KR100407088B1 - 2차인산-아미노산복합염,및이러한염을함유하고반추포유동물용사료에사용하기위한첨가제조성물 - Google Patents

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Abstract

본원에서는 중성 또는 알칼리성 수용액 중에서 불용성이고 산성 수용액 중에서 가용성을 나타내고, 주성분으로서 염기성 아미노산, 알칼리 토금속, 및 인산을 갖는 신규한 인산-아미노산 복합염이 제공된다. 이러한 복합염을 함유하고 반추 포유동물용 사료에 사용되는 첨가제 조성물은 반추 포유동물의 위의 제1 구획에서 보호능력 및 위의 제4 구획에서 용해도가 우수하다. 이 첨가제 조성물은 반추 포유동물용 사료에서 결핍되기 쉬운 물질인 리신과 같은 염기성 아미노산을 가짐으로써 사료의 영양가를 향상시킨다.

Description

2차 인산-아미노산 복합염, 및 이러한 염을 함유하고 반추 포유동물용 사료에 사용하기 위한 첨가제 조성물
본 발명은 반추 포유동물(ruminant mammals)의 사료에 사용될 첨가제 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 반추 포유동물의 위(stomach)의 제1구획, 즉 유위(rumen)에서 안정하고, 위의 제4 구획, 즉 추위(abomasum) 및 후속 소화기관에서 염기성 아미노산을 방출할 수 있는 반추 포유동물을 위한 분말상의 또는 균일한 과립상의 사료에 사용하기 위한 첨가제 조성물에 관한 것이다.
소 및 양과 같은 반추 포유동물에서, 아미노산 및 비타민과 같은 생물학적 활성 물질을 직접 경구 투여하는 경우, 이는 대부분 유위에 서식하는 미생물에 의해서 가수분해되고, 효과적으로 이용되는 것을 방해받게 된다. 따라서, 유위에서의 미생물에 의한 가수분해로부터 생물학적 활성 물질을 보호할 수 있고, 추위 및 후속 소화기관에서 소화 및 흡수될 수 있도록 하는 반추동물용 유위 바이패스 제제는, 반추동물을 위한 사료, 영양제 및 동물약제의 분야에서 중요하다.
생물학적 활성 물질을 함유하는 반추동물 사료 첨가제의 제조를 위해서, 염기성 거대분자 물질, 또는 오일 또는 지방과 같은 소수성 물질인 보호용 물질로서 형성된 매트릭스내에 생물학적 활성 물질을 분산시키고, 생성되는 복합물을 과립화하는 방법, 또는 염기성 거대분자 물질, 또는 오일 또는 지방과 같은 소수성 물질과 같은 산 민감성 물질로 생물학적 활성 물질을 함유하는 종자를 코팅하는 방법이 지금까지 제안되어 왔다.
보호용 물질 내에 생물학적 활성 물질을 분산시키는 방법 중의 하나로서, 문헌[제JP-A-60-168,351호]은 예를 들면, 생물학적 활성 물질 안에 20중량% 이상의 탄산칼슘 및 탄소수 14 이상의 지방족 모노카복실산 10중량% 이상, 경화된 오일 또는 지방 등을 혼입시키고, 생성되는 혼합물을 과립화시키는 방법을 제안한다. 문헌[제JP-B-59-10,780호]은 30 내지 50중량%의 생물학적 활성 물질을 탄소수 14내지 22의 지방족 모노카복실산의 염 10 내지 35중량%, 리시놀레산, 및 탄소수 14 내지 22의 지방족 모노카복실산, 경화된 오일 또는 지방 등의 균형물로 구성된 보호 물질 내에 분산시키는 것을 포함하는 또 다른 방법을 제안한다.
생물학적 물질을 소수성 보호 물질로 코팅하는 방법 중의 하나로서, 문헌[제JP-A-63-317,053호]은, 예를 들면, 탄소수 12 내지 24의 지방족 모노카복실산, 경화 오일 또는 지방, 레시틴 및 글리세린 지방족 에스테르로 이루어진 보호제로 생물학적 활성 물질을 코팅하는 방법을 제안한다.
생물학적 활성물질을 산 민감성 보호 물질로 코팅하는 방법으로서, 문헌[제JP-A-54-46,823호]는, 예를 들면, 필름-형성 염기성 거대분자 물질을 함유하는 코팅 조성물로 코팅시키는 방법을 제안하고, 문헌[제JP-A-04-217,625호]은 물 에멀젼 또는 물 분산액 형태로 제인(zein)을 스프레이 코팅하는 방법을 제안한다.
그러나, 보호 물질 내에 생물학적 활성 물질을 분산시키는 것과 관련된 방법은, 그 생물학적 활성 물질이 입자 표면의 가까이에 존재하기 때문에, 보호 능력과 관련하여 생물학적 활성 물질의 함량은 상당히 감소되어야 할 필요가 있다. 생물학적 활성 물질이 수용성인 경우, 유위에서 수십시간 내지 수일의 정체 시간을 가지므로, 이 방법은 상기 필요한 보호를 제공하는데 어려움을 유발한다.
소수성 보호물질 또는 산 민감성 거대분자 물질로 생물학적 활성 물질을 함유하는 종자를 코팅하는 방법은 이미 제안된 바 있다. 그러나, 최근 몇년 동안 사용되고 있는 복합 사료의 제조 관점에서 볼 때, 이러한 방법의 생성물은 범용 사료 첨가물 조성물이라고 부를만한 것이 되지 못한다. 왜냐하면, 다른 사료 조성물과종자의 혼합 과정 및 생성되는 혼합물의 과립화 동안에 거기에 영향을 미칠 기계적 충격 하에서 과립 및/또는 이의 코팅물이 파쇄되는 일을 종종 겪어서, 그 결과 반추동물 내에서 정체 안정성을 나쁘게 한다.
사료 첨가제가 상기에 언급된 바와 같은 과립 또는 다른 사료 조성물과의 혼합에 견딜 수 있도록 하기 위해서, 사료 첨가제는 적합하게는 유위에서 생물학적 활성 물질의 방출을 예방하는 동시에 추위 및 후속 소화기관 내에서 용해에 의해서 생물학적 활성 물질의 분리가 가능하게 하는 분말 또는 균일한 과립의 형태이어야 한다. 그러나 사료의 영양을 개선시키기 위해서 염기성 아미노산을 사용하는 경우, 분말 또는 균일한 과립의 형태라고 가정하여 중성 내지 알칼리성에서 불용성이고 산성에서 가용성인 염기성 아미노산을 함유하는 물질은, 인텅스텐산염을 제외하고는 아직 밝혀지지 않았다.
문헌[제JP-A-63-98,357호]은 염기성 아미노산의 염 및 산성 인산염으로 코팅되고 반추 포유동물용 사료에 사용되는 첨가제 조성물을 기재하고 있다. 상기에 언급된 특허 공보의 발명에서 산성 인산의 알칼리 토금속 염인 염기성 아미노산의 염은 본 발명의 인산-아미노산 복합염과 유사한 물질이다. 상기에 언급된 발명의 산성 인산의 알칼리 토금속 염과 염기성 아미노산의 염에서, 인산, 알칼리 토금속, 및 염기성 아미노산의 몰비는 1 : 0.5 : 1 내지 2이다. 따라서, 이러한 염은 본 발명의 인산, 알칼리 토금속염, 및 염기성 아미노산의 복합염과 상이하다. 상기 언급된 발명에 따른 산성 인산의 알칼리 토금속 염과 염기성 아미노산의 염은 시간이 경과함에 따라 물 중에서 분해되어, 알칼리 토금속의 2차 인산염 및 염기성 아미노산의 1차 인산염 또는 염기성 아미노산의 2차 인산염을 생성시킨다. 염기성 아미노산의 인산염은 물 중에서 매우 높은 용해도를 나타내기 때문에, 염기성 아미노산의 용해도의 관점에서 볼 때 실질적으로 중성이고 물 중에서 가용성이다.
인산은 알칼리 토금속과 여러 가지 염을 형성한다. 이러한 염들의 일부는 중성 내지 알칼리성 물에서 불용성이고 산성 물에서 가용성을 나타낸다. 칼슘 2차 인산염, 및 마그네슘 3차 인산염 등은 예를 들면, 비늘모양으로 퇴적되어, 인산을 많이 사용하는 발효산업의 시설물에 포함되는 장치 내에 기계적인 문제를 일으키는 것으로 알려져 있다. 마그네슘 암모늄 인산염은 유사한 성질을 나타낸다. 등가 염기성 아미노산을 염기성 이온으로서 암모늄 이온으로 치환시키는 결과로 1몰의 인산, 1몰의 알칼리 토금속 및 1몰의 염기성 아미노산으로 이루어진 복합염, 및 인산 1몰당 1 내지 1.45몰의 알칼리 토금속 및 1 내지 0.05몰의 염기성 아미노산으로 구성된 3차 인산염 및/또는 2차 인산염은 존재하지 않는 것으로 알려져 있다. 축합 인산 및 메탄인산의 알칼리 토금속 염이고, 0.02 내지 0.3 대 0.7 내지 0.98의 등비로 염기성 아미노산과 알칼리 토금속을 함유하는 인산-아미노산 복합염은 존재하지 않는 것으로 알려져 있다.
본 발명은 안전성과 경제성을 고려하여 그 안에 염기성 아미노산을 혼입시키고, 반추 포유동물의 위의 제1 구획에서 용해되지 않고, 위의 제4 구획 및 후속 소화기관에서 염기성 아미노산을 용해시켜서, 분리된 염기성 아미노산이 효과적으로 소화되고 흡수되도록 하는, 분말 또는 균일한 과립형태인 조성물을 만드는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 언급된 목적을 수행하기 위해서 열심히 노력한 결과, 염기성 아미노산, 알칼리 토금속, 및 인산으로 구성된 복합염이 중성 내지 알칼리성 물에서 불용성이고 산성에서 가용성인 분말 형태로서, 반추동물의 유위에서 불용성이고, 추위 및 후속 소화기관에서 탁월한 용해도를 나타낸다는 것을 밝혀내고, 그 결과로서 본 발명을 완성하게 되었다.
특히, 본 발명은 중성 또는 알칼리성 수용액 중에서 불용성이고, 산성 수용액 중에서 가용성인, 염기성 아미노산, 알칼리 토금속 및 오르토인산으로 이루어진 하기 일반식(1)의 인산-아미노산 복합염, 염기성 아미노산, 알칼리 토금속 및 축합 인산으로 이루어진 하기 일반식(2)의 인산-아미노산 복합염, 또는 염기성 아미노산, 알칼리 토금속 및 메타인산으로 이루어진 하기 일반식(3)의 인산-아미노산 복합염, 상기 인산-아미노산 복합염을 함유하고 균일한 과립을 형성하는 능력을 가짐을 특징으로 하는 반추 포유동물용 사료에 사용하기 위한 첨가제 조성물, 및 그 첨가제 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다 :
상기 일반식(1)에서,
R은 염기성 아미노산 수소 양이온을 의미하고, M은 알칼리 토금속을 의미하고, a는 0.05 내지 1의 숫자를 의미하고, b는 1 내지 1.47의 숫자를 의미하고, c는0 내지 0.3의 숫자를 의미하고, a, b 및 c는 a+2×b+c=3의 관계를 만족시키며, n은 0 내지 10의 숫자를 의미하고,
상기 일반식(2)에서,
R은 염기성 아미노산 수소 양이온을 의미하고, M은 알칼리 토금속을 의미하고, a는 0.02×(m+3) 내지 0.3×(m+3)의 숫자를 의미하고, b는 0.35×(m+3) 내지 0.49×(m+3)의 숫자를 의미하고, c는 0 내지 0.2×(m+3)의 숫자를 의미하고, a, b 및 c는 a+2×b+c=m+3의 관계를 만족시키고, m은 1 내지 20의 정수이고 n은 0 내지 10의 정수이며,
상기 일반식(3)에서,
R은 염기성 아미노산 수소 양이온을 의미하고, M은 알칼리 토금속을 의미하고, a는 0.02×m 내지 0.3×m의 숫자를 의미하고, b는 0.35×m 내지 0.49×m의 숫자를 의미하고, c는 0 내지 0.2×m의 숫자를 의미하고, a, b 및 c는 a+2×b+c=m의 관계를 만족하며, 여기서 m은 3 내지 50의 정수이고, n은 0 내지 20의 정수이다.
이제, 아래에 본 발명을 더욱 상세하게 설명하려 한다.
본 발명에 사용될 인산의 구체적인 예로서, 오르토인산 외에도 축합인산, 예를 들면 디인산(피로인산), 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 및 기타 폴리인산, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 및 기타 메타인산, 및 강한 인산이 사용될 수 있다. 오르토인산, 디인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 트리메타인산, 헥사메타인산, 및 기타 메타인산의 염들은 용해도의 관점에서 우수하고, 특히 유리하게 사용된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 염기성 아미노산으로는 천연 염기성 아미노산, 예를 들면 리신, 아르기닌, 및 오르니틴 및 이들의 염기성 유도체 및 중성 아미노산의 염기성 유도체가 포함된다. 상기 열거된 염기성 아미노산의 그룹으로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 아미노산의 혼합물이 적합하게 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 리신, 아르기닌 및 오르니틴과 같은 천연 염기성 아미노산; 메티오닌, 트립토판 및 트레오닌과 같은 아미노산의 아미드 및 에스테르; 염기성 아미노산-함유 펩티드와 같은 염기성 유도체가 본원에서 사용하기에 적합하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 토금속은 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨이 포함된다. 생물학적으로 안전한 수용성의 관점에서, 마그네슘 및 칼슘의 염들이 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 인산-아미노산 복합염은, 염기성 아미노산, 알칼리 토금속, 및 인산이 중성 내지 염기성 조건 하에서 수용액 중에 비교적 높은 농도로 공존하는 경우, 침전된 결정의 형태로 수득되는 복합염이다. 인산의 축합의 존재 또는 부재, 축합의 형태, 및 오르토인산의 경우에는, 염기성 아미노산과 알칼리 토금속의 당량비에 의해서 네가지 타입의 인산-아미노산 복합염으로 크게 나누어진다.
제1 타입의 복합염은 1 당량의 염기성 아미노산, 2 당량의 알칼리 토금속, 인산으로서 오르토인산 3 당량으로 이루어진 아미노산 복합염이고, 제2 타입의 복합염은 3.0 당량의 오르토인산, 0.05 내지 0.8 당량의 염기성 아미노산, 2.2 내지 2.94 당량의 알칼리 토금속, 및 0 내지 0.3 당량의 수소 잔기로 구성된 인산-아미노산 복합염이다. 인산-아미노산 복합염의 제1 및 제2 타입을 위한 알칼리 토금속으로서, 마그네슘 및 칼슘의 개별적인 염이 적합한 선택을 제공하지만, 마그네슘의 단독염 및 마그네슘과 칼슘의 혼합된 염이 특히 적합한 선택을 제공한다. 인산-아미노산 복합염의 세 번째 타입은 인산으로서 축합 인산을 사용하는 인산-아미노산 복합염이며, 100 : 2 내지 30 : 70 내지 98 : 0 내지 20의 당량비의 축합 인산, 염기성 아미노산, 알칼리 토금속 및 수소 이온으로 구성되어 있다. 인산-아미노산 복합염의 네 번째 타입은 인산으로서 메타인산을 사용하는 인산-아미노산 복합염이며, 100 : 2 내지 30 : 70 내지 98 : 0 내지 20의 당량비의 메타인산, 염기성 아미노산, 알칼리 토금속, 및 수소 이온으로 구성되어 있다. 인산-아미노산 복합염의 세 번째 타입과 네 번째 타입을 위한 알칼리 토금속으로서, 마그네슘 및 칼슘의 개별적인 염이 적합한 선택을 제공하지만, 마그네슘의 단독염 및 마그네슘과 칼슘의 혼합된 염이 특히 적합한 선택을 제공한다.
인산으로서 오르토인산을 사용하는 인산-아미노산 복합면의 제1 타입과 제2 타입의 제조 방법은, 그 생성물이 중성 내지 알칼리성 수용액 중에서 불용성이고, 산성 수용액 중에서 가용성인 경우에는 중요하지 않다. 아래 네가지 방법이 제조하는데에 유용하다.
제1 방법은 과량의 염기성 아미노산의 염기성 수용액 중에 알칼리 토금속의 2차 인산염을 분산시키고, 생성되는 분산액을 가열하고, 그 결과 그 분산액 중에서 형성된 침전물을 세척함으로써 제조하는 방법이다. 이 방법의 구체적인 예로서, 이온-교환 수지로 처리하여 제조된 과량의 염기성 아미노산의 염기성 농축 수용액에 마그네슘 수소 인산과 같은 알칼리 토금속 2차 인산염을 첨가하고, 필요한 혼합물이 생성될 때까지 이를 가열 및 교반하는 방법을 언급할 수 있다. 혼합 용액 중의 알칼리 토금속 2차 인산염은 점진적으로 감소하고, 인산-아미노산 복합염이 침전물 형태로 생성된다. 그 침전물을 고체-액체 분리에 의해서 분리하고, 물로 세척하여 과량의 염기성 아미노산을 제거한 다음에 건조시키면, 상기 일반식(1)에 대해 3 당량의 오르토인산, 1 당량의 염기성 아미노산 및 2 당량의 알칼리 토금속으로 이루어진 아미노산 복합염, 또는 이의 주성분으로서 복합염을 갖는 인산-아미노산 복합염 조성물이 수득된다. 무수물에서 12 수화물에 이르기까지 광범위한 수화물을 수득할 수 있다. 정상 조건하에서, 생성물은 1 수화물 또는 2 수화물의 형태로 수득된다.
제2 방법은 과량의 염기성 아미노산의 염기성 수용액 중에 2.9 내지 2.0 : 3.0의 당량비로 알칼리 토금속의 중성 수용액을 오르토인산 또는 오르토인산의 알칼리 금속염과 혼합하고, 결과적으로 생성되는 침전물을 세척하여 제조한다. 이 방법의 구체적인 예로서, 3 당량 이상의 염기성 아미노산의 염기성 농축 수용액에 3 당량의 오르토인산 및/또는 오르토인산의 알칼리 금속염을 첨가하여, 고농도의 3차 인산염 용액을 형성하고, 다음에 염화 마그네슘 또는 황산 마그네슘과 같은 알칼리 토금속의 중성염의 농축 수용액 2.9 내지 2.0 당량을 첨가하고, 이를 필요한 혼합물이 될 때까지 교반하고, 결과적으로 형성된 침전물을 고체-액체 분리에 의해서 분리하고, 분리한 침전물을 물로 세척하여 과량의 염기성 아미노산을 제거하고, 세척된 침전물을 건조시키는 방법을 언급할 수 있다. 이러한 방법에 의해서 상기 일반식(1)의 인산-아미노산 복합염이 수득된다. 이러한 방법에 의해서, 각각 이의 주성분으로서 상기 언급된 제1 타입 및 제2 타입의 복합염을 갖는 인산-아미노산 복합염 조성물이, 알칼리 토금속염과 인산의 당량비, 첨가 속도, 및 첨가 과정 동안의 종정(seed crystal)의 종류에 따라 수득된다.
주성분으로서 제1 타입의 복합염을 갖는 인산-아미노산 복합염 조성물은, 첨가될 알칼리 토금속의 중성 염 용액의 양이 3 당량의 오르토인산 및/또는 오르토인산의 알칼리 금속염을 기준으로 2 당량에 근접할 때, 및 알칼리 토금속의 중성 염 용액이 종정으로서 제1 타입의 복합염의 존재하에 점진적으로 첨가될 때 수득된다. 역으로, 주성분으로서 제2 타입의 복합염을 갖는 인산-아미노산 복합염 조성물은, 첨가될 알칼리 토금속의 중성 염 용액의 양이 3.0 당량의 오르토인산을 기준으로 2.8 당량에 근접할 때, 및 즉시 첨가할 때 수득된다. 그밖에, 2.94 내지 2.0 당량 범위의 알칼리 토금속의 양을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 방법에 의해서, a가 0.05 내지 1의 범위이고, b가 1 내지 1.47의 범위이고, c가 0 내지 0.3의 범위이고, n이 0 내지 10의 범위인 상기 일반식(1)의 인산-아미노산 복합염을 수득할 수 있다.
세 번째 방법은 염기성 아미노산의 1차 인산 용액에 2.9 내지 2.0 당량의 알칼리 토금속의 수산화물 및/또는 알칼리 토금속의 산화물을 첨가하고, 이를 혼합하고, 그 결과 생성된 침전물을 세척함으로써 수행된다. 이러한 방법의 구체적인 예로서, 염기성 아미노산의 염기성 농축 수용액 0.7 내지 1.4 당량 및 오르토인산 3 당량을, 필요한 중화가 일어날 때까지 혼합하여, 주성분으로서 염기성 아미노산의 1차 인산염을 갖는 농축 수용액을 형성하고, 이 용액에 수용성 분산액 형태의 칼슘산화물 또는 마그네숨 산화물과 같은 알칼리 토금속의 산화물 및/또는 마그네슘 수산화물 또는 칼슘 수산화물과 같은 알칼리 토금속의 수산화물 2.9 내지 2.0 당량을 첨가하고 혼합하는 것을 포함하는 방법이 언급될 수 있다. 그렇게 첨가된 알칼리 토금속의 수산화물 및/또는 알칼리 토금속의 산화물은 점차적으로 감소하여 인산-아미노산 복합염이 침전물로서 형성된다. 이러한 인산-아미노산 복합염은 궁극적으로 고체-액체 분리에 의해서 이러한 침전물을 분리하고, 과랑의 염기성 아미노산이 없어질 때까지 분리된 침전물을 물로 세척하고, 세척한 잔류물을 건조시켜 수득된다. 이러한 방법에 의해서, 상기 일반식 (1)의 인산-아미노산 복합염이 수득된다. 이러한 방법에 의해서, 알칼리 토금속염과 인산의 당량비 및 첨가할 때 종정의 종류에 따라서, 이의 주성분으로서 각각, 상기 언급된 제1 타입 및 제2 타입의 복합염을 갖는 인산-아미노산 복합염 조성물이 수득된다.
마찬가지로, 세 번째 방법에서, 제1 타입의 복합염 또는 주성분으로서 그 복합염을 갖는 인산-아미노산 복합염 조성물은, 알칼리 토금속의 수산화물 및/또는 알칼리 토금속의 산화물의 양이 3 당량의 오르토인산에 대해서 2 당량에 가까울 때, 및 알칼리 토금속의 중성 염 용액이 종정으로서 제1 타입의 복합염의 존재하에서 점차적으로 첨가될 때 수득된다. 역으로, 제2 타입의 복합염 또는 이의 주성분으로서 그 복합염을 갖는 인산-아미노산 복합염 조성물은, 첨가될 알칼리 토금속의 중성 염 용액의 양이 3.0 당량의 오르토인산에 대해서 2.8 당량에 근접할 때, 및 종정으로서 제2 타입의 복합염의 존재하에서 첨가될 때 수득된다. 3 당량의 오르토인산에 대해서 알칼리 토금속의 수산화물 및/또는 알칼리 토금속의 산화물 2.94 내지 2.0 당량을 염기성 아미노산의 1차 인산염의 수용액에 첨가하고, 이들을 혼합하고, 그결과 생성되는 침전물을 세척함으로써, a가 0.05 내지 1의 범위이고, b가 1 내지 1.47의 범위이고, c가 0 내지 0.3의 범위이고, n이 0 내지 10의 범위인 상기 일반식(1)의 인산-아미노산 복합염을 수득할 수 있다.
네 번째 방법은 염기성 아미노산의 염기성 수용액과 오르토인산을 0.05 내지 0.8 대 3.0의 당량비로 혼합하여 중화된 용액을 형성시키고, 그 중화된 용액에 알칼리 토금속의 수산화물 2.94 내지 2.2 당량을 첨가하고, 이들을 혼합하고, 생성되는 혼합물을 가열 및 건조시킴으로써 제조를 수행한다. 이러한 방법의 구체적인 예로서, 염기성 아미노산의 염기성 농축 수용액 0.05 내지 0.8 당량 및 오르토인산 3.0 당량을 중화가 일어날 때까지 혼합하여, 1차 인산염과 오르토인산의 혼합된 농축 수용액을 형성시키고, 이 용액에 수성 분산액의 형태로 마그네슘 수산화물 또는 칼슘 수산화물과 같은 알칼리 토금속의 수산화물 2.94 내지 2.2 당량을 첨가하고, 그들을 혼합하는 것을 포함하는 방법이 언급될 수 있다. 첨가된 알칼리 토금속의 수산화물은 점차적으로 감소하고 인산-아미노산 복합염이 침전물로서 형성된다. 개질되지 않은 형태의 침전물을 건조시킴으로써 상기 일반식(1)의 인산-아미노산 복합염이 수득된다. 이러한 방법에 의해서, 제2 타입의 복합염 또는 주성분으로서 그 복합염을 갖는 인산-아미노산 복합염 조성물이 수득된다. 3 당량의 오르토인산을 염기성 수용액 형태의 염기성 아미노산 0.05 내지 0.8 당량 및 알칼리 토금속의 수산화물 및/또는 알칼리 토금속의 산화물 2.94 내지 2.2 당량과 혼합하고, 생성되는 혼합물을 가열 및 건조시킴으로써, a가 0.05 내지 0.8의 범위이고, b가 1.1 내지1.47의 범위이고, c가 0 내지 0.3의 범위이고, n이 0 내지 10의 범위인 상기 일반식(1)의 인산-아미노산 복합염을 수득할 수 있다.
이 네가지 방법은, 염기성 아미노산의 염기성 농축 수용액이 원료로서 사용되고 비교적 고농도의 염기성 아미노산을 사용한 반응의 결과로서 아미노산 복합염이 형성된다는 사실을 공통으로 갖는다. 본 발명에서, 염기성 아미노산의 농도는 최고 농도를 선택하는 제2 방법의 경우에 반응계에 존재하는 물의 전체량 100중량부를 기준으로 10 내지 60 중량부의 범위로, 및 최저 농도를 선택하는 네 번째 방법의 경우에 물의 전체량 100 중량부를 기준으로 3 내지 20 중량부의 범위가 적당하다.
이 네가지 방법은 적당히 조합해서 사용할 수 있다. 조합하는 구체적인 예로는, 상기 제1 방법에 의해서 침전물의 형태로 형성된 인산-아미노산 복합염을 갖는 반응용액에 적당량의 오르토인산의 알칼리 금속염 및/또는 오르토인산의 중성염의 농축 수용액을 첨가하고, 이를 교반하여 필요한 혼합물로 만들고, 생성되는 혼합물을 가열하여, 중성염이 반응용액 중에 아직 남아있는 과량의 염기성 아미노산과 반응하도록 하는 것을 포함하는 방법, 및 상기 제2 방법에 의해 침전물의 형태로 형성된 인산-아미노산 복합염을 갖는 반응용액에 적당량의 알칼리 토금속의 수산화물을 첨가하여, 반응용액중에 아직 남아있는 과량의 염기성 아미노산 및 인산이 그 수산화물과 반응하도록 하는 것을 포함하는 방법이 언급될 수 있다. 이러한 방법들에서 수득된 인산-아미노산 복합염은 상기 언급된 복합염의 제1 타입과 제2 타입의 혼합물이다. 이러한 제조방법들 및 그 방법에 포함된 반응조건들은 그러한 혼합물의 조합의 비에 영향을 미친다.
인산으로서 각각 축합 인산 및 메타인산을 사용하는 인산-아미노산 복합염을 제조하는 제3 타입 및 제4 타입의 방법은, 그 생성물이 중성 내지 알칼리성 수용액 중에서 불용성이고, 산성 수용액 중에서 가용성인 한, 중요하지 않다. 그 방법은 인산으로서 축합 인산 및 메타인산이 각각 사용된 것을 제외하고는 오르토인산을 사용한 복합염의 제조 방법과 실질적으로 동일하다. 아래의 세가지 방법이 적합한 선택을 제공한다.
제1 방법은 인산 100 당량을 기준으로 하여, 알칼리 토금속 염의 중성 수용액 70 내지 130 당량을 과량의 염기성 아미노산의 염기성 수용액에 인산 및/또는 인산의 알칼리 금속염을 첨가하여 생성되는 염기성 수용액에 첨가하고, 그 결과 생성된 침전물을 세척하고, 세척된 침전물을 건조시킴으로써 제조를 수행한다. 이러한 방법의 구체적인 예로서, 디인산(피로인산), 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 및 기타 폴리인산, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 및 기타 메타인산으로부터 선택된 인산 100 당량 및/또는 이온-교환 수지로 처리하여 제조된 과량의 염기성 아미노산의 염기성 수용액 중의 그 인산의 알칼리 금속염에 염화 마그네슘, 황산 마그네슘 또는 염화 칼슘과 같은 알칼리 토금속의 중성 수용액 70 내지 130 당량을 첨가하고, 이들을 반응시켜 침전물을 생성하고, 이 침전물을 다량의 물로 세척하고, 세척된 침전물을 건조시키는 것을 포함하는 방법을 언급할 수 있다. 이러한 방법에 의해서, 상기 일반식(2) 또는 (3)의 인산-아미노산 복합염 또는 주성분으로서 이 복합염을 갖는 복합염 조성물이 수득된다.
두 번째 방법은 100 당량의 인산을 염기성 수용액 형태의 염기성 아미노산 2 내지 50 당량 및 알칼리 토금속의 수산화물 및/또는 알칼리 토금속의 산화물 70 내지 130 당량과 혼합하여 침전물을 생성하고, 그 침전물을 세척함으로써 복합염을 제조한다. 이러한 방법의 구체적인 예로서, 이온교환 수지로 처리하여 제조된 과량의 염기성 아미노산의 염기성 수용액 2 내지 50 당량을 디인산(피로인산), 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 및 기타 폴리인산, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 및 기타 메타인산으로부터 선택된 인산 100 당량 및 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘 또는 산화마그네슘과 같은 알칼리 토금속의 수산화물 및/또는 산화물 70 내지 130 당량과 혼합하고, 이들이 반응하여 침전물을 생성하게 하고, 그 침전물을 세척하고, 세척된 침전물을 건조시키는 것을 포함하는 방법을 언급할 수 있다. 이러한 방법에 의해서, 상기 일반식(2) 또는 (3)의 인산-아미노산 복합염 또는 주성분으로서 이 복합염을 갖는 복합염 조성물이 수득된다.
세 번째 방법은 100 당량의 인산을 염기성 수용액 형태의 염기성 아미노산 2 내지 30 당량 및 알칼리 토금속의 수산화물 및/또는 알칼리 토금속의 산화물 70 내지 130 당량과 혼합하고, 생성되는 혼합물을 가열 및 건조시킴으로써 복합염을 제조한다. 이러한 방법의 구체적인 예로써, 이온교환 수지로 처리하여 제조된 과량의 염기성 아미노산의 염기성 수용액 2 내지 50 당량을 디인산(피로인산), 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 및 기타 폴리인산, 트리메타인산, 테트라메타인산, 헥사메타인산, 및 기타 메타인산으로부터 선택된 인산 100 당량 및 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘 또는 산화마그네슘과 같은 알칼리 토금속의 수산화물 및/또는 산화물 70 내지 130 당량과 혼합하고, 생성되는 혼합물을 가열 및 혼합하는 것을 포함하는 방법을 언급할 수 있다. 이러한 방법에 의해서, 상기 일반식(2) 또는 (3)의 인산-아미노산 복합염 또는 주성분으로서 이 복합염을 갖는 복합염 조성물이 수득된다. 축합 인산, 메타인산, 축합 인산의 알칼리 금속염 및 메타인산의 알칼리 금속염으로부터 선택된 물질 하나 이상 100 당량을 과량의 염기성 아미노산의 염기성 수용액 중 알칼리 토금속의 중성 수용액 70 내지 130 당량과 혼합하고, 그렇게 형성된 침전물을 세척함으로써, a, b 및 c의 각각의 범위가 0.02 내지 0.3, 0.35 내지 0.49 및 0 내지 0.2이고, n은 0 내지 20의 범위인 상기 일반식(2) 또는 (3)의 인산-아미노산 복합염을 수득할 수 있다.
본 발명의 복합염의 제3 타입 및 제4 타입은 서로 독립적으로 제조될 수 있다. 동시에 또는 미리 혼합된 원료로서의 메타인산과 축합인산을 사용하여 제3 타입 및 제4 타입의 복합염의 혼합 조성물을 수득하는 방법을 적절한 방법으로서 채용할 수 있다. 축합인산 및/또는 메타인산 100 당량을 염기성 수용액의 형태의 염기성 아미노산 2 내지 50 당량 및 알칼리 토금속의 수산화물 및/또는 알칼리 토금속의 산화물 70 내지 130 당량과 함께 혼합하고, 결과로 형성된 침전물을 세척함으로써, a, b 및 c의 각각의 범위가 0.02 내지 0.3, 0.35 내지 0.49 및 0 내지 0.2이고, n은 0 내지 20의 범위인 상기 일반식(2) 또는 (3)의 인산-아미노산 복합염을 수득할 수 있다.
서로 독립적으로 복합염의 제1 타입 및 제2 타입, 및 복합염의 제3 타입 및 제4 타입을 제조하는 방법외에도, 동시에 또는 미리 혼합된 원료로서 적합한 인산종을 사용함으로써 제1 타입 내지 제4 타입의 혼합된 조성물을 수득하는 방법을 사용할 수 있다. 미리 형성된 제1 타입 및 제2 타입의 복합염을 갖는 반응 용액을 제조하고, 반응 용액에 축합 인산 및/또는 메타인산 및 알칼리 토금속을 첨가함으로써 제3 타입 및/또는 제4 타입의 복합염을 형성하는 방법, 및 미리 형성된 제3 타입 및 제4 타입의 복합염을 갖는 반응용액을 제조하고, 그 반응용액에 알칼리 토금속 및 오르토인산을 첨가하여 제1 타입 및/또는 제2 타입의 복합염을 형성함으로써 제1 타입 내지 제4 타입의 복합염의 혼합된 조성물을 수득하는 방법을 적합한 방법으로서 사용할 수 있다. 더운 상세하게는, 축합 인산 및/또는 메타인산 100 당량을 염기성 수용액의 형태의 염기성 아미노산 2 내지 30 당량과 혼합하여 용액을 형성하고, 이 용액을 알칼리 토금속의 수산화물 및/또는 알칼리 토금속의 산화물 70 내지 130 당량과 혼합하고, 생성된 혼합물을 가열 및 건조시킴으로써, a, b 및 c의 각각의 범위가 0.02 내지 0.3, 0.35 내지 0.49 및 0 내지 0.2이고, n은 0 내지 20의 범위인 상기 일반식(2) 또는 (3)의 인산-아미노산 복합염을 수득할 수 있다.
상기 네가지 종류의 복합염은 인산의 축합도, 염기성 아미노산과 알칼리 토금속의 배합비, 및 분말 X-선 회절 분석 등에 의해서, 서로 구별되어 확인할 수 있다. 구리 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 스펙트럼에서, 제1 타입의 복합염은 주피크가 약 3.7°, 약 7.4°, 약 18.5°, 약 18.8°, 약 20.7°, 약 22.2°, 약 29.7° 및 약 32.3°에서 2θ로 나타나고, 복합염의 제 2 타입은 약 6.0°, 약 6.5°, 약 7.4°, 약 7.7°, 약 15.6°, 약 28.2° 및 약 32.5°에서 주피크가 나타난다. 복합염의 제3 타입 및 제4 타입은 명확한 피크를 나타내지 않는다. 그들은 약 25°내지 35°의 범위에서 2θ의 베이스라인에서 약간의 부풀기 또는 매우 작은 피크를 나타낸다.
상기 언급된 네가지 복합염에서, 제1 타입의 복합염은 알칼리 토금속으로서 마그네슘 및 염기성 아미노산으로서 리신을 사용할 경우, 상기 분말 X-선 회절에서 매우 뾰족한 피크를 나타낸다. 이러한 사실은 매우 만족스러운 결정구조를 갖는 복합염임을 나타낸다. 조성물을 분석함으로써, 이 복합염은 통상의 건조 조건하에서 2몰의 물의 수화 및 1몰의 마그네슘, 및 1몰의 리신, 1몰의 오르토인산의 조성을 갖는 것으로 밝혀졌지만, 이러한 물의 수화는 건조의 조건과 함께 다양하다. 이 조성의 복합염은 이전에 결코 존재한 적이 없다.
상기 언급된 네가지 종류의 복합염에서, 알칼리 토금속으로서 마그네슘 및 염기성 아미노산으로서 리신을 사용하는 제2 타입의 복합염과 관련하여, 가장 안정한 결정 조성의 존재가 새롭게 밝혀졌다. 제2 타입의 복합염을 비교적 높은 농도의 리신을 함유하는 염기성 수용액 중에서 장기간 동안 열처리시키는 경우, 그 열처리된 복합염의 분말 X-선 회절은 열처리하기 전의 복합염의 것에 비해서 훨씬 더 예리한 피크를 나타내는 것이 관찰되었다. 또한, 상기 언급된 열처리는, 여러 가지 농도의 리신, 인산 및 마그네슘을 함유하는 여러 가지 제2 타입의 복합염에 대해 동일한 결과를 나타내며, 열처리된 시료가 일정한 농도의 리신, 인산 및 마그네슘을 함유하는 것으로 나타났다. 이러한 사실은 제2 타입의 복합염에 가장 안정한 결정 조성의 존재를 의미한다. 그 결정 조성은 염기성 아미노산으로서 리신을, 알칼리 토금속으로서 마그네슘을, 및 인산으로서 오로트인산을 가지며, 0.21 내지 0.25몰의 농도의 리신 수소 양이온, 1.325 내지 1.395 몰의 농도의 마그네슘, 및 오로트인산 1몰당 0 내지 0.1몰의 수소이온을 함유하고, 0 내지 5몰의 물의 수화를 갖는다. 그 물의 수화는 건조 조건과 함께 다양하다. 이 조성을 갖는 복합염의 존재는 이전에 결코 공지된 적이 없다.
네가지 복합염이 중성 내지 염기성 물에서 용해되지 않는 것으로 나타났지만, 이의 염기성 아미노산 성분은 용액의 행동에서 서로 상이한 것으로 밝혀졌다. 특히, 제1 타입의 복합염은, 중성 물에 분산시킬 경우, 점차적으로 배타적으로 이의 염기성 아미노산 성분이 용해되도록 하는 반면, 제2 내지 제4 타입의 복합염은 그들의 염기성 아미노산 성분을 중성 물에 용해시킬 수 있도록 하기는 매우 어렵다.
따라서, 상기 언급된 제2 타입 내지 제4 타입의 복합염 또는 각각의 주성분으로서 복합염을 갖는 인산-아미노산 복합염 조성물의 경우에, 복합염 조성물의 궁극적으로 생성된 결정 분말은, 개질되지 않은 형태로 사용되는 경우에도, 중성 내지 염기성 물에서 불용성을 나타내고, 산성 물에서 가용성을 나타내며, 유위에서 안정하고 위의 제4 구획 및 후속 소화기관 내에서 염기성 아미노산를 방출할 수 있는 반추 포유동물용 사료 분말 내에 첨가제 조성물로서 이용될 수 있다.
반대로, 상기 언급된 제1 타입의 복합염 또는 주성분으로서 그 복합염을 갖는 인산-아미노산 복합염 조성물의 경우에, 적합한 입자 직경의 과립의 형태의 조성물 또는 복합염을 성형하는 것이 더욱 바람직하며, 그 결과 개질되지 않은 형태로 복합염 또는 조성물을 사용하는 것보다 중성 또는 알칼리성 물에 염기성 아미노산 성분을 용해시키는 능력을 감소시킨다. 이런 경우에도, 본 발명의 인산-아미노산 복합염은 산성 물에서 용해되는 성질을 가지고, 이의 과립화된 생성물은 이의 조성에 관계없이 위의 제4 구획에서 용해되기 때문에, 유위에서 안정하고, 위의 제4 구획 및 후속 소화기관에서 염기성 아미노산을 방출할 수 있는 반추 포유동물용 분말 사료에서 첨가제 조성물로서 이용될 수 있다.
본 발명에서, 인산-아미노산 복합염의 과립은 이들이 균일한 과립 구조를 가질 때 특히 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용된 "균일한 과립"이란 표현은, 과립으로부터 형성된 1 내지 2mm의 대략적인 범위의 직경의 단편들이 단편들 사이에서 일정한 조성을 유지하는 과립을 의미한다. 반추동물의 저작에 의해서 과립들이 파쇄되는 단편의 최소 입자 직경은 약 1 내지 2mm이다. 따라서, 약 1 내지 2mm의 입자 직경을 갖는 것으로 측정된 과립의 단편이 균일한 조성을 가질 때, 반추동물 저작을 겪는 과립은 일정한 조성을 가져야만 한다. 과립이 다른 사료 성분과 혼합한 다음 타정되는 경우, 이의 염기성 아미노산 성분을 용해시키는 과립의 능력은 그 위에 가해질 수 있는 충격에 의해서 현저하게 영향을 받지 않는다.
본 발명의 인산-아미노산 복합염의 과립에 있어서, 상기 언급된 균일성 이 유지되는 한, 임의의 방법들이 일반적으로 어떠한 제한도 없이 과립화에 사용된다. 유리하게 사용되는 방법의 구체적인 예로서, 복합염을 적합한 결합제와 함께 혼합하고, 압출 과립화 방법, 롤링 과립화 방법, 압착 과립화 방법, 또는 용융 분무 과립화 방법과 같은 과립화 방법에 의해서 생성된 혼합물을 과립화하는 것을 포함하는 방법, 복합염을 슬러리로 전환시키고, 이 슬러리를 분무 건조시킴을 포함하는방법 및 복합염을 분말로 전환시키고, 이 분말을 결합제와 혼합하고, 유체화된 베드 과립화 기술 또는 진탕 과립화 방법에 의해서 생성된 혼합물을 과립화 하는 방법을 언급할 수 있다.
결합제로서, 각각의 주성분으로서 상기 언급된 복합염의 제2 타입 내지 제4 타입을 갖는 인산-아미노산 복합염의 경우에, 일반적인 결합제 중의 어느 하나를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 결합제의 구체적인 예로서, 전분, 수용성 폴리사카라이드(카복시메틸 셀룰로오즈의 염, 알기네이트, 메틸 셀룰로오즈, 에틸 셀룰로오즈, 하이드록시프로필 셀룰로오즈, 및 전분 글리콜산의 염); 수가용성 단백질(예를 들면, 카제인 나트륨, 젤라틴, 및 대두 단백질), 사카라이드(예를 들면 당밀, 밀크 설탕, 및 덱스트린), 및 합성 거대분자(예를 들면, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 피롤리돈)를 포함하는 수용성 결합제; 및 천연왁스(예를 들면 셸렉 수지, 송진, 밀랍 및 파라핀 왁스), 고급 지방산(예를 들면, 세탄올 및 스테아르산) 오일- 및 지방-관련 물질(예를 들면 고급 지방산의 금속염, 동물성 및 식물성 오일 및 지방, 및 경화된 동물성 및 식물성 오일 및 지방)을 포함하는 소수성 결합제; 비이온성 표면 활성제(예를 들면, 글리세린 모노스테아레이트), 및 반합성 수지 및 합성 거대분자(예를 들면 아세틸 셀룰로오즈, 폴리비닐 아세테이트, 에스테르 껌, 및 쿠마론 수지)를 언급할 수 있다. 주성분으로서 상기 언급된 제1 타입의 복합염을 갖는 인산-아미노산 복합염의 경우에, 상기 언급된 소수성 결합제 중의 어느 하나를 사용하는 것이 적합하다. 상기 언급된 천연 왁스 및 오일- 및 지방-관련 물질은 더욱 더 적합한 선택을 제공한다.
과립 형성에서 결합제 및 인산-아미노산 복합염의 배합의 비는 사용될 결합제의 종류에 따라 다양하다. 주성분으로서 제1 타입의 복합염을 갖는 인산-아미노산 복합염의 경우, 그 비는 적합하게는 인산-아미노산 복합염 100 중량부에 대해 결합제 30 내지 350 중량부의 범위이다. 주성분으로서 제2 내지 제4 타입의 복합염 중 어느 하나를 갖는 인산-아미노산 복합염의 경우에, 그 비는 적합하게는 인산-아미노산 복합염 100 중량부에 대해 결합제 0.1 내지 50 중량부의 범위이다.
본 발명의 인산-아미노산 복합염을 함유하는 과립의 입자 직경은 특별히 중요하지 않다. 약 5mm 미만의 평균 입자 직경을 갖는 과립은 그 과립을 사용한 사료는 뚜렷하지 않은 분산을 하며, 2 내지 0.2mm 범위의 평균 입자를 갖는 것은 이러한 과립들이 다른 사료 성분과 그 과립을 배합하는 작업을 용이하게 하기 때문에 특히 유리하다.
제조 과정에서, 본 발명의 인산-아미노산 복합염을 함유하는 과립은 비중을 조정하고, 과립의 강도를 증가시키고, 위의 제4 구획에서 용해도를 증가시키며, 과립을 제조하는 동안 가공성을 개선시키기 위해서, 아미노산 복합염 및 결합제 외에도 다른 첨가제를 혼입시킬 수 있다. 이들 첨가제들은 분말 또는 왁스 물질 중에서 선택된다. 그렇게 사용하기에 적합한 첨가제의 구체적인 예로서, 무기 물질, 예를 들면, 탄산염, 인산염 및 알칼리 토금속의 수산화물, 활석, 벤토나이트, 점토, 및 실리카 미분 및 유기 물질, 예를 들면 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 분말, 펄프 분말, 셀룰로오스 분말, 및 키토산을 언급할 수 있다.
제조하는 과정 동안, 본 발명의 인산-아미노산 복합염을 함유하는 과립은 유위에서 인산-아미노산 복합염의 보호능 및 위의 제4 구획에서 이의 용해도를 감소시키지 않는 조건 하에서, 그 안에 일정하게 분산된 다른 생물학적 활성 물질을 가질 수 있다. 이러한 목적에 적합한 생물학적 활성 물질은 여러가지 잘 알려진 영양소 물질 및 약제, 예를 들면 아미노산 및 이의 유도체, 아미노산의 하이드록시 동족 화합물, 비타민, 및 수의약품을 포함한다. 상기 언급된 물질의 그룹으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다.
생물학적 활성 물질의 구체적인 예로서, 아미노산, 예를 들면 메티오닌, 트립토판, 및 트레오닌; 아미노산 유도체, 예를 들면 N-아실아미노산의 칼슘염 및 N-하이드록시메틸 메티오닌; 아미노산의 하이드록시 동족 화합물, 예를 들면 2-하이드록시-4-메틸 머캅토부티르산 및 이의 염; 전분, 지방산, 및 지방산의 금속염, 예를 들면 칼로리원; 비타민 및 이와 유사한 기능을 갖는 물질, 예를 들면 비타민 A, 비타민 A 아세테이트, 비타민 A 팔미테이트, 비타민 B 계열, 티아민, 티아민 하이드로클로라이드, 리보플라빈, 니콘틴산, 니코틴산 아미드, 칼슘 판토테네이트, 피리독신 하이드로클로라이드, 콜린클로라이드, 시아노코발라민, 바이오틴, 엽산, p-아미노벤조산, 비타민 D2, 비타민 D3, 비타민 E; 테트라사이클린 타입, 아미노글리코사이드 타입, 마크롤라이드 타입 및 폴리에테르 타입의 항생제, 네그폰 같은 기생충 구제약, 피페라진 같은 구충제, 에스트로겐, 스틸베스트롤, 헥세스트롤, 고이트로겐, 및 성장 호르몬 같은 호르몬을 언급할 수 있다.
[실시예]
이제, 하기 실시예 및 비교예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하려 한다. 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되지는 않는다.
생물학적 활성 물질로서 함유된 아미노산의 양 및 이의 용해된 양을 액체 크로마토그래피로 측정하고, 건조(120℃에서 진공 중에서 3시간 유지)에 의한 중량 손실의 방법에 의해서 물 함량을 측정하고, IPC(유도 플라즈마 커플링) 방출분광분석에 의해서 칼슘, 마그네슘 및 인 함량을 측정하였다.
[순수한 물에 대한 용해율]
200ml의 내부 용적을 갖는 에를렌마이어 플라스크 내에, 준비된 시료 1.00g을 넣고, 정제수 100ml를 첨가하고, 생성되는 수용액을 통상의 실온에서 10분 동안 초음파 처리한다. 정제수에 대한 시료의 용해율을 측정하기 위해서, 염기성 아미노산에 대해서 그 용액을 분석하였다.
[위의 제1 구획에서 위액에 대한 보호능]
내부 용적 300ml의 에를렌마이어 플라스크에, 약 0.5g의 준비된 시료를 넣고, 위의 제1 구획의 위액과 동일한 *맥도갈 완충용액 200ml를 그 시료에 첨가하고, 생성 혼합물을 39℃에서 24시간 동안 진탕하였다. 진탕을 완료한 후에, 진탕시킨 혼합물을 위의 제1 구획 내의 위액에 대한 보호능을 계산함으로써 그 안에 용해된 염기성 아미노산 분석을 하였다.
* 맥도갈 완충 용액 : 물 1000ml에 용해된 다음 시약을 갖는 완충용액
[위의 제4 구획의 위액과 동일한 용액에 대한 용해도]
내부 용적 300ml의 에를렌마이어 플라스크에, 약 0.5g의 준비된 시료를 넣고, 위의 제4 구획의 위액과 동일한 *아세트산-인산 완충용액 200ml를 그 시료에 첨가하고, 생성 혼합물을 39℃에서 1시간 동안 진탕시켰다. 진탕을 완결한 후에, 진탕시킨 혼합물을 위의 제4 구획 내의 위액과 동일한 용액에 대한 그 시료의 용해율을 측정하기 위해서 그 안에 용해된 염 기성 아미노산에 대해서 분석을 하였다.
* 아세트산-인산 완충 용액 : 물 1000ml 중에 아래 시약을 용해시키고, 생성된 수용액을 염산을 사용하여 pH 2.2까지 중화시켜서 얻은 완충용액.
실시예 1
1300g의 L-리신 염기성 수용액(농도 : 45중량%) 및 거기에 첨가된 174.3g의 마그네슘 2차 인산염 3수화물을 80℃에서 3시간 동안 가열 및 교반시킨 결과, 마그네슘 2차 인산염 3수화물의 과립결정이 사라지고 미세한 결정이 다량 발생하였다. 이렇게 형성된 결정을 여과에 의해서 분리하고, 1000ml의 물로 세척한 후, 감압하에서 60℃에서 건조시켜, 백색 결정 분말 285g을 수득하였다. 그 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 넣고, 그 안에서 교반하는 경우, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다. 그 백색 분말은 한 분자의 물이 수화되었지만, 그 물의 수화는 건조 조건에 따라서 0 내지 10개 분자로 다양할 수 있다. 통상의 건조 조건하에서, 물의 수화는 1 내지 2개의 분자이다. 다음 실시예에서, 본 실시예에서와 같이 광범위한 수화의 범위를 갖는 적합한 복합염을 수득할 수 있었다.
실시예 2
4386g의 L-리신 염기성 수용액(농도: 20 중량%)을 중화될 때까지 231g의 인산(농도: 85 중량%)과 혼합하여 수득한 액체에, 1000ml의 물 중의 493g의 황산마그네슘 7수화물의 용액을 한번에 첨가하였다. 그 결과 생성되는 겔 침전물을 여과에 의해서 분리하고, 12000ml의 물로 세척하고, 감압하에서 60℃에서 건조시켜 280g의 백색 분말을 수득하였다. 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 넣고, 그 안에서 교반시킨 결과, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다.
실시예 3
물 1000ml 중에 수산화마그네슘 291.7g을 분산시켜 수득한 용액을 461.2g의 인산(농도: 85 중량%)을 중화될 때까지 L-리신 염기성 수용액(농도: 45 중량%)과 혼합시켜 수득한 액체에 첨가하고 혼합한 결과, 발열반응이 일어나 백색 고체 물질이 생성되었다. 이 백색 고체 물질을 95℃에서 3시간 동안 가열한 후, 3000ml의 물에 넣고, 그 안에서 완전히 분해시켰다. 그 결과 형성된 고체상을 여과에 의해서 분리하고, 3000ml의 물로 세척하고, 다음에 감압하에서 60℃에서 건조시켜서, 백색 분말 750g을 수득하였다. 그 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제1 구획에 있는 위 액과 동일한 완충용액에 넣고, 그 안에서 교반시킨 결과, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다.
실시예 4
311g의 L-리신 염기성 수용액(농도: 47 중량%)을 중화될 때까지 461.2g의 인산(농도:85 중량%)과 혼합하여 수득한 액체, 및 700ml의 물에 291.7g의 수산화마그네슘을 분산시켜 수득한 용액을 균일하게 혼합한 결과, 발열반응이 일어나 백색 고체 물질이 생성되었다. 이 백색 고체 물질을 90℃에서 3시간 동안 가열하고, 파쇄시키고, 감압하에서 60℃에서 건조시켜 백색 분말 750g을 수득하였다. 그 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 넣고, 그 안에서 교반시킨 결과, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다.
실시예 5
4386g의 L-리신 염기성 수용액(농도: 20 중량%)을 중화될 때까지 231g의 인산(농도: 85 중량%)을 혼합하여 수득한 용액에 실시예 1에서 수득한 백색 결정 분말 20g을 첨가하고, 거기에 500ml의 물 중의 407g의 염화마그네슘 7수화물의 용액을 조금씩 첨가한 결과, 미세한 결정이 발생하였다. 이렇게 수득한 결정을 여과에 의해서 분리하고, 3000ml의 물로 세척한 후, 감압하에서 60℃에서 건조시켜 백색 결정 분말 573g을 얻었다. 그 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 넣고, 그 안에서 교반시킨 결과, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다.
실시예 6
730g의 L-리신 염기성 수용액(농도: 40 중량%)에 87.2g의 마그네슘 2차 인산염 3수화물을 첨가한 후, 이를 80℃에서 3시간 동안 가열 및 교반시킨 결과, 마그네슘 2차 인산염 3수화물의 과립 결정이 사라지고 미세한 결정이 생성되었다. 생성되는 혼합용액에 46.1g의 인산(농도: 85%)을 점차적으로 첨가하여 냉각시키고, 거기에 물 150ml 중의 황산마그네슘 7수화물 98.6g의 용액을 한번에 첨가하여, 생성되는 혼합 용액을 점성 결정 슬러리로 전환시켰다. 이렇게 수득된 결정을 여과에 의해서 분리하고, 1300ml의 물로 세척한 후, 감압하에서 60℃에서 건조시켜 백색 결정 분말 198g을 수득하였다. 그 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 넣고, 그 안에서 교반시킨 결과, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다.
실시예 7
4873g의 L-리신 염기성 수용액(농도: 30 중량%)을 중화될 때까지 461g의 인산(농도: 85%)과 혼합하여 수득한 액체에 610g의 염화마그네슘 6수화물을 한번에 첨가하였다. 그 결과 생성된 점성 혼합물 및 700ml의 물에 완전히 분산된 93.3g의 수산화마그네슘을 갖는 용액을 균일하게 혼합하고, 생성되는 균일한 혼합물을 밤새 정치하여 백색 침전물을 수득하였다. 이 침전물을 여과에 의해서 분리하고, 7000ml의 물로 세척한 후, 감압하에서 60℃에서 건조시켜 백색 분말 980g을 수득하였다. 그 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제 1칸 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 넣고, 그 안에서 교반하는 경우, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다.
실시예 8
실시예 1 내지 7에서 수득한 결정 분말 및 백색 분말에 대해서, 칼 피셔 방법 및 건조 중량손실 방법(진공하에서 120℃에서 3시간 정치)에 의해서 물 함량 및 리신 함량을 시험하고, IPC(유도 플라즈마 커플링) 방출 분광 분석법에 의해서 마그네슘 함량 및 인 함량을 시험하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 묽은 염산에 그 시료를 용해시키고, 생성되는 용액을 액체 크로마토그래피에 의해서 분석함으로써 주어진 시료의 리신 함량을 측정하였다. 정제수에 대한 용해율, 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 보호능, 및 위의 제4 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액 중에서의 용해율에 대한 자료를 표 1에 추가로 기재하였다.
표 1
실시예 9
650g의 L-리신 염기성 수용액(농도: 45 중량%)을 중화될 때까지 461.2g의 인산(농도: 85%)과 혼합하여 수득한 액체 및 600ml의 물에 분산시킨 201.5g의 산화마그네슘을 갖는 용액을 균일하게 혼합하는 경우, 발열반응이 일어나고 백색 고체 물질이 생성되었다. 이 백색 고체 물질을 파쇄시키고, 12000ml의 물로 세척한 후, 감압하에서 60℃에서 건조시켜 백색 분말 650g을 수득하였다. 그 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 넣고, 그 안에서 교반하는 경우, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다. 이 백색 분말 1g을 100ml의 묽은 염산에 용해시키고 생성되는 용액의 L-리신 농도를 측정한 결과, 그 농도는 112mg/dl로서, 이것은 L-리신 함량이 11.2%인 것을 의미한다. 이러한 백색 분말 1.00g을 정제수 100ml와 혼합하고, 생성되는 혼합물을 5분 동안 초음파 처리하고, 그 결과 생성된 상청액의 L-리신 농도를 시험한 결과, L-리신 농도는 12mg/dl이었다. 이러한 결과는 정제수에 대한 L-리신의 용해율이 10.7%임을 나타내는 것이다. 이러한 백색 분말에 대해서 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 보호능, 및 위의 제4 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 용해율을 시험한 결과, 보호율은 85%이고, 용해율은 100%로 나타났다.
실시예 10
311g의 L-리신 염기성 수용액(농도: 47 중량%)을 중화될 때까지 461.2g의 인산(농도: 85%)과 혼합하여 수득한 액체, 및 700ml의 물에 분산시킨 233.3g의 수산화마그네슘 및 74.1g의 수산화칼슘을 갖는 용액을 균일하게 혼합하였더니, 발열반응이 일어나고 백색 고체 물질이 생성되었다. 이러한 백색 고체 물질을 파쇄시키고, 10000ml의 물로 세척한 후, 감압하에서 60℃에서 건조시켜 백색 분말 600g을 얻었다. 그 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 넣고, 그 안에서 교반시킨 결과, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다. 이러한 백색 분말 1g을 100ml의 묽은 염산에 용해시키고 생성되는 용액의 L-리신 농도를 측정한 결과, 그 농도는 65mg/dl로서, 이것은 L-리신 함량이 6.5%인 것을 의미한다. 이러한 백색 분말 1.00g을 정제수 100ml와 혼합하고, 생성되는 혼합물을 5분 동안 초음파 처리하고, 그 결과 생성된 상청액의 L-리신 농도를 시험한 결과, L-리신 농도는 24mg/dl이었다. 이 결과는 정제수에 대한 L-리신의 용해율의 36.9%임을 나타내는 것이다. 이러한 백색 분말에 대해서 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 보호능, 및 위의 제4 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 용해율을 시험한 결과, 보호율은 61%이고, 용해율은 100%로 나타났다.
실시예 11
4386g의 L-리신 염기성 수용액(농도: 20 중량%)을 203.9g의 나트륨 헥사메타포스페이트와 혼합하여 수득한 액체에 물 300ml 중의 294.4g의 염화칼슘 2수화물의 용액을 첨가하였다. 그 결과 생성되는 겔 침전물을 여과에 의해서 분리하고, 12000ml의 물로 세척한 후, 감압하에서 60℃에서 건조시켜 백색 분말 238g을 얻었다. 그 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 넣고, 그 안에서 교반한 결과, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다. 이러한 백색 분말 1g을 100ml의 묽은 염산에 용해시키고 생성되는 용액의 L-리신 농도를 측정한 결과, 그 농도는 125mg/dl로서, 이것은 L-리신 함량이 12.5%인 것을 의미한다. 이러한 백색 분말 1.00g을 정제수 100ml와 혼합하고, 생성되는혼합물을 5분 동안 초음파 처리하고, 그 결과 생성된 상청액의 L-리신 농도를 시험한 결과, L-리신 농도는 7mg/dl이었다. 이 결과는 정제수에 대한 L-리신의 용해율이 5.6%임을 나타내는 것이다. 이러한 백색 분말에 대해서 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 보호능, 및 위의 제4 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 용해율을 시험한 결과, 보호율은 92%이고, 용해율은 100%로 나타났다.
실시예 12
물 1000ml 중의 나트륨 트리폴리포스페이트 183.9g 및 466.6g의 L-리신 염기성 수용액(농도: 47 중량%)의 용액에, 300ml의 물에 용해 및 분산시킨 염화칼슘 이수화물 147.2g 및 9.26g의 수산화칼슘을 갖는 용액을 첨가하였다. 그 결과 생성된 겔 침전물을 여과에 의해서 분리하고, 12000ml의 물로 세척한 후, 감압하에서 60℃에서 건조시켜 백색 분말 180g을 수득하였다. 그 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 넣고, 그 안에서 교반시킨 결과, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다. 이러한 백색 분말 1g을 100ml의 묽은 염산에 용해시키고 생성되는 용액의 L-리신 농도를 측정한 결과, 그 농도는 98mg/dl로서, 이는 L-리신 함량이 9.8%인 것을 의미한다. 이러한 백색 분말 1.00g을 정제수 100ml와 혼합하고, 생성되는 혼합물을 5분 동안 초음파 처리하고, 그 결과 생성된 상청액의 L-리신 농도를 시험한 결과, L-리신 농도는 8mg/dl이었다. 이 결과는 정제수에 대한 L-리신의 용해율이 8.1%임을 나타내는 것이다. 이러한 백색 분말에 대해서 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 보호능, 및 위의 제4 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 용해율을 시험한 결과, 보호율은 89%이고, 용해율은 100%로 나타났다.
실시예 13
609g의 L-리신 염기성 수용액(농도: 30중량%)에 중화될 때까지 냉각시키면서 337.9g의 폴리인산(H6P4O13)을 혼합하여 수득한 액체에 물 500ml에 용해시킨 259.3g의 수산화칼슘을 갖는 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물은 열을 방출하면서 점차적으로 완전히 고체화되었다. 이렇게 수득된 고체 물질을 파쇄시키고, 12000ml의 물로 세척한 후, 감압하에서 60℃에서 건조시켜 백색 분말 505.9g을 얻었다. 그 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 넣고, 그 안에서 교반시킨 결과, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다. 이러한 백색 분말 1g을 100ml의 묽은 염산에 용해시키고 생성되는 용액의 L-리신 농도를 측정한 결과, 그 농도는 165mg/dl로서, 이것은 L-리신 함량이 16.5%인 것을 의미한다. 이러한 백색 분말 1.00g을 정제수 100ml와 혼합하고, 생성되는 혼합물을 5분 동안 초음파 처리하고, 그 결과 생성된 상청액의 L-리신 농도를 시험한 결과 L-리신 농도는 18mg/dl이었다. 이 결과는 정제수에 대한 L-리신의 용해율이 11%임을 나타내는 것이다. 이러한 백색 분말에 대해서 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 보호능, 및 위의 제4 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 용해율을 시험한 결과, 보호율은 85%이고, 용해율은 100%로 나타났다.
실시예 14
487g의 L-리신 염기성 수용액(농도: 30 중량%)을 51.9g의 수산화칼슘 및 216g의 칼슘 이수소 피로포스페이트(CaH2P2O7)와 함께 혼합하고, 그 결과 생성된 혼합물을 교반하고, 90℃까지 가열한 결과, 생성된 혼합물이 점차적으로 완전히 고체화되었다. 이렇게 수축된 고체 물질을 파쇄시키고, 10000ml의 물로 세척하고, 감압하에서 60℃에서 건조시켜 백색 분말 356g을 수득하였다. 그 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 넣고, 그 안에서 교반시킨 결과, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다. 이러한 백색 분말 1g을 100ml 묽은 염산에 용해시키고 생성되는 용액의 L-리신 농도를 측정한 결과, 농도는 116mg/dl로서, 이것은 L-리신 함량이 11.6%인 것을 의미한다. 이러한 백색 분말 1.00g을 정제수 100ml와 혼합하고, 생성되는 혼합물을 5분 동안 초음파 처리하고, 그 결과 생성된 상청액의 L-리신 농도를 시험한 결과, L-리신 농도는 27mg/dl이었다. 이 결과는 정제수에 대한 L-리신의 용해율이 23%임을 나타내는 것이다. 이러한 백색 분말에 대해서 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 보호능, 및 위의 제4 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 용해율을 시험한 결과, 보호율은 75%이고, 용해율은 100%로 나타났다.
실시예 15
292g의 L-리신 염기성 수용액(농도: 50 중량%)에 중화될 때까지 냉각시키면서 337.9g의 폴리인산(H6P4O13) 및 150g의 물을 혼합하여 수득한 액체에 물 400ml에 분산시킨 259.3g의 수산화칼슘을 갖는 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물은 열을방출하면서 점차적으로 완전히 고체화되었다. 이렇게 수득된 고체 물질을 파쇄시키고, 감압하에서 60℃에서 건조시켜 백색 분말 690g을 수득하였다. 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 넣고, 그 안에서 교반시킨 결과, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다. 이러한 백색 분말 1g을 100ml의 묽은 염산에 용해시키고 생성되는 용액의 L-리신 농도를 측정한 결과, 그 농도는 212mg/dl로서, 이것은 L-리신 함량이 21.2%인 것을 의미한다. 이러한 백색 분말 1.00g을 정제수 100ml와 혼합하고, 생성되는 혼합물을 5분 동안 초음파 처리하고, 그 결과 생성된 상청액의 L-리신 농도를 시험한 결과, L-리신 농도는 76mg/dl이었다. 이 결과는 정제수에 대한 L-리신의 용해율이 36%임을 나타내는 것이다. 이러한 백색 분말에 대해서 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 보호능, 및 위의 제4 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 용액의 비를 시험한 결과, 보호율은 59%이고, 용해율은 100%로 나타났다.
실시예 16
363g의 L-리신 염기성 수용액(농도: 50 중량%)에 중화될 때까지 냉각시키면서 337.9g의 폴리인산(H6P4O13) 및 260ml의 정제수를 혼합하여 수득한 액체에 물 350ml 중에 분산시킨 185.2g의 수산화칼슘 및 58.1g의 수산화마그네슘을 갖는 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물은 열을 방출하면서 점차적으로 완전히 고체화되었다. 이렇게 수득된 고체 물질을 파쇄시키고, 12000ml의 물로 세척하고, 감압하에서 60℃에서 건조시켜 백색 분말 165g을 수득하였다. 그 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 넣고, 그 안에서 교반시킨 결과, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다. 이러한 백색 분말 1g을 100ml의 묽은 염산에 용해시키고 생성되는 용액의 L-리신 농도를 측정한 결과, 그 농도는 126mg/dl로서, 이것은 L-리신 함량이 12.6%인 것을 의미한다. 이러한 백색 분말 1.00g을 정제수 100ml와 혼합하고, 생성되는 혼합물을 5분 동안 초음파 처리하고, 그 결과 생성된 상청액의 L-리신 농도를 시험한 결과, L-리신 농도는 2.6mg/dl이었다. 이 결과는 정제수에 대한 L-리신의 용해율이 2.1%임을 나타내는 것이다. 이러한 백색 분말에 대해서 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 보호능, 및 위의 제4 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 용해율을 시험한 결과, 보호율은 97%이고, 용해율은 100%로 나타났다.
실시예 17
363g의 L-리신 염기성 수용액(농도: 50 중량%)에 중화될 때까지 냉각시키면서 467g의 메타인산[(HPO3)n] 및 200ml의 정제수를 혼합하여 수득한 액체에 물 300ml 중에 분산시킨 166.7g의 수산화칼슘을 갖는 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물은 열을 방출하면서, 점차적으로 완전히 고체화되었다. 이렇게 수득된 고체 물질을 파쇄시키고, 12000ml의 물로 세척하고, 감압하에서 60℃에서 건조시켜 백색 분말 295g을 수득하였다. 그 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 넣고, 그 안에서 교반시킨 결과, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다. 이러한 백색 분말 1g을 100ml의 묽은 염산에 용해시키고 생성되는 용액의 L-리신 농도를 측정한 결과, 그 농도는 99mg/dl로서, 이것은 L-리신 함량이 9.9%인 것을 의미한다. 이러한 백색 분말 1.00g을 정제수 100ml와 혼합하고, 생성되는 혼합물을 5분 동안 초음파 처리하고, 그 결과 생성된 상청액의 L-리신 농도를 시험한 결과, L-리신 농도는 2.4mg/dl이었다. 이 결과는 정제수에 대한 L-리신의 용해율이 2.4%임을 나타내는 것이다. 이러한 백색 분말에 대해서 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 보호능, 및 위의 제4 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 용해율을 시험한 결과, 보호율은 96%이고, 용해율은 100%로 나타났다.
실시예 18
실시예 11 내지 17에서 수득한 백색 분말을 분석하였다. 그 분석결과는 표 2에 나타내었다. 묽은 염산에 그 시료를 용해시키고, 생성되는 용액을 액체 크로마토그래피에 의해서 분석함으로써 주어진 시료의 리신 함량을 측정하였다. 정제수에 대한 용해율, 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 보호능, 및 위의 제4 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액 중에서의 용해율에 대한 자료를 표 2에 추가로 기재하였다. 실시예 1, 실시예 3, 실시예 13, 실시예 14, 및 실시예 17에서 수득한 백색 분말에 대해서 각각 구리 Kα선을 사용하여 분말 X-선 회절 스펙트럼을 시험하였다. 이렇게 수득된 스펙트럼 챠트는 제1도 내지 제5도에 나타내었다. 이 챠트에서 검출된 회절각도(2θ) 및 주 피크의 세기의 상대 비를 표 3에 나타내었다. 검출된 주 피크는 상응하는 원료 물질과 염기성 아미노산을 함유하지 않는 동종 인산염의 수득된 분말 X-선 피크와 일치하지 않는다.
표 2. 아미노산 복합염의 분석치 및 물리적 성질(단위: 중량%)
표 3
표 안에서 * 표시의 피크는 해당하는 분말의 건조 조건에 따른, 5.9° 내지 6.7°의 범위에서 회절각도의 변화를 의미한다.
표 안에서 ** 표시는 낮은 회절 강도로 인해 다른 피크보다 큰 오차를 나타낸다.
실시예 19
200ml의 물에 분산시킨 72.9g의 수산화마그네슘을 갖는 용액을 300ml의 물 중의 98.0g의 인산(농도: 85%) 및 174.2g의 L-아르기닌의 용액과 혼합한 결과, 발열반응이 일어나서 백색 고체 물질을 생성하였다. 이러한 백색 고체 물질을 95℃에서 3시간 동안 가열한 후, 1000ml의 정제수 중에 완전히 분해시켰다. 그 결과 생성된 고체상을 여과에 의해서 분리하고, 1000ml의 물로 세척한 후, 감압하에서 60℃에서 건조시켜 백색 분말 235g을 수득하였다. 이러한 백색 분말 1g을 100ml의 정제수 및 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 넣고, 그 안에서 교반시킨 결과, 그 안의 용액은 아무런 징후도 나타나지 않았다. 이러한 백색 분말 1g을 100ml의 묽은 염산에 용해시키고 생성되는 용액의 L-리신 농도를 시험한 결과, 그 농도는 370mg/dl로서, 이것은 L-리신 함량이 37.0%인 것을 의미한다. 이러한 백색 분말 1.00g을 정제수 100ml와 혼합하고, 생성되는 혼합물을 5분 동안 초음파 처리하고, 그 결과 생성된 상청액의 L-리신 농도를 시험한 결과, L-리신 농도는 100mg/dl이었다. 이 결과는 정제수에 대한 L-리신의 용해율이 27.0%임을 나타내는 것이다. 이러한 백색 분말에 대해서 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 보호능, 및 위의 제4 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 용해율을 시험한 결과, 보호율은 30%이고, 용해율은 100%로 나타났다.
실시예 20
실시예 1에서 수득한 백색 결정 분말 200g을 150g의 경화된 대두유와 혼합하고, 생성된 혼합물을 압출장치를 사용하여 65℃에서 1mm 직경의 다이를 통해서 압출하고, 혼합물의 압출된 실을 약 1mm의 길이로 잘게 썰어서 약 1mm 직경의 알갱이를 제조하였다. 이렇게 얻어진 과립을 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 보호능, 및 위의 제4 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 용해율을 시험한 결과, 보호율은 35%이고, 용해율은 100%로 나타났다.
실시예 21
실시예 3에서 수득한 백색 분말 300g을 20g의 메티오닌 분말, 50g의 탄산칼슘, 30g의 카제인 나트륨 및 5g의 전분 나트륨 글리콜레이트와 혼합하고, 생성된 혼합물을 100ml의 물과 반죽하고, 생성된 반죽을 2mm 직경의 디스크 펠렛기에 의해서 압출하고, 반죽의 압출된 실을 약 2mm의 길이로 잘게 썰고, 잘게 썰은 조각을 건조시켜서 약 2mm의 직경을 갖는 과립을 제조하였다. 이렇게 제조된 과립을 커터를 사용하여 약 0.5mm 직경의 작은 조각으로 분리하였다. 이 작은 조각 다섯 개를 각각 가열하고 묽은 염산으로 추출하고, 아미노산 함량을 시험하였다. 이들 다섯 개 조각 사이에서 아미노산 함량의 차이는 없었다. 상기와 같이 수득된 과립에 대해서 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 보호능, 및 위의 제4 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 용해율을 시험한 결과, 보호율은 리신의 경우는 97%이고, 메티오닌의 경우는 64%이고, 리신과 메티오닌 각각의 용해율은 95%로 나타났다. 약 0.5mm의 작은 조각에 대해서 위의 제1 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 보호능, 및 위의 제4 구획에 있는 위액과 동일한 완충 용액에 대한 용해율을 유사하게 시험한 결과, 보호율은 리신의 경우는 95%이고, 메티오닌의 경우는 62%이고, 리신과 메티오닌 각각의 용해율은 98%로 나타났다.
염기성 아미노산, 알칼리 토금속, 및 인산으로 이루어진 복합염을 제조하여, 상기된 바와 같이 중성 내지 알칼리성 수용액에서 불용성이고 산성 수용액에서는 가용성이 되게 함으로써, 위의 제1 구획에서 보호 능력이 우수하고, 위의 제4 구획에서 용해도가 우수한, 반추 포유동물을 위한 종래의 사료에서 결핍되기 쉬운 물질인 리신과 같은 염기성 아미노산을 함유하는 반추 포유동물용 사료에 사용하기 위한 첨가제가 수득된다. 본 발명에 따른 균일한 과립은 다른 사료 성분과의 혼합 또는 반추동물 저작의 충격에 노출될 때 조차도 쉽게 파쇄되지 않는다. 본 발명은 반추 포유동물용 사료에 사용하기 위한 첨가제 조성물을 제조할 수 있으며, 이는 종래의 기술에 의해서 제조된 첨가제 조성물에 비해서 위의 제1 구획에서 보호능력이 우수하고, 위의 제4 구획에서 용해도가 우수하다. 따라서, 본 발명은 반추 포유동물에 의해서 생물학적 활성물질이 효과적으로 흡수될 수 있게 해주며, 경제에 매우 중대한 기여를 하는 사료 첨가제를 제공한다.
제1도는 실시예 1에서 수득한 본 발명의 신규한 인산-아미노산 착화합물의 분말 X-선 회절 분석 결과이다.
제2도는 실시예 3에서 수득한 본 발명의 신규한 인산-아미노산 착화합물의 분말 X-선 회절 분석 결과이다.
제3도는 실시예 13에서 수득한 본 발명의 신규한 인산-아미노산 착화합물의 분말 X-선 회절 분석 결과이다.
제4도는 실시예 14에서 수득한 본 발명의 신규한 인산-아미노산 착화합물의 분말 X-선 회절 분석 결과이다.
제5도는 실시예 17에서 수득한 본 발명의 신규한 인산-아미노산 착화합물의 분말 X-선 회절 분석 결과이다.

Claims (19)

  1. 오르토인산, 축합 인산 및 메타인산으로부터 선택된 인산, 알칼리 토금속, 및 염기성 아미노산을 포함하고, 중성 내지 알칼리성 물, 수용액 또는 이들 둘다에서 불용성이고, 산성 물, 수용액 또는 이들 둘다에서 가용성인 2차 인산-아미노산 복합염.
  2. 제1항에 있어서,
    인산이 오르토인산인 하기 일반식 (1)의 2차 인산-아미노산 복합염.
    상기식에서,
    R은 염기성 아미노산 수소 양이온을 의미하고,
    M은 알칼리 토금속을 의미하고,
    a는 0.05 내지 1의 숫자를 의미하고,
    b는 1 내지 1.47의 숫자를 의미하고,
    c는 0 내지 0.3의 숫자를 의미하는데, 단 a, b 및 c는 a+2×b+c=3의 관계를 만족시켜야 하며,
    n은 0 내지 10의 숫자를 의미한다.
  3. 제2항에 있어서, a가 1이고, b가 1이며, c가 0이고, n이 0 내지 10의 숫자인, 일반식(1)의 2차 인산-아미노산 복합염.
  4. 제2항에 있어서, a가 0.05 내지 0.8이고, b가 1.1 내지 1.47이고, c가 0 내지 0.3이고, n이 0 내지 10의 숫자인, 일반식(1)의 2차 인산-아미노산 복합염.
  5. 제1항에 있어서, 인산이 피로인산, 트리폴리인산 및 폴리인산 중에서 선택된 축합 인산인 하기 일반식(2)의 2차 인산-아미노산 복합염.
    상기식에서,
    R은 염기성 아미노산 수소 양이온을 의미하고,
    M은 알칼리 토금속을 의미하고,
    a는 0.02×(m+3) 내지 0.3×(m+3)의 숫자를 의미하고,
    b는 0.35×(m+3) 내지 0.49×(m+3)의 숫자를 의미하고,
    c는 0 내지 0.2×(m+3)의 숫자를 의미하는데, 단 a, b 및 c는 a+2×b+c= m+3의 관계를 만족시켜야 하며,
    m은 1 내지 20의 정수이고,
    n은 0 내지 10의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 인산이 트리메타인산, 테트라메타인산 및 헥사메타인산 중에서 선택된 메타인산인 하기 일반식 (3)의 2차 인산-아미노산 복합염.
    상기식에서,
    R은 염기성 아미노산 수소 양이온을 의미하고,
    M은 알칼리 토금속을 의미하고,
    a는 0.02×m 내지 0.3×m의 숫자를 의미하고,
    b는 0.35×m 내지 0.49×m의 숫자를 의미하고,
    c는 0 내지 0.2×m의 숫자를 의미하는데, 단 a, b 및 c는 a+2×b+c=m의 관계를 만족시켜야 하며,
    m은 3 내지 50의 정수이고,
    n은 0 내지 20의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 염기성 아미노산이 리신 및 아르기닌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원(member)인 2차 인산-아미노산 복합염.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 토금속이 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원인 2차 인산-아미노산 복합염.
  9. 제2항에 있어서, 염기성 아미노산이 리신이고, 알칼리 토금속이 마그네슘이고, 인산이 오르토인산이고, a가 1이고, b가 1이고, c가 0이고, n이 2인, 일반식(1)의 2차 인산-아미노산 복합염.
  10. 제2항에 있어서, 염기성 아미노산이 리신이고, 알칼리 토금속이 마그네슘이고, 인산이 오르토인산이고, a가 0.21 내지 0.25의 숫자이고, b가 1.325 내지 1.395의 숫자이고, c가 0 내지 0.1의 숫자이고, n이 0 내지 5의 정수인, 일반식(1)의 2차 인산-아미노산 복합염.
  11. 과량의 염기성 아미노산의 염기성 수용액에 알칼리 토금속의 2차 인산염을 분산시키고, 생성되는 분산액을 가열하여 침전물을 형성하고, 이 침전물을 세척하여, a가 0.05 내지 1이고, b가 1 내지 1.47이고, c가 0 내지 0.3의 숫자인 일반식(1)의 복합염을 수득함을 특징으로 하여, 제1항 내지 제4항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 2차 인산-아미노산 복합염을 제조하는 방법.
  12. 과량의 염기성 아미노산의 염기성 수용액 내에서 3 당량의 인산에 대해 2.94 내지 2.0 당량의 알칼리 토금속의 비로, 알칼리 토금속의 중성 수용액을 오르토인산, 오르토인산의 알칼리 금속염 또는 이들 둘다와 혼합하여 침전물을 형성하고, 형성된 침전물을 세척하여, a가 0.05 내지 1이고, b가 1 내지 1.47이고, c가 0 내지 0.3의 숫자인 일반식(1)의 2차 인산-아미노산 복합염을 수득함을 특징으로 하여, 제1항 내지 제4항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 2차 인산-아미노산 복합염을 제조하는 방법.
  13. 3 당량의 오르토인산에 대해 2.94 내지 2.0 당량의 수산화물 및/또는 산화물의 비로, 염기성 아미노산의 1차 인산염의 수용액에 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 산화물 또는 이들 둘다를 첨가하여 침전물을 형성하고, 생성된 침전물을 세척함으로써, a가 0.05 내지 1이고, b가 1 내지 1.47이고, c가 0 내지 0.3의 숫자인 일반식(1)의 2차 인산-아미노산 복합염을 수득함을 특징으로 하여, 제1항 내지 제4항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 2차 인산-아미노산 복합염을 제조하는 방법.
  14. 3 당량의 오르토인산을, 염기성 수용액 형태의 염기성 아미노산 0.05 내지 0.8 당량, 및 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 산화물 또는 이들 모두의 2.94 내지 2.2 당량과 혼합하고, 이 혼합물을 가열 및 건조시킴으로써, a가 0.05 내지 0.8의 숫자이고, b가 1.1 내지 1.47의 숫자이고, c가 0 내지 0.3의 숫자인 일반식(1)의 2차 인산-아미노산 복합염을 수득함을 특징으로 하여, 제1항 내지 제4항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 2차 인산-아미노산 복합염을 제조하는 방법.
  15. 축합 인산, 메타인산, 축합 인산의 알칼리 금속염, 및 메타인산의 알칼리 금속염으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 물질 100 당량을 과량의 염기성 아미노산의 염기성 수용액 중의 알칼리 토금속의 중성 수용액 70 내지 130 당량과 혼합하여 침전물을 형성하고, 생성된 침전물을 세척하여, a, b 및 c의 비가 각각 0.02 내지 0.3, 0.35 내지 0.49, 및 0 내지 0.2인 일반식(2) 또는 (3)의 2차 인산-아미노산 복합염을 수득함을 특징으로 하여, 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 2차 인산-아미노산 복합염을 제조하는 방법.
  16. 100 당량의 축합 인산, 메타인산 또는 이들 둘다를, 염기성 수용액 형태의 염기성 아미노산 2 내지 50 당량, 및 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 산화물 또는 이들 모두의 70 내지 130 당량과 혼합하여 침전물을 형성하고, 생성된 침전물을 세척하여, a, b 및 c의 비가 각각 0.02 내지 0.3, 0.35 내지 0.49, 및 0 내지 0.2인 일반식 (2) 또는 (3)의 2차 인산-아미노산 복합염을 수득함을 특징으로 하여, 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 2차 인산-아미노산 복합염을 제조하는 방법.
  17. 염기성 수용액 형태의 염기성 아미노산 2 내지 30 당량과 혼합된 100 당량의 축합 인산, 메타인산 또는 이들 둘다를 갖는 용액을 제조하고, 이 용액을 70 내지 130 당량의 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 산화물 또는 이들 둘다와 혼합한 다음, 생성되는 혼합물을 가열 및 건조시켜, a, b 및 c의 비가 각각 0.02 내지 0.3, 0.35 내지 0.49, 및 0 내지 0.2인 일반식(2) 또는 (3)의 2차 인산-아미노산 복합염을 수득함을 특징으로 하여, 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 따른 2차 인산-아미노산 복합염을 제조하는 방법.
  18. 제1항에 따른 2차 인산-아미노산 복합염, 이러한 복합염을 함유하는 과립 또는 이들 둘다의 형태로 수득되고, 중성 또는 알칼리성 물에서 불용성이고 산성 물에서 가용성을 나타낼 수 있는, 반추 포유동물용 사료에 사용하기 위한 첨가제 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 주성분으로서 제1항에 따른 아미노산 복합염을 갖는 과립 및 이러한 과립 중에 분산된 다른 생물학적 활성 물질을 포함함을 특징으로 하는, 반추 포유동물용 사료에 사용하기 위한 첨가제 조성물.
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