WO1995029964A1 - Composition de resine ignifuge a inhibiteur d'egouttement - Google Patents

Description

明 糸田 ド リ ッ プ防止剤お よ び難燃性樹脂組成物 技術分野

本発明 は 、 易燃性熱可塑性樹脂 に燃焼 し た と き の ド リ ッ プ防止性を付与す る た め の ド リ ッ プ防止剤 な ら び に該 樹脂、 該 ド リ ッ プ防止剤お よ び難燃剤 と か ら な る作業性、 金型か ら の 離型性、 成形品外観お よ び難燃性 の よ い難燃 性樹脂組成物 に 関す る 。 な お、 本発明 の ド リ ッ プ防止剤 お よ び難燃性樹脂組成物 は、 家電、 O A 機器分野の成形 品 に好適 に 用 い ら れ る 。 背景技術

従来、 家庭 、 オ フ ィ ス 、 工場な どで使用 さ れて い る 熱 可塑性樹脂成形 π -口α と え ば電気器具、 O A 機器で は、 熱可塑性樹脂の 多 く が易燃性で あ る た め、 通常、 そ の成 形用原料 に 難燃剤を添加 し 、 樹脂成形品の難燃性を 向上 さ せ る 工夫が求め ら れて い る 。

し か し 、 多 く の難燃剤 は、 燃焼 し に く く す る 効果を も た ら すが、 い つ た ん燃焼 し は じ め る と 熱可塑性樹脂が液 状 に な っ て、 燃え な が ら ド リ ッ プ （滴 り ） し て延焼す る の を 防 ぐ効果 は乏 し い 0

こ れに対 し 、 た と え ば、 Underwriters' Laboratorie s (以下、 U L と 略す ) 9 4 の規格で は、 燃焼試験 （ Fi re Test ) の 等級 と し て、 抗 ド リ ッ プ性を条件 と す る 難 燃度が高い ク ラ ス （ V 一 1 、 V - 0 ) が設け ら れてい る。 ま た、 ド リ ッ プ も 防止 し て さ ら に 安全性を高 め る た め に ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ P T F E ) の 粉末や水性 分散体を易燃性熱可塑性樹脂 に難燃剤 と と も に溶融混合 す る こ と が行な われて い る 。

た と え ば特開昭 5 0 - 4 4 2 4 1 号公報で は易燃性熱 可塑性樹脂 と 難燃剤、 不燃性繊維 と と も に P T F E を 0. 1 〜 5 % (重量％ 、 以下同様） 添加 し た組成物が、 特公 昭 5 9 - 3 6 6 5 7 号公報で は ポ リ フ ヱ ニ レ ン エ ー テ ル や ス チ レ ン 系樹脂 に 難燃剤 と P T F E を添加 し た組成物 が、 特公昭 6 0 - 3 8 4 1 8 号公報で は芳香族 ポ リ カ ー ボネ ー ト に 有機 ア ル 力 リ 金属塩 お よ び Zま た は有機ア ル カ リ 土類金属塩の難燃剤 0 . 0 1 〜 1 0 % と 八 3 丁 1^1 D — 1 4 5 7 タ イ プ 3 の P T F E 0 . 0 1 〜 2 . 0 %を 添加 し た組成物が、 特公昭 6 2 — 5 8 6 2 9 号公報で は ア ク リ ロ ニ ト リ ル 一 ブ タ ジ エ ン 一 ス チ レ ン共重合体 （ A

B S ) に難燃剤 と P T F E を添加 し た組成物が開示 さ れ て い る 。 ま た、 芳香族 ポ リ カ ー ボネ ー ト と ス チ レ ン系樹 fl旨 と の ポ リ マ ー ァ ロ イ に 関 し て、 特公平 1 — 6 0 1 8 1 号公報で は 、 有機臭素化合物 と ア ン チ モ ン ま た は ビス マ ス化合物な どの難燃剤 と P T F E を添加 し た組成物が、 特開昭 6 1 — 5 5 1 4 5 号、 特開昭 6 1 — 2 6 1 3 5 2 号、 特開昭 6 3 - 2 7 8 9 6 1 号、 特開平 2 — 3 2 1 5 4 号各公報 な どで は、 リ ン化合物 と と も に P T F E を添 加 し た組成物が、 特開昭 6 1 — 1 2 7 7 5 9 号公報では、 有機 ま た は無機酸の ア ル カ リ 金属塩 と と も に P T F E を 添加 し た組成物が開示 さ れて い る 。 ポ リ ア ミ ド に 関 し て も 、 た と え ば特開平 5 — 1 8 6 6 8 6 号公報で は、 リ ン 酸エ ス テ ル な どの難燃剤 と と も に p T F E を添加 し た組 成物が開示 さ れて い る 。 ド リ ッ プ防止用 の P T F E と し て は、 テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン を乳化重合 し て え ら れ る ラ テ ッ ク ス を凝析 · 乾 燥 し た粉末 （通常、 P T F E フ ァ イ ンパ ウ ダー と 呼ばれ、 A S T M D — 1 4 5 7 タ イ プ 3 に分類 さ れ る ） 、 あ る い は そ の ラ テ ッ ク ス に 界面活性剤 を加え濃縮 · 安定化 し て製造 さ れ る 水性分散体 （通常、 P T F E デ イ ス パ ー ジ ヨ ン と 呼ば れ る ） が使用 さ れ る （ た と え ば特公平 1 一 6 0 1 8 1 号、 特開昭 6 1 — 5 5 1 4 5 号、 特開昭 6 1 — 2 6 1 3 5 2 号、 特開昭 6 3 — 2 7 8 9 6 1 号、 特開平 2 — 3 2 1 5 4 号、 特開昭 6 1 — 1 2 7 7 5 9 号各公報 で は水性分散体が使用 さ れて い る ） 。 前記 フ ァ イ ン バ ウ ダ 一 は通常、 ペ ー ス ト 押 し 出 し 成形 に よ っ て チ ュ ー ブ、 パ イ プ ま た は テ ー プ状 に加工 さ れ、 一方、 前記デ ィ ス パ 一 ジ ョ ン は 含浸、 塗装 に よ っ て各種物品 に加工 さ れ、 ど ち ら も P T F E の有す る 耐熱性、 非粘着性、 摺動性、 撥 水撥油性、 電気特性、 耐蝕性、 耐候性な ど を生か し た用 途 に供 さ れ る 。 前記 フ ァ イ ンパ ウ ダ ー は、 乳化重合でえ ら れた平均粒径が 0 . 0 5 〜 1 . 0 mの P T F E 微粒 子が凝集 し て で き た粉末で あ り 、 前記デ ィ ス パ ー ジ ヨ ン は そ の微粒子が水中 に分散 し た状態の も の で あ り 、 ど ち ら も 基本的 に P T F E 微粒子の単位を含む も の で あ る 。

ド リ ッ プ防止の機能 は、 乳化重合でで き た P T F E 微 粒子が容易 に フ ィ ブ リ ル化す る 性質を有 し て い る こ と に よ る 。 す な わ ち 、 熱可塑性樹脂を溶融状態で前記 フ ア イ ン パ ウ ダー や前記デ ィ ス パ ー ジ ヨ ン と 混合す る と 、 混合 の剪断力で P T F E 微粒子が フ ィ ブ リ ル化 し 、 熱可塑性 樹脂中 に そ の フ ィ ブ リ ルが分散す る 。 熱可塑性樹脂の最 終的 な成形品 に も フ ィ ブ リ ルが分散 し た ま ま 残 る こ と に よ っ て燃焼時の ド リ ッ プが防止 さ れ る 。

し か し 、 易燃性熱可塑性樹脂 と P T F E を 混合す る に は、 溶融混合 に先だ っ て、 易燃性熱可塑性樹脂の粉末、 ペ レ ツ ト ま た は液状の も の と 、 前記 フ ァ イ ン パ ウ ダー や 前記デ ィ ス パ ー ジ ヨ ン と を混ぜ合わせ る 必要があ る 。 し か し 、 前記 フ ァ イ ン パ ウ ダー は常温で も フ ィ ブ リ ル化 し やす い性質の た め粉末の 流動性が劣 り 、 混合す る と き の 作業性に 問題があ る 。 前記デ ィ ス パ ー ジ ヨ ン は易燃性熱 可塑性樹脂が水性分散体の ばあ い は互い の 混合が容易で あ る が、 該樹脂が粉末 ま た はペ レ ツ ト で あ れ ば、 混合 し た あ と で前記デ ィ ス パ ー ジ ョ ン 中 の不必要 な 水分や界面 活性剤を取 り 除 く 工程が必要 と な る 。

ま た、 混練 り 機中 で易燃性熱可塑性樹脂が溶融状態で P T F E と 練 り 合わ さ れ る と き 、 過剰 な フ ィ ブ リ ル化の た め に し ば し ば溶融粘度が上昇 し 、 混練 り 機への負荷が 大 き く な り す ぎ る ばあ い があ る 。 過剰な フ ィ ブ リ ル化 に よ っ て、 P T F E 同士が互 い に か ら ま っ て均一 に熱可塑 性樹脂中に分散 し な い ばあ い も あ る 。 こ の よ う な ばあ い、 混練 り 機か ら押 し 出 さ れた ス ト ラ ン ドが途中で切断さ れ、 混練 り 作業性が著 し く 低下す る 。

易燃性熱可塑性樹脂 中での フ ィ ブ リ ルの凝集 に よ る 分 散性不良は成形品に し た と き の外観不良の原因に も な り 、 と く に薄肉 に 成形 し た物品で は顕著 に現わ れ る 。

易燃性熱可塑性樹脂 を難燃化す る ばあ い難燃剤 は必須 の も の で あ る が、 一般的 に難燃剤を使用 す る と 樹脂の 物 性が低下す る 傾向があ り 、 経済的 に も コ ス ト 高 に な る 。 前記 P T F E 微粒子 は比較的高価で あ る が添加量が少量 で あ る た め 、 前記樹脂 中 で の該微粒子の分散性が改善 さ れれば、 あ る 程度難燃剤の使用量を減 ら し て も 総合的 な 難燃性を低下 さ せず に コ ス 卜 の低減が達成で き る も の と Λ. b レ る 。

こ れに対 し 、 A S T M D — 1 4 5 7 タ イ プ 3 の粉末 を構成す る P T F E 微粒子 と は異 な り 、 特定の構造を有 す る P T F E 系微粒子を添加剤 と し て利用 す る こ と で上 記課題を解決す る 提案が行な わ れて い る 。

た と え ば W 0 9 4 / 1 4 7 5 号公報で は、 本発明の ド リ ッ プ防止剤を構成す る 微粒子 と 同様 に芯一殻構造を有 す る が、 微粒子の芯部が フ ィ ブ リ ル形成性の P T F E で あ る の に対 し 、 殻部が非 フ イ ブ リ ル形成性の ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド系榭脂 （ P V D F ) であ る 芯 — 殻構造微粒 子が ド リ ッ プ防止に有効で あ る と の記載が あ る 。 ま た、 特開平 1 一 2 4 7 4 0 8 号公報、 特開平 5 — 2 7 9 5 7 9 号公報で は芯部が P T F E 、 殻部がへキ サ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 ノ、⁰— フ ル ォ ロ ブ チ ル エ チ レ ン 、 ハ。一 フ ルォ ロ メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ま た はノ、 ° ー フ ノレオ 口 プ ロ ピ リレ ビ二 ルエ ー テ ル を共重合 し て変性 し た P T F E の 芯一殻構造 微粒子が開示 さ れて い る 。

し か し 、 前記 W 0 9 4 / 1 4 7 5 号公報お よ び特開平 1 — 2 4 7 4 0 8 号公報 に記載 さ れて い る 微粒子 は、 従 来の P T F E に比べ、 易燃性熱可塑性樹脂への添加 に お け る 作業性や分散性が大幅 に改善 さ れて い る が、 な お不 充分な点を残 し て い る 。 W 0 9 4 / 1 4 7 5 号公報に記 載 さ れて い る 微粒子を 易燃性熱可塑性樹脂 に添加 し て難 燃性組成物 と し た と き 、 殻部 と し て導入 さ れ た P V D F に よ る 弊害が も た ら さ れ る こ と が あ る 。 従来の P T F E を添加 し た難燃性組成物で は、 分散 し た P T F E が ド リ ッ プ防止性以外の効果、 た と え ば成形 し た と き の金型か ら の離型性や、 成形品 の摩擦特性な どを改良す る 効果を も た ら す。 し か し 、 P V D F は こ の よ う な 効果を失わせ る 。 ま た、 難燃剤 に よ っ て は P V D F が化学的 に変化を 起 こ し て不要な 着色 の 原因 と な る 。

—方、 特開平 1 一 2 4 7 4 0 8 号公報、 特開平 5 — 2 7 9 5 7 9 号公報 に記載 さ れて い る 微粒子 は、 作業性や 分散性の 大幅 な 改善 は あ っ て も 、 肝心の ド リ ッ プ防止性 に 関 し て は 不充分で あ る 。 す な わ ち 、 明細書 中で、 前記 微粒子は樹脂や エ ラ ス ト マ 一 と の ブ レ ン ド に好適であ る こ と が述べ ら れて い る が、 主た る 効果 は微粒子が樹脂や エ ラ ス ト マ 一 と 混練 さ れ る と き に 変形 し てで き た長方形 の 小板状粒子 に よ っ て樹脂やエ ラ ス ト マ 一 の 力学的性質 を 改善す る こ と に あ り 、 ド リ ッ プ防止性に つ い て はェ チ レ ン 一 テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン 共重合体 （ E T F E ) の 例 に つ い て の み具体例 があ げ ら れて い る に す ぎず、 こ の 微粒子 は小板状粒子で あ る た め、 充分な ド リ ッ プ防止性 を う る た め に は通常 よ り も 添加量を多 く し な け ればな ら な い o

本発明の ド リ ッ プ防止剤を構成す る 微粒子 に類似 し た 微粒子、 す な わ ち 微粒子の 芯部が フ ィ ブ リ ル形成性の P T F E で あ り 、 殻部が非 フ イ ブ リ ル形成性の樹脂 ま た は ゴム であ る よ う な微粒子 は、 前記 し た も の 以外 に も い く つ か知 ら れて い る 。

た と え ば特公昭 6 3 — 6 3 5 8 4 号公報 に は芯部が P T F E であ り 、 殻部がテ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン （ T F E ) 一 ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ エ チ レ ン （ C T F E ) 共重合体で あ る 微粒子が記載 さ れて い る 。 前記公報 に記載 さ れて い る 微粒子 は 有機溶剤を媒体 と す る 分散体 （以下、 オ ルガ ノ ゾル と い う ） と し て優れた安定性を示 し 、 塗料 と し て 有用 な こ と が記載 さ れて い る が、 本発明の ド リ ッ ブ防止 剤 と し て有用 で あ る と い う 記載 は 見あ た ら な い。 同様な 芯 — 殻構造の微粒子 に 関 し て、 オ ルガ ノ ゾル と し ての有 用性が開示 さ れてい る い く つかの 出願があ る 。 た と えば、 特開昭 6 3 一 2 8 4 2 0 1 号公報で は P T F E 微粒子を ポ リ フ ルォ ロ ア ルキ ル基を有す る ァ ク リ ル酸エ ス テ ルお よ び Zま た は メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル の ポ リ マ ー で覆 っ た 芯 — 殻構造微粒子が、 ま た、 特開昭 6 3 — 3 1 2 8 3 6 号公報で は P T F E 微粒子を a 、 yS — 不飽和 カ ル ボ ン酸 エ ス テ ル の よ う な ポ リ マ ー で覆 っ た芯 — 殻構造微粒子が 記載 さ れて い る が、 い ずれ も ド リ ッ プ防止剤 と し ての記 載 は見あ た ら な い。

—方、 安定性 に優れ た オ ルガ ノ ゾルの み な ら ず、 芯 一 殻構造の微粒子を凝集、 乾燥 さ せ た粉末を熱可塑性樹脂 に混ぜて分散性を 向上 さ せ る 試み も 知 ら れて い る 。 た と え ば特開平 2 — 1 5 8 6 5 1 号公報で は芯部の P T F E に対 し て、 殻部 に E T F E 共重合体、 エ チ レ ン 一 C T F E 系共重合体、 ビニ リ デ ン フ ルオ ラ イ ド一へキ サ フ ルォ ロ イ ソ プテ ン 系共重合体か ら選ばれた少な く と も 1 種の 樹脂を用 い た芯 一 殻構造の微粒子が、 特開平 2 — 2 7 4 7 1 1 号公報で は、 同 じ 芯部に対 し て、 殻部がガ ラ ス転 移温度の 高 い含 フ ッ 素 メ タ ク リ ル系樹脂で あ る 芯 一 殻構 造の微粒子が、 熱可塑性樹脂中で の分散性 に 優れ る こ と が記載 さ れて い る 。 し か し 、 こ れ ら の 明細書 に は一般的 な難燃性効果が述べ ら れて い る が、 ド リ ッ プ防止性 に有 効であ る と い う 具体的 な記載 は見あ た ら な い。 前記特公 昭 6 3 — 6 3 5 8 4 号、 特開平 2 - 1 5 8 6 5 1 号各公報 な どの 芯 一 殻構造の微粒子 は、 前記明細書 中 に記載 さ れて い る か否か に かかわ ら ず、 作業性や分散 性 に優れ、 かつ ド リ ッ プ防止に効果があ る 。 し か し 、 殻 部が P T F E でな い ため に、 た と えば金型か ら の離型性、 成形品の摩擦特性がわ る か っ た り 、 難燃剤 に よ っ て は殻 部の 成分 と 化学的 に反応 し た り す る 。

ま た、 特開昭 5 9 - 2 3 2 1 0 9 号公報 に は芯部の P T F E に対 し て、 殻部 に フ ッ 素 ゴ ム を形成 さ せ た芯 — 殻 構造微粒子が開示 さ れて い る 。 芯部の P T F E は フ イ ブ リ ル形成性を有 し 、 熱可塑性樹脂 に混ぜた ば あ い ド リ ッ プ防止性を有す る が、 前記微粒子を凝集 · 乾燥 さ せ た粉 末 は表面が ゴ ム状態で あ る た め、 流動性に劣 り 、 本発明 の課題の ひ と つ で あ る 作業性の 改良 に は不適 当 で あ る 。

本発明 の 目 的 は、 前記作業性や分散性を改良 し な が ら 成形品外観が よ く 難燃性 に優れ、 従来の P T F E の長所 で あ る 離型性や低摩擦特性、 耐薬品性を失わ な い ド リ ッ プ防止剤お よ び難燃性樹脂組成物を提供す る こ と にあ る。 発明の 開示

本発明者 ら は、 特定の構造を有す る 微粒子を ド リ ッ プ 防止剤 と し て利用 す る こ と で前記課題を解決で き る こ と ¾r 兄 出 し 7"こ 。

す な わ ち 、 本発明 は、 芯部お よ び殻部か ら な る 微粒子 で あ っ て、 芯部が フ ィ ブ リ ル形成性の 高分子量 P T F E で、 殻部が非 フ イ ブ リ ル形成性の 低分子量 P T F E で、 平均粒径が 0 . 0 5 〜 1 u mで あ る 微粒子か ら な る 、 易 燃性熱可塑性樹脂 に ド リ ッ プ防止性を付与す る た め の ド リ ッ プ防止剤 に 関す る 。

前記芯部の フ ィ ブ リ ル形成性の 高分子量 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン の標準比重が 2 . 2 3 0 以下、 前記殻部 の非 フ イ ブ リ ル形成性の低分子量 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン の平均分子量が 1 X 1 0 ，〜 8 x l 0 ⁵で あ り 、 芯 部 と 殻部 と の 重量比が 9 5 ： 5 〜 3 0 ： 7 0 あ る こ と が 好 ま し い。

前記微粒子が凝集 し て な る 粉末か ら な る ド リ ッ プ防止 剤で あ る こ と が好ま し い。

前記易燃性熱可塑性樹脂 と し て は ポ リ カ ー ボネ ー ト 系 樹脂、 ポ リ ス チ レ ン 系樹脂お よ び ポ リ エ ス テ ル系樹脂 よ り な る 群か ら 選ばれ た少な く と も 1 種で あ る の が好ま し い o

本発明 は ま た、 前記易燃性熱可塑性樹脂 1 0 0 重量部 と 、 芯部お よ び殻部か ら な る 微粒子であ っ て、 芯部が フ ィ ブ リ ル形成性の高分子量 P T F E で、 殻部が非 フ ィ ブ リ ル形成性の低分子量 P T F E で、 平均粒径が 0 . 0 5 〜 1 mで あ る 微粒子か ら な る ド リ ッ プ防止剤 0 . 0 1 〜 5 重量部 と 難燃剤 0 . 0 0 1 〜 4 0 重量部 と か ら な る 難燃性樹脂組成物 に 関す る 。 発明 を実施す る た め の最良の形態 本発明の 芯部お よ び殻部か ら な る 微粒子 に お い て、 芯 部が フ ィ プ リ ル形成性 の 高分子量 P T F E で、 殻部が非 フ ィ ブ リ ル性の 低分子量 P T F E で、 平均粒径が 0 . 0 5 〜 ： L / mで あ る 微粒子 と し て は、 た と え ば特開平 4 一 1 5 4 8 4 2 号公報 に記載 さ れて い る よ う な ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン微粒子お よ び粉末が好適 に 用 い る こ と がで き 、 そ の 形態 も 、 該微粒子が水、 ばあ い に よ っ て は 有機溶剤 に 分散 し た 液状分散体、 ま た は該微粒子を含む 液状分散体を凝析 · 乾燥 し てえ ら れ る 粉末な どが好適 に 用 い ら れ う る 。 液状分散体の う ち 水性分散体 は、 易燃性 熱可塑性樹脂が乳化重合分散体 と し て え ら れ る ばあ い、 そ れ ら 分散体同士を混合す る の に適 し て い る 。 た と え ば ポ リ ス チ レ ン 系樹脂、 ア ク リ ル系樹脂、 ポ リ オ レ フ イ ン 系樹脂、 ポ リ 塩化 ビニ ルな ど は乳化重合分散体がえ ら れ る 。 通常、 水性分散体同士を混合 し た ばあ い 、 共凝析を 行な い、 乾燥 し て粉末化 し た の ち 、 成形 に供す る 。 ま た 前記微粒子が水 に分散 し て い る と き の 濃度 は、 5 〜 5 0 %好 ま し く は 1 0 〜 4 0 %であ る 。 前記高分子量 P T F E の 標準比重 （ A S T M D — 1 4 5 7 ) は 、 2 . 2 3 0 以下、 通常 2 . 1 3 0 〜 2 . 2 3 0 、 好 ま し く は 2 . 1 3 0 〜 2 . 2 1 0 、 よ り 好ま し く は 2 . 1 4 9 〜 2 . 2 0 0 で あ り 、 該標準比重が小 さ い ほ ど高分子量を意味 し 、 2 . 2 1 0 、 と く に 2 . 2 3 0 を超え る と フ イ ブ リ ル化が不充分であ る 。 前記標準比重が 2 . 1 4 9 〜 2 . 2 0 0 の高分子量 P T F E の数平均分子量 は、 下記式に よ り 算出 し たばあ い約 2 2 x 1 0 ⁵ 〜 9 x l 0 ⁶ であ る。 高分子量 P T F E の 分子量の上限 は、 フ ィ ブ リ ル化の 性 質 に 関 し て い く ら 大 き く て も よ い の で、 製造が容易か ど う か に だ け依存す る 。

式 ： 1 o g _{1 Q} (数平均分子量） = 31. 83— 11. 58 X (標 準比重）

ま た、 前記高分子量 P T F E は 、 た と え ば ク ロ 口 ト リ フ ソレオ 口 エ チ レ ン 、 へ キ サ フ ルォ ロ プ ロ ペ ン 、 フ ノレオ 口 ア ル キ ル エ チ レ ン 、 フ ノレ オ ロ ア ル キ ノレ フ ルォ ロ ビニ ル ェ 一テ ル な ど の フ ノレ ォ ロ ォ レ フ イ ン 0 . 0 0 1 〜 1 . 0 % 好 ま し く は 0 . 0 0 1 〜 0 . 5 % を共重合 さ せ た い わ ゆ る 変性 P T F E で も よ い。 一方、 前記低分子量 P T F E は、 平均分子量が l x l O ⁴ 〜 8 x l 0 ⁵ で あ り 、 該平 均分子量が数千程度で は本質的 な 性質 に問題 は な いが、 昇華性を有 し 取 り 扱 い に く い傾向 に あ り 、 8 X 1 0 ⁵ を 超え る と や ゃ フ ィ ブ リ ル化の傾向 が現われ る 。

ただ し、 こ の分子量範囲は測定がき わめて困難であ り 、 厳密な数値で は な い。 P T F E は一般的 に 低分子量化す る と フ ィ ブ リ ル化能力 を失 う 性質が あ り 、 フ ィ ブ リ ル化 し え な い と い う こ と が肝要であ る 。 フ ィ ブ リ ル化 し え な い こ と は ペ ー ス ト 押 出試験で確か め る こ と がで き る 。 ぺ ー ス ト 押 出試験 に お い て連続 し た押 出物がえ ら れな い こ と が低分子量 P T F E で あ る こ と の判定基準 と な る 。

ペ ー ス ト 押 出試験 は、 特開平 4 一 1 5 4 8 4 2 号公報 に記載 さ れて い る よ う に P T F E 5 0 g と 炭化水素油で あ る 押 し 出 し 助剤 （ 出光石油化学 （株） 製、 商品名 I P 1 6 2 0 ) 1 0 . 8 g を ガ ラ ス瓶中で混合 し 、 室温 （ 2 5 ± 2 。C ) で 1 時間熟成す る 。 つ ぎ に、 シ リ ン ダ ー （内 径 2 5 . 4 m m ) 付 き の 押 出 ダイ （絞 り 角 3 0 度で下端 に 内径 2 . 5 4 m m 、 ラ ン ド長 7 m m の オ リ フ ィ ス を有 す る 。 ） に 上記混合物を充填 し 、 6 0 k g の 負荷を シ リ ン ダ一 に 挿入 し た ピ ス ト ン に加え 1 分間保持す る 。 こ の の ち 、 直 ち に 室温 に お い て ラ ム ス ピ ー ド （ ピ ス ト ン の押 下げ速度） 2 O m m Z分で上記混合物を押 し 出 し 、 連続 し た押出物がえ ら れ る か否かを判定す る 。 ま た、 前記芯 一殻構造の 微粒子 に お い て、 芯 殻の重量比 は、 9 5 / 5 〜 3 0 Z 7 0 、 好 ま し く は 9 0 1 0 〜 5 0 / 5 0 で あ り 、 該重量比 に お い て 芯 が 3 0 未満で は フ イ ブ リ ル化 が不充分で 抗 ド リ ッ プ性が乏 し い 傾 向 に あ り 、 9 5 を超 え る と フ ィ ブ リ ル化が過剰 と な り 作業性や 成形品外観が わ る く な る 傾 向 に あ る 。 ま た 、 前記微粒子 の 数平均粒径 は 0 . 0 5 〜 l /i m、 好 ま し く は 0 . 1 〜 0 . 5 m で あ る 。 な お 、 本発明 に お い て は 、 前記微粒子 を た と え ば 乳化重合 で え ら れ る 水性分散体 を 凝折 し て 乾燥す る 方法 ま た は そ の 水性分散体 を 噴霧乾燥 や 凍結乾燥 す る な ど の 方法 に よ り 、 平均粒径 を 1 〜 5 0 O ^ m に 造粒 し て用 い る こ と 力 で き る 。

本発明 の 易燃性熱可塑性樹脂 は 、 た と え ば ポ リ オ レ フ イ ン 系 樹 脂 （ ポ リ エ チ レ ン 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 ポ リ メ チ ル ペ ン テ ン な ど） 、 ポ リ 塩化 ビニ ル 、 ポ リ ス チ レ ン 系樹 脂 （ ポ リ ス チ レ ン 、 耐衝撃性 ポ リ ス チ レ ン 、 A S 、 A B S な ど） 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト （ P C ) 系樹脂 （ P C 、 P C Z A B S な ど の P C 系 ポ リ マ ー ァ ロ イ ） 、 ポ リ ア ミ ド 系樹脂 （ ナ イ ロ ン 、 全芳香族 ポ リ ア ミ ド な ど） 、 ポ リ エ ス テ ル系樹脂 （ ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 、 ポ リ ェ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 、 全芳香族 ポ リ エ ス テ ル な ど） 、 ァ ク リ ル系樹脂 （ ポ リ メ タ ク リ ル酸 メ チ ル、 ポ リ ア ク リ ロ 二 ト リ ノレ な ど ） 、 ポ リ ア セ タ ー ル 、 ポ リ エ ー テ ル エ ー テ ル ケ ト ン 、 変 性 ポ リ フ エ 二 レ ン エ ー テ ノレ 、 ポ リ ア リ ー レ ン ス ル フ ィ ド樹脂、 ポ リ ス ル ホ ン 樹脂、 そ の ほ か各種 ポ リ マ ー ァ ロ イ な ど が あ げ ら れ る 。 と く に 、 難燃要求 レ べ ル の 高 い 用 途、 た と え ば家電 · 0 A 機器で、 ハ ウ ジ ン グ や各種機構部 品 に 使用 さ れ る 、 た と え ば P C 、 P C 系 ポ リ マ ー ァ ロ イ 、 ポ リ ス チ レ ン 系樹脂、 ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 、 変性 ポ リ フ ェ ニ レ ン エ ー テ ルな ど の樹脂を対象 に す る と き 、 優れた ド リ ッ プ防止効果が奏 さ れ る 。

本発明 の ド リ ッ プ防止剤の易燃性熱可塑性樹脂への配 合量 は、 該樹脂 1 0 0 部 （重量部、 以下同様） あ た り ド リ ッ プ防止剤 0 . 0 1 〜 5 部、 好 ま し く は 0 . 0 3 〜 2 部で あ り 、 0 . 0 1 部未満で は所望の ド リ ッ プ防止性が え ら れな く な る 傾向 に あ る 。 5 部を超え る と ド リ ッ プ防 止性、 金型か ら の離型性、 成型品の摩擦特性 は 向上す る も の の、 該樹脂中で の 該防止剤の 分散不良が生 じ る 傾向 に め る 。

本発明の難燃剤 は、 た と えば窒素、 リ ン、 ア ン チモ ン、 ビ ス マ ス な ど の 周期律表 5 B 族を含む化合物や 、 7 B 族 の ハ ロ ゲ ン 化合物を含む化合物な どが代表的 で あ る 。 ハ ロ ゲ ン化合物 と し て は脂肪族ハ ロ ゲ ン化合物、 脂肪族環 式ハ ロ ゲ ン 化合物、 芳香族有機ハ ロ ゲ ン化合物、 た と え ば臭素系 の テ ト ラ ブ ロ モ ビ ス フ エ ノ ー ル A ( T B A ) 、 デ カ ブ 口 モ ジ フ ヱ ニ ル エ ー テ ル （ D B D P E ) 、 ォ ク タ プ ロ モ ジ フ エ ニ ル エ ー テ ル （ O B D P E ) 、 T B Aェ ポ キ シ Zフ エ ノ キ シオ リ ゴマ ー、 臭素化架橋ポ リ ス チ レ ン、 塩素系の塩素化パ ラ フ ィ ン 、 バ ー ク ロ ロ シ ク ロ ペ ン タ デ カ ン な どが あ げ ら れ る 。 リ ンィ匕合物 と し て は た と え ば リ ン酸エス テル、 ポ リ リ ン酸塩系な どがあ げ ら れる。 ま た、 ア ン チ モ ン 化合物 は ハ ロ ゲ ン化合物 と 組み 合わせ て使用 す る こ と が好 ま し く 、 た と え ば三酸化ア ン チ モ ン 、 五酸 化 ア ン チ モ ン な どがあ げ ら れ る 。 こ の ほか、 水酸化ア ル ミ ニ ゥ ム 、 水酸化マ グ ネ シ ウ ム 、 三酸化モ リ ブデ ン も 使 用 で き る 。 こ れ ら の 難燃剤 は易燃性熱可塑性樹脂の種類 に応 じ て、 少な く と も 1 種 と 配合量を任意 に選ぶ こ と が で き 、 こ れ ら に 限定 さ れ る も の で は な い。 通常、 前記難 燃剤の配合量 は前記樹脂 1 0 0 部あ た り 0 . 0 0 1 〜 4 0 部、 好 ま し く は 0 . 0 1 〜 3 0 部で あ り 、 該難燃剤が 0 . 0 0 1 部未満で は 難燃効果が不足す る 傾向 に あ り 、 4 0 部を超 え る と 経済的で な い う え に 、 樹脂組成物の機 械的性質 （耐衝撃性な ど） が低下す る 傾向 に あ る 。

本発明 の 難燃性樹脂組成物 は、 易燃性熱可塑性樹脂 と 本発明の ド リ ッ プ防止剤 と 難燃剤か ら な る 。 前記組成物 は各成分を 公知の方法 に よ っ て プ レ ン ド し て製造で き る が、 ブ レ ン ドす る 順序、 粉末状態で ブ レ ン ドす る か分散 体の 状態で ブ レ ン ドす る か、 あ る い は ブ レ ン ド機械の種 類 と そ の組合せ な ど、 製造方法 は 限定 さ れな い。 あ ら か じ め難燃剤 と 本発明 の ド リ ッ プ防止剤を プ レ ン ド し た あ と で、 混練 り 機 に樹脂 と と も に供給 し た り 、 一部 ま た は 全体が水性分散体 も し く はオ ルガ ノ ゾルで あ る 易燃性熱 可塑性樹脂 に、 本発明 の水性分散体 も し く は オ ルガ ノ ゾ ル状の ド リ ッ プ防止剤 を プ レ ン ドす る な ど、 種々 の ブ レ ン ド方法が可能であ り 、 こ れ ら の み に限定 さ れ る も の で は な い 0

本発明 の 難燃性樹脂組成物に は難燃剤 と ド リ ッ プ防止 剤以外に、 公知の添加剤、 た と え ば紫外線吸収剤、 酸化 防止剤、 顔料、 成形助剤、 炭酸 カ ル シ ウ ム 、 ガ ラ ス繊維 な どを必要 に応 じ て添加す る こ と がで き る 。

つ ぎに、 実施例 お よ び製造例 に基づい て本発明の ド リ ッ プ防止剤 お よ び難燃性樹脂組成物を具体的 に説明す る が、 本発明 は こ れ ら の み に 限定 さ れ る も の で は な い。 実施例 1

(製造例） 特開平 4 - 1 5 4 8 4 2 号公報記載の実施例 2 に し た が っ て、 数平均粒径 0. 1 9 / m、 芯部の標準比重が 2. 1 7 0 で殻部の平均分子量が 1 . 8 x 1 0 ⁴ の芯 一殻構 造の微粒子 （芯 Z殻の 重量比が 7 0 Z 3 0 ) を 1 6. 9 %含む水系 の 液状分散体を え た。 前記分散体 に硝酸を加 え て撹拌 し 、 凝析を行い、 水洗 し た の ち 1 4 0 °Cで 1 5 時間乾燥 し た。 え ら れ た粉末の平均粒径 は 5 mであ つ た。 こ の粉末を用 い て前記の ペ ー ス ト 押 出試験を行な つ た と こ ろ 、 不連続な 押 出物がえ ら れ、 殻部が フ ィ プ リ ル 化 し な い低分子量 P T F E であ る こ と は明 ら かであ っ た。

易燃性熱可塑性樹脂 と し て耐衝撃性 ポ リ ス チ レ ン樹脂 (旭化成工業 （株） 製、 商品名 ス タ イ ロ ン 4 9 2 ) 1 0 0 部、 製造例でえ ら れ た ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン粉 末 1 部な ら び に難燃剤 と し て テ ト ラ ブ ロ モ ビ ス フ ヱ ノ ー ル A (帝人化成 （株） 製、 商品名 フ ア イ ヤ ー ガ ー ド F G 2 0 0 0 ) 1 7 . 5 部 お よ び三酸化ア ン チ モ ン （ 日 本精 鉱 （株） 製、 商品名 A T O X — S ) 3 . 5 部を タ ン ブ ラ 一 中 に お い て、 室温で 2 0 分間予備混合 し 、 二軸混練 り 押 出 し機 （全長 1 3 4 0 m m、 ス ク リ ュ ー長 さ /直径 - 3 3 . 5 ) の ス ク リ ュ ー フ ィ ー ダ 一 に仕込ん だ。 混練 り 押出 しの条件 と して、 ス ク リ ュ ー回転数 1 0 0 回転 Z分、 供給量 2 0 k g Z時を採用 し て、 本発明の 難燃性樹脂組 成物 を え た 。 こ の 組成物 か ら 射 出 成形機 （ 日 本製 鋼 所 (株） 製、 商品名 N 4 0 — B II型） を用 い て、 短冊試験 片 （長さ 5 イ ン チ 、 幅 1 2 イ ン チ 、 厚み 1 / 8 イ ン チ ） を作製 し 、 つ ぎの試験を行な っ た。 結果を表 1 に示す。

試験 はつ ぎの よ う に行な っ た。

作業性 ： 前記組成物を押 出 し機の ス ク リ ユ ー フ ィ ー ダー に仕込ん だ予備混合原料の供給安定性お よ び押 出 し機か ら の ス ト ラ ン ド の 吐出安定性 に よ っ て総合的 に評価 し 、 安定 し て作業で き る と き を良好 （ + ) と し 、 原料の プ リ ッ ジ に よ る 供給が途絶え た り 、 ス ト ラ ン ドが切れ る と き を不良 ( 一 ） と し た。

金型か ら の 離型性 ： 試験片が金型か ら 容易 に は な す こ と がで き た と き を良好 （ + ) と し 、 と き ど き 金型 に残 る こ と があ る と き を不良 （ 一 ） と し た。

成型品外観 ： 試験片の 表面を 肉眼で観察 し 、 表面の荒れ 具合 に よ っ て、 滑 ら か な と き を良好 （ + ) と し 、 凹凸 の あ る と き を 不良 （ 一 ） と し た。

難燃性 ： U L 9 4 ( プ ラ ス チ ッ ク 燃焼性試験法） に準 じ て行な い 、 5 枚の試験片の 成績 に基づい て材料を U L 9

4 V - 0 、 U L 9 4 V — 1 、 U L 9 4 V — 2 の 3 段階で 評価 し た。 U L 9 4 V ク ラ ス と 判定基準 は以下の と お り で あ る

U L 9 4 V - 0 : 下記 （ a ：) 、 （ c ) 、 ( e ) ( f ) お よ び ( h ) の いずれ も 満足す る こ と _c

U L 9 4 V — 1 : 下記 （ b ) 、 （ d ) 、 ( e ) ( ) お よ び ( h ) の いずれ も 満足す る こ と _c

U L 9 4 V - 2 : 下記 （ b ) 、 （ d ) ( g ) お よ び

( h ) の い ずれ も 満足す る こ と 。

( a ) 1 回 の接炎後 1 0 秒以上燃えつ づ け な い。

( b ) 1 回 の接炎後 3 0 秒以上燃えつづ け な い。

( c ) 5 本各 2 回計 1 0 回の接炎後の 合計燃焼時間が

5 0 秒以 内燃え つ づ け な い。

( d ) ： 5 本各 2 回計 1 0 回の接炎後の合計燃焼時間が

2 5 0 秒以内燃え つ づ け な い。 ( e ) 火玉滴下で 1 2 ィ ン チ下の脱脂綿を燃や さ な い。

( f ) 2 回 目 の接炎後の グ ロ 一イ ン グ時間が 3 0 秒以 内。

( g ) 2 回 目 の接炎後の グ ロ ー イ ン グ時間が 6 0 秒以 内。

( h ) ク ン プ部 ま で燃え上 ら な い こ と

実施例 2

実施例 1 に お い て、 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン粉末 の 部数 と し て 0 . 1 部を用 い た以外 は 同様 に本発明の 難 燃性樹脂組成物を え、 こ れか ら 短冊試験片を作製 し 施例 1 と 同様の試験を行な つ た。 結果を表 1 に示す 実施例 3

実施例 1 に お い て、 易燃性熱可塑性樹脂 と し て ポ リ 力 ー ボネ ー ト 樹脂 （出光石油化学 （株） 製、 商品名 タ フ D ン A 2 2 0 0 ) 1 0 0 部、 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン 0 . 5 部お よ び難燃剤 と し て テ ト ラ ブ ロ モ ビ ス フ エ ノ 一 ル A (帝人化成 （株） 製、 商品名 フ ア イ ヤ ー ガ ー ド F G 7 0 0 0 ) 2 . 5 部を用 い た以外 は 同様に本発明の難燃 性樹脂組成物を え 、 こ れか ら短冊試験片を作製 し 、 実施 例 1 と 同様の試験を行な つ た。 結果を表 1 に示す。

実施例 4

実施例 1 に お い て、 易燃性熱可塑性樹脂 と し て ポ リ ブ チ レ ン テ レ フ タ レ ー ト 樹脂 (ポ リ プラ ス チ ッ ク （株） 製、 商ロロ名 ジ ユ ラ 不 ッ ク ス 2 0 0 2 ) 1 0 0 部、 ポ リ テ 卜 ラ フ ルォ 口 エ チ レ ン 0 . 5 部お よ び難燃剤 と し て デ カ ブ 口 ム ジ フ ェ ニ ルエ ー テ ル （ （株） α 々 イ ン タ ー ケ ム 製、 商 S A Y T E X 1 2 0 ( E ) ) 1 2 部お よ び三酸化ァ ン チ モ ン （ 日 本精鉱 （株） 製、 商品名 A T O X — S ) 3 . 5 部を用 い た以外 は 同様に本発明の難燃性樹脂組成物をえ、 こ れか ら 短冊試験片 を 作成 し 、 実施例 1 と 同 様 の 試験 を 行 な っ た 。 結果 を表 1 に 示す。 表 1 ( 数 値 は 重 量 部 ）

比較例 1

実施例 1 に お い て、 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン粉末 を 添加 し な い 以外 は 同 様 に 樹脂組成物 を え 、 こ れか ら 短 冊試験片 を 作製 し 、 実施例 1 と 同 様の 試験 を 行 な っ た 。 結果 を表 2 に 示す。 金型 か ら の 離型性で実施例 1 や 2 よ り も 劣 り 、 燃焼試験で ド リ ッ プが生 じ V — 2 ク ラ ス で あ つ 7

比較例 2 実施例 3 に お い て 、 ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン粉末 と して市販の フ ァ イ ンパ ウ ダー （ダイ キ ン工業 （株） 製、 商品名 ポ リ フ ロ ン T F E フ ァ イ ン パ ウ ダー F — 1 0 4 ) を用 い た以外 は 同様 に難燃性樹脂組成物を え 、 こ れか ら 短冊試験片を作製 し、 実施例 3 と 同様の試験を行な つ 結果を表 2 に示す。

比較例 3

実施例 3 に お い て 、 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン粉末 と し て市販の 低分子量粉末 （ダイ キ ン工業 （株） 製、 商 品名 ル ブ ロ ン L — 5 ) を用 い た以外 は 同様 に 難燃性樹 曰 組成物を え、 こ れか ら 短冊試験片を作製 し 、 実施例 3 同様の試験を行な っ た。 結果を表 2 に示す。 表 2 ( 数 値 は 重 量 部 ） 比 較 例

1 2 3

耐衝撃性ポリ スチ レ ン （部） 100

ポ リ 力 ー ボネ ー ト （部） 100 100 ポリテトラフルォロェチレン粉末（部） 0 0.5 0.5

T B A 17.5 2.5 2.5 難

燃 D B D P E

剤

三 酸 化 ァ ン チ モ ン 3.5 作 業 性 + + 金 型 か ら の 離 型 性 + + 験 成 形 品 外 観 + +

難 燃 性 （ U L 9 4 ) V - 2 V - 0 V - 2 な お、 表 2 に お け る 評価 は、 表 1 と 同様 に行な っ た。 産業上の利用可能性

本発明 の ド リ ッ プ防止剤 は ド リ ッ プ防止性 に優れ、 ま た本発明 の 難燃性樹脂組成物 は、 作業性、 金型か ら の離 型性、 成形品外観お よ び難燃性 に 優れてお り 、 家電 · 0 A 機器分野 の 成形品 に 好適 に用 い ら れ る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 芯部お よ び殻部か ら な る 微粒子で あ っ て、 芯部が フ ィ ブ リ ル形成性の 高分子量ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン で、 殻部が非 フ イ ブ リ ル形成性の低分子量 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン で 、 平均粒径が 0 . 0 5 〜 l m で あ る 微粒子か ら な る 、 易燃性熱可塑性樹脂 に ド リ ッ プ防止性を付与す る た め の ド リ ッ プ防止剤。

2. 芯部の フ ィ ブ リ ル形成性の 高分子量ポ リ テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン の標準比重が 2 . 2 3 0 以下、 殻部の 非 フ ィ ブ リ ル形成性の 低分子量 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン の平均分子量が 1 X 1 0 ⁴〜 8 X 1 0 ⁵、 芯部 と 殻 部 と の 重量比が 9 5 ： 5 〜 3 0 ： 7 0 で あ る 請求の 範 囲第 1 項記載の ド リ ッ プ防止剤。

3. 微粒子が凝集 し て な る 粉末か ら な る 請求の範囲第 1 項記載の ド リ ッ プ防止剤。

4. 前記易燃性熱可塑性樹脂が、 ポ リ カ ー ボネ ー ト 系樹 13旨、 ポ リ ス チ レ ン 系樹脂お よ び ポ リ エ ス テ ル系樹脂 よ り な る 群か ら 選ばれた少な く と も 1 種で あ る 請求の 範 囲第 1 項記載の ド リ ッ プ防止剤。

5. 易燃性熱可塑性樹脂 1 0 0 重量部 と 、 芯部お よ び殻 部か ら な る 微粒子で あ っ て、 芯部が フ ィ ブ リ ル形成性 の 高分子量 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エ チ レ ン で、 殻部が非 フ ィ ブ リ ル形成性の 低分子量 ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン で、 平均粒径が 0 . 0 5 〜 1 t m で あ る 微粒子か ら な る ド リ ッ プ防止剤 0 . 0 1 〜 5 重量部 と 難燃剤 0 . 0 0 1 〜 4 0 重量部 と か ら な る 難燃性樹脂組成物。