的反刍动物饲料添加剂组合物可以在反刍动物的瘤胃中保持稳定，并在皱胃和下部消化器官中释放出碱性氨基酸，并且该组合物可以是粉末或颗粒剂。
技术背景
当生物活性物质如氨基酸和维生素等直接给反刍动物如牛、羊等口服时，这些物质中的大多数被瘤胃中的微生物分解，因而不能被有效地利用。因此，在反刍动物的饲料、营养和化学等领域中，用于反刍动物的瘤胃旁路制剂是重要的，这样的制剂可以使这些生物活性物质在瘤胃中得到保护不被微生物分解，而在皱胃和下部消化器官中被消化吸收。
对于含有生物活性物质的反刍动物饲料添加剂来说，迄今已经建议采用如下方法，在该方法中，将生物活性物质分散至由疏水物质如脂肪和油组成的基质或保护物质如碱性高分子物质中，并将该分散液造粒；或者采用如下方法，在该方法中，用疏水物质如脂肪和油或酸敏感的物质如碱性高分子物质将含有生物活性物质的片芯包衣。
与其中将生物活性物质分散至保护物质中的方法有关，例如，在日本专利申请公开[下文称作日本公开]168,351/1985中提出了如下方法，该方法包括将生物活性物质与至少20％(重量)的碳酸钙和至少10％(重量)的具有14个或更多个碳原子的脂族一元羧酸、硬化脂和油或类似物质混合，并将该混合物研磨成粉末。日本专利公开10,780/1984提出了如下的方法，该方法包括将30-50％(重量)生物活性物质分散在保护物质中，在保护物质中含有10-35％(重量)的具有14-22个碳原子的脂族一元羧酸盐或蓖麻油酸和余量的具有14-22个碳原子的脂族一元羧酸、蓖麻油酸或硬化脂和油。
与其中用疏水保护物质包衣生物活性物质的方法有关，例如，在日本专利公开317,053/1988中提出了如下方法，在该方法中用由具有12-24个碳原子的脂族一元羧酸、硬化脂和油、卵磷脂和甘油脂肪酸酯组成的保护剂将生物活性物质包衣。
与其中用酸敏感保护物质包衣生物活性物质的方法有关，例如，在日本专利公开46,823/1979中提出了如下方法，在该方法中用含有成膜碱性高分子物质的包衣组合物将生物活性物质包衣。在日本专利公开217,625/1992中提出了如下方法，在该方法中用含水乳液或含水分散液形式的酪蛋白将生物活性物质喷雾包衣。
但是，在其中将生物活性物质分散于保护物质中并将分散液研磨成粉末的方法中，生物活性物质存在于所得颗粒的靠近表面上。因此，当认真地进行保护时，生物活性物质的含量已经显著减少。由于水溶性生物活性物质在瘤胃中存留的时间为十几个小时至几天，所以该生物活性物质很难进行充分的保护。
另外，还提出了如下的方法，在该方法中，用酸敏感的高分子物质或疏水保护物质将含生物活性物质的片芯包衣。然而，为了制备近几年来日益增加实施的配方饲料(formula feed)，将如此得到的饲料添加组合物的包衣颗粒进行机械造粒和/或由于与配方饲料如另一种饲料组合物的原料混合或研磨而破坏包衣，并且在许多情况下损害在反刍动物瘤胃中的稳定性。因此，该组合物不能被称作多效饲料添加剂组合物。
因此，适合的可以耐受与另一种饲料组合物混合或研磨的饲料添加剂为粉末或颗粒(优选均匀的颗粒)形式，并且能够防止生物活性物质在瘤胃中释放，但是可以在皱胃和下部消化器官中洗脱生物活性物质。但是，当碱性氨基酸用于改善饲料的营养时，由含碱性氨基酸的组合物组成、并且为中性的不溶性和酸溶性粉末或(均匀)颗粒的物质只有钨酸磷。
日本专利申请公开98,357/1988公开了一种反刍动物饲料添加剂组合物，其中用合成聚合物包衣碱性氨基酸盐和酸性磷酸盐。在该文献的各种盐中，酸性磷酸碱土金属盐和碱性氨基酸盐与本发明磷酸-氨基酸-多价金属复合盐(在本说明书中有时被称作“最终复合盐”)的前体复合盐(在本说明书中有时被称作“中间体复合盐”)的类似物相应。但是，在该文献中，酸性磷酸碱土金属盐与碱性氨基酸的盐具有磷酸、碱土金属和碱性氨基酸的摩尔比为1∶0.5∶1至2的组成，该组成不同于本发明中由磷酸、碱土金属(特别是镁)和碱性氨基酸组成的前体复合盐的组成。本发明的酸性磷酸碱土金属盐与碱性氨基酸的盐在水中经过一段时间被分解，形成碱土金属仲磷酸盐、碱性氨基酸伯磷酸盐或碱性氨基酸仲磷酸盐。由于碱性氨基酸磷酸盐具有相当高的水溶性，因此从碱性氨基酸的溶解性考虑，该盐基本上是中性的和可溶于水的。
磷酸与碱土金属形成各种盐，并且其中的一些在中性或碱性水中是不溶的，而在酸性水中是可溶的。例如，已知仲磷酸钙盐、叔磷酸镁盐等在经常使用磷酸的发酵工业工厂设备中积聚成垢，给设备带来很多麻烦。磷酸镁铵具有类似的性质。对于含有1摩尔磷酸、1摩尔碱土金属和1摩尔碱性氨基酸(其中铵离子被等价碱性氨基酸替代作为碱性离子)的复合盐(叔磷酸盐)，以及含有1摩尔磷酸、1-1.45摩尔碱土金属和0.05-1摩尔碱性氨基酸的叔磷酸盐和/或仲磷酸盐来说，仅有本发明人在先前的申请(日本专利申请306,385/1994，WO 96/17822(13.06.96))中公开的复合盐是已知的。
在WO 96/17822所述的复合盐(中间体复合盐)中，正是下面式(a)或(b)所示的复合盐与本发明的磷酸-氨基酸-多价金属盐复合盐在改善其稳定性方面相对应。RaMbHcPO4·nH2O                     (a)RaMbHcPO4(PO3)m·nH2O             (b)
其中R表示碱性氨基酸，M表示碱土金属，和H表示氢。
发明的公开
在上述情况下，本发明的目的是提供安全、经济的化合物，该化合物含有碱性氨基酸，该化合物在反刍动物的瘤胃中不溶，但是可以在皱胃和下部消化器官中洗脱碱性氨基酸并在此以良好的效率被吸收和消化，本发明还提供了含有该化合物的组合物，该组合物为粉末或(均匀)颗粒形式。
以前他们发现含有碱性氨基酸、碱土金属和磷酸的各种复合盐不溶于中性或碱性水，而溶于酸性水，并且是粉末形式(日本专利申请306,385/1994)。为达到上述目的他们已经进行了深入的研究，并且结果发现，在上述提及的各种复合盐中，通过下述方法得到的复合盐对中性或弱酸性水具有较好的稳定性，也就是说在其中溶解度较低，并且他们在反刍动物的瘤胃中具有极好的不溶性，而在皱胃和下部消化器官中具有极好的洗脱性质，所述方法是，用(i)另一种二价或三价(多价)金属结合(ii)缩合磷酸和/或正磷酸处理含有碱性氨基酸、镁和正磷酸的复合盐。这些发现导致完成了本发明。
即本发明涉及以下式(1)或(2)表示的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐，它包括碱性氨基酸、镁和除镁之外的多价金属以及磷酸，并且该复合盐不溶于中性或碱性水，而溶于酸性水，本发明还涉及该复合盐的制备方法，以及含有上述复合盐的反刍动物饲料添加剂组合物。
    RaMgbMcHdPO4·nH2O               (1)
其中
R表示碱性氨基酸氢阳离子，
Mg表示镁，
M表示除镁之外的m价多价金属，其中m是2或3，
H表示氢，
a是0.05-1，
b是0.85-1.43，
c是0.02-0.6，
d是0-0.3，
a+b×2+c×m+d＝3，并且
n是0-20。
    RaMgbMcHdPO4(PO3)m·nH2O                     (2)
其中
R表示碱性氨基酸氢阳离子，
Mg表示镁，
M表示除镁之外的q价多价金属，其中q是2或3，
H表示氢，
a是0.05-0.4，
b是0.90-1.47，
c是0.01-1.4，
d是0-0.3，
a+2×b+q×c+d＝m+3，
m是0＜m≤1.12，并且
n是0-10。
下面详细描述本发明。
首先描述式(1)的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐。
在制备本发明复合盐中用作起始磷酸的正磷酸可以以游离酸或盐的形式使用，并且可以以具有适当浓度的水溶液形式使用。
用于制备复合盐的起始碱性氨基酸包括天然碱性氨基酸如赖氨酸、精氨酸和鸟氨酸；其碱性衍生物；和中性氨基酸的碱性衍生物。这些氨基酸可以单独使用或结合使用。其具体实例包括天然碱性氨基酸如赖氨酸、精氨酸和鸟氨酸；碱性衍生物如含碱性氨基酸的肽；和天然氨基酸的碱性衍生物如氨基酸例如蛋氨酸、色氨酸和苏氨酸的酰胺和酯。
构成本发明复合盐的除镁之外的二价或三价(多价)金属的实例包括碱土金属例如钙、锶和钡；过渡金属如铝、铁、钴、锰和铬；以及其他二价金属如锌和镉。由于复合盐生物安全性的需要，其中优选钙、铝、铁和锌。在本发明复合盐的制备中，这些金属可以以合适盐的形式获得。
本发明式(1)的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐是可以通过以下方法获得的复合盐：首先，将例如碱性氨基酸、镁盐和磷酸置于中性或碱性水溶液中，其中碱性氨基酸的使用浓度较高以得到结晶沉淀(中间体复合盐，在下文中以例如式(4)表示)，然后用除镁之外的二价或三价(多价)金属进行处理。该复合盐的具体实例是与含有正磷酸的叔磷酸盐作为主要成分并含有仲磷酸盐的混合物相应的盐，其中磷酸的含量是1摩尔，碱性氨基酸的含量是0.05-1摩尔(a)，镁的含量是0.85-1.43摩尔(b)，除镁之外的二价或三价(多价(m))金属的含量是0.02-0.6摩尔(c)，剩余的磷酸的氢(d)含量是0-0.3摩尔(d)，a+2b+mc+d＝3，仲磷酸盐的含量是1/2或者低于叔磷酸盐(摩尔比)的含量，并且在该复合盐中水的含量是30％或更少。水的理论值含量是0、1或2，但是根据干燥的条件为0-20。
对本发明磷酸-氨基酸-多价金属复合盐的制备方法没有具体限制，只要所得到的复合盐在中性或碱性水溶液中不溶，而在酸性水溶液中溶解即可。优选的方法是，将中间体复合盐与除镁之外的二价或三价(多价)金属盐的溶液混合，将该混合物分离并干燥。另一优选的方法是，将中间体复合盐与除镁之外的二价或三价(多价)金属盐的溶液以及与正磷酸和/或正磷酸盐溶液混合，并将该混合物分离并干燥。
中间体复合盐的制备方法优选划分为以下四种。
在第一种方法中，将镁的仲磷酸盐分散在大量碱性氨基酸(碱性氨基酸水溶液是碱性的)水溶液中，加热该分散液，分离所得沉淀，并根据需要进行洗涤。具体地说，将磷酸氢镁加入大量游离碱性氨基酸(通过用离子交换树脂处理进行脱氯化氢作用，由碱性氨基酸盐如赖氨酸盐酸盐产生)的浓水溶液(碱性)中，并将该混合物加热搅拌。经过一段时间磷酸氢镁在混合溶液中消失，并且磷酸-氨基酸-镁复合盐以沉淀的方式产生。将沉淀进行固液分离，根据需要将所得固相用水洗涤以除去过量碱性氨基酸。干燥残余物，得到所需的中间体复合盐。在该中间体复合盐的组成中，例如磷酸、碱性氨基酸和镁的摩尔比是1∶0.8至1.0∶1.1。
在第二种方法中，将镁盐与正磷酸的水溶液在大量碱性氨基酸(该水溶液是碱性的)的水溶液中混合，分离所得沉淀，并根据需要洗涤所分离的沉淀。具体地说，将3摩尔或更多的碱性氨基酸浓水溶液用1摩尔正磷酸中和以形成高浓度的叔磷酸盐溶液。然后，向其中加入1.0-1.45摩尔镁中性盐如氯化镁和/或硫酸镁的浓水溶液，并搅拌该混合物。将所得沉淀进行固液分离。用水洗涤过量的碱性氨基酸，并将残余物干燥形成所需的中间体复合盐。
在第三种方法中，将碱性氨基酸的叔磷酸盐溶液与氢氧化镁和/或氧化镁混合，分离所得沉淀，并根据需要洗涤所分离的沉淀。具体地说，将0.7-1.4摩尔碱性氨基酸浓水溶液与1.0摩尔正磷酸混合并进行中和。将碱性氨基酸伯磷酸盐的浓水溶液与1.0-1.45摩尔氢氧化镁和/或氧化镁的水分散液混合。分离所得沉淀。根据需要用水洗涤过量的碱性氨基酸，然后干燥所分离的沉淀，以得到所需的中间体复合盐。在该中间体碱性氨基酸的组成中，例如磷酸、碱性氨基酸和镁的摩尔比是1∶0.5至0.8∶1.0至1.45。
在第四种方法中，将磷酸、碱性氨基酸水溶液和氢氧化镁和/或氧化镁混合，然后加热干燥该混合物。例如，将碱性氨基酸的水溶液与正磷酸按0.05至0.8∶1.0的摩尔比混合并进行中和。然后向该溶液中加入1.0-1.45摩尔氢氧化镁和/或氧化镁，并将该混合物加热干燥。此外，将0.05至0.8摩尔碱性氨基酸的浓水溶液与1.0摩尔正磷酸混合并进行中和，以形成碱性氨基酸伯磷酸盐与正磷酸的浓混合水溶液。向该溶液中加入1.0-1.45摩尔水分散液形式的氢氧化镁和/或氧化镁。将含有该反应混合物的所得沉淀直接加热干燥或进行类似处理，得到所需的中间体复合盐。
在第四种方法中，采用碱性氨基酸的浓水溶液(如上所述，该水溶液是碱性的)作为原料，并且通过其中使用较高浓度碱性氨基酸的反应形成氨基酸复合盐(中间体复合盐)。在本发明中，如果使用第二种方法(其中选择最高的浓度)，碱性氨基酸的浓度优选为每100份(重量)反应体系中存在的总水含量10-60份(重量)，并且如果使用第四种方法(其中选择最低的浓度)，碱性氨基酸的浓度优选为每100份(重量)反应体系中存在的总水含量3-20份(重量)。
根据需要，这四种方法也可以结合使用。其具体实例包括一种方法：其中将适当量的正磷酸的中性盐的浓水溶液和/或镁加入反应溶液中(其中在第一种方法中以沉淀的形式形成磷酸镁-氨基酸复合盐)，搅拌使其混合，并加热该混合物，由此将该浓水溶液与反应溶液中剩余的大量碱性氨基酸反应；和一种方法，其中将适当量的氢氧化镁加入反应溶液中(其中在第二种方法中以沉淀的形式形成磷酸镁-氨基酸复合盐)，由此将氢氧化镁与反应溶液中剩余的大量碱性氨基酸和磷酸反应。
在本发明中，对处理中间体复合盐所用的除镁之外的二价或三价(多价)金属盐没有具体限制。也就是说，多价金属盐可以以固态单独使用或以固体混合盐的混合物形式使用。不用说，该盐可以以溶液或分散液的形式使用。优选的是弱酸性或碱性水溶液或分散液，其中在每100份(重量)的溶液中含有至少0.001份(重量)除镁之外的多价金属离子。其具体实例包括铝盐如氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、铵矾和钾矾的水溶液；钙盐如氯化钙、硫酸钙、氢氧化钙和硝酸钙的水溶液或水分散液；铁盐如氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铁钾和硫酸铁铵的水溶液；以及锌盐如氯化锌、氯化锌铵和氢氧化锌的水溶液。这些除镁之外的多价金属的溶液(或分散液)可以单独使用或者以混合盐溶液(或分散液)混合物形式使用或者以复合盐溶液(或分散液)的形式使用。
本发明中用于处理中间体复合盐的除镁之外的二价或三价(多价)金属盐的所需量根据与中间体复合盐接触的时间、除镁之外的二价或三价(多价)金属盐的溶液或分散液的浓度以及接触中中间体复合盐的分散液浓度而变化。但是，由于大多数除镁之外的二价或三价(多价)金属离子迁移至所需的复合盐中，所以该金属盐在中间体复合盐中的浓度优选为每摩尔磷酸0.02-0.6摩尔。
在本发明中，当用除镁之外的二价或三价(多价)金属盐处理中间体复合盐时，优选采用下列方法：其中先制备中间体复合盐，然后与除镁之外的二价或三价(多价)金属盐溶液混合，分离并干燥。此时，先将中间体复合盐干燥，并以粉末的形式使用。还可以采用下列方法：其中将未干燥的中间体复合盐分散于除镁之外的二价或三价(多价)金属的盐溶液中，然后将该分散液分离并干燥，以及采用下列方法：其中将来干燥的中间体复合盐与例如粉末或水分散液形式的氢氧化钙混合，并将该混合物按现状干燥。
在本发明中，用除镁之外的二价或三价(多价)金属盐处理中间体复合盐对于进一步增加在中性或碱性水中不溶而在酸性水中溶解的中间体复合盐的不溶/溶解性质、以及对于在中性缓冲水溶液中也显示不溶性来说是有效的。这大概是由于当中间体复合盐用除镁之外的二价或三价(多价)金属盐处理时，在中间体复合盐的表面形成表面层，该表面层由正磷酸和除镁之外的二价或三价(多价)金属盐形成并且更不易溶，从而形成最终的复合盐，该复合盐在中性缓冲水溶液中不溶而在酸性缓冲水溶液中可溶。
优选的方法是，将中间体复合盐与除镁之外的二价或三价(多价)金属盐的溶液以及与正磷酸和/或正磷酸盐溶液混合，并将该混合物分离和干燥。
下面描述式(2)的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐。
本发明式(2)的复合盐可以通过以下方法制备：将式(4)所示的磷酸-氨基酸-镁复合盐(中间体复合盐)在含水介质中与缩合磷酸组分和除镁之外的二价或三价(多价)金属物质接触
    RaMgbHcPO4·nH2O               (4)
其中
R表示碱性氨基酸氢阳离子，
Mg表示镁，
H表示氢，
a是0.05-1.0，
b是1.0-1.47，
c是0-0.3，
a+2×b+c＝3，并且
n是0-10。
除镁之外的二价或三价(多价)金属物质的具体实例包括铝盐如氯化铝、聚氯化铝、硫酸铝、铵矾和钾矾；钙盐或氢氧化物如氯化钙、硫酸钙、氢氧化钙和硝酸钙；铁盐如氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铁钾和硫酸铁铵；以及锌盐如氯化锌、氯化锌铵和氢氧化锌。这些多价金属盐可以单独使用或者以混合物的形式使用，并且还可以使用固体混合盐、溶液或其复合盐溶液。
本发明中用于处理镁盐的缩合磷酸组分的实例包括聚磷酸如焦磷酸、三聚磷酸和四聚磷酸等；偏磷酸如三偏磷酸、四偏磷酸和六偏磷酸等；及其盐。包括正磷酸及其盐的正磷酸组分可以与缩合磷酸组分一起使用。盐的实例包括金属如钠、钾、镁、钙、铁、锌和铝盐；以及铵盐。尤其是在使用二价或三价金属盐如钙盐和铁盐时，同时包括上述多价金属物质，以可能减少多价金属物质的用量。这些缩合酸组分(以及需要时使用的正磷酸组分)可以单独使用或以组合物的形式使用。不管是固态或是液态，这些组分可以以其自身的形式被使用。它们还可以以水溶液的形式被使用。
在本发明中处理镁盐时所用的二价或三价(多价)金属物质和缩合磷酸组分(以及需要时使用的正磷酸组分)的所需量需要根据以下两点确定。也就是说，该用量根据与镁盐接触的时间和接触中镁盐的分散液浓度而变化。但是，几乎所有多价金属物质的多价金属离子以及缩合磷酸组分(并且如果需要使用的正磷酸组分)都迁移至所需的最终复合盐中。再者，一般来说，当多价金属物质与缩合磷酸组分(并且如果需要使用的正磷酸组分)的用量增加时，最终复合盐的溶解性被抑制，但是作为饲料所需的碱性氨基酸的含量减少了。因此，为了产生通过降低溶解性而保持碱性氨基酸的含量所产生的效果，上述两种组分的用量可以是每摩尔磷酸镁盐0.004-1.2，优选0.01-0.5。
通常是，将镁盐(中间体复合盐)、多价金属物质与缩合磷酸组分(并且如果需要使用的正磷酸组分)在含水介质中彼此接触。一般来说，在搅拌下，将镁盐、多价金属物质与缩合磷酸组分(并且如果需要使用的正磷酸组分)在水溶液中混合。
本发明中所用的镁盐(中间体复合盐)可以通过例如使正磷酸和氢氧化镁与碱性氨基酸反应，从反应溶液中分离盐并进行干燥而产生。但是，不一定要进行分离，并可以用缩合磷酸组分(并且如果需要使用的正磷酸组分)和二价或三价(多价)金属物质处理反应溶液本身。经固液分离得到的镁盐湿结晶不一定需要干燥。也可以通过将湿的镁盐结晶与多价金属物质和缩合磷酸组分(并且如果需要使用的正磷酸组分)捏合形成所需的多价金属复合盐(最终复合盐)。
在这三种组分的接触混合方法中，重要的是该方法总是在中性或碱性条件下进行。也就是说，作为原料之一的镁盐和所需的多价金属复合盐在中性或碱性条件下是稳定的，而在酸性条件下相对不稳定并且在此条件下易于分解和溶解。例如，当使用聚磷酸作为缩合磷酸组分、以及使用氢氧化钙作为多价金属物质时，较好地是按顺序依次向含有镁盐的浆料中加入氢氧化钙和聚磷酸，而不是将镁盐加入聚磷酸水溶液(酸性)中、然后加入氢氧化钙(碱性)。还可推荐在保持含镁盐的浆料的pH至少为6、优选至少为7的条件下，同时加入聚磷酸和氢氧化钙。但是，如果暴露于酸性条件下的时间短不会产生太大的不利影响。
当使用溶解性较低的物质如氢氧化钙作为多价金属物质时，有时在一些反应条件下将其以未反应的状态掺入所需的多价金属复合盐(最终复合盐)中。但是，其在瘤胃中的稳定性和在皱胃以及下部消化器官中的溶解性方面产生的影响不成为特殊的问题。
对这三种成分混合接触的温度没有具体限制。该混合可以在0-80℃的温度下进行。对反应混合物在混合中的浓度没有具体限制，只要能够混合均匀即可。通常镁盐的浓度为5-40％(重量)。
在将三种成分混合后，可以将混合物立即进行固液分离。为了使反应完全，优选将该混合物搅拌30分钟至1天。在接触(混合)步骤完成后，将该混合物进行固液分离，例如过滤、振摇分离等。所得湿的多价金属盐晶体通常的水含量为40-80％。如果将结晶干燥，水的含量通常变为0-15％，这取决于干燥的条件。
在本发明中，用缩合磷酸组分(并且如果需要使用的正磷酸组分)和除镁之外的二价或三价(多价)金属物质处理镁盐对于进一步增加在中性或碱性水中不溶而在酸性水中溶解的镁盐的溶解性质、以及对于在中性缓冲水溶液中也显示不溶性来说是有效的。这大概是由于当镁盐用除镁之外的多价金属物质和缩合磷酸组分(和/或如果需要使用的正磷酸组分)处理时，在镁盐的表面形成不溶的表面层，该表面层由缩合磷酸(和/或根据需要使用的正磷酸)和多价金属盐形成，并且部分多价金属阳离子被镁盐的碱性氨基酸氢阳离子置换，以使表面层部分的镁盐与缩合磷酸组分(和/或根据需要使用的正磷酸)交联。结果形成了所需的最终复合盐，该复合盐在中性缓冲水溶液中不溶而在酸性缓冲水溶液中可溶。
式(3)化合物是式(2)所示那些化合物中的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐，其中除镁之外的多价金属是除碱土金属之外的多价金属。
    RaMgbZcHdPO4(PO3)m·nH2O    (3)
其中
R表示碱性氨基酸氢阳离子，
Mg表示镁，
Z表示除碱土金属之外的q价多价金属，其中q是2或3，
H表示氢，
a是0.05-0.4，
b是0.90-1.47，
c是0.01-1.4，
d是0-0.3，
a+2×b+q×c+d＝m+3，
m是0＜m≤1.12，并且
n是0-10。
本发明式(1)或(2)的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐(最终复合盐)显著改善了溶解性质，即在中性或碱性水中不溶，而在酸性水中溶解。因此，它在中性瘤胃中稳定，并且在酸性的皱胃中完全溶解并释放出碱性氨基酸，所释放的碱性氨基酸在小肠中被吸收。也就是说，该复合盐可以以粉末的形式用作反刍动物饲料添加剂组合物，在该粉末中作为(活性)成分的碱性氨基酸受到保护以防止在瘤胃中被微生物相当有效地分解，并且在皱胃和下部消化器官中被消化和吸收。
该复合盐可以以粉末的形式用作反刍动物饲料添加剂组合物。此外，可以将该复合盐制成具有适当直径的颗粒剂进行使用。
在本发明中，磷酸-氨基酸复合盐的颗粒尤其优选均匀的颗粒剂。对于本发明的均匀颗粒剂来说，当颗粒剂被破坏形成直径约为1-2毫米的颗粒状物质时，其组成没有改变。也就是说，其中通过咀嚼被破坏的颗粒的直径范围是约1-2毫米。因此，当直径为约1-2毫米的颗粒状物质的组成没有改变时，经咀嚼后的颗粒状物质的组成是固定的。于是，当该颗粒剂与其他饲料组分混合或者一起研磨时，碱性氨基酸成分的洗脱没有很大变化。因此它是优选的。
造粒可以通过常规方法进行，只要能够达到上述的均匀性即可。优选的是以下几种方法：其中将复合盐与合适的粘合剂混合，并通过挤出造粒、滚动造粒、压缩造粒或熔融喷雾造粒等方法将该混合物造粒的方法；其中将浆料喷雾干燥的方法；以及其中将粉末与合适的粘合剂经使用流化床造粒法或经搅拌造粒法造粒的方法。
对粘合剂没有具体的限制，并且可以使用普通的粘合剂。粘合剂包括水溶性粘合剂和疏水粘合剂。水溶性粘合剂的具体实例包括水溶性多糖如淀粉、羧甲基纤维素盐、藻酸盐、羟丙基纤维素和淀粉乙醇酸盐；水溶性蛋白如酪蛋白钠、明胶和大豆蛋白；糖类如糖蜜、乳糖和糊精；以及合成高分子物质如聚甲基丙烯酸盐、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。疏水粘合剂的具体实例包括天然蜡如紫胶树脂、松香、蜂蜡和石蜡；高级脂族酸如鲸蜡醇和硬脂酸；与脂肪和油有关的物质如高级脂肪酸金属盐、动物和植物脂与油，硬化动物与植物脂和油；非离子表面活性剂如甘油一硬脂酸酯；以及半合成树脂和合成高分子物质如乙酰基纤维素、聚乙酸乙烯酯、酯胶和苯并呋喃树脂。
在造粒中粘合剂与磷酸-氨基酸-多价金属复合盐的比例根据粘合剂的类型而变化。每100份(重量)复合盐0.1-50％(重量)的粘合剂可以达到预定的目的，并且足以保持形状。此外，对颗粒剂的直径没有具体限制，只要其适合反刍动物摄取。平均直径为约5毫米或更小的颗粒剂是优选的，因为这样可以降低饲料的不规则性。特别优选的是颗粒剂的平均直径为2-0.2毫米，因为这样的颗粒剂易于与其他饲料组分混合。
本发明的含有磷酸-氨基酸-多价金属复合盐的颗粒剂可以通过加入除了复合盐和粘合剂之外的其他添加剂进行制备，加入其他添加剂是为了调节比重、增加颗粒剂的强度、增加在皱胃中的溶解破坏以及改善颗粒剂制备中的可加工性等等。为了形成均匀的颗粒剂，添加剂选自粉末和蜡。其具体实例包括无机物如碱土金属的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物、滑石、膨润土、粘土和细二氧化硅；以及有机物如石蜡、聚乙烯粉、纸浆粉、纤维素粉和呫吨酮。
此外，还可以通过均匀分散其他生物活性物质制备本发明含磷酸-氨基酸复合盐的颗粒剂，除非这样会损害该复合盐在瘤胃中保护以及该复合盐在皱胃中的洗脱。其他生物活性物质包括已知的营养和化学成分如氨基酸、其衍生物、氨基酸羟基化合物、维生素和兽用试剂。这些成分可以单独或结合使用。
其具体实例包括氨基酸如蛋氨酸、色氨酸和苏氨酸；氨基酸衍生物如N-酰基氨基酸和N-羟基甲基蛋氨酸的钙盐；氨基酸羟基化合物如2-羟基-4-甲基巯基丁酸及其盐；热源如淀粉、脂肪酸和脂肪酸金属盐；维生素如维生素A、乙酸维生素A、棕榈酸维生素A、B族维生素、硫胺素、盐酸硫胺素、核黄素、烟酸、烟酰胺、panthotenate钙、panthotenate胆碱、盐酸吡哆素、氯化胆碱、维生素B12、生物素、叶酸、对氨基苯甲酸、维生素D2、维生素D3和维生素E，以及具有类似性质的物质；四环素类、氨基大环内酯类、大环内酯类和聚醚类抗菌素；驱虫剂如negphon；驱蠕虫药如piperadine；和激素如雌激素、己烯雌酚、己雌酚、甲状腺蛋白、致甲状腺肿物和生长激素。
实施本发明的最佳方式
参照下列实施例和比较实施例对本发明进行更具体的说明。但是本发明不局限于此。
对于实验和实施例中的生物活性物质，通过液相色谱法测量其氨基酸的量和洗脱的氨基酸的量。
此外，分别通过ICP(诱导粘合血浆)发射光谱分析和干减重法(135℃，30分钟)测量磷和金属成分的含量。
对于实施例1-15，碱性氨基酸的洗脱和保护实验采用下列方法(a)至(d)进行，对于实施例16-28采用下列方法(e)至(g)进行。
(a)洗脱至纯水中
将1克所制备的样品装入200毫升锥形瓶中，并向其中倒入100毫升纯水。在室温将该溶液声处理10分钟，过滤。然后，分析滤液中碱性氨基酸的含量(从样品中洗脱的量)，并评估洗脱至纯水中的洗脱比率。
洗脱比率用下列等式(i)计算。
洗脱比率(＝洗脱)(％)＝A/B×100(％)   (i)
    A：洗脱的碱性氨基酸的量
    B：所用样品中碱性氨基酸的量
(b)在相应的瘤胃溶液中的保护
将所制备的约0.5克样品装入300毫升锥形瓶中，并向其中倒入200毫升与瘤胃溶液相应的McDougall缓冲液。在39℃将该混合溶液振摇24小时。振摇完成后，将该溶液过滤。分析滤液中碱性氨基酸的含量(从样品中洗脱的量)，并用下列等式计算在相应的瘤胃溶液中的保护。
保护(％)＝[(B-A)/B×100(％)    (ii)
其中A和B与等式(i)中相同。
(c)服用少量样品在相应的瘤胃溶液中的保护
为了评估依赖于样品在瘤胃中含量的旁路(bypass)性质，将所制备的约0.2克样品装入300毫升锥形瓶中，并向其中倒入200毫升与瘤胃溶液相应的McDougall缓冲液。在39℃将该混合溶液振摇24小时。振摇完成后，将该溶液过滤。分析滤液中碱性氨基酸的含量(从样品中洗脱的量)，并用上述等式(ii)计算服用少量样品在相应的瘤胃溶液中的保护。
*McDougall缓冲液：
通过将下列试剂溶于1000毫升水中得到的缓冲液
碳酸氢钠：                7.43克
磷酸氢二钠十二水合物：    7.00克
氯化钠：                  0.34克
氯化钾：                  0.43克
氯化镁六水合物：          0.10克
氯化钙：                  0.05克
(d)洗脱至相应的皱胃溶液中
将约0.5克所制备的样品装入300毫升锥形瓶中，并向其中倒入200毫升与瘤胃溶液相应的乙酸盐-磷酸盐缓冲液。在39℃将该混合溶液振摇1小时。振摇完成后，将该溶液过滤。分析滤液中碱性氨基酸的含量(从样品中洗脱的量)，并用上述等式计算洗脱至相应的皱胃溶液中的量。
*乙酸盐-磷酸盐缓冲液：
通过将下列试剂溶于1000毫升水中、并用盐酸调节溶液的pH为2.2制备的缓冲液。
磷酸二氢钠二水合物：    1.95克
乙酸钠三水合物：        3.40克
(e)洗脱至纯水中
将1克所制备的样品装入50毫升messflask中，并向其中倒入50毫升纯水。在室温将该溶液声处理10分钟，过滤。然后，分析滤液中洗脱的碱性氨基酸的含量，并用上述等式(i)计算洗脱至纯水中的量。
(f)在相应的瘤胃溶液中的保护
将所制备的约0.1克样品装入50毫升锥形瓶中，并向其中倒入20毫升与瘤胃溶液相应的0.5M磷酸盐缓冲液(pH6.0)。在25℃将该混合溶液振摇20分钟。振摇完成后，将该溶液过滤。分析滤液中洗脱的碱性氨基酸的含量，并用上述等式(ii)计算在相应的瘤胃溶液中的保护。
(g)洗脱至相应的皱胃溶液中
将约0.25克所制备的样品装入300毫升锥形瓶中，并向其中倒入50毫升与瘤胃溶液相应的乙酸盐-磷酸盐缓冲液。在39℃将该混合溶液振摇2小时。振摇完成后，将该溶液过滤。分析滤液中洗脱的碱性氨基酸的含量，并用上述等式(i)计算洗脱至相应的皱胃溶液中的量。
*乙酸盐-磷酸盐缓冲液：
通过将下列试剂溶于1000毫升水中、并用盐酸调节溶液的pH至2.2制备的缓冲液。
磷酸二氢钠二水合物：    3.55克
磷酸氢二钾：            1.67克
乙酸：                  3.90克实施例1
式(4)的中间体复合盐[1]
将仲磷酸镁三水合物(174.3克)加入1300克L-赖氨酸水溶液(浓度：45％(重量))中，并在80℃加热搅拌该混合物3小时。随后，仲磷酸镁颗粒结晶消失，大量细小的结晶形成。将所得结晶过滤，用1000毫升水洗涤，然后在60℃减压干燥，得到285克白色晶形粉末。
将1克该白色粉末加入各100毫升的纯水和相应的瘤胃溶液中，并搅拌该混合物。结果，在两种情况下均未观察到样品形式的明显变化。该产物被定义为中间体复合盐I。实施例2
式(4)的中间体复合盐[2]
将L-赖氨酸水溶液(4386克，浓度：20％(重量))与231克磷酸(浓度：85％)混合并用该磷酸中和。此时，向该溶液中加入493克硫酸镁七水合物在1000毫升水中的溶液。将所得胶状沉淀过滤，用12000毫升水洗涤，并在60℃减压干燥，得到280克白色粉末。
将1克该白色粉末加入各100毫升的纯水和相应的瘤胃溶液中，并搅拌该混合物。结果，在两种情况下均未观察到样品形式的明显变化。该产物被定义为中间体复合盐II。实施例3
式(4)的中间体复合盐[3]
将L-赖氨酸水溶液(650克，浓度：45％(重量))与461.2克正磷酸(浓度：85％)混合并用该磷酸中和。向该溶液中加入通过将291.7克氢氧化镁充分分散于1000毫升水中所得的分散液，并将其混合。该混合物进行反应并产热，形成白色固体物质。在95℃加热该白色固体物质3小时，然后与加入的3000毫升纯水一起研磨。将固体物质过滤，用3000毫升水洗涤，然后在60℃减压干燥，得到750克白色粉末。
将1克该白色粉末加入各100毫升的纯水和相应的瘤胃溶液中，并搅拌该混合物。结果，在两种情况下均未观察到样品形式的明显变化。该产物被定义为中间体复合盐III。实施例4
式(4)的中间体复合盐[4]
将通过L-赖氨酸水溶液(浓度：47％(重量))与磷酸(浓度：85％)混合并中和得到的溶液与通过将291.7克氢氧化镁用700毫升水充分分散所得的分散液混合均匀。然后，该混合物进行反应并产热，形成白色固体物质。在90℃加热该白色固体物质3小时，然后研磨，在60℃减压干燥，得到750克白色粉末。
将1克该白色粉末加入各100毫升的纯水和相应的瘤胃溶液中，并搅拌该混合物。结果，在两种情况下均未观察到样品形式的明显变化。该产物被定义为中间体复合盐IV。实施例5
式(4)的中间体复合盐[5]
将20克实施例1得到的白色晶形粉末加入通过将4386克L-赖氨酸水溶液(浓度：20％重量)与231克磷酸(浓度：85％)混合并中和得到的溶液中。然后向其中分小批量逐渐加入407克氯化镁六水合物在500毫升水中的溶液，形成细小的结晶。将所得结晶过滤，用3升水洗涤，并在60℃减压干燥，得到573克白色晶形粉末。
将1克该白色粉末加入各100毫升的纯水和相应的瘤胃溶液中，并搅拌该混合物。结果，在两种情况下均未观察到样品形式的明显变化。该产物被定义为中间体复合盐V。实施例6
式(4)的中间体复合盐[6]
将仲磷酸镁三水合物(82.7克)加入730克L-赖氨酸水溶液(浓度：40％(重量))中，并在80℃加热搅拌该混合物3小时。随后，仲磷酸镁颗粒结晶消失，形成细小的结晶。此时，向该混合物中逐渐加入46.1克磷酸(浓度：85％)和98.6克硫酸镁七水合物在150毫升水中的溶液。然后，该混合物变成稠结晶浆。将所得结晶过滤，用1300毫升水洗涤，然后在60℃减压干燥，得到198克白色晶形粉末。
将1克该白色粉末加入各100毫升的纯水和相应的瘤胃溶液中，并搅拌该混合物。结果，在两种情况下均未观察到样品形式的明显变化。该产物被定义为中间体复合盐VI。实施例7
式(4)的中间体复合盐[7]
将610克氯化镁六水合物在1升水中的溶液一次加入通过将4873克L-赖氨酸水溶液(浓度：30％(重量))与461克磷酸(浓度：85％)混合并中和得到的溶液中。将所得稠的混合物与通过将93.3克氢氧化镁充分分散于700毫升水中所得的分散液混合均匀，并将所得溶液放置过夜，形成白色沉淀。将所得沉淀过滤，用7000毫升水洗涤，然后在60℃减压干燥，得到980克白色粉末。
将1克该白色粉末加入各100毫升的纯水和相应的瘤胃溶液中，并搅拌该混合物。结果，在两种情况下均未观察到样品形式的明显变化。该产物被定义为中间体复合盐VII。实施例8
式(1)的最终复合盐[1]
将各250克的实施例1和2得到的中间体复合盐I和II与40克氯化钙二水合物和2000毫升水混合，并在室温搅拌该混合物2小时。从该混合物中经过滤分离固体物质，然后干燥。由此，得到253克所需的最终复合盐I和241克所需的最终复合盐II。实施例9
式(1)的最终复合盐[2]
将各250克的实施例3和4得到的中间体复合盐III和IV与20克氯化钙和2000毫升水混合，并在室温搅拌该混合物2小时。从该混合物中经过滤分离固体物质，然后干燥。由此，得到250克所需的最终复合盐III和248克所需的最终复合盐IV。实施例10
式(1)的最终复合盐[3]
将各100克的实施例5和6得到的中间体复合盐V和VI与2000毫升水和20克氯化锌混合，并在室温搅拌该混合物3小时。从该混合物中经过滤分离固体物质，然后干燥。由此，得到103克所需的最终复合盐V和103克所需的最终复合盐VI。实施例11
式(1)的最终复合盐[4]
将100克实施例7得到的中间体复合盐VII与1000毫升水混合，向其中加入30克硫酸铝铵(焦明矾)，并在室温搅拌该混合物2小时。从该混合物中经过滤分离固体物质，然后干燥，得到101克所需的最终复合盐VII。实施例12
对实施例1-7得到的中间体复合盐I至VII和实施例8-11得到的最终复合盐I至VII中的赖氨酸含量、Mg含量、磷含量和除镁之外的多价金属含量进行分析，结果示于表1中。使用在稀盐酸中的样品溶液，经液相色谱分析赖氨酸的含量。通过ICP(诱导偶联血浆)发射光谱分析法测量Mg含量。此外，洗脱至纯水中的量、在相应的瘤胃溶液中的保护、当服用少量样品时在相应的瘤胃溶液中的保护以及洗脱至相应的皱胃溶液中中的量也示于表1中。
由表1可见，显然，与中间体复合盐相比，通过用除镁之外的多价金属盐处理该中间体盐得到的最终复合盐增加了在瘤胃中的保护以及在皱胃中极好的洗脱，因此，总体上说具有极好的稳定性。
                                       表1
                         氨基酸复合盐组分及其性质的分析
                                                                                (单位：重量％)
中间体复合盐   I   II   HI   IV   V   VI   VII
赖氨酸含量   51.1   20.0   18.5   19.5   50.4   36.5   29.8
Mg含量   8.5   15.4   16.6   16.2   8.4   11.8   13.4
以PO4计磷的含量   10.833.1   14.845.4   15.848.5   16.550.6   10.732.8   12.739.0   13.541.4
洗脱至纯水中的量   84.2％   13.0％   35.0％   48.7％   85.2％   55.3％   38.5％
在瘤胃中的保护   10％   85％   55％   42％   9％   40％   57％
服用少量时在瘤胃中的保护   5％   65％   35％   26％   4％   20％   38％
洗脱至皱胃中的量   100％   100％   100％   100％   100％   100％   100％
                         表1(续)
  最终复合盐     I     II    III    IV
  多价金属盐     CaCl2     CaCl2    Ca(OH)2    Ca(OH)2
  赖氨酸含量     46.6     18.2    17.2    18.3
  Mg含量     7.5     14.8    15.1    15.7
  除Mg之外的多价金属含量     Ca2.6     Ca2.0    Ca3.6    Ca4.0
  以PO4计磷的含量     10.933.4     14.945.7    15.948.7    16.751.2
  洗脱至纯水中的量     65.3％     8.0％    35.0％    48.7％
  在瘤胃中的保护     30％     90％    55％    42％
  服用少量时在瘤胃中的保护     28％     85％    53％    40％
  洗脱至皱胃中的量     100％     100％    100％    100％
                         表1(续)
  最终复合盐     V     VI     VII
  多价金属盐     ZnCl2     ZnCl2     焦明矾
  赖氨酸含量     45.4     30.5     28.2
  Mg含量     8.0     11.7     13.2
  除Mg之外的多价金属含量     Zn2.8     Zn2.6     Al0.8
  以PO4计磷的含量     10.933.4     12.939.6     14.143.2
  洗脱至纯水中的量     68.3％     35.4％     18.5％
  在瘤胃中的保护     28％     54％     75％
  服用少量时在瘤胃中的保护     26％     51％     72％
  洗脱至皱胃中的量     100％     100％     100％
实施例13
式(1)的最终复合盐[5]
将L-精氨酸(174.2克)与98.0克磷酸(浓度：85％)溶解在300毫升水中，并将该溶液与通过将72.9克氢氧化镁充分分散于200毫升水中所得的分散液混合。然后，该混合物进行反应并产热，形成白色固体物质[式(4)的中间体复合盐]。在95℃加热该白色固体物质3小时，然后向其中加入1000毫升水。将该混合物充分研磨，并向其中加入10克氢氧化钙。搅拌所得混合物2小时。将固体物质过滤，用1000毫升水洗涤，在60℃减压干燥，得到245克白色粉末(最终复合盐)。
将1克该白色粉末加入各100毫升的纯水和相应的瘤胃溶液中，并搅拌该混合物。结果，在两种情况下均未观察到分解。将1克该白色粉末溶解在100毫升稀盐酸中，并测量精氨酸的浓度。结果发现为350毫克/dl，并且精氨酸的含量为35.0％。再者，将1.00克该白色粉末与1000毫升纯水混合，并将该混合物声处理5分钟。测量上清液中精氨酸的浓度。结果发现为50毫克/dl，洗脱至纯水中的量为14.3％。对该白色粉末在相应的瘤胃溶液中的保护和在相应皱胃溶液中的洗脱量进行评估。结果是，在相应瘤胃溶液中的保护是17％，洗脱至皱胃溶液中的量是100％。实施例14
反刍动物饲料添加剂(1)
将200克实施例8得到的最终复合盐I与150克硬化大豆油混合。然后，使用热挤出机，在65℃将该混合物经内径1毫米的模具热挤出，并切成约1毫米长，以形成直径约1毫米的粒剂。
对所得粒剂在相应瘤胃溶液中的保护和洗脱至相应皱胃溶液中的量进行评估。结果是，在相应瘤胃溶液中的保护为65％，洗脱至相应皱胃溶液中的量是95％。实施例15
反刍动物饲料添加剂(2)
将200克实施例9得到的最终复合盐III与15克蛋氨酸粉、40克碳酸钙、20克酪蛋白钠和4克淀粉羟基乙酸钠混合，并向其中加入70毫升水。将所得混合物捏合，用内径2毫米的盘式造粒机挤出，切成约2毫米长，以形成直径约2毫米的粒剂。
将如此得到的粒剂再切成直径约0.5毫米的更小的粒剂。将其中5粒与稀盐酸一起热挤出，并测定氨基酸含量。结果是，在这些小粒剂中没有发现氨基酸含量的差别。对如此得到的粒剂在相应的瘤胃溶液中的保护和洗脱至相应皱胃溶液中的量进行评估。结果是，赖氨酸在相应瘤胃溶液中的保护为98％，蛋氨酸在相应瘤胃溶液中的保护为66％。赖氨酸和蛋氨酸洗脱至相应皱胃溶液中的量均为95％。此外，对直径约0.5毫米的较小粒剂在相应瘤胃溶液中的保护和洗脱至相应皱胃溶液中的量进行评估。结果是，赖氨酸在相应瘤胃溶液中的保护为96％，蛋氨酸在相应瘤胃溶液中的保护为63％。洗脱至相应皱胃溶液中的赖氨酸和蛋氨酸均为98％。实施例16
式(4)的中间体复合盐[8]
将1.55千克L-赖氨酸水溶液(浓度：50％(重量))与0.86千克氢氧化镁在3.2升水中的分散液与2.99千克37％磷酸混合。在80℃加热搅拌该混合物3小时，向其中加入20升水。同时，经过90分钟的一段时间，向反应混合物中加入17.9千克50％L-赖氨酸碱性水溶液和9.84千克氢氧化镁在36.8升水中的分散液和34千克37％的磷酸。在此期间，保持反应溶液的温度为69-72℃。另外，pH保持在8.2-8.5。然后，将128千克浆料中的53千克振摇分离。所得结晶用36升水洗涤。在80℃空气流中干燥该湿结晶，得到11.4千克干燥的镁盐结晶(中间体复合盐)。
结晶中赖氨酸、Mg和PO4的含量分别是20.2％、18.9％和51.1％。此外，洗脱至相应的瘤胃溶液中、纯水中和相应的皱胃溶液中的量分别为76％(24％保护)、17％和100％。实施例17
式(2)的最终复合盐[1]
将7克三磷酸溶解在500毫升水中，并按顺序向其中加入40克实施例16得到的Mg盐和8.75克氢氧化钙。在室温搅拌该混合物1小时，然后进行真空过滤以分离结晶。在65℃减压干燥所得湿结晶，得到42.0克结晶(最终复合盐)。
结晶中赖氨酸、Mg、P和Ca的含量分别是11.8％、13.1％、16.6％和8.4％，并且水含量是11.5％。此外，洗脱至相应的瘤胃溶液中、纯水中和相应的皱胃溶液中的量分别为5％(95％保护)、2％和100％。比较实施例1
重复实施例17的方法，只是不使用三磷酸，得到41.2克干燥的结晶。
洗脱至相应的瘤胃溶液中、纯水中和相应的皱胃溶液中的量分别为66％(34％保护)、7％和100％。实施例18
式(2)的最终复合盐[2]
重复实施例17的方法，只是分别将三磷酸的量改为2.6克，将氢氧化钙的量改为1.8克，得到38.6克干燥的结晶(最终复合盐)。
结晶中赖氨酸、Mg、P和Ca的含量分别是13.8％、18.3％、18.4％和2.3％，并且水的含量为11.5％。此外，洗脱至相应的瘤胃溶液中、纯水中和相应的皱胃溶液中的量分别为56％(44％保护)、3％和100％。实施例19
式(2)的最终复合盐[3]
重复实施例17的方法，只是分别将三磷酸的量改为2.6克，将氢氧化钙的量改为13.3克，得到47.7克干燥的结晶(最终复合盐)。
结晶中赖氨酸、Mg、P和Ca的含量分别是9.8％、13.5％、13.6％和12.9％，并且水的含量为13.7％。此外，洗脱至相应的瘤胃溶液中、纯水中和相应的皱胃溶液中的量分别为20％(88％保护)、3％和100％。实施例20
式(2)的最终复合盐[3]
重复实施例17的方法，只是分别将三磷酸的量改为1.0克，将氢氧化钙的量改为4.4克，得到23克干燥的结晶(最终复合盐)。
赖氨酸的含量是13.5。此外，洗脱至相应的瘤胃溶液中、纯水中和相应的皱胃溶液中的量分别为45％(55％保护)、2％和大约100％。实施例21
式(2)的最终复合盐[5]
将三磷酸(47.1克)溶解在500毫升水中，并向其中加入63.4克氢氧化钙。在室温搅拌该溶液1小时。将所得浆料进行真空过滤以分离结晶。所分离的结晶用水充分洗涤。将湿的结晶干燥，得到96.6克三聚磷酸钙。重复实施例17的方法，只是用15.7克三聚磷酸钙代替三聚磷酸和氢氧化钙，得到49.5克结晶(最终复合盐)。
洗脱至相应的瘤胃溶液中、纯水中和相应的皱胃溶液中的量分别为31％(69％保护)、2％和100％。实施例22
式(2)的最终复合盐[6]
将3克三聚磷酸钠溶解在450毫升水中。向该溶液中加入45.0克实施例16得到的Mg盐和5.0克氢氧化钙。在室温搅拌该混合物2小时。将所得反应浆料进行真空过滤，并用200毫升水洗涤沉淀的结晶。干燥该湿结晶，得到37.8克干燥的结晶(最终复合盐)。
结晶中赖氨酸、Mg、P和Ca的含量分别是14.3％、16.1％、15.6％和5.1％，并且水的含量是9.7％。此外，洗脱至相应的瘤胃溶液中、纯水中和相应的皱胃溶液中的量分别为53％(47％保护)、1％和100％。实施例23
式(2)的最终复合盐[7]
重复实施例22的方法，只是用3.0克六偏磷酸钠代替三磷酸钠，得到46.4克干燥的结晶(最终复合盐)。
结晶中赖氨酸、Mg、P和Ca的含量分别是13.7％、16.1％、16.1和5.1％，并且水的含量是10.8％。此外，洗脱至相应的瘤胃溶液中、纯水中和相应的皱胃溶液中的量分别为23％(77％保护)、2％和100％。实施例24
式(2)的最终复合盐[8]
重复实施例22的方法，只是用3.0克偏磷酸代替三磷酸钠，得到45.8克干燥的结晶(最终复合盐)。
结晶中赖氨酸、Mg、P和Ca的含量分别是13.8％、16.0％、16.4和5.1％，并且水的含量是10.8％。此外，洗脱至相应的瘤胃溶液中、纯水中和相应的皱胃溶液中的量分别为26％(74％保护)、2％和100％。实施例25
式(2)的最终复合盐[9]
将实施例16得到的浆料(19.5千克)装入30升容器中，并在55℃加热搅拌。同时，经过15小时的一段时间，向该浆料中加入50.48千克50％赖氨酸水溶液和27.72千克氢氧化镁在155.5升水中的分散液和42.22千克85％磷酸。在此期间，控制含赖氨酸和氢氧化镁的分散液以及磷酸的添加速度，以保持浆料的pH为8.3。通过从容器中吸出与加入的分散液和磷酸同样量的浆料，使容器中溶液的量保持恒定。通过该方法吸出的浆料总量为265.8千克(中间体复合盐)。
在55℃搅拌该浆料(22.15千克)。同时，经过2小时的一段时间，向该浆料中加入0.9千克焦磷酸在8.4升水中的水溶液和1.22千克氢氧化钙在8.1升水中的分散液。在此期间，保持浆料的pH为9.3。将所得浆料振摇分离，所分离的结晶用42升水洗涤。在90℃的空气流中干燥所得湿结晶，得到6.86千克干燥的结晶(最终复合盐)。
结晶中赖氨酸、Mg、P和Ca的含量分别是11.0％、13.4％、16.1和7.8％，并且水的含量是9.2％。母液洗液(60升)含有1.05千克赖氨酸。但是，其中Mg、P和Ca的含量是痕量的，而其99.9％包含在结晶(最终复合盐)中。此外，洗脱至相应的瘤胃溶液中、纯水中和相应的皱胃溶液中的量分别为8％(92％保护)、2％和100％。实施例26
式(2)的最终复合盐[10]
将实施例16得到的浆料(1.95千克)装入3升容器中，并在55℃加热搅拌。同时，经过15小时的一段时间，向该浆料中加入5.05千克50％赖氨酸水溶液和2.77千克氢氧化镁在15.6升水中的分散液和4.22千克85％磷酸。在此期间，控制含赖氨酸和氢氧化镁的分散液以及磷酸的添加速度，以保持浆料的pH为8.3。通过从容器中吸出与加入的分散液和磷酸同样量的浆料，使容器中溶液的量保持恒定。通过该方法吸出的浆料总量为26.6千克(中间体复合盐)。
在55℃搅拌该浆料(22.2千克)。同时，经过2小时的一段时间，向该浆料中加入9.5千克10％磷酸水溶液和1.11千克氢氧化钙在8升水中的分散液。在此期间，保持浆料的pH为9.3。将所得浆料振摇分离，所分离的结晶用40升水洗涤。在90℃的空气流中干燥所得湿结晶，得到6.84千克干燥的结晶(最终复合盐)。
结晶中赖氨酸、Mg、P和Ca的含量分别是11.0％、13.4％、16.2和7.8％，并且水的含量是9.1％。母液洗液(60升)含有1.05千克赖氨酸。但是，其中Mg、P和Ca的含量是痕量的，而其99.9％包含在结晶(最终复合盐)中。此外，洗脱至相应的瘤胃溶液中、纯水中和相应的皱胃溶液中的量分别为8％(92％保护)、2％和100％。实施例27
反刍动物饲料添加剂(3)
将200克实施例25得到的干燥的多价金属最终复合盐(最终复合盐)与2％羧甲基纤维素钠盐水溶液一起捏合。然后用内径1.5毫米的盘式造粒机挤出，切成约2毫米长，并干燥成直径约1.5毫米的粒剂。将该粒剂进一步干燥。
对所得粒剂在相应瘤胃溶液中的保护和洗脱至相应皱胃溶液中的量进行评估。结果是，在相应瘤胃溶液中的洗脱量为3％(97％保护)，洗脱至相应皱胃溶液中的量是95％。实施例28
反刍动物饲料添加剂(4)
将200克实施例25得到的干燥的多价金属复合盐与15克蛋氨酸粉、40克碳酸钙、20克酪蛋白钠和4克淀粉羟基乙酸钠混合，并向其中加入80毫升水。将所得混合物捏合，用内径1.5毫米的盘式造粒机挤出，切成约2毫米长，并干燥成直径约1.5毫米的粒剂。将该粒剂干燥。
对如此得到的粒剂在相应瘤胃溶液中的洗脱量和洗脱至相应皱胃溶液中的量进行评估。结果是，赖氨酸在相应瘤胃溶液中的洗脱量为5％(95％保护)，洗脱至相应皱胃溶液中的量是95％。蛋氨酸在相应瘤胃溶液和相应皱胃溶液中的洗脱量分别为37％(63％保护)和98％。实施例29
式(3)的最终复合盐[1]
将7克三磷酸溶解在500毫升水中，按顺序向其中加入40克实施例16得到的Mg盐和6.0克氢氧化钙。在室温搅拌该混合物1小时，然后进行真空过滤分离结晶。在60℃减压干燥所得的湿结晶，得到40.5克结晶(最终复合盐)。
工业实用性
按照本发明，通过用除镁之外的二价或三价(多价)金属盐处理碱性氨基酸、镁和磷酸的复合盐(中间体复合盐)，或者通过用多价金属盐和缩合磷酸组分(单独使用)或用缩合磷酸组分与磷酸组合(结合使用)处理该中间体复合盐，可以形成磷酸-氨基酸-多价金属复合盐(最终复合盐)，该最终复合盐不溶于中性或碱性水溶液，而溶于酸性水溶液。
该最终复合盐含有碱性氨基酸如赖氨酸等，这些氨基酸是反刍动物饲料添加剂中经常缺乏的。因此，将该复合盐制成反刍动物饲料添加剂，这对于在瘤胃中保护氨基酸和将其洗脱至皱胃中是极有益的。该反刍动物饲料添加剂可以形成均匀的粒剂，它很少会受到由于反刍动物咀嚼或与其他饲料组分混合所造成的破坏。因此，该粒剂可以配入反刍动物饲料添加剂组合物中，与现有技术相比，该组合物对于在瘤胃中保护碱性氨基酸和将其洗脱至皱胃中是极有益的。
本发明还提供了饲料添加剂组合物，该组合物能够使生物活性物质被反刍动物有效地吸收。因此，这在工业上是极其重要的。

Claims (19)

1.一种式(1)所示的新的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐
    RaMgbMcHdPO4·nH2O    (1)
其中
R表示碱性氨基酸氢阳离子，
Mg表示镁，
M表示除镁之外的m价多价金属，其中m是2或3，
H表示氢，
a是0.05-1.0，
b是0.85-1.43，
c是0.02-0.6，
d是0-0.3，
a+b×2+c×m+d＝3，并且
n是0-20。
2.权利要求1的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐，其中在式(1)中，碱性氨基酸是选自赖氨酸和精氨酸中的至少一种。
3.权利要求1的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐，其中在式(1)中，除镁之外的二价或三价(多价)金属是选自钙、铝、锌和铁中的至少一种。
4.一种制备权利要求1的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐的方法，包括将仲磷酸镁分散于大量碱性氨基酸水溶液中，然后加热该分散液，分离所得沉淀，将分离的沉淀与多价金属盐溶液混合，并分离该混合物，得到磷酸-氨基酸-多价金属复合盐。
5.一种制备权利要求1的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐的方法，包括将镁盐水溶液与在大量碱性氨基酸水溶液中的磷酸混合，分离所得沉淀，然后将分离的沉淀与多价金属盐溶液混合，并分离该混合物，得到磷酸-氨基酸-多价金属复合盐。
6.一种制备权利要求1的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐的方法，包括向碱性氨基酸伯磷酸盐水溶液中加入氢氧化镁和/或氧化镁，将其混合形成沉淀，然后将分离的沉淀与多价金属盐溶液混合，并分离该混合物，得到磷酸-氨基酸-多价金属复合盐。
7.一种制备权利要求1的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐的方法，包括将磷酸、碱性氨基酸水溶液和氢氧化镁和/或氧化镁混合，然后将该混合物干燥，将此干燥的产物与多价金属盐溶液混合，并分离该混合物，得到磷酸-氨基酸-多价金属复合盐。
8.一种制备权利要求1的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐的方法，包括分离(a)通过将叔磷酸镁分散在大量碱性氨基酸水溶液中得到的沉淀、通过将镁盐水溶液与磷酸在大量碱性氨基酸水溶液中混合得到的沉淀、或通过将碱性氨基酸的伯磷酸盐水溶液与氢氧化镁和/或氧化镁混合得到的沉淀，然后将分离的沉淀(a)与磷酸、碱性氨基酸水溶液和氢氧化镁和/或氧化镁混合，将该混合物干燥，之后将此干燥的产物(b)配制成含水浆料，并在搅拌下向该浆料中同时逐渐加入磷酸水溶液和氢氧化钙水分散液，以用钙置换在所述沉淀或干燥产物中所含的部分镁。
9.一种式(2)所示的新的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐
    RaMgbMcHdPO4(PO3)m·nH2O    (2)
其中
R表示碱性氨基酸氢阳离子，
Mg表示镁，
M表示除镁之外的q价多价金属，其中q是2或3，
H表示氢，
a是0.05-0.4，
b是0.90-1.47，
c是0.01-1.4，
d是0-0.3，
a+2×b+q×c+d＝m+3，
m是0＜m≤1.12，并且
n是0-10。
10.权利要求9的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐，其中在式(2)中，碱性氨基酸是选自赖氨酸和精氨酸中的至少一种。
11.权利要求9的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐，其中在式(2)中，除镁之外的二价或三价(多价)金属是选自钙、铝、锌和铁中的至少一种。
12.一种式(3)所示的新的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐
    RaMgbZcHdPO4(PO3)m·nH2O    (3)
其中
R表示碱性氨基酸氢阳离子，
Mg表示镁，
Z表示除碱土金属之外的q价多价金属，其中q是2或3，
H表示氢，
a是0.05-0.4，
b是0.90-1.47，
c是0.01-1.4，
d是0-0.3，
a+2×b+q×c+d＝m+3，
m是0＜m≤1.12，并且
n是0-10。
13.权利要求12的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐，其中在式(3)中，除碱土金属之外的二价或三价(多价)金属是选自铝、锌和铁中的至少一种。
14.一种制备式(2)的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐的方法，包括将式(4)所示的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐(中间体复合盐)与缩合磷酸组分(单独使用)或缩合磷酸组分和磷酸组分(结合使用)和除镁之外的二价或三价(多价)金属物质接触
    RaMgbHcPO4·nH2O    (4)
其中
R表示碱性氨基酸氢阳离子，
Mg表示镁，
H表示氢，
a是0.05-1.0，
b是1.0-1.47，
c是0-0.3，
a+2×b+c＝3，并且
n是0-10。
15.权利要求14的方法，其中与式(4)的磷酸-氨基酸镁复合盐接触的缩合磷酸组分是选自焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸及其盐中的至少一种。
16.权利要求14的方法，其中与式(4)的磷酸-氨基酸-镁复合盐接触的除镁之外的二价或三价(多价)金属物质是选自钙、铝、铁和锌的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物和氧化物中的至少一种。
17.权利要求14的方法，其中缩合磷酸和磷酸组分的用量和除镁之外的二价或三价(多价)金属物质的用量均是每摩尔式(4)磷酸-氨基酸-镁复合盐的磷酸0.004-1.2摩尔。
18.一种反刍动物饲料添加剂组合物，含有权利要求1-3和9-13中任何一项的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐作为活性成分，该活性成分不溶于中性或碱性水而溶于酸性水中，并且该组合物为粉末剂或粒剂。
19.权利要求18的反刍动物饲料添加剂组合物，除了权利要求1-3和9-13中任何一项的磷酸-氨基酸-多价金属复合盐之外，还含有其他生物活性物质。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0744396B1 (en) * 1994-12-09 2003-03-05 Ajinomoto Co., Inc. Novel complex salts of phosphoric and amino acids and ruminant feed additive composition containing the same
US6017563A (en) * 1997-07-25 2000-01-25 Novus International, Inc. Process for optimizing milk production
JP4714398B2 (ja) * 2000-05-31 2011-06-29 日本全薬工業株式会社 固形飼料及び牛の蹄病予防方法
JP3368898B1 (ja) 2002-01-24 2003-01-20 味の素株式会社 分岐鎖アミノ酸含有顆粒の製造方法
US20040175434A1 (en) * 2002-08-30 2004-09-09 Novus International, Inc. Antimicrobial compositions
US7465471B2 (en) 2003-03-21 2008-12-16 Novus International, Inc. Palatability of aquaculture feed
US8691843B2 (en) 2006-07-12 2014-04-08 Novus International, Inc. Antioxidant combinations for use in ruminant feed rations
WO2009006475A1 (en) 2007-07-03 2009-01-08 Novus International Inc. Piglet feed rations having low levels of fermentable carbohydrates
US8404714B2 (en) 2008-01-04 2013-03-26 Novus International, Inc. Combinations to improve animal health and performance
CN111465382A (zh) * 2017-12-13 2020-07-28 高露洁-棕榄公司 锌-氨基酸-三聚磷酸盐络合物
KR102084489B1 (ko) * 2018-05-18 2020-03-04 강원대학교산학협력단 열용융압출법을 이용하여 제조된 철 나노콜로이드 분산체 및 이의 용도
CN112266728A (zh) * 2020-10-28 2021-01-26 连山万林树脂有限公司 一种淀粉改性松香树脂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351735A (en) * 1978-12-19 1982-09-28 R.G.B. Laboratories Inc. Mineral enrichment composition and method of preparing same
JPS59159741A (ja) * 1983-03-02 1984-09-10 Ajinomoto Co Inc 反芻家畜用アミノ酸・無機塩混合物
US5219596A (en) * 1990-08-24 1993-06-15 Cargill, Incorporated Composition and method thereof for increasing milk production in dairy cattle
JPH07289172A (ja) * 1994-04-20 1995-11-07 Ajinomoto Co Inc 反すう動物用飼料添加物
EP0744396B1 (en) * 1994-12-09 2003-03-05 Ajinomoto Co., Inc. Novel complex salts of phosphoric and amino acids and ruminant feed additive composition containing the same

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Publication number Publication date
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US5763657A (en) 1998-06-09
CA2240810A1 (en) 1997-07-10
EP0937706A1 (en) 1999-08-25

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