WO1995008598A1 - Dispersion aqueuse d'un polymere de fluorure de vinylidene et son procede de production - Google Patents

Dispersion aqueuse d'un polymere de fluorure de vinylidene et son procede de production Download PDF

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WO1995008598A1
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aqueous dispersion
vdf
fluorine
surfactant
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Inventor
Takayuki Araki
Nobuhiko Tsuda
Masahiro Kondo
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/22—Vinylidene fluoride

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion of a fluorine-based polymer which can be applied to paints and the like. More specifically, the present invention comprises a vinylidene phenolic polymer (VdF) having a particle size of 20 O nm or less, and has a solid content of 30 to 50%. The present invention relates to an aqueous dispersion of a VdF-based polymer which is weight% and a method for producing the same.
  • VdF vinylidene phenolic polymer
  • Fluorine-based paint is used as the weather-resistant paint for the exterior and interior of low-rise buildings.
  • Various technologies have been developed to produce this fluorine-based paint.
  • Many fluorine-based paints are of the organic solvent-dispersed type, but the use of organic solvents is problematic in terms of safety and environmental protection, so water-based paints are desirable.
  • the following method is known as a method for producing an aqueous dispersion of a fluorine-based polymer.
  • Japanese Patent Publication No. 49-28669 discloses that a nonionic surfactant is used as a monomer in the suspension polymerization of vinyl fluoride in the production of paint. It discloses that 0.05 to 5% by weight is added to improve the yield, prevent adhesion to the polymerization tank wall, and control the particle diameter.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-123636 discloses a process for producing a fluorine-based copolymer in an aqueous medium. It has been shown that a stable aqueous emulsion can be obtained by adding a dispersion stabilizer before or during the step of concentrating the aqueous dispersion after polymerization of the polymer. ing .
  • Japanese Patent Publication No. 4-555441 discloses that a monomer having an ethylenically unsaturated bond is post-polymerized in the production of a fluorine-based aqueous dispersion for water-based paint. At that time, it discloses that 0.05 to 5.0% by weight of various surfactants including a nonionic surfactant is added.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 225550/1990 discloses a method for copolymerizing a fluorine-based olefin with a non-fluorine-based olefin containing a hydrophilic group. It discloses that a nonionic surfactant mixed system is used.
  • various surfactants are included in Emulsion polymerization on pages 72-73 of Polymer Polymers Collection, VG Shigaku, No. IK (19779). It is disclosed that if used in a large amount, the particles of the polymer latex will be reduced by / J ⁇ .
  • the anionic surfactant is mixed with the nonionic surfactant to form an anionic surfactant. It is also described that the same effect can be obtained as the addition of the agent alone.
  • Japanese Patent Publication No. 49-28669 relates not to emulsion polymerization but to suspension polymerization without using a fluorine-based surfactant.
  • the purpose of the present invention is to produce larger particles as compared with the present invention, and in the examples, the particle diameter is 3.4 to 4.5 m. Great.
  • a high-concentration poiy of 30% by weight or more is obtained by using a fluorine emulsifier at the time of polymerization.
  • a fluorine emulsifier at the time of polymerization.
  • I have a reminder latex
  • a fluorine-based surfactant but only a specific non-fluorocarbon dispersion is used. It is characterized by the use of stabilizers, and the amount used is as high as 2 to 8% by weight on a solids basis.
  • the particle size of the latex generally tends to increase with the polymer concentration, and when the fluorine-based surfactant is used alone, the amount is 1% by weight or less. If the solid content is 30 to 50% by weight, it is impossible to produce particles having a particle size of 200 nm or less. Controlling the diameter is not described. In addition, it is described that in the preparation of an aqueous emulsion, the addition of a nonionic surfactant causes adverse effects such as coloring.
  • a surfactant is used in the polymerization of a fluorine-based olefin in the former stage.
  • a fluorine-based surfactant as the surfactant used in the subsequent polymerization.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the present invention has been made in consideration thereof.
  • the objective is to contain a VdF polymer having a small particle size of 20 O nm or less, a high solids concentration of 30 to 50% by weight, and a surfactant content relative to water. Accordingly, an object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of a fluoropolymer as low as 1% by weight or less and a method for producing the same. Disclosure of invention
  • the present invention comprises a VdF polymer having a particle size of 20 O nm or less, a solid content concentration of 30 to 50% by weight, and a fluorine yarn surfactant content in water.
  • the present invention relates to an aqueous dispersion of a VdF-based polymer characterized by being at most 1% by weight with respect to water in a known emulsion polymerization system.
  • a fluorine-based surfactant of not more than 0.001% by weight
  • a very small amount of a nonionic non-fluorinated material of 0.001 to 0.1% by weight with respect to water.
  • VdF polymer used in the present invention may be VdF alone or a VdF monomer and tetrafluorosol.
  • TFE Mouth ethylene
  • TrFE Trifnoreo mouth ethylene
  • CTFE Black mouth Trifnoreo mouth ethylene
  • HFP propylene
  • VdF and other fluoromonomer examples include a monomer and a monomer having a copolymerizable unsaturated bond.
  • Preferred copolymers are, for example, Vd FZTFE, VdF / TFE / HFP.
  • the copolymer of o has a VdF unit content of preferably 50 mol% or more, more preferably The molecular weight of these VdF-based weights is more than 70 mol%, and the weight-average molecular weight (Mw) is 100 000 000, preferably 10 000. 0 0 to 5 0 0 0 0. If it is smaller than 100, the mechanical properties and weather resistance tend to be inferior when forming a coating.If it is larger than 100, the resin coating tends to be inferior. Does not flow, tends to lose leveling and lose gloss
  • the particle diameter of the VdF-based composite is 200 nm or less, and preferably, 1500 nm. 3 ⁇ 4i
  • the diameter is as small as 200 nm or less, the sedimentation stability is excellent and the dispersibility of the additive is excellent. If it is larger than 200 nm, particles tend to settle and coagulate during storage of the dispersion, resulting in poor additive dispersibility and a tendency to become less glossy when formed into a coating. .
  • the fluorine-based surfactant according to the present invention is one or a mixture of two or more compounds having a surface activity and containing a fluorine atom in the structure.
  • H 2 C F 2 m ⁇ 1 C 0 0 H (m is an integer of 63, Y represents F or C 1), its acid salt, its salt, , Ammine salt, or quaternary ammonium salt, etc.
  • Ammonia salts of tannic acid and ammonium salts of monophenolic nonionic acid are used.
  • a known fluorine-based surfactant can be used.
  • the amount of the fluorosurfactant used is 1.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or less based on water. It is. The lower limit is usually 0.01% by weight. If the amount of the fluorine-based surfactant used is as much as 1.0% by weight, when the film is formed from the aqueous dispersion, a phenomenon such as precipitation of the surfactant on the film may occur. It is not preferable because it is produced and has an increased water absorption and tends to become cloudy in water.
  • the aqueous dispersion of the present invention has a solid content of 30 to 50% by weight, preferably 35 to 45% by weight. If the amount is less than 30% by weight, it is difficult to adjust the viscosity during coating, and the leveling property tends to decrease. If the amount is more than 50% by weight, the dispersion
  • the water used in the aqueous dispersion of the present invention which has poor stability and tends to cause adhesion and coagulation during polymerization, is preferably deionized water. .
  • the aqueous dispersion of the VdF-based polymer of the present invention comprises, for example, 1% by weight or less of the above-mentioned fluorine-based surfactant and a small amount of a nonionic non-fluorine based on water. It can be produced by emulsion-polymerizing a VdF monomer or a monomer mixture containing VdF in the presence of a system surfactant.
  • a large amount is usually required. It is necessary to use the fluorine-based surfactant of the present invention. However, according to the production method of the present invention, a small amount of a nonionic non-fluorine-based surfactant is added. The amount of fluorine surfactant used should be kept as low as 1% by weight or less. And can be done. In other words, a small particle size of 200 nm or less can be achieved by adding a nonionic non-fluorine-based surfactant.
  • Non-ionic non-fluorinated surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl ethers. Vinyl ethers, polyoxyethylene esters, vinyl esters, polyoxyesters Examples include lentinolebitan quinolene esters, glycerin esters and their derivatives. More specifically, as polyoxyethylene alkyl ethers, the polyoxyethylene laurylene ester, R / C / R / C / R / R / R / R / R / R / R / R / R / R / R / R / R / R / R / R / R It is possible to use various types of polyether styrene, such as poly-ethyl ether, and poly-oxy-ethylene.
  • Polyoxyethylene non-phenyl ether is a polyoxyethylene non-phenyl ether.
  • the polyoxyethylene alkyl esters are monoolauronic acid polyethylene glycols. , Monooleic acid polyethylene glycol, monostearate polyethylene glycol, etc. Tantaalkyl esters include monolauronic acid polyoxoethylene porphyrin, monopasolimitic acid polio, etc. Xylene Chile Sorenbitan, Monoostearate Polyoxyethylene Polyethylene Chloride, Monostearate Polyoxoethylene And sonorebitan, etc., and are used as a polyoxyethylene sorbitan ester. Rioxylene Solebitan, Monono, etc.
  • polyoxyethylene benzoylamine, polyoxyethylene phenol benzoyl phenyl phenol can be used as these derivatives.
  • examples include aldehyde condensates and polyoxyethylene alkyl ether phosphates. Particularly preferred are the polyoxyethylene alkyl ethers and the polyoxyethylene alkyl esters.
  • the nonionic non-fluorinated surfactant is used in an amount of 0.01 to 0.1% by weight, preferably 0.01 to 0% by weight, based on water. It is 0.5% by weight. If the amount is more than 0.1% by weight, the rate of polymerization is reduced due to chain transfer and the reaction is stopped, which is not practical. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of reducing the particle size is hardly seen.
  • An initiator is usually used to polymerize the VdF monomer.
  • the initiator is one that generates a radical at a temperature between 20 and 90 ° C, which is subjected to a free radical reaction in an aqueous medium.
  • water-soluble initiators are usually potassium persulfate, ammonium salt, hydrogen peroxide, and diisomers as oil-soluble initiators. Examples include propylene carbonated carbonate (IPP) and azobis isotope orifice (AIBN).
  • the initiator is used in an amount of 0.05 to 1.0% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on water. If the amount is less than 0.05% by weight, the polymerization rate tends to be extremely slow. If the amount is more than 1.0% by weight, the electrolyte concentration increases, and the particle diameter increases. There is a tendency to burn.
  • the polymerization temperature is from 20 to L: 20 ° C, preferably from 30 to 70 ° C. .
  • the polymerization temperature is lower than 20 ° C, the stability of the produced latex generally decreases, and when the polymerization temperature is higher than 120 ° C, the polymerization rate due to chain transfer is reduced.
  • the polymerization that tends to cause stall depends on the type of polymer, but is usually applied under a pressure of 1.0 to 50 kgf / cm 2 (gage pressure) for 5 to 100 hours. It is done with heat.
  • the aqueous dispersion of the VdF polymer of the present invention contains additives such as a pigment, a thickener, a dispersant, an antifoaming agent, an antifreezing agent, and a film forming aid. Depending on the compounding, it can be used as a water-based coating for coating by combining other polymer compounds.
  • the solid content was dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 1 hour, and the weight after drying was expressed as a percentage of the weight of the aqueous dispersion before drying.
  • the particle size is an average particle size measured by a laser light scattering particle size measuring device (ELS—300, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • ELS—300 laser light scattering particle size measuring device
  • the sedimentation stability was evaluated by standing the sample aqueous dispersion at 25 ° C for 60 days, as follows: ⁇ No visible change in the dispersed state
  • a VdF-based polymer was prepared in the same manner as in Example 3 except that CTFE was used in place of the HFP of Example 3 and the amount of the fluorine-based surfactant was changed as shown in Table 1.
  • An aqueous dispersion was prepared. Table 1 shows the characteristic values of the obtained aqueous dispersion. As shown in Table 1, although the characteristic values of this aqueous dispersion were favorable, precipitation of the fluorine-based surfactant was observed during film drying.
  • the aqueous dispersion of the VdF-based polymer of the present invention has excellent sedimentation stability irrespective of the small amount of the surfactant, and has excellent water resistance and leveling property. It can provide excellent coatings. Further, according to the production method of the present invention, the use of a fluorine-based surfactant is significantly reduced by using a small amount of a nonionic non-fluorine-based surfactant in combination. Even then, the aqueous dispersion can be easily prepared.

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Description

明 糸田 ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド系重合体の
水性分散液お よ びそ の 製法 技術分野
本発明 は、 塗料な ど に適用 す る こ と の で き る フ ッ 素系 重合体の水性分散液 に 関す る 。 よ り 詳 し く は、 本発明 は 粒子径が 2 0 O n m以下の ビニ リ デ ン フ ノレオ ラ イ ド （ V d F ) 系重合体を 含ん で な り 固形分濃度が 3 0 〜 5 0 重 量％ であ る V d F 系重合体の水性分散液お よ びそ の製法 に 関す る 。 背景技術
中低層建物の 外装、 内装用 の耐候性塗料 と し て フ ッ 素 系の塗料が用 い ら れ る 。 こ の フ ッ 素系塗料を う る た め に 種 々 の技術が開発 さ れて い る 。 フ ッ 素系塗料 は有機溶剤 分散型の も の が多 い が、 有機溶剤の使用 は安全性、 環境 保全の 点で問題があ る の で、 水性の も の が望 ま し い。 フ ッ 素系重合体の水性分散液の製法 と し て は、 つ ぎの よ う な方法が知 ら れて い る 。
た と え ば、 特公昭 4 9 - 2 8 6 6 9 号公報 は、 塗料の 製造 に お い て フ ッ 化 ビニ ルの懸濁重合の 際、 ノ ニ オ ン 系 界面活性剤を単量体当 り 0 . 0 5 〜 5 重量％添加 し て収 率を 向上 さ せ、 さ ら に重合槽壁への付着を 防止 さ せ、 粒 子径を制御す る こ と を 開示 し て い る 。
ま た、 特開昭 6 1 — 1 2 3 6 4 6 号公報 は 、 水性媒体 中 で の フ ッ 素系共重合体の製造 に お い て フ ッ 素系共重合 体の 重合後、 水性分散液の 濃縮工程の前 ま た は 間 に 分散 安定剤 を 添加 す る こ と に よ り 安定 な 水性 ェ マ ル ジ ョ ン が え ら れ る こ と を 開 示 し て い る 。
ま た、 特公平 4 — 5 5 4 4 1 号公報 は、 水性塗料用 フ ッ 素系水性分散液の製造の 際、 エ チ レ ン 性不飽和結合を も つ単量体を後段重合す る 際 に、 ノ ニ オ ン系界面活性剤 を含む各種界面活性剤 を 0 . 0 5 〜 5 . 0 重量％添加す る こ と を 開示 し て い る 。
ま た、 特開平 2 — 2 2 5 5 5 0 号公報 は、 フ ッ 素系ォ レ フ ィ ン と 親水性基含有非 フ ッ 素系ォ レ フ ィ ン の共重合 の 際 に フ ッ 素系 Z ノ ニ ォ ン 系界面活性剤混合系を 用 い る こ と を 開示 し て い る 。
ま た、 高分子論文集、 V Gし Π、 N o . I K ( 1 9 7 9 ) の 7 2 9 〜 7 3 7 頁 に は、 ェ マ ル ジ ヨ ン 重合の 際 に 、 各種界面 活性剤を 多量 に使用 す れば ポ リ マ ー ラ テ ッ ク ス の 粒子が /Jヽ さ く な る こ と 力 開示 さ れて い る 。 ま た、 ア ク リ ル系 モ ノ マ ー の 重合 に お い て ァ ニ ォ ン 系界面活性剤 Z ノ ニ ォ ン 系界面活性剤を 混合す る こ と に よ り ァ ニォ ン 系界面活性 剤単独の 添加 と 同様の 効果がえ ら れ る こ と も 記載 さ れて い る 。
し か し な が ら 、 特公昭 4 9 - 2 8 6 6 9 号公報 に 開示 さ れた技術 は乳化重合で は な く フ ッ 素系界面活性剤を用 い な い懸濁重合 に 関す る も の で あ っ て 、 本発明 と 比較 し て、 よ り 大 き い粒子を う る こ と を 目 的 と し て お り 、 実施 例で も 3 . 4 〜 4 . 5 m と 粒子径が大 き い。
ま た、 特開昭 6 1 — 1 2 3 6 4 6 号公報 に 開示 さ れ た 技術 に お い て は、 重合時 に フ ッ 素系乳化剤を使用 し て 3 0 重量％以上の高濃度 ポ リ マ 一 ラ テ ツ ク ス を え て い る が 粒子の 大 き さ を一定の 大 き さ 以下 に制御す る と い う 観点 か ら フ ッ 素系界面活性剤を用 い る 記載 は な く 、 し か も 特 定の非 フ ッ 素系分散安定剤の使用 を特徴 と し 、 かつ そ の 使用量が固形分基準で 2 〜 8 重量％ と 多 い。 ま た、 通常 ラ テ ツ ク ス の粒子径 は ポ リ マ ー 濃度 と と も に 増大す る 傾 向 に あ り 、 フ ッ 素系界面活性剤単独使用 時 に 、 1 重量％ 以下の量で は 固形分濃度を 3 0 〜 5 0 重量％ と す る と 2 0 0 n m 以下の粒子径の も の を製造す る こ と がで き な い ま た水性 ラ テ ッ ク ス と し て粒子径を制御す る こ と は記載 さ れて い な い 。 ま た、 水性ェ マ ル ジ ヨ ン の調製 に お い て. ノ ニォ ン 系界面活性剤を添加す る と 着色な ど の悪影響が 生 じ る こ と が記載 さ れて い る 。
ま た、 特公平 4 — 5 5 4 4 1 号公報 に記載 ざれ た技術 に お い て は、 前段の フ ッ 素系ォ レ フ ィ ン の 重合の 際 に は 界面活性剤 は使用 さ れて お ら ず、 ま た後段重合で使用 さ れ る 界面活性剤 と し て フ ッ 素系界面活性剤 を 用 い る こ と も 開示 さ れて い な い。
ま た、 特開平 2 — 2 2 5 5 5 0 号公報 に具体的 に記載 さ れて い る 技術 は 、 ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ エ チ レ ン を フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン単位 と し ノ ニ オ ン 系界面活性剤を水 に対 し て 3 重量％ と 比較的多量 に 用 い る 技術で あ る 。 し か し V d F の 共重合 に お い て は、 ノ ニオ ン 系界面活性剤を添 加す る と 反応速度が極端 に 低下す る 、 分子量が上が ら な い な どの 問題が生 じ る こ と が一般 に 知 ら れて い る 。
ま た、 前記高分子論文集の記載の技術 に お い て、 界面 活性剤を多量 に使用 す る と 塗料 と し て の耐水性 に悪影響 が生 じ る 。
本発明 は前記問題点 に鑑み な さ れた も の で あ り 、 そ の 目 的 は、 粒子径が 2 0 O n m以下 と 小 さ い V d F 系重合 体を含ん で な り 固形分濃度が 3 0 〜 5 0 重量％ と 高 く 、 界面活性剤含量が水 に対 し て 1 重量％以下 と 少な い フ ッ 素系重合体の 水性分散液お よ び そ の製法を提供す る こ と に あ る 。 発明 の 開示
本発明 は、 粒子径が 2 0 O n m以下の V d F 系重合体 を含ん で な り 固形分濃度が 3 0 〜 5 0 重量％ で あ り 、 フ ッ 素糸界面活性剤含量が水 に対 し て 1 重量％以下で あ る こ と を特徴 と す る V d F 系重合体の水性分散液 に 関す る 本発明 は、 公知の乳化重合系 に お い て、 水 に対 し て 1 重量％以下 と い う 少量の フ ッ 素系界面活性剤の存在下、 水 に対 し て 0 . 0 0 1 〜 0 . 1 重量％ と い う 微量の ノ ニ オ ン 系非 フ ッ 素系界面活性剤を添加す る こ と に よ っ て、
3 0 〜 5 0 重量％ と 固形分濃度が高 い に も かか ら わず粒 子径を 2 0 0 n m以下 と す る こ と 力 で き る も の で あ る 。 発明 を実施す る た め の 最良の形態 本発明 に お け る V d F 系重合体 と し て は、 V d F 単独 ま た は 、 V d F 単量体 と テ ト ラ フ ゾレ オ 口 エ チ レ ン （ T F E ) 、 ト リ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン （ T r F E ) 、 ク ロ 口 ト リ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン （ C T F E ) 、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン （ H F P ) な ど の他の フ ッ 素系単量体の少な く と も 1 種 と の 共重合体、 あ る い は V d F と さ ら に は他の フ ッ 素系単量体 と 共重合可能な 不飽和結合を有す る 単量体 と の共重合体な どが あ げ ら れ る 。 好 ま し い共重合体 と し て 例え ば V d F Z T F E , V d F / T F E / H F P . V d F / T F E C T F E、 V d F / T F E / T r F E 、 V d F / C T F E、 V d F / H F P 、 V d F / T F E / H F P / C T F E、 V d F / T F E Zパ — フ ノレオ ロ ブ テ ン 酸、 V d F T F E / マ レ イ ン酸 な どがあ げ ら れ る o の共重合体の V d F 単位含量 は、 好 ま し く は 5 0 モ ル％ 以上、 よ り 好 ま し く は 7 0 モ ル％以上 あ <s> o し れ ら の V d F 系重 体の 分子量 は重量平均分子量 （ M w ) で 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 、 好 ま し く は 1 0 0 0 0 〜 5 0 0 0 0 0 で あ る 。 1 0 0 0 よ り 小 さ い と 塗膜化の 際、 機 械的特性、 耐候性 に劣 る 傾向があ り 、 1 0 0 0 0 0 0 よ り 大 き い と 樹脂の塗膜化時 に フ ロ ー せず、 レ ベ リ ン グが 低下 し 、 光沢がで な く な る 傾向があ る
V d F 系 合体の粒子径 は、 2 0 0 n m 以下、 好 ま し く は 1 5 0 1 0 0 n m で あ る 。 ¾iナ径が 2 0 0 n m以 下 と 小 さ い と に よ り 沈降安定性が優れ、 添加剤の分散 性な ど に 優れ る 。 2 0 0 n m よ り 大 き い と 、 分散液保存 時の粒子沈降、 凝析が生 じ 、 添加剤分散性 に 劣 る 、 ま た 塗膜化時の光沢 も 出 に く く な る 傾向がめ る 。
本発明 に お け る フ ッ 素系界面活性剤 と は、 構造中 に フ ッ 素原子を含み、 界面活性能を も つ 化合物の 1 種 ま た は 2 種以上の 混合物の こ と で あ る 。 た と え ば、 X ( C F 2 ) n C 0 0 H ( n は 6 〜 2 0 の 整数、 X は F ま た は H を表 わす） で示 さ れ る 酸お よ びそ の 了 ル カ リ 金属塩、 ァ ン モ ニ ゥ ム ァ 、 ノ Ίτπι よ た は第四 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 ： Y ( C
H 2 C F 2 ) m Π1 C 0 0 H ( m は 6 3 の 整数、 Y は F ま た は C 1 を表わす） で示 さ れ る 酸、 そ の ァ ル 力 リ 塩、 ァ ン モ ゥ ム 、 ァ ミ ン塩 ま た は第四 ァ ン モ ニ ゥ ム 塩な どがあ げ b れ る o よ り 具体的 に は、 ノ ― フ ノレオ 口 ォ ク タ ン 酸 の ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 ノ 一 フ ノレ オ ロ ノ ナ ン 酸 の ァ ン モ ニ ゥ ム 塩 な どが用 い ら れ る 。 そ の 他、 公知の フ ッ 素 系界面活性剤を使用 す る こ と も で き る 。
フ ッ 素系界面活性剤の 使用量 は、 水 に対 し て 1 . 0 重 量％以下、 好 ま し く は 0 . 5 重量％以下、 よ り 好 ま し く は 0 . 2 重量％以下で あ る 。 下限 は通常 0 . 0 1 重量％ で あ る 。 フ ッ 素系界面活性剤の 使用量が 1 . 0 重量％ ょ り 多 い と 、 水性分散液か ら 成膜 し た 際 に、 フ ィ ル ム に 界 面活性剤 の 析 出 な どの現象が生 じ る 、 ま た 吸水率が増加 し 、 水中で 白 濁す る 傾向 があ る の で好 ま し く な い。
本発明 の 水性分散液の 固形分濃度 は 3 0 〜 5 0 重量％ 好 ま し く は 3 5 〜 4 5 重量％で あ る 。 3 0 重量％ よ り 少 な い と 、 塗膜化時 に 粘度調整が難 し く 、 レ べ リ ン グ性が 低下す る 傾向が あ り 、 5 0 重量％ よ り 多 い と 、 分散体の 安定性が劣 り 、 重合時 に 付着や凝析を生 じ る 傾向 があ る 本発明の 水性分散液 に 用 い ら れ る 水 は、 好 ま し く は脱 イ オ ン水で あ る 。
本発明 の V d F 系重合体の水性分散液 は、 た と え ば、 水 に対 し て 1 重量％以下の前記 フ ッ 素系界面活性剤 と 微 量の ノ ニオ ン 系非 フ ッ 素系界面活性剤 と の 共存下 に V d F 単量体 ま た は V d F を含む単量体混合物を乳化重合 さ せ る こ と に よ り 製造で き る 。
粒子径が 2 0 O n m以下の V d F 系重合体を含ん で な り 固形分濃度が 3 0 〜 5 0 重量％ で あ る 水性分散液を調 製す る た め に は、 通常、 多量の フ ッ 素系界面活性剤の 使 用 が必要 と な る が、 本発明 の製法 に よ れば ノ ニ オ ン 系非 フ ッ 素系界面活性剤を 微量 に添加す る こ と に よ り フ ッ 素 系界面活性剤の 使用量を 1 重量％以下 と 少量 に抑え る こ と がで き る 。 す な わ ち ノ ニ オ ン 系非 フ ッ 素系界面活性剤 の添加 に よ り 2 0 0 n m 以下の小 さ な 粒子径を達成す る こ と がで き る 。
ノ ニ オ ン 系 非 フ ッ 素系 界面活性剤 と し て は 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ー テ ル類、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ァ ル キ ル フ ヱ ニ ル エ ー テ ル類、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ス テ ル類、 ソ ル ビ 夕 ン ァ ノレ キ ルエ ス テ ル類、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ノレ ビ タ ン ア ル キ ノレ エ ス テ ノレ類、 グ リ セ リ ン エ ス テ ル類 お よ び そ の誘導体な ど が あ げ ら れ る 。 よ り 具体的 に は 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ー テ ル類 の も の と し て ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ラ ウ リ ノレ エ 一 テ ル、 ポ リ ォ キ シ エ チ レ ン セ チ ゾレ エ 一 テ ノレ、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ス テ ア リ ル エ ー テ ゾレ、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ォ レ イ ノレ エ 一 テ ル、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ベ へ ニ ル エ ー テ ル な ど が あ げ ら れ、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ァ ノレ キ ル フ エ ニ ノレ エ 一 テ ル類の も の と し て ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ノ ニ ル フ ヱ ニ ル エ ー テ ル ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ォ ク チ ル フ エ ニ ル エ ー テ ル な ど が あ げ ら れ、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ス テ ル類 の も の と し て モ ノ ラ ウ リ ン 酸 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 モ ノ ォ レ イ ン 酸 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 モ ノ ス テ ア リ ン 酸 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ な ど 力 あ げ ら れ、 ソ ル ビ タ ン ア ル キ ルエ ス テ ル類 の も の と し て モ ノ ラ ウ リ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ノレ ビ タ ン 、 モ ノ パ ゾレ ミ チ ン酸 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ソ ノレ ビ タ ン 、 モ ノ ス テ ア リ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン 、 モ ノ ォ レ イ ン酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ノレ ビ タ ン な どが あ げ ら れ、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン ァ ル キ ルエ ス テ ル類 の も の と し て モ ノ ラ ウ リ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン 、 モ ノ ノ、。 ノレ ミ チ ン 酸 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ソ ノレ ビ タ ン 、 モ ノ ス テ ア リ ン 酸 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ソ ル ビ タ ン な どが あ げ ら れ、 グ リ セ リ ン エ ス テ ル類の も の と し て モ ノ ミ リ ス チ ン酸 グ リ セ リ ノレ、 モ ノ ス テ ア リ ン酸 グ リ セ リ ル、 モ ノ ォ レ イ ン酸 グ リ セ リ ノレな どがあ げ ら れ る 。 ま た、 こ れ ら の誘導体 と し て は、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ァ ノレ キ ノレ ア ミ ン 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ァ ノレ キ ノレ フ ェ ニ ル ー ホ ル ム ア ルデ ヒ ド縮合物、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ルキ ルエ ー テ ル リ ン酸塩な どがあ げ ら れ る 。 特 に好 ま し い も の は ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ルキ ルエ ー テ ル類お よ び ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ス テ ル 類 で あ っ て H L B 値が 1 0 〜 1 8 の も の で あ り 、 具体的 に は、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ラ ウ リ ノレ エ一テ ゾレ （ E O ： 5 〜 2 0 。 E O は エ チ レ ン ォ キ シ ドュニ ッ ト 数を示す。 ） モ ノ ス テ ア リ ン 酸 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル （ E O ： 1 0 〜 5 5 ) 、 モ ノ ォ レ イ ン酸 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ （ E 0 ： 6 〜 1 0 ) があ げ ら れ る 。
本発明 に お い て ノ ニオ ン系非 フ ッ 素系界面活性剤の 使 用量 は水 に 対 し て 0 . 0 0 1 〜 0 . 1 重量％、 好 ま し く は 0 . 0 1 〜 0 . 0 5 重量％ で あ る 。 0 . 1 重量％ よ り 多 い と 、 連鎖移動 に よ る 重合速度の 低下、 反応の停止な どが起 こ り 実用 的で な い。 ま た 0 . 0 0 1 重量％未満で は粒子径微小化の 効果が ほ と ん どみ ら れな い。
比較的高濃度の ェ マ ル ジ ヨ ン は、 塩生成基 ま た は ポ リ ア ルキ レ ン ォ キ サ イ ド基を有す る エ チ レ ン 性不飽和単量 体を含む単量体混合物を有機溶媒中で重合 し た の ち 、 水 を加え、 有機溶媒を留去す る こ と に よ り う る こ と も で き る 。 た と え ば、 V d F 、 T F E お よ びパ ー フ ルォ ロ ブテ ン酸 （ C F 2 = C F - C F 2 C O O H ) か ら な る 混合物 を酢酸ェ チ ル中で溶液重合 し 、 ア ン モ ニ ア 水を加え て 中 和 し た の ち 、 撹拌下 に フ ッ 素系界面活性剤を含む イ オ ン 交換水中 に 滴下 し て均一 に分散 さ せ て か ら 酢酸ェ チ ルを エバ ポ レ ー タ ー で留去 し て ェ マ ル ジ ヨ ン を う る こ と がで
5 る 。
V d F 単量体を 重合 さ せ る た め に、 通常、 開始剤が用 い ら れ る 。 開始剤 と し て は、 水性媒体中で フ リ ー ラ ジ カ ル反応 に供 し う る ラ ジ カ ノレを 2 0 〜 9 0 °Cの 間の温度で 発生す る も の で あ れば特 に 限定 さ れな い が、 通常、 水溶 性の 開始剤 と し て過硫酸の カ リ ウ ム塩、 ア ン モ ニ ゥ ム塩 過酸化水素、 油溶性の 開始剤 と し て ジ イ ソ プ ロ ピ ルパ一 ォ キ シ ジ カ ー ボネ ー ト （ I P P ) 、 ァ ゾ ビス イ ソ プ チ 口 二 ト リ ノレ （ A I B N ) な どがあ げ ら れ る 。 開始剤の 使用 量 は、 水 に 対 し て 0 . 0 0 5 〜 1 . 0 重量％ 、 好 ま し く は 0 . 0 1 〜 0 . 5 重量％添加 さ れ る 。 0 . 0 0 5 重量 % よ り 少な い と 、 重合速度が極端 に遅 く な る 傾向 があ り 1 . 0 重量％ よ り 多 い と 電解質濃度が上が り 、 粒径を逆 に 大 き く す る 傾向 があ る 。
本発明 の V d F 重合体の 水性分散液の調製 に お い て重 合温度 は 2 0 〜 ： L 2 0 °C、 好 ま し く は 3 0 〜 7 0 °Cの 温 度で あ る 。 重合温度が 2 0 °C よ り 低い と 概 し て生成 ラ テ ッ ク ス の安定性が低 く な り 、 重合温度が 1 2 0 °C よ り 高 い と 連鎖移動 に よ る 重合速度の失速が起 こ る 傾向があ る 重合 は、 重合体の 種類 に よ る が、 通常、 1 . 0 〜 5 0 k g f / c m 2 (ゲ ー ジ圧） の加圧下 に 5 〜 1 0 0 時間加 熱 さ れて行 な わ れ る 。
本発明の V d F 系重合体の水性分散液 は顔料、 増粘剤 分散剤、 消泡剤、 凍結防止剤、 成膜助剤 な ど の添加剤 を 配合す る こ と に よ り 、 ま た は さ ら に他の 高分子化合物を 複合 し て コ 一 テ ィ ン グ用 水性塗料 と し て用 い る こ と がで さ 。
つ ぎ に 具体的実施例 に よ り 本発明 を さ ら に詳細 に説明 す る が、 本発明 は こ れ ら に 限定 さ れ る も の で は な い。 実施例
内容 ッ 夕 — の撹拌機付耐圧反応容器 に、 脱 ィ ォ ン 水 5 0 0 m 1 、 フ ッ 素系界面活性剤で あ る パ ー フ ルォ ロ ォ ク タ ン酸 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 （ P F O A ) 0 . 5 g 、 ノ 二 オ ン系非 フ ッ 素系界面活性剤で あ る ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ラ ヴ リ ル ェ一テ ル （ 日 光ケ ミ カ ル ズ （株） 製 M Y S 4 0 ) 0 . 0 5 g を仕込み、 チ ッ 素圧入、 脱気を繰返 し 、 溶存空気を 除去 し た の ち 、 V d F に て、 6 0 °Cで 2 0 k g f / c m u (ゲ ー ジ圧） ま で加圧 し た。 つ ぎ に、 開始 剤で あ •o ¾ 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 0 . 2 g を 仕込み、 槽内圧 力が 2 0 k g f / c m 2 (ゲ ー ジ 圧） で一定 と な る よ う に V d F を連続供給 し 、 2 0 時間反応を行な っ た の ち 、 槽内 を 吊' ¾HL 、 常圧 に 戻 し 反応の 終了 と し た。 え ら れた V d F 単独重合体 の 固有粘度 [ 7? ] を ジ メ チ ル フ ラ ン （ D M F ) 溶媒中 3 5 °Cで測定す る と 、 0 . 6 3 であ っ た。 え ら れた水性分散液の 特性値を表 1 に示す。
表中、 固形分濃度 は、 1 5 0 °Cの 真空乾燥器中で 1 時 間乾燥 し 、 乾燥後の 重量を乾燥前の 水性分散液重量 に対 す る 百分率で表わ し た。 粒子径 は、 レ ー ザ ー 光散乱粒径 測定装置 （大塚電子工業 （株） 製 E L S — 3 0 0 0 ) で 測定 し て え ら れた平均粒径で あ る 。 沈降安定性 は、 試料 水性分散液を 2 5 °C に て、 6 0 日 静置 し 、 つ ぎの よ う に 評価 し た o 〇 分散状態 に 目 視で変化な し
Δ 明水相 と 粒子分散相 に分離 振 と う に よ っ て 再分散可能
X 明水相 と 粒子分散相 に 分離、 振 と う に よ っ て も 再分散不可能
実施例 2
内容量 1 リ ッ 夕 — の撹拌機付耐圧反応容器 に 、 脱ィ ォ ン 水 5 0 0 m 1 、 パ一 フ ルォ ロ ォ ク タ ン酸 ァ ン モ ニ ゥ ム 塩 0 . 5 g 、 ポ リ ォ キ シ ェ チ レ ン ラ ク リ ルェ ー テ ノレ 0 . 0 5 g を-仕込み、 ナ ツ 素圧入、 脱気を繰返 し 、 溶存空気 を 除去 し た の ち 、 V d F / T F E ( 8 0 / 2 0 モ ル ％ ) 単量体混合物 に て、 6 0 °C で 8 k g f Z c m 2 (ゲ ー ジ 圧） ま で加圧 し た。 つ ぎ に、 過硫酸 ァ ン モ ニ ゥ ム 0 . 0 5 g を仕込み、 槽内圧力が 8 k g f / c m 2 (ゲ ー ジ圧） で一定 と な る よ う に前記単量体混合物を連続供給 し 、 2 0 時間反応を行な つ た の ち 、 槽内 を常温、 常圧 に 戻 し 反 応の終了 と し 7 "― o え ら れた V d Y / Ί F E 共重合体の メ チ ルェ チ ル ケ ト ン ( M E K ) 溶液中 3 5 °C での 固有粘度
[ V ] は、 1 . 4 3 で あ た。 え ら れた水性分散液の 特 性値を表 1 に示す
実施例 3
内容量 1 リ ッ タ ー の撹拌機付耐圧反応容器 に、 脱 ィ ォ ン 水 5 0 0 m 1 、 パ ー フ ル ォ ロ ォ ク タ ン 酸 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 0 . 5 g 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ラ ウ リ ソレ エ ー テ ル 0 . 0 5 g を仕 みヽ チ ッ 素圧入、 脱気を繰返 し 、 溶存空気 を 除去 し た の ち 、 V d F / T F E H F P ( 7 2 2 0 Z 8 モ ル ％ ) 単量体混合物 に て、 6 0 °C で 8 k g f Z c m (ゲ一 ジ 圧） ま で加圧 し た。 つ ぎ に 、 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 0 . 2 g を 仕込み、 槽内 圧力力《 8 k g i Z c m 2
(ゲ ー ジ圧） で一定 と な る よ う に前記単量体混合物を連 続供給 し 、 3 8 時間反応を行な っ た の ち 、 槽内 を常温、 常圧 に 戻 し 反応の終了 と し た。 え ら れた V d F Z T F E Z H F P 共重合体の M E K溶媒 中 3 5 °Cで の 固有粘度
[ V ] は、 1 . 0 8 で あ っ た。 え ら れた水性分散液の 特 性値を表 1 に 示す。
実施例 4
内 容量 1 リ ッ タ ー の 撹拌機付耐圧反応容器 に、 脱 ィ ォ ン 水 5 0 0 m 1 、 ノ、0 — フ ノレ オ 口 オ ク タ ン 酸 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 0 . 5 g 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ラ ウ リ ノレ エ 一 テ ル 0 . 0 5 g を 仕込み、 チ ッ 素圧入、 脱気を繰返 し 、 溶存空気 を 除去 し た の ち 、 V d F Z T F E / C T F E ( 7 5 / 1 5 / 1 0 モ ル％ ) 単量体混合物 に て、 6 0 °Cで 8 k g f / c m 2 (ゲ ー ジ 圧） ま で加圧 し た。 つ ぎ に、 過硫酸ァ ン モ ニ ゥ ム 0 . 2 g を仕込み、 槽内圧力が 8 k g f Z c m 2 (ゲ ー ジ圧） で一定 と な る よ う に前記単量体混合物 を連続供給 し 、 4 0 時間反応を行な っ た の ち 、 槽内 を常 温、 常圧 に 戻 し 反応の終了 と し た。 え ら れた V d F Z T F E Z C T F E 共重合体の M E K溶媒中 3 5 °Cで の 固有 粘度 [ 7? ] は、 1 . 2 0 で あ っ た。 え ら れ た水性分散液 の特性値を 表 1 に 示す。
比較例 1 〜 4
実施例 1 〜 4 に お い て、 ノ ニオ ン 系非 フ ッ 素系界面活 性剤を使用 せず フ ッ 素系界面活性剤の量を表 1 に 示す よ う に変え た 以外 は、 すべて実施例 1 〜 4 と 同様 に し て V d F 系重合体 の水性分散液を調製 し た。 え ら れた水性分 散液の特性値を表 1 に 示す。 比較例 5
実施例 3 の H F P に代え て C T F E を 用 い、 フ ッ 素系 界面活性剤の量を表 1 に 示す よ う に 変え た以外 は すべて 実施例 3 と 同様 に し て V d F 系重合体の水性分散液を調 製 し た。 え ら れた水性分散液の特性値を表 1 に 示す。 表 1 に 示す よ う に こ の水性分散液の 特性値 は好 ま し い も の で あ る が、 成膜乾燥時 に フ ッ 素系界面活性剤の 析出がみ ら れた。
[以下余 白 ]
実 M ί例 比較例
1 q f Λ
o t 1 A
単 VdF * 1 O onU 79 f inn «Π 79 o
体 TFE * 20 20 15 20 20 15 20 モ HFP * 3 8 8
ル
%
CTFE ^ ¾ ― 10 ― ― 10 8 界
IflJ pi?n A ppn A ppn A PFO A PFO A PFO A PFO A PFO A 活 フッ素系
(0.1) (0.1) (0.1) (0.1) (1.0) (1.0) (1.0) (0.1) (2.0) 性
剤
ノニオン系 MYS40 * 6 MYS40 MYS40 MYS40
非フッ素系 (0.01) (0.01) (0.01) (0.01)
%
水 固形分濃度
30.1 32.1 33.4 42.0 18.5 24.6 32.0 34.6 31.5 性 (章暈％)
分粒子径 (nm) 180.5 167.3 125.9 165.0 231.7 269.2 234.5 320.1 196.3 散
胺定性 〇 〇 〇 〇 Δ X X X
液 沈 〇
1 ビニリデンフルオライ ド * 4 ク ロ口 ト リ フルォロエチレン
2 テ トラフルォロエチレン * 5 0—フルォロオタク ン酸アンモニゥム塩
3 へキサフルォロプロピレ * 6 日光ケ ミ カルズ（株）製のポリオキシエチレンラウ リルエーテル
産業上の利用 可能性
本発明 の V d F 系重合体の水性分散液 は、 界面活性剤 の量が少な い に も かかわ ら ず沈降安定性 に 優れた も の で あ り 、 耐水性、 レ べ リ ン グ性 に優れた塗膜な ど を提供す る こ と がで き る 。 ま た、 本発明 の 製法 に よ れば、 微量の ノ ニオ ン系非 フ ッ 素系界面活性剤を併用 す る こ と に よ り フ ッ 素系界面活性剤の 使用量を大幅 に減 ら し て も 前記水 性分散液を容易 に う る こ と がで き る 。

Claims

言青 求 の 範 囲
1. 粒子径カ《 2 0 0 n m以下の ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド 系重合体を含ん で な り 固形分濃度が 3 0 〜 5 0 重量％ で あ り 、 フ ッ 素系界面活性剤含量が水 に対 し て 1 重量 %以下で あ る こ と を特徴 と す る ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド系重合体の 水性分散液。
2. ノ ニ オ ン 系非 フ ッ 素系界面活性剤 を水 に対 し て 0 .
0 0 1 〜 0 . 1 重量％含む請求の範囲第 1 項記載の ビ 二 リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド系重合体の水性分散液。
3. 水 に 対 し て 1 重量％以下の フ ッ 素系界面活性剤 と 0 0 0 1 〜 0 . 1 重量％ の ノ ニオ ン 系非 フ ッ 素系界面活 性剤 と の 共存下 に ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド単量体 ま た は ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ドを含む単量体混合物を乳化 重合 さ せ る こ と を特徴 と す る 請求の範囲第 1 項 ま た は 第 2 項記載の ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド系重合体の 水性 分散液の 製法。
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