WO1996008122A1 - Procede d'enrobage d'un element electroluminescent organique et d'un autre element electroluminescent organique - Google Patents

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WO1996008122A1
WO1996008122A1 PCT/JP1995/001764 JP9501764W WO9608122A1 WO 1996008122 A1 WO1996008122 A1 WO 1996008122A1 JP 9501764 W JP9501764 W JP 9501764W WO 9608122 A1 WO9608122 A1 WO 9608122A1
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organic
inert liquid
adsorbent
layer
sealed
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PCT/JP1995/001764
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Inventor
Masato Fujita
Kenichi Fukuoka
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • H10K50/846—Passivation; Containers; Encapsulations comprising getter material or desiccants

Definitions

  • the present invention relates to a method for sealing an organic electroluminescent device (hereinafter, abbreviated as “EL”), and a sealed organic EL device (hereinafter referred to as a “sealed organic EL device”).
  • EL organic electroluminescent device
  • sealed organic EL device hereinafter referred to as a “sealed organic EL device”.
  • the EL element has high visibility due to self-emission, and has excellent impact resistance because it is a completely solid state element.
  • various inorganic EL devices using inorganic compound ⁇ / as a light emitting material and organic compounds (hereinafter referred to as “organic light emitting material”) as a light emitting material because of having such a compound.
  • organic light emitting material organic compounds
  • Various organic EL devices using) have been proposed, and practical use has been attempted. Above all, organic EL devices can greatly reduce the applied E compared to inorganic EL devices, and the development of organic EL devices with higher performance is being actively pursued.
  • the basic structure of an organic EL device is a structure in which an anode, a light-emitting layer, and a cathode are sequentially laminated. This organic EL device is often formed on a substrate. At this time, the positions of the anode and the cathode may be reversed. To improve the performance, a hole transport layer may be provided between the anode and the light emitting layer, or an electron injection layer may be provided between the cathode and the light emitting layer.
  • the light-emitting layer is usually formed of one or more kinds of organic light-emitting materials, but may be formed of a mixture of the organic light-emitting material and a hole transport material and / or an electron injection material.
  • the one located on the light extraction surface side is transparent in order to improve light extraction efficiency and because of the structure as a surface emitting element. Or a translucent thin film.
  • the electrode located on the side opposite to the light extraction surface (hereinafter sometimes referred to as “opposite m3 ⁇ 4i”) It consists of a film (a thin film of metal, metal, metal, etc.).
  • the organic EL device having the above structure is a current-driven light emitting device, and a high current must be passed between the anode and the cathode to emit light.
  • the element generates heat during light emission, and if there is oxygen or moisture around the element, the oxidation of the element constituent material by the oxygen or moisture is accelerated, and the element is deteriorated.
  • a typical example of deterioration of the device due to oxidation or water is the generation and growth of dark sbots.
  • the dark spot is a light emission defect point.
  • the organic EL element is driven, the oxidation of the component of the element proceeds, so that the existing dark spot grows, and eventually the dark spot spreads over the entire light emitting surface.
  • JP-A-4-1363890 discloses that an organic EL element is held in an inert liquid compound made of liquid fluorinated carbon in order to effectively remove heat generated from the element when the element emits light.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-41281 discloses liquid fluorinated carbon as a method for removing water which is one of the causes of deterioration.
  • a method for retaining an organic EL element in an inert liquefied liquid ⁇ containing a ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ agent such as synthetic zeolite in the same manner as the disclosed liquid fluorinated carbon is disclosed.
  • JP-A-5-114486 discloses that a fluorocarbon oil (specifically, a liquid fluorinated carbon disclosed in the aforementioned JP-A-4-1363890) is provided on at least one of the anode and 1 ⁇ 1.
  • a method is disclosed in which a heat radiation layer enclosing is enclosed is provided, and the heat generated during element driving is radiated from the heat radiation layer to extend the light emission life of the element.
  • Deterioration due to moisture also occurs in inorganic EL elements, and as a method of preventing the deterioration in inorganic EL elements, the inorganic EL element is sealed while providing a predetermined gap between a pair of glass sheets. Further, there is a method of filling the gap with a protective liquid.
  • U.S. Pat. No. 4,446,399 discloses that silicone oil or silicone grease is used as the protective liquid.
  • U.S. Pat. No. 4,810,931 discloses that Perfluorinated inert liquid (specifically, the same as the liquid fluorinated carbon disclosed in the above-mentioned JP-A-4-1363890, Or something similar. ) The liquid temperature about 90 ⁇ : L20. C. It is disclosed that a gas obtained by degassing under an atmosphere pressure of about 10 Torr is used as the protective liquid.
  • the heat generated from the organic EL element during light emission can be removed by using liquid fluorinated carbon, or the moisture entering the organic EL element during or after the sealing process of the organic EL element can be achieved.
  • Removing ⁇ with an agent is one of the useful means to suppress the formation and growth of dark spots.
  • liquid fluorinated carbon and fluorocarbon oil It dissolves gas very well, and the oxygen dissolved in the liquid fluorinated carbon or fluorocarbon oil has a greater effect on the formation and growth of dark spots than the moisture that has entered from outside. .
  • the organic EL device is applied by the silicone oil or silicone grease. Is degraded or destroyed. Further, even when a method using a perfluorinated inert liquid degassed under the above specific conditions as the protective liquid was applied, it was difficult to sufficiently suppress generation and growth of dark spots in the organic EL device.
  • An object of the present invention is to provide a method for sealing an organic EL element which can strongly suppress the growth of dark spozot in the organic EL element, and to provide a sealed organic EL element in which dark spozot growth is unlikely to occur. Disclosure of the invention
  • the method for sealing an organic EL device of the present invention is characterized in that the dissolved oxygen it ⁇ is not more than lpp m on the outer periphery of the organic EL device in which the anode and the cathode are laminated at least via the light emitting layer.
  • the inactive liquid layer is provided.
  • the sealed organic EL device of the present invention that achieves the above object has an organic EL device and an inert liquid layer provided on the outer periphery of the organic EL device and having a dissolved oxygen of 1 ppm or less. It is assumed that BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a cross section of the sealed organic EL device obtained in Example 1
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a cross section of the sealed organic EL device obtained in Example 3.
  • an inert liquid layer having a dissolved oxygen concentration of 1 ppm or less is provided on the outer periphery of the organic EL element as described above.
  • the reason that the dissolved oxygen concentration of the inert liquid layer is limited to lppm or less is that if the dissolved oxygen concentration of the inert liquid layer exceeds lppm, it becomes difficult to strongly suppress the growth of dark spots. is there.
  • the dissolved oxygen concentration is preferably as low as possible, but is practically preferably in the range of 0.01 to 1 ppm, particularly preferably 0.1 ppm or less.
  • the inert liquid referred to in the method of the present invention is a liquid that is chemically and physically stable, and has, for example, stability such that it does not dissolve or dissolve even when it comes into contact with other substances.
  • Specific examples of such an inert liquid include liquid fluorinated carbon such as perfluoroalkane, perfluoroamine and perfluoropolyether.
  • Liquid fluorinated carbon is (1) excellent in electrical insulation (for example, the breakdown voltage of Demnum S-20 shown in Table 1 below is 72 kV when the sample thickness is 2.5 mm). (2) Since it has the property of not dissolving in water or oil, it does not substantially dissolve the layers constituting the organic EL element.
  • the dissolved oxygen concentration of the inert liquid used in the method of the present invention is limited to 1 ppm or less as described above, and commercially available liquid fluorinated carbon is used. Since the dissolved oxygen concentration is much higher than 1 ppm, it cannot be used as it is in the method of the present invention. Therefore, for inert liquids with dissolved oxygen exceeding 1 ppm, the dissolved oxygen MJg should be reduced to 1 ppm or less by methods such as vacuum degassing at normal temperature, vacuum degassing by freezing, and inert gas replacement. Subject to the method of the invention. The method by which the dissolved oxygen is reduced is appropriately selected according to the type of the inert liquid to be used.
  • the process of freezing the object to be dissolved an inert liquid that attempts to reduce the dissolved oxygen
  • liquid nitrogen etc.
  • a series of operations consisting of a step of evacuating the degassed object at i cr 2 Torr or less and a step of melting the degassed object in the state of evacuation are performed by the dissolved oxygen concentration in the degassed object. Until the value becomes 1 ppm or less.
  • the objects to be degassed were Fluorinato FC-72, Fluorinato FC-84, Florinato FC-77, and Fluorinato FC-75 (manufactured by Sumitomo 3LEM).
  • the target product can be obtained by repeating the above operation approximately 5 times or more.
  • the inert gas replacement method for example, 0.1 to 1 liter / minute of inert gas (argon gas, nitrogen gas , Helium gas, neon gas, etc.) and bubbling for about 4 to 8 hours until the dissolved oxygen concentration in the degassed object becomes 1 ppm or less, to obtain the desired product.
  • the freezing and vacuum method is preferred because the dissolved oxygen 3 ⁇ 4jg can be reduced by a relatively short operation.
  • PA Full O b vapor pressure at 2 5 ° C in polyether many the following 1 0- 2 Torr, 2 5. From the vapor pressure at C is 1 0- 2 Torr following are Hikushi is evaporation ⁇ JE at room temperature, it and the possible amount of evaporation at room temperature is small, vacuum) ⁇ Datsukiho or inert gas In addition to the replacement method, the dissolved oxygen can also be reduced by a room temperature vacuum method.
  • the dissolved oxygen concentration of the inert liquid vapor pressure at ° C is below 1 0- 2 Torr when reduced by atmospheric Yutakashin ⁇ vapor method, for example, degassing the subject held below 1 6 0 ° C things and evacuated below 1 0- 2 Torr until the dissolved oxygen concentration in the degassing object is below lp pm. If the kinematic viscosity of the object to be degassed is 65 cSt or less during the degassing operation, the dissolved oxygen can be degassed relatively easily. If the kinematic viscosity of the object to be degassed during the degassing operation is high, sufficient deaeration becomes difficult because oxygen and moisture are firmly trapped between the molecules.
  • the deaeration operation becomes complicated in this case.
  • the degassed object may be agitated and / or zeolite may be charged into the degassed object as necessary.
  • zeolite it is preferable to use a zeolite made of a porous material such as unfired, glass, polytetrafluoroethylene (Teflon).
  • Teflon polytetrafluoroethylene
  • Connexion inert liquid which is a ⁇ in Okeru vapor pressure 10- 2 Tarr below, can also reduce the dissolved oxygen ⁇ in a short time of operation of the three methods described above, and degassing operation is simple In view of this, it is preferable to reduce the dissolved oxygen by the room temperature air
  • inert liquids whose dissolved oxygen concentration can be easily obtained by a normal temperature vacuum degassing method are 1 ⁇ m or less include various perfluoroboryl ethers shown in Table 1 below.
  • Demnum S-20 in Table 1 above has an average molecular weight of 2700, a breakdown voltage of 72 kV for a 2.5 mm thick sample, and a volume resistivity of about 20. It is 10 13 ⁇ cm under C.
  • the structural formula is represented by the following formula (1).
  • n 10 to 20, average molecular weight 2700
  • the structural formula of Fomblin Z03 in Table 1 is expressed by the following formula (2).
  • the structural formula of Galden H250 in Table 1 is represented by the following formula (3).
  • the above-mentioned inert liquid is used.
  • An inert liquid layer with a dissolved oxygen concentration of 1 ppm or less is provided on the outer periphery of the organic EL element.
  • the inert liquid has a dissolved oxygen of 1 ppm or less and a water content of 10 ppm or less. It is particularly preferred that the content be less than ppm.
  • the dissolved oxygen in the inert liquid is reduced to 1 ppm or less by the vacuum degassing method at room temperature, the dissolved oxygen concentration is reduced to 1 ppm or less by this method, or the deaeration operation is repeated and the dissolved oxygen concentration is increased.
  • An inert liquid having an oxygen iUt of 1 ppm or less and a water content of 10 ppm or less can be obtained.
  • the dissolved oxygen concentration in the inert liquid is reduced to 1 ppm or less by the inert gas replacement method, the dissolved oxygen concentration should be reduced to 1 ppm or less by this method and the publishing time should be slightly longer.
  • an inert liquid having a dissolved oxygen concentration of 1 ppm or less and a water content of 10 ppm or less can be obtained. If the dissolved oxygen in the inert liquid is to be reduced to 1 ppm or less by the freezing vacuum method, the dissolved oxygen concentration should be reduced to 1 ppm or less or 1 ppm or less by this method. Is distilled in a vacuum to separate it into first, main, and last fractions, and by removing the first and last fractions, an inert liquid with a dissolved oxygen iUg of lppm or less and a water content of 1 Oppm or less is obtained. be able to.
  • an inert liquid having a dissolved oxygen concentration of 1 PPm or less and a water content of 10 ppm or less it is possible to further suppress the growth of dark spots.
  • the entirety of the organic EL element is immersed in an inert liquid filled in a container to form the inert liquid layer on the outer periphery of the organic EL element.
  • the inert liquid layer it may be provided, when the organic EL element is formed on the substrate, it is more preferable to provide the inert liquid layer as follows.
  • a housing material is formed outside the organic EL element formed above to cover the organic EL element in cooperation with the substrate while forming a gap between the organic EL element and the organic EL element.
  • an inert liquid layer is provided by filling an inert liquid into a space formed by the substrate and the housing material. The filling of the inert liquid is performed by injecting the inert liquid into the space from a housing material or an injection port provided in advance, and the injection port is sealed after the injection of the inert liquid.
  • the housing material is a cap-like material, a plate-like material (for example, counterbore), a sheet-like material, or a film having a concave portion having a large outer size and a larger inner size of the organic EL element to be sealed.
  • the housing member is fixed on the substrate so as to form a practically closed space in cooperation with the above-mentioned member.
  • the organic EL element to be sealed is in a state of being placed in the recess.
  • the above-described packaging material may be provided for each organic EL element, or only one common element for all organic EL elements may be provided.
  • the recess formed in the housing material may be one corresponding to each organic EL element, or one having a size capable of accommodating all the organic EL elements, It may be of a size that can accommodate a plurality of organic EL elements.
  • the fixing of the housing material on the substrate can be performed using various adhesives such as an epoxy resin-based adhesive and an acrylate resin-based adhesive. Above all, those which hardly dissolve water and oxygen are preferable, and specific examples thereof include ARARDITE AR-R30 (a trade name of an epoxy resin-based adhesive manufactured by CHIPAGIGI CORPORATION). Also, various resins such as thermosetting resin and light-curing resin can be used in place of the above adhesive.
  • the material of the housing material is preferably an electrically insulating material such as glass or polymer, and specific examples thereof include soda-lime glass, borosilicate glass, silicate glass, silica glass, and non-fluorescent glass.
  • the organic EL element to be sealed is one that uses an insulated electrode wire for removing the m3 ⁇ 4l, or when the housing material is fixed to the upper surface, an electrically insulating adhesive or an electrically insulating resin is used.
  • a housing made of a conductive metal such as stainless steel or an aluminum alloy may be used.
  • an inert liquid layer is provided by filling an inert liquid in a space formed by a counterpart of the housing where the organic EL element is provided and the above-mentioned housing village
  • the injection of the inert liquid may be performed in the atmosphere, but in order to prevent oxygen and moisture from dissolving in the inert liquid during the injection operation, use an inert gas such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere. It is more preferable to carry out in an atmosphere. Moreover, you may perform by what is called a vacuum injection method.
  • the above-mentioned vacuum injection method means that a space into which a liquid to be injected (hereinafter referred to as “injection liquid”) is to be injected is degassed, and liquid is injected into the space under this state. Or by degassing the space in which the infusate is to be injected, and reducing the difference between the pressure in the space and the pressure of the atmosphere surrounding the infusate (the former is lower.) It means a method of injecting an injection solution into the space by utilizing the same. Specific examples include the following methods (i) to (iii).
  • an object (the whole thing having a space into which an injection liquid is to be injected) is put in an uncovered container, and this is placed in a vacuum container to depressurize the vacuum container. At this time, the object is placed so that the injection port for the injection liquid provided in the object is located near the bottom of the open container. Next, an infusion liquid is introduced into the uncovered container from outside the vacuum container, and the infusion liquid is poured into the container until the injection port is sufficiently immersed.
  • the injection liquid is injected into the space by utilizing the difference between the pressure and the pressure in the space into which the liquid is to be injected (Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 64-5759 / 1990, page 2, lower left, line 4 to line 3). The upper left corner of the page, see line 9.)
  • the inert liquid When injecting the inert liquid, the inert liquid may be heated to increase its fluidity regardless of the type of injection method.
  • the sealing of the injection port performed after the injection of the inert liquid is more preferably performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere or an argon gas atmosphere than in the air.
  • the injection port can be sealed by closing the injection port with the above-mentioned adhesive or the resin exemplified as used when the housing material is fixed to the substrate.
  • the intended sealing of the present invention can be performed.
  • the intended sealed organic EL device of the present invention can be obtained.
  • sealing with a higher sealing effect can be performed, and a lower sealing effect can be obtained.
  • a sealed organic EL element sealed in the above manner can be obtained.
  • the adsorbent is for preventing oxygen and moisture from entering the organic EL element from the outside during or after the sealing of the organic EL element.
  • the adsorbent is not particularly limited as long as it adsorbs oxygen and water. It is desirable that the material has properties that make it difficult to release oxygen and water once adsorbed.
  • the shape of the adsorbent is not particularly limited, but a powdery adsorbent is preferred because the adsorbed area becomes larger.
  • a metal selected from the group consisting of lithium, beryllium, potassium, sodium, magnesium, rubidium, strontium and calcium;
  • activation i3 ⁇ 4L3 ⁇ 4j The activation process of the adsorbent differs depending on the type of adsorbent. Heating, vacuuming the adsorbent, leaving the adsorbent in an inert gas stream, cutting off the surface of the adsorbent, or a combination of two or more of these methods Can be.
  • the activation treatment of the adsorbent is preferably performed while isolating the adsorbent from the outside air.
  • the adsorbent in order to prevent the activity of the adsorbent after the activation treatment from being reduced, the adsorbent is isolated from the outside air until it is used to form a target inert liquid layer (containing the adsorbent). It is preferable to keep it.
  • activation treatment by heating or vacuum bowing is performed with the adsorbent stored in a container that can block outside air, such as m with a vacuum cock. It is preferable to close the adsorbent after the activation treatment until it is used in a closed state with the outside air shut off. Good.
  • the amount of the adsorbent can be appropriately selected according to the type. In general, the higher the amount of adsorbent used, the higher the adsorption effect.However, if the amount of adsorbent used is too large, (a) when the adsorbent is contained in the above-mentioned inert liquid to prepare a mixed solution, The fluidity is significantly reduced, making it difficult to form a target inert liquid layer (containing an adsorbent), or (b) the adsorbent may damage the organic EL device. When the mixture is prepared using an adsorbent having a small particle size, the mixture is prepared more than when the mixture is prepared using an adsorbent having the same weight and a larger particle size.
  • the formation of the target inert liquid layer (containing adsorbent) becomes more difficult, but the smaller the particle size, the larger the adsorbent Since the effective surface area is larger than that of the agent, the adsorption amount is also large. Therefore, just because the amount (weight) of the adsorbent used is small does not necessarily mean that the sealing effect is small.
  • the preferred amount of the adsorbent used depends on the type and particle size of the adsorbent, but is within the range of 1 mg to 10 g of the inert liquid described above, more preferably 1 mg to 10 g of Wi. It is generally in the range of 30 mg to 3 g per milliliter of inert liquid.
  • the inert liquid used when forming the target inert liquid layer using the inert liquid containing the adsorbent has a dissolved oxygen concentration higher than 1 ppm before the adsorbent is contained.
  • the dissolved oxygen concentration may be reduced to 1 ppm or less due to the inclusion of the adsorbent.However, in order to provide an inert liquid layer with a higher sealing effect, It is preferable that the dissolved oxygen concentration at the stage is already 1 ppm or less.
  • the inert liquid used in this case a liquid in which the dissolved oxygen iiig has been reduced to 1 ppm or less by the above-described methods such as the normal temperature vacuum degassing method, the freeze vacuum degassing method, and the inert gas replacement method is used. Is preferred.
  • an inert liquid layer When an inert liquid layer is formed around the organic EL element using an inert liquid containing an adsorbent, the entire organic EL element must be placed in an inert liquid (containing the adsorbent) filled in a container.
  • An inert liquid layer may be provided on the outer periphery of the organic EL device by immersion, but when the organic EL device is formed on S
  • a nodding material is formed to cover the organic EL element in cooperation with one's own while forming a gap between the organic EL element and the organic EL element. It is preferable to provide an inert liquid layer by, for example, filling an inert liquid (containing an adsorbent) into a space formed by the above-mentioned counterpart and the above-mentioned housing material.
  • the following methods (A) and (B) are specific examples of the method of providing the above-mentioned inert liquid layer on the outer periphery of the organic EL element using a housing material.
  • the mixed solution After preparing a mixed solution by mixing an adsorbent and an inert liquid, the mixed solution is mixed with an organic EL element and a housing material for covering the organic EL element above the organic EL element.
  • an inert liquid layer When an inert liquid layer is provided by this method, the above mixed solution should not be prepared in the atmosphere, but in a dry inert gas atmosphere (nitrogen gas atmosphere, argon gas atmosphere, etc.). It is preferable to perform the treatment in a glove box whose atmosphere has been replaced with an active gas.
  • an inert liquid (containing no adsorbent) may be poured into the container containing the adsorbent, or an inert liquid (containing no adsorbent) may be poured into the container containing the adsorbent.
  • the adsorbent may be put in the container that contains it.
  • a separate container for preparing the mixed solution is prepared separately, and the container is filled with the adsorbent.
  • the adhesive and the inert liquid may be added simultaneously or separately.
  • the formation of the target inert liquid layer using the above-mentioned mixed liquid is performed from the above-mentioned substrate on which the organic EL element is provided or the injection port provided in advance on the housing material covering the organic EL element on the substrate.
  • the method can be carried out by filling the above-mentioned mixed liquid into the above-mentioned space, and sealing the above-mentioned inlet after filling.
  • the formation of the inert liquid layer is also preferably performed in a dry inert gas atmosphere.
  • This method uses a highly fluid mixture (an inert liquid containing an adsorbent). It is suitable for providing an active liquid layer.
  • the method further below (bl) ⁇ (b3) of it can be divided into three, the formation of any your Some inert liquid layer is preferably carried out in a dry inert gas atmosphere c (bl)
  • a housing material is provided on the substrate, and the substrate or the substrate is provided.
  • An inert liquid layer (not containing an adsorbent) is filled into the above-mentioned space from an injection port provided in advance in the housing material to provide an intended inert liquid layer.
  • the inlet is sealed after filling with an inert liquid (containing no adsorbent).
  • An adsorbent is placed in a concave part of the housing material that is involved in the formation of the space, and after the housing material is provided on the substrate on which the organic EL element is provided, the substrate or the housing is provided.
  • the intended inert liquid layer is provided by filling the above space with an inert liquid (containing no adsorbent) from an injection port provided in advance in the material. The inlet is sealed after filling with an inert liquid (containing no adsorbent).
  • a housing material is provided on the substrate on which the organic EL element is provided to form the above-described space, and the adsorbent and the inert liquid (adsorbed from the inlet provided in advance in the housing material or from the inlet provided above).
  • the desired inert liquid layer is provided by placing the desired inert liquid layer in the above space in any order. The inlet is sealed after filling with the adsorbent and inert liquid (containing no adsorbent).
  • the device configuration of the organic EL device to be sealed in the method of the present invention is not particularly limited, and organic EL devices having various device configurations can be used. Therefore, the organic EL device of the present invention also has various device configurations.
  • the light-emitting layer is usually formed of one or more kinds of organic light-emitting materials, but may be formed of a mixture of the organic light-emitting material and a hole transport material and / or an electron injection material.
  • a protective layer may be provided on the outer periphery of the element having the above-described layer structure so as to cover the element and prevent moisture from entering the element.
  • These organic EL elements are usually formed by sequentially laminating each layer including an anode and a cathode on a substrate, but in some cases, a layer is not used.
  • the anti-reflective material is made of a substance that gives at least a high property (approximately 80% or more) to the luminescence (EL light) from the organic EL element.
  • transparent glass, transparent plastic, and quartz A plate-like material, a sheet-like material, or a film-like material made of such as above is used.
  • anode Various materials can be used for the anode, the cathode, the light emitting layer, the hole transporting J1, the electron injecting layer, and the protective layer, respectively.
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a large work function (for example, 4 eV or more), or a mixture thereof is preferably used as the material.
  • Specific examples include metals such as gold and nickel, and dielectric transparent materials such as Cul, ITO, SnOa, and ⁇ .
  • the anode SUP depends on the material, but is usually 1 ⁇ ⁇ ! It can be appropriately selected within the range of 1 to 1 zm.
  • metals, alloys, conductive materials, or mixtures thereof having a low work function are preferably used.
  • Sodium as a specific example, sodium monopotassium ⁇ , magnesium, lithium, alloys or mixed ⁇ !, aluminum with magnetic Shiumu and silver, Al / Als ⁇ 3, indicator ⁇ arm, and rare earth metals such as ytterbium.
  • the thickness of the anode depends on the material, but is usually 10 ⁇ ! ⁇ 1; can be selected appropriately within the range of m.
  • the sheet resistance of each of the anode and the cathode is preferably several hundred ⁇ / b or less. Note that the size of the work function used as a reference when selecting the anode material and the thigh material is not limited to 4 eV.
  • the material of the light-emitting layer is a light-emitting layer for an organic EL device, that is, a hole can be injected from an anode or a hole transport layer when an electric field is applied, and an electron can be injected from a cathode or an electron injection layer.
  • Injection function that can perform injection
  • transport function that moves injected charge (at least one of electron and hole) by the force of electric field
  • light emission that provides a field of recombination of electron and hole and leads to light emission
  • Any material can be used as long as it can form a layer having a function and the like.
  • benzothiazole-based benzoimidazole-based
  • benzoxazole-based fluorescent whitening agents gold-chelated oxinoid compounds
  • gold-chelated oxinoid compounds gold-chelated oxinoid compounds
  • styrylbenzene-based compounds and distyryl virazine derivatives.
  • a polyphenyl compound a 12-phthalopeninone, a 1,4-diphenyl-1,3-butene, a 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene, a naphthene imide derivative, Metal complexes of perylene derivatives, oxadiazole derivatives, aldazine derivatives, virazirine derivatives, cyclopentene derivatives, pyrrolovirol derivatives, styrylamine derivatives, coumarin-based ⁇ , aromatic dimethylidin compounds, and 8-quinolinol derivatives.
  • the thickness of the light emitting layer is not particularly limited, it is usually appropriately selected in the range of 5 nm to 5/1 m.
  • the material of the hole transport layer may be any material that has either a hole transport property or an electron barrier property. Specific examples thereof include a triazole derivative, an oxaziazole derivative, an imidazo'l derivative, a polyarylalkane derivative, a pyrazoline-derived villazolone-derived phenylenediamine derivative, an arylamine derivative, an amino-substituted chalcone derivative, and an oxazole.
  • the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually in the range of 5 nm to 5 m. 3 ⁇ 4S is selected.
  • the hole transport layer may have a single-layer structure composed of one or more of the above-described materials, or may have a multi-layer structure composed of multiple layers of the same yarn or different types.
  • the electron injecting layer only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • the material include nitro-substituted fluorenone-derived anthraquinodimethane derivatives and diphene.
  • Heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as dilquinone derivatives, thiovirandioxide derivatives, naphthalene perylene, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, oxaziazol derivatives, and 8-quinolinol derivatives
  • Examples include metal complexes, metal-free phthalocyanines and metal phthalocyanines, those whose terminals are substituted with an alkyl group and a sulfone group, and distyryl virazine derivatives.
  • the electron injection layer is not particularly limited, it is usually appropriately selected in the range of 5 nm to 5 m.
  • the electron injection layer may have a single-layer structure composed of one or more of the above-mentioned materials, or may have a multilayer structure composed of a plurality of layers of the same or different kinds.
  • the ⁇ ! Complex of an 8-quinolinol derivative can be used as a material for the light emitting layer as described above, and can also be used as a material for the electron injection layer.
  • Specific examples of the ⁇ ! Complex of the 8-quinolinol derivative include tris (8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) magnesium, bis (ben V-18-quinolinol) ⁇ 1 ⁇ , bis (2-methyl-8- Quinolinyl) aluminium moxide, tris (8-quinolinol) indium, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, 8-quinolinol lithium, tris (5-chloro 8-quinolinol) gallium, bis (5-crotinol) 8-quinolinol) calcium, tris (5, 7-dichlorol 8-quinolinol) aluminum, tris
  • the material of the protective layer include a copolymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing tetrafluoroethylene and at least one comonomer.
  • Copolymer polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyimide, polyurea, polytetrafluoroethylene, polychlorinated trifluoroethylene, polydichlorodifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and dichlorodifluoroethylene Copolymerization
  • the method for forming each layer (including the anode and the cathode) constituting the organic EL element to be sealed is not particularly limited.
  • the method of forming the anode, cathode, light emitting layer, hole transport layer, and electron injection layer depends on the material used to form each layer, for example, vacuum evaporation, spin coating, casting, spaddling, and LB. However, it is preferable to apply a method other than the sputtering method (a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, etc.) for the light emitting layer.
  • the light emitting layer is particularly preferably a molecular deposition film.
  • the molecular deposition film is a thin film formed by deposition from a material in the m1 ⁇ 2 state ⁇ / or a film formed by solidification from a material compound in a solution state or a liquid phase state. Films can be distinguished from thin films (accumulated molecular films) formed by the LB method by differences in the cohesive structure and higher-order structure, and the resulting functional differences.
  • a coating solution is prepared by dissolving a binder such as a resin and a material into a solvent.
  • vacuum deposition method spin coating method, sputtering method, casting method, MBE (molecular beam irradiation), cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method (high frequency excitation ion plating method) , Reactive A power ring method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a gas source CVD method and the like can be applied.
  • each layer can be appropriately changed depending on the material used. If a vacuum evaporation method is used to form each layer constituting the organic EL element, the organic EL element can be formed only by the vacuum evaporation method, which is advantageous in simplifying equipment and shortening production time. It is.
  • the sealed organic EL device of the present invention which is sealed by providing the above-described inert liquid layer on the outer periphery of the above-described organic EL device to be sealed, dark spots are generated due to the presence of the inert liquid layer. And the life of the device is long because the growth of dark spozot is strongly suppressed.
  • a transparent support substrate was prepared by depositing an ITO film with a mff of 100 nm on top of 25 mm x 75 mm x 1.1 mm glass Si by vapor deposition. .
  • the light transmittance of this substrate was measured with a UV-31 OOPC manufactured by Shimadzu Corporation and found to be about 80% in the wavelength range of 400 to 600 nm.
  • This substrate was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes in isobrovir alcohol and then for 5 minutes in pure water, and further subjected to UV ozone cleaning for 10 minutes using an apparatus manufactured by Samcoin Yuichi National Laboratory. .
  • the hole transport layer having a thickness of 60 nm was formed by vapor deposition on the IT film at a deposition rate of 0.1 to 0.3 nmZs.
  • the reaction temperature at this time was room temperature. This without taking out from the vacuum chamber and subsequently, heating the baud bets DP VB i containing up to 240 e C to the hole transporting layer, deposition 3 ⁇ 4 a DPVBi ⁇ 0. 1 ⁇ 0. ItilS at 3 nm / s Evaporated on the hole transport layer to form an il 40 nm light emitting layer.
  • the temperature at this time was also room temperature.
  • Alq 3 tris (8-quinolinol) aluminum
  • the pressure in the vacuum chamber was reduced to lxlO- 4 Pa, and the boat containing Alq 3 was heated to 230 ° C, and Alq 3 was deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0.01 to 0.03 nm / s.
  • the electron injection layer of IIP20nm was formed by vapor deposition.
  • silver was deposited on the electron injection layer at a deposition rate of 0.1 nm / s at the same time as magnesium, and magnesium was deposited on the electron injection layer at a deposition rate of 1.4 nm / s to mix magnesium and silver.
  • a counter electrode made of metal and having a thickness of 150 nm was formed. The reflectivity of the counter electrode was measured by UV-31 OOPC manufactured by Shimadzu Corporation and found to be 80% in the wavelength range of 400 to 600 nm.
  • This organic EL device has an ITO film as an anode, a TPD layer as a hole transport layer, a DPVBi layer as a light emitting layer, an Alq 3 layer as an electron injection layer, And a magnesium-silver mixed metal layer as an opposing m3 ⁇ 4 (P-polarized).
  • Part of the IT ⁇ film and part of the magnesium-silver mixed metal layer also serve as electrode wires for extracting electrodes, and the size of the light emitting layer in plan view is 6 mm ⁇ 10 mm.
  • PA Full O Ropo Riete Le (Daikin Industries Ltd. of Demnum S- 20 (trade name as an inert liquid prior to adjust the dissolved oxygen iij ⁇ ; 25 ° vapor in C pressure 10- 6 Torr, 25 ° C Kinematic viscosity at 53 cSt)), put an appropriate amount of this Demnum S-120 into a glass container with a vacuum coke, and use this sample container and a vacuum pump with a diffusion pump (ULVAC VPC- made by Japan Vacuum Engineering Co., Ltd.). 050) using a flange.
  • Demnum S- 20 trade name as an inert liquid prior to adjust the dissolved oxygen iij ⁇ ; 25 ° vapor in C pressure 10- 6 Torr, 25 ° C Kinematic viscosity at 53 cSt
  • polytetrafluoroethylene (Teflon) zeolite is inserted into Demnum S-20 in the sample container, and the inside of the sample container is brought to 10 to 4 Torr while stirring at room temperature. Vacuum was applied, and dissolved oxygen was exhausted by the cold air deaeration method for about 30 minutes until foaming disappeared.
  • the concentration of dissolved oxygen in the inert liquid thus prepared was 0.05 ppm, and the amount of water in the inert liquid was 5 ppm.
  • SUD-1 trade name of the measuring device manufactured by Central Science Co., Ltd.
  • an inert liquid on a part of the sensor of the above device in a glove box in which the atmosphere is replaced with nitrogen gas. was flowed at a constant flow rate of 50 milliliters / minute, and after about 20 seconds, the measured value was read after the displayed value had stabilized.
  • the amount of water in the inert liquid was measured by Karl Fischer titration.
  • This housing material has one recess with an inner dimension of 13 mm x 13 mm x lmm and an outer dimension of 15 mm x 15 mm x 1.8 mm.
  • an inlet for injecting an inert liquid is provided at the bottom of the recess of the housing material.
  • the organic EL element to be sealed is accommodated in the recess, and the glass member on which the organic EL element is formed and the housing material are bonded with an epoxy resin-based adhesive (Chipagagi Co., Ltd.).
  • the organic EL element is located in the space formed by the recessed part and the housing of the housing material, and the organic EL element is not in contact with the housing material. .
  • After leaving it for 3 hours to solidify the adhesive it was vacuum dried using a vacuum desiccator. After vacuum drying, transfer the atmosphere into a glove box in which the atmosphere has been replaced with nitrogen gas. In this glove box, inject the inert liquid prepared in (1) above from the inlet provided in the housing material.
  • the above-mentioned inert liquid was filled in the space formed by the concave portion and the opposite surface of the housing material. After filling with the inert liquid, close the injection port with an epoxy-based adhesive (ARARDITE AR-R30 manufactured by Ciba Geigy) in the above-mentioned glove box, and leave it in the glove box for about 3 hours until the adhesive solidifies. Left.
  • an epoxy-based adhesive ARARDITE AR-R30 manufactured by Ciba Geigy
  • FIG. 1 shows a schematic cross section of the sealed organic EL device.
  • the encapsulated organic EL device 1 of the present invention obtained above is provided on the outer periphery of the organic EL device 10 to be encapsulated by the inert liquid comprising the inert liquid prepared in (1) above.
  • An ionic liquid layer 20 is provided.
  • the organic EL element 10 to be sealed is composed of an ITO film 12 as an anode, a TPD layer 13 as a hole transport layer, a DPVBi layer 14 as a light emitting layer, and an Alq 3 layer as an electron injection layer on a glass substrate 11 15 and a magnesium-silver mixed ⁇ layer 16 as a counter electrode (P-electrode).
  • a part 12a of the ITO film 12 and a part 16a of the magnesium-silver mixed metal layer 16 serve as electrode wires for taking out electrodes.
  • the organic EL element 10 to be sealed is located in the space formed by the concave portion of the housing material 18 fixed on the glass substrate 11 by the epoxy resin system 17 and the above-mentioned glass plate 11, and is located in this space. Is filled with the inert liquid prepared in (1) above. As a result, an inert liquid layer 20 is formed on the outer periphery of the organic EL element 10. The inert liquid was injected from an injection port 19 provided in the housing material 18, and the injection port 19 was sealed with an epoxy resin adhesive 1 ⁇ a after the injection of the inert liquid. I have. (3) Evaluation of sealing effect
  • a direct current power supply is connected to the sealed organic EL device obtained in (2) above via the two electrode wires of the organic EL device so that the initial luminance becomes 100001 / m 2 at 25 in the atmosphere. Was turned on. At this time, the current value was 0.56 mA and the voltage value was 9 V. The luminance was measured using a color difference meter (trade name: CS-100, manufactured by Minoru Yu Camera).
  • non-light-emitting area ratio (Hereinafter referred to as “non-light-emitting area ratio”) was 0.43%. The diameter of one dark spot was found to be 18.4 im.
  • the non-light-emitting area ratio was obtained by the same method as described above, and at the same time, the same dark spot diameter as that described above was obtained. Furthermore, the growth of the dark spot was defined as the diameter increase per hour, and the value was obtained. Table 2 shows the results.
  • Example 2 sealing was performed under the same conditions as in Example 1 except that an inert liquid layer was formed around the organic EL element to be sealed with this inert liquid, to obtain a sealed organic EL element.
  • the sealing effect was evaluated in the same manner as in Example 1 (3).
  • the second calculation or measurement of the non-light-emitting area ratio and the diameter of the dark spot was performed 124 hours after the start of energization. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 the same as in Example 1 except that an inert liquid layer was formed around the organic EL element to be sealed with the inert liquid. Sealing was performed under the conditions to obtain a sealed organic EL device. The sealing effect of this sealed organic EL device was evaluated in the same manner as in mi (3). However, the second calculation or measurement of the non-emission area ratio and the diameter of the dark spot was performed 136 hours after commencement of communication. Table 2 shows the results.
  • Example 1 use the perfluoropolyether (Demnum S-20 (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd.) used in Example 1 without vacuum degassing, and seal with this inert liquid.
  • An inert liquid layer was formed around the target organic EL device Sealing was performed under the same conditions as in Example 1 except for -2ti- to obtain a sealed organic EL device.
  • the concentration of dissolved oxygen in the above inert liquid was 8.0 ppm, which was out of the range of the present invention.
  • the sealing effect of this sealed organic EL device was evaluated in the same manner as in Example 1 (3). However, the second calculation or measurement of the non-light-emitting area ratio and the diameter of the dark spot was performed 115 hours after the start of energization. Table 2 shows the results.
  • Non-light area ratio (%) Direct of dark spots (um) Growth rate of dark spots
  • Example 1 0.43 0.5 0.5 1 1 8.4 20.1 1.22 X 10 2
  • Example 2 0.43 0.59 1 8.4 1 9.1 4.6 1 X 10 3
  • Comparative example 1 0.45 3.9 1 8. 3 45.7 2.21 x 1 0
  • "'Comparative example 20.42 1 2.3 18.5 1 2 1.9 7.60 x 1 0' Comparative example 30.46 1 2.41 8.8 82.5 5.55 X 10 1
  • “after the specified time” means “139 ⁇ * ⁇ i / i] ⁇ ⁇ from the beginning of the communication.
  • Time [3 ⁇ 4I 'after rj, and “after a predetermined ⁇ ,' ⁇ u” in Comparative Example 1 usually means that after 12:00 hours from the beginning of fJH, ll / f
  • over” means 136 hours after the start of power supply, and “after a predetermined time” in Comparative Example 3 means 115 hours after the start of power supply.
  • each of the sealed organic EL devices obtained in ⁇ Example 1 to ⁇ Example 2 had a non-light-emitting area ratio and a dark spot diameter even after 139 hours or 152 hours from the start of energization. Little change from the initial value, dark spot formation: 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 is also slow. From these facts, it can be seen that each inert liquid layer formed in Example 1 and Example 2 strongly suppressed the growth of dark spots.
  • Example 1 (1) An inert liquid having a dissolved oxygen content of 0.05 ppm and a water content of 5 ppm was prepared in the same manner as in Example 1 (1).
  • Activated alumina (produced by Hiroshima Wako Pure Chemical Co., Ltd., particle size: about 300 mesh) is prepared as an adsorbent, and an appropriate amount of this activated alumina is placed in a glass sample container with a vacuum coke. And were connected using a flange.
  • a housing material of the same shape as the housing material used in mi (2) was prepared, and this housing material and the organic EL element to be sealed were bonded in the same manner as in Example 1 (2). Thereafter, the product was vacuum-dried using a vacuum desiccator, and the product after the vacuum drying was transferred into a glove box purged with dry nitrogen gas. In addition, the sample container containing the inert liquid prepared in (1) above, The sample container containing the adsorbent activated in (2) was transferred into the above glove box.
  • a predetermined amount of the adsorbent was added to the sample container containing the inert liquid, and the mixture was stirred to prepare an inert liquid containing the adsorbent (hereinafter, referred to as a “mixed liquid”).
  • This mixture contains 50 Omg of adsorbent per milliliter of inert liquid and its dissolved oxygen concentration is less than 1 ppm.
  • the mixed solution was injected from an injection port provided in the housing material, and the space formed by the recesses and the walls of the housing material was filled with the mixed solution.
  • the above-mentioned inlet was closed with an epoxy-based adhesive (Araldite AR-R30 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) in the above-mentioned glove box, and left in the glove box for about 3 hours until the adhesive was solidified. .
  • an epoxy-based adhesive Aldite AR-R30 manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.
  • FIG. 2 shows a schematic cross section of the sealed organic EL device.
  • the sealed organic EL device 30 obtained above is provided around the organic EL device 10 to be sealed with the inert liquid 3 la prepared in (1) above and the above (2).
  • An inert liquid layer 31 made of a mixed liquid (an inert liquid containing an adsorbent) with an adsorbent 31b that has been activated with SfLS is provided.
  • the same members as those in the sealed organic EL element 1 shown in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those in FIG.
  • Mg powder manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., particle size: 80 mesh or less
  • the activation treatment was performed on the Mg powder as follows.
  • Mg powder is placed in a beaker, a 1M aqueous hydrochloric acid solution is placed in the beaker, left for a few minutes, then filtered, and the residue (Mg powder) is rinsed with a sufficient amount of anhydrous ethanol. Transfer the residue (Mg powder) after rinsing to a glass sample container equipped with a vacuum cock, and close the container of the container. All operations up to this point are performed in a glove box with dry nitrogen gas flowing.
  • Example Vacuum is performed in the same manner as in 1. The evacuation at this time is performed at room temperature without heating the portion of the sample container containing the Mg powder with a heater.
  • the organic EL element was sealed in the same manner as in Example 3, except that the Mg powder that had been activated as described above was used as the adsorbent, and at the same time, the intended sealed organic EL element was obtained. .
  • the inert liquid layer at this time contains 50 mg of the adsorbent per milliliter of the inert liquid, and the dissolved oxygen concentration is 1 ppm or less.
  • the sealing effect of the above sealed organic EL device was evaluated in the same manner as in Example 3 (4). Table 3 shows the results.
  • the organic EL was prepared in the same manner as in Example 3, except that perfluoropolyether (Demnam S-20 (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was used as the inert liquid without being noticed.
  • the device was sealed.
  • Activated alumina manufactured by Hiroshima Wako Pure Chemical Co., Ltd .: particle size of about 300 mesh
  • the device was sealed.
  • the dissolved oxygen in the mixture used to form the inert liquid layer is based on the fact that the oxygen adsorbed by the adsorbent has been dissolved into the inert liquid. It was out of the specified range.
  • Non-light emitting area ratio (%) Dark spot diameter ( ⁇ m)
  • the sealed organic EL device obtained in Reference Example 1 the temporal increase of the non-light-emitting area ratio and the growth of dark spots over time were caused by the sealed organic EL devices obtained in Comparative Examples 4 to 5. Although it is strongly suppressed as compared with the EL element, its sealing effect is low as compared with the sealed organic EL elements obtained in Examples 3 to 5.
  • the present invention makes it possible to provide an organic EL device having a long device life.

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Description

明 細 書 有機 E L素子の封止方法および有機 E L素子 技術分野
本発明は、 有機エレクト口ルミネッセンス素子 （以下、 エレクト口ルミネヅセ ンスを 「E L」 と略記する。 ） の封止方法と、 封止された有機 E L素子 （以下 「封止済み有機 E L素子」 という。 ） とに関する。 背景技術
E L素子は自己発光のため視認性が高く、 また、 完全固体素子であるため耐衝 擎性に優れている。 このような を有していることから、 現在では、 発光材料 として無機化^/を用いた種々の無機 E L素子や、 発光材料として有機化合物 (以下、 この化^を 「有機発光材料」 という。 ） を用いた種々の有機 E L素子 が提案されており、 かつ実用化が試みられている。 なかでも有機 E L素子は、 無 機 E L素子に比べて印加 ®Eを大幅に低下させることができるため、 より高性能 の有機 E L素子を得るための開発が活発に進められている。
有機 E L素子の基本構成は陽極、 発光層、 陰極が順次積層された構成であり、 この有機 E L素子は多くの場合、 基板上に形成される。 このとき、 陽極と陰極の 位置は逆転することもある。 また、 性能を向上させるために、 陽極と発光層の間 に正孔輸送層を設けたり、 陰極と発光層との間に電子注入層を設けたりする場合 がある。 発光層は、 通常、 1種または複数種の有機発光材料により形成するが、 有機発光材料と正孔輸送材料および/または電子注入材料との混合物等により形 成する場合もある。
また、 有機 E L素子を構成する 1対の電極 （陽極および陰極） のうち、 光取出 し面側に位置する は、 光の取出し効率を向上させるため、 また、 面発光素子 としての構成上、 透明ないし半透明の薄膜からなる。 一方、 光取出し面とは反対 の側に位置する電極 （以下「対向 m¾i」 ということがある。 ） は、 特定の金属薄 膜 （金属、 、 混^属等の薄膜） からなる。
上記の構成を有する有機 EL素子は電流葛区動型の発光素子であり、 発光させる ためには陽極と陰極との間に高電流を流さなければならない。 その結果、 発光時 において素子が発熱し、 素子の周囲に酸素や水分があった場合にはこれらの酸素 や水分による素子構成材料の酸化が促進されて素子が劣化する。 酸化や水による 素子の劣化の代表的なものはダークスボットの発生およびその成長である。 ダー クスポットとは発光欠陥点のことである。 そして、 有機 EL素子の駆動に伴って 当該素子の構 5¾#料の酸化が進むと、 既存のダークスポットの成長が起こり、 つ いには発光面全体にダークスポヅ卜が拡がる。
上記の劣化を抑えるため、 従来より種々の方法が提案されている。 例えば特開 平 4一 363890号公報には、 有機 E L素子の発光時に当該素子から発生する 熱を効果的に除去するために、 有機 EL素子を液状フッ素化炭素からなる不活性 液状化合物中に保持する方法が開示されており、 特開平 5— 41281号公報に は、 劣化原因の一つである水分を取り除く方法として、 液状フッ素化炭素 （具体 的には、 上記特開平 4 -363890号公報に開示されている液状フッ素化炭素 と同じ。 ） に合成ゼォライト等の Α½τ剤を含有させてなる不活性液状化^中に 有機 EL素子を保持する方法が開示されている。 また、 特開平 5—114486 号公報には、 陽極と 1^1の少なくとも一方の上にフルォロカーボン油 （具体的に は、 上記特開平 4一 363890号公報に開示されている液状フヅ素化炭素の 1 つ。 ） を封入した放熱層を設け、 素子駆動の際に発生する熱を前記の放熱層より 放熱することで素子の発光寿命を長くする方法が開示されている。
なお、 水分に起因する劣化は無機 EL素子においても起こり、 無機 EL素子に おいて当該劣化を防止する方法としては、 1組のガラス 反の間に所定の空隙を 設けつつ無機 EL素子を封入し、 さらに、 前記の空隙に保護液を充填する方法が ある。 そして、 米国特許第 4, 446, 399号公報には、 シリコーンオイルま たはシリコーングリースを前記の保護液として用いることが開示されており、 米 国特許第 4， 810, 931号公報には、 過フッ素化不活性液体（具体的には、 上記特開平 4一 363890号公報に開示されている液状フヅ素化炭素と同じか、 または同系のもの。 ） を液温約 9 0〜： L 2 0。C、 雰囲気圧約 1 0トルの条件でガ ス抜きして得たものを前記の保護液として用いることが開示されている。
しかしながら、 有機 E L素子についての上述した の方法よつても、 有機 E L素子におけるダークスポゾトの生成や成長を十分に抑えることは困難であった c その理由は次のように推察される。
すなわち、 有機 E L素子の発光時に当該素子から発生する熱を液状フッ素化炭 素を利用して除去することや、 有機 E L素子の封止過程や封止後において当該有 機 E L素子に侵入する水分を]^剤によって取り除くことは、 ダークスポットの 生成や成長を抑制するうえから有用な手段の 1つであるが、 本発明者らの研究に よれば、 液状フッ素化炭素やフルォロカ一ボン油は非常に良く気体を溶解し、 ダ ークスポッ卜の生成や成長には外部から侵入した水分よりも当該液状フッ素化炭 素中やフルォロカ一ボン油中に溶存している酸素の方がむしろ大きく影響する。 例えばパーフルォロアミン （住友スリーェム社製のフロリナ一ト F C— 7 0 (商 品名） ） には 1 0 0ミリリヅトル中に最大 2 2ミリリヅトルもの空気が溶解する (溶存酸素濃度 6 3 p pm) 。 このため、 有機 E L素子についての上述した従来 の方法よつて有機 E L素子におけるダークスポットの生成や成長を十分に抑える ことは困難であった。
—方、 無機 E L素子についての上述した従来の方法のうち、 保護液としてシリ コーンオイルまたはシリコーングリースを用いる方法を有機 E L素子に適用した 場合には、 当該シリコーンオイルまたはシリコーングリースによって有機 E L素 子が劣化ないし破壊されるという問題が生じる。 また、 保護液として上記特定の 条件でガス抜きをした過フッ素化不活性液体を用いる方法を適用した場合でも、 有機 E L素子におけるダークスポットの生成や成長を十分に抑えることは困難で めった。
本発明の目的は、 有機 E L素子におけるダークスポゾトの成長を強く抑制する ことができる有機 E L素子の封止方法およびダークスポゾトの成長が起こりにく い封止済み有機 E L素子を提供することにある。 発明の開示
上記の目的を達成する本発明の有機 E L素子の封止方法は、 陽極と陰極とが少 なくとも発光層を介して積層されている有機 EL素子の外周に、 溶存酸素 it ^が lpp m以下の不活性液体層を設けることを とするものである。
また、 上記の目的を達成する本発明の封止済み有機 EL素子は、 有機 EL素子 と、 この有機 EL素子の外周に設けられた溶存酸素^が 1 ppm以下の不活性 液体層とを有することを とするものである。 図面の簡単な説明
図 1は実施例 1で得た封止済み有機 E L素子の断面の概略図であり、 図 2は実 施例 3で得た封止済み有機 E L素子の断面の概略図である。 発明を実施するための最良の形態
まず、 本発明の有機 EL素子の封止方法について説明すると、 この方法では上 述のように有機 E L素子の外周に溶存酸素濃度が 1 p pm以下の不活性液体層を 設ける。 ここで、 前記の不活性液体層の溶存酸素濃度を lppm以下に限定する 理由は、 当該不活性液体層の溶存酸素濃度が lppmを超えるとダークスポヅト の成長を強く抑制することが困難になるからである。 溶存酸素濃度は低ければ低 いほど好ましいが、 実用上は 0. 01〜lppmの範囲内が好ましく、 特に 0. 1 ppm以下が好ましい。
また、 本発明の方法でいう不活性液体とは、 化学的、 物理的に安定な液体のこ とであり、 例えば他物質と接触しても化学 ^や溶解を起こさない等の安定性を 持つ液体を意味する。 このような不活性液体の具体例としてはパーフルォロアル カン， パ一フルォロアミン， パーフルォロポリエ一テル等の液状フッ素化炭素等 が挙げられる。 液状フッ素化炭素は、 （1)電気絶縁性に優れている （例えば後 掲の表 1に示すデムナム S— 20の絶縁破壊電圧は試料厚が 2. 5 mmの場合 7 2kVである。 ） 、 （2)水にも油にも溶解しない性質があることから有機 EL 素子を構成している層を溶解することが実質的にない、 （3)金属やガラス表面 に対する濡れ性が低いため、 有機 E L素子が基板上に設けられている場合でも基 板面とその直上の電極 （有機 E L素子を構成しているもの） との隙間に入り込ん で mi の剥離を起こすことが実質的にない、 等の利点を有していることから、 特 に好適な不活性液体である。
上述した液状フッ素化炭素は市販されているが、 本発明の方法で使用する不活 性液体の溶存酸素濃度は前述のように 1 p pm以下に限定され、 市販品の液状フ ッ素化炭素の溶存酸素濃度は 1 p pmより遙かに高いので、 そのままでは本発明 の方法に使用することができない。 そこで、 溶存酸素 が 1 p pmを超える不 活性液体については常温真空脱気法、 凍結真空脱気法、 不活性ガス置換法等の方 法により溶存酸素 MJgを 1 p pm以下に減じてから本発明の方法に供する。 どの ような方法によつて溶存酸素^を減じるかは、 使用する不活性液体の種類に応 じて適宜選択される。
例えば、 パ一フルォロアルカンゃパ一フルォロアミンでは 2 5°Cにおける蒸気 圧が 1 0— 2Torrを超えるものが多いが、 2 5°Cにおける蒸気圧が 1 0— 2Torrを超 えるものについて常温真 ^気を行おうとしてもその蒸 ma以下にまで真空度を 上げることができず、 また、 常温下でその蒸発が容易に進行することから、 常温 真 ¾έ気法により溶存酸素 を減じることは極めて困難である。 したがって、 2 5。0にぉける蒸気圧が1 0—2110 を超ぇるものにっぃては凍結真空脱気法ゃ不 活性ガス置換法により溶存酸素 ¾gを減じることが好ましい。
凍結真 気法により.溶存酸素 ¾gを減じる場合には、 例えば、 液体窒素等を 用いて脱 ¾象物 （溶存酸素 を減じようとする不活性液体） を凍結させるェ 程と、 凍結状態にある脱^ f象物を i cr2Torr以下で真空引きする工程と、 状態にある真空引き後の脱気対象物を融解させる工程とからなる一連の操作を、 脱気対象物中の溶存酸素濃度が 1 p pm以下になるまで所望回数行う。 脱気対象 物が住友スリーェム社製のフロリナ一ト F C— 7 2， フロリナ一ト F C— 84， フロリナート F C— 7 7 , フロリナ一ト F C— 7 5 (いずれも商品名であり、 こ れらは全てパーフルォロアルカンの 1種である。 ） や同社のフロリナ一ト F C— 4 0， フロリナート F C— 4 3， フロリナート F C— 7 0 (いずれも商品名であ り、 これらは全てパ一フルォロアミンの 1種である。 ） である場合には、 上記の 操作を概ね 5回以上繰り返すことにより目的物が得られる。 また、 不活性ガス置 換法により溶存酸素^ Jtを減じる場合には、 例えば、 脱^ "象物 5 0 c cに対し て 0. 1〜1リットル/分の不活性ガス （アルゴンガス、 窒素ガス、 ヘリウムガ ス、 ネオンガス等） を供給して、 脱気対象物中の溶存酸素濃度が l p p m以下に なるまで概ね 4〜8時間パブリングすることにより目的物を得ることができる。 これら 2つの方法の中では、 比較的短時間の操作で溶存酸素 ¾jgを減じることが できるという点から、 凍結真 気法が好ましい。
—方、 パーフルォロポリエーテルでは 2 5°Cにおける蒸気圧が 1 0— 2Torr以下 のものが多く、 2 5。Cにおける蒸気圧が 1 0— 2Torr以下のものについては常温下 での蒸^ JEが低し、ことと常温下での蒸発量が少ないこととから、 真空)^脱気法 や不活性ガス置換法以外に常温真 ^気法によっても溶存酸素^を減じること ができる。
2 5°Cにおける蒸気圧が 1 0—2Torr以下である不活性液体の溶存酸素濃度を常 温真 ^気法により減じる場合には、 例えば、 1 6 0°C以下に保持した脱気対象 物を当該脱気対象物中の溶存酸素濃度が l p pm以下になるまで 1 0—2Torr以下 で真空引きする。 脱気対象物の動粘度が脱気操作時に 6 5 c S t以下であれば比 較的容易に溶存酸素を脱気することができる。脱気操作時の脱気対象物の動粘度 が高いと、 酸素や水分が分子間に強固にかみ込んでいるために十分な脱気が困難 になるので、 加熱する等して脱 ^象物の動粘度を低下させることが好ましいが、 この場合には脱気操作が煩雑になる。 また、 脱気時には必要に応じて脱^象物 の撹拌および/または脱気対象物中への沸石の投入を行ってもよい。 沸石を使用 する場合、 この沸石としては素焼き、 ガラス、 ボリテトラフルォロエチレン （テ フロン） 等、 多孔質の材料からなるものを使用することが好ましい。 常温真^ 気法により目的物を得る場合、 脱気 ^物の動粘度が脱気操作時に 6 5 c S t以 下であれば、 脱気操作に要する時間は概ね 0. 1〜2時間である。
また、 2 5°Cにおける蒸気圧が 1 0—2Torr以下である不活性液体中の溶存酸素 濃度を凍結真空脱気法や不活性ガス置換法により減じる場合には、 2 5。Cにおけ る蒸気圧が 10—2Torrを超えるものに対する操作と同様の操作を行う。
25。〇にぉける蒸気圧が10— 2Tarr以下である不活性液体につては、 上述した 3つの方法の中でも短時間の操作で溶存酸素^を減じることができ、 かつ脱気 操作が簡単であるという点から、 常温真 ¾|½気法により溶存酸素^を減じるこ とが好ましい。
常温真空脱気法により溶存酸素濃度が 1 p m以下のものが容易に得られる不 活性液体の具体例としては、 下記の表 1に示す各種パーフルォロボリエ一テルが 挙げられる。
Figure imgf000009_0002
なお、 上記の表 1中のデムナム S— 20は平均分子量が 2700であり、 絶緣 破壊電圧は 2. 5mm厚の試料で 72kV、 体積固有抵抗は約 20。C下で 1013 Ω cmである。 そして、 その構造式は下式 （1)で表される。
Figure imgf000009_0001
n = 10〜 20， 平均分子量 2700 また、 表 1中のフォンブリン Z03の構造式は下式 （2) で表される。
Figure imgf000010_0001
CF2- )¾ ] 0— CF3 〜 （2) 平均分子量 4000 そして、 表 1中のガルデン H250の構造式は下式 （3) で表される。
C F3
C F 3— f^O— C F— C F 2-)n ( 0— C F 2- ). ] 0— C F3 ··· (3) 平均分子量 1320 本発明の方法では、 上述の不活性液体を用いて溶存酸素濃度が 1 ppm以下の 不活性液体層を有機 E L素子の外周に設けるわけであるが、 前記の不活性液体は 溶存酸素^を 1 P P m以下にしたものであるとともに、 水分量を 10 p p m以 下にしたものであることが特に好ましい。 不活性液体中の溶存酸素 ^を常温真 空脱気法により 1 ppm以下にする場合には、 この方法により溶存酸素濃度を 1 ppm以下にすると同時に、 または脱気操作を更に繰り返すことにより、 溶存酸 素 iUtが 1 p pm以下であるとともに水分量が 10 p pm以下である不活性液体 を得ることができる。 また、 不活性液体中の溶存酸素濃度を不活性ガス置換法に より 1 ppm以下にする場合には、 この方法により溶存酸素濃度を 1 ppm以下 にすると同時に、 またはパブリング時間を若干長めにすことにより、 溶存酸素濃 度が 1 p p m以下であるとともに水分量が 10 p p m以下である不活性液体を得 ることができる。 そして、 不活性液体中の溶存酸素 を凍結真 気法により 1 ppm以下にする場合には、 この方法により溶存酸素濃度を 1 ppm以下にす る前、 または 1 ppm以下にした後に、 不活性液体を真空中で蒸留して初留、 本 留、 後留に分け、 初留と後留を除くことにより、 溶存酸素 iUgが lppm以下で あるとともに水分量が 1 Oppm以下である不活性液体を得ることができる。 溶 存酸素濃度が 1 P P m以下であるとともに水分量が 10 p p m以下である不活性 液体を用いることにより、 ダークスポットの成長を更に強く抑制することが可能 になる。 上述した不活性液体層を有機 E L素子の外周に設けるにあたっては、 容器に充 填された不活性液体中に有機 E L素子全体を浸漬することにより前記の有機 E L 素子の外周に不活性液体層を設けてもよいが、 有機 E L素子が基板上に形成され ている場合には次のようにして不活性液体層を設けることがより好ましい。 すな わち、 謝反上に形成されている有機 E L素子の外側に、 当該有機 E L素子との間 に空隙を形成しつつ前記の基板と共同して有機 E L素子を覆うハウジング材を設 け、 前記の基板と前記のノ、ウジング材とによって形成された空間内に不活性液体 を充填することにより不活性液体層を設けることが好ましい。 不活性液体の充填 は、 ハウジング材または に予め設けられている注入口から前記の空間内に不 活性液体を注入することで行われ、. 前記の注入口は不活性液体の注入後に封止さ ίし^) ο
この場合、 前記のノ、ウジング材は封止しょうとする有機 E L素子の外寸ょりも 内寸が大きい凹部を有するキャップ状物、 板状物 （例えば座ぐり 反） 、 シート 状物あるいはフィルム状物であり、 このハウジング材は前記の ¾|反と共同して実 質的な密閉空間を形成するようにして基板上に固着される。 このとき、 封止対象 の有機 E L素子は前記の凹部内に された状態となる。 反上に複数個の有機 E L素子が形成されてレヽる場合、 前記のハゥジング材は有機 E L素子毎に設けて もよいし、 全ての有機 E L素子に共通するものを 1枚のみ設けてもよいし、 全て の有機 E L素子のうちの複数個に共通するものを複数枚設けてもよい。 同様に、 ハウジング材に形成される前記の凹部は、 個々の有機 E L素子に対応したもので あってもよいし、 全ての有機 E L素子を収納し得る大きさのものであってもよい し、 全ての有機 E L素子のうちの複数個を収納し得る大きさのものであってもよ い。
基板上へのハウジング材の固着は、 エポキシ樹脂系接着剤ゃァクリレート樹脂 系接着剤等、 種々の接着剤を用いて行うことができる。 中でも水や酸素を^!し にくいものが好ましく、 その具体例としてはァラルダイト AR— R 3 0 (チパガ ィギ一社製のエポキシ樹脂系接着剤の商品名） が挙げられる。 また、 熱硬化性樹 S旨や光硬化性樹脂等、 種々の樹脂を上記の接着剤の代わりに用いることもできる C ハウジング材の材質はガラス、 ポリマ一等の電気絶縁性物質であることが好ま しく、 その具体例としてはソ一ダ石灰ガラス、 硼硅酸塩ガラス、 硅酸塩ガラス、 シリカガラス、 無蛍光ガラス、 石英、 アクリル系樹 β旨、 スチレン系樹脂、 ポリ力 ーボネート系樹旨、 エポキシ系樹脂、 ボリエチレン、 ポリエステル、 シリコーン 系樹脂等が挙げられる。 また、 封止対象の有機 E L素子が絶縁被覆された電極線 を m¾l取出しに使用したものである場合や、 反上へのハウジング材の固着を電 気絶縁性の接着剤あるいは電気絶縁性の樹脂により行った場合には、 ハウジング 材としてステンレス鋼やアルミニウム合金等の導電性金属からなるものを用いて もよい。
有機 E L素子が設けられている l己の ¾反と前記のハゥジング村とによつて形 成された空間内に不活性液体を充填することにより不活性液体層を設ける場合、 前記の空間内への不活性液体の注入は大気中で行ってもよいが、 注入操作時に不 活性液体中に酸素や水分が溶解するのを防止するうえからは、 窒素ガス雰囲気、 アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で行うほうがより好ましい。 また、 いわゆる真空注入法により行ってもよい。
ここで、 前記の真空注入法とは、 注入しょうとする液 （以下 「注入液」 という ) が注入されるべき空間内を脱気した状態に保ち、 この状態下で当該空間内に注 入液を注入する方法、 または注入液が注入されるべき空間内を脱気し、 当該空間 内の圧力と注入液の供!^ を取り巻く雰囲気の圧力との差 （前者の方が低い。：) を利用して前記の空間内に注入液を注入する方法を意味する。 具体例としては下 記 （i ) 〜 （iii) の方法が挙げられる。
( i ) 注入液が入った槽中に対象物 （注入液が注入されべきる空間を有している もの全体） を浸漬し、 この状態下で加温および減圧を行って前記の空間内の脱気 を行うと共に注入液の注入を行う （特公昭 5 7 - 4 7 5 5 9号公報第 6欄第 1 3 〜 1 8行参照。 ） 。
(ii) 注入液が入った容器 （注入液の供給源） と対象物 （注入液が注入されべき る空間を有しているもの全体） とを真空槽内に入れ、 この真空槽内を した後 に前記の空間と注入液の供給源との間に管等を用いて ¾8§を形成し、 この後に系 全体を大気中にさらすことにより大 ^ΕΕを利用して対象物中に注入液を注入する (特公昭 5 7— 4 7 5 5 9号公報第 7櫊第 1 5〜2 6行参照。 ） 。
(iii) まず、 無蓋の容器の中に対象物 （注入液が注入されべきる空間を有して いるもの全体） を入れ、 これを真空容器内に置いて当該真空容器内を減圧する。 このとき、 前記の対象物は当該対象物に設けられている注入液用の注入口が前記 無蓋の容器の底に近い所に位置するように入れられる。 次いで、 ΙΐίΙ己の真空容器 の外部から前記無蓋の容器内に注入液を導入し、 前記の注入口が十分に浸かるま で当該容器内に注入液を注ぐ。 この後、 真空容器内に乾燥ガスを導入して当該真 空容器内の圧力を大 rnnに戻し、 前記の容器に入っている注入液を取り巻く雰囲 気の圧力 （=大^) と注入液が注入されべきる空間内の圧力との差を利用して 前記の空間内に注入液を注入する （特開昭 64 - 5 7 5 9 0号公報第 2頁左下櫊 第 4行〜第 3頁左上櫊第 9行参照。 ） 。
なお、 不活性液体の注入に際しては、 注入方法の種類を問わず、 当該不活性液 体を加熱してその流動性を高めてもよい。
また、 不活性液体の注入後に行われる注入口の封止についても、 大気中で行う よりは窒素ガス雰囲気、 アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で行うほう がより好ましい。 注入口の封止は、 ハウジング材を基板に固着させる際に使用す るものとして例示した前記の接着剤あるいは の樹脂により注入口を塞ぐこと により行うことができる。
上述のようにして有機 E L素子の外周に溶存酸素瀵度が 1 p pm以下の不活性 液体層を設けることにより、 目的とする本発明の封止を行うことができる。 また 同時に、 目的とする本発明の封止済み有機 E L素子を得ることができる。 このと き、 吸着剤を含有した不活性液体を用いて上記の不活性液体層を設けることによ り、 より封止効果の高い封止を行うことができると共に、 より高い封止効果の下 に封止された封止済み有機 E L素子を得ることができる。
ここで、 上記の吸着剤は、 有機 E L素子の封止過程や封止後において外部から 当該有機 E L素子に酸素や水分が侵入するのを防ぐためのものである。 この吸着 剤は、 酸素や水を吸着するものであれば特に限定されるものではないが、 吸着量 が多く、 一度吸着した酸素や水を放出しにくレ、性質を有しているものが望ましい。 吸着剤の形状は特に限定されるものではないが、 粉状のものの方が吸着面積が大 きくなるので好ましい。
上記の吸着剤の具体例としては、
(1) 活性アルミナ， ケイソゥ土， 活性炭， 半水セヅコゥ， 五酸化リン， 過塩素酸 マグネシウム， 水酸化カリウム， 硫酸カルシウム， 臭化カルシウム， 酸化カルシ ゥム， 塩化 ¾ΐδ， 臭化 ¾ΐδおよび無水硫酸銅から選ばれた無機化^ 5、
(2) リチウム， ベリリウム， カリウム， ナトリウム， マグネシウム， ルビジウム， ストロンチウムおよびカルシウムからなる金属群から選ばれた金属、
(3) 前記金属群から選ばれた金属同十の 、.
および、
(4) ァクリル系吸水性ポリマーもしくはメタァクリル系！ ¾ k性ボリマー、 が挙げられる。 吸着剤は、 1種のみを用いてもよいし、 2種以上を併用してもよ い。
吸着剤は、 十分な吸着力を保持した状態下で使用することが望ましく、 そのた めには、 使用する前に当該吸着剤に吸着されている酸素や水分を除去しておくこ とが好ましい （吸着剤に吸着されている酸素や水分を除去するための処理を、 以 下 「活性化 i¾L¾j という。 ） 。 吸着剤の活性化処理は、 吸着剤の種類に応じて異 なるが、 吸着剤を加熱する， 吸着剤を真空引きする， 吸着剤を不活性ガス気流中 に放置する， 吸着剤の表面を切削除去する等の方法や、 これらの方法の 2つ以上 を組み合わせた方法により行うことができる。
吸着剤についての活性化処理は、 当該吸着剤を外気から隔離して行うことが好 ましい。 また、 活性ィ匕処理後の吸着剤についても、 その活性が低下するのを防止 するうえから、 目的とする不活性液体層 （吸着剤を含有したもの） の形成に使用 するまで外気から隔離しておくことが好ましい。例えば加熱や真空弓 Iきによる活 性化処理は、 真空コック付きの mのような外気を遮断することができる容器に 吸着剤を収納した状態で行い、 活性化処理が終了した後はコックを閉じて、 外気 を遮断した状態でその使用時まで当該活性化処理後の吸着剤を保存することが好 ましい。
吸着剤の使用量は、 その種類に応じて適宜選択可能である。 一般に吸着剤の使 用量が多い方が吸着効果が高いが、 吸着剤の使用量が多すぎると、 （a) 当該吸着 剤を前述した不活性液体に含有させて混合液を調製したときにその流動性が著し く低下して、 目的とする不活性液体層 （吸着剤を含有したもの） の形成が困難に なったり、 （b) 吸着剤によって有機 E L素子を傷つけることになつたりする。 粒径の小さい吸着剤を使用して上記の混合液を調製した場合には、 重量が同じ で粒径がより大きい吸着剤を使用して上記の混合液を調製した場合よりも当該混 合液の流動性が低下し、 その結果として目的とする不活性液体層 （吸着剤を含有 したもの） の形成がより困難になるが、 粒径の小さ.い吸着剤の方が粒径の大きい 吸着剤よりも有効表面積が大きいことから吸着量も多い。 したがって、 吸着剤の 使用量 （重量） が少ないからといって必ずしも封止効果が小さいという訳ではな レ、。 吸着剤の好ましい使用量は、 吸着剤の種類および粒径にもよるが、 前述した 不活性液体 1ミリリ ヅ トルにっき «Wi 1 m g〜 1 0 gの範囲内であり、 より好ま しくは、 前述した不活性液体 1ミリリヅトルにつき概ね 3 0 m g〜3 gの範囲内 である。
なお、 吸着剤を含有した不活性液体を用いて目的とする不活性液体層を設ける 場合に使用する不活性液体は、 吸着剤を含有させる前の段階での溶存酸素濃度が 1 p p mより高く、 吸着剤を含有したことによつて溶存酸素濃度が 1 p p m以下 になるものであってもよいが、 より高い封止効果を有する不活性液体層を設ける うえからは、 吸着剤を含有させる前の段階での溶存酸素濃度が既に 1 p pm以下 のものが好ましい。 したがって、 この場合に使用する不活性液体としても、 前述 した常温真空脱気法、 凍結真空脱気法、 不活性ガス置換法等の方法によって溶存 酸素 iiigを 1 p pm以下に減じたものを使用することが好ましい。
吸着剤を含有した不活性液体を用いて有機 E L素子の外周に不活性液体層を設 けるにあたっては、 容器に充填された不活性液体 （吸着剤を含有したもの） 中に 有機 E L素子全体を浸漬することにより編己の有機 E L素子の外周に不活性液体 層を設けてもよいが、 有機 E L素子が S¾上に形成されている場合には、 前述し たように、 基板上に形成されている有機 E L素子の外側に、 当該有機 E L素子と の間に空隙を形成しつつ ΙίίΙ己の 反と共同して有機 E L素子を覆うノヽウジング材 を設け、 前記の 反と前記のハウジング材とによって形成された空間内に不活性 液体 （吸着剤を含有したもの） を充填すること等により不活性液体層を設けるこ とが好ましい。
ハウジング材を利用して有機 E L素子の外周に上記の不活性液体層を設ける方 法の具体例としては、 次の （A) および （B) の方法が挙げられる。
(A) 吸着剤と不活性液体とを混合して混合液を調製した後、 この混合液を、 有 機 E L素子が設けられている 反と当該 ¾t反上の有機 E L素子を覆うハウジング 材とによって形成された上記の空間内に充填することにより、 目的とする不活性 液体層を設ける方法。
この方法により不活性液体層を設ける場合、 上記の混合液の調製は大気中で行 うべきではなく、 乾燥した不活性ガス雰囲気 （窒素ガス雰囲気， アルゴンガス雰 囲気等） 中、 例えば^した不活性ガスで雰囲気置換したグローブボックス内で 行うことが好ましい。 混合液の調製にあたっては、 吸着剤を収容している容器に 不活性液体（吸着剤を含有していないもの） を注いでもよいし、 不活性液体 （吸 着剤を含有していないもの） を収容している容器に吸着剤を入れてもよい。 さら には、 吸着剤を収容している^および不活性液体 （吸着剤を含有していないも の） を収容している の他に混合液調製用の容器を別途用意し、 この容器に吸 着剤と不活性液体とを同時にまたは別々に入れてもよい。混合液調製用の容器に 吸着剤と不活性液体 （吸着剤を含有していないもの） とを別々に入れる場合には、 どちらを先に入れてもよい。
上記の混合液を用いての目的とする不活性液体層の形成は、 有機 E L素子が設 けられている上記の基板または当該基板上の有機 E L素子を覆うハウジング材に 予め設けた注入口から当該混合液を上記の空間内に充填し、 充填後に前記の注入 口を封止することにより行うことができる。 不活性液体層の形成も、 乾燥した不 活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
この方法は、 流動性が高い混合液 （吸着剤を含有した不活性液体） を用いて不 活性液体層を設ける場合に好適である。
(B) 有機 E L素子が設けられている 反と当該 ¾ί反上の有機 E L素子を覆うハ ウジング材とによって形成された上記の空間内に吸着剤と不活性液体とを別々に 入れることにより、 目的とする不活性液体層を設ける方法。
この方法は、 更に下記 (bl)〜（b3)の 3つに別けることができるが、 いずれにお いても不活性液体層の形成は乾燥した不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい c (bl)有機 E L素子上および当該有機 E L素子が設けられている にあって上 記の空間内に納まる領域上に吸着剤を設置した後、 ハウジング材を前記の基板上 に設け、 前記の基板または前記のハウジング材に予め設けた注入口から不活性液 体 （吸着剤を含有していないもの） を上記の 間内に充填することによって、 目 的とする不活性液体層を設ける。 注入口は、 不活性液体 （吸着剤を含有していな いもの） の充填後に封止する。
(b2)ハウジング材にあって上記の空間の形成に関与する凹部に吸着剤を入れ、 こ のハウジング材を有機 E L素子が設けられている基板上に設けた後、 前記の基板 または前記のハウジング材に予め設けた注入口から不活性液体 （吸着剤を含有し ていないもの） を上記の空間内に充填することによって、 目的とする不活性液体 層を設ける。 注入口は、 不活性液体 （吸着剤を含有していないもの） の充填後に 封止する。
(b3)有機 E L素子が設けられている基板上にハウジング材を設けて上記の空間を 形成し、 l己の 反または前記のハウジング材に予め設けた注入口から吸着剤と 不活性液体 （吸着剤を含有していないもの） とを順不同で上記の空間内に入れる ことによって、 目的とする不活性液体層を設ける。 注入口は、 吸着剤および不活 性液体 （吸着剤を含有していないもの） の充填後に封止する。
次に、 本発明の方法で封止の対象となる有機 E L素子について説明する。
本発明の方法で封止の対象となる有機 E L素子の素子構成は特に限定されるも のではなく、 種々の素子構成の有機 E L素子を対象とすることができる。 したが つて、 本発明の有機 E L素子の素子構成も種々の構成をとる。
側を光の取り出し面とするタイブの有機 E L素子の層構成の具体例として は、 基板表面上の積層順が下記 （1) 〜 （4)のものが挙げられる。
( 1 ) 陽極/発光層/陰極
(2) 陽極/発光層/電子注入層/陰極
(3) 陽極/正孔輸送層/発光層/
(4) 陽極/正孔輸 /発光層/電子注入層/陰極
ここで、 発光層は通常 1種または複数種の有機発光材料により形成されるが、 有機発光材料と正孔輸送材料および/または電子注入材料との混合物等により形 成される場合もある。 また、 上述した層構成の素子の外周に当該素子を覆うよう にして素子への水分の侵入を防止するための保護層が設けられる場合もある。 これらの有機 EL素子は、 通常、 陽極および陰極を含めた各層を基板上に順次 積層することで形成されるが、 ¾反を使用しない場合もある。 反上に形成され た有機 EL素子では、 基板側を光の取り出し面 （発光面） とする場合には、 基板 の直上に陽極がくるようにして各層が順次積層される。 この場合の ¾ί反は、 少な くとも有機 EL素子からの発光 （EL光） に対して高い^性 （概ね 80%以上） を与える物質からなり、 具体的には透明ガラス、 透明ブラスチック、 石英等から なる板状物やシート状物、 あるいはフィルム状物が利用される。
陽極、 陰極、 発光層、 正孔輸 ¾J1、 電子注入層、 保護層の材料としては、 それ ぞれ種々の材料を用いることができる。 例えば、 陽 料としては仕事関数が大 きい （例えば 4 eV以上） 金属， 合金， 電気伝導性化合物、 またはこれらの混合 物が好ましく用いられる。 具体例としては金， 二ヅケル等の金属や、 Cul, I TO, SnOa , ΖηΟ等の誘電性透明材料等が挙げられる。.陽極の SUPは材料 にもよるが、 通常 1 Οηπ！〜 1 zmの範囲内で適宜選択可能である。
また、 陰 ¾ ^料としては仕事関数の小さい （例えば 4eV以下） 金属， 合金， 電気伝導性化 ， またはこれらの混合物等が好ましく用いられる。 具体例とし てはナトリウム， ナトリウム一カリウム^, マグネシウム， リチウム， マグネ シゥムと銀との合金または混^!， アルミニウム， Al/Als 〇3 , インジ ゥム， イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。 陽極の膜厚は材料にもよ るが、 通常 10 ηπ！〜 1； mの範囲内で適宜選択可能である。 陽極および陰極のいずれにおいても、 そのシ一ト抵抗は数百 Ω/ロ以下が好ま しい。 なお、 陽極材料および陰腿料を選択する際に基準とする仕事関数の大き さは 4 e Vに限定されるものではない。
発光層の材料 （有機発光材料） は、 有機 E L素子用の発光層、 すなわち電界印 加時に陽極または正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または 電子注入層から電子を注入することができる注入機能や、 注入された電荷 （電子 と正孔の少なくとも一方） を電界の力で移動させる輸送機能、 電子と正孔の再結 合の場を提供してこれを発光につなげる発光機能等を有する層を形成することが できるものであればよい。 その具体例としては、 ベンゾチアゾ一ル系， ベンゾィ ミダゾ一ル系， ベンゾォキサゾール系等の系の蛍光増白剤や、 金厲キレート化ォ キシノイド化合物、 スチリルベンゼン系化合物、 ジスチリルビラジン誘導体、 ポ リフエニル系化合物、 1 2—フタ口ペリノン、 1 , 4—ジフエ二ルー 1， 3—ブ 夕ジェン、 1 , 1， 4 , 4ーテトラフエ二ルー 1， 3—ブタジエン、 ナフ夕ルイ ミド誘導体、 ペリレン誘導体、 ォキサジァゾール誘導体、 アルダジン誘導体、 ビ ラジリン誘導体、 シクロペン夕ジェン誘導体、 ピロロビロール誘導体、 スチリル ァミン誘導体、 クマリン系化^、 芳香族ジメチリディン化合物、 8—キノリノ —ル誘導体の金属錯体等が挙げられる。 発光層の厚さは特に限定されるものでは ないが、 通常は 5 nm〜 5 /1 mの範囲内で適宜選択される。
正孔輸送層の材料 （正孔輸送材料） は正孔の輸送性と電子の障壁性のいづれか を有しているものであればよい。 その具体例としては、 トリァゾ一ル誘導体、 ォ キサジァゾ一ル誘導体、 イミダソ'一ル誘導体、 ポリアリールアルカン誘導体、 ピ ラゾリン誘導 ビラゾロン誘導 フエ二レンジァミン誘導体、 ァリールアミ ン誘導体、 ァミノ置換カルコン誘導体、 ォキサゾ一ル誘導体、 スチリルアントラ セン誘導体、 フルォレノン誘導 ヒドラゾン誘導体、 スチルベン誘導体、 シラ ザン誘導体、 ポリシラン系化合物、 ァニリン系共重合^ チォフェンオリゴマー 等の導電性高分子オリゴマー、 ボルフィリン化合物、 芳香族第三級ァミン化合物、 スチリルァミン化合物、 芳香族ジメチリディン系化合物等が挙げられる。 正孔輸 送層の厚さも特に限定されるものではないが、 通常は 5 nm〜 5 mの範囲内で ¾S選択される。 正孔輸送層は上述した材料の 1種または 2種以上からなる一層 構造であってもよいし、 同一糸 または異種誠の複数層からなる複数層構造で めって ょい o
電子注入層は陰極から注入された電子を発光層に伝達する機能を有していれば よく、 その材料 （電子注入材料） の具体例としては、 ニトロ置換フルォレノン誘 導 アントラキノジメタン誘導体、 ジフエ二ルキノン誘導体、 チオビランジオ キシド誘導体、 ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、 カルボ ジイミ ド、 フレオレニリデンメタン誘導体、 アントラキノジメタン誘導体、 アン トロン誘導体、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 8—キノリノール誘導体の金属錯体、 メタルフリーフ夕ロシアニンやメタルフタロシアニンあるいはこれらの末端がァ ルキル基ゃスルホン基等で置換されているもの、 ジスチリルビラジン誘導体等が 挙げられる。 電子注入層の厚さも特に限定されるものではないが、 通常は 5 nm 〜 5 mの範囲内で適宜選択される。 電子注入層は上述した材料の 1種または 2 種以上からなる一層構造であってもよいし、 同一 または異種^^の複数層か らなる複数層構造であってもよい。
なお、 8—キノリノール誘導体の^!錯体は、 前記のように発光層の材料とし て使用することもできるし、 電子注入層の材料としても使用することができる。 当該 8—キノリノール誘導体の^!錯体の具体例としては、 トリス （8—キノリ ノール） アルミニウム、 ビス （8—キノリノール） マグネシウム、 ビス （ベン V 一 8—キノリノール） Φ1δ、 ビス （2—メチルー 8—キノリラ一ト） アルミニゥ ムォキシド、 トリス （8—キノリノール） インジウム、 トリス （5—メチルー 8 一キノリノール） アルミニウム、 8—キノリノールリチウム、 トリス （5—クロ ロー 8—キノリノール） ガリウム、 ビス （5—クロ口一 8—キノリノール） カル シゥム、 トリス （5， 7—ジクロルー8—キノリノール） アルミニウム、 トリス
( 5， 7—ジブ口モー 8—ヒドロキシキノリノール） アルミニウム、 ビス （8— キノリノール） ベリリウム、 ビス （2—メチルー 8—キノリノール） ベリリウム、 ビス （8「キノリノール） Φ β、 ビス （2—メチルー 8—キノリノール） 亜鉛、 ビス （8—キノリノール） スズ、 トリス （7—ブロビル一 8—キノリノール） ァ ルミニゥム等が挙げられる。
保護層の材料の具体例としては、 テトラフルォロエチレンと少なくとも 1種の コモノマーとを含むモノマー混^/を共重合させて得られる共重合 共重合主 鎖に環状構造を有する含フヅ素共重合体、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ メチルメタクリレート、 ポリイミド、 ポリユリア、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポリジクロロジフルォロェチレン、 クロロト リフルォロエチレンとジクロロジフルォロエチレンとの共重合 ί¾τΚ率 1 %以 上の吸水性物質および吸水率 0. 1%以下の防湿性物質、 In， Sn， Pb， A u， Cu， Ag, Al, Ti, Ni等の金属、 MgO, Si〇， Si〇2 ， Al 2 〇3 ， GeO, NiO, CaO, Ba〇， Fe2 〇3 , Y2 Os , Ti〇2 等 の金属酸化物、 MgF2 ， LiF, Al F3 ， C a F2等の金属フッ化物等が挙 げられる。
また、 封止対象の有機 EL素子を構成する各層 （陽極および陰極を含む。 ） の 形成方法は特に限定されるものではない。 陽極、 陰極、 発光層、 正孔輸送層、 電 子注入層の形成方法としては、 各層の形成に使用する材料に応じて、 例えば真空 蒸着法、 スビンコート法、 キャスト法、 スパッダリング法、 LB法等を適用する ことができるが、 発光層についてはスパッタリング法以外の方法 （真空蒸着法、 スピンコート法、 キャスト法、 LB法等） を適用することが好ましい。 発光層は、 特に分子堆積膜であることが好ましい。 ここで分子堆積膜とは、 m½状態の材料 化^/から沈着され形成された薄膜や、 溶液状態または液相状態の材料化合物か ら固化され形成された膜のことであり、 通常この分子堆積膜は、 LB法により形 成された薄膜 （分子累積膜） とは凝集構造、 高次構造の相違や、 それに起因する 機能的な相違により区分することができる。 スピンコート法等により発光層を形 成する場合には、 樹脂等の結着剤と材料化^とを溶剤に溶かすことによりコ一 ティング溶液を調製する。
保護層については真空蒸着法、 スピンコート法、 スパッタリング法、 キャスト 法、 MBE (分子線ェビ夕キシ） 法、 クラスターイオンビーム法、 イオンブレー ティング法、 プラズマ重合法 （高周波励起イオンブレーティング法） 、 反応性ス パヅ夕リング法、 プラズマ CVD法、 レーザー CVD法、 熱 CVD法、 ガスソ一 ス CVD法等を適用することができる。
各層の形成方法は、 使用する材料に応じて適宜変更可能である。 有機 EL素子 を構成する各層の形成にあたって真空蒸着法を用いれば、 この真空蒸着法だけに よって有機 E L素子を形成することができるため、 設備の簡 匕や生産時間の短 縮を図るうえで有利である。
上述した封止対象の有機 E L素子の外周に前述した不活性液体層を設けること により封止してなる本発明の封止済み有機 EL素子では、 不活性液体層の存在に よりダークスポッ卜の発生やダークスポゾトの成長が強く抑制されるので、 素子 寿命が長い。
以下、 本発明の 例を比較例と対比しながら更に説明するが、 本発明は以下 の実施例に限定されるものではない。 なお、 各実施例および各比較例で封止の対 象として用いた有機 E L素子の作製方法を予め説明しておく。
封止対象の有機 EL素子を作製するにあたっては、 まず、 25mmx75mm X 1. 1 mmのガラス Si反上に mff 100 nmの I TO膜を蒸着法により成膜し たものを透明支持基板として用意した。 この基板の光透過率を島津製作所社製の UV—31 OOPCで測定したところ、 400〜600nmの波長域で約 80% であった。 この基板をイソブロビルアルコール中で 5分間、 次いで純水中で 5分 間、 それぞれ超音波洗浄し、 さらに、 （株） サムコイン夕一ナショナル研究所製 の装置用いて UVオゾン洗浄を 10分間行った。
次に、 この基板を市販の蒸着装置 （日本真空技術 （株） 製） の基板ホルダーに 固定する一方で、 モリブデン製の抵抛[]熱ボートに Ν， Ν' 一ビス （3—メチル フエ二ルー Ν, N' —ジフエニル [1， 1' ービフエニル] —4， 4' ージアミ ン （以下 「TPD」 と略記する。 ） を 200mg入れ、 また、 違うモリブデン製 の抵抗加熱ボートに 4， 4' 一ビス （2， 2' —ジフエ二ルビニル） ビフエニル (以下 「DPVBi」 と略記する。 ） を 200mg入れた後、 真空槽を 1 x 10 一4 Paまで減圧した。
この後、 TPD入りの 己ポートを 215〜220。Cまで加熱し、 TPDを蒸 着速度 0. 1〜0. 3nmZsで前記 IT〇膜上に蒸着させて、 膜厚 60nmの 正孔輸送層を形成した。 このときの ¾ί反温度は室温であった。 これを真空槽より 取り出すことなく、 正孔輸送層の に引き続き D P VB i入りの前記ボ一トを 240eCまで加熱し、 DPVBiを蒸着 ¾^0. 1〜0. 3 nm/sで ItilS正孔 輸送層上に蒸着させて、 il 40nmの発光層を形成した。 このときの も室温であった。
これを真空槽ょり取出し、 上記発光層の上にステンレススチール製のマスクを 設置し、 再び 反ホルダ一に固定した。 次いで、 モリブデン製ボートにトリス (8—キノリノール） アルミニウム （以下 「Alq3」 と略記する。 ） を 200m g入れ、 また、 違うモリブデン製ボートにマグネシウムリボン lgを入れ、 さら に、 タングステン製バスケットに銀ワイヤ一 5 OOmgを入れて、 これらのボ一 トを真空槽に装着した。
次に、 真空槽を lxlO— 4Paまで減圧してから Alq3 入りの前記ボートを 230°Cまで加熱し、 Alq3 を蒸着速度 0. 01〜0. 03nm/sで前記発 光層上に蒸着させて、 IIP20nmの電子注入層を形成した。 さらに、 銀を蒸着 速度 0. 1 nm/sで 3電子注入層上に蒸着させると同時に、 マグネシウムを 蒸着速度 1. 4 nm/sで前記電子注入層上に蒸着させて、 マグネシウムと銀の 混合金属からなる膜厚 150nmの対向電極を形成した。 この対向電極の反射率 を島津製作所社製の UV— 31 OOPCで測定したところ、 400〜600nm の波長域で 80%であった。
上述のようにして対向 m¾まで形成することにより、 目的とする封止対象の有 機 EL素子が得られた。 この有機 EL素子は、 ガラス ¾反の一主表面上に陽極と しての I TO膜、 正孔輸送層としての TP D層、 発光層としての DPVBi層、 電子注入層としての Alq3層、 および対向 m¾ (P貪極） としてのマグネシウム 一銀混合金属層が順次積層されてなるものである。 I T〇膜の一部とマグネシゥ ム一銀混合金属層の一部はそれぞれ電極取り出し用の電極線を兼ねており、 発光 層の平面視上の大きさは 6 mm X 1 Ommである。
mm i ( 1 ) 溶存酸素瀵度が 1 p pm以下の不活性液体の調製
まず、 溶存酸素 iij^を調整する前の不活性液体としてパーフルォロポリエーテ ル （ダイキン工業株式会社製のデムナム S— 20 (商品名； 25°Cにおける蒸気 圧 10— 6Torr， 25°Cにおける動粘度 53cSt) ) を用意し、 このデムナム S 一 20の適当量を真空コヅク付きガラス製■容器に入れ、 この試料容器と拡散 ポンプ付き真空ポンプ （日本真空技術 （株） 製の ULVAC VPC-050) とをフランジを用いて接続した。
次に、 上記の試料容器に入ったデムナム S— 20中にポリテトラフルォロェチ レン （テフロン） 製の沸石を挿入し、 常温にて攪拌しながら当該試料容器内を 1 0_4Torrにまで真空引きして、 発泡がなくなるまで約 30分間、 常温夷空脱気法 により溶存酸素を排出した。
このようにして調製された不活性液体の溶存酸素濃度は 0. 05 p pmであり、 当該不活性液体中の水分量は 5 ppmであった。 なお、 溶存酸素濃度の測定には セントラル科学株式会社製の SUD— 1 (測定装置の商品名） を使用し、 雰囲気 を窒素ガスで置換したグローブボックス中で前記の装置のセンサ一部分に不活性 液体を 50ミリリヅトル/分の一定流量で流し、 約 20秒後、 表示数値が安定し た後に測定値を読み取った。 また、 不活性液体中の水分量の測定は、 カールフィ ッシャ一滴定法により行った。
(2) 封止
まず、 ガラス製のキヤヅブ型ハウジング材 （豊和産業社製の座グリ ¾ί反） を用 意した。 このハウジング材は、 内寸が 13mmx 13mmx lmmの凹部を 1個 有し、 その外寸は 15mmx 15mmx 1. 8mmである。 また、 このハウジン グ材の凹部の底には不活性液体を注入するための注入口が設けられている。
次に、 封止対象の有機 EL素子が前記の凹部内に納まるようにして、 前記の有 機 EL素子が形成されているガラス 反と上記のハウジング材とをエポキシ樹脂 系接着剤 （チパガィギ一社製のァラルダイト AR— R30) により貼り合わせた c このとき、 有機 EL素子はハウジング材の凹部と謝反とによって形成された空間 内に在り、 有機 E L素子とハウジング材とは非接触の状態にある。 3時間放置して接着剤を固化させた後、 真空デシケ一夕を用いて真空乾燥した。 真空乾燥後のものを雰囲気を窒素ガスで置換したグローブボックス内に移し、 こ のグローブボックス中で、 ハウジング材に設けられている注入口から上記 （1) で調製した不活性液体を注入して、 ハウジング材の凹部と ¾反とによって形成さ れている空間内に前記の不活性液体を充填した。 不活性液体の充填後、 前記のグ ローブボックス内において前記の注入口をエポキシ系接着剤 （チバガイギ一社製 のァラルダイト AR— R30) により塞ぎ、 接着剤が固化するまで 3時間ほどグ ローブボックス中に放置した。
ハウジング材の凹部と 反とによって形成されている空間内に上記 （1) で調 製した不活性液体を充填したことにより封止^ の有機 EL素子の外周には不活 性液体層が形成され、 これにより目的とする封止がなされた。 また同時に、 目的 とする封止済み有機 EL素子が得られた。 この封止済み有機 EL素子の断面の概 略を図 1に示す。
図 1に示したように、 上で得られた本発明の封止済み有機 EL素子 1は、 封止 対象の有機 EL素子 10の外周に上記 （1) で調製した不活性液体からなる不活 性液体層 20を設けてなる。 封止対象の有機 EL素子 10はガラス基板 1 1上に 陽極としての I TO膜 12、 正孔輸送層としての TPD層 13、 発光層としての DPVBi層 14、 電子注入層としての Al q3層 15、 および対向電極 （P食極） としてのマグネシウム一銀混 ^^層 16を順次積層したものである。 そして、 ITO膜 12の一部 12 aとマグネシウム一銀混合金属層 16の一部 16 aはそ れぞれ電極取り出し用の電極線となっている。 封止対象の有機 EL素子 10は、 ガラス基板 1 1上にエポキシ樹脂系 17によって固着されたハウジング材 18の 凹部と前記のガラス 反 1 1とによって形成された空間内に在り、 この空間内に は上記 （1) で調製した不活性液体が充填されている。 その結果として、 有機 E L素子 10の外周には不活性液体層 20が形成されている。 不活性液体は、 ハウ ジング材 18に設けられていた注入口 19から注入されたものであり、 前記の注 入口 19は不活性液体の注入後にエポキシ樹脂系接着剤 1 Ί aにより封止されて いる。 (3)封止効果の評価
上記 （2)で得られた封止済み有機 EL素子に当該有機 EL素子の 2つの電極 線を介して直^電流電源を接続し、 大気中、 25 で初期輝度が100001/ m2 になるように通電した。 このときの電流値は 0. 56mA、 電圧値は 9Vで あった。 なお、 輝度の測定はミノル夕カメラ社製の色彩色差計 （商品名 CS—1 00) を用いて行った。
上記の通電に引き続いて発光面の拡大写真 （倍率 10倍） を撮影し、 この写真 から発光面の平面視上の面積に対するダークスポッ卜の平面視上の総面積の比
(以下 「無発光面積比」 という。 ） を求めたところ、 0. 43%であった。 また、 ある 1つのダークスポヅ卜の直径を求めたところ 18. 4 imであった。
次に、 通電開始から 139時間後に上記と同一手法で無発光面積比を求め、 同 時に上記のものと同じダークスポットの直径を求めた。 さらに、 ダークスポット の成^ を 1時間当たりの直径増大値と定義して、 その値を求めた。 これらの 結果を表 2に示す。
例 2
まず、 溶存酸素濃度を調整する前の不活性液体としてパーフルォロポリエーテ ル （モンテカチ一二社製のフォンブリン Z03 (商品名； 25°Cにおける蒸気圧 1〇— 4Torr， 25°Cにおける動粘度 30cSt) ) を用いた以外は 例 1 (1) と同条件で常温真空脱気を行って、 溶存酸素濃度が 0. lppm、 水分量が 5 p pmである不活性液体を調製した。 次に、 この不活性液体により封止対象の有機 EL素子の外周に不活性液体層を形成した以外は^ S例 1と同条件で、 目的とす る封止を行った。 また同時に、 目的とする封止済み有機 EL素子を得た。
この封止済み有機 EL素子について、 rnmmi (3) と同様にして封止効果の 評価を行った。 ただし、 無発光面積比およびダークスポットの直径についての 2 回目の算出または測定は通電開始から 152時間後に行った。 この結果を表 2に 示す。
比較例 1 - まず、 溶存酸素濃度を調整する前の不活性液体としてパーフルォロアミン （住 友スリ一ェム社製のフロリナ一ト FC— 70 (商品名； 25°Cにおける蒸気圧 0. lTorr) ) を用いた以外は ¾5S例 1 (1) と同条件で常温真空脱気を行ったとこ ろ、 前記の不活性液体の 25°Cにおける蒸^ Eが 10— 2Torrより高いことから十 分な脱気がなされず、 調製された不活性液体の溶存酸素濃度は本発明の限定範囲 外の 2ppmであった。 また、 この不活性液体の水分量は 2 Op pmであった。 次に、 この不活性液体により封止対象の有機 EL素子の外周に不活性液体層を形 成した以外は^例 1と同条件で封止を行い、 封止済み有機 EL素子を得た。 この封止済み有機 EL素子について、 実施例 1 (3) と同様にして封止効果の評 価を行った。 ただし、 無発光面積比およびダークスポットの直径についての 2回 目の算出または測定は通電開始から 124時間後に行った。 この結果を表 2に示
9 o
比較例 2
まず、 溶存酸素濃度を調整する前の不活性液体としてパ一フルォロアミン （住 友スリーェム社製のフロリナ一ト FC— 43 (商品名； 25。Cにおける蒸気圧 1. 3Torr) ) を用いた以外は ¾5S例 1 (1) と同条件で常温真空脱気を行ったとこ ろ、 前記の不活性液体の 25°Cにおける蒸 が 10— 2Torrより高いことから十 分な脱気がなされず、 調製された不活性液体の溶存酸素濃度は本発明の限定範囲 外の l Oppmであった。 また、 この不活性液体の水分量は 5 Op pmであった c 次に、 この不活性液体により封止対象の有機 E L素子の外周に不活性液体層^形 成した以外は^例 1と同条件で封止を行い、 封止済み有機 EL素子を得た。 この封止済み有機 EL素子について、 mi (3) と同様にして封止効果の 評価を行った。 ただし、 無発光面積比およびダークスポットの直径についての 2 回目の算出または測定は通鼋開始から 136時間後に行った。 この結果を表 2に 示す。
比較例 3
不活性液体として、 ^例 1で用いたパーフルォロポリエーテル （ダイキンェ 業株式会社製のデムナム S— 20 (商品名） ） を真空脱気せずにそのまま用い、 この不活性液体により封止対象の有機 E L素子の外周に不活性液体層を形成した - 2ti - 以外は実施例 1と同条件で封止を行い、 封止済み有機 EL素子を得た。 なお、 上 記の不活性液体の溶存酸素濃度は本発明の限定範囲外の 8. 0 p p mであった。 この封止済み有機 EL素子について、 実施例 1 (3) と同様にして封止効果の 評価を行った。 ただし、 無発光面積比およびダークスポットの直径についての 2 回目の算出または測定は通電開始から 115時間後に行った。 この結果を表 2に 示す。
(以下余白）
2
無 ¾ 光 面 積 比 (%) ダークスポゾ トの直 ¾ ( u m) ダークスポ トの成長速度 初 期 所定時間経過後 初 期 所定時間経過後 (u m/時間) 実施例 1 0. 43 0. 5 1 1 8. 4 20. 1 1. 22 X 1 0 2 実施例 2 0. 43 0. 59 1 8. 4 1 9. 1 4. 6 1 X 1 0 3 比較例 1 0. 45 3. 9 1 8. 3 45. 7 2. 2 1 x 1 0 "' 比較例 2 0. 42 1 2. 3 1 8. 5 1 2 1. 9 7. 60 x 1 0 ' 比較例 3 0. 46 1 2. 4 1 8. 8 82. 5 5. 55 X 1 0 1
* ： 実施例 1 における 「所定時 過後」 とは通 ¾ 始から 139 ιι*ί i/i] ί を Hi.し、 m 例 2における 「所 定 ¾問 過後」 とは通 fs 始から 1 52時 [rj後を ¾ I' し、 比 例 1における 「所定 Ι,'ΪΙ u過後」 とは通 fJH始から 1 24時問後を患味し、 比敉例 2における 所 ll/f |,",| 過 」 とは通 ¾ 始から 1 36時間 後を意味し、 比較例 3における 「所定時間経過後」 とは通電閗始から 1 15時 後を意味する。
表 2から明らかなように、 ^例 1〜^例 2で得た各封止済み有機 E L素子 では、 通電開始から 139時間後または 152時間後においても無発光面積比お よびダークスポッ卜の直径が初期の値から殆ど変化しておらず、 ダークスポット の成: ¾¾¾も遅い。 これらのことから、 ¾M例 1〜 例 2で形成した各不活性 液体層は、 ダークスポヅトの成長を強く抑制していることがわかる。
これに対し、 比較例 1〜比較例 3で得た各封止済み有機 EL素子では、 通電開 始から所定時間経過後における無発光面積比およびダークスポッ卜の直径が初期 の値から大幅に増大しており、 ダークスポットの成: J¾も実施例 1〜^例 2 での速度に比べて極めて速い。
m例 3
( 1 ) 溶存酸素濃度が 1 P P m以下の不活性液体の調製
例 1 (1) と同様にして、 溶存酸素 0. 05ppm、 水分量 5ppm の不活性液体を調製した。
(2) 吸着剤の活性化処理
吸着剤として活性アルミナ （広島和光純薬 （株） 製：粒径約 300メッシュ） を用意し、 この活性アルミナの適当量を真空コヅク付のガラス製試料容器に入れ て、 当該試料容器と真空ポンプとをフランジを用いて接続した。
次に、 上記の試料容器内を常温下にて 10_4Torrまで真空引きし、 当該試料容 器において活性アルミナを溜めている部分をヒータ一により 280°Cに加熱しな がら更に真空引きを行った。 活性アルミナからのガスの発生がなくなって真空度 が安定するまで、 加熱しながらの前記真空引きを 5時間続け、 この後に真空コッ クを閉じて保存した。
(3) 封止
mi (2)で用いたキヤヅブ型ハウジング材と同形のキヤヅブ型ハウジン グ材を用意し、 このハウジング材と封止対象の有機 EL素子とを^ ½例 1 (2) と同様にして貼り合わせた後、 真空デシケ一夕を用いて真空乾燥し、 真空乾燥後 のものを、 乾燥した窒素ガスで雰囲気置換したグローブボックス内に移した。 また、 上記 （1)で調製した不活性液体が入っている前記の試料容器と、 上記 (2) で活性化処理を施した吸着剤が入っている前記の試料容器とを、 上記のグ ローブボックス内に移した。 そして、 不活性液体が入っている試料容器内に吸着 剤の所定量を添加し、 攪拌して、 吸着剤を含有した不活性液体 （以下 「混合液」 という。 ） を調製した。 この混合液は、 不活性液体 1ミリリヅトルにつき吸着剤 を 50 Omg含有しており、 その溶存酸素濃度は 1 ppm以下である。 この後、 前記の混合液を上記のハウジング材に設けられている注入口から注入して、 ハウ ジング材の凹部と ¾ί反とによって形成されている空間内に前記の混合液を充填し た。
混合液の充填後、 上記のグローブボックス内において前記の注入口をエポキシ 系接着剤 （チバガイギ一社製のァラルダイト AR— R30) により塞ぎ、 接着剤 が固化するまで 3時間ほどグローブボックス中に放置した。
ハウジング材の凹部と基板とによって形成されている空間内に上記の混合液を 充填したことにより封止対象の有機 E L素子の外周には目的とする不活性液体層 が形成され、 これにより目的とする封止がなされた。 また同時に、 目的とする封 止済み有機 EL素子が得られた。 この封止済み有機 EL素子の断面の概略を図 2 に示す。
図 2に示したように、 上で得られた封止済み有機 EL素子 30は、 封止対象の 有機 EL素子 10の外周に、 上記 （1) で調製した不活性液体 3 l aと上記 （2) で活性化 SfLSを施した吸着剤 31 bとの混合液 （吸着剤を含有した不活性液体） からなる不活性液体層 31を設けてなる。 なお、 図 2に示した封止済み有機 EL 素子 30おいて図 1に示した封止済み有機 E L素子 1と共通する部材については、 図 1と同じ符号を付してその説明を省略する。
(4) 封止効果の評価
上記 （3) で得られた封止済み有機 EL素子について、 例 1 (3) と同様 にして封止効果の評価を行った。 ただし、 無発光面積比の算出およびダークスポ ットの直径の計測は、 初期， 通電開始から 5日後および 30日後に行った。 これ の結果を表 3に示す。
魏例 4 吸着剤として Mg粉末 （ （株） 高純度化学研 ¾m製：粒径 8 0メッシュ以下） を用意し、 次のようにして当該 Mg粉末に活性化処理を施した。
先ず、 適当量の Mg粉末をビーカーに入れ、 このビーカーに 1 M塩酸水溶液を 入れて数分間放置した後に據過し、 残渣 （Mg粉末） を十分な量の無水エタノー ルで濯ぐ。 濯いだ後の残渣 （Mg粉末） を真空コック付きのガラス製試料容器に 移し、 当該^容器のコヅクを閉じる。 ここまでの操作は全て、 乾燥窒素ガスを フローした状態のグローブボックス内で行う。 コックを閉じた後の上記試料容器 (残渣 （Mg粉末） が入ったもの） をグローブボックスから取り出し、 当該試料 容器内の Mg粉末について、 エタノールの蒸発が無くなって真空度が安定するま で ^例 1と同様にして真空引きを行う。 このときの真空引きは、 上記の試料容 器において Mg粉末を溜めている部分をヒーターによって加熱することなく、 室 温下で行う。
上述のようにして活性化処理を施した Mg粉末を吸着剤として用いた以外は実 施例 3と同様にして有機 E L素子を封止し、 同時に目的とする封止済み有機 E L 素子を得た。 このときの不活性液体層は、 不活性液体 1ミリリットルにつき吸着 剤を 5 0 O mg含有するものであり、 その溶存酸素濃度は 1 p pm以下である。 上記の封止済み有機 E L素子について^ M例 3 ( 4 ) と同様にして封止効果の 評価を行った。 この結果を表 3に示す。
魏例 5
吸着剤として C a S C ' 1 /2 H20 (和光純薬工業 （株） 製：焼きセッコゥ） の粉末 （粒径 3 0 0メッシュ以下） を用い、 当該吸着剤に活性化処理を施すにあ たってのヒータ一による加熱温度を 2 4 0°Cとし、 かつ、 不活性液体 1ミリリツ トルにつき吸着剤を 2 0 O mg含有させて混合液 （吸着剤を含有した不活性液体） を調製した以外は 例 3と同様にして有機 E L素子を封止し、 同時に目的とす る封止済み有機 E L素子を得た。 このときの不活性液体層の溶存酸素^は 1 p pm以下である。
上記の封止済み有機 E L素子について^例 3 ( 4 ) と同様にして封止効果の 評価を行った。 この結果を表 2に示す。 参考例 1
吸着剤を用いなかった以外は！ ^例 3と同様にして有機 EL素子を封止した。 そして、 得られた封止済み有機 EL素子について HiS例 3 (4) と同様にして封 止効果の評価を行った。 この結果を表 3に示す。
比較例 4
パーフルォロポリエーテル （ダイキン工業株式会社製のデムナム S— 20 (商 品名） ） を真 ^気せずにそのまま不活性液体として用いた以外は^ S例 3と同 様にして、 有機 EL素子を封止した。
そして、 得られた封止済み有機 EL素子について^ S例 3 (4) と同様にして 封止効果の評価を行った。 Γの結果を表 3に示す。
比較例 5
活性アルミナ （広島和光純薬 （株） 製：粒径約 300メッシュ） を一度大気に 曝し、 この後に活性ィ匕 を施すことなく吸着剤として使用した以外は^例 3 と同様にして、 有機 EL素子を封止した。 不活性液体層の形成に用いた混合液 (吸着剤を含有した不活性液体） の溶存酸素^は、 吸着剤に吸着していた酸素 が不活性液体中に溶け出したことから、 本発明の限定範囲外である 5. Oppm であった。
そして、 得られた封止済み有機 EL素子について ¾5g例 3 (4) と同様にして 封止効果の評価を行った。 この結果を表 3に示す。
(以下余白）
3
無 発 光 面 積 比 （％) ダークスポゾ 卜の直径 （〃m) 初 期 5 曰 後 3 0 日 後 初 期 5 口 後 30曰後 実施例 3 0. 20 0. 20 0. 25 1 5 15 17 実施例 4 0. 20 0. 20 0. 25 15 15 17 実施例 5 0. 20 0. 20 0. 25 15 15 17 参考例 1 0. 20 0. 25 12 1 5 17 80 比較例 4 0. 20 4. 〇 50 1 5 50 300 比較例 5 0. 20 4. 0 50 15 50 300
表 3から明らかなように、 ¾S例 3〜^M例 5で得た各封止済み有機 E L素子 においては、 無発光面積比の絰時的な増大およびダークスボットの絰時的な成長 がともに強く抑制された。
一方、 参考例 1で得た封止済み有機 E L素子においては、 無発光面積比の絰時 的な増大およびダークスポットの経時的な成長が比較例 4〜比較例 5で得た封止 済み有機 E L素子に比べて強く抑制されてはいるものの、 実施例 3〜実施例 5で 得た封止済み有機 E L素子と比べると、 その封止効果は低い。
また、 比較例 4で得た封止済み有機 E L素子においては、 無発光面積比の経時 的な増大およびダークスポットの絰時的な成長がともに大きく、 その封止効果は 低い。 そして、 吸着剤を一度大気に曝した後に活忤化処理を施さずに使用して溶 存酸素濃度が 5. O p pmの不活性液体層を形成した比較例 5においては、 吸着 剤を使用しなかった比較例 4で得た封止済み有機 E L素子と同様に、 無発光面積 比の経時的な増大およびダークスポゾ卜の経時的な成長が大きく、 吸着剤を使用 した効果が認められなかった。
以上説明したように、 本発明の方法によれば有機 E L素子におけるダークスポ ットの成長を強く抑制することができる。 したがって、 本発明を^することに より素子寿命の長い有機 E L素子を提供することが可能になる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 陽極と [^とが少なくとも発光層を介して積層されてる有機 E L素子の外周 に、 溶存酸素濃度が 1 p p m以下の不活性液体層を設けることを特徴とする有 機 E L素子の封止方法。
2 . 不活 t生液体として水分量が 1 O p p m以下の不活性液体を用いる、 請求の範 囲 1に記載の方法。
3 . 不活性液体として、 2 5 °Cにおける蒸^ Eが 1 0— 2Torr以下の液状フヅ素化 炭素を用いる、 請求の範囲 1に記載の方法。
4. 基板上に形成されている有機 E L素子の外側に、 前記有機 E L素子との間に 空隙を形成しつつ前記 反と共同して前記有機 E L素子を覆うハウジング材を 設け、 前記 反と 3ハウジング材とによって形成された空間内に溶存酸素濃 度が 1 p pm以下の不活性液体を充填することにより不活性液体層を形成する、 請求の範囲 1に記載の方法。
5 . 不活性液体として吸着剤を含有した不活性液体を用いる、 請求の範囲 1に記 載の方法
6 . 吸着剤として、
( 1 ) 活性アルミナ， ケイソゥ土， 活性炭， 半水セヅコゥ， 五酸化リン， 過塩素 酸マグネシウム， 水酸化カリウム， 硫酸カルシウム， 臭化カルシウム， 酸化 カルシウム， 塩化亜鉛， 臭化亜鉛および無水硫酸銅から選ばれた無機化合物、
(2) リチウム， ベリリウム， カリウム， ナトリウム， マグネシウム， ルビジゥ ム， ストロンチウムおよびカルシウムからなる金属群から選ばれた金属、
(3) 前記金属群から選ばれた金属同士の^、
(4) ァクリル系 l¾7性ポリマーもしくはメタァクリル系吸水性ポリマー、 を用いる、 請求の範囲 5に記載の方法。
7 . 吸着剤として、 活性化処理を施した吸着剤を用いる、 請求の範囲 5に記載の 方法。
8. 不活性液体 1ミリリヅトルにつき吸着剤を lmg〜l Og含有させる、 請求 の範囲 5に記載の方法。
9. 不活性液体として水分量が 1 Oppm以下の不活性液体を用いる、 請求の範 囲 5に記載の方法。
10. 不活性液体として、 25°Cにおける蒸 mffが 10— 2Torr以下の液状フッ素 化炭素を用いる、 請求の範囲 5に記載の方法。
11. 基板上に形成されている有機 EL素子の外側に、 前記有機 EL素子との間 に空隙を形成しつつ前記基板と共同して前記有機 EL素子を覆うハウジング材 を設け、 前記基板と前記ハウジング材とによって形成された空間に、 吸着剤を 含有した不活性液体からなる不活性液体層を形成する、 請求の範囲 5に記載の 方法。
12. 有機 EL素子と、 この有機 EL素子の外周に設けられた不活性液体層とを とを有し、 前記不活性液体層の溶存酸素濃度が 1 ppm以下であることを特徴 とする封止済み有機 E L素子。
13. 不活性液体層を形成している不活性液体の水分量が 1 Oppm以下である、 請求の範囲 12に記載の封止済み有機 E L素子。
14. 不活性液体層を形成している不活性液体が、 25°cにおける蒸 が 1〇
_2Torr以下の液状フッ素化炭素である、 請求の範囲 12に記載の封止済み有機 素子。
15. 不活性液体層が吸着剤を含有した不活性液体からなる、 請求の範囲 12に 記載の封止済み有機 E L素子。
16. 吸着剤が、
(1) 活性アルミナ， ケイソゥ土， 活性炭， 半水セヅコゥ， 五酸化リン， 過塩素 酸マグネシウム， 水酸化カリウム， 硫酸カルシウム， 臭化カルシウム， 酸ィ匕 カルシウム， 塩化 #is， 臭ィ匕 MSおよび無水硫酸銅から選ばれた無機化合物、
(2) リチウム， ベリリウム， カリウム， ナトリウム， マグネシウム， ルビジゥ ム， ストロンチウムおよびカルシウムからなる金属群から選ばれた金属、
(3) 前記金属群から選ばれた金属同士の^^、 または、
(4) ァクリル系吸水性ポリマーもしくはメタァクリル系 l¾ k性ポリマー、 である、 請求の範囲 15に記載の封止済み有機 EL素子。
7. 吸着剤が活性化処理を施されたものである、 請求の範囲 15に記載の封止 済み有機 EL素子。
8. 不活性液体 1ミリリットルにっき吸着剤を lmg〜 10 g含有する、 請求 の範囲 15に記載の封止済み有機 E L素子。
9. 有機 EL素子が基板上に形成されており、 この有機 EL素子の外側に該有 機 E L素子との間に空隙を形成しつつ前記 反と共同して該有機 E L素子を覆 うハウジング材が設けられており、 不活性液体層が、 前記基板と前記ハウジン グ材とによって形成された空間内に形成されている、 請求の範囲 12に記載の 封止済み有機 EL素子。
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