WO1995016936A1

WO1995016936A1 - Plaque de base d'electrodes pour affichage a cristaux liquides et affichage a cristaux liquides

Info

Publication number: WO1995016936A1
Application number: PCT/JP1994/002067
Authority: WO
Inventors: Shunsei Fukuchi; Makoto Iwamoto; Akihiro Kitabatake; Masahiro Tanimoto; Masaki Maekawa; Naoki Shimoyama
Original assignee: Sharp Kabusiki Kaisha; Sanyo Vacuum Industries Co., Ltd.; Toray Industries, Inc.
Priority date: 1993-12-13
Filing date: 1994-12-08
Publication date: 1995-06-22
Also published as: JP3017912B2; KR960701384A; US5645901A; JPH07168166A

Description

明細書液晶表示装置用電極基板および液晶表示装置技術分野

本発明は、液晶表示装置用電極基板および液晶表示装置に関するものである。背景技術

液晶表示装置用の基板として、ガラス基板に代えて透明プラスチック材料の使用が検討されている。例えば、特開昭 59— 204545号に示された液晶表示装置は、 0.1〜 0.4隨の厚さの熱可塑性樹脂 {例 -えば、 PES (ポリエーテルスルホン）、 PMMA (ポリメチルメタクリレート）、 PC (ポリカーボネート）または PET (ポリエチレンテレフタレート） } の基板と、 15nmの厚さの SiO_x アンダーコート膜と、 20nmの厚さの IT0透明導電膜と、配向処理された配向膜とからなる電極基板を有している。

前記電極基板を、通常のガラス基板と同様に、既存の液晶表示装置製造工程に投入すると、下記の問題が発生する。

1. フォトエッチング以降のアル力リ処理および加熱処理工程において、 SiO_x アンダーコート膜および IT0膜にクラックが発生し. 以後の加工ができない。クラックの発生がない表示装置が作成できた場合でも、各種信頼性試験（高温高湿保存、冷熱衝撃等）において IT0膜にクラックが発生し、 IT0 電極が断線したり、 SiO_x 膜にクラックが発生して、表示部の液晶層内に気泡が生じる。

2. 熱可塑性樹脂を用いているため、 0.4mm の厚さでも基板に充分な硬さ（いわゆる腰）がなく、ガラス基板と同様の枚葉処理が難しい。さらに、基板の軟化開始温度が 100て程度であるため、加熱工程及び貼り合わせ工程において変形が生じ、セルギャップを均一にすることができず、表示ムラが発生する。

3. SiOx アンダーコートのガスバリア性が不充分な場合には、液晶層に 0₂ や H₂0 等のガスが侵入し、気泡の発生につながる。発明の開示

本発明の目的は、耐熱性、耐擦傷性、平坦性およびガスバリア性に優れた液晶表示装置用電極基板およびそれを用いた液晶表示装置を提供することにある。

本発明に係る液晶表示装置用電極基板は、下記 A， B， Cおよび E層がこの順序で積層されたものである。

A層：マレイミド系単量体を 20重量％以上含む共重合体であり、架橋構造をもち、ガラス転移温度が 160°C以上 200°C以下である透明樹脂からなり、厚さが 0.1 〜 0.8mmである樹脂基板

B層：一般式（ 1 ) で表されるエポキシシランおよびノまたはその加水分解物で架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜

R^JSiX₃ ( 1 )

(ここで、 R ¹ はグリシジル基を含む炭素数 1 〜10の有機基であり、 Xは加水分解性基である）

C層：シリ力微粒子を含むシロキサン系硬化被膜

E層：基板温度 100で以下において、表面が直径 500nm以下のグレイン状に形成された、厚さ 15〜 500nmの IT0膜

なお、この電極基板は、前記 C層と E層との間に下記 D層を有していてもよい。

D層：基板温度 100°C以下において形成された、厚さ 10〜 200nm の Si, Alおよび Tiから選ばれた金属からなる金属酸化物膜本発明に係る液晶表示装置は、配向処理された 1対の前記電極基板と、前記電極基板間に注入された液晶からなる液晶層とを備えている。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明に係る液晶表示装置の一例を示す縦断面概略図であ。

図 2は、本発明に係る液晶表示装置の他の一例を示す縦断面概略図である。

図 3は、実施例 1 により得られた I T0膜の表面の粒子構造の写真である。発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明を具体的に説明する。

A . 樹脂基板

本発明における透明樹脂は、 160°C以上 200°C以下のガラス転移温度を有する。ここで、ガラス転移温度とは、高分子が非晶性のガラス状態からゴム状態へ変わる温度である。転移領域においては弾性率、膨張率、熱含量、屈折率、誘電率等の諸特性が変化するので, これらの特性の変化からガラス転移温度の測定が可能である。具体的には、示差走査熱量分析（DSC)等による公知の手法により測定される（例えば、 J I S K7121 ) o

透明樹脂のガラス転移温度が 1 60°C未満である場合には、液晶表示装置用電極基板のために必要な加工工程における耐熱性（特に、配向膜キユアプロセスや基板貼り合わせ工程等における耐熱性）が不足し、液晶表示装置の製造のための加工ができない。一方、ガラス転移温度が 200°Cを超える樹脂では、靭性が不足し、基板が割れやすくなつて、使用が困難になる。

透明樹脂の機械的特性は、室温における曲げ弾性率を指標として表した場合、好ましくは 200kgZ龍² 以上であり、より好ましくは 330kg,画² 以上である。さらに、透明樹脂の透明性は、無着色時の全光線透過率を指標として表した場合、好ましくは 60%以上であり、より好ましくは 80%以上である。

透明樹脂は、透明性を損なわない範囲で無機物等との複合系に構成されていてもよく、シロキサン結合やフォスファゼン結合等の無機性結合を含んでいてもよい。

ガラス転移温度が 160°C以上 200°C以下である透明樹脂としては、例えば、（ i ) ポリメタクリル酸、ポリカルボキシフニルメ夕クリルァミド等のポリメタクリル酸系樹脂ゃポリ（ビフェニル）スチ • レン等のポリスチレン系樹脂に代表されるポリオレフイン系樹脂； ( i i ) ポリ（ 2 , 6—ジメチル一 1， 4—フエ二レンォキシド）に代表されるポリエーテル系樹脂；（iii)ポリ（ォキシカルボニルォキシ一し 4一フエ二レンイソプロピリデンー 1 , 4一フエ二レン）に代表されるポリカーボネート系樹脂；（iv) ポリ（ォキシー 2， 2, 4， 4ーテトラメチルー 1 , 3—シクロブチレンォキシテレフ夕ロイル）に代表されるポリエステル系樹脂；（ V ) ポリ（ォキシ一 1 , 4一フエ二レンスルホニルー 1 , 4—フエ二レン）、ポリ (ォキシ一し 4一フエ二レンイソプロピリデンー 1， 4—フエ二レンォキシ一 1， 4—フエ二レンスルホニルー 1， 4一フエ二レン）に代表されるポリスルホン系樹脂；（vi) ポリ（ィミノイソフタ口ィルイミノ一 4 , 4 ' ービフエ二レン）に代表されるポリアミド系樹脂；（vii)ポリ（チォ一 1 , 4一フエ二レンスルホニルー 1 , 4 一フユ二レン）に代表されるポリスルフィド系樹脂；（viii)不飽和ポリエステル系樹脂；（ix) エポキシ系樹脂；（ X ) メラミン系樹脂；（xi) フエノール系樹脂；（xii)ジァリルフタレート系樹脂； (xiii) ポリイミド系樹脂；および（xiv)ポリフォスファゼン系樹脂を挙げることができる。これらの高分子群に架橋構造を導入して. 前記の如き熱的特性を示す透明架橋樹脂を得ることも可能である。

特に、透明性および成型性の観点からはポリオレフィン系樹脂が好ましく、不飽和基を 2個以上有する多官能単量体を含有する組成物を重合してなるポリオレフィン系共重合体がより好ましく用いられる。前記共重合体としては、一般式（ 2 ) で表されるマレイミド系単量体を 20〜98重量％および不飽和基を 2個以上有する多官能単量体を 2〜80重量％含有し、かつ、前記一般式（ 2) で表される単量体と前記不飽和基を 2個以上有する多官能単量体との合計重量割合が 30重量％以上である組成物を重合してなる共重合体が好ましく用いられる。

CR² = CR³

C C

^ \ / .· ( 2 )

0 N 0

R 上式中、 R² および R³ は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはェチル基を表し、 R⁴ は水素または炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。 R⁴ が炭化水素基である場合、その炭化水素基の具体例としては、（ i ) メチル基、ェチル基、プロピル基、ォクチル基、ォクタデシル基等の直鎖状アルキル基；（ii) イソプロピル基、 sec 一ブチル基、 tert—ブチル基、イソペンチル基等の分枝状アルキル基；（iii)シクロへキシル基、メチルシクロへキシル基等の脂環式炭化水素基；（iv) フヱニル基、メチルフヱニル基等のァリール基 ( V ) ベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基等を挙げることができる。また、 R ² および R ³ のメチル基およびェチル基および R ⁴ の炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲノ基、シァノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ァルコキシ基等の各種置換基で置換されていもよい。

一般式（ 2 ) で示される化合物の具体例としては、 N —メチルマレイミド、 N —ブチルマレイミド、 N —フエニルマレイミド、 N— 0 — メチルフエニルマレイミド、 N— m — メチルフエニルマレイミド、 N— p —メチルフエニルマレイミド、 N— 0 — ヒドロキシフエニルマレイミド、 N— m — ヒドロキシフヱニルマレイミド、 N— ρ — ヒドロキシフヱニルマレイミド、 N —メトキシフエ二ルマレイミド、 N— m —メトキシフエ二ルマレイミド、 N— ρ —メトキシフエニルマレイミド、 N— 0 — クロ口フエニルマレイミド、 N— m —クロロフヱニルマレイミド、 N— p — クロ口フエニルマレイミド、 N 一 0 —カルボキシフエニルマレイミド、 N— ρ —カルボキシフエ二ルマレイミド、 N— p —二トロフヱニルマレイミド、 N —ェチルマレイミド、 N —シクロへキシルマレイミド、 N —イソプロピルマレィミド等が挙げられる。これらの単量体は、 1 種で、あるいは 2種以上の混合物として用いることができる。

耐熱性テスト後の黄変ゃ耐候性の点からは、かかるマレイミド化合物の中でも、特にアルキルマレイミド、シクロアルキルマレイミドが好ましく、 N —イソプロピルマレイミド、 N —シクロへキシルマレイミドがさらに好ましい。また、キャスト重合時のモノマ溶液の調製の容易さの点から、 N —イソプロピルマレイミドと N— シク口へキシルマレイミドの併用等の如き N—アルキルマレイミドと N 一脂環式アルキルマレイミドの併用が最も好ましい。併用時の N— アルキルマレイミドと N —脂環式アルキルマレイミドとの比率は、不飽和基を 2個以上有する多官能単量体の種類および量等により適宜実験的に定められるべきものである。併用の効果を発現させるためには、 N -アルキルマレイミド 1 00重量部に対して、 N -脂環式マレイミドを 1 0重量部から 500重量部の範囲で使用することが好ましい。

不飽和基を 2個以上有する多官能単量体とは、前記マレイミドと共重合可能な不飽和官能基を 2個以上有するモノマであり、共重合可能な官能基としては、ビニル基、メチルビニル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。 1 分子中に異なる共重合可能な官能基が 2個以上含まれるモノマであってもよい。

B . ポリビニルアルコールを含む硬化被膜

本発明に有用な硬化被膜におけるポリビニルアルコールとしては. 平均重合度が 250〜3000のものが好ましく用いられる。平均重合度が 250未満の場合は、得られる膜の耐久性（特に耐水性）が乏しくなる。また、 3000を超える場合は、塗料化した後に粘度が大きくなり過ぎるため、平滑な塗膜が得られにくい等の作業上の問題が生じる o

硬化被膜においては、エポキシシランおよび硬化剤を用いることが、耐久性、透明樹脂基材との接着性、耐水性および導電膜設置後のエッチング処理時に必要な耐塩酸性の向上の点で好ましい。また. これらのエポキシシランおよび硬化剤は、それぞれ、 1種または 2 種以上で添加することが可能である。

エポキシシランとしては、前記一般式（ 1 ) で表される化合物ないしはその加水分解物が好適である。

そのような化合物の具体例としては、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、ひーグリシドキシェチルトリメトキシシラン、ひ一グリシドキシェチルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシェチルトリメトキシシラン、 β —グリシドキシェチルトリエトキシシラン、ひ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ひ一グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 S —グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 β —グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 7 —グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 7 —グリシドキシプロピルトリプロボキシシラン、 7 —グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、 7 —グリシドキシプロピルトリフエノキシシラン、ひ一グリシドキシブチルトリメトキシシラン. a ―グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 β —グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 —グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 7 —グリシドキシブチルトリメトキシンラン、 Ί —グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 δ —グリシドキシブチルトリメトキシシラン、（5—グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（ 3， 4 一エポキシシクロへキシル）メチルトリメトキシシラン、（ 3， 4 一エポキシシクロへキシル）メチルトリエトキシシラン、 β — ( 3 , 4 一エポキシシクロ'へキシル）ェチルトリメトキシシラン、 β — ( 3， 4 一エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン、 β - ( 3， 4 一エポキシシクロへキシル）ェチルトリプロポキシシラン、 β - ( 3 , 4 _エポキシシクロへキシル）ェチルトリブトキシシラン、 β — ( 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）ェチルトリフエノキシシラン、 7 — （ 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）プ口ビルトリメトキシシラン、 7 — （ 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）プロピルトリエトキシシラン、 5 — （ 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）プチルトリメトキシシラン、 5— （ 3， 4 —エポキシシクロへキシル）プチルトリメトキシシラン等およびそれらの加水分解物が挙げられる。これらのエポキシシランは、エポキシシランで架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜について、それぞれ、 1 種または 2種以上で添加することが可能である。

これらのエポキシシランは、キュア温度を下げて硬化をより促進させるために、加水分解して使用することが好ましい。加水分解物は、純水または塩酸、酢酸、硫酸等の酸性水溶液を添加し、撹拌することによって得られる。純水または酸性水溶液の添加量を調節することによって、加水分解の度合いを容易にコントロールすることが可能である。加水分解に際しては、一般式（ 1 ) で示される化合物に含まれる加水分解基と等モル以上 3倍モル以下の純水または酸性水溶液を添加することが硬化促進の点で好ましい。

あるいは、加水分解に際しては、加水分解によりアルコール等が生成してくるため、無溶媒で反応を行うことが可能である。また、加水分解を均一に行う目的で、エポキシシランと溶媒とを混合した後に加水分解を行うことも可能である。目的に応じて、加水分解後のアルコール等を加熱および/または減圧下に適当量除去して使用することも可能であるし、その後に適当な溶媒を添加することも可能である。

この被膜の硬化反応を促進するために、硬化触媒を添加することが好ましい。有用な硬化触媒としては、アルミニウムキレート化合物が好適に用いられる。例えば、一般式 Α1Χ_ηΥ₃ - _ηで表されるアルミニゥ厶キレート化合物である。ただし、式中の Xは 0し（ Lは炭素数 1 〜 6の低級アルキル基を示す）であり、 Υは liT COCHz COM^M ¹および M²はいずれも低級アルキル基を示す）で示される化合物に由来する配位子および一般式 M³ C0CH₂ C00M⁴ ( M³および M⁴はいずれも炭素数 1 〜 6の低級アルキル基を示す）で示される化合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも 1 つであり、 nは 0 , 1 まはた 2である。この一般式で示されるアルミニウムキレート化合物としては、各種化合物を挙げることができるが、組成物への溶解性、安定性や硬化触媒としての効果等の観点から特に好ましいのは、アルミニウムァセチルァセトネート、アルミニウムビスェチルァセトァセテートモノァセチルァセトネート、アルミニウム—ジ— n —ブトキシドーモノェチルァセトアセテート、アルミニウムージ— i s o—プロポキシド一モノメチルァセトァセテート等である。これらのアルミニゥムキレート化合物は、それぞれ、 1種または 2種以上を混合して使用することも可能である。

本発明においては、このエポキシシランで架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜に、硬度の向上等を目的として無機微粒子を添加してもよい。ここで用いる無機微粒子は、基板の透明性を損なわないものであればとくに限定されない。作業性向上および透明性維持の点から特に好ましい例としては、コロイド状に分散したブルが挙げられる。さらに具体的な例としては、酸化アンチモンゾル、シリカゾル、チタニアルゾル、ジルコニァゾル、アルミナゾル - 酸化タングステンゾル等が挙げられる。無機微粒子の分散性を改良するために、各種の微粒子表面処理、あるいは各種の界面活性剤やアミン等の添加を行ってもよい。

無機微粒子の添加量は、特に限定されないが、効果をより顕著に表すためには、透明被膜中に 1 重量％以上 80重量％以下の量で存在するようなものであることが好ましい。この量が 1重量未満では、明らかな添加の効果が認められない。 80重量％を超えると、プラスチック基体との接着性不良、被膜自体のクラック発生、耐衝撃性の低下等の問題を生じやすくなる。

無機微粒子の粒子径は、特に限定されないが、好ましくは 1 〜 200nm 、より好ましくは 5〜100nm である。平均粒子径が約 1 nmに満たないものは、分散状態の安定性が悪く、品質が安定しない。平均粒子径が 200nm を超えるものは、生成塗膜の透明性が悪く、濁りが大きくなる。

かかる硬化被膜の樹脂基板上への塗布手段としては、刷毛塗り、浸漬塗り、ロール塗り、スプレー塗装、流し塗り等の通常行われる塗布手段がある。

C . シロキサン系硬化被膜

シロキサン系硬化被膜は、シリカ微粒子と、シリコーン系高分子とを含有してなる硬化被膜である。この硬化被膜中に他の高分子を添加することが可能であり、さらに各種硬化剤、架橋剤等を用いて三次元架橋することも可能である。表面硬度、耐熱性、耐薬品性、透明性等の諸特性を考慮すると、シリコーン系高分子として、下記一般式（ 3 ) で示される有機ゲイ素化合物ないしはその加水分解物から得られるポリマが好ましい。

I\ a b O l A 4— β— b ( ύ ン

(ここで、 R ⁵ は炭素数 1 〜10の有機基であり、 R ⁶ は炭素数 1 〜 6の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、 Xは加水分解性基であり、 aおよび bは 0 または 1 である。）

—般式（ 3 ) で示される有機ケィ素化合物の例としては、メチルシリケ一ト、ェチルシリゲート、 n —プロピルシリケ一ト、 i s o— プロピルシリゲート、 n—ブチルシリゲート、 sec—ブチルシリケ — ト、 t ーブチルシリゲート等のテトラアルコキシシラン類およびその加水分解物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリァセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フヱニルトリァセトキシシラン、 7 _ クロ口プロビルトリメトキ.シシラン、ァークロ口プロピルトリエトキシシラン、 7 — クロ口プロピルトリァセトキシシラン、 7 — メタクリルォキシプロビルトリメトキシシラン、 7 —アミノプロビルトリメトキシシラン、 7 —ァミノプロピルトリエトキンシラン、 7 一メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 7 — メルカブトプロピルトリエトキシシラン、 N— 一（アミノエチル）一 7 ーァミノプロビルトリメトキシシラン、一シァノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフエノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、ひーグリシドキシェチルトリメトキシシラン、ひ一グリシドキシェチルトリエトキシシラン、ーグリシドキシェチルトリメトキシシラン、 /5 — グリシドキシェチルトリエトキシシラン、一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ひーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 S — グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、

;3 — グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 7 — グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 7 — グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 7 — グリシドキシプロピルトリプロボキシシラン、 7

- グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、 7 — グリシドキシプ口ピルトリフノキシシラン、ひ一グリシドキシプチルトリメトキシシラン、ひ一グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 β — グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 yS — グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 7 — グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 γ 一グリシドキシブチルトリエトキシシラン、 <5 — グリシドキシブチルトリメトキシシラン、 5 — グリシドキシプチルトリエトキシシラン、（ 3 ， 4 一エポキシシクロへキシル）メチルトリメトキシシラン、（ 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）メチルトリエトキシシラン、 S— ( 3 ， 4 一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 β — ( 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン、 β - ( 3 ， 4 一エポキシシクロへキシル）ェチルトリプロボキシシラン、 β — ( 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）ェチルトリブトキシシラン、 β — ( 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）ェチルトリフエノキシシラン、 7 — ( 3 ， 4 —エポキシシクロへキシル）プロビルトリメトキシシラン、 7 — ( 3 ， 4 —エポキシシク口へキシル）プロピルトリエトキシシラン、（5— ( 3 , 4 一ェポキシシクロへキシル）ブチルトリメトキシシラン、 δ — ( 3 , 4 —ェポキシシクロへキシル）ブチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、トリアンルォキシシラン、またはトリフエノキシシラン類またはその加水分解物；及びジメチルジメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、フエ二ルメチルジェトキシシラン、 7 — クロ口プロピルメチルジメトキシシラン、 7 — クロ口プロピルメチルジェトキシシラン、ジメチルジァセトキシシラン、ァ一メ夕クリルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァ —メタクリルォキシプロピルメチルジェトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、ァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ァ —ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、メチルビ二ルジメトキシシラン、メチルビ二ルジェトキシンラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジェトキシシラン、ひ一グリシドキシェチルメチルジメトキシシラン、ひ一グリシドキシェチルメチルジェトキシシラン、 β — ゲリシドキシェチルメチルジメトキシシラン、ーグリシドキシェチルメチルジェトキシシラン、ひ一グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ひーグリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン. 8—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ーグリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 7 —グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 7 —グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 ¹ —グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン.

7 —グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、 Ί一グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシシラン、 "/ 一グリシドキシプ口ピルメチルジフエノキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルメチルジァセトキシシラン、 7 —グリシドキシプロピルェチルジメトキシシラン、 7 —グリシドキシプロピルェチルジェトキシシラン、 Ί ーグリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、 7 —グリシドキシプロピルビニルジェトキシシラン、 7 —グリシドキシプロピルフ 'ェニルジメトキシシラン、 7 —グリシドキシプロピルフエ二ルジェトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジフエノキシシランまたはジァシルォキシシラン類またはその加水分解物が挙げられる。これらの有機ゲイ素化合物は、 1種または 2種以上添加することが可能である。

また、シリコーン系樹脂を主成分としてなる被膜形成成分として. シリコーン樹脂の他に、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ェポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフイン系樹脂、セル口一ス類、ポリビニルアルコール系樹脂、尿素樹脂、ナイロン樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を添加することが可能である。添加樹脂としては、透明性を損なわず、表面硬度が満足されるものであれば、特に限定されるものではない。

有機ゲイ素化合物は、キュア温度を下げ、硬化をより促進させるために、加水分解して使用することが好ましい。加水分解は、純水または塩酸、酢酸、硫酸等の酸性水溶液を添加し、撹拌することによって行われる。純水あるいは酸性水溶液の添加量を調節することによって、加水分解の度合いを容易にコントロールすることが可能である。加水分解に際しては、前記一般式（ 3 ) で示される化合物に含まれる加水分解性基と等モル以上 3倍モル以下の純水または酸性水溶液を添加することが硬化促進の点で好ましい。

あるいは、加水分解に際しては、アルコール等が生成してくるため、無溶媒で加水分解することが可能である。また、加水分解を均一に行う目的で、有機ゲイ素化合物と溶媒とを混合した後、加水分解を行うことも可能である。また、目的に応じて、加水分解後のァルコール等を加熱および/または減圧下に適当量除去して使用することも可能であるし、その後に適当な溶媒を添加することも可能であ o

このシロキサン系硬化被膜には、表面硬度の向上、屈折率の調節- 機械的強度の向上、熱的特性の向上等を目的として、シリカ微粒子が添加されてもよい。有用なシリカ微粒子としては、被膜状態で透明性を損なわないものであれば、特に限定されない。作業性向上や透明性付与の点から特に好ましい例としては、コロイド状に分散したゾルが挙げられる。シリカ微粒子の分散性を改良するために、各種の表面処理、あるいは各種の界面活性剤ゃァミン等の添加を行つてもよい。

シリカ微粒子の添加量は、特に限定されないが、効果を顕著に表すためには、透明被膜中に 1重量％以上 80重量％以下の量で存在するようなものであることが好ましい。この量が 1 重量％未満では、明らかな添加の効果が認められない。一方、 80重量％を超えると、プラスチック基体との接着性不良、被膜自体のクラックの発生、耐衝撃性の低下等の問題を生じる場合がある。

シリカ微粒子の粒子径は、特に限定されないが、好ましくは 1 〜 200nm、より好ましくは 5〜 lOOnmである。平均粒子径が約 1 nmに満たないものは、分散状態の安定性が悪く、品質が安定しない。平均粒子径が 200nmを超えるものは、生成塗膜の透明性が悪く、濁りが大きくなる。

このシロキサン系硬化被膜の被膜形成時に使用されるコーティング組成物には、硬化促進や低温硬化等を可能にする目的で、各種の硬化剤が併用可能である。有用な硬化剤としては、各種エポキシ樹脂硬化剤、および各種有機ゲイ素樹脂硬化剤等が挙げられる。硬化剤の具体例としては、（ 1 ) 各種の有機酸およびそれらの酸無水物.

( 2 ) 窒素含有有機化合物、（ 3 ) 各種金属錯化合物、（ 4 ) 金属アルコキシド、（ 5 ) アルカリ金属の有機カルボン酸塩、炭酸塩等の各種塩および過酸化物、（ 6 ) ァゾビスイソプチロニトリル等のラジカル重合開始剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、 2種以上混合して使用されてもよい。これらの硬化剤の中でも、コーティング組成物の安定性およびコーティング後の被膜の着色の点から、特に下記に示すアルミニウムキレート化合物が有用である。

たとえば、一般式 Α1Χ_πΥ₃-_ηで表されるアルミニゥムキレート化合物が好ましく用いられる。ただし、式中の Xは 0し（ Lは炭素数 1 〜 6の低級アルキル基を示す）であり、 Υは I^COCH OM² (M¹および M²はいずれも炭素数 1 〜 6の低級アルキル基を示す）で示される化合物に由来する配位子及び一般式 M³C0CH₂C00M⁴(M³および M⁴はいずれも炭素数 1 〜 6の低級アルキル基を示す）で示される化合物に由来する配位子から選ばれる少なくとも 1つであり、 nは 0 , 1 または 2である。

前記一般式で示されるアルミニゥムキレート化合物としては、各種化合物を挙げることができるが、組成物への溶解性、安定性や硬化触媒としての効果等の観点から特に好ましいのは、アルミニウムァセチルァセトネート、アルミニウムビスェチルァセトァセテ一トモノァセチルァセトネート、アルニゥ厶ージ— n—ブトキシド―モノエチルァセトアセテート、アルニゥ厶ージ— i s o—プロボキシド一モノメチルァセトァセテート等である。これらのアルミニウムキレート化合物は、それぞれ、 1 種または 2種以上を混合して使用することができる。

このシロキサン系硬化被膜は、前記コーティング組成物を硬化させることによって得られるが、硬化は加熱処理によって行われる。加熱温度は、コーティング組成物の組成およひ透明架橋樹脂の耐熱性を考慮して適宜選択することができ、好ましくは 50〜 250°Cであ o

コーティング樹脂基板上への被膜の塗布手段としては、刷毛塗り. 浸漬塗り、ロール塗り、スプレー塗装、スピン塗装、流し塗り等の通常行われる塗布手段がある。

D . 金属酸化物膜

硬化被膜を有する基板上に設けられる金属酸化物膜は、 S i， A 1および T iから選ばれる金属の酸化物からなるのが好ましい。金属酸化物膜の膜厚は、基板表面のマスキングおよび I T0の密着性を付与する観点から、好ましくは 10〜 200nm、より好ましくは 10〜 120nmである。

また、金属酸化物膜の熱膨張係数と硬化被膜を有する基板の熱膨張係数の差に起因する金属酸化物膜形成後の常温における基板の変形を抑える観点から、金属酸化物膜を形成する際の基板温度条件は. できるだけ常温に近い低い温度であることが望ましく、 100°C以下が好ましい。

E . I T0膜

金属酸化物膜を有する基板上に I TO ( I nd i um T i n Ox i de ；ィンジゥム · スズ混合酸化物）膜を形成する方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、直流方式やマグネト口ン方式のスパッ夕リング法等の方法がある。

I T0膜の膜厚は、特に限定されないが、抵抗値および成膜時間との関係から 15〜 500nmの範囲内であることが好ましい。

I T0膜の表面構造は、 I T0膜の耐久性を考慮した場合、グレイン状に形成されていることが好ましい。グレイン状とは、電子顕微鏡や原子間力顕微鏡等の形態観察により I T0膜表面に図 3に示すような粒界が観察される構造をいう。なお、グレインのサイズは、直径 500nm以下であるのが好ましい。

I T0膜形成時の基板温度条件は、 I T0膜と基板の熱膨張係数の差に起因する IT0膜形成後の常温における基板の変形（ IT0面が凸となる基板変形）を抑える観点から、 100°C以下が好ましい。

F . 液晶表示装置

液晶表示装置用電極基板は、透明な架橋構造の樹脂からなる前記樹脂基板上に、ガスバリァ性向上のためのボリビニルアルコールを含む前記硬化被膜と、ハ一ドコート効果向上のためのシリ力微粒子を含む前記シロキサン系硬化皮膜と、基板変形を抑えるために基板温度 100°C以下の条件で密着性向上のための前記金属酸化物膜および前記 I T0膜とをこの順序で形成して得られる。この基板によって、透明性、耐熱性、ガスバリア性、耐擦傷性および基板変形抑制効果が得られる。

ただし、信頼性評価の結果が良好な場合は、金属酸化物膜を省略した構成であつてもよい。

前記電極基板を透明導電膜付きとする場合には、機械的特性を考慮して、その厚みが 0. 1〜 5 mmであることが好ましい。また、液晶ディスプレイ用に使用する場合は 0. 1〜 0. 8JMであるのがさらに好ましい。 0.1mm未満では形態保持性が不充分となり、 0.8龍を超えると薄型および軽量効果が少なくなるからである。

この液晶表示装置用電極基板は、（ i ) TN (Twisted Nematic)型. STNCSuper Twisted Nematic)型、強誘電液晶（FLC : Ferroelectric Liquid Cristal) 型等の単純マトリックス型、（ii) PD (Polymer Disparsion) 型、 (iii) ίΜ (Metal-Insulator-Metal)型、 TFT (Thin-Film Transistor) 型等のアクティブマトリックス型等の液晶ディスプレイに適用可能である。なお、この電極基板は、製造プ口セスが比較的単純であることから、単純マトリックス型液晶ディスプレイに好ましく用いられる。

本発明の液晶表示装置用電極基板を用いた液晶表示装置の製造方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、単純マトリックス型液晶ディスプレイの場合 {液晶デバイスハンドブック (日本学術振興会第 142委員会編、日刊工業新聞社発行、 1989) p. 531参照 } 、基板洗浄工程、透明導電膜形成工程、透明導電膜微細加工（レジスト塗布、現像、エッチングおよびレジスト洗浄除去）工程、配向膜形成工程、ラビング処理工程、洗浄工程、シール剤印刷工程、基板貼り合わせ工程、加熱，加圧工程、真空脱気工程、液晶注入工程、注入口封止工程、液晶セル分断工程、偏光板 · 光反射板等の貼り付け工程を順次経ることによって、液晶表示装置が得られる。これらの液晶表示装置製造工程においては、液晶表示装置用電極基板の耐熱性や機械的特性等の諸特性を考慮して、製造条件が設定されるべきである。

特に好ましい液晶表示装置の製造方法の一例を以下に示す。

本発明に係る電極基板を洗浄し、ロールコート方式にてフオトレジストを 1〜 3 mの厚さにコーティングし、 80〜 130°Cにて数分間のプリべークを行う。その後、任意のフォトマスクを使用して露光する。現像液としては、 0.6重量％NaOH水溶液（25°C) を用いる _c 露光量および現像時間等については、フォトレジストの感度、プリベーク条件等から最適な条件を設定する。

現像後、 3〜8.6 Nの HBr水溶液（30〜45°C) で IT0膜をエッチングし、 3重量％NaOH水溶液（30°C) を用いてフォトレジストの洗浄除去を行い、透明導電膜電極基板を得る。

透明導電膜電極パターンが形成された基板上に、オフセット印刷方式により、シリカコーティング材を 50〜150nm の膜厚で印刷し、 150 〜 170°C、ピーク 60分の焼成を行うことでトップコートを成膜する。このトップコートにより、貼り合わせた上下基板の IT0膜間での導電性異物によるリークを防止することができる。

トップコート形成処理と同時に、トップコート膜上にオフセット印刷によりポリィミド等の配向膜材料を 30〜60nmの膜厚で印刷し、 150 〜 170°C、ピーク 90分設定で焼成を行うことより配向膜を形成する。さらに、一定の毛足長さを持つ化学繊維布により、配向膜を一定方向に擦って物理的な微小キズをつける。ただし、上部および下部基板（セグメント基板およびコモン基板）ではその方向は異なり、電気光学諸特性の要求により、ラビング方向クロス角度を変える。この後、 40〜50°Cの温水により洗浄し、次工程へと移る。

上部基板（セグメント基板）に、スクリーン印刷により所定のパターンで熱硬化型エポキシ系シール材を印刷する。一方、下部基板 (コモン基板）には、液晶層厚みを確保するためのスぺーサ一であるプラスチックビーズを均一に分散するように散布する。そして、両基板を、上下電極パターンが所定の位置仕上がりに重なるように貼り合わせる。この後、圧力 7.8X 10⁴ 〜 1.5X 10⁵ Pa(0.8〜1.5k gf/cm²). 温度 100〜140 °Cにてホットプレスを行い、 140 〜160 °Cでシールを硬化させる。この結果、注入口を除き、 1 対の基板をシールにより接着させた容器形態のセルを得る。このセルを注入機にセッティングし、真空引きを行い、その真空系の中でセル注入口を液晶に浸潰し、大気圧に戻したときの圧力差により、液晶を注入する。

セル内を液晶で充塡した後、 UV硬化型エポキシ材料によりセル注入口を封止する。 1対の表面処理を行ったセルに、所定の角度をもつた偏光板を口—ラーにより貼り付け、図 1 に示す液晶表示装置を得る。ただし、金属酸化物膜を用いる場合には図 2のようになる。

図 1 および図 2において、 1 は偏光板、 2はシリカ微粒子を含むシロキサン系硬化被膜、 3はポリビニルアルコールを含む硬化被膜、 4 は透明な架橋構造樹脂基板、 5は金属酸化物膜、 6は I T0透明導電膜電極、 7はトップコート、 8は配向膜、 9はシール、そして 1 0 は液晶層である。

以下実施例により、本発明をさらに説明する。

実施例 1

(1) 樹脂基板の作成

まず、透明な架橋構造の樹脂からなる樹脂基板を、

イソプロピルマレイミド 26. 5 g

スチレン 18. 5 g

ジビニルベンゼン 5. 0 g

を混合して溶解させ、次いでキャスト重合により注型成型することにより得た。なお、キャスト重合は、次のように行った。すなわち、大きさ 300随 X 300mm 、厚さ 5 mmの 2枚のガラス板の外周周辺部に軟質塩化ビニル製ガスケットを貼り、 2枚のガラス板の距離が 0. 4 ramになるように組み立てた。この組み立てたガラス板の中へ、前記の単量体混合物を注入し、 70°Cで 8時間、 1 00°Cで 1 時間、さらに 1 50°Cで 1 時間重合させて、透明な架橋構造の樹脂からなる成形板 (以下、基板（ I a ) という）を得た。

この基板（ I a ) のガラス転移温度は 180° (：、全光線透過率は 90 %、室温における曲げ弾性率は 398kg/mm² 、曲げ強度は 9 kg/mm²であり、また耐溶剤性は良好であった。

(2) エポキシシランで架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜の作成

( a ) ROM組成物（ B - 1 ) の調製

回転子を備えた反応器中に 7 —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 95.3gを仕込み、液温を 10°Cに保ち、マグネチックスターラーで撹拌しながら、 0.01規定の塩酸水溶液 21.8 gを徐々に滴下した。滴下終了後、冷却を停止し、 7—グリシドキシプロビルトリメトキシシランの加水分解物を得た。

この加水分解物 5 gを、ポリビニルアルコール 50重量％の水溶液 90gに加え、さらに撹拌下で水 260 g、 1 , 4 -ジォキサン 50g、メタノール 116.7gおよびアルミニウムァセチルァセトナート 5 g をそれぞれ添加し、充分撹拌混合してコーティング組成物（B— 1 ) とした。

( b ) 塗布およびキュア

前記基板（ I a ) をコーティング組成物（B— 1 ) に浸漬することにより、前記基板（ I a) にコーティング組成物（B— 1 ) を塗布し、次いで 100°C/ 5分の予備硬化を行い、さらに 140°CZ2時間加熱した。これによつて、成形板（ l a ) 上にエポキシシランで架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜を設け、塗布基板 ( l b) を得た。

(3) シリ力微粒子を含むシロキサン系硬化被膜

( a ) コーティング組成物（C一 1 ) の調製

回転子を備えた反応器中に 7—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 91.1 gを仕込み、液温を 10°Cに保ち、マグネチックス夕一ラーで撹拌しながら 0.05規定の塩酸水溶液 13.2 gを徐々に滴下した。滴下終了後、冷却を停止し、ァ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物を得た。

この加水分解物に、 n—プロピルアルコール 178. lg、ベンジルアルコール 29.7g、ジアセトンアルコール 59.6g、ァセチルァセトン 23.7g、界面活性剤 1.3gおよびビスフヱノール一 A型エポキシ樹脂 64.0gを添加混合し、さらにコロイド状シリカゾル 426.5 gおよびアルミニウムァセチルァセトネート 7.5gを添加し、充分撹拌した後、コーティング組成物（C一 1 ) とした。

( b ) 塗布およびキュア

前記基板（ I b) を前記コーティング組成物（C一 1 ) に浸漬することで、前記基板（ l b) に前記コーティング組成物（C一 1 ) を塗布し、次いで 100°CZ10分の予備硬化を行い、さらに 110°CZ 4時間の加熱をした。これにより、基板（ l b) 上に透明な硬化被膜（シロキサン系硬化被膜）を有する基板（ I c ) を得た。

(4) IT0膜の形成 '

IT0透明導電膜の形成には、マグネト口ンスパッ夕リング法を用いた。スパッタリング装置には、円筒状のペルジャの外周にマグネトロン型ターゲットが配置され、このターゲッ卜の近傍に設置された導入孔よりスパッ夕リングガスが導入される装置を用いた。この装置では、ペルジャ外周に配置されたターゲットとして 3種類の異なる材料の夕一ゲットが配置できるようになつており、 SiOx膜と I TO膜等の異なる材料の成膜が、真空を維持したままで連続して可能である。

ここでは、ペルジャ内を所定真空度に保ちながら、このターゲットに電圧を印加してスパッ夕リングを行った。また、成膜を行う基板をペルジャ内に設置された基板保持治具に取り付け、スパッ夕リング処理中のターゲッ卜の前面を一定スピードで回転させた。このとき、ペルジャ内の壁面に基板加熱用のヒーターを設置し、スパッ夕リングの間、基板を一定温度に保つようにした。

スパッタリング処理条件を以下に示す。

IT0膜厚 200nm

夕ーゲット材料 ITO (In+Sn酸化物焼結体）

導入ガス Arおよび 0₂

スパッタ真空度 2.67 X 10— ^!Pa {2.0 x 10'³Torr} 投入電力 3.0kW

基板温度 100°C

スノッ夕リングレイト 6 nmZ分

得られた液晶表示装置用電極基板（ I e ) の IT0膜表面を原子間力顕微鏡で観察した結果を図 3に示す。図 3から明らかなように、この IT0膜の表面はグレイン状であった。また、液晶表示装置用電極基板（ I e) は、 IT0面がわずかに凸状態の変形を示すものの、液晶表示装置製造ラインのコ口方式による搬送性は良好であった。比較例 1

IT0膜形成時の基板の温度を 130でにした以外は実施例 1 と同様の処理条件により成膜を行い、液晶表示装置用電極基板（lie) を作成した。

得られた液晶表示装置用電極基板（lie) は、 IT0面の中央が外周部より 30議以上凸となる大きな変形を示した。この基板（lie) についてコ口方式による搬送性を評価したところ、コ口の間に基板 (lie) がもぐり込む形の搬送不良が発生した。

実施例 2

実施例 1における基板（ I c ) 上に金属酸化物膜（SiOx) および ITO膜を、スパッ夕リング装置を用いて以下に示す処理条件により連続的に成膜し、液晶表示装置用電極基板（III e ) を作成した。

金属酸化膜の形成

金属酸化物膜 SiOx 20nm

ターゲット材料 Si0₂

導入ガス Arおよび 0₂

スパッ夕真空度 1.33x lCPa U. Ox 10— ³Torr} 投入電力 0.3kW

基板温度 100°C

スハ。ッタリングレイト 1 nmZ分

IT0 膜の形成

ITO膜厚 200nm

ターゲット材料 ITO (In+Sn酸化物焼結体）

導入ガス Arおよび 0₂

スパッ夕真空度 2.67 X 10^_1Pa {2. Ox 10"³Torr} 投入電力 3.0kW

基板温度 100°C

スノッ夕リングレイト 6 nmZ分

得られた液晶表示装置用電極基板（III e ) は、〖T0面でわずかに凸状態の変形を示すものの、コロ方式による搬送性の良好なものでめった ο

実施例 3

実施例 1で得られた液晶表示装置用電極基板（ I e ) を用いて下記方法により液晶表示装置を作成した。

液晶表示装置用電極基板（ I e ) を洗浄後、ロールコ一夕一により 2 mの厚さでフォトレジストをコ一ティングし、 100°Cにてプリベークを行った。その後、フォトマスクを使用し、露光した。フオトレジスト現象は、 25 °Cの液温で 0. 6重量％NaOH水溶液を用いて行い、 40 °Cの 8. 6 N HBr水溶液を用いて I T0膜をエッチングした後、 30°Cの 3. 0重量％NaOH水溶液を用いてフォトレジストを剝離し、パターンニングを行った。

パターン化された液晶表示装置用電極基板（ I e ) 上に、オフセット印刷によりシリカコーティング材を 80nmの膜厚で印刷し、 150 °Cにて 60分間焼成を行い、トップコート膜を成膜した。

トップコ一ト膜上に、トップコ一ト膜処理と同様にオフセット印刷により配向膜材料を 40nmの膜厚で印刷し、 150°Cにて 90分間焼成を行って、配向膜を形成した。

一定の毛足長さを持つ化学繊維布により、配向膜を一定方向に擦り、物理的な微小キズをつけた。上部および下部基板（セグメント基板およびコモン基板）との間でその方向は異なるようにした。このラビング処理の後に、 40°Cの温水により上部および下部基板を洗浄した。

次に、上部基板上に、スクリーン印刷により所定のパターンで熱硬化性エポキシ系シール材を印刷した。一方、下部基板上に、液晶層厚みを確保するためのスぺーサ一であるプラスチックビーズを均 —に分散するように散布した。そして、上下電極パターンが所定の位置に重なるように両基板を貼り合わせた。次に、圧力 1 . 18 X 10 ⁵ Pa { 1 . 2kgf /cm² } 、温度 140°Cにてホットプレスを行い、 140°Cでシールを硬化させた。こうして、 1対の電極基板を、注入口を除きシールされた容器の形態とした。

前記形態のセルを注入機にセッティングし、真空引きを行った。真空系にてセル注入口を液晶に浸潰させ、大気圧に戻し、圧力差により液晶を注入した。セル内に液晶を充塡した後、 UV硬化型ェポキシ材料により封止した。次に、基板間に液晶を充塡したセルに、所定の角度を持った偏光板をローラーにより貼り付け、図 1 に示すような液晶表示装置を作成した。

前記方法により得られた液晶表示装置（STN型）は、鮮明なドット表示が可能であった。

実施例 4

実施例 2で得られた基板（I I I e ) を用いて、実施例 3 と同様の方法により図 2に示すような液晶表示装置を作成した。

得られた液晶表示装置（STN型）は、鲜明なドット表示が可能であつた。

実施例 5

(1) 樹脂基板の作成

まず、透明な架橋構造の樹脂からなる基板を、

イソプロピルマレイミド 23. 5 g

シクロへキシルマレイミド 5. 0 g

スチレン 15. 5 g

ジビニルベンゼン 6. O g

を混合して溶解させ、キャスト重合により注型成形することにより得た。なお、キャスト重合は、次のように行った。すなわち、大きさ 300匪 X 300mm 、厚さ 5隨の 2枚のガラス板の外周周辺部に軟質塩化ビニル製ガスケットを貼り、 2枚のガラス板の距離が 0. 4mmになるように組み立てた。この組み立てたガラス板の中へ、前記の単量体混合物を注入し、 70°Cで 8時間、 100°Cで 1 時間、さらに 150 °Cで 1 時間重合させて、透明な架橋構造の樹脂からなる成形板（以下、基板（I V a ) という）を得た。

この基板（I V a ) のガラス転移温度は 180°C、全光線透過率は 90 %、室温における曲げ弾性率は 398kg /匪² 、曲げ強度は 9 kg/mm²であり、また耐溶剤性は良好であった。

(2) ポリビニルアルコールを含む硬化被膜の作成

( a ) コ一ティング組成物（ B— 2 ) の調製

回転子を備えた反応器中に 7 —グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 95.3gを仕込み、液温を 10°Cに保ち、マグネチックスターラーで撹拌しながら 0.01規定の塩酸水溶液 21.8 gを徐々に滴下した, 滴下終了後、冷却を停止し、 7 -グリシドキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物を得た。

この加水分解物 5 gを、ポリビニルアルコール 50重量％の水溶液 90gに加え、撹拌下で水 260g、 1， 4 一ジォキサン 50gおよびァルミニゥムァセチルァセトナート 5 gをそれぞれ添加した。さらに. コロイド状シリカゾル 166.7 gおよびアルミニウムァセチルァセトネート 5 gを添加し、充分撹拌混合してコーティング組成物（ B— 2 ) とした。

(b ) 塗布およびキュア

前記 (2)— ( a ) により得られた基板（IVa ) をコーティング組成物（ B— 2 ) に浸漬することにより基板（IVa ) にコーティング組成物（ B— 2 ) を塗布し、次いで lOiTCZ 5分の予備硬化を行い、さらに 140でノ 2時間加熱した。これにより、成形板（IVa ) 上にエポキシシランで架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜が形成された基板（IVb ) を得た。

(3) シリ力微粒子を含むシロキサン系硬化被膜

( a ) コーティング組成物（ C一 2 ) の調製

回転子を備えた反応器中に 7 -グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 91.1 gを仕込み、液温を 10°Cに保ち、マグネチックス夕一ラーで撹拌しながら 0.05規定の塩酸水溶液 13.2 gを徐々に滴下した。滴下終了後、冷却を停止し、ァ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの加水分解物を得た。

この加水分解物に、 n—プロピルアルコール 178. lg、ベンジルアルコール 29.7g、ジアセトンアルコール 59.6g、ァセチルァセトン 23.7g、界面活性剤 1.3gおよびビスフヱノール— A型エポキシ樹脂 64. Ogを添加混合し、さらにコロイド状シリカゾル 426.5 gおよびアルミニウムァセチルァセトネ一ト 7.5gを添加し、充分撹拌した後、コーティング組成物（ C— 2 ) とした。

( b ) 塗布およびキュア

前記基板（IVb) を前記コーティング組成物（C一 2 ) に浸潰することで前記基板（IVb ) に前記コ一ティング組成物（ C一 2 ) を塗布し、次いで 100°CZ10分の予備硬化を行い、さらに 110で 4 時間加熱した。これにより、基板（IVb) 上に透明な硬化被膜（シ口キサン系硬化被膜）を有する基板（IVc ) を得た。

(4) I TO膜の形成

前記基板（IVc ) 上に実施例 1 と同様の条件で〖T0膜を形成し、液晶表示装置用電極基板（IVe ) を作成した。

成膜後の IT0膜表面を原子間力顕微鏡で観察した結果、この IT0 膜の表面がグレイン状であることが確認された。また、得られた液晶表示装置用電極基板（IVe ) は、 IT0面がわずかに凸状態の変形を示すものの、液晶表示装置製造ラインのコ口方式による搬送性は良好であつた。

実施例 6

実施例 5における基板（IVc ) 上に、金属酸化物膜（SiOx) および IT0膜をスパッタリング装置を用いて、実施例 2に示す処理条件により連続的に形成し、液晶表示装置用電極基板（V e ) を作成した。

得られた液晶表示装置用電極基板（V e ) は、 IT0面にわずかに凸状態の変形を示すものの、コ口方式による搬送性の良好なものであった。

実施例 7

実施例 5で得られた液晶表示装置用電極基板（IVe ) を用いて、実施例 3 と同様の方法により液晶表示装置を作成した。

実施例 8

実施例 6で得られた液晶表示装置用電極基板（V e ) を用いて、実施例 3 と同様の方法により液晶表示装置を作成した。

比較例 2

0.3mmの厚さの熱可塑性樹脂板（PES)と、 20nmの厚さの SiOxアンダーコート膜と、 200nmの厚さの IT0透明導電膜と、配向処理された配向膜とからなる電極基板を有する液晶表示装置を製造した。

評価

実施例 3 , 4， 7 , 8および比較例 2で得られた液晶表示装置の信頼性を下記項目について評価した。

①エージング評価

40°C， 95%RHの雰囲気下に液晶表示装置を所定時間保存し、 IT0 膜クラックによる電極断線を通電及び顕微鏡観察により評価した。また、気泡の発生状況を目視及び顕微鏡により評価した。評価結果を表 1 に示す。

②ボールペン押圧およびォートクレーブ評価

作成した液晶表示装置の表示中央部にボールペン（（株）コクョ製 PR- 801) のペン先を 400 gの荷重で押し付けた後、オートクレープ装置 {55°C， 4.90 x 10⁵Pa( 5 kgf/cm²)} 内で 12時間加熱、加圧し、大気圧開放直後および 24時間後の気泡および断線の発生状況を目視および顕微鏡を用いて評価した。評価結果を表 2に示す。

表 1

液晶表示装置の高湿度エージング評価（評価サンプル数 10セル）

Γ\ . 卑常なし

X ：断線または気泡が発生

表 2

液晶表示装置のボルペン押圧およびォートクレーブ評価

(評価サンプル 10セル）

. 卑な ί

X ：線または気泡が発生産業上の利用可能性

本発明に係る液晶表示装置用電極基板及び液晶表示装置は、透明な架橋構造の樹脂からなる基板と、ガスバリア性向上のためのポリビニルアルコールを含む硬化被膜と、ハードコート効果向上のためのシリ力微粒子を含むシロキサン系硬化被膜と、基板変形を抑えるために基板温度 100°C以下の条件で成膜された I T0膜とをこの順序で有するので、耐熱性、耐擦傷性、平坦性及びガスバリア性が向上する。また、シロキサン系硬化被膜と I T0膜との間金属酸化物膜を付加した構成の場合は、 I T0膜の密着力及びガスバリァ性がさらに向上する

Claims

請求の範囲

1 . 下記 A， B , Cおよび E層がこの順序で積層された液晶表示装置用電極基板。

A層：マレイミド系単量体を 20重量％以上含む共重合体であり、架橋構造をもち、ガラス転移温度が 160°C以上 200°C以下である透明樹脂からなり、厚さが 0. 1〜 0. 8態である樹脂基板

B層：一般式（ 1 ) で表されるエポキシシランおよび Zまたはその加水分解物で架橋されたポリビニルアルコールを含む硬化被膜

R ' S i X₃ ( 1 )

(ここで、 R ¹ はグリシジル基を含む炭素数 1〜10の有機基であり、 Xは加水分解性基である）

C層：シリ力微粒子を含むシロキサン系硬化被膜

E層：基板温度 100°C以下において、表面が直径 500nm以下のグレイン状に形成された、厚さ 15〜 500nmの I T0膜

2 . 前記 A層の透明樹脂が、 200kgZ随 ² 以上の室温における曲げ弾性率を有する請求項 1 記載の電極基板。

3 . 前記 A層の透明樹脂が、 60 %以上の無着色時の全光線透過率を有する請求項 1記載の電極基板。

4 . 前記 A層の透明樹脂が、ポリメタクリル酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスルフィド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フヱノール系樹脂、ジァリルフタレート系樹脂、ポリィミド系樹脂およびポリフォスファゼン系樹脂から選ばれる請求項 1記載の電極基板。

5 . 前記透明樹脂が、ポリオレフイン系樹脂である請求項 4記載の電極基板。

6 . 前記ポリオレフィン系樹脂が、下記一般式（ 2 ) で表されるマレイミド系単量体を 20〜 98重量％および不飽和基を 2個以上有する多官能単量体を 2〜80重量％含有し、かつ、前記一般式（ 2 ) で表される単量体と前記不飽和基を 2個以上有する多官能単量体との合計重量割合が 30重量％以上である組成物を重合してなる共重合体である請求項 5記載の電極基板。

CR: CR

C C

^ \ / · ( 2 )

0 N 0

I

R ⁴ 上式中、 R ² および R ³ は、それぞれ独立に、水素、メチル基またはェチル基を表し、 R ⁴ は水素または炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。 R ² および R ³ のメチル基およびェチル基および R ⁴ の炭化水素基は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲノ基、シァノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の各種置換基で置換されていもよい。

7 . 前記 B層の硬化被膜におけるポリビニルアルコールが、 250 〜3000の平均重合度を有する請求項 1記載の電極基板。

8 . 前記 B層の硬化被膜が無機微粒子を含む請求項 1記載の電極基板。

9 . 前記無機微粒子がコロイド状に分散したゾルである請求項 8 記載の電極基板。

1 0. 前記無機微粒子が、透明被膜中に 1 重量％以上 80重量％以下の量で存在する請求項 8記載の電極基板。

11. 前記無機微粒子の平均粒子径が 1 ππ！〜 200nm である請求項 8 記載の電極基板。

12. 前記 C層のシロキサン系硬化被膜が、シリカ微粒子とシリコ一ン系高分子とを含有する請求項 1記載の電極基板。

13. 前記シリコーン系高分子が、下記一般式（ 3 ) で示される有機ゲイ素化合物またはその加水分解物から得られたポリマである請求項 12記載の電極基板。

i aR b lA4 - a - b ( ύ ソ

上式中、 R ⁵ は炭素数 1 〜10の有機基であり、 R ⁶ は炭素数 1〜 6の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、 Xは加水分解性基であり、 aおよび bは 0 または 1 である。

14. 前記シロキサン系硬化被膜が、さらにアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース類、ポリビニルアルコール系樹脂、尿素樹脂、ナイ口ン樹脂またはポリカーボネ一ト系樹脂を含む請求項 12記載の

15. 前記シリカ微粒子は、透明被膜中に 1 重量％以上 80重量以下の量で存在する請求項 12記載の電極基板。

16. 前記シリカ微粒子の平均粒子径が 1 〜 200nmである請求項 12 記載の電極基板。

17. 前記 C層および E層の間に下記 D層を有する請求項 1記載の電極基板 o

D層：基板温度 100°C以下において形成された、厚さ 10〜 200nm の Si， A1および Tiから選ばれた金属からなる金属酸化物膜

18. 前記金属酸化物膜の膜厚が 10〜 120nmである請求項 17記載の

19. 請求項 1 または請求項 2に記載の配向処理された 1対の前記電極基板と、前記電極基板間に注入された液晶からなる液晶層とを備えた液晶表示装置。

20. 前記電極基板が、 0. 1〜 5 誦の厚さを有する透明導電膜を有する請求項 1 9記載の装置。

21 . 単純マトリックス型またはァクティブマトリックス型の液晶ディスプレイである請求項 1 9記載の装置。