WO1995008604A1 - Flüssigkristalline verbindungen - Google Patents

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WO1995008604A1
WO1995008604A1 PCT/EP1994/003069 EP9403069W WO9508604A1 WO 1995008604 A1 WO1995008604 A1 WO 1995008604A1 EP 9403069 W EP9403069 W EP 9403069W WO 9508604 A1 WO9508604 A1 WO 9508604A1
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Karl-Heinz Etzbach
Andreas Johann Schmidt
Karl Siemensmeyer
Gerhard Wagenblast
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • a large number of liquid crystalline compounds are known. As a rule, however, these do not solidify glassy.
  • glass-like solidifying compounds with liquid crystalline properties are, for. B. in DE-A 37 03 640, DE-A 38 27 603, DE-A 38 30 968 and in EP-A-504 660.
  • Common to the compounds described in the first three applications is that they also crystallize easily from the glass state and thus the orientation in the frozen state is not stable. Also, in the case of crystallization, any mixtures that are used are no longer stable, since in the crystal the requirements for the molecules to form mixed crystals are much more stringent than the requirements for miscibility in an anisotropic fluid.
  • the compounds described in EP-A-504 660 form stable glasses.
  • Liquid-crystalline systems which have a defined structure and in which mesogenic groups are bonded to a central unit via a spacer
  • liquid-crystalline ferroelectric materials Compounds which have a phase behavior in which the phase sequence is passed through nematic, smectic A and smectic C during cooling would be desirable for use as liquid-crystalline ferroelectric materials. Furthermore, in order to reduce the pressure sensitivity of a display, the materials should have high flow viscosities and, above all, be stable against weak acids and bases. What is desired is- also good miscibility with other liquid-crystalline compounds.
  • X is an aromatic or aliphatic ring system
  • n is an integer from 2 to 6, the symbols
  • M is a mesogenic group
  • B are a side chain.
  • X is preferably trisubstituted phenyl or cyclohexyl, the substituents being in particular in the meta position to one another.
  • radicals Y in particular -OCO-, -O- and -COO- are preferred.
  • spacers All groups known for this purpose can be used as spacers;
  • the spacers are usually linked to X via ester or ether groups or a direct bond.
  • the spacers generally contain 2 to 30, preferably 2 to
  • p 1 to 12.
  • the known mesogenic groups can in turn be used as residues M.
  • radicals containing aromatic or heteroaromatic groups are suitable.
  • the mesogenic residues correspond in particular to the formula III
  • R is preferably 1 or 2.
  • the radicals T are generally aromatic carbocyclic or heterocyclic ring systems which are optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, hydroxyl or nitro and which correspond, for example, to the following basic structures:
  • mesogenic groups M are e.g.
  • Side chains B are, for example, C 2 -C 30 -alkyl or
  • Individual radicals B are, for example, C 2 H 5 , C 3 H 7 , C 4 H 9 , C 5 H 11 , C 6 H 13 , C 7 H 15 ,
  • R 1 is a C 1 to C 12 alkyl radical, which can be chiral or achiral and R 2 is a radical R 1 , fluorine or chlorine.
  • Preferred radicals R 1 are, for example:
  • n # 3 i.e. basic production methods are known from the literature, for example the reaction with dicyclohexylcarbodiimide (DCC) for the preparation of esters. Details of the implementations can be found in the examples, in which information on parts and percentages, unless stated otherwise, relates to the weight.
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • the compounds of the formula I are liquid-crystalline and, depending on the structure, can form smectic, nematic or cholesteric phases. They are suitable for all purposes in which liquid-crystalline compounds are usually used.
  • the compounds of the invention occupy an intermediate position between low molecular weight and polymeric liquid crystalline compounds.
  • they can be produced reproducibly, have a largely uniform structure and nevertheless have viscosities like the polymers.
  • mixtures of compounds of the formula I it may be expedient to use mixtures of compounds of the formula I, it being possible for these mixtures to be prepared in situ or by mechanical mixing.
  • the compounds according to the invention are particularly suitable for use in displays and for the production of light-reflecting layers. Examples
  • phase transition temperatures were recorded by polarization microscopy. The temperature was checked in a Mettler microscope heating table FP80 / 82. The spontaneous polarization was determined according to the method of Miyasato et al. Jpn. J. Appl.
  • the catalyst is then suctioned off and destroyed with ethanol.
  • the filtrate is concentrated and the product is purified by silica gel filtration.
  • Example 26 a Reaction of 4-hydroxybenzoic acid with acetic anhydride 153 g (1.5 mol) acetic anhydride are dissolved in 150 ml glacial acetic acid and concentrated with 138.0 g (1.0 mol) 4-hydroxybenzoic acid and with 10 drops. Sulfuric acid added. The mixture warms to 59 ° C. and is heated to reflux for a further two hours. After cooling, a little glacial acetic acid is added, the product is filtered off with suction, washed with a little glacial acetic acid and water and then dried.
  • the precipitated, water-washed product is recrystallized from 2.5 l of isobutanol, dissolved in 1 l of ethyl acetate and hydrogenated with the addition of 10 g of Pd / C (10%) under atmospheric pressure until the hydrogen uptake has stopped. It is suctioned off from the catalyst and the evaporation residue of the filtrate is dried in vacuo at 50 ° C.
  • Example 41 and Example 42 have a decyl side chain.
  • Example 43 The synthesis of Example 43 was carried out analogously to Example 30. a.) 12-Hydroxy-dodecanoic acid 4- (5-octyl-pyrimidin-2-yl) phenyl ester
  • Example 44 The synthesis of example 44 was carried out analogously to example 30 a.) 2- (4-hydroxyphenyl) -5-octanoxyl-pyrimidine
  • Example 45 The synthesis of Example 45 is carried out analogously to Example 30. a) 2- (4-Hexyloxyphenyl) pyrimidin-5-ol

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Abstract

Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel (I): X(-Y-A-Y-M-Y-B)n, in der X ein aromatisches oder aliphatisches Ringsystem, n eine ganze Zahl von 2 bis 6, die Symbole Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -COO-, -OCO-, -O-, -CONH-, oder -CON(R)- mit R = C1 bis C4 alkyl, A ein Spacer, M eine mesogene Gruppe und B eine Seitenkette sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zur Verwendung in Displays oder zur Herstellung lichtreflektierender Schichten.

Description

Flüssigkristalline Verbindungen
Beschreibung
Es ist eine große Anzahl flüssigkristalliner Verbindungen bekannt. Diese erstarren jedoch in der Regel nicht glasartig. Definierte, glasartig erstarrende Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften werden z. B. in der DE-A 37 03 640, der DE-A 38 27 603, der DE-A 38 30 968 sowie in der EP-A-504 660 beschrieben. Gemeinsam ist den in den ersten drei Anmeldungen beschriebenen Verbindungen, daß sie auch aus dem Glaszustand heraus leicht kristallisieren und somit die Orientierung im eingefrorenen Zustand nicht stabil ist. Auch sind im Falle der Kristallisation eventuell eingesetzte Mischungen nicht mehr stabil, da im Kristall die Anforderung an die Moleküle zum Aufbau von Mischkristallen sehr viel strenger ist als die Anforderungen zur Mischbarkeit in einem anisotropen Fluid. Die in der EP-A-504 660 beschriebenen Verbindungen bilden stabile Gläser aus. Sie weisen ein hohes Dipolmoment parallel zur Moleküllängsachse auf und bilden nematische oder smektische A-Phasen. Aufgrund des Dipolmomentes entlang der Moleküllängsachse orientieren sich diese Materialien im elektrischen Feld parallel dazu, so daß sie weder ferroelektrische Eigenschaften aufweisen noch eventuell vorhandene helicale Überstrukturen im elektrischen Feld stabil sind.
Es sind weiterhin flüssigkristalline Systeme bekannt, die eine definierte Struktur aufweisen und bei denen mesogene Gruppen über einen Spacer an eine zentrale Einheit gebunden sind
(z.B. DE-A-40 11 811). Diese Materialien erstarren jedoch nicht glasartig, sondern kristallisieren aufgrund ihrer hohen Symmetrie sehr leicht. Ferner werden in Liquid Crystals 11 (5), 779 (1992) ferroelektrische Flüssigkristalle beschrieben, die über einen Spacer an eine zentrale Einheit gebunden sind. Diese Materialien weisen mesogene Strukturen auf, die gegen thermische Einflüsse sowie auch gegen schwache Säuren oder Basen und gegenüber Wasser instabil sind.
Wünschenswert für die Anwendung als flüssigkristalline ferroelektrische Materialien wären Verbindungen, die ein Phasenverhalten aufweisen, bei dem beim Abkühlen die Phasenfolge nematisch, smektisch A und smektisch C durchlaufen wird. Ferner sollten die Materialien, um die Druckempfindlichkeit eines Displays zu vermindern, hohe Fließviskositäten aufweisen und vor allem auch gegen schwache Säuren und Basen stabil sein. Erwünscht ist weiter- hin auch eine gute Mischbarkeit mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue, flüssigkristalline, glasartig erstarrende Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die smektische und nematische Phasen aufweisen, unempfindlich gegen Temperatur- und pH-Schwankungen und gegen Wasser sind und eine hohe Fließviskosität haben. Die Erfindung betrifft nun entsprechende Verbindungen der allgemeinen Formel I
X(-Y-A-Y-M-Y-B)n I, in der
X ein aromatisches oder aliphatisches Ringsystem, n eine ganze Zahl von 2 bis 6, die Symbole
Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -COO-, -OCO-, -O-, -CONH-, oder -CON(R)- mit R = Ci bis C4 Alkyl,
A ein Spacer,
M eine mesogene Gruppe und
B eine Seitenkette sind. X ist vorzugsweise trisubstituiertes Phenyl oder Cyclohexyl, wobei die Substituenten insbesondere in meta-Stellung zueinander stehen.
Von den Resten Y sind insbesondere -OCO-, -O- und -COO- bevorzugt.
Als Spacer können alle für diesen Zweck bekannten Gruppen verwendet werden; üblicherweise sind die Spacer über Ester- oder Ethergruppen oder eine direkte Bindung mit X verknüpft. Die Spacer enthalten in der Regel 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis
12 C-Atome und können in der Kette z.B. durch O, S, NH oder NCH3 unterbrochen sein. Als Substituenten für die Spacerkette kommen dabei noch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Methyl oder Ethyl in
Betracht. Repräsentative Spacer sind beispielsweise:
(CH2)P, (CH2CH2O)mCH2CH2, CH2CH2SCH2CH2 , CH2CH2NHCH2CH2 ,
Figure imgf000005_0001
,
Figure imgf000005_0002
,
Figure imgf000005_0003
oder
Figure imgf000005_0004
wobei
m 1 bis 3 und
p 1 bis 12 sind.
Als Reste M können wiederum die bekannten mesogenen Gruppen verwendet werden. Insbesondere kommen aromatische oder heteroaromatische Gruppen enthaltende Reste in Betracht. Die mesogenen Reste entsprechen insbesondere der Formel III
(-T-Y1)r-T III, in der die Reste
T unabhängig voneinander ein Aromat oder Heteroaromat,
Y1 unabhängig voneinander O, COO, OCO, CH2O, OCH2, CH=N oder N=CH oder eine direkte Bindung und r 1 bis 3 sind.
Vorzugsweise ist r 1 oder 2.
Die Reste T sind in der Regel aromatisch carbocyclische oder heterocyclische, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy oder Nitro substituierte Ringsysteme, die z.B. folgenden Grundstrukturen entsprechen:
,
Figure imgf000006_0001
Besonders bevorzugt sind als mesogene Gruppen M z.B.
,
Figure imgf000006_0002
1
,
Figure imgf000007_0001
,
Figure imgf000007_0002
,
Figure imgf000007_0003
,
Figure imgf000007_0004
,
Figure imgf000007_0005
,
Figure imgf000007_0007
Figure imgf000007_0006
oder ,
Figure imgf000007_0008
Seitenketten B sind beispielsweise C2- bis C30-Alkyl oder
-Alkenyl, vorzugsweise C2- bis Cn-Alkyl, wobei die Reste linear oder verzweigt, ein- oder mehrfach durch O, OCO, COO, . NH
Figure imgf000007_0009
oder N(CH3) unterbrochen und durch Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituiert sein können.
Einzelne Reste B sind z.B. C2H5, C3H7, C4H9, C5H11, C6H13, C7H15,
C8H17, C9H19, C10H21, C11H23, C12H25, , , Tridecyl,
Figure imgf000007_0010
Figure imgf000007_0011
CH2CH=CH2, (CH2)7CH=CH2 oder (CH2)8CH=CH2C Chirale Seitenketten B sind z.B. : , , ,
Figure imgf000008_0008
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0005
, ,
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0006
, oder
Figure imgf000008_0003
Figure imgf000008_0007
Figure imgf000008_0004
wobei R1 ein C1- bis C12-Alkylrest, der chiral oder achiral sein kann und R2 ein Rest R1, Fluor oder Chlor sind.
Bevorzugte Reste R1 sind z.B.:
CpH2p+ 1 , , , oder ,
Figure imgf000008_0012
Figure imgf000008_0011
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p ist dabei 1 bis 12.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I mit dem X benachbarten Y=COO, CONH oder und n=3 kann man z.B. Carbonsäure
Figure imgf000008_0013
Chloride der Formel
X(COCl)3 mit einer Verbindung der Formel
HO-A-Y-M-Y-B,
H2N-A-Y-M-Y-B oder
Figure imgf000008_0014
nach an sich bekannten Methoden umsetzen. Für n=3 und dem X benachbarten Y=OCO kann man Verbindungen der Formel
X(OH)3 mit Verbindungen der Formel
C10C-A-Y-M-Y-B analog reagieren lassen. Für Y=0 bietet sich die Umsetzung von Hydroxyl mit Halogenalkyl an.
Für Verbindungen mit n#3 gilt entsprechendes, d.h. es sind prinzipielle HerStellungsmethoden aus der Literatur bekannt, beispielsweise sei die Umsetzung mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) zur Herstellung von Estern genannt. Einzelheiten der Umsetzungen können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nichts anderes vermerkt, auf das Gewicht beziehen.
Die Verbindungen der Formel I sind flüssigkristallin und können in Abhängigkeit von der Struktur smektische, nematische oder cholesterische Phasen ausbilden. Sie sind für alle Zwecke geeignet, bei denen man üblicherweise flüssigkristalline Verbindungen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen nehmen eine Zwischenstellung zwischen niedermolekularen und polymeren flüssigkristallinen Verbindungen ein. Sie sind im Gegensatz zu den Polymeren reproduzierbar herzustellen, weisen weitgehend einheitliche Struktur auf und haben trotzdem Viskositäten wie die Polymeren.
Zur Einstellung gewünschter Eigenschaften kann es zweckmäßig sein, Mischungen von Verbindungen der Formel I zu verwenden, wobei diese Mischungen in situ oder durch mechanisches Mischen hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere für die Verwendung in Displays sowie zur Herstellung lichtreflektierender Schichten. Beispiele
Im folgenden seien einige in den Beispielen durchgängig benutzte Abkürzungen aufgeführt:
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
PP 4-Pyrrolidinopyridin
DMAP 4-N,N-Dimethylaminopyridin
K kristalline Phase
Gl Glasphase
I isotrope Phase
S Smektische Phase
Sc Smektische C-Phase mit ferroelektrischer Anordnung der
Mesogene
SA Smektische A-Phase
SCa Smektische C-Phase mit antiferroelektrischer Anordnung der
Mesogene
SX nicht zugeordnete smektische Phase
CH cholesterische Phase
N nematische Phase
* so gekennzeichnete flüssigkristalline Phasen sind chiral Z Zentrale Einheit, besteht aus den Resten X und Y
Die Phasenumwandlungstemperaturen wurden polarisationsmikroskopisch aufgenommen. Die Temperaturkontrolle erfolgte in einem Mettler Mikroskopheiztisch FP80/82. Die spontane Polarisation wurde nach dem Verfahren von Miyasato et al. Jpn. J. Appl .
Phys. 22, L230 (1986) bestimmt. Beispiel 1
Herstellung von 1,3,5-Benzoltricarbonsäure-tris-(6-[4-(4-pentyloxy-phenoxycarbonyl)-phenoxy]-hexyl}-ester a. Umsetzung von 4-Benzyloxybenzoesäure mit Thionylchlorid
1 mol 4-Benzyloxybenzoesäure wird mit 4 mol Thionylchlorid sowie 0.2 ml Triethylamin versetzt und solange zum Sieden erhitzt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Danach wird das restliche Thionylchlorid unter Vakuum abdestilliert und das Säurechlorid durch Zugabe von Petrolether (Siedebereich 50 bis 60°C) ausgefällt. Der feste Rückstand wird im Vakuum bei 40°C getrocknet.
Ausbeute: 23.6 g & 96 %. b. Umsetzung von 4-Benzyloxybenzoesäurechlorid mit Pentyloxyphenol
0.1 mol 4-Benzyloxybenzoesäurechlorid wurden in 150 ml Toluol gelöst und zum Sieden erhitzt. Bei Siedehitze wird eine Lösung aus 0.11 mol 4-Pentyloxyphenol, gelöst in einem Gemisch aus 50 ml Toluol und 0.2 mol Pyridin, innerhalb von 1 h zugetropft. Die Lösung wird 1 h weiterhin am Rückfluß erhitzt, dann wird abgekühlt und das Produkt nach Waschen mit Wasser der Entfernung des Lösungsmittels über Kieselgel (Toluol/Essigester 5:1)
chromatographiert.
Ausbeute: 32 g≙ 82 %. c. Hydrierung von 4-Benzyloxybenzoesäure-(4-pentyloxyphenyl)-ester
16.9 g (0.042 mol) 4-Benzyloxybenzoesäure-(4-pentyloxyphenyl)-ester wurden in 250 ml Ethanol gegeben und bei Raumtemperatur mit Raney-Nickel unter Wasserstoffatmosphäre bei Normaldruck hydriert. Anschließend wird der Katalysator abgesaugt und mit Ethanol vernichtet. Das Filtrat wird eingeengt und das Produkt durch Kieselgelfiltration gereinigt.
Ausbeute: 10.93 ≙ g 83 %. Umsetzung von 4-Hydroxybenzoesäure-(4-pentyloxyphenyl)-ester mit 6-Chlor-1-hexanol
0.07 mol 4-Hydroxybenzoesäure-(4-pentyloxyphenyl)-ester und
0.08 mol 6-Chlor-1-hexanol werden in 250 ml DMF gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0.15 mol fein gemahlenes Kaliumcarbonat gegeben und die Reaktionsmischung wird auf 80°C thermostatisiert. Die Reaktion wird dünnschichtchromatografisch verfolgt. Nach vollständigem Umsatz wird nach üblichen Verfahren aufgearbeitet und zum Schluß aus Ethanol mit einer Spur Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 23.8 g £ 85 %.
Umsetzung von 4-(6-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäure-(4-pentyloxyphenyl)-ester mit 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretrichlorid 0.02 mol 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretrichlorid wurden in 150 ml Toluol gelöst und zum Sieden erhitzt. Bei Siedehitze wird eine Lösung aus 0.063 mol 4-(6-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäure-(4-pentyloxyphenyl)-ester, gelöst in einem Gemisch aus 50 ml Toluol und 0.2 mol Pyridin, innerhalb von 1 h zugetropft. Die Lösung wird 1 h weiterhin unter Rückfluß erhitzt. Nach erfolgter Reaktion wird zur Trockne eingeengt und säulenchromatografisch gereinigt (Kieselgel, Toluol/Essigester 3/1). Anschließend wird aus Ethanol mit einer Spur Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 20.3 g ≙ 75 %.
Phasenumwandlungstemperaturen:
Gl 35 SX 83 SA 87 N 108 I
Analog Beispiel 1 wurden synthetisiert:
Figure imgf000012_0001
Beispiel 9
Umsetzung von 4-(6-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäure-(4-hexyloxyphenyl)-ester mit 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäuretrichlorid
0.02 mol 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäuretrichlorid wurden in 150 ml Toluol gelöst und zum Sieden erhitzt. Bei Siedehitze wird eine Lösung aus 0.063 mol 4-(6-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäure- (4-hexyloxyphenyl)-ester, gelöst in einem Gemisch aus 50 ml Toluol und 0.2 mol Pyridin, innerhalb von 1 h zugetropft. Die Lösung wird 1 h weiterhin unter Rückfluß erhitzt. Nach erfolgter Reaktion wird zur Trockne eingeengt und säulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Toluol/Essigester 3/1). Anschließend wird aus Ethanol mit einer Spur Toluol umkristallisiert.
Ausbeute: 19.8 g ≙ 72 %.
Phasenumwandlungstemperaturen:
K 101 (SA 78 N 95) I Analog Beispiel 9 wurden Beispiele 10 bis 14 synthetisiert:
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Beispiel 15
Synthese eines statistisch gemischten Oligomesogens
0.02 mol 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäuretrichlorid wurden in
150 ml Toluol gelöst und zum Sieden erhitzt. Bei Siedehitze wird eine Lösung aus 0.021 mol 4-(6-Hydroxyhexyloxy)-benzoesäure- (4-decyloxyphenyl)-ester, 0.021 mol 4-(8-Hydroxyoctyloxy)-benzoesäure-(4-decyloxyphenyl)-ester und 0.021 mol 4-(8-Hydroxyoctyloxy)-benzoesäure-(4-hexyloxyphenyl)-ester, gelöst in einem Gemisch aus 50 ml Toluol und 0.2 mol Pyridin, innerhalb von 1 h zugetropft. Die Lösung wird 1 h weiterhin unter Rückfluß erhitzt. Nach erfolgter Reaktion wird zur Trockne eingeengt und säulenchromatografisch gereinigt (Kieselgel, Toluol/Essigester 3/1). Anschließend wird im Hochvakuum bei 50°C getrocknet.
Theoretisch existieren in dieser, so hergestellten Mischung zehn unterschiedliche Verbindungen, die bei statistischer Verteilung ein ganz bestimmtes Massenspektrum aufweist.
Ausbeute: 22.6 g ≙ 72 %.
Massen (M+) aus der Time of Flight-Massenspektroskopie. (Die M+ - Werte für die unterschiedlichen Spezies können nach den verschiedenen Anordnungsmöglichkeiten, die aufgrund der statistischen Gesetze möglich sind, berechnet werden: theoretischer Anteil der Masse an der Gesamtheit = Anteil theoret. Der bei der Time of Flight-Massenspektroskopie bestimmte Anteil der Masse ist auf den M+ Peak bei 1488 g/mol normalisiert worden) .
Figure imgf000014_0002
Phasenumwandlungstemperaturen:
Gl 23 SA 77 N 82 I
Beispiel 16
Synthese von 1,3,5-Benzoltricarbonsäure-tris-{11-[4-(4-heptylbenzoyl)-phenoxy]-undecyl}-ester a. Darstellung von 4-Heptylbenzoesäure-(4-benzyloxyphenyl)-ester
10.0 g (0.05 mol) 4-Benzyloxyphenol werden zusammen mit 11.0 g (0.05 mol) 4-Heptylbenzoesäure und 0.75 g (0.005 mol)
4-Pyrrolidinopyridin in 250 ml abs. Dichlormethan gelöst und bei 0°C bis 5°C tropfenweise mit 15.4 g (0.075 mol) DCC versetzt. Nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der gebildete Harnstoff abgesaugt, das Filtrat eingeengt und aus dem Rückstand das Produkt durch Säulenchromatographie abgetrennt (Kieselgel, Laufmittel: Toluol/Essigsäureethylester 5:1).
Ausbeute: 16.9 g ≙ 84 %.
Darstellung des 4-Methylbenzoesäure-(4-hydroxyphenyl)-esters
16.9 g (0.042 mol) 4-Methylbenzoesäure-(4-benzyloxyphenyl)-ester wird in 250 ml Ethanol gegeben und bei Raumtemperatur mit RaneyNickel unter Wasserstoffatmosphäre bei Normaldruck hydriert.
Anschließend wird der Katalysator abgesaugt und mit Ethanol vernichtet. Das Filtrat wird eingeengt und das Produkt durch Kieselgelfiltration gereinigt.
Ausbeute: 10.93 g = 83 %. c. Darstellung von 4-Methylbenzoesäure-[4-(11-hydroxyundecyloxy)-phenyl]-ester
9.3 g (0.042 mol) 4-Methylbenzoesäure-(4-hydroxyphenyl)-ester werden in 80 ml absolutem Dimethylformamid (DMF) gelöst und mit 6.8 g (0.05 mol) Kaliumcarbonat versetzt. Dann werden 11.3 g (0.045 mol) 11-Brom-1-undecanol zugegeben und das Gemisch 24 h auf 80°C erhitzt. Zwischenzeitlich werden noch weitere 0.6 g Kaliumcarbonat zugegeben. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegeben, mit verdünnter Salzsäure sauer gestellt und der Niederschlag abgesaugt. Der Rückstand wird in Essigsäureethylester gelöst, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt wird säulenchromatografisch gereinigt (Kieselgel, Laufmittel: Toluol/Essigester 5:1).
Ausbeute: 6.54 g ≙ 39 % d. Darstellung von 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretris- {11-[4-(methylbenzoyl)-phenoxy]-undecyl}-ester
0.82 g (0.003 mol) 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretrichlorid werden in 215 ml abs. Toluol gelöst und auf 100°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung aus 53 ml abs. Toluol, 1.07 g
(0.013 mol) Pyridin und 3.7 g (0.0092 mol) 4-Methylbenzoesäure-[4-(11-hydroxyundecyloxy)-phenyl]-ester zugetropft. Nach 24 stündigem Rühren bei dieser Temperatur läßt man abkühlen und gießt auf 300 ml Eiswasser. Nach Zugabe von 3 ml konz. Salzsäure wird die organische Phase abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das Produkt wird säulenchromatografisch gereinigt (Kieselgel, Laufmittel: Toluol/Essigsäureethylester 5:1). Nach Einengen wird noch aus Ethanol, versetzt mit einer Spur Toluol, umkristallisiert.
Ausbeute: 2.59 g ≙ 73 %.
Phasenverha11en:
K 91 (S 54 N 76) I
Analog Beispiel 16 wurden die Verbindungen 17 bis 19 hergestellt:
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Beispiel 20
Umsetzung von 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretrichlorid mit
4-(3-Hydroxypropyloxy)-, 4-(6-Hydroxyhexyloxy)- und
4-(8-Hydroxyoctyloxy)-biphenyl-4'-carbonsäureethylester 11.29 g (0.033 mol) eines Gemisches aus 4-(3-Hydroxypropyloxy)-, 4-(6-Hydroxyhexyloxy)- und 4-(8-Hydroxyoctyloxy)-biphenyl-4'- carbonsäureethylester, berechnet als 4-(6-Hydroxyhexyloxy) -bi- phenyl-4'-carbonsäureethylester, werden in 50 ml abs. Dichlor- methan gelöst und mit 2.65 g ( 0.01 mol) 1,3,5-Benzoltricarbon- säuretrichlorid versetzt. Dazu werden 2.6 g (0.033 mol) Pyridin gegeben und das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei RT gerührt. Anschließend werden 5 ml Wasser und wenig verd. Salzsäure zugegeben, die org. Phase abgetrennt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand getrocknet .
Ausbeute: 8.55 g.
Phasenumwandlungstemperaturen:
Gl 18 SA 133 I Beispiel 21 a. Chlorierung von p-Hydroxybenzoesäureethylester
16.6 g (0.1 mol) p-Hydroxybenzoesäureethylester werden in 50 ml abs. Dichlormethan gegeben und mit 13.5 g (0.1 mol) Sulfurylchlorid versetzt. Anschließend werden tropfenweise 7.5 g (0.1 mol) Diethylether zugegeben. Die Temperatur steigt auf 30°C, es erfolgt starke HCl-Entwicklung. Man läßt über Nacht rühren. Da nach DC-Analyse noch nicht umgesetztes Ausgangsprodukt vorliegt, werden weitere 6.75 g (0.05 mol) Sulfurylchlorid zugegeben. Nach 1 h wird der angefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das monochlorierte Produkt wird nach Säulenchromatographie (Kieselgel, Laufmittel: Toluol/Essigsäureethylester 5:1) isoliert.
Ausbeute: 6.0 g - 30 %. b. Veretherung von 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäureethylester mit R-(-)-2-Octanol
4.5 g (0.022 mol) 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäureethylester werden zusammen mit 2.9 g (0.022 mol) R-(-)-2-Octanol in 35 ml abs.
Tetrahydrofuran gelöst und mit 8.7 g (0.033 mol) Triphenylphosphin versetzt. Bei 0-10°C werden langsam mit einer Spritze 5.6 ml (0.033 mol) Diethylazodicarboxylat zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 24 h bei RT gerührt. Anschließend wird das Gemisch am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Laufmittel: Toluol/Essigsäureethylester 5:1) gereinigt.
Ausbeute: 5.38 g ≙ 78 %. c. Darstellung der R-(-)-3-Chlor-4-(2-octyloxy)-benzoesäure
5.38 g (0.017 mol) R-(-)-3-Chlor-4-(2-octyloxy)-benzoesäureethylester werden in 80 ml Ethanol gelöst und mit 1.46 g (0.026 mol) KOH versetzt. Das Gemisch wird 3 h unter Rückfluß erhitzt;
anschließend wird die Lösung mit konz. Salzsäure sauer gestellt, Essigsäureethylester zugegeben und der ausgefällte Niederschlag abgesaugt. Der Rückstand wird verworfen, das Filtrat ergibt nach Einengen das gewünschte Produkt.
Ausbeute: 4.7 g ≙ 98 %. d. Umsetzung von 4-Hydroxy-4'-(11-hydroxyundecanyloxy)-biphenyl mit 3,4-Dihydropyran
42.72 g (0.12 mol) 4-Hydroxy-4'-(11-hydroxyundecanyloxy)-biphenyl werden in 200 ml abs. Chloroform gelöst, dazu wurden 10 Tropfen konz. Salzsäure gegeben, dann bei 0-5°C 10.08 g (0.12 mol) tropfenweise 3,4-Dihydropyran und es wird langsam auf RT erwärmt. Nach 2 h werden weitere 5.0 g 3,4-Dihydropyran zugetropft und solange auf 40°C erwärmt, bis kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Dann wird das Reaktionsgemisch zweimal mit NaCO3-Lösung ausgeschüttelt, die org. Phase abgetrennt und über Na2CO3 getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und das Rohprodukt durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Laufmittel: Toluol/Essigsäureethylester 5:1) gereinigt.
Ausbeute: 27.1 g ≙ 51 %. e. Umsetzung von R-(-)-3-Chlor-4-(2-octyloxy)-benzoesäure mit 4-Hydroxy-4'-[1-(2-tetrahydropyranyl)-undecanyloxy)-biphenyl
4.4 g (0.01 mol) R-(-)-3-Chlor-4-(2-octyloxy)-benzoesäure werden zusammen mit 2.9 g (0.01 mol) 4-Hydroxy-4'-[1-(2-tetrahydropyranyl)-undecanyloxy)-biphenyl in 80 ml abs. Dichlormethan gelöst und mit 0.15 g (0.001 mol) 4-Pyrrolidinopyridin versetzt. Bei 0-5°C werden anschließend 3.08 g (0.015 mol) Dicyclohexylcarbodiimid, gelöst in 3 ml abs. Dichlormethan, zugetropft und bei RT 24 h gerührt. Der gebildete Harnstoff wird abgesaugt, das Filtrat eingeengt und das gewünschte Produkt durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Laufmittel: Toluol/Essigsäureethylester 5:1) gereinigt.
Ausbeute: 4.2 g≙ 60 %. f. Abspalten der Tetrahydropyran-Schutzgruppe
4.2 g (0.006 mol) der unter e. hergestellten Verbindung werden in 50 ml abs. Ethanol gelöst und mit drei Tropfen konz. Salzsäure ca. 18 h bei 30°C gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Laufmittel: Toluol/ Essigsäureethylester 5:1) gereinigt.
Ausbeute: 1.7 g & 46 %. g. Darstellung des Oligomesogens aus 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretrichlorid und R-(-)-3-Chlor-4-(2-octyloxy)-benzoesäure- [4-(1-hydroxyundecanyl oxy)-biphenyl]-ester
Die Umsetzung und Reinigung der Reaktionsprodukte erfolgte analog der Vorschrift in Beispiel 1.
Ausbeute: 2.6 g≙ 73 %
Phasenverhalten:
K 84 (Gl 35 Sx * 78) Sc * 104 Ch 109 I
spontane Polarisation bei T = 90°C: 105 nC cm-2
Beispiel 22
Darstellung des Oligomesogens aus 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäuretrichlorid und R-(-)-3-Chlor-4-(2-octyloxy)-benzoesäure- [4-(1-hydroxyundecanyl oxy)-biphenyl]-ester
Die Umsetzung erfolgte analog der Vorschrift in Beispiel 8.
Ausbeute: 2.4 g & 70 % Phasenyerhallen:
K 90 (Gl 35 Sx 84) Sca * 104 I
spontane Polarisation bei T = 90°C: 90 nC cm-2 Analog Beispiel 21 bzw. Beispiel 22 wurden die folgenden Verbindungen synthetisiert:
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Beispiel 26 a. Umsetzung von 4-Hydroxybenzoesäure mit Acetanhydrid 153 g (1.5 mol) Acetanhydrid werden in 150 ml Eisessig gelöst und mit 138.0 g (1.0 mol) 4-Hydroxybenzoesäure sowie mit 10 Tropfen konz. Schwefelsäure versetzt. Die Mischung erwärmt sich auf 59°C und wird noch zwei weitere Stunden auf Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird wenig Eisessig zugegeben, das Produkt abgesaugt, mit wenig Eisessig und Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Ausbeute: 131.8 g ≙ 73 %. b. Umsetzung von (4-Carboxyphenyl)-acetat mit Thionylchlorid
130.5 g (0.73 mol) (4-Carboxyphenyl) -acetat werden bei RT in
172.6 g (1.45 mol) Thionylchlorid eingetragen und mit weiteren 86.3 g (0.73 mol) Thionylchlorid zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Thionylchlorid im WasserstrahlVakuum abdestilliert und der Rückstand im Ölpumpenvakuum destilliert. Ausbeute: 128.8 g, Kp. 109-112°C/2 mbar, 89 %.
Umsetzung von Ethyloctanat mit Hydrazinhydrat
125.0 g (2.5 mol) Hydrazinhydrat werden in 170 ml Ethanol bei Rückflußtemperatur und unter kräftigem Rühren langsam mit 214.3 g (1.25 mol) Ethyloctanat in 225 ml Ethanol versetzt. Der entstandene Rückstand wird abgesaugt und aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 143.4 g, Fp. 85-86°C, 73 %. d. Umsetzung von Octylhydrazid mit 4-Acetoyl-benzoesäurechlorid
53.7 g (0.34 mol) Octylhydrazid werden in 400 ml abs. Pyridin gegeben und bei 10°C mit 67.4 g (0.34 mol) aufgeschmolzenem
4-Acetoyl-benzoesäurechlorid unter heftigem Rühren versetzt. Die Temperatur steigt auf 30°C. Es wird noch weitere zwei Stunden bei RT gerührt, dann auf 1.0 kg Eis gefällt, der Rückstand abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 112.1 g, 99 %. e. Ringschluß zum 2-Heptyl-5-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-thiadiazol
64.0 g (0.2 mol) Produkt aus d. werden in 1.0 1 abs. Toluol gelöst und mit 96.0 g (0.26 mol) Lawesson-Reagenz versetzt. Dazu werden unter heftigem Rühren 20 ml Pyridin getropft und vier Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Gemisch wird am Rotationsverdampfer eingeengt, das Rohprodukt in 500 ml Pyridin gelöst und mit 44.0 g (0.1 mol) P4S10 versetzt. Zwei Stunden wird bei 60°C, weitere vier Stunden bei 80°C gerührt, dann abgekühlt, mit 50 ml Ethanol versetzt und auf 4.0 kg Eis gefällt. Nach einer Stunde Rühren wird der Feststoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen, dann mit 600 ml Methanol verrührt und mit 26.35 g (0.4 mol) 85%ige KOH-Lösung in 400 ml Methanol versetzt. 30 Minuten wird unter Rückfluß erhitzt, dann das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert, der Rückstand in 600 ml Wasser gelöst, mit konz. Salzsäure gefällt, abgesaugt und nach dem Waschen mit Wasser getrocknet.
Ausbeute: 28.9 g, Fp. 72-73°C, 52 %. f. Umsetzung von 2-Heptyl-5-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-thiadiazol mit 11-Bromundecanol
19.1 g (0.073 mol) 2-Heptyl-5-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-thiadiazol werden in 50 ml abs. DMF gelöst und mit 18.4 g (0.073 mol)
11-Bromundecanol sowie 10.1 g (0.073 mol) gepulvertem Kaliumcarbonat und 12.2 g (0.07 mol) Kaliumiodid versetzt. Nach sieben Stunden Rühren bei 80°C werden weitere 3.68 g (0.0124 mol)
11-Bromundecanol, 2.0 g (0.0146 mol) Kaliumcarbonat sowie 2.44 g (0.0146 mol) Kaliumiodid zugesetzt und es wird nochmals acht Stunden bei 80°C gerührt. Der Rückstand wird abgesaugt, mit DMF gewaschen, die org. Phase mit Wasser verrührt und der anfallende Rückstand abfiltriert. Nach Waschen mit Wasser wird das Produkt getrocknet.
Ausbeute: 25.6 g, Fp. 82-83°C, 82 %. g. Umsetzung von 2-Heptyl-5-[4-(11-hydroxyundecanyloxy)- phenyl]-1,3,5-thiadiazol mit 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretrichlorid
Die Durchführung der Reaktion erfolgte analog Beispiel 1.
Ausbeute: 12.9 g = 28 %.
Phasenumwandlungstemperaturen:
K 114 (Sc 84 SA 99) I Analog Beispiel 26 wurden Beispiele 27 bis 29 synthetisiert.
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Beispiel 30
a. 2-(4-Hydroxy-phenyl)-5-octyl-pyrimidin
135 g (1.85 mol) DMF werden unter Eiskühlung mit 137.7 ml
(1.5 mol) POCI3 versetzt und anschließend 15 min bei Raumtemp. gerührt. Nun werden 202 g (1 mol) Decanaldimethylacetal in 500 ml DMF gelöst zugetropft und nach beendeter Zugabe wird ca. 3 h weitergerührt. Anschließend gibt man 262.5 g (1 mol) 4-Benzyloxybenzamidin zu und rührt eine weitere Stunde nach. Dann werden langsam 1.1 1 Triethylamin zugegeben, wobei die Temperatur auf ca. 70°C ansteigt. Zu Erhaltung der Rührfähigkeit werden ca. 700 ml DMF hinzugefügt und anschließend wird das Triethylamin unter Normaldruck abdestilliert. Der Rückstand wird auf ca. 6 1 Eiswasser gegeben. Das ausgefallene, mit Wasser gewaschene Produkt wird aus 2.5 1 iso-Butanol umkristallisiert, in 1 1 Essigester gelöst und unter Zusatz von 10 g Pd/C (10% ) unter Normaldruck bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnähme hydriert. Es wird vom Katalysator abgesaugt und der Eindampfrückstand des Filtrates wird im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Ausbeute: 130.3 g ≙ 46 %. b. 8-[4-(5-Octyl-pyrimidin-2-yl)-phenoxyl]-octan-1-ol
42.0 g (0.14 mol) 2-(4-Hydroxy-phenyl)-5-octyl-pyrimidin werden in 400 ml DMF gelöst und mit 38.7 g (0.28 mol) K2CO3 und 36.0 g (0.21 mol) 8-Chlor-octan-1-ol versetzt. Anschließend wird unter DC-Kontrolle bis zur vollständigen Umsetzung auf 100°C erhitzt. Nun wird auf 3 1 Eiswasser gegossen, das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen im Vakuum aus Cyclohexan umkristallisiert.
Ausbeute: 38.55 g ≙ 67 %. c. 1,3,5-Benzoltricarbonsäure-tris-{8-[4-(5-octyl-pyrimidin- 2-yl)- phenoxyl]-octyl}-ester
Analog Beispiel 1 wurde die Umsetzung von 8-[4-(5-Octylpyrimidin-2-yl)-phenoxyl]-octan-1-ol mit 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretrichlorid durchgeführt.
Ausbeute: 10.6 g = 76 %.
Phasenverhalten:
K 91 (SA 90) I Beispiel 31
1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure-tris-{8-[4-(5-octyl-pyrimidin- 2-yl)-phenoxyl]-octyl}-ester
Analog Beispiel 9 wurde die Umsetzung von 8-[4-(5-Octylpyrimidin-2-yl)-phenoxyl]-octan-1-ol mit 1,3,5-Cyclohexantricarbonsäure durchgeführt.
Ausbeute: 20.6 g ≙ 74 %.
Phasenverhalten:
K 78 (SA 75) I
Analog Beispiel 30 bzw. Beispiel 31 wurde die Synthese der folgenden Verbindungen durchgeführt.
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Beispiel 39
Synthese eines gemischten Oligomesogens mit Pyrimidin-Mesogenen Die Synthese erfolgte analog Beispiel 30. Eingesetzt wurden 0.0024 mol 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretrichlorid, 0.0027 mol 8-[4-(5-Octyl-pyrimidin-2-yl)-phenoxy]-octan-1-ol, 0.0027 mol 8-[4-(5-Octyl-pyrimidin-2-yl)-phenoxy]-hexan-1-ol und 0.0027 mol 8-[4-(5-Octyl-pyrimidin-2-yl)-phenoxy]-undecan-1-ol.
Ausbeute: 2.6 g ≙ 70 %.
Phasenverhalten
Gl <25 SA 71-82 I Analog Beispiel 39 wurden die Verbindungen von Beispiel 40 bis 42 synthetisiert. Beispiel 41 und Beispiel 42 weisen eine DecylSeitenkette auf.
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Beispiel 43
Die Synthese von Beispiel 43 wurde analog Beispiel 30 durchgeführt. a.) 12-Hydroxy-dodecansäure- 4-(5-octyl-pyrimidin-2-yl)- phenylester
0.034 mol 2-(4-Hydroxy-phenyl)-5-octyl-pyrimidin, 0.051 mol DCC und 0.1g DMAP werden in Ch2CI2 bei Raumtemp. 24 h gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Cyclohexan umkristallisiert.
Ausbeute: 12.65 g ≙ 77 %. b) 1,3,5-Benzoltricarbonsäure-tris-{11-[4-(5-octylpyrimidin-2-yl)-phenoxycarbonyl]-undecyl}ester
Analog Beispiel 30 Eingesetzt werden 0.005 mol 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretrichlorid und 0.015 mol 12-Hydroxy-dodecansäure-4-(5-octyl-pyrimidin-2-yl)-phenylester
Ausbeute 7.25 g ≙ 91 %. Phasenumwandlungstemperatur:
Gl 28 SC 56 SA 72 I
Beispiel 44 Die Synthese von Beispiel 44 erfolgte analog Beispiel 30 a.) 2-(4-Hydroxy-phenyl)-5-octanoxyl-pyrimidin
Eingesetzt wurden 0.1 mol 4-Benzyloxy-benzamidin und 0.1 mol 2-Octanoxy-acetaldehyddimethylacetal
Ausbeute = 2.8 g & 9 % . b.) 8-[4-(5-Octanoxyl-pyrimidin-2-yl)-phenoxyl]-octan-1-ol Eingesetzt wurden 0.009 mol 2-(4-Hydroxy-phenyl)-5-octanoxylpyrimidin und 0.014 mol 6-Chlor-octan -1-ol
Ausbeute 3.96 g ≙ 99 %. c) 1,3,5-Benzoltricarbonsäure-tris-{8-[4-(5-octanoxylpyrimidin-2-yl)-phenoxyl]-octyl}-ester
Eingesetzt wurden 0.0025 mol 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretrichlorid und 0.0075 mol 8-[4-(5-Octanoxyl-pyrimidin-2-yl)-phenoxyl]-octan-1-ol
Nach Säulenchromatographie an AI2O3 (Laufmittel Ch2Cl2)
Ausbeute 0.5 g ≙ 14%.
Phasenverhalten:
II 86 SA 114 I
Beispiel 45
Die Synthese von Beispiel 45 wird analog Beispiel 30 durchgeführt. a) 2-(4-Hexyloxy-phenyl)-pyrimidin-5-ol
Eingesetzt werden 0.1 mol 4-Hexanoxy-benzamidin und 0.1 mol
2-Benzyloxy-actealdehyddimethylacetal
Ausbeute = 3.7 g ≙ 14 %. b) 6-[2-(4-Hexyloxy-phenyl)-pyrimidin-5-yloxy]-hexan-l-ol
Eingesetzt werden 0.013 mol 2-(4-Hexanoxy-phenyl)-5-hydroxypyrimidin und 0.020 mol 6-Chlor-hexan -1-ol
Ausbeute 5.0 g ≙ 97 %. c) 1,3,5-Benzoltricarbonsäure-tris-{6-[2-(4-hexyloxy-phenyl)- pyrimidin-5-yloxy]-hexyl}ester
Eingesetzt werden 0.003 mol 1,3,5-Benzoltricarbonsäuretrichlorid und 0.01 mol 6-[2-(4-Hexyloxy-phenyl)-pyrimidin-5-yloxy]-hexan-1-ol
Ausbeute 1.1 g ≙ 30 %.
Phasenumwandlungstemperatur:
K 36 SA 120 N 122 I
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Claims

Patentansprüche
1. Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I
X(-Y-A-Y-M-Y-B)n i, in der X ein aromatisches oder aliphatisches Ringsystem, n eine ganze Zahl von 2 bis 6, die Symbole
Y unabhängig voneinander eine direkte Bindung, -COO-,
-OCO-, -O-, -CONH-, oder -CON(R)- mit R = C1 bis C4 Alkyl,
A ein Spacer, M eine mesogene Gruppe und
B eine Seitenkette sind.
2. Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I
gemäß Anspruch 1 mit n gleich 3.
3. Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I
gemäß Anspruch 1 mit Y gleich O, COO oder OCO.
4. Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I
gemäß Anspruch 1 mit Spacern, die 2 bis 12 C-Atome enthalten.
5. Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I
gemäß Anspruch 1 mit M gleich
(T-Y1)r-T, in der die Reste T unabhängig voneinander ein Aromat oder Heteroaromat,
Y1 unabhängig voneinander O, COO, OCO, CH2O, OCH2, CC=N oder N=CH oder eine direkte Bindung und r 1 bis 3 sind.
6. Flüssigkristalline Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 mit B als C2- bis C11-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, die noch durch O, OCO, COO,
Figure imgf000053_0001
, NH oder N(CH3) unterbrochen und durch Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder
Hydroxy substituiert sein kann.
7. Flüssigkristalline Verbindungen gemäß Anspruch 5, mit Y1
gleich COO, OCO oder einer direkten Bindung.
8. Flüssigkristalline Verbindungen gemäß Anspruch 6, mit B als einer über O, COO oder OCO gebundenen C3- bis C11-Alkylgruppe, die noch ein- oder mehrfach durch O unterbrochen sein kann und vorzugsweise unverzweigt ist.
9. Flüssigkristalline Verbindungen gemäß Anspruch 6, mit B als einer über O, COO oder OCO gebundenen, chiralen C3- bis
Cn-Alkylgruppe, die noch durch Fluor, Chlor, Brom, Cyan oder
Hydroxy substituiert oder durch O, COO, OCO oder
Figure imgf000053_0002
unter- brochen sein kann.
10. Flüssigkristalline Verbindungen gemäß Anspruch 9, mit B als einer über O, COO oder OCO gebundenen, chiralen C3- bis
Cn-Alkylgruppe, die noch durch Fluor, Chlor, Brom oder
Hydroxy substituiert oder durch O oder COO unterbrochen sein kann.
11. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 10 allein in Mischung untereinander oder zusammen mit anderen Flüssigkristallen in Anordnungen zur optischen Darstellung von
Informationen.
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