WO1996012215A1

WO1996012215A1 - Composition elastomere photosensible et plaque a cliches en caoutchouc photosensible

Info

Publication number: WO1996012215A1
Application number: PCT/JP1995/002061
Authority: WO
Inventors: Takao Suzuki; Fusayoshi Sakurai; Haruo Ueno; Tomohiro Shibuya
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1994-10-14
Filing date: 1995-10-06
Publication date: 1996-04-25
Also published as: JPH08114918A; US5830621A; EP0786700A1; EP0786700A4; JP3044689B2

Description

明細書感光性エラストマ一組成物及び感光性ゴム版技術分野

本発明は、感光性ゴム版及び感光性エラストマ一組成物に関する。さらに詳しくは、版強度バランス及び画像再現性が高い感光性ゴム版及びこれを得るための感光性エラストマ一組成物に関する。

背景技術

フレキソ印刷版は、感光性の版面に原画フィルムを密着させ、活性光を照射して感光層の一部分を露光した後、未露光部分を洗浄除去してレリーフを形成する方法により、製造される。

このようなフレキソ印刷版のごとき感光性ゴム版の感光層製材には、引張強度、伸びなどの版強度バランスが良いこと及び感光洗浄後のレリ一フの凸細線が狭く及び凹細線の ¾り溝が深い（画像再現性が高い）ことが要求される。

感光層製材としては、エラストマ一と光重合性エチレン性不飽和単量体と光重合開始剤とを必須成分とする感光性エラストマ一組成物が知られている。この組成物に用いる光重合性エチレン性不飽和単量体は、感光性エラストマ一組成物を均一なものにするためにエラストマ一との相溶性が高いことが必須要件のものであった。具体的にはボリエチレングリコールジアタリレートのごときポリアルキレングリコールのジァクリレートやこれに対応するジメタクリレート； 1， 6— へキサンジオールジァクリレートのごとき炭素数 6個以下の炭化水素の多価ォールとアクリル酸もしくはメタクリル酸とからなる多価エステル単量体などが知られている。

しかし、これら感光性エラストマ一組成物を用いたゴム版は、版強度が低く、また画像再現性も满足できるものでなかった。

発明の開示

本発明は、版強度バランス及び画像再現性が高い感光性ゴム版及びこれを得るための感光性エラストマー組成物を提供することも目的とするものである。本発明者らは、この目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の光重合性ェチレン性単量体を含有する感光性ェラストマ一組成物を用いることによって、前記目的を達成できることを見いだし、この知見に基づいて、本発明を完成するに到つた。

かくして本発明によれば、エラストマ一 1 0 0重量部、エチレン性不飽和酸と炭素数 7 ~ 1 4個からなる直鎖状炭化水素の多価オールとからなるエステル単量体 5 ~ 1 0 0重量部及び光重台開始剤 0. 1 ~ 1 0重量部を含有する感光性エラストマ一組成物が提供される。

また、本発明によれば、支持体とその主要面上に形成された前記の感光性エラストマー組成物の層とからなる積層構造の感光性ゴム版が提供される。

発明を実施するための最良の形態

本発明の感光性エラストマ一組成物は、エチレン性不飽和酸と多価オールとからなるエステル単量体、エラストマ一及び光重合開始剤を含有するものである。本発明の組成物の一成分のェチレン性不飽和酸と多価オールとからなるエステル単量体はェチレン性不飽和酸と多価オールとがエステル結合したものであつて、光重合開始剤により重合反応を起こすものである。

多価オールは、炭素数 7〜 1 4個、好ましくは 8 ~ 1 2個からなる直鎖状炭化水素を構成する 2個以上の水素原子が、水酸基に置換されたものである。炭素数 7個未満では版強度が不十分である。 1 4個を超えると、エステル単量体がエラストマ一に均一に分散せず、光感度に分布ができるので、版強度及び画像再現性ともに不十分となる。

多価オールとして好適なものは、一の水酸基が結合する炭素原子と、他の水酸基が結合する炭素原子との間に炭素数 4以上の飽和直鎖炭化水素残基が存在するものである。

多価オールの具体例としては、 1， 7—へブタンジオール、 1， 8—オクタンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、 1 , 1 0ーデカンジオール、 1 , 1 2ードデカンジオール、 1， 1 4ーテトラデカンジオール、 1 , 9ーテトラデカンジォールなどが挙げられる。これらのうち、 1， 9ーノナンジオールが好適である。

エチレン性不飽和酸は、光重合性の炭素一炭素不飽和結合を有する酸である。エチレン性不飽和酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸のごときェチレン性モノ不飽和カルボン酸；マレイン酸、ィタコン酸、フマル酸のごときェチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、ィタコン酸モノメチル、フマル酸モノエチルのごときェチレン性不飽和多価力ルボン酸の部分エステル；等が挙げられる。これらのうち、エチレン性不飽和モノカルボン酸、特にメタクリル酸が好適である。

多価オールとェチレン性不飽和酸とからなるェステル単量体の具体例としては、 1 ， 7—へブタンジオールジァクリレート、 1 , 7—へブタンジオールジメタクリレート、 1 , 8—オクタンジオールジァクリレート、 1 , 8—オクタンジォールジメタクリレート、 1 , 9ーノナンジオールジァクリレート、 1 , 9ーノナンジオールジメタクリレート、 1， 1 0—デカンジオールジァクリレート、 1 , 1 0—デカンジオールジメタクリレート、 1 , 1 2— ドデカンジオールジァクリレート、 1 , 1 2— ドデカンジオールジメタクリレート、 1 , 1 4ーテトラデカンジオールジァクリレート、 1 ， 1 4ーテトラデカンジオールジメタタリレートのごとき多価オールとェチレン性不飽和カルボン酸とからなるジエステル単量体： 1， 7—へブタンジオールモノアクリレート、 1 ， 7—へブタンジオールモノメタクリレート、 1 ， 8—オクタンジオールモノアクリレート、 1 , 8—オクタンジオールモノメタクリレート、 1 , 9ーノナンジオールモノアクリレート、 1 ， 9ーノナンジオールモノメタクリレート、 1， 1 0—デカンジオールモノアタリレート、 1， 1 0—デカンジオールモノメタクリレート、 1 ， 1 2— ドデカンジオールモノアクリレート、 1， 1 2— ドデカンジオールモノメタクリレート、 1 ， 1 4ーテトラデカンジオールモノアクリレート、 1， 1 4ーテトラデカンジォールモノメタクリレートのごとき多価オールとェチレン性不飽和カルボン酸とからなるモノエステル単量体；などが挙げられる。これらエステル単量体のうち多偭アルコールとメタクリル酸とからなるジエステル単量体、特に 1 , 9ーノナンジオールジメ夕クリレートが好適である。

多価オールとェチレン性不飽和酸とからなるエステル単量体の量は、感光性ェラストマ一組成物の一成分のェラストマー 1 0 0重量部に対して 5 ~ 1 0 0重量部、好ましくは 7〜7 0重量部である。 5重量部未満では光による感光性組成物の硬化が不十分となるため、ゴム版の版強度が低下する。逆に 1 0 0重量部を超えるとゴム版の版強度及び耐溶剤性が低下する。

本発明の感光性組成物においては、必要に応じて、前記エステル単量体以外に他のェチレン性不飽和単量体を配合してもよい。

前記エステル単量体以外のエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、 o— メチルスチレン、 mーメチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p— t e r t —ブチノレスチレン、 1 , 3一ジメチルスチレン、ビニルトノレェン、クロロスチレン、ビュルナフタレン、ビュルアントラセン、ジビュルベンゼン、トリビュルべンゼン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のェチレン性不飽和二トリル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロビル、ァクリル酸 n—ァミル、アクリル酸イソァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メ夕クリル酸プロビル、メ夕クリル酸 n ーァミル、メタクリル酸イソァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸ェチルへキシル、メタクリル酸ォクチル、アクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシブ口ビル、メタクリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシブロピル、メタクリル酸グリシジル、エチレングリコールジァクリレート、トリメチロールプロ 'ントリァクリレート、 1 , 4一ブタンジオールジァクリレート、 1， 4一ブタンジオールジメタクリレート、プロピレングリコールジァクリレート、 1， 6—へキサンジオールジァクリレート、 1 , 6—へキサンジオールジメタクリレート、メトキシエチレングリコールアタリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシエチレングリコールメタタリレート、メトキシプロピレングリコールァクリレート、マレイン酸ジェチル、ィタコン酸ジメチル等のヱチレン性不飽和カルボン酸と炭素数 6以下の多価オールとからなるェチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；ァリルグリシジルエーテル等のェチレン性不飽和グリシジルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸等のェチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ィタコン酸等のェチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；憐酸エチレンァクリレート、燦酸トリメチレンアタリレート、饯酸プロピレンァクリレート、墚酸テトラメチレンアタリレート、憐酸（ビス）エチレンアタリレート、憐酸（ビス）トリメチレンアタリレート、憐酸（ビス）テトラメチレンァクリレート、憐酸ジエチレングリコールァクリレート、憐酸トリエチレングリコールァクリレート、憐酸（ビス）ジエチレングリコールアタリレート、燐酸（ビス）トリエチレングリコールァクリレート、燐酸（ビス）ボリエチレングリコールァクリレート及びこれらに対応するメタクリレート等の «酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。

本発明の感光性エラストマ一組成物の一成分のエラストマ一は、特に限定されず、例えば、共役ジェン単量体の単独重合体、共役ジェンとこれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体とのランダム共重合体；共役ジェン単量体の重合体プロックとエチレン性不飽和単量体の重合体プロックとからなるブロック共重合体等が挙げられる。

エラストマ一を構成する共役ジェン単量体としては、 1 , 3—ブタジエン、ィソプレン、 2 , 3—ジメチルー 1 ， 3—ブタジエン、 1 , 3—ペンタジェン、 1 , 3 —へキサジェン、クロロブレン等が挙げられる。これら共役ジェンのうち、ブタジェン、イソプレンが好適である。

エラストマ一を構成するエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、 o —メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p一 t e r t—ブチルスチレン、 1 , 3一ジメチルスチレン、ビュルトルエン、クロロスチレン、ビ -ルナフタレン、ビュルアントラセン等の芳香族ビニル単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブロビル、ァク 'リル酸 n—アミル、アクリル酸イソァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ヒドロキシェチル、アクリル酸ヒドロキシプロビル、アタリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸 n—ァミル、メタクリル酸イソァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸ェチルへキシル、メタクリル酸ォクチル、メ夕クリル酸ヒドロキシェチル、メタクリル酸ヒドロキシブ口ビル、メタクリル酸グリシジル等のェチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；メタクリロ二トリル、ァクリロニトリル等のシアン化ビュル単量体；ァリルグリシジルエーテル等のェチレン性不飽和グリシジルエーテル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸ァミド単量体；塩化ビュル等のハロゲン化ビュル；酢酸ビュル等のカルボン酸ビニルエステル；ァクリル酸、メタクリル酸等のェチレン性不飽和乇ノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸；マレイン酸モノエチル、ィタコン酸乇ノメチルなどのエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物； «酸エチレンアタリレート、璘酸トリメチレンアタリレート、燐酸プロピレンァクリレート、 ¾酸テトラメチレンァクリレート、燐酸（ビス）エチレンアタリレート、燐酸（ビス）トリメチレンァクリレート、 ¾酸（ビス）テトラメチレンァクリレート、酸ジエチレングリコールァクリレート、燐酸トリエチレングリコールァクリレート、憐酸ポリエチレングリコールァクリレート、燐酸（ビス）ジエチレングリコールアタリレート、燐酸（ビス）トリエチレングリコールアタリレート、燐酸（ビス）ポリエチレングリコールァクリレート及びこれらに対応するメタクリレート等の憐酸エステル基含有ェチレン性不飽和単量体などが挙げられる。

エチレン性不飽和単量体のうち、共役ジェン単量体と共重合させる単量体として又はェチレン性不飽和単量体の重合体プロックを構成する単量体として好適なものは、芳香族ビュル単量体、特にスチレンである。

本発明の感光性エラストマ一組成物を構成するエラストマ一の具体例としては、ポリスチレン一ボリブタジエン一ボリスチレン型ブロック共重合体、ポリスチレンーボリイソプレン一ボリスチレン型ブロック共重合体のごときブロック共重合体；スチレン一ブタジエンランダム共重合体、アクリロニトリル一ブタジエンランダム共重合体；憐酸エチレンァクリレート、燐酸プロピレンァクリレート、憐酸エチレンメタクリレート、憐酸プロピレンメタクリレート、燐酸ビスエチレンアタリレート、憐酸ビスプロピレンアタリレート、燐酸ビスエチレンメタクリレ一ト、燐酸ビスプロビレンメタクリレートのごとき燐酸エステル基含有ェチレン性不飽和単量体と、 1， 3—ブタジエンとのランダム共重合体、 «酸エステル基含有エチレン性不始和単量体と、 1 , 3—ブタジエンと、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとのランダム共重合体のごとき親水基含有ランダム共重合体が挙げられる。

本発明の感光性エラストマー組成物において、これを水現像タィブの感光性ゴム版を得るためのものに適用するためには、組成物の一成分であるエラストマ一として、親水基を有するランダム共重合体もしくはブロック共重合体と、親水基を有しないランダム共重合体もしくはプロック共重合体とからなる混合物、好適には親水基を有するランダム共重合体と、親水基を有しないプロック共重合体とからなる混合物を用いる。

ここで、親水基とは一 OH基、一 COOH基、一 CN基、一 NH₂ 基、一 SO 3 H基、一 SOsH、 -P 0 (OH) 2 基、 —PO (OH) 一基などの親水基、好適には一 PO (0H) 2 基、一 PO (0H) 一基のごとき焼酸エステル基のことをいう。

親水基を有するランダム共重合体もしくはブロック共重合体としては、親水基を有するェチレン性不飽和単量体とこれと共重合可能なェチレン性不飽和単量体もしくは共役ジェン単量体とをラジカル共重合してなるもの、または親水基を有しない共重合体に親水基を有する化合物を反応させて得られる親水基変性共重合体などが挙げられる。

親水基を有するエチレン性不飽和単量体としては、憐酸エステル基含有ェチレン性不飽和単量体、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和多価力ルボン酸、エチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物、シアン化ビニル単量体、ェチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル；など力《挙げられる。

親水基を有するエチレン性不飽和単量体の量は、親水基を有するランダムもしくはブロック共重合体を得るために用いる全単量体の、通常、 5〜30重量％、好ましくは 5~20重量％である。 5重量％未満では、感光性組成物を用いて得られる感光性ゴム版の洗浄速度が低下する傾向になる。 30重量％を超えると感光性組成物の加工性、感光性ゴム版の水性ィンキ耐性が低下する傾向になる。水現像タイブの感光性ゴム版を得るための感光性エラストマー組成物に適用するために特に好適なエラストマ一の態様は、親水基非含有プロック共重合体として芳香族ビニル単量体を主構成単位とする重合体プロックと共役ジェン単量体を主構成単位とする重合体プロックとからなるブロック共重合体を用い且つ親水基含有ランダム共重合体として燐酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体と共役ジェン単量体とエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとを必須単量体単位とするランダム共重合体を用いた混合物である。親水基非含有共重合体と親水基含有共重合体との重量比率（親水基非含有共重合体/親水基含有共重合体）は、通常、 2 0 Z 8 0 ~ 6 5 / 3 5、好ましくは 3 0 / 7 0 ~ 6 0 Z 4 0である。本発明の感光性エラストマ一組成物の一成分の光重合開始剤は、紫外線などの活性光を照射することによりラジカルを発生し、エチレン性不飽和単量体の重合反応を開始させるものである。具体例としてはジァセチル、ベンジル等の α—ジケトン；ベンゾィン、ピハ *ロイン等のァシロイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾィンェチルェ一テル、ベンゾィンイソプロピルエーテル等のァシロインェ一テル；アントラキ /ン、 1 , 4一ナフトキノン等の多核キノン；などが挙げられる。

光重合開始剤の量は、エラストマ一 1 0 0重量部に対して、 0. 1 ~ 1 0重量部、好ましくは 1 ~ 7重重部である。 0. 1重量部未满では活性光による感光性組成物の硬化が不十分となるため、ゴム版の版強度が低下する。逆に 1 0重量部を超えると光重合速度が低下する。

本発明の感光性エラストマ一組成物には、必要に応じて、前記のエステル単 S 体、エラストマ一及び光重合開始剤以外に、可塑剤、保存安定剤、耐オゾン性剤などを配合することができる。

可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；分子量 3 0 0 0 以下のポリスチレン、石油樹脂；ポリアクリレート；液状 1 ， 2—ボリブタジェン、液状 1， 4一ポリブタジエン及びそれらの末端変性物；液状ァクリロ二トリルーブタジェン共重合体、液状スチレンーブタジェン共重合体及びこれらのカルポキシル化物などが挙げられる。

保存安定剤としては、ヒドロキノン、ピロガロール、 ρ—メトキシフノール、 t ーブチルカテコール、 2， 6—ジー t ーブチルー P—クレゾール、ベンゾキノン等のフエノール；ベンゾキノン、 p—トルキノン、 p—キシロキノン等のキノン；フエ二ルー α—ナフチルアミン等のァミンなどが挙げられる。本発明の感光性エラストマ一組成物は、通常、エーダーやロールミルなどの混練機を用いて、上記成分を混練して調製する。

混練の順序は、特に限定されないが、均一な組成物を得るために Xラストマーにエステル単量体と光重合開始剤とを添加して混練するのがよい。

本発明の感光性ゴム版は、支持体とその主要面上に形成された前記感光性エラストマ一組成物の層とからなる積層構造のものである。

支持体は、通常、可挨性フィルム又はシートからなり、必要に応じて離型剤又は接着剤もしくはブライマーからなる下塗り層を有する。この支持体は、フレキソ印刷版において通常用いられているものであれば限定されず、ボリエチレンテレフタレ一トフイルム、ポリプロピレンフィルム、ボリイミドフィルム等の可撩性フィルム；天然ゴム、合成ゴム、軟質塩化ビニル樹脂等の弾性体を裏貼したポリエチレンチレフタレート製、ボリプロピレン製、ボリイミド製等の可撩性シ一トなどが挙げられる。

本発明の感光性ゴム版には、支持体として、発泡体を使用してもよい。発泡体積層によりフレキソ印刷時の印圧を調整することができる。

支持体の主要面に感光性ェラストマー組成物の層を形成するには、従来公知の方法を採用すればよい。例えば、感光性エラストマ一組成物を押出機、ブレス機、カレンダーなどの成形機を用いてシート状に成形した後、そのシートを支持体に圧着するか又は感光性エラストマ一組成物としてさらにクロ口ホルム、四塩化炭素、トリクロロェタン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、ベンゼン、トルェン、テトラヒドロフランなどの溶媒を配合して、前記ェラストマー、エステル単量体及び光重合開始剤を溶解させたものを、シート状枠型の中に注入し、次いで溶媒を蒸発させシートを成形した後、そのシートを支持体に圧着するかする。本発明の感光性ゴム版には、感光性ェラストマー組成物の層の上に被覆層として非粘着性の水溶性ポリマーの薄層を設けることが好ましい。

感光性組成物層の表面は、通常、粘着性が強いので、その表面に直接原画フィルムを貼ると、感光性組成物と原画フィルムとの間に気泡が入り込み、活性光の乱屈折が起きて、感光層の露光、硬化が進まず、結果としてレリーフの再現性が悪化するうえ、感光性組成物層表面に粘着してしまった原画フイルムを傷を付けずに釗すことは難しいので再利用ができないという問題が生じることがある。非粘着性の水溶性ボリマーの薄層を設けることにより、上記問題が解消される。本発明の感光性ゴム版には、さらにカバーフィルムを設けることができる。力バーフィルムは可撩性樹脂のフイルムからなるものである。カバーフィルムは感光性組成物層の上に（水溶性ボリマーの薄層を設けた場合は該薄層の上に）プロテクターフイルム層を形成するものである。カバーフイルムの感光性組成物層と接触する面には離型剤を塗布してあってもよい。カバーフィルムとしては、ボリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ボリプロピレンフィルム、ボリスチレンフィルム等が挙げられる。

フィルムの厚さは通常、 7 5 ~ 2 0 0 m、好ましくは 1 0 0一 1 5 0 mである。 7 5 / m未満ではフィルム強度が不足し、成形した感光性ゴム版が変形しやすい。逆に 2 0 0 z mを超えるとフイルム強度が強すぎるので感光性組成物の層からのフィルムの釗離が困難になる。

本発明の感光性ゴム版は水洗浄性に優れているので、水系現像剤によりレリーフ形成を容易に行うことができる。水系現像剤は、通常、水、アルコール、水溶液またはアルコール溶液から構成される。溶液としては、アルカリ金厲塩、アル力リ土類金属塩などのアルカリ性の溶液や、界面活性剤などを溶解した溶液などが挙げられる。これら水系現像剤のうち、界面活性剤を溶解した水溶液が好適である。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部及び％は重量基準である。

感光性ェラストマー組成物及び感光性ゴム版の評価は、下記の試験法に基づいて行った。

[レリーフ画像の評価]

厚さ 3. O mmの各組成物のシートの一方の面を、紫外線 S光機（日本電子精機製 J E— As — S S型）を用いて、硬化眉の厚さがし 5 m m程度となるように露光した。次に、 B光していない面のポリエステルフィルムをはがし、再現性評価用のネガフィルムを表面に密着させて、この面を前記光源で 1 5分間露光した。ネガフィルムをはがし、濃度 2 %、 5 0てのポリオキシエチレンノユルフェ -ルエーテル水溶液で未露光部分を溶解除去した。その後 7 0てで 2 0分乾燥し，未露光部分が除去された面を前記光源で 1 0分間再露光して、再現性評価用のレリーフ画像を作成した。

このレリーフ画像を、 5 0倍の実体顕微鏡で凸画像部の細線の再現状態と、凹画像部の細線の ¾れの状舷を観察し、下記の基準により評価した。

0. 2 m m幅凸細線再現性

凸細線の形状にゆがみ、太りがなく、ネガと同一の幅で再現している場合を「完全に再現されている状態」とみなし、下記の基準により評価した。

A：ネガが完全に再現されている状態。

B ：ネガがほぽ再現されている状態。

C ：ネガの再現が不完全である状態。

評点 Aが、凸線画像再現性に優れた刷版であることを示す。

0. 7 ( win) 幅凹細線再現性

凹細線の形状に液状のギザギザがなく、エッジがシャープであり、凹細線の溝が深く彫られている状態を「完全に再現されている状態」とみなし、次の基準で評価した。

A：凹細線の溝が深く、エッジもシャープに彫られている。

B ：凹細線の溝は若干浅いが、実用上は支障がない。

C ：凹細線の溝の膨れが浅く、実用上支障がある。

評点 Aが、画像再現性に優れた刷版であることを示す。

C版強度」

レリーフ画像再現性の評価に用いたゴム刷版の平面部を J I S K— 6 3 0 1 「引張試験方法」に準拠して、引張速度 5 0 0 m mZ分、標線距離 2 O m mの条件で、破断時における引張強度と伸びとの積（抗張積）を求めた。抗張積の値が大きい方がゴム版強度に優れていることを示す。

実施例 1

燐酸エステル基含有ランダム共重合体（単量体組成 =ブタジエン 6 0 %、メチルァクリレート 9 %、燐酸ェチレンメタクリレート 2 0 %、スチレン 1 0 %及びジビュルベンゼン 1 % ) 65部、ボリスチレン一ポリブタジエン一ボリスチレン型プロック共重合体（ビニル結合含量 10%、重量平均分子量 14X 10⁴) 35 部、液状ポリブタジエン（日本曹達製、二ッソー PB、 B 1000) 45部及び 2， 6—ジー t一プチルー P—クレゾール 0. 2部をニーダーを用いて 150てで均一になるまで混練した後、ニーダー温度を 120 に下げ、 1， 7—へブ夕ンジォ一ルジメタクリレート 1 5部、ベンゾィンメチルエーテル 1部及びメチルハイドロキノン 0. 02部を添加してさらに混練し感光性ェラストマ一組成物を得た。

この感光性エラストマ一組成物をスぺーサー厚み 3. Ommで、上下が開口した枠金型に入れ、枠金型の開口部の上下に厚さ 0. 1 mmのボリエステルフィルムを被覆し、プレス加工機を用いて 1 1 0~ 1 30· (：、 150 k gr f で加熱加圧後、冷却して、総厚み 3. 0 mmの感光性ゴム版を得た。

この感光性エラストマ一組成物及び感光性ゴム版の評価結果を表 1に示した。実施例 2 ~ 5及び比較例 1 ~ 2

実施例 1において用いた 1， 7—へブタンジオールジメタクリレートを表 1に示した多価オールとェチレン性不飽和酸とからなるジエステル単量体に変えた他は実施例 1と同様にして感光性エラストマ一組成物及び感光性ゴム版を得た。これらの感光性エラストマー組成物及び感光性ゴム版の評価結果を表 1に示した。

表 1

注） o印は左記エステル単量体を配合したことを示す。以上から、炭素数 6個からなる炭化水素の多価オールと Xチレン性不飽和酸とからなるジエステル単量体（ 1 ， 6—へキサンジオールジメタクリレート）を配合した組成物（比較例 1 ) では、版強度が低く、また炭素数 1 6個からなる多価オールとエチレン性不飽和酸とからなるジエステル単量体（ 1 , 1 6 —へキサデカンジオールジメタクリレート）を配合した組成物（比較例 2 ) では画像再現性、版強度ともに不十分であることがわかる。

これに対して、本発明の炭素数 7 ~ 1 4個からなる炭化水素の多価オールとェチレン性不飽和酸とからなるジエステル単量体を配合した組成物（実施例 1及び 3 ) では、版 ¾度、画像再現性に優れていることがわかる。

特に、炭素数 8 ~ 1 2個からなる炭化水素の多価オールとメタクリル酸とからなるジエステル単量体を配合した組成物（実施例 2 ~ 4 ) では版強度及び画像再現性がさらに優れていることがわかる。

産業上の利用分野

本発明感光性ェラストマー組成物を感光性ゴム版に成形したものは、版強度バランス及び画像再現性が高いので、フレキソ印刷版として打 fflである。

Claims

請求の範囲

1 . エラストマ一 1 0 0重量部、エチレン性不飽和酸と炭素数 7 ~ 1 4個からなる直鎖状炭化水素の多価オールとからなるヱステル単量体 5 ~ 1 0 0重量部及び光重合開始剤 0. 1 ~ 1 0重量部を含有する感光性エラストマ一組成物。

2. エチレン性不飽和酸と炭素数 7 ~ 1 4個からなる直鎖状炭化水素の多価オールとからなるエステル単量体が、エチレン性不飽和酸と、一の水酸基が結合する炭素原子と他の水酸基が結台する炭素原子との閗に炭素 ¾ 4以上の直鎖炭化水素残基が存在する炭素数 7 ~ 1 4個からなる直鎖状炭化水素のジオールとからなるジエステル単量体であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の感光性ェラストマ一組成物。

3. エチレン性不飽和酸と炭素数 7 ~ 1 4個からなる直鎖状炭化水素の多価オールとからなるエステル単量体がジオールとェチレン性不飽和モノカルボン酸とからなるジエステルであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の感光性ェラストマー組成物。

4. エチレン性不飽和酸と炭素数 7 ~ 1 4個からなる直鎖状炭化水素の多価オールとからなるエステル単量体が、 1， 9ーノナンジオールジメタクリレートであることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の感光性エラストマー組成物。

5. エラストマーが親水基を有するランダム共重合体もしくはプロツク共 Φ 合体と、親水基を有しないランダム共重合体もしくはブロック共重合体とからなる混合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項記載のいずれかの 55 光性エラストマ一組成物。

6. エラストマーが親水基非含有プロック共重合体と親水基含有ランダム共重合体とからなる混合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項記載のいずれかの慼光性ェラストマー組成物。

7. 親水基非含有ブロック共重合体が芳香族ビニル単量体を主構成単位とする重合体プロックと共役ジェン単置体を主構成単位とする重合体プロックとからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の感光性ェラストマー組成物。

8. 親水基非含有ブロック共重合体がボリスチレン一ポリブタジエン一ボリスチレン型ブロック共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 6項記載の感光性ヱラストマー組成物。

9. 親水基含有ランダム共重合体が《酸エステル基含有エチレン性不飽和単量体と 1， 3—ブタジエンとェチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとを必須単量体単位とするランダム共重合体であることを特徴とする請求の範囲第 6 項〜第 8項記載のいずれかの感光性エラストマ一組成物。

1 0. 支持体とその主要面上に形成された請求の範 1项〜第 9項記載のいずれかの感光性エラストマー組成物の層とからなる積層構造の感光性ゴム版。