WO1996013542A1

WO1996013542A1 - Composition de resine absorbant l'eau et procede pour la fabriquer

Info

Publication number: WO1996013542A1
Application number: PCT/JP1995/002194
Authority: WO
Inventors: Katsuhiro Kajikawa; Takumi Hatsuda; Masatoshi Nakamura
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 1994-10-26
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 1996-05-09
Also published as: CN1100812C; CN1171129A; DE69534703D1; TW387840B; DE69534703T2; KR970707217A; JP3481250B2; US6133193A; EP0789047A1; EP0789047B1; KR100269980B1; EP0789047A4

Description

明細書吸水性樹脂組成物およびその製造方法技術分野

本発明は、新規な吸水性樹脂組成物およびその製造方法に関する。詳しく述べると、吸収速度の速い、通液性に優れた、加圧下の吸収倍率の高 L、吸水性樹脂組成物およびそのような吸水性樹脂組成物を経済的にも有利に製造する方法に関するものである。背景技術

近年、自重の数十倍から数百倍の水を吸収する吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする用途に種々の吸水性樹脂が使用されてきている。

このような吸水性樹旨としては、例えば、デンプンーアクリル二トリルグラフ卜重合体の加水分解物（特公昭 49-433 5号）、デンプン—ァクリル酸グラフ卜重合体の中和物（特開昭 51— 125468号）、酢酸ビニル—ァクリノレ酸エステル共重合体のゲン化物（特開昭 52— 14689号）、ァクリロ二トリル共重合体もしくはァクリルァミド共重合体の加水分解物（特公昭 53—15959号）、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナ卜リゥム（特開昭 53— 46389号）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体 (特開昭 55— 84304号）等が知られている。

用いられる用途に応じて、吸水性樹脂に要求される性能は異なるが、衛生材料向けの吸水性樹脂に望まれる特性としては、水性液体に接した際の、高い加圧下の吸収倍率、速い吸収速度、大きい通液性等が挙げられる。しかしながら、これらの特性間の関係を必ずしも、正の相関を示さず、同時にこれらの特性を改良することは困難であった。

吸水性樹脂の吸収速度を高める試みとして、例えば表面積を大きくするために、粒径を小さくしたり、顆粒状にしたりあるいはリン片状にしたりする試みがなされている。ところ力 <、一般に吸水性樹脂が小さな粒子径に形成される場合には、水性液体との接触により吸水性樹脂粒子は、いわゆる" ママコ" を形成し、吸収速度が低下する。吸水性樹脂が造粒物に形成される場合には、水性液体と接触することで造粒物自体が個々に" ママコ" の状態に変化するという現象が起り吸収速度がかえって低下する。吸水性樹脂が薄片に形成される場合には、その吸収速度は改良される力 <、ゲルブロッキングを誘発するために、吸収速度は充分でなく、さらに吸水性樹脂を薄片に形成することは、製造される吸水性樹脂は必然的にかさばり、より大きな輪送および貯蔵設備を要するために不経済である。

また、吸水性榭脂の表面近傍の分子鎖を架橋させ、表面層の架橋密度を上げることによりママコの生成を防止し吸収速度の向上を図る技術も提案されている。このような技術は、例えば特開昭 57—44627号、特開昭 58— 42602号、特公昭 60— 18690号、特開昭 58— 180233号、特開昭 59 -62665号および特開昭 61-169 03号等に開示されている。これらの技術によって吸収速度の改善はある程度なされた。しかしながら、これら吸水性樹脂は、目的とする最適な粒子径ょりも細か、微粉末をかなりの割合で含んでいるのが実情であつた。そのため、このような吸水性樹脂を使用した場合でも、十分な吸収速度が得られず、ゲルブロッキングに伴う通液性の低下力生じた。

これらの問題を解決するために、以下に述べるような吸水性樹脂の造粒方法が提案されている。例えば、造粒技術としては、（a) P及水性樹脂微粉末を水または水に水溶性高分子や無 «末等を併用したバインダ —で造粒する方法（特開昭 61-97333号および特開昭 61-10 1536号）、 (b)吸水性樹脂微粉末を非水性液体中で分散させ、単量体水溶液を加えて吸収させた後、重合する事により造粒する方法（特開昭 62— 230813号）、（c)逆相懸濁重合法により得られた吸水性樹脂の含水ゲルを含む有機溶媒中に、吸水性榭脂微粉末を加えたのち、共沸脱水を行うことにより造粒する方法（特開昭 63-21010 8号）等力また、微粉末の再利用技術としては、（d) 吸水性榭脂微粉末を不定形ゲル力《生成するに十分な量の水を用いて膨潤させたのち、その連続的な不定形ゲルを砕いて乾燥させる方法（米国特許第 4, 95 0, 692号）、（e) 吸水性樹脂微粉末に架橋剤水溶液を加えてゲル状の固まりを形成させたのちに、架橋反応を行わせ、架橋、粉砕する方法（欧州特許公開第 0, 401, 004 (EP-A-0, 401, 00 4) ) 、（f)乾燥した微粉末を蘭水と接触させて部分的に水和させ、該噴霧と同時に該微粉末と水とを、ついで別の混合域において粘調な材料と前記水和微粉末とを実質的に均質な混和生成物が生じるように両者と中等度のせん断応力で混練する方法（欧州特許公開第 0, 417, 7 61 (EP-A-0, 417, 761 ) ) 等が知られている。

しカヽしな力《ら、前記（a) の方法では、生成する造粒物のが十分でなく、工場でのラインゃ輪送中に造粒物の一部が壊れて微粉末が再生する場合があった。また、吸液によって造粒構造が壊れ、微粉末が再生し、そのために十分な通液性が得られなかった。また、前記 (b) の方法では、全ての吸水性樹脂が均一に単量体水溶液を吸収させることが困難で、造粒物の生成する割合が低く、また単量体水溶液力《樹脂粉末に浸透して重合するため、吸水性樹脂の吸収倍率が低下する結果となる。さらに、上記（C ) の方法でも、造粒物は得られるものの、その iff立 ¾^ は低く、吸水膨潤時に細かいゲルが再生し、液の通液性および拡散性を妨げるものし力、得られないという問題があつた。

また、上記（d ) 、（e ) および（f ) の方法は、吸水性樹脂微粉末を水や架橋剤水溶液を加えることにより一度膨潤状態にしたのち、再度乾燥することが必要で、操作がかつ困難に成るのみならず、経済的にも不利なものであった。

さらに、上記（d ) の方法で得られた吸水性樹脂粉末のみから生成した乾燥粒子は、膨潤させると、用いた微粉末のほとんどカ《細かいゲルとなって再生するために、前記のものと同様に液の通液性や拡散性に劣るものであり、また上記 ( e ) の方法でも、架橋剤が吸水性樹脂微粉末内部にまで多量の水とともに浸透してしまい、架橋反応を行った結果、得られた乾燥粒子は、吸収倍率が低下すると、、う欠点を有して L、た。

—方、吸水性樹脂微粉末の諸性能を改善した吸水性樹脂の製造方法として、カルボキシルを有する吸水性樹脂粉末と多価アルコールを混合し、一定範囲の吸収倍率まで反応させる方法（特開平 4一 2 1 4 7 3 5号）や、それを特定の基材の内面を持つ高速撹拌型ミキサー内で行う方法 (特開平 4— 2 1 4 7 34号）や、さらにこの高速撹拌型ミキサーで混合後、一定の力（エネルギー）以下で熱を加える方法（特開平 4— 2 1 4 7 3 6号）や粒状吸収性高分子組成物（特表平 5 - 5 0 6 2 6 3号）が開示されている。

これら方法では、加圧下吸収倍率、吸水速度、通液性の改善はできるが、高速撹拌型ミキサーを用いるために、必然的に得られるものの粒子径を一定にすることは困難で、任意の粒子径のものが得られなかった。また、不織布、フィルムといった基材への密着性を改善する、あるいはフィルム、発泡シ一ト形状といった安定な固定化形状を得るために、上記と同様に、吸水性樹脂粉末と、グリセリン、エチレングリコールなどの多価アルコールと（必要に応じて発泡剤と）を混合し、基材上に塗布してシート状の吸収体を得る方法（特開昭 5 7— 7 3 0 5 1号）も知られている。さらにこの方法において前記塗布に低温押し出し機、ある、は加熱ダイを備えた低温押し出し機を用いることも開示されている。し力、しな力《ら、前記低温押し出し機は、吸水性樹脂粉末と多価アルコールとを十分にしさらに別途導入されたガスによる微細気泡を均一に分散させ、発泡剤を使用せずに発泡シ一トを得るために使用するものであり、また加熱ダイを備えた低温押し出し機も、吸水性樹脂粉末と液体ポリヒドロキシ有機化合物と発泡剤とを十分にし、加熱ダイ部分で発泡させて発泡シ一トを得るために^するものであり、いずれも任意の粒子径の造粒物を得ようとするものではなかった。

任意の粒子径を得るための方法として、吸水性樹脂に鉱物粉末とアルコール、ケトン、エステル、エーテル、アルデヒドおよび無機中性塩から選ばれてなる吸水抑制剤と水を加えて、押し出し成形する方法（特開平 1— 2 6 6 1 3 9号）が開示されている。この方法では、粒子径の比較的粗いところでは幾ら力、粒子径のコントロールはできる力通常衛生材料に好適な粒度である 0. 1〜1. 0 mm のものを得ることは困難であり、さらにこの方法では吸水性樹脂以外の不純物が多く混在しており、その結果、吸収倍率、吸収速度等の吸収諸特性の優れたものが得られなかった。

したがって、本発明の目的は、新規な吸水性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、吸収速度力、'速く、通液性に優れ、かつ加圧下吸収倍率の高 L、吸水性樹脂組成物およびその経済的に有利な製造方法を提供することにある。 O 96/13542

本発明のさらに他の目的は、従来の方法では達成され得なかった粒子径を任意にコントロールでき、かつ造粒強度が強く、取扱い性や通液性、吸水速度等の吸水諸特性にも優れた吸水性樹脂造粒物を経済的に有利に製造するための方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、形や大きさカ《比較的揃った、吸液時にも形状保持し、微粉の再生の無 L、ΡΜ性樹脂造粒物を提供することにある。発明の開示

上記諸目的は、下記（1) 〜（26) により達成される。

( 1 ) 吸水性樹脂の一次粒子と、該一次粒子の平均粒子径よりも小さ、平均粒子径を有する吸水性樹脂を造粒して得られた造粒粒子とを含んでなる吸水性樹脂組成物。

( 2 ) 吸水性樹脂の一次粒子が、平均粒子径 150〜 800〃 mであり、吸水性樹脂の造粒粒子が、平均粒子径 10〜： L 00 mの吸水性樹脂を造粒して得られたものである前記（1) に記載の吸水性樹脂組成物。

( 3 ) 吸水性樹脂の一次粒子が、吸水性樹脂の造粒粒子の造粒前の吸水性樹脂の平均粒子径の 2. 5〜 10倍の平均粒子径を有するものである前記（1) または（2) に記載の吸水性樹脂組成物。

(4 ) 吸水性樹脂の造粒粒子が、平均粒子径 150〜800 / mである前記（1) 〜（3) のいずれ力、一つに記載の吸水性榭脂組成物。

( 5 ) 吸水性樹脂の造粒粒子が、吸水性樹脂の一次粒子よりも大きい平均粒子径を有するものである前記（1) 〜（4) のいずれ力、一つに記載の吸水性樹脂組成物。

(6) 吸水性樹脂の造粒粒子が、吸水性樹脂の一次粒子の平均粒子径の 1. 1〜5倍の平均粒子径を有するものである前記（1) 〜（5) の、ずれ力、一つに記載の吸水性樹脂組成物。 ( 7 ) 吸水性樹脂の一次粒子 100重量部に対し、吸水性樹脂の造粒粒子が 5〜： L 00重量部である前記（1) 〜（6) のいずれ力、一つに記載の吸水性樹脂組成物。

( 8 ) ¾7K性樹脂の造粒粒子が、少なくとも 1◦ %の見掛け体積膨張率を有するものである前記 (1) 〜（7) のいずれ力、一つに記載の吸水性樹脂組成物。

( 9 ) 吸水性樹脂の造粒粒子が、吸水性樹脂をポリ力チォン性化合物および/または多価アルコールで造粒したものである前記 (1) 〜（8) の L、ずれか一つに記載の吸水性樹脂組成物。

(10) 吸水性樹脂の造粒粒子のァスぺクト比（長径ノ短径）力、' 1.

5以上である前記（1) に記載の吸水性樹脂組成物。

(11) 吸水性樹脂の造粒粒子が、吸水性樹脂と造粒化剤とを混合し、得られた混合物を、球面状多孔板を有する押し出し造粒機から押し出すことにより得られたものである前記（1) に記載の吸水性樹脂組成物。 (12) アスペクト比（長径ノ短径）が 1. 5以上である吸水性樹脂の造粒粒子。

(13) 短径が 0. 3〜1. 5mmである前記（12) に記載の吸水性樹脂の造粒粒子。

(14) 生理食塩水 50m 1に吸水性樹脂の造粒粒子 2. 00 gを攪拌下に投入し、投入時から水流の中心部で露出している攪拌子が膨潤したゲルで隠れるまでの時間で計測された吸収速度が 40秒以下である前記（13) に記載の吸水性樹脂の造粒粒子。

(15) 吸水性樹脂と造粒化剤とを混合し、得られた混合物を、球面状多孔板を有する押し出し造粒機から押し出すことを特徴とする吸水性樹脂の造粒粒子の製造方法。

(16) 前記吸水性樹脂が 1000 i/mより大きな粒子を含まず、力、つ：！〜 150〃mの粒子を 40〜： L 00%含有する ¾J¾分布を有する前記（15) に記載の方法。

(17) 造粒化剤が該吸水性樹脂粉末の有する官能基と化学的な結合をするものである前記（15) または（16) に記載の方法。

(18) 造粒化剤が該吸水性樹脂粉末の有する官能基と共有結合をするものである前記（15) 〜（17) のいずれか一つに記載の方法。

(19) 造粒化剤が多価ァルコール、ァミノ基含有化合物、了ミド基含有化合物、カルボキシル基含有化合物より選ばれる少なくとも 1種であり、かつ水溶性である前記 (15) 〜（18) のいずれか一つに記載の方法。

(20) 造粒化剤が多価アルコールである前記（15) 〜（19) の I、ずれか一つに記載の方法。

(21) 球面状多孔板を有する押し出し造粒機の多孔板の孔径が 0, 3〜1. 5mmである前記（15) 〜（20) のいずれ力、一つに記載の方法。

(22) 前記（1) 〜（： L 1) のいずれかに記載の吸水性樹脂組成物を含んでなる吸収性物品。

(23) fl及水性樹脂組成物が、吸収性物品の総重量に対し 20〜 80 重量％割台で含まれてなる前記 (22) に記載の吸収性物品。

( 24) 平均粒子径 10〜： L 00 mの吸水性樹脂を造粒する工程、および得られた吸水性樹脂の造粒粒子と平均粒子径 150〜 800 m の吸水性樹脂の一次粒子とを混合する工程を含んでなる吸水性樹脂組成物の製造方法。

(25) 吸水性樹脂の造粒粒子が、平均粒子径 150〜 800 である前記（24) に記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。

(26) 吸水性樹脂が、表面近傍を架橋したものである前記（24) または（2 5) に記載の吸水性樹脂組成物の製造方法。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の造粒粒子の製造方法にお t、ても用いられる造粒装置の一例の構成を示す模式図である。

第 2図は、本発明において使用した加圧下吸収倍率測定装置の断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施態様に基づきより詳細に説明する。

本発明において用いることのできる吸水性榭脂は、水中において多量の水を吸収して膨潤し含水ゲル状態（ヒドロゲル）を形成するものであり、従来公知のものを挙げることができ、例えばデンプン—ァクリロ二トリルグラフト共重合体の加水分解物、デンプンーァクリロニトリルグラフト共重合体の部分中和物、酢酸ビニル—ァクリル酸エステル共重合体のケン化物、ァクリロ二トリル共重合体もしくはァクリルァミド共重合体の加水分解物、これらの共重合体架橋体、ポリアクリル^分中和物およびポリアクリル酸部分中和物架橋体が挙げられる力 <、本発明の効果ぉよび入手の容易さなどを考慮すると、ポリアクリル酸部分中和物架橋体が好ましい。使用される吸水性樹脂の形態としては、特に制限なく、重合後で乾燥前のゲル状物でも、乾燥後の粉末状物でも更に表面部分及びその近傍力《架橋処理されたものでも何れも使用できる。好ましくは、乾燥♦粉砕後の粉末状物または、さらに表面部分及びその近傍カ^橋されたものである。

一般には、水溶性不飽和単量体を重合させることにより得られる。これらの水溶性不飽和単量体の例としては、（メタ）ァクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ィタコン酸、 2— (メタ）ァクリロイルエタンスルホン酸、 2— (メタ）ァクリロイルプロパンスルホン酸、 2— （メタ）アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のァニオン性単量体やその塩； (メタ）ァクリルアミド、 N—置換（メタ）ァクリルアミド、 2—ヒド口キンェチル（メタ）ァクリレ一ト、 2—ヒドロキシプロピル（メ夕）ァクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メ夕）ァクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、等のノニオン性親水性基含有単量体； N, N—ジメチルァミノエチル（メ夕）ァクリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリレート、 N, N—ジメチルァミノプロピル（メタ）ァクリルァミド、等のァミノ基含有不飽和単量体やそれらの 4級化物等を具体的に挙げることができる。また、得られる重合体の親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル (メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート等のァクリノレ酸エステノレ類や舴酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。単量体成分としてはこれらのうちから 1種または 2種以上を選択して用いることができる力 <、最終的に得られる吸水性材料の吸水諸特性を考えると（メタ）アクリル酸（塩）、 2— (メタ）ァクリロイルェタンスルホン酸（塩）、 2— (メタ）ァクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸（塩）、（メタ）ァクリルアミド、メトキシポリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレー卜またはその 4級化物からなる群から選ばれる 1種以上のものが好ましく、（メタ）アクリル酸 (塩）を必須成分として含むものがさらに好ましい。この場合（メタ）ァクリル酸の 3 0〜 9 0モル％が塩基性物質で中和されているものが最も好ましい。また、吸水性樹脂としての吸水倍率は、生理食塩水中のテ

0 イーバッグ法による値で、 2 0〜6 0 g / g程度有すること力好ましい。未架橋、いわゆる水可溶成分の割合は 2 0重量％以下が好ましく、より好ましくは 1 0重量％以下、さらに少な t、ほど好まし、。

本発明に用いる吸水性樹脂は、架橋剤を使用せずに得られる自己架橋型ものでも、重合性不飽和基およびまたは反応性官能基を有する架橋剤を、得られる吸水性樹脂の諸特性が所望の基準 (こ達する範囲で用いて得られるものでもよい。

これら架橋剤の例としては、例えば N， N' ーメチレンビス（メタ）ァクリルァミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）ァクリレート、グリセリントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパントリ (メタ）ァクリレート、トリァリルアミン、トリァリルシアヌレート、トリァリルイソシァヌレート、グリシジル（メタ）ァクリレート、（ポリ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、（ポリ）グリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールァミン、トリメチロールプロハ "ン、ペンタエリスリトール、（ポリ）エチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ェピクロルヒドリン、エチレンジアミン、ポリエチレンィミン、（ポリ）塩化アルミ二ゥム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等を具体的に挙げることができ、これらのうち反応性を考慮して、 1種または 2 種以上を用いることができる。

また吸水性樹脂を得るにあたっては、デンプン、セルロース、ポリビニルァルコ—ル等の親水性高分子の存在下で上記単量体成分を重合させることによって、重合と同時にグラフト結合やコンプレックスを形成させてもよい。

これらの単量体成分を重合させるにあたり、重合開始剤として、過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム、過酸化水素、 t—プチルハイドロパ一オキサイド、 2、 2 ' —ァゾビス一アミジノプロパン二塩酸塩等の水溶性ラジカル重合開始剤を用いればよい。重合方法は何等制限されることはなく、例えば塊状重合、溶液重合、逆相懸濁重合等の方法によれば良い。

これらの吸水性樹脂は、単独または 2種あるいはそれ以上の混合物の形で使用される。

本発明に使用される吸水性樹脂の形状は、特に限定されない。ドラムで乾燥することにより得られるフレーク状であってもよく、塊状の樹脂を粉砕して得られる不定形状であつてもよい。また逆相懸濁重合により得られる球状であってよい。

本発明に用いる吸水性樹脂の一次粒子は、単一粒子など少々の力をかけても壊れないものを L H、、例えば分級操作や搬送操作によつて壊れないものをいう。

本発明に用いる吸水性樹脂の一次粒子は、本発明の目的が達成できる程度の粒子状であればよく、その大きさは特に限定されない。得られる吸水性樹脂組成物の吸水諸特性を考えると、一次粒子の平均粒子径が、 1 5 0〜8 0 0 /i m、特に 2 0 0〜4 0 0 mの範囲であること力《好ましい。 1 0 0◦ よりも大きな粒子を実質的に含まないことがさらに好ましい。一次粒子の平均粒子径が 1 5 0 / m未満である場合には、得られる吸水性樹脂組成物の通液性が悪くなる傾向があり、平均粒子径が 8 0 O ^ mを越える場合には、吸収速度が小さくなる傾向がある。また、 —次粒子の粒子径が大きすぎる場合には、得られる吸水性樹脂組成物を衛生材料の吸収剤として用いる際に、該衛生材料の使用者に物理的な異物感を与えることがある。

本発明に用いる吸水性樹脂の造粒粒子は、前記の一次粒子の平均粒子径よりも小さい平均粒子怪を有する吸水性樹脂の造粒物である。該吸水

2 性樹脂の平均粒子径は、 1 0〜1 0 0 の範囲であること力、'好ましい。また、 1〜 1 5 0〃 mの平均粒子径を 4 0〜： L 0 0 %含有する吸水性樹脂が好ましい。吸水性樹脂の平均粒子径が 1 0 未満である場合には、得られる吸水性樹脂の通液性力悪くなる傾向があり、平均粒子径が 1 0 O ^ mを越える場合には、吸収速度が小さくなり、かつ造粒がうまく行なえなくなる傾向がある。該吸水性樹脂の平均粒子径カ《前記粒子径ょりも大きいと、吸収速度が大きく、通液性の優れた吸水性樹脂組成物が得られない。

本発明の吸水性樹脂の一次粒子は、吸水性樹脂の造粒粒子の造粒前の吸水性樹脂の平均粒子径の 2. 5〜 1◦倍の平均粒子径であることが好ましく、 3〜7倍であることがより好ましい。

吸水性樹脂の一次粒子の平均粒子径が、この範囲をはずれると大きい吸収速度と大きい通液性とを同時に満足することが困難な場合がある。吸水性樹脂の造粒粒子の造粒前の吸水性樹脂の平均粒子径が吸水性樹脂の一次粒子の平均粒子径ょりも小さいことの確認は、同じ粒子サイズの造粒粒子と一次粒子を比べることで簡易に行える。

本発明に用 L、る吸水性樹脂の造粒粒子は、本発明の目的が達成できる程度の粒子状であればよく、その大きさは特に限定されない。得られる P及水性樹脂組成物の吸水諸特性を考えると、造粒粒子の平均粒子径が、 1 5 0〜8 0 0 m特に 4 5 0〜 7 0 0 mの範囲であることが好ましい。 1 0 0 0 mよりも大きな粒子を実質的に含まないことがさらに好ましい。造粒粒子の平均粒子怪が 1 5 0 m未満である場合には、得られる吸水性樹脂組成物の通液性が悪くなる傾向があり、平均粒子径が 8 O O /i m越える場合は、吸収速度が小さくなる傾向がある。また、造粒粒子の粒子径が大きすぎる場合には、得られる吸水性樹脂組成物を衛生材料の吸収剤として用いる際に、該衛生材料の使用者に物理的な異物感

3 を与えることがある。

また、本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂の一次粒子よりも大きい吸水性樹脂の造粒粒子を含有していることが好ましい。すなわち、吸水性樹脂の造粒粒子が、吸水性樹脂の一次粒子よりも大き L、平均粒子径を有するものであることが好まい、₀ 吸水性樹脂の造粒粒子の平均粒子径が、吸水性樹脂の一次粒子の平均粒子径の 1. 1〜： L 5倍であることがより好ましい。さらに好ましくは 1. 5〜4倍である。通液性を阻害しな、程度に小さ L、吸水性樹脂の一次粒子と、通液性を阻害しない程度に十分に大き L、P及水性樹脂の造粒粒子とを含有することによって大き L、通液性と大き L、吸収速度とを同時に満足できる。

該吸水性樹脂は、吸水性樹脂の一次粒子を得る際に、吸水性樹脂の細粒部分を分級することによって得たものでもよいし、 P及水性樹脂の一次粒子とは別に前記モノマーを用いて重合、乾燥、粉碎することによって得たものでもよい。

本発明に使用される吸水性榭 fl旨は、従来公知の方法で表面近傍を二次的に架橋したものカ《好ましい。吸水性樹脂と該樹脂の有する少なくとも 2個の官能基と反応し得る基を有する架橋剤とを混合、反応させ、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度力《高くなるような処理をした吸水性樹脂を用いることで、特に吸収速度に優れる吸水性樹脂組成物を得ることができる。吸水性樹脂に、例えば、架橋剤として多価アルコールを用いる方法（特開昭 58— 1 8 0 2 3 3号、特開昭 6 1 - 1 6 9 0 3号）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価ィソシァネート化合物を用いる方法（特開昭 5 9 - 1 8 9 1 0 3号）、グリオキサールを用いる方法（特開昭 5 2— 1 1 7 3 9 3号）、多価金属を用いる方法（特開昭 5 1—1 3 6 5 88号、特開昭 6 1— 2 5 7 2 3 5号、特開昭 6 2— 7 74 5号）、シランカップリング剤を用いる方法 (特開昭 6 1 - 2 1 1 3 0 5号、特開昭 6 1 - 2 5 2 2 1 2号、特開昭 6 1— 2 64 0 0 6号）、エポキシ化合物とヒドロキシ化合物を用いる方法（特開平 2— 1 3 2 1 0 3号）、アルキレンカーボネートを用いる方法（D E— 4 0 2 0 7 8 0 ) 等に知られている表面処理を施すことで、表面架橋処理した吸水性樹脂を得ることができる。また、架橋反応時に不活性無∞末を存在させる方法（特開昭 6 0— 1 6 3 9 5 6号、特開昭 6 0— 2 5 5 8 1 4号）、二価アルコールを存在させる方法（特開平 1— 2 9 2 0 0 4号）、水とエーテル化合物を存在させる方法（特開平 2— 1 5 3 9 0 3号）等も知られている。

本発明に用いる吸水性樹脂は、造粒を阻害しない範囲の量で水不溶性微粒子、界面活性剤および短繊維等の助剤成分を含有していてもよい。これらの助剤成分を含有させることで、本発明の吸水性樹脂組成物の吸収速度を高める作用をする場合がある。例えば、界面活性剤としては、ポリオキンエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエノ一ルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキンエチレンァシルエステル、ォキシェチレンォキシプロビレンプロック共重合体、ショ糖脂肪酸エステル等を挙げることができる。

7不溶性無機微粒子としては、雲母、パイロフイライト、力オリナイト、ハルサイト、および他の類似した粘土鉱物および主に 5 0 / m以下の平均粒子径を有する二酸化ケィ素粒子から成るァエロジル（日本ァェロジル株式会社製）およびカープレックス（シオノギ株式会社製）のような微粒子状のシリ力等を挙げることができる。水不溶性有機微粒子としては、カーボンブラック、活性炭およびパルプ粉等を挙げることができる。これらの助剤成分の使用量は、吸水性樹脂 1 0 0重量部に対し、 0. ：！〜 1 0重量部、好ましくは 0. 5〜5重量部、最も好ましくは 0.

5 5〜 2重量部である。前記重量が 1 0重量部を越えるならば、該超過は、使用量に比例する効果を得ることができず、そればかりかむしろ、吸収倍率が減少し、場合によっては、造粒粒子の形成を困難にする。 ◦. 1 重量部未満の使用量ではその使用効果が得られな、。

本発明において使用される造粒粒子は、吸水性樹脂を造粒したものであれば特に制限されないが、見掛け体積膨張率が 1 0 %以上であることが好ましい。

ここで、「見掛け体積膨張率」とは、所定量の造粒粒子に約 1 0倍量の脱イオン水を与え、約 1◦分間放置後の膨潤ゲルの見掛けの体積を評価する値で、膨潤したゲルの空隙の量に比例すると考えられる数値で、造粒粒子がママコにならず膨潤し、通液のための空隙を多く有するものほど高い値を示す。

この見掛け体積膨張率が 1 0 %より低 L、場合は通液性や吸収速度等が悪くなるおそれがある。

本発明に用いる吸水性樹脂の造粒粒子は、従来公知の造粒方法（例えば特開昭 6 1 - 9 7 3 3 3号および特開昭 6 1— 1 0 1 5 3 6号）を用、て吸水性樹脂を造粒したものでよ L、が、本発明の目的を達成するためには特定の造粒化剤を用いて造粒したものが好ましい。すなわち、ポリカチォン性化合物および Zまたは多価ァルコ一ルを造粒化斉リとして用いて造粒したものが好ましい。ポリカチオン性化合物としては、ポリェチレンィミン、ェビハロヒドリンにより水溶性である範囲に架橋された変性ポリエチレンィミン、ポリアミン、エチレンイミンのグラフ卜により変性されたポリアミドアミン、プロトン化ポリアミドアミン、ポリエーテルァミン、ポリビニルァミン、変性ポリビニルァミン、ポリアルキルァミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルテトラヒドロピリジン、ポリジアルキルァミノ

6 アルキルビニルエーテル、ポリジアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレート、ポリアリルアミン、ポリアミドポリアミンェピハロヒドリンおよび、これらの塩などが挙げられ、なかでも得られる吸水性樹脂組成物の通液性および加圧下の吸収倍率の |¾¾からポリエチレンイミン、ポリアミドアミン、ポリェ一テルァミン、ポリビニルァミン、ポリァリルァミン、ポリアミドポリアミンェピハロヒドリンが好ましく、これらの化合物の分子量が 2 0 0 0以上であるものが好ましく、 5 0 0 0以上がより好ましく、 1 0 0 0 0以上力く最も好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ポリオキンプロピレン、ォキシェテレン一ォキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペン夕エリトリット、 1 , 3—プロパンジオール、およびソルビトールが挙げられ、なかでも得られる吸水性樹脂組成物の通液性および加圧下の吸収倍率のからエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンが好ましく、グリセリンが最も好ましい。ポリカチオン性化合物と多価アルコールとを併用して用いることが好ましい。

ポリカチォン性化合物および Zまたは多価アルコ一ルを使用する際の量は特に制限はないが、吸水性樹脂 1 0 0重量部に対して 0. 0 1〜3 0重量部の範囲が好ましく、 0. 1〜 1 0重量部がより好ましい。前記分量が 0. 0 1重量部未満では、造粒粒子の強度が十分でない場合があり、一方前記分量が 3 0重量部を越えると、造粒粒子自体の吸収倍率が低下する傾向がある。

7 本発明に用いられる吸水性樹脂の造粒粒子は、アスペクト比で 1. 5 以上のものが好ましく、 2〜： L 0 0がより好ましく、 5〜5 0力更により好ましい。アスペクト比が 2 0 0以上のものは実際上得られ難く、 1. 5以下のものは固定化されにくい場合がある。

本発明の吸水性樹脂組成物は、吸水性樹脂の一次粒子 1 0 0重量部に対し、吸水性樹脂の造粒粒子が 5〜： L◦ 0重量部、特に 1 0〜 5 0重量部の割合であることが好ましい。 P及水性樹脂の造粒粒子が 5重量部未満では、得られる吸水性樹脂組成物の吸収速度が十分大きくならない場合がある。一方、吸水性樹脂の造粒粒子が 1 0 0重量部を越える場合は、通液性や加圧下吸収倍率が十分大きくならな L、場合がある。

本発明は上述の吸水性樹脂組成物を含んでなる吸収性物品をも提供する。本発明の吸水性樹脂組成物をセルロース繊維あるいはそのウェブ、合成繊維あるいはそのウェブと組み合わせることにより、例えば、衛生材料の吸収層として好適な吸収性物品とすることができる。例えば、セルロース繊維あるいは合成繊維からなる紙、不織布やマツトに吸水性樹脂組成物を狭持する方法、セルロース繊維と吸水性樹脂組成物とをブレンドする方法等、吸収性物品を得るための公知の手段を適宜選択できる。このようにして得られた吸収性物品は、従来の吸収性物品に比べ高 L、吸収能力を示す。

本発明の吸収性物品において、吸水性樹脂組成物が、 P及収性物品の総重量に対し 2 0重量％〜8 0重量％の割合で含まれてなることが好ましい場合がある。本発明の吸水性樹脂組成物は、吸収速度、加圧下の吸収倍率および通液性に優れており、ゲルプロッキングを防止するために従来の吸水性樹脂のように繊維状マトリックス中に比較的低 L V濃度で組み込む必要がなく、吸収性物品中に比較的高い濃度で組み込むことができる。高 L、濃度で吸水性樹脂組成物を使用することにより、従来に比べ著

8 しく厚みの薄 L、吸収性物品を得ること力可能になる。吸水性樹脂組成物の吸収性物品の総重量に対する割合は、好ましくは 3 0〜8 0重量％、より好ましくは 4 0〜8 0重量％である。

本発明は平均粒子径 1 0〜： L 0 0 mの吸水性樹脂を造粒する工程、および得られた造粒粒子と平均粒子径 1 5 0〜8 0 0 / mの吸水性樹脂の一次粒子とを混合する工程を含んでなる吸水性樹脂組成物の製造方法をも提供する。平均粒子径 1 0〜： L 0 0 / mの吸水性樹脂を造粒する方法は特に限定されず、従来公知の造粒方法を採用できる。転動造粒法、圧縮粒法、撹拌型造粒法、押し出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、噴霧乾燥造粒法等が挙げられる。なかでも球面状ダイからの押し出し造粒法が、得られる造粒粒子の粒子径のコントロールが容易である点と、造粒粒子の造粒 5«が大き、、点で好ましい。造粒粒子の平均粒子径は 1 5 0〜8 0 0 mの範囲が、前述の理由により好ましい。

平均粒子径 1 0〜 1◦ 0 ^ mの吸水性樹脂をポリ力チォン性化合物およびまたは多価アルコールで造粒することが好ましく、ポリカチオン性化合物が、ポリエチレンィミン、ポリアミドアミン、ポリエーテルァミン、ポリビニルアミンポリアリルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また多価アルコール力エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリェチレングリコ一ル、グリセリン、ジグリセリンおよびポリグリセリンカ、らなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。ポリカチオン性化合物と多価アルコールとを併用して用いること力《好ましい。

平均粒子径 1 0〜1 Ο Ο ^ π^^τ性樹脂を造粒する際に、ポリカチオン性化合物および Ζまたは多価アルコールに加えて、水を併用して造粒すること力得られる造粒粒子の造粒? Μの点で好ましい場合がある。

9 水は脱イオン水、水道水、有機物あるいは無機物を溶解あるいは懸濁している水溶液でよい。

得られた造粒粒子は、加熱処理を施しても良い。造粒粒子を形成する吸水性樹脂粒子間に、ィォン結合や共有結合を形成させることにより、吸収性能に優れる造粒粒子が得られる場合がある。加熱処理温度は 4 0 〜2 5 0。(、好ましくは9 0で〜2 0 0 °(：、加熱時間は 1〜1 2 0分、好ましくは 1 0〜： L 0 0分である。

さらに本発明は、上記でできた吸水性樹脂の造粒粒子と吸水性樹脂の一次粒子とを混合して吸水性樹脂組成物とするが、その際の混合機も特に限定されず、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、 V字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型混合機、口一タリディスク型混合機、気^混合機、双腕型捏和機、内部混合機、粉砕型捏和機、回転式混合機、スクリユー型押出機等力《挙げられる。

さらに、本発明により得られた吸水性樹脂組成物または吸収性物品に、消臭剤、香料、薬剤、植物生育助剤、殺菌剤、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、 fl巴料等を介在させることにより、得られる吸水性樹脂組成物または吸収性物品に新たな機能を付与することもできる。

本発明においては、吸水性樹脂と造粒化剤とを混合し、得られた混合物を球面状多孔板を有する押し出し造粒機から押し出すことを特徴とする吸水性樹脂の造粒粒子の製造方法をも提供する。

本発明の吸水性樹脂の造粒粒子の製造方法にお、ては、吸水性樹脂と造粒化剤とがまず混合される。本発明にお、、て吸水性樹脂と造粒化剤の混合方法は、特に制限されず、通常の混合機を用いることができる。例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、 V字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型混合機、口一タリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型捏和機、内部混合機、粉砕型捏和機、回転式混合機、スクリュー型押出機等力 <挙げられる。

本発明にお L、て使用される造粒化剤は、該吸水性樹脂の有する官能基と化学的な結合をする化合物であれば特に制限されず、造粒化剤として水だけを用いてもよく、さらに、化学結合可能な物質を水に溶かした水溶液でもよく、ィヒ学結合可能な物質が常温で液体の場合その物質だけを用いてもよい。このうち特に、該吸水性樹脂の有する官能基と共有結合する化合物が、得られる造粒物の造粒強度と吸収速度等の吸収諸特性の点から好ましい。具体的には、多価アルコール、アミノ基含有化合物、アミド基含有化合物、カルボキシル基含有化合物より選ばれる少なくとも一種でかつ水溶性であることが好ましく、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、 β—了ラニン、尿素、ポリアスパラギン酸、ポリアミドポリアミンェビハロヒドリン樹脂より選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、多価アルコールであるグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンがさらにより好ましく、特にグリセリンカ <好ましい。

本発明でいう水溶性とは、 5 0重量％グリセリン水溶液 1 0 0部に、 3 0部の造粒化剤を添加して析出しないものをいう。本発明に使用される造粒化剤の量は、特に制限されないが、本発明により得られる吸水性榭脂造粒物の諸特性を考慮すると、吸水性樹脂 1 0 0重量部に対して 2 〜 3 0重量部の範囲が好ましく、 5〜 2 0重量部がより好ましい。前記立化剤の量が²重量部未満では、粒度が均一で？ «にも優れた造粒物が得られな L、虞れがあり、一方前記造粒化剤の量を 3 0重量部を越えて使用しても、量に相当する効果を得ることは困難であり、さらに未反応の造粒化剤が多く残存することになり、そのため流動性力低下する場合力ある。

本発明においては、次に、このようにして吸水性榭脂と造粒化剤とを

2 混合して得られた混合物を、押し出し造粒機にかけて押し出し造粒するが、この押し出し造粒の前に、必要に応じて、熟成処置を行ってもよい c 熟减処置は、この混合物を、例えば、 5 0〜9 0 °C、相対湿度 3 0〜 9 0 %の条件下に、 1 0分〜 2時間程度静置することにより行い得る。このような熟成処置を行うことにより、最終的に得られる吸水性樹脂の造粒粒子における吸水諸特性の均の向上が期待できる。

本発明においていう「押し出し造粒」とは、文字どおり粒をつくることを意味し、粉状の原料からほぼ均一な开狱と大きさをもつ粒をつくる操作であり、押し出し成形や圧縮成形によりフィルムゃシートをつくることを意図していない。

本発明において使用される球面状多孔板を有する押し出し造粒機としては、押し出し作用部とダイまたはスクリーンを有し、そのダイまたはスクリーンが球面状で、材料を押し出すことにより一定サイズのものをつくる装置であれば特に限定されないが、例えば、スクリユー型前押し出し式造粒機、スクリュ一型横押し出し式造粒機、スクリュ一型真空押し出し造粒機、スクリュ一型前処理兼用式押し出し造粒機、口一ル型リングダイ式押し出し造粒機、ブレード型バスケット式押し出し造粒機、ブレード型オシレ一ティング式押し出し造粒機、自己成形型ギヤ一式押し出し造粒機、自己成形型シリンダ一式押し出し造粒機等を用いることができる。好ましくは、スクリユー型前押し出し式造粒機、スクリュー型横押し出し式造粒機で、より好ましくはスクリュ一型前押し出し式造粒機である。

ここに、「球面状多孔板」とは、造粒粒子を一定のサイズにするための、多数の孔を有する部材で、一般に用いられている平面状のダイまたはスクリーンに対する用語で、例えばスクリュ一型前押しだし式押しだし造粒機の場合では、スクリユーの先端部分に位置する半球面状のダイをいい、スクリュー型横押しだし式押しだし造粒機の場合では、スクリユーの外周部分に位置する曲面状のスクリーンをいう。このときの押しだし羽根も、球面状つまり、そのエッジの輪郭が球面の一部を形成するような職とされていること力好ましい。

従来の平面状のダイまたはスクリーンでは、板厚が 5〜8 mm以上に設定されているため、孔径の小さなダイまたはスクリーンで押し出すことは困難で、ダイまたはスクリーンの孔径をあまり小さくすると、造粒能力力'著しく減少したり、最悪の場合にはダイまたはスクリーンの孔が原材料で詰まって造粒不能となる。一方造粒能力を向上させる目的でダィまたはスクリーンの板厚を薄くしょうとすると、押し出し圧力に対するダイまたはスクリーンの ¾ ^が弱すぎるため、ダイまたはスクリーン力《破損してしまう。また、ダイまたはスクリーンの孔径の大きいところでは、造粒^の弱い造粒粒子しか得られず、さらに衛材向けには適さな、粒子怪の大きなものしか得られない。

このように、ダイまたはスクリーンを球面状にし、押しだし羽根の先端も球状にすることにより、孔径の小さなダイでも押しだし造粒を容易に行うことができ生産性がより向上し、さらに造粒の強い造粒粒子を任意の粒子径で得られるものである。なお、この「球面」には、真円や楕円などの円の回転してできる «面、さらには複数の円を組み合わせて回転させて得られる軌跡面、半球面、曲面、双曲面、放物面など平面以外の面が広く含まれる。

さらに、このダイまたはスクリーンの孔の形は特に限定されず、真円状、楕円状、六角形等の多角形、三角形状等、使用に適した形状に任意に選択することが可能である。孔径（真円の場合）についても特に制限されるものではないが、例えば、衛生材料向けに使用する場合、好ましくは 0. 3〜1 . 5 mm、より好ましくは 0. 3〜0. 8 mm、である。孔径が◦. 3 mm未満の場合は、押し出すとき、効率よく押し出すことが困難になることがあり、また衛生材料向け等に使用される時、細かすぎて通液性力、'悪くなることがある。逆に孔径が 1. 5 mmより大きい場合は、得られる造粒粒子のサイズが大きくなり、使用目的にあわせたサィズまで、解砕または粉砕するための工程が必要となる場合があるためである。

本発明の造粒粒子の製造方法にお L、て、上記のごときダイまたはスクリーンの孔径を適当に選択することにより、衛生材料向けに好適な、例えば 0. 4〜0. 5 mmや◦. 6〜0. 7 mmといった粒度分布の狭い、非常に細 Lヽ径を有する柱状造粒粒子の吸水性樹脂が得られるようになつた。

ダイまたはスクリ一ンの厚みについては特に限定されるものではないが、押し出し機の特性上、孔径が小さくなれば厚みを薄くしないと押し出し造粒できなくなることがあり、ダイまたはスクリ一ンの厚みは孔径の 0. 1〜 5倍程度が好ましく、より好ましくは孔径の 0. 2倍〜 3倍、さらに好ましくは孔径の 0. 5〜2倍である。ダイまたはスクリーンの厚みが孔径の 5倍よりも厚いと孔部分での抵抗力 <大きくなり、押し出し造粒できなくなる場合がある。逆に孔径の 0. 1倍より薄いと、造粒強度が弱くなる場合がある。

さらに、押し出し造粒機におけるダイまたはスクリーンと押し出し作用部の隙間とは、例えばスクリユー型前押し出し式造粒機とスクリユー型横押し出し式造粒機で説明すると、前押しだし式造粒機の場合、押しだし作用部として、ストレートスクリユーがあり、このストレートスクリユーとダイの間を均圧部といい、その均圧部の厚さを本発明で言う「ダイと押しだし作用部の隙間」という。また、横押し出しだし式造粒機の場合は、スクリーンがストレートスクリユーの周りにあり、そのスクリーンとストレートスクリユーの間を本発明で言う「ダイと押しだし作用部の隙間」である。

この隙間についても特に制限されるものではないが、この隙間が大きすぎると押し出し造粒できなくなる場合があり、好ましくは孔径の 2 0 倍以下、より好ましくは 1 0倍以下、さらにより好ましくは 5倍以下である。実際上は、ダイまたはスクリーンの寿命を縮めない程度にダイまたはスクリーンと押しだし作用部との間ができるだけ接近しているのが好ましい。しかしながら、完全に接触してしまうと押しだし作用部力《動いているためこすれて、ダイまたはスクリーンの寿命を縮めてしまう。なお、リングダイ式や、ディスクダイ式や、オシレーティング式や、パ' スケット式のようなダイまたはスクリーンが丈夫で、ダイまたはスクリーンと押しだし作用部の隙間が実質無くても（くっついていても）、ダィまたはスクリーン力台ど壊れないような押しだし機は、この隙間が特にくつついていても問題無い。

なお、第 1図は、上記したような球面状ダイを有するスクリユー型前押し出し ¾it粒機の構成を模式的に示すものである。この造粒機にお L、ては、押し出し作用部としての送りスクリユー 2力ギヤ一ボックス 1 内の歯車機構を介して駆動部（図示せず）に接続され、スクリユーケ一ス 3の内部に収納されており、上記スクリューケース 3頂部には、原料を投入するための投入ホッパー 4力く設けられ、またスクリユーケース 3 の前部には球面状ダイ 5が取り付けられている。そして送りスクリュ一 2の先端部は球面状とされ、この球面状先端部 2 aには 1または複数枚の球面状押し出し羽根 6が設けられている。この球面状押し出し羽根 6 のェッジ 6 aの輪郭が上記球面状ダイ 5の球面状裏面 5 に沿った形状とされるとともに、上記球面状先端部 2 aの表面上に螺旋状に形成されている。このため、球面状押し出し羽根 6のエッジ 6 aの回転軌跡と上記球面状裏面 5 aとの間には等間隔の間隔が全面にわたって形成されることになるものである。

本発明の造粒粒子の製造方法は、前記したような ¾ ^性樹脂と造粒化剤との混合物を上記したような押し出し造粒機にかけることにより、所望の造粒粒子を得る力《、造粒粒子の粒度分布をより均一なものとするために、このように押し出し造粒機より吐出された造粒粒子を整粒処理することも可能である。

このような整粒処理は、造粒粒子（凝集物）からの微粉の発生が最小限のものとなるように、押し出し造粒機から吐出された直後に連続して整粒装置にかけて行う、すなわち、造粒粒子の可塑性の大きい状態で行うことが好ましく、使用する整粒装置としては、特に制限されるものではないが、例えば、円筒ハウジング内に同蚰的配された回転可能な整粒板（ディスク）を有し、さらに、外部の空気供給機構に連通しかつ前記円筒ノ、ゥジング局面部に開口する複数のノズルを有しており、この複数のノズルから空気をハウジング内に噴出させることにより、ハウジング内にジヱッ卜エア一旋回流を形成する構成を有する整粒装置力《好ましい。この整粒装置においては、円筒ハウジング上部に設けられたホッパーよりハウジング内部に供給された原料（造粒物）が、例えば、前記整粒板上方に配置された回転する分散板によりハウジング内に均一に拡散され、回転する整粒板による転動作用と、ノズルから噴射されるジエツ卜エアによる破碎整粒作用とにより整粒されるものである。

さらに、上記構成を有する整粒装置においては、ジエツトエアにより造粒物表面の造粒化剤が除去されるために、造粒直後の造粒粒子同士の付着が防止されるという効果も得られる。

また、本発明の造粒粒子の製造方法においては、押し出し造粒機により得られた造粒粒子を、その後、加熱処理することも可能である。本発明における加熱方法は特に制限されな t、。通常の乾燥機や加！^、例えば、溝型撹抻乾燥機、回転乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機、誘電加熱等を用いることができる。このように加熱処理することにより、造粒が強い、吸液後も職保持し微粉の再生しない造粒粒子となり、さらに吸水速度、通液性等の吸水諸特性が向上することがある。この加熱処理の際の剪断力や破碎カはできるだけ小さ t、方が任意の粒子径を得るために好ましく、上記した中では流動層乾燥、気流乾燥が好ましい。

加熱温度としては、 90〜250。Cの範囲が好ましく、 120〜22 0°Cの範囲がより好ましい。加熱温度が 9 CTC未満であれば、造粒が低下することがあり、一方加熱温度が 250てを越えるものであると、使用される吸水性樹脂の種類によっては熱劣化を起こす危険性があるためである。

また、本発明の造拉粒子の製造方法においては、押し出し造粒機により得られた造粒粒子を、その後電子線や y線のような電離性;^寸線処理することも可能である。このように電離性放射線処理することによっても、造粒嫩力 {強い、吸液後も形状保持し微粉の再生しない造粒粒子となり、さらに吸水速度、通液性等の吸水諸特性が向上することがある。その時の吸収線量としては 1〜： L OOOkGy (0. 1〜： L OOMr a d) が好ましく、 10〜500kGy (l〜50Mr a d) がより好ましい。吸収線量が 1 k G y未満であれば、造粒 ¾ ^が低下することがあり、一方吸収線量が 1 OOOkGyを超えるものであると、使用される吸水性樹脂の種類によっては吸収倍率の低下を起こす危険性があるためである。

本発明は、ァスぺクト比（長径 Z短径）が 1. 5以上である吸水性樹脂の造粒粒子をも提供する。このような本発明の吸水性樹脂の造粒粒子は、例えば本発明の吸水性樹脂の造粒粒子の製造方法によつて得られる。このような本発明の造粒粒子は、代表的には柱状の形（例えばダイの孔の形が円の場合-円柱状、四角の場合-四角柱状、三角の場合 =三角柱状）である。これらの形は、 Π及水性樹脂としてはこれまでにない形状であり、従来ある粒子状の吸水性榭脂と比較して、他の材料と配合する際にひっかかりがよく固定化されやすい、また比較的均一な形、大きさにそろっており均一な表面処理を行うこと力く可能となり、吸収速度、通液性の良い、さらに吸液後も柱状の形状を保持し、微粉の再生のない吸水性樹脂の造粒粒子となり、紙ォムッ等の衛生材料向けには全く好適であ。

上記したように本発明の吸水性樹脂の造粒粒子はァスぺクト比が 1. 5以上のもので、柱状、棒状、糸状の形で得られ、衛材向けには柱状が好ましく、ァスぺクト比で 1. 5〜2 0 0が好ましく、 2〜1 0 0がより好ましく、 5〜 5 0力更により好ましい。アスペクト比が 2 0 0以上のものは実際上得られ難く、 1 . 5未満のものは固定化されにくい場合がある。また孔径は◦. 3〜1 . O mm程度のもの力《衛生材料向けに好ましく、 0. 4〜0. 8 mm程度のものがより好ましい。孔径が 0, 3 mm未満の場合は細かすぎて通液性力《悪くなることがある。一方、孔径が 1. O mmより大き L、場合には衛生材料向けに使用するとき解砕または粉砕が必要となる場合があり好ましくない。さらに本発明の吸水性樹脂の造粒粒子は、以下に述べるような方法により測定された吸収速度が 4 0秒以下のものが好ましく、 2 0秒以下のものがより好ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する力 <、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、本明細書において述べる吸水性樹脂組成物および吸水性樹脂の造粒粒子の通液性、吸収速度、加圧下吸収倍率、見掛け体積膨張率、平均粒子径、粒度分布、吸収倍率および造粒搬は、以下の方法により測定した。

(1) 通液性

下部をシリコンゴム栓でフタをした内径 16mm、長さ 18 c mのガラス管に吸水性樹脂組成物または吸水性樹脂の造粒粒子 0. 500 gを投入し、人工尿 30m 1を注ぎガラス管上部にもシリコンゴム栓をして 30分問放置した。次に、底部のシリコンゴム栓を外し、ビーカ一の上に置いた 48メッシュの金網の上にガラス管を垂直に置き、上部のシリコンゴム栓を外して、 10分間放置した。このガラス管上部より人工尿 1 Om 1を加えてから後人工尿のメニスカスが次第に下がりゲルの上面に至 U達するまでの時間を測定し、これを通液性とした。この時間が短いほど通液性が優れることを示す。なお、人工尿は、塩化カリウム 7 g、硫酸ナトリウム 7 g、燐酸 2水素アンモニゥム 2. 975g、燐酸水素 2アンモニゥム 0. 525g、塩化カリウム（二水塩） 0. 875g、塩化マグネシウム（六水塩） 1. 75 gにイオン交換水を加え全量を 3. 5k gにしたものを用いた。

(2) 吸収速度

吸水性樹脂組成物のサンプルまたは吸水性お ί脂の造粒粒子 0. 450 g力計量され、標準 0. 5インチ径の試験管の底に置かれた。上記人ェ尿 12. 6 が、垂直に支えられた試験管に添加されると同時にストップウォッチを動かした。ストップウォッチは、上昇するゲルの集団が試験管内の液体のメニスカスの底に達した、ちょうどその時に止めた。サンプルの単位グラム当たりの人工尿グラムすなわち 28gZgを、吸収速度を得るための秒の単位で経過した時間で割つた。

(3) 加圧下吸収倍率

加圧下吸収倍率は、説明断面図（第 2図）に示した吸水性樹脂組成物の加圧下測定装置によって求めた。すなわち、人工尿（溶液中に尿素 1. 9重量％、塩化ナトリウム 0. 8重量％、塩化カルシウム◦. 1重量％、硫酸マグネシウム 0. 1重量 %を有する脱イオン水）で満たされたビュレツト 11の上口 12に栓 1 3をし、測定台 14と空気口 15を等高位にセッ卜し、次いで、測定台 14中の直径 70mmのガラスフィルタ一（No. 1) 16上に濾紙 1 7を載せる。また、別途、直径 55mmの支持円筒 20の下端部に不織布 18を固定させ、不織布 18上に吸水性樹脂組成物 21を 0. 2g均 —に散布し、さらに 20 gZm² の荷重 19を載せる。そして、この不織布—吸水性樹脂組成物—荷重を備えた支持円筒を、ガラスフィル夕一 16の上の濾紙 17上に載せ、 30分間放置後、吸水性樹脂組成物が濾紙 17を通じて吸収した人工尿の量（Am i) をビュレツトで読み取り、以下の式で加圧下吸収倍率（m lZg) を求めた。加圧下吸収倍率（m l/g) =A (m l) / . 2 (g)

(4) みかけ体積膨張率

内径 10 mm (外径 13mm ·長さ 17 c m) の 10mlのメスシリンダ一に 0. 5 gの吸水性樹脂の造粒粒子を入れ、その後 5 gの脱ィォン水を添加し約 10分間放置する。 10分後のゲルの体積から以下の式によって求めた値をみかけ体積膨張率とした。みかけ体積膨張率（％) =

( (ゲルの体積添加した水の体積）一 1) X 100 このみかけ体積膨張率は、膨潤したゲルの空隙の量に比例すると考えられる数値で、造粒粒子がママコにならず膨潤し、通液のための空隙を多く有するものほど高、値を示す。

(5) 平均粒子径

平均粒子怪は、 J I S標準篩（20メッシュ、 32メッシュ、 48メッシュ、 60メッシュ、 100メッシュ、 145メッシュ、 200メッシュ、 350メッシュ）を用、て吸水性樹脂の造粒粒子を篩分級した後、残留百分率 Rを対数確率紙にプロッ卜し、 R= 50%に相当する粒子径を平均粒子径とした。

(6)粒度分布

4メッシュ、 14メッシュ、 20メッシュ、 50メッシュ、 100メッシュの大きさの直径 7 Ommの標準篩いおよび分級皿としての受用皿を重ねた。最上級の篩いに吸水性樹脂の造粒粒子 30 gを置いた。篩いを 10分間分級器により振とうした。分級皿に集められたサンプルを計量し重量％により記録した。

(7) 吸収倍率

吸水性樹脂の造粒粒子約 0. 2 gを不織布製のティ一バック式袋（ 4 Omm 15 Omm) に均一にいれ、このティーバック式袋を大過剰の生理食塩水（0. 9重量％塩化ナトリウム水溶液）に 30分問浸潰して膨潤させ、弓 Iき上げて水切りした後、その重量を測定した。また、空のティーバック式袋のみを同様の手順で操作したときの重量をブランクとして次式にしたがって吸収倍率を算出した。吸収倍率（gZg) =

{吸液後の重量（g) —ブランク（g) 用いた吸水性樹脂の造粒粒子の重量（g)

3 (8)造粒敝

吸水性樹脂の造粒粒子約 50 cm³ (約 30g) の試料の重量（M₀ ) を測定した。 250m 1のマヨネーズ瓶（55mm0 X 110mm) にビ一玉（6〜7mm0) 10gと吸水性樹脂の造粒粒子を人れ蓋をしめる。ペイントシエ一力（トーョ精機株式会社製）にそのマヨネーズ瓶を 4本セッ卜する。ペイントシヱ一カーを作動し、約 30分でとめる。ペイントシエ一力からマヨネーズ瓶を取り出す。マヨネーズ瓶から吸水性樹脂の造粒粒子を取り出し、目開き 15 の篩いを用いて、口 —タップ（飯田製作所株式会社製）でふるい分ける。ふるいの上に残つた吸水性樹脂質量（M) をはかる。次の式によって吸水性樹脂の造粒粒子の造粒強度を算出する。造粒醵= (M/Mo ) X 100

Mo ：試料の質量（g)

M ：ふるいの上に残った試料の質量（g) 参考例 1

シグマ型羽根を 2本有した内容積 10リットルのジャケッ卜付きステンレス製双 βニーダ一に、ァクリル酸ナトリゥム 75モル％およびァクリノレ酸 25モル％からなる単量体成分の水溶液 4400 g (単量体成分の濃度 37重量％) と、架橋剤としてのトリメチロールプロパントリァクリレート 2. 72g (0. 05モル％対単量体成分）とを入れ、窒素ガスを吹き込んで反応系内を窒素置換した。次いで、 2本のシグマ型羽根を、回転させながら、ジャケッ卜に 30。Cの温水を通すことによつて反応系内を加熱しながら、開始剤として過硫酸ナトリウム 1. 10 g と亜硫酸ナトリウム 1. 10 gとを添加した。単量体水溶液は重合の進行に伴い柔らかい含水ゲルを生成し羽根の回転により次第に細分化されていった。重合力 <始まった後、 40分後に含水ゲル状重合体は約 1. mmの平均粒子径に細分化された。得られた含水ゲル状重合体を金網上で 150。Cの温度条件下に 2時問 M¾燥した。この物をハンマーミルを用いて粉砕し、 40メッシュ（目開き 425〃m) の金網を通過させる事により参考用吸水性樹脂 (1) を得た。参考用吸水性樹脂（1) の諸性能を表 1に示した。

参考例 2

参考用吸水性樹脂（ 1 ) 100重量部とグリセリン 5重量部、水 2重量部およびイソプロピルアルコール 0. 5重量部とをタビュライザ一（TX— 14、ホソカワミクロン株式会社製）で混合し、得られた混合物をパドルドライヤー（N P D— 6 W、奈良機械株式会社製）により連続的に加熱処理した。このパドルドラィヤーの平均滞留時間は 20分であった。排出口の材料温度は 190 Cであった。このように、参考用吸水性樹脂 (2) を得た。参考用吸水性樹脂（2) の諸性能を表 3に示した。

実施例 1

参考例 2で得られた参考用吸水性樹脂 (2) 100重量部を 2◦ 0メッシュ（目開き 75〃m) の金網で分級し、金網上に残ったものを吸水性樹脂の一次粒子（a) 、金網を通過したものを吸水性樹脂（a) とした。吸水性樹脂の一次粒子（a) は 92重量部、吸水性樹脂（a) は 8 重量部あった。吸水性樹脂の一次粒子 (a) の平均粒子径は 210 /m、吸水性樹脂 ( a ) の平均粒子径は 32IL mであつた。

吸水性樹脂（a) 100重量部に対し、グリセリン 5重量部とェポミン P— 1000 (重量平均分子量約 7万のポリエチレンィミン、株式会社日本触媒製）の 50%水溶液を 10重量部とをレディゲミキサー（M 5R、レディゲ社製）中で約 30分問混合し、得られた混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリュ一型押し出し造粒機（ドームダラン DG— L l、ダイ孔径 =0. 6mm, 不二パゥダル株式会社製）で押し出し造粒した。得られた造粒物を 90ての乾燥器中で約 1時間加熱処理をし、吸水性樹脂の造粒粒子（a) を得た。得られた造粒粒子（a) の平均粒子径は 450正であった。造粒粒子（a) 8重量部と吸水性樹脂の一次粒子 (a) 92重量部とをビニール袋に入れ、手で振り回すことで混合し、吸水性樹脂組成物（1) を得た。吸水性樹脂組成物（1) の諸性能を表 1に示した。

実施例 2

実施例 1で得られた造粒粒子 (a) 20重量部と吸水性樹脂の一次粒子（a) 80重量部とをビニール袋に入れ、手で振り回すことで混合し、吸水性樹脂組成物（2) を得た。その諸性能を表 1に示した。

実施例 3

参考例 2で得られた参考用吸水性樹脂 (2) 100重量部を 100メッシュ（目開き 150 /m) 金網で分級し、金網上に残ったものを吸水性樹脂の一次粒子（b) 、金網を通過したものを吸水性樹脂（b) とした。吸水性樹脂の一次粒子（b) は 85ffi量部、吸水性樹脂（b) は 1 5重量部あった。吸水性樹脂の一次粒子 (b) の平均粒子径は 220〃 m、吸水性樹脂（b) の平均粒子径は 84 mであった。

吸水性樹脂（b) 100重量部に対し、グリセリン 5重量部とェポミン P— 1000 (重量平均分子量約 7万のポリエチレンィミン、株式会社日本触媒製）の 50%水溶液を 1◦重量部とをレディゲミキサー（M 5R、レディゲ社製）で約 30分間混合し、得られた混合物を球面状ダィを有する前押し出し式スクリユー型押し出し造粒機（ドームグラン D G— L 1、ダイ孔径 =0. 6mm、不二バウダル株式会社製）で押し出し造粒した。得られた造粒物を 9 crcの乾燥器中で約 1時間加熱処理をし、吸水性樹脂の造粒粒子 (b) を得た。得られた造粒粒子（b) の平均粒子径は 550 /zmであった。造粒粒子 (b) 15重量部と吸水性樹脂の一次粒子（b) 85重量部とをビニール袋に入れ、手で振り回すことで混合し、 P及水性樹脂組成物 (3) を得た。吸水性樹脂組成物 (3) の諸性能を表 1に示した。

比較例 1

参考用吸水性樹脂（2) を比較用吸水性樹脂（1) とした。その諸性肯を表 1に示した。参考例 2で得られた参考用吸水性樹脂（2) 100重量部に対し、グリセリン 0. 4重量部とェポミン P—1000 (重量平均分子量約 7万のポリエチレンィミン、株式会社日本触媒製）の 50%水溶液を 0. 8 重量部とをレディゲミキサー（M5R、レディゲ社製）で約 30分間混合し、得られた混合物を 90°Cの乾燥機中で約 1時問加熟処理をし、比較用吸水性樹脂組成物（2) を得た。比較用吸水性樹脂組成物（2) の ¾性能を表 1に示した。

吸収速度通液性加圧下

吸収倍率

(g/g/sec) (sec) (ml ) 本発明の吸水性

漏城物 (1) 0. 66 300 28 本発明の吸水性

樹脂組成物 (2) 0. 78 310 28 本発明の吸水性

樹脂組成物 (3) 0. 72 270 29 比較用吸水性

樹脂組成物（1) 0. 34 600 24 比較用吸水性

樹脂組成物（2) 0. 35 560 25

表 1にみるように、実施例で得られた吸水性樹脂組成物は、吸収速度力 <速く、通液性に優れ、加圧下の吸収倍率も高かった。実施例 4

実施例 1で得た吸水性樹脂組成物（ 1 ) 100重量部および粉砕ノ、。ルプ 100重量部をミキサ一中で乾式混合し、ついでバッチ型空気抄t装置を用いてワイヤースクリーン上に空気抄造して、寸法 10 cmx20 c mのウェブとした。得られたウェブの上下面を坪量 0. 0013g/ cm² のティッシュペーパーで狭持し、その後、圧力 2k cm² で 1分間プレスして、坪量約 0. 05g/cm² の吸収性物品（1) を得た。実施例 4にお L、て、吸水性樹脂組成物（ 1 ) を比較用吸水性樹脂組成物（1) にかえた以外は、実施例 4と同様にして比較用吸収性物品（1) を得た。

得られた吸収性物品（1) と比較用吸収性物品（1) の不織布側からその中心部に人工尿 60 gを注いで吸収させた。 1時間放置後、 P及収性物品（1) と比較用吸収性物品（1) の不織布側を手で触ってみた。その結果吸収性物品（ 1 ) の方がドラィ感が大であつた。

実施例 5

参考例 2で得られた参考用吸水性樹脂（2) 100重量部にグリセリン 5重量部、ポリアミドポリアミンェピクロルヒドリン榭脂 17重量部 (30%水溶液♦分子量 2万）をスクリユー形混合機で混合し、得られた混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリュ一型押し出し造粒機（ドームグラン（不二バウダル株式会社製） ) (ダイ孔径 =0. 6m _m、ダイ厚み =0. 6mm、押し出し作用部とダイの隙間 = lmm) で押し出し造粒した。この造粒物を湿式連続整粒機（ターボコミニュー夕一（不二パゥダル株式会社製） ) で処理し、吸水性樹脂の造粒粒子（1) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（1) の諸性能を表 2に示した。実施例 6

実施例 5において、ポリアミドポリアミンェピクロルヒドリン樹 J3旨をポリアスパラギン酸 10重量部（50%水溶液 ·分子量 5千）に換えた以外は実施例 1と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（2) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（2) の諸性能を表 2に示した。

実施例 7

実施例 5において、ポリアミドポリアミンェピクロルヒドリン樹脂を尿素 5重量部、水 5重量部に換えた以外は実施例 5と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（3) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子 (3) の諸性能を表 2に示した。

実施例 8

参考例 2で得られた参考用吸水性樹脂（2) 100重量部にポリビニルアルコール（分子量 2万） 5重量部、グリセリン 5重量部、水 5重量部をスクリュ一形混合機で混合し、得られた混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリユー型押し出し造粒機（ドームグラン（不二バウダル株式会社製））（ダイ孔径 -0. 6mm、ダイ厚み =0. 6mm、押し出し作用部とダイの隙間 = lmm) で押し出し造粒した。この造粒物を湿式連続整粒機（ターボコミニュ一タ一（不二ノ、°ゥダル株式会社製） ) で処理し、吸水性樹脂の造粒粒子（4) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（4) の諸性能を表 2に示した。

実施例 9

実施例 7において、尿素をジグリセリン 5重量部に換えた以外は実施例 7と同様の操作を繰り返し、 P及水性樹脂の造粒粒子（5) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（5) の諸性能を表 2に示した。

実施例 10

実施例 7において、尿素をポリグリセリン 5重量部に換えた以外は実施例 7と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（6)を得た。吸水性樹脂の造粒粒子 (6)の諸性能を表 2に示した。

実施例 11

実施例 7において、尿素をエチレングリコール 5重量部に換えた以外は実施例 7と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（ 7 ) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子 (7)の諸性能を表 2に示した。

実施例 12

実施例 7において、尿素を —ァラニン 5重量部に換えた以外は実施例 7と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（8)を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（8) の諸性能を表 2に示した。

実施例 13

実施例 5にお L、て、ポリアミドポリアミンェピクロルヒドリン樹脂尿素をポリエチレンィミン（50%7K溶液 ·分子量 7万） 10重量部に換えた以外は実施例 5と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子 (9)を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（9)の諸性能を表 2に示した。実施例 14

実施例 7において、尿素をトリエタノールアミン 5重量部に換えた以外は実施例 7と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子 (10) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（10)の諸性能を表 2に示した。実施例 15

実施例 8において、ポリビニルアルコールをポリアクリル酸（分子量 80万） 5重量部に換えた以外は実施例 8と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（11)を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（ 11 ) の諸性能を表 2に示した。

実施例 16

実施例 7において、尿素をァスパラギン 5重量部に換えた以外は実施

9 例 7と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子 (12) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（12) の諸性能を表 2に示した。

実施例 17

実施例 7にお L、て、尿素を Lァスコルビン酸 5重量部に換えた以外は実施例 7と同様の操作を繰り返し、 P及水性樹脂の造粒粒子 (13) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（13) の諸性能を表 2に示した。

比較例 4

実施例 5において、造粒化剤（グリセリンおよびポリアミドポリアミンェピクロルヒドリン樹脂水溶液）を用いなかった以外は実施例 5と同様の操作を繰り返し、比較用吸水性樹脂造粒物 (1) を得た。比較用吸水性樹脂造粒物（1) の諸性能を表 2に示した。

t

実施例 5において、球面状ダイを有する前押し出し式スクリユー型押し出し造粒機で押し出し造粒しなかった以外は実施例 5と同様の操作を繰り返し、比較用吸水性樹脂造粒物 (2) を得た。比較用吸水性樹脂造粒物（2) の諸性能を表 2に示した。

比铰例 6

実施例 6において、球面状ダイを有する前押し出し式スクリユー型押し出し造粒機を従来の前押し出し式スクリュ一型押し出し造粒機（N o 32 E型チョッパー（株式会社平賀工作所製） ·ダイ孔径 3. lmm, ダイ厚み 5mm、押し出し作用部とダイの隙問 5 mm) に換えた以外は実施例 5と同様の操作を繰り返し、比較用吸水性樹脂造粒物 (3) を得た。比較用吸水性樹脂造粒物（3) の諸性能を表 2に示した。

比較例 7

実施例 7において、球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機を従来の前押し出し式スクリユー型押し出し造粒機（No 32 E型チヨツバ— （株式会社平賀工作所製） ·ダイ孔径 3. lmm. ダイ厚み 5mm、押し出し作用部とダイの隙間 5 mm) に換えた以外は実施例 5と同様の操作を繰り返した。得られた造粒物を 20メッシュの金網上で解碎しながら全て 20メッシュを通過するようにし、比較用吸 7性樹脂造粒物（4) を得た。比較用吸水性樹脂造粒物（4) の諸性能を表 2に示した。

比較例 8

実施例 6において、球面状ダイを有する前押し出し式スクリユー型押し出し造粒機を従来の前押し出し式スクリユー型押し出し造粒機 (N o 32 E型チョッパー（株式会社平賀工作所製） ♦ダイ孔径 1. 2mm、ダイ厚み 5mm、押し出し作用部とダイの隙間 5mm) に換えた以外は実施例 5と同様の操作を繰り返し力《、造粒物がダイの孔に詰まり押し出せなかった。

実施例 18

参考例 1で得られた参考用吸水性樹脂（1) 100重量部にグリセリン 10重量部をスクリユー形混合機で混合し、得られた混合物を密閉状態で 70°Cにした乾燥器の中にいれ約 1時間加熱処理し、その混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリュ一型押し出し造粒機 (ドームグラン（不二パゥダル株式会社製） ) (ダイ孔径 =0. 6mm、ダイ厚み =0. 6mm、押し出し作用部とダイの隙間 = lmm) で押し出し造粒した。この造粒物を湿式連続整粒機（ターボコミニュ一ター（不ニノゥダル株式会社製） ) で処理し、さらに、 200。Cにした乾燥器の中にいれ約 1時間加熱処理をし、 P及水性樹脂の造粒粒子（14) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（14) の諸性能を表 3に示した。

実施例 19

実施例 18において、グリセリンをジグリセリンに換えた以外は実施

4 例 18と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（15) を得た < P及水性樹脂の造粒粒子（15) の諸性能を表 3に示した。実施例 18において、グリセリン量を 5重量部に換えた以外は実施例 18と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（16) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（16) の諸性能を表 3に示した。

実施例 21

実施例 18にお L、て、グリセリンをポリグリセリンに換えた以外は実施例 18と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（17) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（17) の諸性能を表 3に示した。

実施例 22

実施例 18にお L、てグリセリン量を 25重量部に換えた以外は実施例 18と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（18) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（18) の諸性能を表 3に示した。実施例 18において、球面状ダイを有する前押し出し式スクリユー型押し出し造粒機のダイ孔径 =0, 3mm、ダイ厚み =0. 3mm、押し出し作用部とダイの隙問 = 0. 5mmに換えた以外は実施例 18と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（19) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（19) の諸性能を表 3に示した。

実施例 24

参考例 1で得られた参考用吸水性樹脂（1) 100重量部にジグリセリン 10重量部をスクリュ一形混合機で混合し、得られた混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリユー型押し出し造粒機（ドームグラン（不二パゥダル株式会社製））（ダイ孔径 =0. 6mm, ダイ厚み = 0. 6mm. 押し出し作用部とダイの隙間 = lmm) で押し出し造粒した。この造粒物を湿式連続整粒機（ターボコミニューター（不ニノ、。ゥダル株式会社製））で処理し、さらに、 200。Cにした乾燥器の中にいれ約 1時間加熱処理をし、吸水性樹脂の造粒粒子（20) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（20) の諸性能を表 3に示した。

実施例 25

参考例 1で得られた参考用吸水性樹脂（ 1 ) 100重量部にジグリセリン 10重量部をスクリユー形混合機で混合し、得られた混合物を密閉状態で 70。Cにした乾燥器の中にいれ約 1時間加熱処理し、その混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリュ一型押し出し造粒機（ドームグラン（不二パゥダル株式会社製））（ダイ孔径 =0. 6mm, ダイ厚み =0. 6mm、押し出し作用部とダイの隙間 =1 mm) で押し出し造粒した。この造粒物を 200でにした乾燥器の中に L、れ約 1時問加熱処理をし、吸水性樹脂の造粒粒子（21) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（21) の諸性能を表 3に示した。

実施例 26

実施例 18において、押し出し造粒機を橫押し出し式スクリユー型押し出し造粒機（ペレツ夕一ダブル（不二バウダル株式会社製））（スクリーン孔径 =0. 6mm、スクリーン厚み =0. 6mm、押し出し作用部とスクリーンの隙間 =0mm) に換えた以外は実施例 18と同様の操作を繰り返し、吸水性樹脂の造粒粒子（22) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子 (22) の諸性能を表 3に示した。実施例 18において、押し出し造粒機をブレード型オシレ一ティング式押し出し造粒機（ 0 G— S R♦株式会社菊水製作所製）（スクリーン孔径 -0. 6mm、スクリーン厚み- 0. 6 mm、押し出し作用部とスクリーンの隙間 = Omm) に換えた以外は実施例 18と同様の操作を繰

4 り返し、吸水性樹脂の it*立粒子（23) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子 (23) の諸性能を表： 3に示した。

参考例 3

参考例 1において、参考例 1におけるよりも緩い条件でハンマーミルで粉碎し、 20メッシュの金網で分級する以外は、参考例 1と同様の操作を繰り返し、参考用吸水性樹脂（3) を得、その諸性能を調べた。得られた結果を表 3に示した。参考例 3で得られた参考用吸水性樹脂 (3) 100重量部にグリセリン 10重量部をスクリュ一形混合機で混合し、得られた混合物を密閉状態で 70°Cにした乾燥器の中にいれ約 1時間加熱処理し、その混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリユー型押し出し造粒機（ドームグラン（不二バウダル株式会社製））（ダイ孔径 =1. 2mm、ダイ厚み =1. 2mm, 押し出し作用部とダイの隙問 = lmm) で押し出し造粒した。この造粒物を湿式連続整粒機（ターボコミニュ一タ一（不二ノ、° ゥダル株式会社製） ) で処理し、さらに、 20CTCにした乾燥器の中にいれ約 1時間加熱処理をし、吸水性樹脂の造粒粒子（24) を得た。吸水性樹脂の造粒粒子（24) の諸性能を表 3に示した。

比較例 9

実施例 18において、グリセリンを用いなかった以外は実施例 18と同様の操作を繰り返し、比較用吸水性樹脂造粒物（6) を得た。比較用吸水性樹脂造粒物（6) の諸性能を表 3に示した。

比較例 10

実施例 18にお L、て、球面状ダイを有する前押し出し式スクリュー型押し出し造粒機で押し出し造粒しなかった以外は実施例 18と同様の操作を繰り返し、比 $交用吸水性樹脂造粒物（7) を得た。比蛟用吸水性榭脂造粒物（7) の請性能を表 3に示した。

比較例 11

参考例 1で得た、参考用吸水性樹脂（ 1 ) 100重量部にグリセリン 10部をスクリュー型混合機で混台し、得られた混合物を、オイルバス (200°C) に潰されたボール中に充填し、撹拌下で約 1時間加熱処理をし、比較用吸水性樹脂造粒物 (S) を得た。比較用吸水性樹脂造粒物 (8) の諸性能を表 3に示した。

比較例 12

参考例 3で得られた参考用吸水性樹脂（3) 200部とベントナイト 800部と水：エタノール 1 ： 1の溶液 300m lを、スパルタンリュ一ザ一 RMO— 2H型（不二パゥダル株式会社製）で後、ディスクペレツ夕一 F— 5型（不二パゥダル株式会社製、ダイス孔径 =3mm、厚さ 5mm) を用い、押し出し造粒を行った。この造粒物を熱 11¾；燥機で 105てで水分 5 %以下になるまで乾燥し、比較用吸水性樹脂造粒物 (9) を得た。比較用吸水性樹脂造粒物 (9) の諸性能を表 3に示した。比較例 13

実施例 28において、球面状ダイを有する前押し出し式スクリユー型押し出し造粒機を従来の前押し出し式スクリュ一型押し出し造粒機 (N o32E型チョッパー（株式会社平賀工作所製） ♦ダイ孔径 1. 2mm、ダイ厚み 1. Omm. 押し出し作用部とダイの隙間 5mm) に換えた以外は実施例 28と同様の操作を繰り返し力ダイが造粒物によつて変形し押し出し造粒できなかった。

実施例 29

上記実施例で得られた吸水性樹脂の造粒粒子および比較例で得られた比較用吸水性樹脂の造粒を測定した。その結果を表 4に示した。実施例 30 参考例 1で得られた参考用吸水性樹脂（1) 100重量部にグリセリン 10重量部をスクリユー形混合機で混合し、得られた混合物を密閉状態で 7 CTCにした乾燥器の中にいれ約 1時間加熱処理し、その混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリユー型押し出し造粒機 (ドームゲラン (不二パゥダル株式会社製） ) (ダイ孔径 -0. 6mm, ダイ厚み =0. 6mm, 押し出し作用部とダイの隙間 == lmm) で押し出し造粒した。この造粒物を 200。Cにした乾燥器の中にいれ約 1時間加理をし、長さが約 100mm、径が約 0. 6 mmのひも状の吸水性樹脂の造粒粒子（26) を得た。

実施例 31

参考例 1で得られた参考用吸水性樹脂（1) 100重量部にグリセリン 10重量部をスクリユー形混合機で混合し、得られた混合物を密閉状態で 70°Cにした乾燥器の中にいれ約 1時間加熱処理し、その混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリュ一型押し出し造粒機 (ドームグラン（不二パゥダル株式会社製））（ダイ孔径 =0. 6mm, ダイ厚み =0. 6mm、押し出し作用部とダイの隙間 = lmm) で押し出し造粒した。さらに、ガンマ一線照射装置を用い 100 k G yの吸収線量で処理し、柔軟な網状シート状の吸水性樹脂の造粒粒子（27) を得た。実施例 32

参考例 2で得られた参考用吸水性樹脂（2) 100重量部にグリセリン 5重量部、ポリアミドポリアミンェピクロルヒドリン樹脂 17重量部 (30%水溶液 ·分子量 2万）をスクリユー形混合機で混合し、得られた混合物を球面状ダイを有する前押し出し式スクリユー型押し出し造粒機（ドームグラン（不二バウダル株式会社製） ) (ダイ孔径 =0. 6m m、ダイ厚み =0. 6mm, 押し出し作用部とダイの隙間- 1 mm) で押し出し造粒し、長さが約 80mm、径が約 0. 6 mmのひも状の吸水性樹脂の造粒粒子（2 8) を得た。

実施例 3 0〜 3 2で得られた吸水性樹脂の造粒粒子 (2 6) 〜（2 8) を純水で膨潤させたが、相似形で大きくなり吸水膨潤後も开保持し、微粉に戻らな t、吸水性樹脂の造粒粒子であつた。

表 2 粒度分布（％)

14 20 50 100 100 ンュ _ヒメッシュ上メッシュ ± メッシュ上メッシュ; 実施例 5

吸水謹の腿子 1 0 0 95 3 2 実施例 6

隱黼の丽 2 0 0 95 3 2 実施例 7

謹騸の纖子 3 0 0 96 3 1 実施例 8

隱黼の纖子 4 0 0 79 18 3 実施例 9

隱黼の腿子 5 0 0 98 2 0 実施例 1 0

瞧丽 6 0 0 85 15 0 実施例 1 1

瞧騸の丽 7 0 0 87 12 1 実施例 1 2

隱鑣の腦子 8 0 0 94 5 1 実施例 1 3

画脂の丽 9 0 0 92 8 0 実施例 1 4

議黼の膽 10 0 0 91 9 0 表 2 (続き）粒度分布（％)

14 20 50 100 100 メッシュ _ヒメッシュ Jl メッシュ上ュ上メ 3 実施例 1 5

謹黼の丽 11 0 0 71 23 6 実施例 1 6

隱鶸の騰 12 0 0 56 37 7 実施例 1 7

隱黼の纖子 13 0 0 45 44 11 比較例 4

删醒黼■ 1 0 0 10 31 59 比較例 5

删誦瞧 2 0 0 15 51 34 比較冽 6

删隱醮物 3 89 7 4 0 0 比較例 7

臓隱黼纖 4 0 0 14 50 36

表 3 粒度分布（％)

14 20 50 100 100 鰌性薩吸収倍率メッシュメッシュメッシュメッシュメッシュ (s e c) (s e c) (g/g) 上上上上通過

参考例 1

参考用瞧鼸 1 0 0 5 34 61 600 25 54 参考例 2

参考用隱鶸 2 0 0 8 32 60 600 23 50 参考例 3

参考用隱鼸 3 0 0 50 29 21 600 48 46 実施例 1 8

隱鼸の丽 14 0 0 97 2 1 15 10 49 実施例 1

瞧醮の 15 0 0 92 5 3 21 15 50 実施例 2 0

画脂の濯子 16 0 0 85 8 7 24 16 52 実施例 2 1

隱鼸の丽 17 0 0 95 3 2 20 10 53 実施例 2 2

画隱拉子 18 0 0 99 1 0 13 9 43 実施例 2 3

画隱拉子 19 0 0 84 14 2 19 8 51 実施例 2 4

謹画拉粒子 20 0 0 87 6 7 25 12 49 表 3 (続き）

5 表 4 ベイントシエ-力-謹分布 (¾)

14 20 50 100 100 臓実施例 2 9 メッシュメッシュメッシュメッシュメッシュ

上上上上通過隱鱺の丽 2 0 0 81 14 5 95 吸水鼸の造腿 3 0 0 86 8 6 94 謹腿 5 0 0 92 7 1 99 隱纖子 S 0 0 87 10 3 97 隱鼸の騰 12 0 0 39 42 19 81 隱鱺の腿 14 0 0 95 2 3 97 瞧黼の丽 15 0 0 89 6 5 95 謹鼸の丽 24 0 68 19 11 2 98 删隱黼綱 1 0 0 5 35 60 40 綱醒騸纖 3 0 0 13 35 52 48 議瞧鸛■ 4 0 0 16 34 50 50 翻醒鼸編 7 0 0 19 34 47 53 删隱黼膽 8 0 0 18 31 51 49 删瞧隱物 11 18 ?2 24 25 75

1

産業上の利用可肯^

本発明の吸水性樹脂組成物は、上記したように吸収速度が速く、通液性に優れ、加圧下吸収倍率が高いもので、このような高いレベルでこれらの物性を満足する吸水性樹脂組成物を、例えば、衛生材料用の吸収性物品に適用することで、優れた吸収性による高いドライ感の製品あるいは漏れの少ない製品が得られる。また、本発明の吸水性樹脂組成物は、微粉末が少なく、取り扱い性および作業環境等が常に良好なものとなりうる。

また、本発明の造粒方法によれば、粒子径を任意にコントロールでき、かつ造粒強度の強い、取扱い性や通液性、 P及水速度等の吸収諸特性にも優れた吸水性樹脂の造粒粒子を経済的にも有利に製造することができる。さらに、このようにして得られる造粒粒子は、長径と短径を有する比絞的、形や大きさの揃ったものとなり、吸液膨潤後も形状保持し、微粉に戻らず、吸水諸特性にも優れるため、例えば紙ォムッ等の衛生材料向けに好適である。

Claims

請求の範囲

1. 吸水性樹脂の一次粒子と、該一次粒子の平均粒子径ょりも小さ I、平均粒子径を有する吸水性樹脂を造粒して得られた造粒粒子とを含んでなる吸水性樹脂組成物。

2. 吸水性樹脂の一次粒子が、平均粒子径 1 5 0〜8 0 0 /i mであり、吸水性榭脂の造粒粒子が、平均粒子径 1 0〜 1 0 0 mの吸水性樹脂を造粒して得られたものである請求の範囲第 1項に記載の吸水性樹脂組成物。

3. P及水性樹脂の一次粒子が、吸水性樹脂の造粒粒子の造粒前の吸水性樹脂の平均粒子径の 2. 5〜 1 0倍の乎均粒子径を有するものである請求の範囲第 1項または第 2項に記載の吸水性樹脂組成物。

4. 吸水性樹脂の造粒粒子が、平均粒子径 1 5 0〜8 0 0 i/ mである請求の範囲第 1〜 3項の L、ずれか一つに記載の吸水性樹脂組成物。

5. 吸水性樹脂の造粒粒子が、吸水性樹脂の一次粒子よりも大きい平均粒子径を有するものである請求の範囲第 1〜4項のいずれか一つに記載の吸水性樹脂組成物。

6. 吸水性樹脂の造粒粒子が、吸水性樹脂の一次粒子の平均粒子径の 1. 1〜 5倍の平均粒子径を有するものである請求の範囲第 1〜 5項の Iゝずれか一つに記載の吸水性樹脂組成物。

7. 吸水性樹脂の一次粒子 1 0 0重量部に対し、吸水性樹脂の造粒粒子が 5〜： L 0 0重量部である請求の範囲第 1〜 6項のいずれか一つに記載の吸水性樹脂組成物。

8. 吸水性樹脂の造粒粒子が、少なくとも 1 0 %の見掛け体積膨張率を有するものである請求の範囲第 1〜 7項のいずれ力、一つに記載の吸水性樹脂組成物。

9. 吸水性樹脂の造粒粒子が、吸水性榭脂をポリカチォン性化合物および Zまたは多価アルコ一ルで造粒したものである請求の範囲第 1〜 8項の L、ずれか一つに記載の吸水性樹脂組成物。

1 0. 吸水性樹脂の造粒粒子のァスぺクト比（長径短径）力《1. 5 以上である請求の範囲第 1項に記載の吸水性樹脂組成物。

1 1. 吸水性樹脂の造粒粒子が、吸水性樹脂と造粒化剤とを混合し、得られた混合物を、球面状多孔板を有する押し出し造粒機から押し出すことにより得られたものである請求の範囲第 1項に記載の吸水性樹脂組成物。

1 2. アスペクト比（長径短径）が 1. 5以上である吸水性樹脂の造粒粒子。

1 3. 短径が 0. 3〜1. 5 mmである請求の範囲第 1 2項に記載の吸水性樹脂の造粒粒子。

1 4. 生理食塩水 5 0 m lに吸水性樹脂の造粒粒子 2. 0 0 gを攪拌下に投入し、投入時から水流の中心部で露出している攪拌子が膨潤したゲルで隠れるまでの時間で計測された吸収速度が 4 0秒以下である請求の範囲第 1 3項に記載の吸水性樹脂の造粒粒子。

1 5. 吸水性樹脂と造粒化剤とを混合し、得られた混合物を、球面状多孔板を有する押し出し造粒機から押し出すことを特徴とする吸水性樹脂の造粒粒子の製造方法。

1 6. 前記吸水性樹脂が 1 0 0 0 より大きな粒子を含まず、力、つ 1〜 1 5 0 mの粒子を 4 0〜 1 0 0 %含有する粒度分布を有する請求の範囲第 1 5項に記載の方法。

1 7. 造粒化剤が該吸水性樹脂粉末の有する官能基と化学的な結合をするものである請求の範囲第 1 5項または第 1 6項に記載の方法。

1 8. 造粒化剤が該吸水性樹脂粉末の有する官能基と共有結合をするものである請求の範囲第 1 5〜1 7項のいずれ力、一つに記載の方法。 1 . 造粒化剤が多価アルコール、ァミノ基含有化合物、ァミド基含有化合物、カルボキシル基含有化合物より選ばれる少なくとも 1種であり、かつ水溶性である請求の範囲第 1 5〜 1 8項のいずれ力、一つに記載の方法。

2 0. 造粒化剤が多価アルコールである請求の範囲第 1 5〜 1 9項の、ずれか一つに記載の方法。

2 1. 球面状多孔板を有する押し出し造粒機の多孔板の孔径が 0. 3 〜1. 5 mmである請求の範囲第 1 5〜 2 0項のいずれか一つにの方法。

2 2. 請求の範囲第 1〜： L 1項の t、ずれかに記載の吸水性樹脂組成物を含んでなる吸収性物品。

2 3. 吸水性樹脂組成物が、吸収性物品の総重量に対し 2 0〜 8 0重量％割合で含まれてなる請求の範囲第 2 2項に記載の吸収性物品。

24. 平均粒子径 1 0〜： L 0 0 ^ mの吸水性樹脂を造粒する工程、および得られた吸水性榭脂の造粒粒子と平均粒子径 1 5 0〜 8 0 0〃の吸水性樹脂の一次粒子とを混合する工程を含んでなる吸水性樹脂組成物の製造方法。

2 5. 吸水性樹脂の造粒粒子が、平均粒子径 1 5 0〜8 0 0 ; mである請求の範囲第 2 4項に記載の方法。

2 6. 吸水性樹脂が、表面近傍を架橋したものである請求の範囲第 2 4項または第 2 5項に記載の方法。