JP3254335B2

JP3254335B2 - 有機ｅｌ素子の封止方法および有機ｅｌ素子

Info

Publication number: JP3254335B2
Application number: JP21471894A
Authority: JP
Inventors: 正登藤田; 賢一福岡
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1994-09-08
Filing date: 1994-09-08
Publication date: 2002-02-04
Anticipated expiration: 2017-02-04
Also published as: JPH0878159A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機エレクトロルミネ
ッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する）の封止
方法と、封止された有機ＥＬ素子とに関する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＬ素子は自己発光のため視認性が高
く、また、完全固体素子であるため耐衝撃性に優れてい
る。このような特徴を有していることから、現在では、
発光材料として無機化合物を用いた種々の無機ＥＬ素子
や、発光材料として有機化合物（以下、この化合物を有
機発光材料という）を用いた種々の有機ＥＬ素子が提案
されており、かつ実用化が試みられている。なかでも有
機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて印加電圧を大幅に
低下させることができるため、より高性能の有機ＥＬ素
子を得るための開発が活発に進められている。

【０００３】有機ＥＬ素子の基本構成は陽極、発光層、
陰極が順次積層された構成であり、この有機ＥＬ素子は
多くの場合、基板上に形成される。このとき、陽極と陰
極の位置は逆転することもある。また、性能を向上させ
るために、陽極と発光層の間に正孔輸送層を設けたり、
陰極と発光層との間に電子注入層を設けたり、陰極と発
光層の間または電子注入層と発光層との間に接着層を設
けたりする場合がある。発光層は、通常、１種または複
数種の有機発光材料により形成するが、有機発光材料と
正孔輸送材料および／または電子注入材料との混合物に
より形成する場合もある。

【０００４】また、有機ＥＬ素子を構成する１対の電極
（陽極および陰極）のうち、光取出し面側に位置する電
極は、光の取出し効率を向上させるため、また、面発光
素子としての構成上、透明ないし半透明の薄膜からな
る。一方、光取出し面とは反対の側に位置する電極（以
下、対向電極という）は、特定の金属薄膜（金属、合
金、混合金属等の薄膜）からなる。

【０００５】上記の構成を有する有機ＥＬ素子は電流駆
動型の発光素子であり、発光させるためには陽極と陰極
との間に高電流を流さなければならない。その結果、発
光時において素子が発熱し、素子の周囲に酸素や水分が
あった場合にはこれらの酸素や水分による素子構成材料
の酸化が促進されて素子が劣化する。酸化や水による素
子の劣化の代表的なものはダークスポットの発生および
その成長である。ダークスポットとは発光欠陥点のこと
である。そして、有機ＥＬ素子の駆動に伴って当該素子
の構成材料の酸化が進むと、既存のダークスポットの成
長が起こり、ついには発光面全体にダークスポットが拡
がる。

【０００６】上記の劣化を抑えるため、従来より種々の
方法が提案されている。例えば特開平５−４１２８１号
公報には、劣化原因の一つである水分を取り除く方法と
して、液状フッ素化炭素に合成ゼオライト等の脱水剤を
含有させてなる不活性液状化合物中に有機ＥＬ素子を保
持する方法が開示されている。また、特開平５−１１４
４８６号公報には、陽極と陰極の少なくとも一方の上に
フルオロカーボン油を封入した放熱層を設け、素子駆動
の際に発生する熱を前記の放熱層より放熱することで素
子の発光寿命を長くする方法が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の方法よっても、ダークスポットの生成や成長を
十分に抑えることは困難であった。その理由は次のよう
に推察される。すなわち、そもそも脱水剤は水の捕獲、
放出を常に行いながら平衡状態を保っているので、液状
フッ素化炭素に脱水剤を含有させたとしても水分を十分
に除去することはできない。また、ダークスポットの生
成や成長の原因は水のみでなく、液状フッ素化炭素中に
溶存している酸素の方がむしろ大きく影響していること
を本願発明者らは見いだした。液状フッ素化炭素は非常
に良く気体を溶解し、例えばパーフルオロアミン（住友
スリーエム社製のフロリナートＦＣ−７０（商品名））
は１００ｍｌ中に最大２２ｍｌもの空気を溶解する（溶
存酸素濃度６３ｐｐｍ）。

【０００８】本発明の目的は、有機ＥＬ素子におけるダ
ークスポットの成長を強く抑制することができる有機Ｅ
Ｌ素子の封止方法およびダークスポットの成長が起こり
にくい有機ＥＬ素子を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成する本
発明の有機ＥＬ素子の封止方法は、陽極と陰極とが少な
くとも発光層を介して積層されてる有機ＥＬ素子の外周
に、溶存酸素濃度が１ｐｐｍ以下の不活性液体層を設け
ることを特徴とするものである。

【００１０】また、上記の目的を達成する本発明の有機
ＥＬ素子は、上述した本発明の方法により封止されてい
ることを特徴とするものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明の有機ＥＬ素子の封止方法について説明すると、こ
の方法では上述のように有機ＥＬ素子の外周に溶存酸素
濃度が１ｐｐｍ以下の不活性液体層を設ける。ここで、
前記の不活性液体の溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に限定
する理由は、溶存酸素濃度が１ｐｐｍを超える不活性液
体を用いたのではダークスポットの成長を強く抑制する
ことが困難であるからである。溶存酸素濃度は低ければ
低いほど好ましいが、実用上は０．０１〜１ｐｐｍの範
囲内が好ましく、特に０．１ｐｐｍ以下が好ましい。

【００１２】また、本発明の方法で言う不活性液体と
は、化学的、物理的に安定な液体のことであり、例えば
他物質と接触しても化学反応や溶解を起こさない等の安
定性を持つ液体を意味する。このような不活性液体の具
体例としてはパーフルオロアルカン，パーフルオロアミ
ン，パーフルオロポリエーテル等の液状フッ素化炭素等
が挙げられる。液状フッ素化炭素は、（１）電気絶縁性
に優れている（例えば後掲の表１に示すデムナムＳ−２
０の絶縁破壊電圧は試料厚が２．５ｍｍの場合７２ｋＶ
である）、（２）水にも油にも溶解しない性質があるこ
とから有機ＥＬ素子を構成している層を溶解することが
実質的にない、（３）金属やガラス表面に対する濡れ性
が低いため、有機ＥＬ素子が基板上に設けられている場
合でも基板面とその直上の電極（有機ＥＬ素子を構成し
ているもの）との隙間に入り込んで電極の剥離を起こす
ことが実質的にない、等の利点を有していることから、
特に好適な不活性液体である。

【００１３】上述した不活性液体は市販されているが、
本発明の方法で使用する不活性液体の溶存酸素濃度は前
述のように１ｐｐｍ以下に限定され、市販品の溶存酸素
濃度は１ｐｐｍより遥かに高いので、そのままでは本発
明の方法に使用することができない。そこで、常温真空
脱気法、凍結真空脱気法、不活性ガス置換法等の方法に
より溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に減じてから本発明の
方法に供する。どのような方法によって溶存酸素濃度を
減じるかは、使用する不活性液体の種類に応じて適宜選
択される。

【００１４】例えば、パーフルオロアルカンやパーフル
オロアミンでは２５℃における蒸気圧が１０^-2Torrを超
えるものが多いが、２５℃における蒸気圧が１０^-2Torr
を超えるものについて常温真空脱気を行おうとしてもそ
の蒸気圧以下にまで真空度を上げることができず、ま
た、常温下でその蒸発が容易に進行することから、常温
真空脱気法により溶存酸素濃度を減じることは極めて困
難である。したがって、２５℃における蒸気圧が１０^-2
Torrを超えるものについては凍結真空脱気法や不活性ガ
ス置換法により溶存酸素濃度を減じることが好ましい。

【００１５】凍結真空脱気法により溶存酸素濃度を減じ
る場合には、例えば、液体窒素等を用いて脱気対象物
（溶存酸素濃度を減じようとする不活性液体）を凍結さ
せる工程と、凍結状態にある脱気対象物を１０^-2Torr以
下で真空引きする工程と、凍結状態にある脱気対象物を
融解させる工程とからなる一連の操作を、脱気対象物中
の溶存酸素濃度が１ｐｐｍ以下になるまで所望回数行
う。脱気対象物が住友スリーエム社製のフロリナートＦ
Ｃ−７２，フロリナートＦＣ−８４，フロリナートＦＣ
−７７，フロリナートＦＣ−７５（いずれも商品名であ
り、これらは全てパーフルオロアルカンの１種である）
や同社のフロリナートＦＣ−４０，フロリナートＦＣ−
４３，フロリナートＦＣ−７０（いずれも商品名であ
り、これらは全てパーフルオロアミンの１種である）で
ある場合には、上記の操作を概ね５回以上繰り返すこと
により目的物が得られる。また、不活性ガス置換法によ
り溶存酸素濃度を減じる場合には、例えば、脱気対象物
５０ｃｃに対して０．１〜１リットル／分の不活性ガス
（アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス
等）を供給して、脱気対象物中の溶存酸素濃度が１ｐｐ
ｍ以下になるまで概ね４〜８時間バブリングすることに
より目的物を得ることができる。これら２つの方法の中
では、比較的短時間の操作で溶存酸素濃度を減じること
ができるという点から、凍結真空脱気法が好ましい。

【００１６】一方、パーフルオロポリエーテルでは２５
℃における蒸気圧が１０^-2Torr以下のものが多く、２５
℃における蒸気圧が１０^-2Torr以下のものについては常
温下での蒸気圧が低いことと常温下での蒸発量が少ない
こととから、真空凍結脱気法や不活性ガス置換法以外に
常温真空脱気法によっても溶存酸素濃度を減じることが
できる。

【００１７】２５℃における蒸気圧が１０^-2Torr以下で
ある不活性液体の溶存酸素濃度を常温真空脱気法により
減じる場合には、例えば、１６０℃以下に保持した脱気
対象物を当該脱気対象物中の溶存酸素濃度が１ｐｐｍ以
下になるまで１０^-2Torr以下で真空引きする。脱気対象
物の動粘度が脱気操作時に６５ｃＳｔ以下であれば比較
的容易に溶存酸素を脱気することができる。脱気操作時
の脱気対象物の動粘度が高いと、酸素や水分が分子間に
強固にかみ込んでいるために十分な脱気が困難になるの
で、加熱する等して脱気対象物の動粘度を低下させるこ
とが好ましいが、この場合には脱気操作が煩雑になる。
また、脱気時には必要に応じて脱気対象物の撹拌および
／または脱気対象物中への沸石の投入を行ってもよい。
沸石を使用する場合、この沸石としては素焼き、ガラ
ス、ポリテトラフルオロカーボン（テフロン）等、多孔
質な材料からなるものを使用することが好ましい。常温
真空脱気法により目的物を得る場合、脱気対象物の動粘
度が脱気操作時に６５ｃＳｔ以下であれば、脱気操作に
要する時間は概ね０．１〜２時間である。

【００１８】また、２５℃における蒸気圧が１０^-2Torr
以下である不活性液体中の溶存酸素濃度を凍結真空脱気
法や不活性ガス置換法により減じる場合には、２５℃に
おける蒸気圧が１０^-2Torrを超えるものに対する操作と
同様の操作を行う。２５℃における蒸気圧が１０^-2Torr
以下である不活性液体につては、上述した３つの方法の
中でも短時間の操作で溶存酸素濃度を減じることがで
き、かつ脱気操作が簡単であるという点から、常温真空
脱気法により溶存酸素濃度を減じることが好ましい。

【００１９】常温真空脱気法により溶存酸素濃度が１ｐ
ｐｍ以下のものが容易に得られる不活性液体の具体例と
しては、表１に示す各種パーフルオロポリエーテルが挙
げられる。

【表１】

【００２０】なお、上記の表１中のデムナムＳ−２０は
平均分子量が２７００であり、絶縁破壊電圧は２．５ｍ
ｍ厚の試料で７２ｋＶ、体積固有抵抗は約２０℃下で１
０¹³Ωｃｍである。そして、その構造式は下式（１）で
表される。

【化１】

【００２１】また、表１中のフォンブリンＺ０３の構造
式は下式（２）で表される。

【化２】

【００２２】そして、表１中のガルデンＨ２５０の構造
式は下式（３）で表される。

【化３】

【００２３】本発明の方法では、溶存酸素濃度が１ｐｐ
ｍ以下である上述の不活性液体の層を有機ＥＬ素子の外
周に設けるわけであるが、前記の不活性液体は溶存酸素
濃度を１ｐｐｍ以下にしたものであるとともに、水分量
を１０ｐｐｍ以下にしたものであることが特に好まし
い。不活性液体中の溶存酸素濃度を常温真空脱気法によ
り１ｐｐｍ以下にする場合には、この方法により溶存酸
素濃度を１ｐｐｍ以下にすると同時に、または脱気操作
を更に数回繰り返すことにより、溶存酸素濃度が１ｐｐ
ｍ以下であるとともに水分量が１０ｐｐｍ以下である不
活性液体を得ることができる。また、不活性液体中の溶
存酸素濃度を不活性ガス置換法により１ｐｐｍ以下にす
る場合には、この方法により溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以
下にすると同時に、またはバブリング時間を若干長めに
すことにより、溶存酸素濃度１ｐｐｍ以下、水分量１０
ｐｐｍ以下の目的物が得られる。そして、不活性液体中
の溶存酸素濃度を凍結真空脱気法により１ｐｐｍ以下に
する場合には、この方法により溶存酸素濃度を１ｐｐｍ
以下にする前、または１ｐｐｍ以下にした後に、不活性
液体を真空中で蒸留して初留、本留、後留に分け、初留
と後留を除くことにより、溶存酸素濃度１ｐｐｍ以下、
水分量１０ｐｐｍ以下の目的物が得られる。溶存酸素濃
度が１ｐｐｍ以下であるとともに水分量が１０ｐｐｍ以
下である不活性液体を用いることにより、ダークスポッ
トの成長を更に強く抑制することが可能になる。

【００２４】上述した不活性液体の層を有機ＥＬ素子の
外周に設けるにあたっては、容器に充填された不活性液
体中に有機ＥＬ素子全体を浸漬することにより前記の有
機ＥＬ素子の外周に不活性液体層を設けてもよいが、有
機ＥＬ素子が基板上に形成されている場合には次のよう
にして不活性液体層を設けることがより好ましい。すな
わち、基板上に形成されている有機ＥＬ素子の外側に、
当該有機ＥＬ素子との間に空隙を形成しつつ前記の基板
と共同して有機ＥＬ素子を覆うハウジング材を設け、前
記の基板と前記のハウジング材とによって形成された空
間内に不活性液体を充填することにより不活性液体層を
形成することが好ましい。不活性液体の充填は、ハウジ
ング材または基板に予め設けられている注入口から前記
の空間内に不活性液体を注入することで行われ、前記の
注入口は不活性液体の注入後に封止される。

【００２５】この場合、前記のハウジング材は封止しよ
うとする有機ＥＬ素子の外寸よりも内寸が大きい凹部を
有するキャップ状物、板状物（例えば座ぐり基板）、シ
ート状物あるいはフィルム状物であり、このハウジング
材は前記の基板と共同して実質的な密閉空間を形成する
ようにして基板上に固着される。このとき、封止対象の
有機ＥＬ素子は前記の凹部内に収納された状態となる。
基板上に複数個の有機ＥＬ素子が形成されている場合、
前記のハウジング材は有機ＥＬ素子毎に設けてもよい
し、全ての有機ＥＬ素子に共通するものを１枚のみ設け
てもよいし、全ての有機ＥＬ素子のうちの複数個に共通
するものを複数枚設けてもよい。同様に、ハウジング材
に形成される前記の凹部は、個々の有機ＥＬ素子に対応
したものであってもよいし、全ての有機ＥＬ素子を収納
し得る大きさのものであってもよいし、全ての有機ＥＬ
素子のうちの複数個を収納し得る大きさのものであって
もよい。

【００２６】基板上へのハウジング材の固着は、エポキ
シ樹脂系接着剤やアクリレート樹脂系接着剤等、種々の
接着剤を用いて行うことができる。中でも水や酸素を透
過しにくいものが好ましく、その具体例としてはアラル
ダイトＡＲ−Ｒ３０（チバガイギー社製のエポキシ樹脂
系接着剤の商品名）が挙げられる。また、熱硬化性樹脂
や光硬化性樹脂等、種々の樹脂を上記の接着剤の代わり
に用いることもできる。

【００２７】ハウジング材の材質はガラス、ポリマー等
の電気絶縁性物質であることが好ましく、その具体例と
してはソーダ石灰ガラス、硼硅酸塩ガラス、硅酸塩ガラ
ス、シリカガラス、無蛍光ガラス、石英、アクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキ
シ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系
樹脂等が挙げられる。また、封止対象の有機ＥＬ素子が
絶縁被覆された電極線を電極取出しに使用したものであ
る場合や、基板上へのハウジング材の固着を電気絶縁性
の接着剤あるいは電気絶縁性の樹脂により行った場合に
は、ハウジング材としてステンレス鋼やアルミニウム合
金等の導電性金属からなるものを用いてもよい。

【００２８】有機ＥＬ素子が設けられている前記の基板
と前記のハウジング材とによって形成された空間内に不
活性液体を充填することにより不活性液体層を形成する
場合、前記の空間内への不活性液体の注入は大気中で行
ってもよいが、注入操作時に不活性液体中に酸素や水分
が溶解するのを防止するうえからは、窒素ガス雰囲気、
アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気中で行うほう
がより好ましい。また、いわゆる真空注入法により行っ
てもよい。

【００２９】ここで、前記の真空注入法とは、注入しよ
うとする液（以下、注入液という）が注入されるべき空
間内を脱気した状態に保ち、この状態下で当該空間内に
注入液を注入する方法、または注入液が注入されるべき
空間内を脱気し、当該空間内の圧力と注入液の供給源を
取り巻く雰囲気の圧力との差（前者の方が低い）を利用
して前記の空間内に注入液を注入する方法を意味する。
具体例としては下記（ｉ）〜(iii) の方法が挙げられ
る。

【００３０】（ｉ）注入しようとする液が入った槽中に
対象物（注入液が注入されべきる空間を有しているもの
全体）を浸漬し、この状態下で加温および減圧を行って
前記の空間内の脱気を行うと共に注入液の注入を行う
（特公昭５７−４７５５９号公報第６欄第１３〜１８行
参照）。

【００３１】（ii）注入液が入った容器（注入液の供給
源）と対象物（注入液が注入されべきる空間を有してい
るもの全体）とを真空槽内に入れ、この真空槽内を減圧
した後に前記の空間と注入液の供給源との間に管等を用
いて流路を形成し、この後に系全体を大気中にさらすこ
とにより大気圧を利用して対象物中に注入液を注入する
（特公昭５７−４７５５９号公報第７欄第１５〜２６行
参照）。

【００３２】(iii) まず、無蓋の容器の中に対象物（注
入液が注入されべきる空間を有しているもの全体）を入
れ、これを真空容器内に置いて当該真空容器内を減圧す
る。このとき、前記の対象物は注入液用の注入口が前記
の容器の底に近い所に位置するように入れられる。次い
で、前記の真空容器の外部から前記の容器内に注入液を
導入し、前記の注入口が十分に浸かるまで当該容器内に
注入液を注ぐ。この後、真空容器内に乾燥ガスを導入し
て当該真空容器内の圧力を大気圧に戻し、前記の容器に
入っている注入液を取り巻く雰囲気の圧力（＝大気圧）
と注入液が注入されべきる空間内の圧力との差を利用し
て前記の空間内に注入液を注入する（特開昭６４−５７
５９０号公報第２頁左下欄第４行〜第３頁左上欄第９行
参照）。

【００３３】なお、不活性液体の注入に際しては、注入
方法の種類を問わず、当該不活性液体を加熱してその流
動性を高めてもよい。また、不活性液体の注入後に行わ
れる注入口の封止についても、大気中で行うよりは窒素
ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気
中で行うほうがより好ましい。注入口の封止は、ハウジ
ング材を基板に固着させる際に使用するものとして例示
した前記の接着剤あるいは前記の樹脂により注入口を塞
ぐことにより行うことができる。

【００３４】上述のようにして有機ＥＬ素子の外周に溶
存酸素濃度が１ｐｐｍ以下の不活性液体層を設けること
により、目的とする本発明の封止を行うことができる。
また同時に、目的とする本発明の有機ＥＬ素子を得るこ
とができる。本発明の方法で封止の対象となる有機ＥＬ
素子の素子構成は特に限定されるものではなく、種々の
素子構成の有機ＥＬ素子を対象とすることができる。し
たがって、本発明の有機ＥＬ素子の素子構成も種々の構
成をとる。

【００３５】有機ＥＬ素子の素子構成の具体例として
は、（１）陰極／発光層／正孔輸送層／陽極、（２）陰
極／電子注入層／発光層／正孔輸送層／陽極、（３）陰
極／接着層／発光層／正孔輸送層／陽極、（４）陰極／
発光層／陽極、等が挙げられる。ここで、前記の発光層
は、通常、１種または複数種の有機発光材料により形成
されるが、有機発光材料と正孔輸送材料および／または
電子注入材料との混合物により形成される場合もある。
また、陰極と発光層の間または電子注入層と発光層との
間に接着層を設ける場合もある。さらに、上述した層構
成の素子の外周に当該素子を覆うようにして素子への水
分の侵入を防止するための樹脂製保護層が設けられる場
合もある。

【００３６】これらの有機ＥＬ素子は、通常、陽極およ
び陰極を含めた各層を基板上に順次積層することで形成
されるが、基板を使用しない場合もある。基板上に形成
された有機ＥＬ素子では、基板側を光の取り出し面（発
光面）とする場合には、基板の直上に陽極がくるように
して各層が順次積層される。この場合の基板は少なくと
も有機ＥＬ素子からの発光（ＥＬ光）に対して高い透過
性を与える物質からなり、具体的には透明ガラス、透明
プラスチック、石英等からなる板状物やシート状物、あ
るいはフィルム状物が利用される。基板側を光の取り出
し面（発光面）としない場合には、有機ＥＬ素子からの
発光の透過性を考慮する必要はない。

【００３７】陽極、陰極、発光層、正孔輸送層、電子注
入層、接着層、保護層の材料としては、それぞれ従来公
知の材料を用いることができる。例えば、陽極材料とし
ては仕事関数が大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気
伝導性化合物、またはこれらの混合物が好ましく用いら
れる。具体例としてはＡｕ等の金属や、ＣｕＩ，ＩＴ
Ｏ，ＳｎＯ₂ ，ＺｎＯ等の誘電性透明材料等が挙げられ
る。特にＩＴＯが、生産性、制御性の点から好ましい。

【００３８】また、陰極材料としては仕事関数の小さい
（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物、または
これらの混合物等が好ましく用いられる。具体例として
はナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウ
ム、リチウム、マグネシウムと銀との合金または混合金
属、Ａｌ／ＡｌＯ₂ 、インジウム、希土類金属等が挙げ
られる。陽極および陰極のいずれにおいても、そのシー
ト抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。なお、陽極材料お
よび陰極材料を選択する際に基準とする仕事関数の大き
さは４ｅＶに限定されるものではない。

【００３９】発光層の材料（有機発光材料）の具体例と
しては、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、
ベンゾオキサゾール系等の系の蛍光増白剤や、金属キレ
ート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合
物、ジスチリルピラジン誘導体、芳香族ジメチリジン化
合物等が挙げられる。

【００４０】正孔輸送層の材料（正孔輸送材料）の具体
例としては、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘
導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導
体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレン
ジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カ
ルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラ
セン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、
スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系化合
物、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー等の特
定の導電性高分子オリゴマー等が挙げられる。

【００４１】電子注入層の材料（電子注入材料）の具体
例としては、ニトロ置換フルオレノン誘導体、アントラ
キノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピ
ランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環
テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニ
リデンメタン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ア
ントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、８−キノリ
ノール誘導体、その他特定の電子伝達性化合物等が挙げ
られる。

【００４２】接着層の材料の具体例としては、８−キノ
リノールまたはその誘導体の金属錯体、例えばトリス
（８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリ
ノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ−８−キノリノー
ル）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリラート）アル
ミニウムオキシド、トリス（８−キノリノール）インジ
ウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミ
ニウム、８−キノリノールリチウム、トリス（５−クロ
ロ−８−キノリノール）ガリウム、ビス（５−クロロ−
８−キノリノール）カルシウム、トリス（５，７−ジク
ロル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，
７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノール）アルミニ
ウム、ビス（８−キノリノール）ベリリウム、ビス（２
−メチル−８−キノリノール）ベリリウム、ビス（８−
キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ール）亜鉛、ビス（８−キノリノール）スズ、トリス
（７−プロピル−８−キノリノール）アルミニウム等が
挙げられる。

【００４３】そして、保護層の材料の具体例としては、
テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマー
とを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合
体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロ
ロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンと
ジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、吸水率１％
以上の吸水性物質および吸水率０．１％以下の防湿性物
質等が挙げられる。

【００４４】また、封止対象の有機ＥＬ素子を構成する
各層（陽極および陰極を含む）の形成方法についても特
に限定されるものではない。陽極、陰極、発光層、正孔
輸送層、電子注入層、接着層の形成方法としては、例え
ば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、スパッタ
リング法、ＬＢ法等を適用することができるが、発光層
についてはスパッタリング法以外の方法（真空蒸着法、
スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等）を適用するこ
とが好ましい。発光層は、特に分子堆積膜であることが
好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合
物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相
状態の材料化合物から固化され形成された膜のことであ
り、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄
膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、そ
れに起因する機能的な相違により区分することができ
る。スピンコート法等により発光層を形成する場合に
は、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かすこと
により溶液を調製する。発光層の膜厚については特に制
限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、
通常５ｎｍ〜５μｍの範囲内が好ましい。

【００４５】また、保護層については真空蒸着法、スピ
ンコート法、スパッタリング法、キャスト法、ＭＢＥ
（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、
イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起
イオンプレーティング法）、反応性スパッタリング法、
プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガ
スソースＣＶＤ法等を適用することができる。

【００４６】各層の形成方法は、使用する材料に応じて
適宜変更可能である。有機ＥＬ素子を構成する各層の形
成にあたって真空蒸着法を用いれば、この真空蒸着法だ
けによって封止対象の有機ＥＬ素子を形成することがで
きるため、設備の簡略化や生産時間の短縮を図るうえで
有利である。

【００４７】上述した封止対象の有機ＥＬ素子の外周に
前述した不活性液体層を設けることにより封止してなる
本発明の有機ＥＬ素子では、前記の不活性液体層の存在
によりダークスポットの発生やダークスポットの成長が
強く抑制されるので、素子寿命が長い。

【００４８】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比しなが
ら説明するが、各実施例および各比較例で封止の対象と
して用いた有機ＥＬ素子の製造方法を予め説明してお
く。封止対象の有機ＥＬ素子を作製するにあたっては、
まず、２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上
に膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を蒸着法により成膜したも
のを透明支持基板として用意した。この基板の光透過率
を島津製作所社製のＵＶ−３１００ＰＣで測定したとこ
ろ、４００〜６００ｎｍの波長域で約８０％であった。
この基板をイソプロピルアルコール中で５分間、次いで
純水中で５分間、それぞれ超音波洗浄し、さらに、
（株）サムコインターナショナル研究所製の装置用いて
ＵＶオゾン洗浄を１０分間行った。

【００４９】次に、この基板を市販の蒸着装置（日本真
空技術（株）製）の基板ホルダーに固定する一方で、モ
リブデン製の抵抗加熱ボートにＮ，Ｎ′−ビス（３−メ
チルフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル［１，１′−ビフ
ェニル］−４，４′−ジアミン（以下、ＴＰＤと略記す
る）を２００ｍｇ入れ、また、違うモリブデン製の抵抗
加熱ボートに４，４′−ビス（２，２′−ジフェニルビ
ニル）ビフェニル（以下、ＤＰＶＢｉと略記する）を２
００ｍｇ入れた後、真空槽を１×１０^-4Ｐａまで減圧し
た。

【００５０】この後、ＴＰＤ入りの前記ボートを２１５
〜２２０℃まで加熱し、ＴＰＤを蒸着速度０．１〜０．
３ｎｍ／ｓで前記ＩＴＯ膜上に蒸着させて、膜厚６０ｎ
ｍの正孔輸送層を形成した。このときの基板温度は室温
であった。これを真空槽より取り出すことなく、正孔輸
送層の成膜に引き続きＤＰＶＢｉ入りの前記ボートを２
４０℃まで加熱し、ＤＰＶＢｉを蒸着速度０．１〜０．
３ｎｍ／ｓで前記正孔輸送層上に蒸着させて、膜厚４０
ｎｍの発光層を形成した。このときの基板温度も室温で
あった。

【００５１】これを真空槽より取出し、上記発光層の上
にステンレススチール製のマスクを設置し、再び基板ホ
ルダーに固定した。次いで、モリブデン製ボートにトリ
ス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑ₃
と略記する）を２００ｍｇ入れ、また、違うモリブデン
製ボートにマグネシウムリボン１ｇを入れ、さらに、タ
ングステン製バスケットに銀ワイヤー５００ｍｇを入れ
て、これらのボートを真空槽に装着した。

【００５２】次に、真空槽を１×１０^-4Ｐａまで減圧し
てからＡｌｑ₃入りの前記ボートを２３０℃まで加熱
し、Ａｌｑ₃を蒸着速度０．０１〜０．０３ｎｍ／ｓで
前記発光層上に蒸着させて、膜厚２０ｎｍの接着層を形
成した。さらに、銀を蒸着速度０．１ｎｍ／ｓで前記接
着層上に蒸着させると同時に、マグネシウムを蒸着速度
１．４ｎｍ／ｓで前記接着層上に蒸着させて、マグネシ
ウムと銀の混合金属からなる膜厚１５０ｎｍの対向電極
を形成した。この対向電極の反射率を島津製作所社製の
ＵＶ−３１００ＰＣで測定したところ、４００〜６００
ｎｍの波長域で８０％であった。

【００５３】上述のようにして対向電極まで形成するこ
とにより、目的とする封止対象の有機ＥＬ素子が得られ
た。この有機ＥＬ素子は、ガラス基板の一主表面上に陽
極としてのＩＴＯ膜、正孔輸送層としてのＴＰＤ層、発
光層としてのＤＰＶＢｉ層、接着層としてのＡｌｑ
₃層、および対向電極としてのマグネシウム−銀混合金
属層が順次積層されてなるものである。ＩＴＯ膜の一部
とマグネシウム−銀混合金属層の一部はそれぞれ電極取
り出し用の電極線を兼ねており、発光層の平面視上の大
きさは６ｍｍ×１０ｍｍである。

【００５４】実施例１（１）溶存酸素濃度が１ｐｐｍ以下の不活性液体の調製まず、溶存酸素濃度を調整する前の不活性液体としてパ
ーフルオロポリエーテル（ダイキン工業株式会社製のデ
ムナムＳ−２０（商品名；２５℃における蒸気圧１０^-6
Torr，２５℃における動粘度５３ｃＳｔ））を用意し、
このデムナムＳ−２０の適当量を真空コック付きガラス
製試料容器に入れ、この試料容器と拡散ポンプ付き真空
ポンプ（日本真空技術（株）製のＵＬＶＡＣＶＰＣ−
０５０）とをフランジを用いて接続した。次に、上記の
試料容器に入ったデムナムＳ−２０中にポリテトラフル
オロカーボン（テフロン）製の沸石を挿入し、常温にて
撹拌しながら当該試料容器内を１０^-4Torrにまで真空引
きして、発泡がなくなるまで約３０分間、常温真空脱気
法により溶存酸素を排出した。

【００５５】このようにして調製された不活性液体の溶
存酸素濃度は０．０５ｐｐｍであり、当該不活性液体中
の水分量は５ｐｐｍであった。なお、溶存酸素濃度の測
定にはセントラル科学株式会社製のＳＵＤ−１（測定装
置の商品名）を使用し、雰囲気を窒素ガスで置換したグ
ローブボックス中で前記の装置のセンサー部分に不活性
液体を５０ミリリットル／分の一定流量で流し、約２０
秒後、表示数値が安定した後に測定値を読み取った。ま
た、不活性液体中の水分量の測定は、カールフィッシャ
ー滴定法により行った。

【００５６】（２）封止まず、ガラス製のキャップ型ハウジング材（豊和産業社
製の座グリ基板）を用意した。このハウジング材は、内
寸が１３ｍｍ×１３ｍｍ×１ｍｍの凹部を１個有し、そ
の外寸は１５ｍｍ×１５ｍｍ×１．８ｍｍである。ま
た、このハウジング材の凹部の底には不活性液体を注入
するための注入口が設けられている。次に、封止対象の
有機ＥＬ素子が前記の凹部内に納まるようにして、前記
の有機ＥＬ素子が形成されているガラス基板と上記のハ
ウジング材とをエポキシ樹脂系接着剤（チバガイギー社
製のアラルダイトＡＲ−Ｒ３０）により貼り合わせた。
このとき、有機ＥＬ素子はハウジング材の凹部と基板と
によって形成された空間内に在り、有機ＥＬ素子とハウ
ジング材とは非接触の状態にある。

【００５７】３時間放置して接着剤を固化させた後、真
空デシケータを用いて真空乾燥した。真空乾燥後のもの
を雰囲気を窒素ガスで置換したグローブボックス内に移
し、このグローブボックス中で、ハウジング材に設けら
れている注入口から上記（１）で調製した不活性液体を
注入して、ハウジング材の凹部と基板とによって形成さ
れている空間内に前記の不活性液体を充填した。不活性
液体の充填後、前記のグローブボックス内において前記
の注入口をエポキシ系接着剤（チバガイギー社製のアラ
ルダイトＡＲ−Ｒ３０）により塞ぎ、接着剤が固化する
まで３時間ほどグローブボックス中に放置した。

【００５８】ハウジング材の凹部と基板とによって形成
されている空間内に上記（１）で調製した不活性液体を
充填したことにより封止対象の有機ＥＬ素子の外周には
不活性液体層が形成され、これにより目的とする封止が
なされた。また同時に、目的とする有機ＥＬ素子が得ら
れた。この有機ＥＬ素子（封止されたもの）の断面の概
略を図１に示す。図１に示したように、上で得られた本
発明の有機ＥＬ素子１は、封止対象の有機ＥＬ素子１０
の外周に上記（１）で調製した不活性液体からなる不活
性液体層２０を設けてなる。封止対象の有機ＥＬ素子１
０はガラス基板１１上に陽極としてのＩＴＯ膜１２、正
孔輸送層としてのＴＰＤ層１３、発光層としてのＤＰＶ
Ｂｉ層１４、接着層としてのＡｌｑ₃層１５、および対
向電極（陰極）としてのマグネシウム−銀混合金属層１
６を順次積層したものである。そして、ＩＴＯ膜１２の
一部１２ａとマグネシウム−銀混合金属層１６の一部１
６ａはそれぞれ電極取り出し用の電極線となっている。
この有機ＥＬ素子１０は、ガラス基板１１上にエポキシ
樹脂系１７によって固着されたハウジング材１８の凹部
と前記のガラス基板１１とによって形成された空間内に
在り、この空間内には上記（１）で調製した不活性液体
が充填されている。その結果として、有機ＥＬ素子１の
外周には不活性液体層２０が形成されている。不活性液
体は、ハウジング材１８に設けられていた注入口１９か
ら注入されたものであり、前記の注入口１９は不活性液
体の注入後にエポキシ樹脂系接着剤１７ａにより封止さ
れている。

【００５９】（３）評価上記（２）で得られた有機ＥＬ素子（封止されたもの）
に当該有機ＥＬ素子の２つの電極線を介して直流定電流
電源を接続し、２５℃、大気圧下で初期輝度が１００ｃ
ｄ／ｍ²になるように通電した。このときの電流値は
０．５６ｍＡ、電圧値は９Ｖであった。なお、輝度の測
定はミノルタカメラ社製の色彩色差計（商品名ＣＳ−１
００）を用いて行った。上記の通電に引き続いて発光面
の拡大写真（倍率１０倍）を撮影し、この写真から発光
面の平面視上の面積に対するダークスポットの平面視上
の総面積の比（以下、無発光面積比という）を求めたと
ころ、０．４３％であった。また、ある１つのダークス
ポットの直径を求めたところ１８．４μｍであった。

【００６０】次に、通電開始から１３９時間後に上記と
同一手法で無発光面積比を求めたところ０．５１％であ
り、初期の値から殆ど変化していないことが確認され
た。また、上記のものと同じダークスポットの直径を求
めたところ２０．１μｍであり、初期の直径から殆ど変
化していないことが確認された。ダークスポットの成長
速度を１時間当たりの直径増大値と定義すると、本実施
例１の場合は（２０．１−１８．４）／１３９＝１．２
２×１０^-2μｍ／時間となる。この値は、後述する比較
例での値に比べて極めて小さい。これらのことから、上
記（１）で調製した不活性液体からなる不活性液体層
は、ダークスポットの成長を強く抑制していることがわ
かる。

【００６１】実施例２まず、溶存酸素濃度を調整する前の不活性液体としてパ
ーフルオロポリエーテル（モンテカチーニ社製のフォン
ブリンＺ０３（商品名；２５℃における蒸気圧１０^-4To
rr，２５℃における動粘度３０ｃＳｔ））を用いた以外
は実施例１（１）と同条件で常温真空脱気を行って、溶
存酸素濃度が０．１ｐｐｍ、水分量が５ｐｐｍである不
活性液体を調製した。次に、この不活性液体により封止
対象の有機ＥＬ素子の外周に不活性液体層を形成した以
外は実施例１と同条件で、目的とする封止を行った。ま
た同時に、目的とする有機ＥＬ素子（封止されたもの）
を得た。

【００６２】この有機ＥＬ素子に実施例１と同条件で通
電し、初期の無発光面積比と、ある１つのダークスポッ
トの初期の直径とを実施例１と同一手法で求めたとこ
ろ、無発光面積比は０．４３％、ダークスポットの直径
は１８．４μｍであった。また、通電開始から１５２時
間後の無発光面積比と前記のものと同じダークスポット
の直径を実施例１と同一手法で求めたところ、無発光面
積比は０．５９％、ダークスポットの直径は１９．１μ
ｍであった。そして、ダークスポットの成長速度は４．
６１×１０^-3μｍ／時間であった。この値は、後述する
比較例での値に比べて極めて小さい。これらのことか
ら、本実施例２で調製した不活性液体からなる不活性液
体層は、ダークスポットの成長を強く抑制していること
がわかる。

【００６３】比較例１まず、溶存酸素濃度を調整する前の不活性液体としてパ
ーフルオロアミン（住友スリーエム社製のフロリナート
ＦＣ−７０（商品名；２５℃における蒸気圧０．１Tor
r））を用いた以外は実施例１（１）と同条件で常温真
空脱気を行ったところ、前記の不活性液体の２５℃にお
ける蒸気圧が１０^-2Torrより高いことから十分な脱気が
なされず、調製された不活性液体の溶存酸素濃度は本発
明の限定範囲外の２ｐｐｍであった。また、この不活性
液体の水分量は２０ｐｐｍであった。次に、この不活性
液体により封止対象の有機ＥＬ素子の外周に不活性液体
層を形成した以外は実施例１と同条件で封止を行い、封
止された有機ＥＬ素子を得た。

【００６４】この有機ＥＬ素子に実施例１と同条件で通
電し、初期の無発光面積比と、ある１つのダークスポッ
トの初期の直径とを実施例１と同一手法で求めたとこ
ろ、無発光面積比は０．４５％、ダークスポットの直径
は１８．３μｍであった。また、通電開始から１２４時
間後の無発光面積比と前記のものと同じダークスポット
の直径を実施例１と同一手法で求めたところ、無発光面
積比は３．９％、ダークスポットの直径は４５．７μｍ
であった。そして、ダークスポットの成長速度は２．２
１×１０^-1μｍ／時間であった。この値は、実施例１お
よび実施例２での値に比べて極めて大きい。

【００６５】比較例２まず、溶存酸素濃度を調整する前の不活性液体としてパ
ーフルオロアミン（住友スリーエム社製のフロリナート
ＦＣ−４３（商品名；２５℃における蒸気圧１．３Tor
r））を用いた以外は実施例１（１）と同条件で常温真
空脱気を行ったところ、前記の不活性液体の２５℃にお
ける蒸気圧が１０^-2Torrより高いことから十分な脱気が
なされず、調製された不活性液体の溶存酸素濃度は本発
明の限定範囲外の１０ｐｐｍであった。また、この不活
性液体の水分量は５０ｐｐｍであった。次に、この不活
性液体により封止対象の有機ＥＬ素子の外周に不活性液
体層を形成した以外は実施例１と同条件で封止を行い、
封止された有機ＥＬ素子を得た。

【００６６】この有機ＥＬ素子に実施例１と同条件で通
電し、初期の無発光面積比と、ある１つのダークスポッ
トの初期の直径とを実施例１と同一手法で求めたとこ
ろ、無発光面積比は０．４２％、ダークスポットの直径
は１８．５μｍであった。また、通電開始から１３６時
間後の無発光面積比と前記のものと同じダークスポット
の直径を実施例１と同一手法で求めたところ、無発光面
積比は１２．３％、ダークスポットの直径は１２１．９
μｍであった。そして、ダークスポットの成長速度は
７．６０×１０^-1μｍ／時間であった。この値は、実施
例１および実施例２での値に比べて極めて大きい。

【００６７】比較例３不活性液体として、実施例１で用いたパーフルオロポリ
エーテル（ダイキン工業株式会社製のデムナムＳ−２０
（商品名））を真空脱気せずにそのまま用い、この不活
性液体により封止対象の有機ＥＬ素子の外周に不活性液
体層を形成した以外は実施例１と同条件で封止を行い、
封止された有機ＥＬ素子を得た。なお、上記の不活性液
体の溶存酸素濃度は本発明の限定範囲外の８．０ｐｐｍ
であった。

【００６８】この有機ＥＬ素子に実施例１と同条件で通
電し、初期の無発光面積比と、ある１つのダークスポッ
トの初期の直径とを実施例１と同一手法で求めたとこ
ろ、無発光面積比は０．４６％、ダークスポットの直径
は１８．８μｍであった。また、通電開始から１１５時
間後の無発光面積比と前記のものと同じダークスポット
の直径を実施例１と同一手法で求めたところ、無発光面
積比は１２．４％、ダークスポットの直径は８２．５μ
ｍであった。そして、ダークスポットの成長速度は５．
５５×１０^-1μｍ／時間であった。この値は、実施例１
および実施例２での値に比べて極めて大きい。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば有機ＥＬ素子におけるダークスポットの成長を強く
抑制することができる。したがって、本発明を実施する
ことにより素子寿命の長い有機ＥＬ素子を提供すること
が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た有機ＥＬ素子（封止されたも
の）の断面の概略図である。

【符号の説明】

１本発明の有機ＥＬ素子１０封止対象の有機ＥＬ素子１１ガラス基板１７，１７ａエポキシ樹脂系接着剤１８ハウジング材１９注入口２０不活性液体層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平５−41281（ＪＰ，Ａ) 特開平５−114486（ＪＰ，Ａ) 特開平３−37991（ＪＰ，Ａ) 特開平５−89959（ＪＰ，Ａ) 特開平５−187906（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05B 33/04 H05B 33/14

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極と陰極とが少なくとも発光層を介し
て積層されてる有機ＥＬ素子の外周に、溶存酸素濃度が
１ｐｐｍ以下の不活性液体層を設けることを特徴とする
有機ＥＬ素子の封止方法。
【請求項２】不活性液体に含まれている水分が１０ｐ
ｐｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】不活性液体が、２５℃における蒸気圧が
１０^-2Torr以下の液状フッ素化炭素である、請求項１ま
たは請求項２に記載の方法。
【請求項４】基板上に形成されている有機ＥＬ素子の
外側に、前記有機ＥＬ素子との間に空隙を形成しつつ前
記基板と共同して前記有機ＥＬ素子を覆うハウジング材
を設け、前記基板と前記ハウジング材とによって形成さ
れた空間内に不活性液体を充填することにより不活性液
体層を形成する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項５】請求項１〜請求項４のいずれか１項に記
載の方法により封止されていることを特徴とする有機Ｅ
Ｌ素子。