WO1996007775A1 - Procede de traitement de la liqueur residuelle provenant du reservoir de rinçage final a l'eau utilise pour la peinture par depot electrolytique cationique - Google Patents

Procede de traitement de la liqueur residuelle provenant du reservoir de rinçage final a l'eau utilise pour la peinture par depot electrolytique cationique Download PDF

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PCT/JP1995/001759
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Kazuo Saito
Shinji Mizuno
Original Assignee
Nippon Paint Co., Ltd.
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • B01D61/14Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/22Controlling or regulating

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating waste liquid from a final rinsing tank in cation electrodeposition coating.
  • Electrodeposition coating is widely applied taking advantage of its ease of management, economics, and other characteristics, and there are also significant advances in technology. In particular, more than 15 years have passed since the conversion from anion electrodeposition paints to cation electrodeposition paints, and almost 100% of these have become cationic paints today, especially in the automotive field. Cathode electrodeposition coating has been introduced not only in the automotive field but also in a wide range of fields such as construction materials, general metal products, electrical products, and industrial machinery.
  • Kachion electrodeposition coating which is suitable for painting automobiles, is the development of cationic electrodeposition coatings with excellent UF (extreme Jeju) characteristics, suitable for cationic electrodeposition coatings.
  • UF membranes and the development of UF systems that make full use of them.
  • a washing process is provided after the object is coated.
  • the coating of the undried film electrodeposited in a remarkable manner is completed by drying and baking in a drying oven, but the paint in the tank is placed on the coating film pulled up from the electrodeposition tank. The counter is turned on negatively. If this is left as it is and subjected to drying and baking, defective finishes such as sagging, nagare, shima and bubbly will occur.
  • a typical dressing system uses a cleaning process after After that, it is dried and baked.
  • the S deposition tank liquid or cleaning waste liquid containing a relatively large amount of paint is passed, the recovered liquid containing paint components is returned to the tank, and the liquid is returned as washing water.
  • a closed-circuit washing step that recycles and reuses
  • a final washing step that is provided as a separate system as a subsequent step.
  • the paint in the electrodeposition tank is washed with a solution obtained by subjecting the paint to a UF treatment, so that the paint components adhering to the paint can be recovered and washed.
  • the latter is an extremely important process for performing advanced washing, and the final washing is performed using pure water, water, tap water, etc. At present, counters and other parts are washed, and the washing waste liquid is discharged outside the system.
  • the waste liquid from the final washing step contains almost no organic acid or solubilizing agent, and is mostly water, so that a small amount of paint components is likely to precipitate. Therefore, purifying and reusing the washing wastewater by membrane treatment is difficult and has not been put to practical use, because aggregation and clogging of the membrane occur in the membrane treatment equipment S.
  • the waste liquid in the final cleaning step which has been difficult to treat as described above, can be treated in the membrane treatment apparatus without causing aggregation and clogging, and the paint residue remaining in the waste liquid is reduced and discarded.
  • the present invention provides a method for treating a waste liquid discharged from the final washing tank in the cationic electrodeposition coating step, while maintaining the pH of the waste liquid in the concentration tank 6 always at 6.4 or less, and providing the waste liquid with a semipermeable membrane. Also, the present invention relates to a method for treating waste water in a final washing tank, wherein the liquid is separated into a shrinkage liquid containing a paint component and an S liquid by circulating through a supercharger 9.
  • final rinsing tank or final rinsing step refers to the final finish cleaning that is provided independently of the closed circuit composed of the electrodeposition tank and the cleaning step generally employed in the electrodeposition coating step.
  • the present invention is characterized in that all or a part of the aqueous solution obtained by separation by the semipermeable membrane is returned to the final washing tank.
  • the present invention is characterized in that the condensed liquid is extracted from the concentration tank when the concentration of the concentrated liquid in the circulating waste liquid concentration tank reaches a maximum of 200 times.
  • the wastewater discharged from the final washing tank in the electrodeposition coating process is circulated to a filtration device provided with a semipermeable membrane to form a coating composition.
  • the semipermeable membrane is backwashed using an aqueous solution containing 300 to 3.0 ppm of organic acid,
  • the present invention relates to a method for treating a final washing waste liquid, wherein the pH of the condensed liquid in the condensing tank is constantly maintained at 6.4 or less.
  • the pH of water in the final washing step is usually about 6.0 to 7.0.
  • the amount of paint taken out is about 0.05 to 0.2% by weight in the washed water, and the pH has risen to about 6.5 to 7.0.
  • paint particles are usually aggregated and deposited on the filtration membrane.
  • the pH of the water in the concentration tank 6 is constantly adjusted to 6.4 or less, preferably 6.0 or less, more preferably 4.5 to 6.0, and the semipermeable membrane is controlled. , Especially through a filtration device 9 equipped with a UF membrane.
  • the circulating concentrate processed by the filtration device 9 having a semi-permeable membrane Although the concentration of paint components and other solids gradually increases, the concentration of the concentrated solution in the shrinking tank reaches a maximum of 200 times and is withdrawn from the thickening tank.
  • the extracted «box liquid» is small and can be further concentrated if necessary and safely incinerated. If the solution remains stable, it can be returned to the electrodeposition tank, which is more economically advantageous.
  • the enrichment means the rate of change based on the state of the initial operation, and can be expressed as a volume ratio, a non-volatile substance concentration ratio, a conductive material containing S ratio, etc. Expressed as a volume ratio.
  • the volume ratio is defined as the ratio of the total volume of waste liquid sent to the concentration tank to be treated to the volume of the squeezed liquid remaining on the concentration top.
  • the pH of the solution in the concentration tank is adjusted to 6.0 or less, preferably 4.5 to 5.5.
  • back washing with an acid in the filtration device may be performed. Backwashing is carried out constantly using a solution to which about 300 to 3,000 ppm of organic acid is added, and the pH in the shrink tank is constantly maintained at 6.4 or less.
  • the final washing tank may be a single tank or a multi-stage type with two or three tanks arranged in series.
  • countercurrent washing in which the washing water flows from the final tank to the first tank in reverse to the flow of the object to be coated is preferable.
  • the washing waste liquid is discharged from the first tank, and the S liquid from the filtration device may be used to directly wash the object to be coated on the last tank of the final washing, or the washing liquid of the final washing tank may be used. It may be returned to the final tank.
  • Semi-permeable membranes include RO (reverse osmosis), UF, and MF (precision permeable) membranes.
  • UF membrane is most suitable for wastewater filtration.
  • RO membranes have the ability to remove paint components, but their processing capacity per unit time is small and not economically favorable.
  • MF membranes with a pore size greater than UF have excellent membrane treatment capacity, but paint components penetrate much into the liquid and do not meet the drainage water quality standards for drainage, and are reused as final washing water. In such a case, there is a problem that the cleaning effect is poor and the paint is finely solidified on the object to be coated, that is, a so-called bubbling is generated, and the coating film is stained.
  • the UF membrane has no problem when both the processing capacity and the components in the solution are used for practical use.
  • fractionated molecules about 13.000 to 1,000
  • the material is any material such as boria acrylonitrile, polysulfone, polyolefin, and their chemically modified products. You may. Since the suitability of the material, the molecular weight cut-off, etc. differs depending on the liquid quality, it is preferable to make a preliminary survey and select it.
  • the solution subjected to UF treatment may be further subjected to RO treatment as indicated by 10 in the figure. As a result, water with lower BOD can be obtained.
  • the pH of wastewater from the final rinsing tank in the electrodeposition coating of Kachion is about 6.5 to 7; therefore, in the present invention, the pH in the concentration tank is adjusted to 6.4 or less using an acid.
  • Preferred acids include organic acids such as carboxylic acids, sulfonic acids, sulfates, phosphates, and phenols, with water-soluble carboxylic acids being particularly preferred.
  • the polar solution discharged from the diaphragm fi may be used.
  • a suitable filter may be provided before the semipermeable membrane.
  • an object 18 attached to a conveyor 17 is continuously flowed, and first enters the electrodeposition tank 1.
  • the object 18 that has been electrodeposited here is then transported sequentially to the UF liquid three-stage recovery and washing step line consisting of the first washing tank 2, the second washing tank 3, and the third washing tank 4.
  • the UF aqueous solution recovery washing process the aqueous solution obtained by passing the coating solution in the electrodeposition tank 1 through the UF device 8 enters the third washing tank 4, and the second washing «3, the first washing « 2. Then, it flows in the countercurrent direction to the material to be coated, and flows to the packing tank.
  • the non-electrodeposited paint is collected.
  • the washing liquid in the tank is showered on the object to be coated, and the excess is washed off and sent to the immediately preceding washing phase.
  • the object to be coated that has exited the third washing tank 4 is further washed with pure water, water, etc. in the final washing tank 5, and then enters the drying and baking process.
  • the present invention is carried out in the final rinsing tank 5 in the final rinsing step of the general coating-rinsing step.
  • a process of membrane-treating the wastewater from the washing tank 5 will be described. Since the final washing tank 5 is brought with the paint components and miscellaneous materials from the previous process together with the article 18 to be coated, the washing water in the tank 5 is contaminated. The contaminated washing liquid cannot be used as final washing water and cannot be discarded as it is. Therefore, the contaminated washing liquid is extracted into the condensing tank 6 to separate and remove contaminants as follows. The washing waste liquid drawn out to the concentration tank 6 is treated with a membrane treatment device g9 after the pH is constantly adjusted to 6.4 or less by adding an acid.
  • the osmotic fluid is further circulated through the membrane processing device 9 and can be reduced to about 400 times in volume ratio.
  • the ffi solution is received in the solution tank 7, and all or part of the ffi solution is returned to the washing tank 5, for example. ⁇ Reused at once.
  • the aqueous solution that has entered the ft solution tank 7 can be reused after being passed through the R 0 processing device 10 again.
  • the concentrated solution from the membrane treatment device 9 is extracted from the concentrated phase when the concentration of the concentrated solution in the concentration tank reaches a maximum of 200 times, as described in detail above.
  • Fig. 2 illustrates the method of treating waste water in the final washing tank when the final washing tank is composed of multiple tanks (three ellipses are shown as an example).
  • the object to be coated and washed in the previous step enters the first tank of the final washing tank.
  • the washed object is then transported to the second and third tanks in turn, while the wash water is sent in countercurrent from the last tank to the first tank.
  • Liquid from the membrane processing device 9 or 10 enters the third tank (24 in FIG. 2) (or directly enters the third tank after washing the object to be coated) and is sent from the second tank
  • the object to be coated is repeatedly washed, and the overflowing washing waste liquid enters the second tank (23 in FIG. 2), where the object is also sent from the first tank (22 in FIG. 2). Wash repeatedly.
  • the waste liquid from each tank overflows to the immediately preceding tank, and the waste liquid from the first step (22 in Fig. 2) is led to the concentration tank and passed through a filtration device. To the last tank
  • the liquid after the membrane treatment is returned to the final tank of the final rinsing (24 in Fig. 2).
  • the tank may be returned to an earlier tank (eg, 22 and 23 in FIG. 2), and the third tank may be cleaned by introducing pure water.
  • Fig. 1 shows a flow chart showing the flow of waste water treatment in the final washing tank in the huing coating process.
  • Figure 2 shows the flow sheet for the final washing waste liquid treatment using a multi-stage (three grades) final washing tank.
  • the numbers in the figure mean the following:
  • Electrodeposition phase 2. First rinsing tank, 3. Second rinsing tank, 4. Third rinsing tank, 5. Final rinsing tank, 6. Concentrating tank, 7. 3 ⁇ 43 ⁇ 4 tank, 8. TJF equipment, 9. «Transfer device with semi-permeable membrane, 10. RO device S, 11, 12, 13, 14, 15, 16. Bump, 17. Conveyor, 18. Workpiece, 19. Washing shower device, 20. Concentrated solution, 21. effluent, 22. Final washing tank 1st tank, 23. Final washing tank 2nd tank, 24. Final washing tank 3rd tank
  • the non-volatile component in the 25-condensed liquid means a residual component when the concentrated liquid is dried at 110 and reaches a constant weight.
  • NV non ⁇ component concentration
  • pH 6.5
  • MEQ- 25 cation is managed by Chakutoryo (Nippon Paint Co., Ltd .: Pawato' Bed (Nobori ⁇ TM) U-2500) 1 Om 3 of oval
  • the waste liquid passed through was 5,000, but the filtrate was passed through a UF membrane to obtain a filtrate 4950 ⁇ and a concentrated solution 5, and the concentrated solution was drained to another container.
  • This liquid was returned to the final washing tank again and used as a substitute for pure water, but the finish was good, and there was no problem in the re-dissolution test of the coated object.
  • the concentrate extracted in another container was evaporated to dryness, reduced in volume and incinerated.
  • the optimal conditions are an input pressure of 2.5 kg / cm 2 and an output pressure of ⁇ 0.5 kg / cm 2 .
  • Solution S was 12 fZniin at the beginning, and 3 £ / min after performing « ⁇ up to 200 times, and « excellent in stability.
  • the amount of waste liquid passed through was 5,000, but 4975 £ of concentrated liquid and 25 £ of concentrated liquid were obtained by applying to the UF membrane.
  • Example 2 the concentrated liquid was returned to the electrodeposition tank. The operation was stable even after returning to the pack tank, and the surface finish of the product after baking was good.
  • This iS solution was always used as a substitute for pure water while returning it to the final washing tank, but the finish was good and the results of the test for re-dissolving the substrate were questionable. There was no title.
  • Example 4 A test similar to that in Example 4 was performed, and a part of the obtained UF solution was applied to an RO membrane (SU-700, manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the RO3 ⁇ 4 solution was showered on the object at the time of exit from the final rinsing tank, and the dripping water was collected in the final rinsing tank, but the finish was good, and the re-dissolution test of the object was satisfactory.
  • the RO filtration was performed at an operating pressure of 15 kgZcm 2 , the RO solution was collected at 3 ⁇ / min, and the RO concentrate was sent to a washing tank.
  • Example 1 The wastewater from the final washing tank of Example 1 was applied to a UF membrane (Microsa (registered trademark) K CV3010, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) without any pH adjustment, as in Example 1, and the concentrated solution and the ⁇ solution were used. And separation.
  • the pH of the concentrate increased from 6.5 to 7.0.
  • the ft solution volume by the UF membrane was 12 in at first, but gradually decreased during circulating concentration, and dropped to 1 £ Zmin or less at the time of 5-fold reduction, indicating that the overstability was insufficient. there were.
  • the concentration of effluent from the UF membrane was initially 12 £ / min, but as the circulating concentration continued, the pH of the concentrated solution gradually increased, while the amount of effluent gradually decreased.

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Description

明細魯 カチォン電着塗装における s終水洗槽廃液の処理方法 技術分野
本発明はカチオン霓着塗装における最終水洗槽からの廃液の処理方法に 関するものである。
背景技術
電着塗装はその管理面の容易さ、 経済性等の特徴を生かして広く応用さ れ、 技術の進歩にも著しいものがある。 中でもァニオン電着塗料からカチ オン電着塗料への転換が計られてから 1 5年余が経過し、 特に自動車分野 では今日ではほぼ 1 0 0 %がカチオン ¾¾塗料になってきている。 カチォ ン電着塗装は自動車分野にとどまらず建材、 一般金属製品、 電機製品、 産 業機械などの広い分野に導入されてきている。
このように自動車等の塗装に好適なものとしてのカチォン電着塗装の発 展をもたらした背景には U F (限外旌過) 特性に優れたカチオン電着塗料 の開発、 カチオン ¾着塗装に適した U F膜の関発及びこれらを使いこなす U Fシステムの開発があった。
このように発展を遂げてきたカチオン S着塗装システムにおいては、 被 塗物を 着した後に洗浄工程が設けられる。 即ち、 被塗物は 著相におい て電着された未乾燥の塗膜は乾燥炉において乾燥一焼付により塗装が完成 するが、 電着槽から引き上げられた塗膜の上には槽内塗料、 負に蒂電した カウンタ一^ rオン等が付着している。 これをそのままにして乾燥一焼付を 行うと、 タレ、 ナガレ、 シマ、 ブッといわれる仕上がり不良が発生する。 これを避けるために一般的な 着塗装システムでは、 ¾着の後に洗浄工程 を経て、 乾燥一焼付されている。
¾着の後の洗浄工程は、 S着槽液または塗料を比較的多量に含む洗浄廃 液を ¾過し、 塗料成分を含む回収液を 着槽へ、 また ¾液を洗净水として 戻してそれぞれ循環再使用する閉回路の水洗工程と、 更にその後工程とし て別系で設けられる最終水洗工程のふたつの工程に分けられている。 前者 は、 電着槽内の塗料を U F処理した ¾液により被塗物を洗浄することによ り、 被塗物に付着した塗料成分を回収水洗することができる。 後者は、 洗 浄を高度に行うためには極めて重要な工程であり、 純水、 ェ水、 水道水等 の水を用いて、 仕上げの水洗を行い、 前者で洗いきれない希薄な塗料成分 やカウンターィォン等を洗浄しており、 その水洗廃液は系外に排出してい るのが現状である。
しかしながら、 この最終水洗のために必要とする水は極めて大量のもの で、 しかもこの水洗廃液中にはわずかながら塗料や雑ィォンが含まれて t、 るため、 外部へ排出することは許されず、 環境面からも経済面からも、 最 終水洗廃液の特別な処理技術が求められている。
しかし、 この最終水洗工程の廃液には有機酸や溶解助剤はほとんど含ま れず、 ほとんどが水であるため、 わずかに含まれている塗料成分は析出し やすい状態となっている。 したがって、 この洗浄廃水を膜処理により精製 一再利用することは、 膜処理装 S内での凝集、 膜の目詰り等を生ずるため、 困雠であり実用化されていない。
最終水洗工程の廃液を廃棄することなく再使用する技術が特開平 7— 2 0 7 4 9 5号公報に開示されている。 この公報では最終水洗工程である純 水による水洗工程に於ける水洗水を U F¾過して得られた U F ¾過液を饅 終水洗水として使用することを開示している。 し力、し、 当公報には U F処 理の条件、 特に長時間安定して U F «過を継続するための方策については 何ら触れられておらず、 勿論 p Hを調整して U F'ffi過の安定を得ることに ついても記載されていない。
発明の開示
本発明は上述のごとく廃液処理の困難であった最終洗浄工程での廃液を 膜処理装置中で凝集 · 目詰まりを生ずることなく処理でき、 廃液中に残存 する塗料残渣を澳縮して廃棄し易い状態にするとともに、 多量の洗浄廃水 を精製し、 洗浄水として再利用可能な状態にして外部へ一切排水しないク ローズドシステムとするか、 あるいは排水可能な状態にまで精製するため の技術を提供することを目的とする。
本発明はカチオン電着塗装工程における最終水洗槽より排出される廃液 の処理方法において濃縮槽 6内での廃液の p Hを常時 6. 4以下に保ちつ つ、 この廃液を半透膜を備えた 過装 9に循環することにより、 塗料成 分を含む讒縮液と S液とに分離することを特徴とする最終水洗槽廃液の処 理方法に関する。
本明細窨において最終水洗槽あるいは最終洗浄工程という語は、 電着塗 装工程で一般に採用されている電着槽と洗浄榷とから構成される閉回路と は独立に設けられた最終仕上洗浄に用いられる水洗槽あるいは洗浄工程を いう。
本発明では、 半透膜により分離して得られる ¾液の全部または一部を最 終水洗槽に戻すことを特徴とする。
また本発明では、 上記の循環している廃液の濃縮槽内の濃縮液の濃縮度 が最高 2 0 0倍に達した段階で、 «縮液を濃縮槽から抜き出すことを特徴 とする。
また別の態様として、 カチォン電着塗装工程における最終水洗槽ょり排 出される廃液を、 半透膜を備えた «過装置に循環することにより、 塗料成 分を含む濃縮液と «液とに分離する最終水洗槽廃液の処理において、 半透 膜を 3 0 0〜3. 0 0 0 p p mの有檨酸を添加した «液を用いて逆洗し、 饞縮槽内の馕縮液の p Hを常時 6. 4以下に保つことを特徴とする最終水 洗楝廃液の処理方法に関する。
カチオン ¾着塗装工程において、 最終水洗工程に於ける水の p Hは通常 6. 0〜7 . 0程度である。 持ち出し塗料の量は洗浄済みの水に 0. 0 5〜 0 . 2重量%程度含まれて、 p Hは 6. 5〜7. 0程度に上昇している。 こ れをそのまま膜処理装置にかけると、 通常塗料粒子が濾過膜上に凝集析出 する。 本発明ではこれを防止するため濃縮槽 6中の水の p Hを常時 6. 4 以下、 好ましくは 6. 0以下、 更に好ましくは 4. 5〜6. 0に調節した状 態で半透膜、 特に U F膜を備えた ¾過装置 9にかける。 このように洗浄廃 液の p Hを単に 6. 4以下に翻整するだけで廃液中の塗料は膜処理装 S内 の圧力や剪断条件下でも安定に存在し、 装置中で凝集 · 目詰まり等を生ず ることがない。 このようにして膜処理して得られる澹縮液はこれを膜を介 して連統的に循環して濃縮することが可能であり、 容積比としておよそ 4 0 0倍程度まで濃縮でき、 その際、 凝集 ·目詰まり等のトラブルの発生が ない。
また、 S液はすべて回収して、 最終水洗用水として最終水洗槽へ戻して 循環再利用することができ、 これにより洗浄廃液を外部へ排出しない実質 上完全な閉回路とすることができる。 またこの ¾液はその全部または一部 を環境汚染の心配なく外部へ排出することもできる。 この慮液は最終洗浄 水の一部として使用する際、 驚くべきことに、 そのような使用によっても 被塗物上に塗料の微細な固まり、 いわゆるブッを生じて塗膜を汚すことが ない。
一方、 半透膜を備えた «過装置 9により処理され潘縮された循環濃縮液 は、 徐々に塗料成分その他の固形分濃度が高くなるが、 «縮槽内の濃縮液 の濃縮度が最高 2 0 0倍に達した段階で濃縮槽から抜き出す。 抜き出した «箱液は少 iであり、 必要であれば更に濃縮して、 安全に焼却処理するこ とができる。 また、 溶液として安定に留まっていれば電着槽に戻すことも でき、 経済的に一層有利となる。
上記に於いて濃縮度は運転初期の状態を基準とした変化率を意味し、 容 積比、 不揮発物濃度比、 電導性物質含有 S比等として表現することができ るが、 本明細香では容積比として表している。 容積比とは処理されるべく 濃縮槽に送り込まれる廃液の総体積の、 濃縮檣に残された澹縮液体積に対 する比率として定義している。
運転開始時には濃縮槽内での p H绸整は困難であるため、 «縮槽内に一 定量の水洗廃液が溜まり、 ffi過装置への循環が開始されるまでの運転の初 期には、 濃縮槽内液の p Hを 6. 0以下、 好ましくは 4. 5〜5. 5に绸整 する。
半透膜を備えた ¾過装置による «過貴を安定化するために、 濂過装置の 酸による逆洗を行ってもよい。 逆洗は 3 0 0〜3 , 0 0 0 p p m程度の有 檨酸を添加した «液を用いて定常的に行い、 «縮槽内の p Hを常時 6. 4 以下に保つようにする。
最終水洗槽は単槽でもよく、 2〜 3槽を直列に配 Eした多段式としても よい。 多段式とする埸合は洗浄水は被塗物の流れと逆に、 最終槽から第 1 槽へと洗浄水が流れる向流水洗が好ましい。 この場合、 水洗廃液は第 1槽 から排出し、 «過装置からの S液は ft終水洗榷の最終槽上で直接被塗物を 洗浄するのに用いてもよいし、 または最終水洗槽の最終槽中へ戻してもよ い。
半透膜には、 R O (逆浸透) 膜、 U F膜、 M F (精密 «過) 膜などがあ るが、 廃液の ¾:過を行う際には U F膜が最適である。 R O膜は塗料成分を 除去する能力に ftれるが、 単位時間当たりの処理能力が小さく経済的に好 ましくない。 逆に U F以上の孔径を有する例えば M F膜においては膜処理 能力に優れるが塗料成分が «液中に多く入り込み、 排水するには排水用水 質基準を満たさなくなり、 «液を最終水洗水として再利用する際には洗浄 効果が悪く被塗物上に塗料の微細な固まり、 いわゆるブッを生じて塗膜を 汚す問題がある。 U F膜は処理能力、 ¾液中の成分の両者とも実用に用い る際に問題がない。 U F膜としては分画分子: 13. 0 0 0〜1 , 0 0 0. 0 0 0程度、 材質としてはボリアクリロニトリル、 ボリスルホン、 ポリオレ フィ ン、 及びそれらの化字的修飾物等いかなる物であってもよい。 材質、 分画分子量等については液質により適性が異なるため、 事前調査し選択す ることが好ましい。
より純水に近い «液を得る必要がある場合には、 U F処理した ¾液を図 の 1 0で示すように更に R O処理してもよい。 これによつて、 より B O D の低い水を得ることができる。
カチォン電着塗装における *終水洗槽からの廃水の p Hは前述のごとく 6. 5〜7程度であり、 したがって本発明においては酸を用いて濃縮槽で の p Hを 6. 4以下に调整する。 好通な酸は有機酸、 例えばカルボン酸類、 スルホン酸類、 硫酸エステル類、 リン酸エステル類、 フヱノール類などが あるが、 水溶性のカルボン酸類が特に好ましい。 具体的にはギ酸、 酢酸、 プロビオン酸、 酪酸、 乳酸、 クェン酸、 マレイン酸、 フマール酸、 シユウ 酸、 リンゴ酸、 酒石酸、 ォキザ口酢酸、 マロン酸、 二トリロ トリ酢酸、 フ タル酸、 トリメ リ ト酸、 および無機酸、 例えばスルフアミ ン酸、 炭酸など が例示される。 特に好ましくはギ酸、 酢酸、 乳酸などである。 また隔膜装 fiから排出される極液を用いても良い。 本発明の最終水洗槽からの廃液の処理には、 半透膜の前に適当なブレフィ ルターをつけることも何ら差し支えない。
説明をより解り易くするために、 本発明を次に図 1によって説明する。 カチオン電着塗装では、 コンベア 1 7に取り付けられた被塗物 1 8が連 铳的に流され、 はじめに電着槽 1に入る。 ここで電着塗装された被塗物 1 8は、 次いで第 1水洗槽 2、 第 2水洗槽 3および第 3水洗槽 4からなる U F ¾液三段回収水洗工程ラインに順次運ばれて行く。 U F ¾液回収水洗ェ 程には、 電着槽 1の塗料液を U F装置 8で ¾過して得た ¾液が第 3水洗槽 4から入り、 第 2水洗 « 3、 第 1水洗 « 2へと、 被塗物と向流方向に流れ、 罨着槽へ通流しており、 被塗物の洗浄と同時に電着されていない塗料の回 収を行っている。 各水洗槽では、 その槽内の洗液を被塗物にシャワーして 箱現しているが、 過剰の洗液は溢流して直前の水洗相へ送られる。
第 3水洗槽 4を出た被塗物は更に最終水洗槽 5で純水、 ェ水、 等で水洗 したのち乾燥、 焼付工程へ入る。
本発明は、 以上の一般的な塗装一水洗工程の最終水洗工程での最終水洗 槽 5において実施される。 理解を容易にするため、 この水洗槽 5からの廃 水を膜処理する工程について述べる。 この最終水洗槽 5には被塗物 1 8と ともに前工程からの塗料成分、 雑ィォン等が持ち込まれるため槽 5内の洗 浄水は汚染される。 汚染された洗浄液は引き続いて最終水洗水として使用 することはできず、 そのまま廃棄することもできないため、 これを瀠縮槽 6へ抜き出して、 次のように混入物を分離除去する。 濃縮槽 6へ抜き出さ れた洗浄廃液は酸を加えて P Hを常時 6. 4以下に调整してから膜処理装 g 9で処理する。 澳縮液は更に膜処理装置 9を通して循環し、 容積比で約 4 0 0倍程度まで ¾縮することができる。 ffi液は ¾液槽 7に受けて、 その 全部または一部が例えば水洗槽 5に戻されて、 あるいは直接被塗物にシャ ヮ一して再利用される。 また ft液槽 7に入った ¾液は更に R 0処理装置 1 0を通してもう一度 ¾過してから再利用することもできる。 一方膜処理装 置 9による濃縮液は、 先に詳述したように濃縮槽内の'濃縮液の濃縮度が最 高 2 0 0倍に達した段階で濃雜相から抜き出される。
図 2は最終水洗槽が複数の槽 (例として 3楕を例示している) からなる 場合の最終水洗槽廃液の処理方法を説明している。 前工程で踅着塗装され 洗浄された被塗物は、 この最終水洗槽のまず第 1槽に入る。 ここで洗浄さ れた被塗物は次いで第 2槽、 第 3槽へと順に運ばれるが、 一方洗浄水は最 終槽から第 1槽の方へ向流で送られる。 膜処理装置 9または 1 0からの « 液は第 3槽 (図 2の 2 4 ) に入り (あるいは直接被塗物を洗净したのち第 3槽に入り) 、 第 2槽から送られてきた被塗物を繰り返し洗净し、 溢れた 洗浄廃液は第 2槽 (図 2の 2 3 ) へ入って、 ここで同様に第 1槽 (図 2の 2 2 ) から送られてきた被塗物を繰り返し洗浄する。 このように各槽から の廃液は直前の槽に溢流し、 最初の榷 (図 2の 2 2 ) からの廃液を濃縮槽 に導いて «過装置にかけ、 ¾液の少なくとも一部を最終水洗槽の最終槽へ 戻している。
図 2では膜処理後の «液は最終水洗榷の最終槽 (図 2では 2 4 ) に戻し ているが、 最終的に純水により洗浄したい場合は、 濂液は *終槽でなく、 それより前の槽 (例えば図 2では 2 2、 2 3 ) に戻し、 第 3槽上では純水 を導いて洗浄してもよい。
図面の ffi単な説明
図 1は霍着塗装工程に於ける最終水洗槽廃液処理の流れを示すフローシ ートを示す。
図 2は多段 (3格の場合を例示) 最終水洗槽を使用する最終水洗廃液処 理のフローシートを示す。 図における番号は次のことを意味する :
1. 電着相、 2. 第 1水洗槽、 3. 第 2水洗槽、 4. 第 3水洗槽、 5. 最終水洗槽、 6. 濃縮槽、 7. ¾¾槽、 8. TJF装置、 9. 半透膜を備え た «過装置、 10. RO装 S、 11、 12、 13、 14、 15、 16. ボ ンプ、 17. コンベア、 18. 被塗物、 19. 洗浄用シャワー装置、 20. 濃縮液、 21. 濂液、 22. 最終水洗槽第 1槽、 23. 最終水洗槽第 2槽, 24. 最終水洗槽第 3槽
発明の態様
以下実施例により本発明を鋭明する。
なお、 以下の実施例において、 25縮液中の不揮発成分とは、 濃縮液を 1 10てで乾燥して恒量に達した時の残留成分を意味している。
実施例 1
NV (不撺発成分濃度) =20重量%、 pH=6.5、 MEQ-25で 管理されているカチオン 着塗料 (日本ペイント株式会社製:パワートッ ブ (登錄商標) U-2500) の 1 Om3楕で塗装条件:液温 =28^、 CV (塗装 3圧) = 250V、 通電時間- 2〜 3分、 にて電着塗装されて いるラインの水洗は、 UF回収水洗 3段、 最終水洗 1段で実施されている。
UF回収水洗後の被塗物を最終水洗槽で電導度 2 sZcmの純水にて洗 浄したが、 その際持ち込まれた塗料成分によって、 その最終水洗槽の廃液 は NV=0.1%、 pH = 6.5となっていた。
この廃液を濃縮槽に導き、 酢酸を用いて、 pH=5.0に調整したのち UF膜 (旭化成工業株式会社製、 マイクローザ (登録商標) KCV30 10) を備えた «過に供した。
この際の «過条件は入圧- 2.5kg/cm\ 出圧 =0.5 k g/cm2 であった。 «液 Jtは初期で 12 / minであり、 濃縮を 100倍まで実施したのちは 6 Zmi nであり、 慮過安定性に優れていた。
«過に供した廃液は 5000 であつたが UF膜に供することにより濾 液 4950 ^、 濃縮液 5 が得られ、 濃縮液は別の容器に抜き出した。
«液は NV=0.04%、 pH=5.2、 鏖縮液は NV=6.2%、 pH ― 6.3 C'あった。
この濂液を再度最終水洗槽に戻し、 純水の代用として用いたが、 仕上が りは良好で、 被塗物の再溶解テストの結果も問題なかった。
別の容器に抜き出した濃縮液は蒸発乾固して減容量後焼却した。
また継铳繰り返し試験で ¾液を再使用したにもかかわらず運転は極めて 安定で 6ヶ月後もトラブルがなく継続できた。
実施例 2
実施例 1で使用した純水水洗槽からの廃液を S着槽の極液 (約 0.05 %酢酸が主成分) を用い pH = 5.0に绸整したのち UF膜 (旭化成工業 株式会社製、 マイクローザ (登録商棟) KCV3010) に供した。
この際の ¾適条件は入圧 =2.5k g/cm2、 出圧- 0.5 k g/cm2 であつ, 。
¾液 Sは初期で 12 fZniinであり、 «辅を 200倍まで実施したのち は 3£/mi nであり、 «過安定性に優れていた。
«過に供した廃液は 5000 であつたが UF膜に供することにより « 液 4975 £、 濃縮液 25 £が得られた。
¾液は1^¥=0.05%、 pH=5.2> 濃縮液は NV=10%、 pH = 6.4であった。
この ¾液を再度最終水洗槽に戻し、 純水の代用として用いたが、 仕上が りは良好で、 被塗物の再溶解テストの結果も問題なかった。 実施例 3
実施例 2において、 濃縮液は電着槽に戻した。 罨着槽に戻したあとも運 転状態は安定で、 焼き付け仕上げした後の製品の表面仕上がりも良好であつ た。
実施例 4
実施例 1で使用した純水水洗格からの廃液を全容稜 5000 の濃縮タ ンクに供給し、 詐酸を用い pH=6.0に調整したのち UF膜 (旭化成ェ 業株式会社製: マイクローザ (登録商標) KCV 3010) に供した。
この際の «過条件は入圧 =2.5kg/cm2. 出圧 =0. δ k g/cm2 であった。 また旌過操作中に、 濂過工程 30分毎に 1度の酸逆洗を 30秒 ずつ行った。 酸逆洗は、 ¾液に 30 Op pmの齚酸を添加したものを 1回 にっき 15 、 逆洗液として使用した。 この桔果、 濃縮液の pHは常に 6. 0〜6.3の範囲に調整された。 «液量は初期で 12^Zm i nであり、 濃 縮 10倍まで実施したのちは 1 O^Zmi nであり、 更に濃縮 100倍ま で実施したのちは δίΖπι i nであり、 ¾過安定性に優れたいた。 また、 «過は 4日間、 継続して行い、 毎日 5000£ずつの «液を得て、 水洗槽 へ送りながら、 法液量に相当する量の純水水洗槽からの廃液を濃縮タンク に常時供辁した。 5曰目に、 純水水洗櫓からの廃液の供耠を止めて、 50 0 の濃縮液をバッチ濃縮処理により、 更に 250£まで濃箱した。 (濃 縮倍率 100倍) «過に供した廃液は延べ 25000 であつたが UF膜 に供することにより ¾液 24750^濃縮液 250^が得られた。
5曰目のバッチ澳縮の初期の S液 (5倍濃縮時) は NV = 0.04%、 pH=5.9であり、 最終濃縮液 (100倍濃縮時) は NV=6.1%、 p H= 6.2であった。 この iS液は常時 ft終水洗槽に戻しながら、 純水の代 用として用いたが、 仕上がりは良好で、 被塗物の再溶解テストの結果も問 題なかった。
実施例 5
実施例 4と同様な試験を行い、 得られた UF«液の一部を RO膜 (東レ (株) 製: SU— 700) に供した。 RO¾液は最終水洗槽の出槽時の被 塗物にシャワーし、 たれ水を最終水洗槽に回収したが、 仕上がりは良好で、 被塗物の再溶解テス卜の結果も問題なかった。
なお、 RO¾過は、 操作圧力 15 k gZcm2で行い、 RO¾液を 3^/ m i nで採取し、 RO濃縮液は、 水洗槽へ送液した。 RO¾液の水質は、 NV=0.001%以下、 pH=6.4であり、 ¾導度 =2 sZcmであつ た。
比較例 1
実施例 1の *終水洗槽廃液を何ら pH調整することなく、 実施例 1と同 じょうに UF膜 (旭化成工業株式会社製、 マイクローザ (登録商標) K CV3010) に供して濃縮液と «液とに分離をおこなった。 濃縮液の p Hは 6.5から 7.0に上昇した。 UF膜による ft液量は最初 12 i nであったものが、 循環濃縮を铳けるうち徐々に低下して、 5倍 ¾縮時点 では 1 £Zm i n以下に落ち、 «過安定性は不充分であった。
比較例 2
実施例 1と同じ条件で運転し、 最終水洗槽からの NV=0.1%、 pH =6.5の廃液を酢酸を添加して pH = 6.0とし、 これを実施例 1と同じ ようにして UF処理にかけた。 UF膜による ¾液«は最初 12 £/m i n であったが、 循環濃縮を続けるうち濃縮液の pHは徐々に上昇し、 一方濂 過量は徐々に低下し、 50倍濃縮時点では pH 6.5、 «液量が 1 ί Zm i n以下に落ち、 事実上 UF処理が継続できなくなった。

Claims

請求の範囲
1 . カチオン電着塗装工程における最終水洗槽より排出される廃液の処理 方法において、 濃縮槽 6内での廃液の p Hを常時 6. 4以下に保ちつつ、 この廃液を半透膜を備えた旌過装 S 9に循環することにより、 塗料成分を 含む濃縮液と «液とに分離することを特徴とする最終水洗槽廃液の処理方 法。
2 . 半透膜により分離して得られる慮液の全部または一部を最終水洗槽に 戻し、 最終水洗用洗浄水として再使用することを特徴とする請求頊 1に記 載の最終水洗槽廃液の処理方法。
3 . 濃縮槽 6内に一定量の水洗廃液が溜まり、 ¾過装置 9への循環が開始 されるまでの運転の初期において、 濃縮槽内液の p Hを酸を添加すること により 6. 0以下に調整することを特徴とする請求項 1または 2に記戴の 最終水洗槽廃液の処理方法。
4. 上記の循環している廃液の «縮槽内澳縮液の澳縮度が最高 2 0 0倍に 達した段階で、 濃縮液を濃縮槽から抜き出すことを特徴とする講求項 1か ら 3のいずれかに記載の最終水洗槽廃液の処理方法。
5 . 最終水洗槽として複数槽を用いる埸合は、 最終水洗槽各榷からの廃液 は直前の槽に戻し、 最終水洗槽の最初の槽からの廃液を濃縮槽に入れて ¾ 過装置にかけ、 «液の少なくとも一部を最終水洗槽の最終槽へ戻し、 «終 水洗用洗浄水として再使用することを特徴とする請求項 1から 4のいずれ かに記載の最終水洗槽廃液の処理方法。
6 . カチオン ¾着塗装工程における *終水洗櫓より排出される廃液を、 半 透膜を備えた «過装置に循環することにより、 塗料成分を含む濃縮液と 液とに分離する最終水洗槽廃液の処理において、 半透膜を 3 0 0〜3. 0 0 0 p p mの有機酸を添加した慮液を用いて逆洗し、 瀝縮槽内の濃縮液の p Hを常時 6. 4以下に保つことを特徴とする請求項 1から 6のいずれか に記載の «終水洗槽廃液の処理方法。
7 . *終水洗槽廃液の p H網整を極液または有機酸またはスルファミン酸, 炭酸を用いて行う請求項 1から 6のいずれかに記載の最終水洗槽廃液の処 理方法。
8 · 半透膜が U F膜である請求項 1から 7のいずれかに記載の最終水洗槽 廃液の処理方法。
9 . 半透膜による分離が U Fによる分離と R 0による分離との組み合わせ である It求項 1から 7のいずれかに記載の最終水洗槽廃液の処理方法。
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