WO1995001393A1 - Composition de resine thermoplastique et son procede de moulage - Google Patents

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Toshihiro Mizutani
Kango Fujitani
Mikio Nakazawa
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New Japan Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molding method thereof.
  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a method for molding the same.
  • thermoplastic resins have been used in mechanical materials and electronic components as engineering plastics.
  • various resin modifiers such as stearic acid are used to reduce melt viscosity, promote crystallization, and improve mold release to increase productivity.
  • thermoplastic resins having heat resistance generally have a high melting temperature
  • the above-mentioned resin additives thermally decompose or boil during melting, thereby contaminating the mold and generating air bubbles in the resin.
  • heat-resistant resin modifier The development of was desired.
  • PAS polystyrene sulfide
  • PAS is a crystalline engineering plastic, but due to its low crystallization rate, high gold (around 130 ° C) is needed to obtain a resin with practically sufficient mechanical strength in injection molding. Mold temperature and long cooling time were required. This is a major problem in expanding the use of PAS, and it is desired that molding can be performed in a short time at a mold temperature of 100, which is a processing condition in a general-purpose resin molding machine, at a temperature of 100 or less.
  • a fatty acid ester Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-154867
  • an aromatic sulfonamide Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-52979
  • An object of the present invention is to provide a novel and useful thermoplastic resin composition containing a resin modifier excellent in heat resistance.
  • the present invention also provides a novel and useful molding method of a thermoplastic resin, particularly a polyarylene sulfide, which can be used even at a low temperature without impairing the inherent mechanical properties and heat resistance of the polyarylene sulfide.
  • the purpose is to do so.
  • an imide compound having a specific structure has heat resistance itself and further reduces the melt viscosity of a thermoplastic resin
  • a crystalline thermoplastic resin functions as a resin modifying agent having desired performance, such as by improving its crystallinity or releasing property. Accordingly, the present invention has been completed.
  • thermoplastic resin composition particularly a polyarylene sulfide resin composition, obtained by combining the above-mentioned specific imid compound, allows the mold temperature to be reduced.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention contains the thermoplastic resin and 0.1 to 100 parts by weight of the imid compound with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each is an alkyl or alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms,
  • a cycloalkyl group represented by the formula (R 3 ) a) or a group represented by the formula (R 5 ) b Show
  • b represents an integer of 0 to 2.
  • ⁇ and ⁇ are the same or Is different and represents a single bond or a phenylene group, respectively.
  • One New Eta - Alpha 4 - represents R 8 or a hydroxyl group
  • R 7 and R ° is - general formula (1) has the same meaning as R 1 in, may be respectively the same or different.
  • R 9 and R 1Q are the same or different and each represent an alkyl or alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms.
  • a 5 and Alpha alpha are the same or different, represent respectively a single bond or a phenylene group.
  • metal salts
  • At least one species selected from the group consisting of:
  • the present invention relates to a thermoplastic resin, particularly a polyarylene sulfide resin, and 100 parts by weight of the thermoplastic resin, especially a polyarylene sulfide resin, represented by the above general formula (1).
  • a thermoplastic resin composition characterized by injection molding or blow molding of a resin composition containing 0.1 to 100 parts by weight of one kind of an imido compound, especially polyarylene
  • Another object of the present invention is to provide a method for molding an sulfide resin composition.
  • the imid compounds represented by the above general formulas (1), (2) and (3) used in the present invention include, for example, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (hereinafter referred to as “BTC”). ) Or its monoanhydride or dianhydride (hereinafter BTC and its monoanhydride or dianhydride are collectively referred to as Compound ". ) And the general formulas H 2 N-A 1 -R 1 , H 0 N-A 2 -R, H 2 N-A 3 -R 7 ,
  • the above-mentioned aliphatic primary amine, alicyclic primary amine or aromatic-grade amine is used in the production of the bisimide represented by the general formula (1).
  • about 2 to 6 moles are used, and in the case of producing a monoimide represented by the general formula (2) or (3), about 1 to 3 moles per 1 mole of the BTC compound is used. used.
  • the neutralization reaction and the amidation reaction between the BTC compound and the primary amine are mainly performed, and in the second half of the reaction, the amino acid between the BTC compound and the primary amine is reacted.
  • the main reaction is the dehydration reaction from doric acid.
  • the dehydration reaction may be performed without a solvent, or a solvent that can dissolve the BTC compound may be used.
  • the solvent include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, dioxane, and the like, and a polar organic solvent such as a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • a method of reacting a BTC compound with a primary amine while stirring and dispersing in the presence of a dispersion solvent is also effective.
  • these solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and tetralin, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, nonane and decane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene and tetralin
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, nonane and decane.
  • a solventless reaction is most preferable, and a method of using a small amount of the above dispersion solvent as an end trainer is also effective.
  • the dehydration reaction is preferably performed at about 0 to 400 ° C.
  • any temperature range is possible
  • it is 150-400. C, preferably within the range of 200 to 300 ° C. If the temperature is lower than 15.0 ° C, the dehydration reaction proceeds slowly and cannot be said to be an industrial production method. On the other hand, if the temperature exceeds 400 ° C, a thermal decomposition reaction tends to occur, which is not preferable.
  • the reaction time depends on the reaction temperature and cannot be determined unconditionally. ⁇ 50 hours.
  • the dehydration reaction may be performed under normal pressure or may be performed under reduced pressure.
  • the first half of the reaction is preferably carried out under normal pressure, and the second half of the reaction is preferably carried out under reduced pressure.
  • the degree of decompression can be in the range of 0.01 to 760 torr, but a low pressure at the end of the reaction, for example, 50 torr or less is desirable.
  • the reaction proceeds without a catalyst, but when a catalyst is used, hydroxides, oxides, such as sodium, calcium, magnesium, calcium, nordium, zinc, aluminum, tin, lead, etc. Chloride and organic acid salts can be used. Usually, a non-catalytic reaction is preferred. However, if the purpose is to produce these catalysts and a metal salt of an imide represented by the general formula (2) or (3), these catalysts are used. I prefer to do that.
  • This dehydration reaction may be performed in the presence of a dehydrating agent such as monopyridine acetic anhydride, triphenylinyl phosphite, etc., in which case the dehydrating agent should be used in the latter half of the reaction.
  • a dehydrating agent such as monopyridine acetic anhydride, triphenylinyl phosphite, etc.
  • 2 to 50 moles are used per 1 mole of the BTC compound.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 20 ° C to 200 ° C.
  • Slow reaction is less than a 2 0 ° C, 2 0 0 e dehydrating agent requiring a temperature in excess of the C, less advantage of using a dehydrating agent, is preferred arbitrarily to select a thermal dehydration reaction.
  • Examples of the aliphatic primary amine used in the reaction include a saturated or unsaturated linear or branched aliphatic amine. This may have an aromatic ring.
  • Preferred aliphatic primary amines include butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, and nonylamine.
  • Decylamine, pendecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pendecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, okdecylamine, nonadecylamine, nonadecylamine Cosylamine, heterosylamine, docosinoreamin, octadecenylamine, benzylamine, etc. are exemplified.
  • Min dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, etc. are recommended.
  • a mixture substantially containing these amines that is, ashamine, tallowamine, fish oil amine, hydrogenated coconut oil, hydrogenated tallowamine, hydrogenated fish oil It is economically significant to use natural amines such as mines.
  • Preferred alicyclic primary amines used in the above reaction include, specifically, cyclopropylamine, cyclopentinoreamin, cyclohexinoreamin, and cyclohexaamine. Examples thereof include dimethylamino, cyclohexylethylamine, methylcyclohexylamine, dimethylcyclohexylamine, and the like.
  • Preferred aromatic primary amines for use in the above reaction include, specifically, butylaniline, aryylaniline, pentylaniline, hexylaniline, and heptylaniline. , Octylaniline, nonylaniline, decylaniline, ndesylaniline, dodecylaniline, tridecylaniline, tetradecylaniline, pentadecylaniline, hexadecylaniline, hepdecylaniline, heptanesilaniline Phosphorus, octadecylaniline, octadecenylaniline, nonadecylaniline, eicosilaniline, henicosilaniline, docosilaniline, etc. Silaniline, dodecylaniline, tetradecylaniline, hexadesilaniline, octadecylaniline
  • the above imide compound is a BTC compound and a lower alcohol having about 4 to 4 carbon atoms (eg, methyl alcohol, petroleum alcohol) as an intermediate or partial ester (tetraester). It is also prepared by reacting the above-mentioned amine. That is, for example, a primary amine is added to an ester obtained by dissolving a BTC compound in lower alcohol and, if necessary, heating and dehydrating the mixture to obtain 100 to 400. By carrying out the dealcoholation reaction at C, preferably at 200 to 300 ° C., the desired imid compound can be produced.
  • a primary amine is added to an ester obtained by dissolving a BTC compound in lower alcohol and, if necessary, heating and dehydrating the mixture to obtain 100 to 400.
  • the reaction is atmospheric, vacuum, can be applied both conditions of pressure, in the case of about 4-8 carbon atoms in the primary A Mi emission pressure (0 ⁇ : LO k gZ cm 2 G ) Is preferred, and when the primary amine has 16 or more carbon atoms, the reaction under reduced pressure is preferred.
  • the above amine is added to a substantially dehydrated form of the BTC compound, such as converting the BTC compound to an acid chloride with a chlorinating reagent such as thionyl chloride, phosgene, chlorine, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, or the like.
  • a chlorinating reagent such as thionyl chloride, phosgene, chlorine, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, or the like.
  • the desired imido-based compound is also prepared by the action. It is effective to use the chlorinating reagent late in the reaction. In the late stage of the reaction, if the chlorinating reagent is added at 2 to 20 mol per 1 mol of the BTC compound and the reaction is carried out at a reaction temperature of 20 to 200 ° C, the reaction usually takes about 1 to 10 hours. The reaction ends.
  • a compound containing a carboxyl group that is, a compound of the general formula (2) or a compound of the general formula (3) is used among the above-mentioned imid compounds
  • the affinity with the mold is increased and the external lubrication is increased. I do.
  • amide acid obtained from a BTC compound and an aliphatic amine is effective.
  • the dehydration reaction of the BTC compound and the aliphatic amine may be controlled to leave a carboxyl group.
  • the resulting imide compound is usually obtained as a mixture of the compound of the general formula (2) and the compound of the general formula (3).
  • the remaining carboxyl group may be left as it is, or it may be in the form of metal stones such as sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum, tin, and lead. It is good.
  • the imido compound in which the lipoxyl group remains in a free form is melted, and the hydroxide or oxide of the metal or water or metal is dissolved in the imido compound.
  • a simple and preferable method is to add a solution dissolved in ethanol or ethanol and to stir the solution.
  • the metal stone can be obtained in the same manner. Stirring is carried out at 50 to 130 ° C, and after 2 to 4 hours, the solvent is removed by tobbing to obtain the desired product.
  • the amount of the hydroxide or oxide to be used is preferably 0.5 to 3 mol, more preferably 1 to 2 mol, per mol of the residual lipoxyl group.
  • the reaction is performed by adding the hydroxide or oxide in advance, the desired imide compound in the form of metal is obtained at the end of the reaction.
  • a carboxyl group may be converted into an amido group with the above-mentioned amine to form a substituted rubamoyl group. It is recommended to add 1 to 10 moles of primary amine to the mixture and continue the dehydration reaction at 150 to 300 ° C. In general, a compound having a substituted carpamoyl group can be produced in 10 minutes to 1 hour. it can.
  • the imido compounds represented by the above general formulas (1), (2) and (3) obtained by the above operation can be taken out of the reaction vessel as they are when produced under no solvent conditions.
  • a dispersing medium or an entrainer remove the solvent, dispersing medium or the entrainer by removing the solvent by tobbing or the like.
  • the obtained imido compounds represented by the above general formulas (1), (2) and (3) are often solid, and can be pulverized and added to the thermoplastic resin as it is.
  • aromatic non-polar solvents such as benzene, toluene, and xylene or acetone, methylethylketone, methylisobutylketone, dioxane, diglyme, and acetone.
  • Insolubles such as metal salts are removed using aliphatic polar solvents such as tonitrile and lower alcohols with 1 to 4 carbon atoms, and chlorinated solvents such as chloroform and monochlorobenzene.
  • Purification can be performed by filtration, adsorption treatment such as clay treatment, or recrystallization.
  • the imide compound When using the imide compound, it is represented by an alkyl or alkenyl group represented by R 1 , R 2 , R 1 N R 8 , R 9 or R 1G or represented by R 3 or R 5
  • the chain length of the alkyl group depends on the type of thermoplastic resin used and the purpose. Selected according to the effect. In general, an imide compound having a long alkyl or alkenyl group having 4 to 8 carbon atoms is often effective in lowering the melt viscosity and accelerating crystallization. Imide compounds having an alkyl or alkenyl group with a chain length of up to 22 often function as external lubricants.
  • the imide compound may be used alone or in combination of two or more depending on desired physical properties.
  • base A 1 — R 1 and base A 2 — R 2 , base A 3 — R 7 and base A 4 — R 8 or base A 5 — R and base A 6 — R 1Q are different from each other.
  • the mid compounds may be added alone or as a mixture of two or more.
  • a bisimide represented by the general formula (1) is particularly preferable.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each is an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 4 to 22 carbon atoms or A group represented by the formula R 5 -fQ-h (wherein R 5 represents an alkyl group having 4 to 22 carbon atoms), wherein A 1 and A 2 are a single bond or a phenylene group; Compounds are preferred.
  • R 11 and R 12 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. Is a novel compound not described in the literature, and is particularly advantageous in that it has a high thermal decomposition temperature, excellent heat resistance, and excellent compatibility depending on the type of resin.
  • the imido-based compounds represented by the above (1), (2) and (3) are useful as a modifier for a thermoplastic resin particularly requiring heat resistance.
  • the type of the thermoplastic resin include polyphenylene sulfide (PAS) such as polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone, polyphenylene ether (PPE), and polyether sulfone ( PES), polyether ether ketone (PEEK), polyphenylene oxide (PPO), phenyl maleimide, methyl styrene and / or ABS modified with maleic anhydride, chlorinated Polyvinyl chloride, terephthalic acid and aliphatic diamine or xylylenediamine and aliphatic dical Aromatic polyamides such as boric acid, aliphatic polyolefins such as 6 Niron, 6, 6 Niron, 4, 6 Niron, 11 Niron, and 12 Niron Amido, Polycarbonate (PC), Polyacetal, Polyethylene tere
  • modified products and polymer alloys examples include PPEZ polystyrene, PPE polyamide, PCZABS, PC polyester, Nylon modified polyolefin, Nylon Z modified ABS, and Nylon Z modified ABS.
  • examples thereof include mixtures of Ron polyarylate, POMZ thermoplastic polyurethane, and the like.
  • polyimide examples include those composed of a repeating unit having a structure represented by the following general formula (I), which are usually formed by a tetrahedral force by an ordinary method. It can be obtained by reacting rubonic acid or its anhydride or its ester (especially (: c- 4 alkyl ester)) with diamin or diisocyanoate. ,
  • R tt represents a tetravalent organic group, particularly a group formed by removing four carboxyl groups from tetracarboxylic acid
  • R b represents a divalent organic group, particularly 2 Represents a group formed excluding a number of amino groups.
  • Tetracarboxylic acids include, for example, pyromellitic acid,
  • diamin examples include aromatic diamins, and more specifically, 4, 4'-Jiaminojifueninoresunoreido,
  • isocyanate examples include diisocyanates having a structure in which the amino group of diamine described above is replaced with an isocyanate group.
  • tetracarboxylic acids or their anhydrides or their esters and diamines or diisocyanoates may be used alone or in combination of two or more to obtain the polyimide. They can be used in an appropriate combination within a range showing thermoplasticity.
  • the melt viscosity of the thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited as long as injection molding or professional molding is possible. when measured using the speed 1 0 3 Zeta sec), usually, 1 0; are L 0 0 0 0 0 Boise, preferred recommended that is properly 1 0 0 5 0 0 0 0 Boyes about .
  • the amount of the imid compound is preferably about 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Is about 0.5 to 50 parts by weight. Further, when the above-mentioned imid compound is used as a low-viscosity agent or a crystallization accelerator, it should be added in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Desirable. If the amount is less than 0.1 part by weight, the desired properties will not be improved much. If the amount exceeds 100 parts by weight, the heat resistance required for the resin may be impaired.
  • the thermoplastic resin composition according to the present invention may contain a nucleating agent, a strengthening agent, a filler, an antioxidant, and an ultraviolet ray according to its use and purpose within a range not to impair the purpose of the present invention.
  • Various additives such as an absorbent, an antistatic agent, and a flame retardant can be added.
  • a nucleating agent often gives favorable results because the crystallization speed is higher.
  • the amount used for such a crystal nucleating agent is not particularly limited, but it is usually preferable to use about 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • Examples of such a crystal nucleating agent include known inorganic nucleating agents and organic nucleating agents.
  • Inorganic nucleating agents include talc, mai power, silica, kaolin, creay, attapulgite, mouth powder, quartz powder, zinc white, silicate soil, montmorillonite, and vermicilla. , Amorphous silica, glass powder, silica aluminum, Wollastonite, carbon black, pyroferrite, graphite, zinc sulfide, boron nitride, silicon resin powder, calcium, magnesium, aluminum, lithium, barium, Examples thereof include silicates such as titanium, sulfates, carbonates, phosphates, aluminates, and oxides.
  • organic nucleating agent those commonly used in this field can be used.
  • metal salts of aromatic carboxylic acids such as metal salts of aliphatic carboxylic acids, benzoic acid, and terephthalic acid, and aromatic phosphonic acids
  • metal salts of aromatic sulfonates such as metal salts, metal salts of aromatic phosphates, benzenesulfonate, and naphthalenesulfonate; metal salts of 3-diketons and metal salts of carboxyl groups.
  • Powders of crystalline polymers such as 4,6 nylon, polyphenylene sulfide ketone and polyester having para-hydroxybenzoic acid as a monomer. You.
  • a filler may be added as a scavenger or for increasing the amount.
  • a filler there is no particular limitation on such a filler, and those commonly used in this field can be used. Specifically, carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, oroline , Calcined clay, talc, aluminum gayate, calcium gayate, gay acid, carbon fiber, glass fiber, glass fiber, polyester fiber, zirconia fiber, aramide Fiber, calcium titanate fiber and the like are exemplified.
  • the amount of the filler is not particularly limited, but it is usually preferable to use about 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention is prepared by a usual method.
  • the required amounts of the thermoplastic resin, the imido compounds represented by the general formulas (1) to (3), and the various additive components appropriately used as required are determined by the V-plender, the re-render blender, and the hensylmidyl.
  • Temperature above the resin melting temperature preferably the resin melting temperature +
  • the resin composition containing the imid compound according to the present invention as described above is useful as a material for various molded articles, and is suitable for a method commonly used in this field. Molded by extrusion molding, extrusion molding, blow molding, calendar molding, rotational molding, etc.
  • the resin temperature is about 200 to 400 ° C
  • the mold temperature is about 0 to 250 ° C
  • the injection pressure It is preferable to employ a condition of about 500 to 1300 kg Z cm 2 .
  • the resin temperature is about 100 to 400 ° C
  • the mold temperature is about 0 to 250 ° C
  • the blowing pressure is 2 to 1 depending on the type of thermoplastic resin used. It is preferable to use a condition of about 0 kgfcm 2 .
  • the obtained molded body is suitable for use in, for example, electric and electronic equipment parts, automobile equipment parts, and chemical parts materials.
  • the resin composition comprising the imido compounds of the general formulas (1) to (3) according to the present invention is useful as a fiber material. It can be made into fibers according to the method commonly used in Japan. For example, it can be obtained by spinning in a molten state, and after cooling, stretching and heat treatment. After cooling, the spun yarn may be wound as an undrawn yarn and then preheated and then heat-treated under tension, or a take-up roller without winding the spun yarn. And then stretched on a heated roller and heat-treated. The drawing and heat treatment are the same as for ordinary fibers.
  • the preferred preheating temperature during drawing is 60 to 150 ° C, and the preferred temperature for heat treatment is 150 to 300 ° C.
  • Particularly preferred resins for the fiber material include polyethylene terephthalate, 6-nylon, 6,6-nylon, and polystyrene sulfide (PAS). , Decrease in melt viscosity Some effect is recognized.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has the following advantages.
  • the melt viscosity of the resin can be reduced, and in the case of a crystalline resin, the crystallization can be promoted. . Therefore, there are advantageous aspects such as improvement of productivity and suppression of thermal deterioration due to lowering of molding temperature.
  • the imid compound represented by the above general formulas (1), (2) and (3) according to the present invention can be advantageously molded even when blended with any of the above thermoplastic resins.
  • a molded article having excellent properties can be obtained.
  • thermoplastic resin molding method of the present invention there are advantages that a molded article can be thinned, precision molded and the like can be shortened, and a molding cycle can be shortened.
  • PAS resin in the case of a PAS resin, it can be molded at a low mold temperature of 0 to 100 ° C., and substantially does not impair the physical properties of the resin itself, particularly, the mechanical strength. Therefore, there is an advantage that a water-cooled mold of a general-purpose resin molding machine can be used.
  • the imido-based compound represented by the general formulas (1), (2) and (3) according to the present invention comprises the thermoplastic resin described above.
  • more favorable results can be obtained when blended with polyarylene sulfide (PAS) such as polyphenylene sulfide (PPS).
  • PAS polyarylene sulfide
  • PPS polyphenylene sulfide
  • the PAS used in the present invention is a polymer mainly containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, of the repeating unit represented by (-Ph-S-). Nilensulfide (PPS) is preferably used.
  • the PPS is not particularly limited as long as it is produced by a generally known method.
  • a relatively low molecular weight polymer disclosed in JP-A-45-33868 An essentially linear and relatively high polymer obtained by heating in an atmosphere or by crosslinking with a peroxide to obtain a high molecular weight polymer obtained by the method of JP-A-5-21-2240.
  • High molecular weight polymers can be used.
  • PAS copolymer containing other repeating units in an amount of more than 0 mol% to 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less as a copolymer component can be used.
  • Examples of the other repeating units include, for example, orthophenylenesulfide, metaphenylenesulfide, diphenylsulfide ether, and diphenylsulfide sulfide.
  • Phones diphenylene-reflected ketones, biphenylenolides, naphthalene disulfides, diphenylene disulfides, diphenylene disulfides Sulf I Dopuro Bruno emissions, trifunctional full We two les Nsu Norefu I de, as a replacement full We two Les Nsunorefu I de (location substituent, an alkyl group (especially one C 4 alkyl group), two collected by filtration group, off enyl group, a carboxylic acid group, an alkoxy group (particularly one c 4 alkoxy group), ⁇ Mi Roh have what the group selected 1 of 2), and the like.
  • the melt viscosity of PAS or PAS copolymer as described above is not particularly limited as long as injection molding is possible, but it is possible to use a Koka type Flotter (300 ° C, shear rate 10 °). When measured using "Z seconds", it is generally recommended that the value be about 100 to 1000 voise, preferably about 100 to 500 voise.
  • the amount of the imid compound is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PAS or PAS copolymer. Further, when the imid compound is used as a low-viscosity agent or a crystallization accelerator, it is added in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of PAS or PAS copolymer. It is desirable. If the amount is less than 0.1 part by weight, the desired properties are not improved much.If the amount exceeds 100 parts by weight, the heat resistance required for the resin is impaired. There is.
  • the resin composition used in the present invention may contain, as necessary, a crystal nucleating agent, a reinforcing agent, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, a modifier, and other lubricants. Can also be blended.
  • a crystal nucleating agent When a crystal nucleating agent is used in combination, the crystallization rate is increased, and thus a favorable result is often obtained.
  • the amount of such a crystal nucleating agent is not particularly limited, but it is usually preferable to use about 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • a crystal nucleating agent a known inorganic or organic nucleating agent can be used.
  • Inorganic nucleating agents include talc, myriki, silica, kaolin, crey, fragrant palshite, romite powder, quartz powder, zinc white, quartzite, montmorillonite, vermi Kuralite, amorphous silica, glass powder, silica alumina, wollastonite, carbon black, pyroferrite, graphite, zinc sulfide, boron nitride, silicon resin powder And silicates such as calcium, magnesium, aluminum, lithium, barium, and titanium, sulfates, carbonates, phosphates, aluminates, and oxides.
  • Organic nucleating agents include metal salts of aliphatic carboxylic acids, metal salts of aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and terephthalic acid, and aromatics Metal salts of aromatic phosphonic acids such as aromatic phosphonic acids and metal salts, metal salts of aromatic phosphoric acid, benzenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid; metal salts of 3-diketons; and metal salts of carboxyl groups Examples thereof include polymer compounds having the following formulas, polyesters containing parahydroxybenzoic acid as a monomer, and fine powders of crystalline polymers such as 4,6 nylon and polyphenylene sulfide ketone.
  • a filler may be added as a scavenger or for increasing the volume.
  • a filler there is no particular limitation on such a filler, and carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, palladium sulfate, kaolin, calcined clay, talc, Aluminum gaymate, calcium calcium gayate, gay acid, carbon fiber, glass fiber, asbestos fiber, silica fiber, zirconia fiber, aramide fiber, calcium titanate fiber, metal fiber, etc.
  • the amount of the filler to be used is not particularly limited, but it is usually preferable to use about 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the PAS or the PAS copolymer.
  • a surface treatment agent and a sizing agent When using these fillers, it is desirable to use a surface treatment agent and a sizing agent if necessary.
  • a surface treatment agent or sizing agent a silane compound epoxy compound, an isocyanate compound, or the like is used.
  • it may optionally contain additives such as antioxidants such as solder amide compounds, benzophenone compounds, and benzotriazole compounds, and additives such as pigments, dyes, antistatic agents, lubricants, and mold release agents. Can be.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polyproprene, polybutene, polystyrene, polyphenylene ether, polyether sulfone, and the like may be used without impairing the object of the present invention.
  • Aromatic polyamides such as rubonic acid, aliphatic polyamides such as 6-Nylon, 6,6-Nylon, 4,6-Nylon, 11-Nylon, 12-Nylon Polyamide, Polyethylene terephthalate, Polybutylene terephthalate, Polylaterate, Liquid Crystal Polymer, Polyamide, Polyimide, Polyimide It is also possible to add an imid or the like.
  • the amount of the other thermoplastic resin used is usually from 10 to 100 parts by weight of the PAS or the PAS copolymer.
  • a method for preparing the PAS resin composition according to the present invention Can be performed by a known method.
  • a method in which the imid compound represented by the above general formula (1), (2) or (3) is added directly to a PAS resin powder by adding the imid compound as it is A method in which the compound is dissolved in xylene-dimethylformamide, etc., mixed with the PAS resin powder, and dried; a method in which the imid compound is added to the slurry after the polymerization of PAS; V-Plender, Ribbon Blender, Hens Cheno Mixer, Tumbler Blender, along with reinforcing agents such as glass fiber, fillers such as calcium carbonate, and other additives used as needed.
  • the kneading temperature is equal to or higher than the melting point of the target PAS resin.
  • the reaction it is generally preferable to perform the reaction at 280 to 400 ° C. It is not preferable because the dissolution is insufficient and smoke is generated at a temperature of 400 ° C or more due to decomposition of additives.
  • the method of obtaining can be performed by a known method.
  • the injection molding machine can be either a screw-in line type or a single plunger type. To avoid extra heat history, it is preferable that the injection molding machine has the same molding machine capacity and injection quantity. New The screw is preferably made of a wear-resistant material.
  • the resin pellets to be subjected to molding be pre-dried at 120 to 160 ° C for 2 to 6 hours, so that appearance defects such as silver streaks and clouding are unlikely to occur.
  • the resin temperature at the time of injection molding is preferably from 280 to 400 ° C, particularly preferably from about 290 to 360 ° C.
  • the mold temperature is, for example, 0 to 100 ° C, and particularly, 40 to 80 ° C is recommended. However, injection molding can be performed at a mold temperature of 100 or more (for example, about 130). If the heat resistance of the molded article is important, the mold temperature should be high, and if the dimensional accuracy is important, the mold temperature should be low.
  • the injection pressure is preferably 500 to 1300 kg / cm 2 , and it is easy to obtain a uniform and glossy molded product at high pressure and high speed, and soft at low pressure and low speed. It is easy to obtain molded products with little reburr.
  • the rotation speed of the screw is about 10 to 300 rpm, preferably about 40 to 200 rpm.
  • it is preferable to increase the rotation speed but it is not preferable to increase the rotation speed more than necessary because it will cut the glass fiber and generate heat of the resin.
  • the PAS resin composition according to the present invention has a high crystallization rate, can be molded at a wide range of mold temperatures from low to high temperatures, and the obtained molded article has good appearance, little burrs, and high dimensional yield. Because of its low shrinkage and excellent mechanical strength, it is suitable for various molding materials, such as electric, electronic equipment parts, automobile equipment parts and chemical parts materials.
  • This imid A is a bisimid in the general formula (1), wherein R 1 and R 2 are C 18 alkyl groups, and A 1 and A 2 are single bonds.
  • the imido B is mainly composed of a bisimid in which R 1 and R 2 in the general formula (1) are C 8 to C 22 alkyl or alkenyl groups, and A 1 and A 2 are single bonds. And, in the general formula (2), R 7 is a C 8 -C 22 alkyl or alkenyl group, A 3 is a single bond, and
  • R 8 is C 8 — (: 2 ⁇ alkyl or alkenyl group), and a monoimide in which Y is —0H;
  • R 9 and R 10 are C.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are C 8 —C 2 . It is an alkyl or alkenyl group, and the main component is a bisimide in which A 1 and A 1 are a single bond.
  • R 7 is C 8 —C. 2 is an alkyl or alkenyl group, A 3 is a single bond, and
  • R 0 is C 8 —C. 2 alkyl or alkenyl group
  • Y is —0H, a calcium salt of a monoimide
  • R 9 and R 10 are C 8 — C.
  • the imid D is mainly composed of a bisimid in which R 1 and R 2 are C 12 alkyl groups and A 1 and A 2 are phenylene groups in the general formula (1).
  • R 7 is a C 12 alkyl group
  • a 3 is a phenylene group
  • X is a group NH—A 4 —R 8 (A 4 is a phenylene group, R ° is a C 12 alkyl group), a monoimide wherein Y is —0H, and
  • R 9 and R 1 () are C 12 alkyl groups
  • a 5 and A 6 are a mixture containing a monoimide having a phenylene group.
  • This imid E is composed mainly of a bisimid in which R 1 and R 2 are C 4 alkyl groups and A 1 and ⁇ are phenylene groups in the general formula (1).
  • R ' is a C 4 alkyl group
  • ⁇ ⁇ is Fuwenire down group
  • X is Kiichi ⁇ ⁇ - ⁇ 4 - is R 8 (Alpha is a phenylene group, R 8 is An alkyl group), wherein Y is -OH, and
  • R 9 and R 1G are C 4 alkyl groups, and A 5 and A 6 are a mixture containing a monoimide having a phenylene group.
  • R 7 is a C 1 () alkyl group
  • a 3 is a phenylene group
  • X is a group NH—A 4 -R 8 (A 4 is a phenylene group And R 8 is an alkyl group), and a calcium salt of a monoimide in which Y is —0H;
  • R 9 and R 10 are C 1Q alkyl groups, and A 5 and A 6 are phenylene groups.
  • melt flow index (MFI) of this sample was 275. C, was measured in the load diameter 2 Paipaiita in 2 kg, the molten resin amount extruded from O Li off Lee scan of 8 mm length to for 10 minutes, it was 3 l cm 3/1 min.
  • Example 2 The MFI of the PET resin used in Example 1 was measured according to Example 1 and found to be 18 cm 3 ⁇ 10 minutes.
  • Example 2 The MFI of the PET resin used in Example 1 was measured according to Example 1 and found to be 18 cm 3 ⁇ 10 minutes.
  • PET resin 100 parts by weight of PET resin, 5 parts by weight of "Imid C” and 3 parts by weight of talc as a crystallization nucleating agent were mixed at 50 ° C with a Henschel mixer, and then extruded at 260 ° C. The resulting strand was melt-mixed, and the resulting strand was water-cooled and cut to obtain a sample.
  • This sample 1 5 mg was placed in a differential scanning calorimeter (DSC), heating rate 1 was raised at 0 ° CZ min, the temperature was lowered by 1 0 e CZ fraction was melted for 3 minutes at 3 0 0 ° C At this time, the difference ( ⁇ t) between the crystallization temperature at the time of heating and the melting point at the time of cooling (the crystallization temperature at the time of cooling) was 124, and the crystallization temperature was 84 ° C.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the difference ( ⁇ ⁇ ) between the crystallization temperature at the time of temperature rise and the melting point at the time of temperature decrease (crystallization temperature at the time of temperature decrease) is an index indicating the crystallization rate.
  • the temperature difference ( ⁇ t) of the resin used in Example 2 was measured according to Example 2 and found to be 90 ° C.
  • the formation temperature was 117 ° C.
  • a sample was prepared by kneading 5 parts by weight of “Imide B” into 100 parts by weight of a nylon resin at 180 ° C. on an oven roll.
  • the MFI of this sample was measured as the amount of molten resin extruded from an orifice with a diameter of 1 ⁇ and a length of 10 mm under a condition of a temperature of 240 ° C and a load of 20 kg in 10 minutes. was 1 2. 4 cm 3/1 0 minutes.
  • Example 3 The MFI of the nylon resin used in Example 3 was measured according to Example 3, and it was 5.6 cm 3 10 minutes.
  • a sample was prepared by melting and kneading 5 parts by weight of “IMID ⁇ ” at 100 parts by weight of the PPS resin at 290 ° C. using a Laplast mixer.
  • Example 5 A sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that 5 parts by weight of "Imid F" was used.
  • the temperature difference (A t) was 175 ° C. and the crystallization temperature was 109 ° C.
  • the temperature difference ( ⁇ t) of the PPS resin used in Example 4 itself was measured according to Example 4, and was 156 ° C., and the crystallization temperature was 128 ° C.
  • the MFI of this sample was defined as the amount of molten resin extruded from an orifice with a diameter of 1 mm and a length of 10 mm in 10 minutes under a temperature of 190 ° C and a load of 160 kg. Was measured, and it was 520 cm 3 Z 10 minutes.
  • Example 6 Composition used in Example 6 except that “Imid B” was not added It was measured in accordance with Example 6 MFI similar chlorinated vinyl chloride resin composition and thickness in 2 7 0 cm 3/1 0 min
  • the MFI (190 ° C, load 2.19 Kg) of this sample was measured, and it was 15.8 cm uZ 10 minutes.
  • Example 7 When the MFI of the P0M resin itself used in Example 7 was measured in accordance with Example 7, it was 7.0 cm 3 Z 10 minutes.
  • the flow distance in 2 6 0 was measured by using a spiral mold in the Perez preparative injection molding machine, o was 6 3. 5 cm 5
  • Example 9 The flow distance of the ABS resin itself used in Example 8 was measured according to Cold Example 8, and found to be 47.9 cm.
  • thermoplastic polyimide powder obtained by dehydration condensation at ° C
  • 2 parts by weight of “IMI KA” was added, and the mixture was extruded at 360 ° C using an extruder.
  • the obtained strand was water-cooled and subjected to force to obtain a sample.
  • melt viscosity of the above sample at 360 ° C was measured in accordance with JISK 7210 (flow test method (reference test) :) (Equipment: Shimadzu “CFT-500”). CJ, test pressure: 100 kgf Zcm 2 , die: Ixl O mm) As a result, the melt viscosity of the sample was 20 and 600 poise.
  • melt viscosity of the thermoplastic polyimide powder alone was 68,000 poise.
  • the resulting strand has foaming and coloring due to decomposition. Were not found.
  • the blending of the imido-based compound according to the present invention with the thermoplastic resin reduces the melt viscosity of the resin and reduces the viscosity of the crystalline resin. In other words, the crystallization can be promoted.
  • a resin composition obtained by blending the imid compound of the present invention with polyphenylene sulfide (PPS) will be described.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Production Example 8 “PPS-1” was thermally crosslinked by heating at 260 ° C. for 5 hours in air to obtain a PPS resin (PPS-2) having a melt viscosity of 250 poise.
  • the imid G is a bisimide in which R 1 and R 2 in the general formula (1) are C 8 —C 2 o alkyl or alkenyl groups, and A 1 and A 2 are single bonds.
  • the imid H is composed mainly of a bisimide in which R 1 and R 2 in the general formula (1) are C 12 alkyl groups, and A 1 and are a single bond.
  • R ′ is a C 12 alkyl group
  • a 3 is a single bond
  • X is a group NH—A 4 -R 8 (A 4 is a single bond
  • R ° is a C 12 alkyl group.
  • R 10 is a C ln alkyl group, and A 5 and ⁇ include a monoimide having a single bond. It is a mixture.
  • This imid I is composed mainly of a bisimid in which R 1 and R 2 in the general formula (1) are C 12 alkyl groups, and A 1 and A 2 are single bonds, and
  • R 7 is a C 12 alkyl group
  • a 3 is a single bond
  • X is a group NH-A 4 -R 8 (A 4 is a single bond, and R ° is C 12 An alkyl group), and sodium salt of a monoimid wherein Y is -0H
  • R and R i () are C 12 alkyl groups; Monoimido sodium salt with 6 being a single bond
  • the imid J is mainly composed of a bisimid represented by the general formula (1), wherein R 1 and R 2 are C ⁇ alkyl groups, and A 1 and A 2 are phenylene groups. Further
  • R ′ is a C 12 alkyl group
  • h ° is a phenylene group
  • X is a group NH—A 4 -R 8 (A 4 is a phenylene group and R 8 Is a C 10 alkyl group), and a calcium salt of a monoimide in which Y is —OH;
  • R 9 and R 1 () are C 12 alkyl groups, and A 5 and A 6 are phenylene groups.
  • the PPS resin, imid compound and, if necessary, talc shown in Table 1 below were premixed with a Hensile mixer, and 100 parts by weight of the PPS resin was mixed with commercially available glass fibers. 5 parts by weight were mixed. The mixture thus obtained was melt-kneaded with an extruder having a cylinder temperature of 310 ° C. Obtain pellets of PPs resin composition. Next, injection molding is performed at a cylinder temperature of 310 ° C> a mold temperature of 70 ° C.
  • a ⁇ ⁇ S resin composition was prepared in the same manner as in Example 11 except that ethylene bisstea opening amide (EBS) was used in place of ⁇ IMID ⁇ '', and the tensile strength of the molded product, The bending strength and Izod impact strength were measured. Table 1 shows the obtained results.
  • EBS ethylene bisstea opening amide
  • Comparative Example 10 A PPS resin composition was prepared in the same manner as in Example 12 except that “Imid G” was not used, and the tensile strength, bending strength and Izod impact strength of the molded product were measured. Table 1 shows the obtained results.
  • Tilketone Z-dimethylformamide mixed solvent (weight ratio: 3/1/1) was dissolved by heating in 250, 3 g of calcium oxide was added, and the mixture was dispersed and stirred. The filtrate was cooled to obtain 41 g of BTC and bisimide of p-dodecylaniline.
  • the obtained compound was a solid having a melting point of 203 ° C.

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Description

明細書
熱可塑性樹脂組成物及びその成形方法 技術分野
本発明は、 熱可塑性樹脂組成物及びその成形方法に関 する。
背景技術
最近、 耐熱性を具備した熱可塑性樹脂がェンジニァ リ ングプラスチッ ク と して、 機械材料、 電子部品に使用さ れている。 熱可塑性樹脂を成形するに当たっては、 生産 性を高めるため、 溶融粘度の低下、 結晶化促進、 金型離 型性の向上を目的と して各種の樹脂改質剤、 例えば、 ス テア リ ン酸等の脂肪酸、 脂肪酸金属塩類、 脂肪酸とペン 夕エ リ ス リ トール、 ポ リ エチレ ング リ コール等の多価ァ ノレコールとのエステル誘導体、 エチ レ ン ビスステアロア ミ ド等の脂肪族ア ミ ド類を混練する方法が提案されてい る （特開昭 6 0— 4 4 5 4 7号、 特開平 3 — 2 5 0 0 4 9号） 。
しかし、 耐熱性を具備した熱可塑性樹脂は、 一般にそ の溶融温度が高く、 前記の樹脂添加剤では溶融時に熱分 解や沸騰をして、 金型を汚染したり樹脂中に気泡を生じ る場合があった。 このため、 耐熱性を有する樹脂改質剤 の開発が望まれていた。
特に、 近年プラスチ ッ ク材料の高性能化への要望が高 まる中、 耐熱性、 機械特性、 耐薬品性に優れたポリ ア リ 一レ ンスルフ ィ ド （ P A S ) が注目され、 自動車部品、 精密機械部品、 電気 · 電子部品等に用途が広がりつつあ
P A Sは、 結晶性のエンジニア リ ングプラスチッ クで あるが、 結晶化速度が遅いために、 射出成形において実 用上十分な機械強度を有する樹脂を得るには、 1 3 0 °C 前後の高い金型温度と長い冷却時間が必要であった。 こ のことは、 P A Sの用途を拡大する上で大きな問題点と なり、 汎用の樹脂成形機での加工条件である金型温度 1 0 0で以下で短時間に成形できることが望まれている。
この問題を解決するために、 例えば、 脂肪酸エステル (特開平 4一 1 5 4 8 6 7号公報） や芳香族スルホンァ ミ ド （特開平 5— 5 9 2 7 9号公報） 等を添加して金型 からの離型性を向上する方法や変性ポリ アルキ レングリ コール （特開平 3 — 2 5 0 0 4 9号公報） や有機リ ン酸 金属塩 （特開平 2 — 1 4 2 8 5 4号公報） 等の添加によ り結晶化を促進する方法等が提案されている。
しかし、 これらの方法では、 樹脂組成物の耐熱性が不 十分なために、 所望の効果が得られなかったり、 離型性 や外観が改善されたと しても、 機械強度や耐熱性を損な う等の問題点が生じている。
発明の開示
本発明は、 耐熱性に優れた樹脂改質剤を配合してなる 新規有用な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的と する。
また、 本発明は、 熱可塑性樹脂、 特にポリ アリーレン スルフ ィ ド本来の機械的特性及び耐熱性を損なう こ とな く、 低温においても可能な熱可塑性樹脂組成物の新規有 用な成形方法を提供するこ とを目的とする。
本発明者らは、 上記の課題を解決すべく鋭意検討の結 果、 特定の構造を有するィ ミ ド系化合物が、 それ自体耐 熱性を有し、 しかも熱可塑性樹脂の溶融粘度を低下させ、 結晶性熱可塑性樹脂に対してはその結晶性を向上させ或 いは離型性を向上させる等、 所望の性能を有した樹脂改 質剤と して機能する こ とを見いだし、 かかる知見に基づ いて本発明を完成するに至った。
また、 本発明者らは、 上記特定のイ ミ ド系化合物を配 合してなる熱可塑性樹脂組成物、 特にポリア リーレ ンス ルフィ ド樹脂組成物を用いるこ とにより、 金型温度
1 0 0 °C以下においても、 熱可塑性樹脂、 特にポリ ァ リ 一レ ンスルフ ィ ド本来の機械強度や耐熱性を有する成形 品が得られることを見いだし、 かかる知見に基づいて本 発明を完成するに至った。 即ち、 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、 熱可塑性 樹脂、 および該熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対し、 ィ ミ ド系化合物を 0. 1〜 1 0 0重量部含有し、 該イ ミ ド系 化合物が、
( 1 ) 一般式
0 0
II
C-CH CH0 一 C
R丄 -A -N ヽ 2
ヽ R' (1)
C-CH — CH一 C
II
0 0
[式中、 R1 及び R2 は、 同一又は異なって夫々炭素数 4〜 2 2のアルキル若しく はアルケニル基、 炭素数 4〜
6のシク ロアルキル基、 式 （R3 ) a ) で示される基又は式 （R5 ) b
Figure imgf000006_0001
示さ
3
れる基を表す。 こ こで、 及び は、 同一又は異な つて、 夫々、 炭素数 2 2のアルキル基を表し、 R 及び R" は、 同一又は異なって、 夫々、 単結合又は炭素 数 1〜 2のアルキレ ン基を表し、 a は 2の整数を表
1 2
し、 bは 0〜 2の整数を表す。 丄 及び Α は、 同一又 は異なって、 夫々、 単結合又はフ ヱニ レ ン基を表す。 ] で表される ビスィ ミ ド、
(2) —般式
0
R (2)
Figure imgf000007_0001
0 0 [式中、 X及び Yは、 同一又は異なって、 夫々、 基
o
一 Ν Η — Α4 — R 8 又は水酸基を表し、 R 7 及び R° は —般式 （ 1 ) における R 1 と同義であり、 夫々同一又は 異なっていてもよい。 A 3 及び A， は、 同一又は異なつ て、 単結合又はフ ユ二 レ ン基を表す。 ]
で表されるモノィ ミ ド及びその金属塩、 および
( 3 ) —般式
R 9
A
N (3) o=c c=o
HOOC - CH2 -CH一 CH - CH2 -CONH-A 60 - R τ,ΙΟ [式中、 R9 及び R1Qは、 同一又は異なって、 夫々、 炭 素数 4〜 2 2のアルキル若しく はアルケニル基を表す。 A 5 及び Αα は、 同一又は異なって、 夫々、 単結合又は フエ二レン基を表す。 ] で表されるモノイ ミ ド及びその 金属塩
よりなる群から選ばれる少なく とも 1種であることを特 徵とする。
また、 本発明は、 熱可塑性樹脂、 特にポリ ア リ ーレ ン スルフ ィ ド樹脂及び該熱可塑性樹脂、 特にポリ アリ ー レ ンスルフィ ド樹脂 1 0 0重量部に対し、 上記一般式 （1) で表されるビスイ ミ ド、 一般式 （2 ) で表されるモノ ィ ミ ド及びその金属塩、 及び一般式 （ 3 ) で表されるモノ イ ミ ド及びその金属塩よりなる群から選ばれる少なく と も 1種のイ ミ ド系化合物を 0. 1〜 1 0 0重量部含有す る樹脂組成物を射出成形又はブロー成形するこ とを特徴 とする熱可塑性樹脂組成物、 特にポリア リ ーレ ンスルフ ィ ド樹脂組成物の成形方法をも提供するものである。 本発明で使用する上記一般式 （1) 、 （2) 及び （3) で表されるィ ミ ド系化合物は、 例えば、 1， 2 , 3， 4 一ブタ ンテ トラカルボン酸 （以下 「B T C」 と略記する。 ) 又はその一無水物若し く は二無水物 （以下 B T C及び その一無水物若し く は二無水物を総称して、 「 B T C化 合物」 と略記する。 ） と、 一般式 H2 N - A 1 - R 1 、 H 0 N - A2 - Rム 、 H2 N - A3 - R7 、
H2 N— A4 - R° 、 H2 N - A5 一 R9 又は
H2 N— A6 — R 1(1で表される脂肪族一級ァ ミ ン、 脂環 式一級ア ミ ン又は芳香族一級ァ ミ ンとを脱水縮合する方 法により、 或いは当該ァ ミ ンの対応するイ ソシァネー ト 誘導体 （具体的には一般式 0 = C = N— A1 — R1 、 0 = C = N - A2 - R2 、 0 = C = N - A3 - R7 、 0 = C = N - A4 一 R8 、 0 = C = N - A5 - R 9 又は 0 = C = N - A6 一 R1()で表される化合物） との脱炭酸 反応により容易に得ることができる。 工業的には、 上記 脱水縮合する方法、 特に加熱下に脱水縮合する方法が好 ま しい。
上記脂肪族一級ァ ミ ン、 脂環式一級ァ ミ ン又は芳香族 —級ァ ミ ンは、 一般式 （ 1 ) で表されるビスイ ミ ドを製 造する場合は、 上記 B T C化合物 1モルに対して、 2〜 6モル程度使用され、 また、 一般式 （ 2 ) 又は一般式 ( 3 ) で表されるモノイ ミ ドを製造する場合は、 B T C 化合物 1モルに対して、 1〜 3モル程度使用される。
基一 A"1 — R1 及び— A2 — R2 、 基一 Αΰ — R7 及 び一 Α4 — R8 又は基一 Α5 — R9 及び一 Α6 — R1()が 互いに異なる場合は、 それぞれの基を有する第一級ア ミ ンを、 該目的物における夫々の基の数に対応するモル比 率の混合物と して使用する。
当該脱水反応の前半は、 B T C化合物と第一級ァ ミ ン との中和反応とア ミ ド化反応が中心になり、 反応の後半 は、 B T C化合物と第一級ァ ミ ンとのア ミ ド酸からの脱 水反応が中心となる。
脱水反応は、 無溶媒で行なっても良いし、 B T C化合 物を溶解し得る溶媒を用いても良い。 該溶媒と しては、 ジメ チルホルムア ミ ド、 ジメ チルァセ トア ミ ド、 N—メ チルピロ リ ドン、 ジメ チルスルホキシ ド、 ジォキサン等 や、 炭素数 1 〜 4の低級アルコール等の極性有機溶媒が 例示できる。
一方、 B T C化合物を分散溶媒の存在下、 撹拌分散し ながら、 第一級ァ ミ ンと反応させる方法も有効である。 これら溶媒と しては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレ ン、 ク メ ン、 テ ト ラ リ ン等の芳香族炭化水素、 ペンタ ン、 へ キサン、 ヘプタ ン、 ノ ナン、 デカ ン等の脂肪族炭化水素 を例示することができる。 工業的観点からは、 無溶媒反 応が最も好ま しく、 上記の分散溶媒をェン ト レーナーと して少量使用する方法も有効である。
脱水反応は、 0 〜 4 0 0 °C程度で行なわれるのが好ま しい。 反応の前半では、 いずれの温度範囲でも可能であ るが、 反応の後半においては、 1 5 0〜 4 0 0。C、 好ま し く は 2 0 0〜 3 0 0 °Cの範囲内が推奨される。 1 5 .0 °C未満の温度では、 脱水反応の進行が遅く工業的製法と は言えず、 一方 4 0 0 °Cを越える温度では熱分解反応が 生起する傾向があり、 好ま し く ない。
反応時間は、 反応温度に依存し一概に言えないが、 通 常 :！〜 5 0時間である。
脱水反応は、 常圧下で行なっても良いし、 減圧下で行 なってもよい。 反応前半は、 常圧下で行なうのが好ま し く 、 反応後半は減圧下で行なうのが好ま しい。 減圧度は 0. 0 1〜 7 6 0 トールの範囲のいずれでも可能である が、 特に反応終期は低い圧力、 例えば 5 0 トール以下が 望ま しい。
反応は無触媒でも進行するが、 触媒を使用する場合は、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ノく リ ウム、 亜鉛、 アルミニウム、 錫、 鉛等の水酸化物、 酸 化物、 塩化物、 有機酸塩が使用できる。 通常、 無触媒反 応が好ま しいが、 これら触媒と一般式 （ 2 ) 又は （ 3 ) で表されるイ ミ ドの金属塩を製造するこ とを目的とする 場合は、 これらの触媒を使用するのが好ま しい。
第一級ァミ ンの代わりに、 そのイ ソ シァネー ト誘導体 を原料と して使用した場合も、 上記と同様の反応条件が 適用可能である。
本脱水反応は、 無水酢酸一ピリ ジン、 力ルポジィ ミ ド 亜燐酸 ト リ フニニル等の脱水剤の存在下に行なっても良 く、 その場合、 該脱水剤は、 反応の後半に使用するのが 好ま しく、 B T C化合物 1 モルに対して 2〜 5 0モル使 用するのが好ま しい。 反応温度と しては一 2 0 °C〜 2 0 0 °Cの範囲が好ま しい。 一 2 0 °C未満では反応が遅く、 2 0 0 eCを越える温度を必要とする脱水剤では、 脱水剤 を使用する利点が少なく 、 加熱脱水反応を選択するのが 好ま しい。
当該反応に使用する脂肪族第一級ァミ ンと しては、 飽 和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族ァ ミ ンが挙 げられる。 このものは、 芳香環を有していてもよい。 好 ま しい脂肪族第一級ァ ミ ンと しては、 プチルァ ミ ン、 ぺ ンチルア ミ ン、 へキシルア ミ ン、 ヘプチルア ミ ン、 ォク チルァ ミ ン、 2—ェチルへキシルァ ミ ン、 ノニルァ ミ ン、 デシルァ ミ ン、 ゥンデシルァ ミ ン、 ドデシルァ ミ ン、 ト リデシルアミ ン、 テ トラデシルア ミ ン、 ペン夕デシルァ ミ ン、 へキサデシルア ミ ン、 ヘプタデシルア ミ ン、 ォク 夕デシルァ ミ ン、 ノナデシルァ ミ ン、 エイ コシルァ ミ ン、 へネィ コ シルァ ミ ン、 ドコ シノレア ミ ン、 ォク タデセニル ァ ミ ン、 ベンジルァ ミ ン等が例示され、 中でもデシルァ ミ ン、 ドデシルァ ミ ン、 テ ト ラデシルァ ミ ン、 へキサデ シルァ ミ ン、 ォクタデシルア ミ ン等が推奨される。 更に、 実質的にはこれらのア ミ ンを含有する混合物、 即ち、 ャ シア ミ ン、 牛脂ァ ミ ン、 魚油ァ ミ ン、 水添ヤシァ ミ ン、 水添牛脂ァ ミ ン、 水添魚油ァ ミ ン等の天然系ァ ミ ンを使 用する こ とは経済的に有意義である。
また、 上記反応に使用する好ま しい脂環式第一級ァ ミ ンと しては、 具体的には、 シク ロプチルァ ミ ン、 シク ロ ペンチノレア ミ ン、 シク ロへキシノレア ミ ン、 シク ロへキシ ルメ チルァ ミ ン、 シク ロへキシルェチルァ ミ ン、 メ チル シク ロへキシルア ミ ン、 ジメ チルシク ロへキシルア ミ ン 等が例示される。
また、 上記反応に使用する好ま しい芳香族第一級ァ ミ ンと しては、 具体的には、 プチルァニ リ ン、 ァ リ ルァニ リ ン、 ペンチルァニ リ ン、 へキシルァニリ ン、 ヘプチル ァニ リ ン、 ォクチルァニ リ ン、 ノ ニルァニ リ ン、 デシル ァニ リ ン、 ゥ ンデシルァニ リ ン、 ドデシルァニ リ ン、 ト リ デシルァニ リ ン、 テ ト ラデシルァニ リ ン、 ペンタデシ ルァニ リ ン、 へキサデシルァニ リ ン、 ヘプ夕デシルァニ リ ン、 ォク タデシルァニリ ン、 ォクタデセニルァニリ ン、 ノ ナデシルァニ リ ン、 エイ コ シルァ二 リ ン、 へネィ コ シ ルァニ リ ン、 ドコ シルァニ リ ン等が例示され、 中でもデ シルァ二 リ ン、 ドデシルァニ リ ン、 テ トラデシルァニ リ ン、 へキサデシルァニリ ン、 ォクタデシルァニリ ン等が 推奨される。
また、 上記ィ ミ ド系化合物は、 B T C化合物と炭素数 丄〜 4程度の低級アルコール （メ チルアルコール、 プチ ルアルコール等） で中間的に部分エステル又は全エステ ル （テ トラエステル） と して、 上記ァミ ンを作用させる ことによつても調製される。 即ち、 例えば、 低級アルコ ールに B T C化合物を溶解し、 必要ならば加熱脱水して 得たエステルに、 第一級ア ミ ンを加えて、 1 0 0〜 4 0 0。C、 好ま し く は 2 0 0〜 3 0 0 °Cで脱アルコール化反 応を行なう こ とによ り、 目的とするイ ミ ド系化合物が製 造できる。 この場合、 反応は常圧、 減圧、 加圧のいずれ の条件も適用できるが、 第一級ア ミ ンの炭素数が 4〜 8 程度の場合は加圧 （ 0〜： L O k gZ c m2 G) が好ま し く、 第一級ァ ミ ンの炭素数が 1 6以上の場合は減圧下で の反応が好ま しい。
上記エステルを経由する方法により調製されたイ ミ ド 系化合物中には未反応の酸成分の混在が少なく、 重合度 の低下を避けるためにできるだけ酸成分の混在を避けた い分野、 例えば、 ポリエチレンテレフタレー 卜 （P E T) 、 ポ リ オキシメ チレ ン （P OM) 、 ポ リ カーボネー ト (P C) 等の樹脂用改質剤と して有用である。
また、 B T C化合物を塩化チォニル、 ホスゲン、 塩素、 三塩化燐、 五塩化燐等の塩素化試薬で酸ク ロ リ ドにする 等の実質的に脱水した形態の B T C化合物に、 上記ア ミ ンを作用させるこ とによつても、 目的とするィ ミ ド系化 合物が調製される。 該塩素化試薬は、 反応後期に使用す るのが効果的である。 反応後期において、 B T C化合物 1モルに対して、 2〜 2 0モルの塩素化試薬を加え、 反 応温度一 2 0〜 2 0 0 °Cで反応を行なえば、 通常 1〜 1 0時間程度で反応は終了する。
上記ィ ミ ド系化合物の中でもカルボキシル基を含有す る化合物、 即ち一般式 （2 ) の化合物又は一般式 （ 3 ) の化合物を用いると、 金型との親和性が高まって外部滑 性は増大する。 具体的には、 B T C化合物と脂肪族ア ミ ンとから得られるア ミ ド酸が有効である。 この為、 必要 に応じて B T C化合物と脂肪族ァ ミ ンの脱水反応を制御 し、 カルボキシル基を残存させる場合もある。 このとき、 生成するィ ミ ド化合物は、 通常、 一般式 （2 ) の化合物 と一般式 （ 3 ) の化合物との混合物と して得られる。 残存したカルボキシル基はそのままでもよいし、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 マグネシウム、 カルシウム、 バリ ウ ム、 亜鉛、 アルミニウム、 錫、 鉛等の金属石鹼の形態と し もよい。
かかる金属石験の製法と しては、 当該力ルポキシル基 が遊離形態で残存したイ ミ ド系化合物を溶融させ、 これ に、 上記金属の水酸化物、 酸化物、 又はそれらを水、 メ 夕ノ ール、 エタノ ール等に溶解した溶液を添加して撹拌 する方法が簡単で好ま しい。 ィ ミ ド系化合物が、 前記反 応の反応溶媒に溶解している場合も、 同様にして上記金 属石鹼を得ることができる。 撹拌は、 5 0〜 1 3 0 °Cで 行ない、 2〜 4時間後、 溶媒を ト ッ ビング除去して目的 物を得る。 上記水酸化物又は酸化物の使用量は、 残存力 ルポキシル基 1モルに対して、 0 . 5〜 3モルが好ま し く、 通常、 1〜 2モルがより好ま しい。 なお、 あらかじ め当該水酸化物または酸化物を加えて反応を行えば、 反 応終了時に目的の金属石餘の形態のィ ミ ド化合物が得ら れる。
また、 一般式 （ 2 ) で表される化合物のように、 カル ボキシル基を前記ァ ミ ンでア ミ ド化して置換力ルバモイ ル基と してもよく、 その場合は、 残存カルボキシル基 1 モルに対して、 1 〜 1 0モルの第一級ァ ミ ンを加え、 1 5 0〜 3 0 0 °Cで脱水反応を継続する方法が推奨される。 通常、 1 0分間〜 1時間で置換カルパモイル基を有する —般式 （ 2 ) の化合物を製造でき、 これが本発明で使用 でき る。
以上の操作で得られた上記一般式 （ 1 ) 、 （ 2 ) 及び ( 3 ) で表されるィ ミ ド系化合物は、 無溶媒条件で製造 された場合はそのまま反応缶から取り出せ、 他方、 溶媒、 分散媒又はェン ト レーナ一を使用して製造された場合は ト ッ ビング等の操作でこれら溶媒、 分散媒又はェン ト レ 一ナーを除去した後に取り出す。
得られた上記一般式 （ 1 ) 、 （2 ) 及び （ 3 ) で表さ れるイ ミ ド系化合物は、 固体の場合が多く、 粉碎してそ のまま熱可塑性樹脂に添加することができる。
精製したィ ミ ド系化合物を必要とする場合は、 ベンゼ ン、 トルエン、 キシレン等の芳香族系非極性溶媒又はァ セ ト ン、 メ チルェチルケ ト ン、 メ チルイソプチルケ ト ン、 ジォキサン、 ジグライム、 ァセ トニ ト リ ル、 炭素数 1〜 4の低級アルコール等の脂肪族系極性溶媒、 ク ロ口ホル ム、 モノ ク ロ口ベンゼン等の塩素系溶媒等を使用して金 属塩等の不溶物を濾別したり、 白土処理等の吸着処理や 再結晶により、 精製を行う こ とができる。
本ィ ミ ド系化合物を使用するに当たり、 R1 、 R2 、 R 1 N R8 、 R9 又は R1Gで表されるアルキル若しく は アルケニル基又は R3 若しく は R5 で表されるアルキル 基の鎖長は、 適用される熱可塑性樹脂の種類と目的とす る効果に応じて適宜選択される。 一般に、 炭素数 4〜丄 8の鑌長のアルキル基若し く はアルケニル基を有するィ ミ ド系化合物は溶融粘度の低下、 結晶化促進に有効であ るこ とが多く 、 炭素数 1 8〜 2 2の鎖長のアルキル基若 し く はアルケニル基を有するィ ミ ド系化合物は外部滑剤 と して機能することが多い。
又、 本ィ ミ ド系化合物は、 希望する諸物性に応じて、 単独で用いてもよいし、 2種以上を適宜混合すること も できる。 勿論、 基一 A1 — R1 及び一 A2 — R2 、 基一 A3 — R7 及び一 A4 — R8 又は基一 A5 — R 及 び一 A6 — R1Qが互いに異なるィ ミ ド化合物を、 単独で または 2種以上混合して添加してもよい。
上記イ ミ ド系化合物のうちでも、 特に、 一般式 （ 1 ) で表される ビスイ ミ ドが好ま しい。 一般式 （ 1 ) で表さ れる ビスイ ミ ドのうちでも、 R 1 および R 2 が同一また は異なって、 夫々、 炭素数 4〜 2 2のアルキル基、 炭素 数 4〜 2 2のアルケニル基または式 R5 -fQ-hで表され る基 （式中 R5 は炭素数 4〜22のアルキル基を示す。 ） を示し、 A1 及び A2 が単結合またはフ ヱニ レ ン基であ る化合物が好ま しい。
また、 上記一般式 （1) で表されるビスイ ミ ドのうち、 下記一般式 （A)
Figure imgf000019_0001
[式中、 R11及び R12は、 同一又は異なって、 夫々、 水 素原子又は炭素数 1〜 2 2のアルキル基を示す。 ] で表される化合物は文献未載の新規化合物であり、 特に、 熱分解温度が高く、 耐熱性に優れ、 また樹脂の種類によ つては相溶性に優れる等の点で有利である。
上記 （ 1 ) 、 （ 2 ) 及び （ 3 ) で表されるイ ミ ド系化 合物は、 特に耐熱性が要求される熱可塑性樹脂用の改質 剤と して有用である。 かかる熱可塑性樹脂の種類と して は、 ポ リ フ エ二レンスルフィ ド （ P P S ) 等のポリア リ 一レンスルフィ ド （ P A S ) 、 ポリサルホ ン、 ポリ フエ 二レ ンエーテル （P P E) 、 ポ リ エーテルサルホン （P E S ) 、 ポ リ エーテルエーテルケ ト ン （P E E K) 、 ポ リ フ エ二レンォキシ ド （P P O) 、 フ エニルマ レイ ミ ド や ーメ チルスチ レ ン及び 又は無水マ レイ ン酸で変性 した A B S、 塩素化ポ リ塩化ビニル、 テレフタル酸と脂 肪族ジア ミ ン或いはキシリ レンジァ ミ ンと脂肪族ジカル ボン酸等の芳香族系ポ リ ア ミ ド、 6ナイ ロ ン、 6， 6ナ ィ ロ ン、 4， 6ナイ ロ ン、 1 1ナイ ロ ン、 1 2ナイ ロ ン 等の脂肪族ポ リ ア ミ ド、 ポ リ カーボネー ト （P C) 、 ポ リ アセタール、 ポリエチレンテレフ夕 レー ト （P E T：) 、 ポ リ ブチレ ンテレフ夕 レー 卜、 ポ リ オキシメ チ レ ン （P 0 M ) 、 ポ リ エチ レ ンナフ タ レ ン ジカ ルボキ シ レー ト (P E N) 、 ポ リ 一 1， 4ー シク ロへキサンジメ チレ ン テレフ タ レー ト、 ポ リ ア リ レー ト （例えば、 テ レフタル 酸及び 又はイ ソフタル酸からなる芳香族ジカルボン酸 と ビスフエ ノ ール Aとのポ リ ア リ レー ト、 例えば商品名 「U—ポ リ マー」 （ュニチカ社製） 、 「ァ リ ロ ン」 （デ ュポン社製） 、 「N A P」 （鐘淵化学社製） と して市販 されている もの） 、 液晶ポ リ マー （例えば、 p—ヒ ドロ キシ安息香酸、 ビフ エノ ールおよび 4 , 4 ' ージフ エ二 ルジカルボン酸を代表モノ マーとする液晶ポ リ マー、 例 えば、 商品名 「ロー ドラ ン」 （ュニチカ社製） 、 「E P E」 （三菱化成社製） 、 「出光 L C PJ (出光石油化学 社製） 、 「ェコノ ール」 （住友化学社製） 、 「ザイダー」 (日本石油化学社製） 、 「 L C P」 （東ソ一社製） 、 「ベク トラ」 （へキス ト一セラニーズ社製） 、 「S R P」 ( I C I社製） と して市販されている もの） 、 ポ リ ア ミ ドイ ミ ド （例えば、 ト リ メ リ ッ ト酸と ジァ ミ ノ ジフ エ二 ルメ タ ン、 ジア ミ ノ ジフ エ二ルエーテル、 m—又は p— フ ヱニ レ ンジア ミ ン等の芳香族ジァ ミ ンとから得られる ポ リ ア ミ ドイ ミ ド等） 、 ポ リ イ ミ ド、 ポ リ エーテルイ ミ ド （例えば、 商品名 「ウルテム」 （ゼネラゾレ ， エレク ト リ ッ ク社製） と して市販されている もの） 、 ポ リ メ チル ペンテン及びこれらの樹脂の変性品、 ポ リ マーァロイ等 を例示することができる。 更に、 上記ィ ミ ド系化合物は、 上記樹脂以外の汎用熱可塑性樹脂 （例えば、 ポ リ塩化ビ ニル、 ポ リ エチレ ン、 ポ リ プロ ピレ ン、 A B S等） に添 加する こ と も可能である。
上記変性品及びポ リ マーァロイ と しては、 例えば、 P P E Zポ リ スチレン、 P P E ポ リ ア ミ ド、 P C Z A B S、 P C ポ リ エステル、 ナイ ロ ン 変性ポ リ オレフ ィ ン、 ナイロ ン Z変性 A B S、 ナイ ロン ポリ アリ レー ト、 P O M Z熱可塑性ポリ ウレタ ン等の混合物が例示できる。
また、 ポ リ イ ミ ドと しては、 下記一般式 （ I ) で表さ れる構造の繰返し単位からなる ものが例示され、 この も のは、 通常、 常法によ り、 テ ト ラ力ルボン酸若し く はそ の無水物若し く はそのエステル （特に（：ェ - c 4 アルキ ルエステル） とジァ ミ ン若し く はジイ ソ シアナ一 ト とを 反応させて得られる。 、
b
N— R - ( I )
Figure imgf000022_0001
ノ
[式中、 R tt は 4価の有機基、 特にテ ト ラカルボン酸か ら 4個のカルボキシル基を除いて形成される基を示し、 R b は 2価の有機基、 特にジア ミ ンから 2個のア ミ ノ基 を除いて形成される基を表す。 ]
テ トラカルボン酸としては、 例えば、 ピロメ リ ッ ト酸、
3， 3 ' , 4 , 4 ' ジ ェニルスルホンテ ト ラカルボ ン酸、 3， 3 ' ， 4 , 4 ' ー ビフ エニルテ トラカルボン 酸、 ビス （ 3 , 4 —ジカルボキシフ エニル） エーテル、 3 , 3， , 4， 4 ' 一べンゾフエノ ンテ トラカルボン酸、 2 , 2 — ビス （ 3 , 4 —ジカルボキシフ エニル） へキサ フ ロ ロプロパン等が例示され、 それらの無水物としては、 上記夫々のテ トラカルボン酸の一無水物若し く は二無水 物が例示される。 また、 それらのエステルと してはジェ ステル若し く はテ ト ラエステルが例示される。
ジァ ミ ンと しては、 芳香族系のジァ ミ ンが挙げられ、 よ り具体的には、 4， 4 ' ー ジア ミ ノ ジフ エニノレスノレフ イ ド、
2 , 2— ビス [4一 （p—ア ミ ノ フエ ノキシ） フエニル] プロパ ン、
2 , 2—ビス [3— (p—ア ミ ノ フ エ ノ キシ） フエニル] プロパン、
2 , 2— ビス [4一 （p—ァ ミ ノ フ エ二ルチオエーテル） フ エニル] プロパン、
2， 2— ビス [3— (p—ァ ミ ノ フエ二ルチオエーテル） フ エニル] プロパ ン、
4, 4 ' 一 ビス （p —ア ミ ノ フ エ ノ キシ） ジフ エニルス ノレホ ン、
3, 3 ' — ビス （p—ア ミ ノ フ エ ノ キシ） ジフ エニルス ルホ ン、
4, 4 ' 一ビス （p—ア ミ ノ フ エ ノ キシ） ジフ エニルェ 一テル、
3 , 3 ' 一ビス （p —ア ミ ノ フ エ ノ キシ） ジフ エニルェ 一テル、
4, 4， 一ビス （p —ア ミ ノ フ エ ノ キシ） ジフ エニルス ルフ ィ ド、
3 , 3 ' 一 ビス （p —ア ミ ノ フ エ ノ キシ） ジフ エニルス ルフ ィ ド、
4 , 4 ' — ビス （p —ァ ミ ノ フ エ二ルチオエーテル） ジ フ エニルスルホ ン、
3， 3 ' — ビス （p —ァ ミ ノ フ エ二ルチオエーテル） ジ フ エニルスノレホ ン、
4 , 4， 一ビス （p —ァ ミ ノ フ エ二ルチオエーテル） ジ フ エニルエーテル、
3 , 3， 一ビス （ p—ァ ミ ノ フ エ二ルチオエーテル） ジ フ ェニルエーテル、
4 , 4， 一ビス （p —ァ ミ ノ フ エ二ルチオエーテル） ジ フ エニルスノレフ ィ ド、
3, 3 ' 一ビス （p—ァ ミ ノ フ エ二ルチオエーテル） ジ フ エニルスルフ ィ ド、
4， 4， 一ビス （p —ア ミ ノ フ エ ノ キシ） ジフ エニル、
3, 3 ' 一ビス （p —ア ミ ノ フ エ ノ キシ） ジフ エニル、
4, 4 ' 一ビス （ P—ア ミ ノ フ エ ノ キシ） ベンゾフ エ ノ ン、
3 , 3 * 一ビス （p—ア ミ ノ フ エ ノ キシ） ベンゾフ エ ノ ン、
4 , 4 ' 一ビス （p—ァ ミ ノ フ エ二ルチオエーテル） ジ フ エニル、
3 , 3， 一 ビス （p—ァ ミ ノ フ エ二ルチオエーテル） ジ フ ェニル、
4, 4， 一ビス （p—ァ ミ ノ フ エ二ルチオエーテル） ベ ンゾフ エ ノ ン、
3, 3， 一 ビス （p —ァ ミ ノ フ エ二ルチオエーテル） ベ ンゾフ エ ノ ン、
1 , 4— ビス （p—ァ ミ ノ フ エ二ルチオエーテル） ベ ン ゼン、
1， 3— ビス （ p— ァ ミ ノ フ エ二ルチオエーテル） ベン ゼン、
4 , 4， ― ( p— フ エ二 レ ン ジイ ソプロ ピ リ デン） ジァ 二 リ ン
4 , 4， 一 （ m—フ エ二 レ ンジイ ソプロ ピ リ デン） ジァ 二 リ ン
2 , 2— ビス [4— (p—ア ミ ノ フエノキシ） フエニル] へキサフ ロ ロ プロハ0ン、
4， 4 ' ー ジ ノ ジ ェニルエーテル
3 , 4' — ジア ミ ノ ジフ ヱニルエーテル
3, 3 ' ー ジア ミ ノ ジフ エニルエーテル
4 , 4 ' — ジア ミ ノ ジフ エニルスルホ ン
3 , 4 ' — ジァ ミ ノ ジフ ヱニルスルホ ン
3， 3 ' ー ジア ミ ノ ジフ エニルスルホ ン
4, 4， ー ジァ ミ ノ べンゾフ エ ノ ン、
3 , 3 ' - ジァ ミ ノ べンゾフ エ ノ ン、
m— フ エ二 レ ン ジァ ミ ン p — フ エ二 レ ン ジァ ミ ン
3， 3， 一ビス （ 3 —ア ミ ノ フエノキシ） ビフエニル、 4， 4， 一ビス （ 3—ア ミ ノ フ エ ノ キシ） ビフ エニル、 9 , 1 0— ビス （4ーァ ミ ノ フ エニル） ア ン ト ラセ ン、 9, 9— ビス （ 4ーァ ミ ノ フ エニル） フルオ レ ン
等が例示される。
又、 イ ソシアナ一 ト と しては、 上記したジァ ミ ンのァ ミ ノ基をイ ソシアナ一 ト基に置き換えた構造を有する ジ イ ソ シアナ一 卜が挙げられる。
これらのテ トラカルボン酸若し く はその無水物若しく はそのエステル及びジア ミ ン若し く はジイ ソ シアナ一 ト は、 夫々単独で又は 2種以上を、 得られるポ リ イ ミ ドが 熱可塑性を示す範囲において適宜組み合わせて使用する ことができる。
本発明で使用される上記熱可塑性樹脂の溶融粘度は、 射出成形またはプロ一成形が可能であれば特に制限を受 ける ものではないが、 高化式フ ローテスタ （ 3 0 0 *^：、 剪断速度 1 03 Ζ秒） を用いて測定した場合に、 通常、 1 0〜； L 0 0 0 0 0ボイズ、 好ま しく は 1 0 0〜 5 0 0 0 0ボイズ程度であることが推奨される。
上記ィ ミ ド系化合物の配合量は、 熱可塑性樹脂 1 0 0 重量部に対して、 0. 1〜 1 0 0重量部程度、 好ま し く は 0 . 5〜 5 0重量部程度である。 更に、 上記イ ミ ド系 化合物を低粘剤や結晶化促進剤として使用する場合には、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部に対して、 1〜 2 0重量部と なるよ うに添加するのが望ま しい。 添加量が 0 . 1重量 部未満の場合には所望の特性があま り向上せず、 1 0 0 重量部を越えて大量に配合すると樹脂に必要な耐熱性を 損なう虞がある。
必要に応じて、 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、 その用途、 目的に応じ、 本発明の目的を阻害しない範囲 で、 結晶核剤、 捕強剤、 充填剤、 酸化防止剤、 紫外線吸 収剤、 帯電防止剤、 難燃剤等の各種添加剤を加えること ができ る。
結晶核剤を使用すると、 より結晶化速度が速く なるの で、 好ま しい結果を与えることが多い。 かかる結晶核剤 め使用量は特に限定されないが、 通常は、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部当たり、 0 . 0 0 1〜 1 0重量部程度使用 するのが好ま しい。 かかる結晶核剤と しては、 公知の無 機系核剤及び有機系核剤が挙げられる。
無機系核剤と しては、 タルク、 マイ力、 シリ カ、 カオ リ ン、 ク レイ、 ァタパルシャイ ト、 口マイ ト粉、 石英粉、 亜鉛華、 ケイ ソゥ土、 モンモ リ ロナイ ト、 バー ミ キユラ ィ ト、 無定形シ リ カ、 ガラス粉末、 シ リ カ一アルミ ナ、 ウ ォ ラス 卜ナイ ト、 カーボンブラ ッ ク、 ピロフェライ ト、 グラ フ ア イ ト、 硫化亜鉛、 窒化ホウ素、 シ リ コ ン樹脂粉 末、 カルシウム、 マグネシウム、 アルミ ニウム、 リ チウ ム、 バ リ ウム、 チタ ン等の硅酸塩、 硫酸塩、 炭酸塩、 燐 酸塩、 アル ミ ン酸塩、 酸化物等が例示される。
有機系核剤と しては、 この分野で慣用されている もの が使用でき、 例えば、 脂肪族カルボン酸金属塩、 安息香 酸、 テ レフタル酸等の芳香族カルボン酸金属塩、 芳香族 ホスホ ン酸及び金属塩、 芳香族リ ン酸金属塩、 ベンゼン スルホ ン酸、 ナフタ リ ンスルホ ン酸等の芳香族スルホ ン 酸の金属塩、 ；3—ジケ ト ン類の金属塩、 カルボキシル基 の金属塩を有する高分子化合物、 4 , 6 ナイ ロ ン、 ポ リ フ エ二 レ ンスルフ ィ ドケ ト ンやパラ ヒ ドロキシ安息香酸 をモノ マーとするポ リ エステル等の結晶性高分子の微粉 末等が例示される。
捕強剤と して或いは増量のために充填剤を添加しても よい。 このよ う な充填剤と しては特に制限がな く 、 この 分野で慣用されている ものが使用でき、 具体的には、 力 一ボンブラ ッ ク、 炭酸カルシウム、 炭酸マグネ シウム、 力オ リ ン、 焼成ク レー、 タルク、 ゲイ酸アルミ ニウム、 ゲイ酸カルシウム、 ゲイ酸、 炭素繊維、 ガラス繊維、 ァ スベス ト繊維、 シ リ 力繊維、 ジルコニァ繊維、 ァラ ミ ド 繊維、 チタ ン酸カ リ ゥム繊維等が例示される。 上記充填 剤の使用量は特に限定されないが、 通常は、 熱可塑性樹 脂 1 0 0重量部当たり、 1 0〜 2 0 0重量部程度使用す るのが好ま しい。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、 通常の方法によ り調製される。 例えば、 上記熱可塑性樹脂、 一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) のィ ミ ド化合物、 必要に応じて適宜用いられる 各種添加剤成分の夫々所要量を、 V—プレ ンダー、 リ ボ ンブレ ンダー、 ヘンシヱルミ キサー、 タ ンプラーブレン ダ一等で混合し、 バンバリ一ミ キサー、 ニーダー、 ォー ブンロール、 単軸スク リ ュー押出機、 二軸スク リ ュー押 出機、 単軸往復動スク リ ュー等の混練機を用いて、 樹脂 の溶融温度を越える温度 （好ま しく は樹脂の溶融温度 +
(約 2 0〜 1 5 0で） 程度の温度） にて、 混合すること により 目的とする樹脂組成物が得られる。
上記の如く して本発明に係るィ ミ ド系化合物を配合し てなる樹脂組成物は、 各種成型品用材料として有用であ り、 この分野で慣用されている方法に ¾い、 例えば、 射 出成形、 押出成形、 ブロー成形、 カ レ ンダー成形、 回転 成形等の方法で成形される。 例えば、 射出成形の場合、 使用する熱可塑性樹脂の種類に応じて、 樹脂温度 2 0 0 〜 4 0 0 °C程度、 金型温度 0〜 2 5 0 °C程度、 射出圧力 5 0 0〜 1 3 0 0 k g Z c m2 程度の条件を採用するの が好ま しい。 また、 ブロー成形の場合、 使用する熱可塑 性樹脂の種類に応じて、 樹脂温度 1 0 0〜4 0 0 °C程度、 金型温度 0〜 2 5 0 °C程度、 吹込み圧力 2〜 1 0 k g f c m2 程度の条件を採用するのが好ま しい。 得られた 成形体は、 例えば、 電気、 電子機器部品、 自動車機-器部 品、 化学部品材料の用途に適している。
また、 上記のごと く して本発明に係る一般式 （ 1 ) 〜 ( 3 ) のイ ミ ド化合物を配合してなる樹脂組成物は、 繊 維用材料と しても有用であり、 この分野で慣用されてい る方法に従い、 繊維化するこ とができる。 例えば、 溶融 状態で紡糸し、 冷却後、 延伸、 熱処理を施すことにより 得られる。 紡糸された糸は、 冷却後、 一旦、 未延伸糸と して巻き取った後に、 予熱延伸し、 引続き緊張下に熱処 理しても良いし、 紡出糸を巻き取らずに引き取りローラ 一で引き取り、 引続き加熱ローラー上で延伸、 熱処理し ても良い。 延伸、 熱処理は通常の繊維と変わりなく行な い、 延伸時の好ま しい予熱温度は 6 0〜 1 5 0 °C、 熱処 理の好ま しい温度は 1 5 0〜 3 0 0 °Cである。 繊維用材 料と して特に好ま しい樹脂は、 ポリエチレンテレフタ レ ー ト、 6—ナイ ロ ン、 6 , 6—ナイ ロ ン、 ポ リ ア リ ー レ ンスルフ ィ ド （P A S ) 等であり、 特に、 溶融粘度の減 少に効果が認められる。
上記本発明の熱可塑性樹脂組成物には、 次のごとき利 力、あ 。
熱可塑性樹脂に対して本発明に従い上記ィ ミ ド系化合 物を配合するこ とによ り、 樹脂の溶融粘度を低減し、 結 晶性樹脂にあってはその結晶化を促進することができる。 従って、 生産性の向上、 成形温度の低下による熱劣化の 抑制等の有利な面がある。
本発明に係る上記一般式 （ 1 ) 、 （2 ) 及び （3 ) で 表されるイ ミ ド系化合物は、 上記した熱可塑性樹脂のい ずれに配合した場合も、 有利に成形が可能であり、 しか も、 優れた性質を有する成形品を得るこ とができる。
特に、 本発明の熱可塑性樹脂成形方法によれば、 成形 品の薄肉化、 精密成形等が可能となり、 また、 成形サイ クルの短縮が可能となる等の利点がある。
特に P A S樹脂においては、 金型温度 0〜 1 0 0 °Cと いう低い温度で成形することができ、 しかも樹脂自体の 物性、 特に機械的強度を損なう ことが実質的に無い。 従 つて、 汎用樹脂の成形機の水冷金型が使用できる等の利 点がある。
本発明に係る上記一般式 （ 1 ) 、 （ 2 ) 及び （ 3 ) で 表されるイ ミ ド系化合物は、 上記した熱可塑性樹脂のう ちでも、 特にポ リ フ エ二 レ ンスルフ ィ ド （P P S ) 等の ポリ アリーレ ンスルフ ィ ド （P A S) に配合する場合に、 より好ま しい結果を与える。 以下、 このポ リア リ ーレン スルフ ィ ド （P A S ) を使用する樹脂組成物及びその成 形法について記載する。
本発明に用いる P A Sとは、 主として （一 P h— S—） で示される繰り返し単位を 7 0モル％以上、 よ り好ま し く は 9 0モル％以上含む重合体であり、 特にポリ フ ヱニ レ ンスルフ ィ ド （ P P S ) が好ま し く用いられる。
かかる P P Sは、 一般に公知の方法で製造されたもの であれば特に制限を受けず、 例えば、 特開昭 4 5 - 3 3 6 8号公報に示される比較的低分子量の重合体、 それを 酸素雰囲気下で加熱したり、 過酸化物を用いて架橋して 高分子量化した重合体と特開昭 5 2— 1 2 2 4 0号の方 法で得られる本質的に線状で比较的高分子量の重合体を 用いることができる。
更に、 共重合成分と して他の繰り返し単位を 0モル％ を越えて 3 0モル％以下、 好ま し く は 1 0モル％以下含 む P A S共重合体を用いることもできる。
上記の他の繰り返し単位と しては、 例えば、 オル ト フ ェニ レ ンスノレフ ィ ド、 メ タ フ エ二レ ンスルフ ィ ド、 ジフ ェニルスルフ ィ ドエ一テル、 ジフ エニルスルフ ィ ドスル ホ ン、 ジ フ エ 二 レ ン スノレフ ィ ドケ ト ン、 ビフ エ 二 レ ン ス ノレフ ィ ド、 ナ フ タ レ ンスノレフ ィ ド、 ジ フ エ 二 レ ンスノレフ ィ ドメ タ ン、 ジ フ エ 二 レ ン スルフ ィ ドプロ ノ ン、 3官能 フ ヱ ニ レ ンス ノレフ ィ ド、 置換フ ヱ ニ レ ンスノレフ ィ ド （置 換基と して、 アルキル基 （特に 一 C4 アルキル基） 、 ニ ト ロ基、 フ エニル基、 カルボン酸基、 アルコキシ基 (特に 一 c4 アルコキシ基） 、 ァ ミ ノ基等から選ば れた 1〜 2個のものを有する） 等が挙げられる。
上記のような P A S又は P A S共重合体の溶融粘度は、 射出成形が可能であれば特に制限を受けるものではない が、 高化式フ ロ ーテス タ ー （ 3 0 0 °C、 剪断速度 1 0 " Z秒） を用いて測定した場合に、 通常、 1 0〜 1 0 0 0 0 0ボイズ、 好ま し く は 1 0 0〜 5 0 0 0 0ボイズ程度 であることが推奨される。
ィ ミ ド系化合物の配合量は、 P A S又は P A S共重合 体 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 1 0 0重量部、 好ま し く は 0. 5〜 5 0重量部である。 更に、 イ ミ ド系化合物 を低粘剤や結晶化促進剤と して使用する場合には P A S 又は P A S共重合体 1 0 0重量部に対して 1〜 2 0重量 部となるように添加するのが望ま しい。 添加量が 0. 1 重量部を下回ると所望の特性があま り向上せず、 1 0 0 重量部を越える添加は樹脂に必要な耐熱性を損なうおそ れ ある。
本発明に使用する樹脂組成物には、 必要に応じて、 結 晶核剤、 補強剤、 充填剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 改質剤、 他の滑剤等を配合するこ と もできる。
結晶核剤を併用すると、 より結晶化速度が速く な—るの で好ま しい結果を与えることが多い。 かかる結晶核剤の 使用量は特に限定されないが、 通常は、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部当たり、 0 . 0 0 1〜 1 0重量部程度使用す るのが好ま しい。 このような結晶核剤と しては、 公知の 無機系核剤や有機系核剤を使用できる。
無機系核剤と しては、 タルク、 マイ力、 シリ カ、 カオ リ ン、 ク レイ、 ァ夕パルシャイ ト、 ロマイ ト粉、 石英粉、 亜鉛華、 ケイ ソゥ土、 モンモ リ ロナイ ト、 バー ミ キユラ イ ト、 無定形シ リ カ、 ガラス粉末、 シ リ カ一アル ミ ナ、 ウ ォ ラス トナイ ト、 カーボンブラ ッ ク、 ピロフェライ ト、 グラフ アイ ト、 硫化亜鉛、 窒化ホウ素、 シリ コ ン樹脂粉 末、 カルシウム、 マグネ シウム、 アル ミ ニウム、 リ チウ ム、 バリ ウム、 チタ ン等の硅酸塩、 硫酸塩、 炭酸塩、 燐 酸塩、 アルミ ン酸塩、 酸化物等が例示される。
有機系核剤と しては、 脂肪族カルボン酸金属塩、 安息 香酸、 テレ フタル酸等の芳香族カルボン酸金属塩、 芳香 族ホスホン酸及び金属塩、 芳香族リ ン酸金属塩、 ベンゼ ンスルホン酸、 ナフタ リ ンスルホ ン酸等の芳香族スルホ ン酸の金属塩、 3—ジケ ト ン類の金属塩、 カルボキシル 基の金属塩を有する高分子化合物、 パラ ヒ ドロキシ安息 香酸をモノ マーとするポ リ エステル、 4 , 6 ナイ ロ ン、 ポ リ フ ヱニレンスルフィ ドケ ト ン等の結晶性高分子の微 粉末等が例示される。
又、 捕強剤と して或いは増容のために充填剤を添加し てもよい。 このよ うな充填剤と しては特に制限がなく、 補強のための充填剤と してカーボンブラ ッ ク、 炭酸カル シゥム、 炭酸マグネシゥム、 硫酸パ リ ウム、 カオ リ ン、 焼成ク レー、 タルク、 ゲイ酸アルミ ニウム、 ゲイ酸カル シゥム、 ゲイ酸、 炭素繊維、 ガラス繊維、 アスペス ト繊 維、 シ リ カ繊維、 ジルコニァ繊維、 ァラ ミ ド繊維、 チタ ン酸カ リ ウム繊維や金属繊維等が例示される。 上記充填 剤の使用量は特に限定されないが、 通常は、 P A S又は P A S共重合体 1 0 0重量部当たり、 1 0〜 2 0 0重量 部程度使用するのが好ま しい。
これらの充填剤を用いるに当たり、 必要ならば表面処 理剤、 収束剤を用いることが望ま しい。 このような表面 処理剤、 収束剤と しては、 シラ ン系化合物エポキシ系化 合物、 イ ソ シァネー ト系化合物等が用いられる。 その他に、 ヒ ンダ一 ドア ミ ン化合物、 ベンゾフエノ ン 化合物、 ベンゾ ト リ ァゾール化合物等の酸化防止剤や顔 料、 染料、 帯電防止剤、 滑剤、 離型剤等の添加剤を任意 に含有する こ とができる。
更に、 本発明の目的を損なわない範囲で、 他の熱可塑 性樹脂、 例えば、 ポ リエチレン、 ポ リ プロプレン、 ポ リ ブテン、 ポ リ スチレン、 ポ リ フ エ二レ ンエーテル、 ポ リ エーテルサルホ ン、 ポ リエーテルエーテルケ ト ン、 ポ リ フ エ二レンォキシ ド、 ポ リオキシメ チレン、 P T F E、 マレイ ミ ド変性 A B S、 塩素化 P V C、 テレフタル酸と 脂肪族ジア ミ ン或はキシリ レンジア ミ ンと脂肪族ジ力ル ボン酸等の芳香族系ポリ ア ミ ド、 6ナイ ロ ン、 6, 6ナ ィ ロ ン、 4， 6ナイ ロ ン、 1 1ナイ ロ ン、 1 2ナイ ロ ン 等の脂肪族ポリァ ミ ド、 ポリ カーボネー ト、 ポリエチレ ンテレフ夕 レー ト、 ポ リ ブチレ ンテレフタ レー ト、 ポ リ ァ リ レー ト、 液晶ポリマー、 ポリ ア ミ ドイ ミ ド、 ポリエ 一テルイ ミ ド、 ポリ イ ミ ド等を添加することも可能であ る。
上記他の熱可塑性樹脂の使用量は、 通常、 上記 P A S 又は P A S共重合体 1 0 0重量部に対して、 1 0〜
2 0 0重量部程度とするのが好ま しい。
本発明に係る P A S樹脂組成物を調製する方法と して は、 公知の方法で行なう こ とができる。 例えば、 上記一 般式 （ 1 ) 、 （ 2 ) 又は （ 3 ) で表されるイ ミ ド系化合 物を、 P A S樹脂粉末に本イ ミ ド系化合物をそのまま添 加する方法、 イ ミ ド系化合物をキシレ ンゃジメチルホル ムアミ ド等に溶解して P A S樹脂粉末と混合後に乾燥す る方法、 イ ミ ド系化合物を P A Sの重合後のスラ リ ーに 添加する方法、 イ ミ ド系化合物及び P A S樹脂をガラス 繊維等の強化剤、 炭酸カルシウ ム等の充填剤、 その他必 要に応じて用いられる種々の添加剤と共に、 V—プレン ダー、 リ ボンプレ ンダー、 ヘン シェ ノレ ミ キサー、 タ ンブ ラーブレンダ一等で均一混合し、 ノ、 *ンバリ ーミキサー、 ニーダー、 オーブンロール、 単軸スク リ ュ一押出機、 二 軸スク リ ュー押出機、 単軸往復動スク リ ュー等で加熱、 溶融、 混練しペレツ ト とする方法等があるが、 溶融混練 してペレツ ト とする方法が推奨される。 この際、 必要成 分だけを混練しマスターバッチとする方法もある。
混練温度は、 対象となる P A S樹脂の融点以上であり、 例えば、 P P S樹脂では、 通常、 2 8 0〜 4 0 0 °Cで行 なうのが好ま しく、 2 8 0で以下では当該樹脂の溶解が 不十分となる し、 4 0 0 °C以上では添加剤の分解による 発煙が生じるため好ま しく ない。
上記の方法で得られた P A S樹脂組成物から成形品を 得る方法は、 公知の方法で行なう こ とができる。
射出成形機は、 ス ク リ ュ ーイ ンラ イ ン型、 プラ ン ジ ャ 一型いずれでも可能で、 余分な熱履歴を避けるために、 成形機容量と射出量が一致している ものが好ま しい。 ス ク リ ューは耐磨耗性の材料が好ま しい。
成形に供する樹脂べレッ トは、 1 2 0〜 1 6 0 °Cで 2 〜 6時間予備乾燥した方が望ま しく、 シルバース ト リ ー ク、 曇り等の外観不良が生じにく い。
射出成形の際の樹脂温度は、 2 8 0〜 4 00 °C、 特に 2 9 0〜 3 6 0 °C程度が好ま しい。
金型温度と しては、 0〜 1 0 0でが例示され、 特に 4 0〜 8 0 °Cが推奨される。 但し、 1 0 0で以上の金型温 度 （例えば 1 30で程度） で射出成形することもできる。 成形品の耐熱性を重視する場合には金型温度を高く、 寸 法精度を重視する場合には金型温度を低く した方が好ま しい結果を与える。
射出圧力は、 5 0 0〜 1 3 0 0 kg/ cm2 が好ま し く、 高圧力、 高速度で行なう と均一で光沢の良い成形品が得 られやすく、 低圧力、 低速度で行なう とソ リゃバリの少 ない成形品が得られやすい。
スク リ ューの回転速度は、 1 0〜 3 0 0 r p m、 好ま しく は 4 0〜 2 0 0 r p m程度である。 成形サイ クルを高めたい場合には、 回転速度を高める のが好ま しいが、 必要以上に回転数を高めるのはガラス 繊維の切断や樹脂の発熱を招く ので好ま し く ない。
本発明に係る P A S樹脂組成物は、 結晶化速度が速く、 低温から高温までの広い金型温度での成形が可能であり、 得られた成形品は、 外観が良く、 バリが少なく、 寸法収 縮率が小さ く 、 機械強度に優れているので、 各種成型品 用材料、 例えば、 電気、 電子機器部品、 自動車機器部品、 化学部品材料の用途に適している。
以下にイ ミ ド系化合物又は P P S樹脂の製造を記載し た製造例、 及びィ ミ ド系化合物を熱可塑性樹脂に配合し てなる樹脂組成物について記載した実施例を掲げて、 本 発明を詳し く説明する。
尚、 各製造例において調製されたィ ミ ド系化合物の同 定は、 N MR及び I Rを用いて行なった。
製造例 1
B T C二無水物 1 9. 8 g ( 0. 1モル） とステア リ ルァ ミ ン 5 3. 8 g ( 0. 2モル） を、 キシレ ン 5 0 0 m l 中で混合撹拌し、 1 3 0 °Cに昇温した。 留出するキ シレン一水共沸混合物を冷却器で冷却するこ とによ り、 生成水及びキシレ ンを分離除去しながら、 最終的に反応 温度が 2 6 0 °Cとなるまで加熱し、 反応系から分離除去 された生成水が 3. 6 gになるまで反応を継続した。 反 応終了後、 水酸化ナ ト リ ウム 1 0 %水溶液で中和し、 白 土処理、 濾過を行い、 残存するキシレ ンを ト ッ ピングし て目的のィ ミ ド化合物 （ィ ミ ド A) を得た。
このイ ミ ド Aは、 一般式 （ 1 ) において、 R1 および R2 が C 18アルキル基であり、 A1 および A2 が単結合 である ビスイ ミ ドである。
製造例 2
製造例 1 と同様にして、 B T C 2 3. 4 g ( 0. 1モ ル） とタロー （tallow) ァ ミ ン 5 1. 8 g ( 0. 2モル） とキシレ ン 5 0 0 m l を使用し、 生成水 6. 6 gを留出 させて反応を終了した。 反応終了後、 そのまま残存する キシレンを ト ッ ピングして、 カルボキシル基を残存させ た目的のィ ミ ド化合物 （ィ ミ K B) を得た。
このイ ミ ド Bは、 一般式 （ 1 ) において R 1 及び R 2 が C8 — C22アルキル又はアルケニル基であり、 A1 及 び A2 が単結合である ビスイ ミ ドを主成分と し、 更に、 —般式 （2 ) において R 7 が C8 — C22アルキル又は アルケニル基であり、 A 3 が単結合であり、 が
- N H - R 8 (R8 は C8 —（：2ゥアルキル又はアルケニ ル基） であり、 Yがー 0 Hであるモノイ ミ ド、 及び
—般式 （ 3 ) において R9 及び R10が C。 一 C 22アル キル又はアルケニル基であり、 A5 及び A6 が単結合で あるモノイ ミ ド
を含む混合物である。
製造例 3
製造例 1 と同様にして、 B T C 2 3. 4 g ( 0. 1モ ル） とタローア ミ ン 5 1. 8 g ( 0. 2モル） とキシレ ン 5 0 0 m l を使用し、 生成水 6. 6 gを留出させて反 応を終了した。 反応終了後、 水酸化カルシウム 1. 2 g を加えて中和し、 そのまま残存するキシレンを ト ッ ピン グしてカルボン酸カルシウム塩を含有する目的のィ ミ ド 化合物 （ィ ミ ド C) を得た。
このイ ミ ド Cは、 一般式 （ 1 ) において R1 及び R2 が C8 — C 2。アルキル又はアルケニル基であり、 A1 及 び が単結合であるビスイ ミ ドを主成分と し、 更に —般式 （ 2 ) において R 7 が C8 — C。2アルキル又は アルケニル基であり、 A3 が単結合であり、 が
- N H - R8 (R0 は C8 — C。2アルキル又はアルケニ ル基） であり、 Yがー 0 Hであるモノイ ミ ドのカルシゥ ム塩、 及び
—般式 （ 3 ) において R9 及び R10が C 8 — C。2アル キル又はアルケニル基であり、 A5 及び A6 が単結合で あるモノ イ ミ ドのカルシウム塩 を含む混合物である。
製造例 4
製造例 1 と同様にして、 B T C 2 3. 4 g ( 0. 1モ ル） と p— ドデシルァニ リ ン 5 2. 2 g ( 0. 2モル） とキシレン 5 0 0 m l を使用し、 生成水 6. 6 gを留出 させて反応を終了した。 反応終了後、 1 0 %水酸化カ リ ゥム水溶液で中和し、 白土処理、 濾過を行い、 残存する キシレンを ト ツ ビングして目的のィ ミ ド化合物 （ィ ミ ド D) を得た。
このイ ミ ド Dは、 一般式 （ 1 ) において R1 及び R2 が C 12アルキル基であり、 A1 及び A 2 がフ エ二レ ン基 である ビスイ ミ ドを主成分と し、 更に
一般式 （2 ) において R7 が C12アルキル基であり、 A 3 がフ ヱ ニ レ ン基であり、 Xが基一 NH— A4 — R8 (A4 はフエ二レン基であり、 R° は C12アルキル基で ある） であり、 Yがー 0 Hであるモノイ ミ ド、 及び
一般式 （ 3 ) において R 9 及び R1()が C12アルキル基 であり、 A 5 及び A 6 がフ エ二レ ン基であるモノイ ミ ド を含む混合物である。
製造例 5
製造例 1 と同様にして、 B T C—無水物 2 0. 4 g ( 0. 1モル） と P—プチルァニ リ ン 4 1. 0 g ( 0. 2モル） とキシレ ン 5 0 0 m l を使用 し、 生成水 3. 3 gを留出させて反応を終了した。 反応終了後、 そのまま 残存するキシレ ンを ト ッ ビングしてカルボキシル基を残 存させた目的のィ ミ ド化合物 （イ ミ ド E) を得た。
このイ ミ ド Eは、 一般式 （ 1 ) において R1 及び R2 が C4 アルキル基であり、 A1 及び Α がフ ヱニレ ン基 である ビスイ ミ ドを主成分と し、 更に
一般式 （2 ) において R ' が C4 アルキル基であり、 Αϋ がフヱニレ ン基であり、 Xが基一 Ν Η— Α4 — R8 ( Α はフエ二レン基であり、 R8 は アルキル基で ある） であり、 Yがー O Hであるモノ イ ミ ド、 及び
—般式 （ 3 ) において R9 及び R1Gが C4 アルキル基 であり、 A5 及び A6 がフ エ二レ ン基であるモノ イ ミ ド を含む混合物である。
製造例 6
製造例 1 と同様にして、 B T C二無水物 1 9. 8 g ( 0. 1モル） と p—デシルァニリ ン 4 6. 6 g ( 0. 2モル） とキシレン 5 0 0 m l を使用し、 生成水 3. 3 gを留出させて反応を終了した。 反応終了後、 水酸化力 ノレシゥムで中和し、 そのまま残存するキシレンを ト ツ ピ ングしてカルボン酸塩を含有する目的のィ ミ ド化合物 ミ ド F) を得た。 このイ ミ ド Fは、 一般式 （ 1 ) において R 1 及び R 2 が C 1()アルキル基であり、 A1 及び A 2 がフ エ二レ ン基 である ビスィ ミ ドを主成分と し、 更に
一般式 （2 ) において R 7 が C1()アルキル基であり、 A 3 がフ エ二レン基であり、 Xが基一 N H— A4 - R 8 (A4 はフエ二レン基であり、 R8 は アルキル基で ある） であり、 Yがー 0 Hであるモノイ ミ ドのカルシゥ ム塩、 及び
一般式 （3 ) において R9 及び R10が C 1Qアルキル基 であり、 A5 及び A6 がフエ二レン基であるモノイ ミ ド のカルシウム塩
を含む混合物である。
実施例 1 ；
P E T樹脂 1 0 0重量部に対し、 「イ ミ ド A」 5重量 部を添加した後、 押出機にて 2 6 0 °Cにて溶融混合し、 得られたス トラ ン ドを水冷後、 カ ッティ ングして試料と した。
この試料のメルトフローイ ンデッ クス （M F I ) を 2 7 5。C、 荷重 2 kgにおける直径 2 ππη、 長さ 8 mmのォリ フ イ スから 1 0分間に押し出される溶融樹脂量と して測定 したところ、 3 l cm3 / 1 分であった。
比較例 1 実施例 1で用いた P E T樹脂自体の M F I を実施例 1 に準じて測定したと ころ、 1 8 cm3 ノ 1 0分であった。 実施例 2
P E T樹脂 1 0 0重量部、 「イ ミ ド C」 5重量部及び 結晶化核剤と してタルク 3重量部をヘンシェルミ キサー で 5 0 °Cで混合し、 次いで押出機にて 2 6 0 で溶融混 合し、 得られたス ト ラ ン ドを水冷後、 カ ツティ ングして 試料と した。
この試料 1 5 m gを示差走査熱量計 （D S C ) に入れ、 昇温速度 1 0 °C Z分で昇温し、 3 0 0 °Cで 3分間溶融し た後 1 0 eC Z分で降温したと こ ろ、 昇温時の結晶化温度 と降温時の融点 （降温時の結晶化温度） との差 （Δ t ) は 1 2 4でであり、 結晶化温度は 8 4 °Cであつた。
なお、 昇温時の結晶化温度と降温時の融点 （降温時の 結晶化温度） との差 （Δ ΐ ) は、 結晶化速度を示す指標 であり、 これが大きいほど、 樹脂組成物の結晶化速度が 大きいことを示す。
また、 結晶化温度が低いほど、 樹脂組成物の結晶化が 促進されている ことを示す。
比較例 2
実施例 2で用いた Ρ Ε Τ樹脂自体の温度差 （Δ t ) を 実施例 2に準じて測定したところ、 9 0 °Cであり、 結晶 化温度は 1 1 7 °Cであった。
実施例 3
1 2ナイ ロ ン樹脂 1 0 0重量部に 「イ ミ ド B」 5重量 部をオーブンロール上で 1 8 0 °Cで混練して試料を調製 した。
この試料の M F I を、 温度 2 4 0 °C、 荷重 2 0 kgの条 件下、 直径 1 πιιπ、 長さ 1 0 mmのォリ フィ スから 1 0分間 に押し出される溶融樹脂量として測定したところ、 1 2. 4 cm3 / 1 0分であった。
比較例 3
実施例 3で用いたナイ口 ン樹脂自体の M F I を実施例 3に準じて測定したところ、 5. 6 cm3 1 0分であつ
0
実施例 4
P P S樹脂 1 0 0重量部に 「イ ミ ド Α」 5重量部をラ ポプラス ト ミ キサーを用いて 2 9 0 °Cで溶融混練して試 料を調製した。
この試料の D S C測定 （条件 ： サンプル 1 5 m g、 昇 温速度 1 0 分で昇温し、 3 3 0 °Cで 3分間溶融した 後、 1 0°C/分で降温した。 ） によれば、 温度差 （Δ t ) は 1 6 5 °Cであり、 結晶化温度は 1 1 7 °Cであった。 実施例 5 「イ ミ ド F」 5重量部用いた他は実施例 4 と同様に し て試料を作成した。
この試料の D S C測定 （条件 ： 実施例 4 と同一） によ れぱ、 温度差 （A t ) は 1 7 5 °Cであり、 結晶化温度は 1 0 9 °Cであった。
比較例 4
実施例 4で用いた P P S樹脂自体の温度差 （Δ t ) を 実施例 4に準じて測定したところ 1 5 6 °Cであり、 結晶 化温度は 1 2 8 °Cであった。
実施例 6
塩素化度約 6 5 %の塩素化塩化ビニル樹脂 1 0 0重量 部、 「イ ミ ド B」 5重量部、 マ レイ ン酸ジブチル錫 1. 5重量部、 硫化ジブチル錫 1. 5重量部、 ステア リ ン酸 ブチル 0. 4 %及びステア リ ルアルコール 0. 4 %をへ ンシェルミ キサーで混合した後、 1 9 0°Cのロール上で 溶融混合して試料と した。
この試料の MF I を、 温度 1 9 0 °C、 荷重 1 6 0 kgの 条件下、 直径 1 mm、 長さ 1 0 mmのォリ フィ スから 1 0分 間に押し出される溶融樹脂量と して測定したところ、 5 2 0 cm3 Z 1 0分であった。
比較例 5
「イ ミ ド B」 を添加しない他は実施例 6で用いた組成 と同様の塩素化塩化ビニル樹脂組成物の M F I を実施例 6に準じて測定したところ、 2 7 0 cm3 / 1 0分であつ
Ί o
実施例 Ί
P O M樹脂 1 0 0重量部に対して 「イ ミ KD」 5重量 部を ドライブレン ドし、 2軸押出機で 2 3 0 °Cで溶融混 練し、 水中に吐出カ ツティ ングして試料を作成した。
この試料の M F I ( 1 9 0 °C、 荷重 2. 1 9 Kg) を測 定したところ、 1 5. 8 cmu Z 1 0分であった。
比較例 6
実施例 7で使用した P 0 M樹脂自体の M F I を実施例 7に準じて測定したところ、 7. 0 cm3 Z 1 0分であつ た。
実施例 8
A B S樹脂 1 0 0重量部に対して 「イ ミ ド E」 2重量 部をヘンシェルミ キサーで良く混合した後、 単軸押出機 で混練しペレ ッ トを成型した。
このペレツ トを射出成型機で 2 6 0でにおける流動距 離をスパイラル金型を用いて測定したところ、 6 3. 5 cm 5あった ο
なお、 流動距離が大きいほど、 樹脂組成物の溶融粘度 が低いことを示す。 比較例 7
実施例 8で使用 した A B S樹脂自体の流動距離を寒施 例 8に準じて測定したところ、 4 7. 9 cmであった。 実施例 9
3 , 3 ' , 4 , 4 ' ー ジフ エニルスルホ ノ、 テ ト ラ カル ボン酸二無水物と 2 , 2— ビス [4一 （p—ア ミ ノ フ ヱ ノキシ） フヱニル] プロパンとを 1 7 0 °Cで脱水縮合し て得られた熱可塑性ポリイ ミ ド粉末 1 0 0重量部に対し て 「ィ ミ KA」 2重量部を添加し、 押出機を用いて、 3 6 0 °Cにて均一となるまで混合し、 得られたス トラ ン ドを水冷後力 ッティ ングして試料と した。
次いで、 J I S K 7 2 1 0 (流れ試験方法 （参考試 験） ：) に準拠して、 上記試料の 3 6 0 °Cにおける溶融粘 度を測定した （装置 ： 島津製作所製 「C F T— 5 0 0 CJ 、 試験圧力 ： l O O k g f Z c m2 、 ダイ ： I x l O m m) 。 その結果、 上記試料の溶融粘度は、 2 0 , 6 0 0 ポァズであった。
上記と同様に測定した場合、 上記熱可塑性ポ リ イ ミ ド 粉末単独の溶融粘度は、 6 8, 0 0 0ポアズであった。
従って、 本発明のイ ミ ド Aを配合するこ とにより、 か なりの溶融粘度低下が認められた。
また、 得られたス ト ラ ン ドには分解による発泡、 着色 のいずれも認められなかった。
以上の実施例及び比較例から明らかなように、 熱可塑 性樹脂に対して本発明に係るィ ミ ド系化合物を配合する こ とによ り、 樹脂の溶融粘度を低減し、 結晶性樹脂にあ つては、 その結晶化を促進することができる。 以下に、 本発明のイ ミ ド系化合物を、 ポリ フ エ二レ ン スルフ ィ ド （P P S ) に配合してなる樹脂組成物につい て記載する。
製造例 Ί
オー ト ク レープに硫化ナ ト リ ウム · 2. 9水和物 6 5
0 g ( 5. 0モル） と N—メ チルピロ リ ドン （NM P )
1 8 0 0 gを仕込み、 2 0 5 °Cまで昇温し、 留出水約 1 5 0 gを除去した。 次に、 p —ジク ロルベンゼン 7 2 0 g ( 4. 8 5モル） 及び N—メチルピロ リ ドン （NM P) 4 0 0 gを加えて 2 5 0 °Cで 4時間反応した。
反応終了後、 室温まで冷却し、 生成物を瀘別し、 温水 による洗浄を繰り返した後に、 1 0 0 °Cで 1昼夜乾燥し て、 溶融粘度 （高化式フ ローテスターを用いて測定、 以 下同じ。 ） 3 0 0ポアズの P P S樹脂 （P P S - 1 ) を 得た。
製造例 8 「P P S— 1」 を空気中、 2 6 0 °Cで 5時間加熱処理 するこ とにより熱架橋して、 溶融粘度 2 5 0 0ポアズの P P S樹脂 （P P S— 2 ) を得た。
製造例 9
オー ト ク レープに硫化ナ ト リ ウム · 2. 9水和物 6 5 0 g ( 5. 0モル） 、 塩化リ チウム 2 1 0 g ( 5. 0モ ル） 及び NM P 1 8 0 0 gを仕込み、 2 0 5 °Cまで昇温 し、 留出水約 1 4 0 gを除去した。 次に、 p—ジク ロル ベンゼン 7 2 0 g ( 4. 8 5モル） 及び N M P 4 0 0 g を加えて 2 5 0 Cで 4時間反応した。
反応終了後、 室温まで冷却し、 生成物を瀘別し、 温水 による洗浄を繰り返した後に、 1 0 0°Cで 1昼夜乾燥し、 溶融粘度 1 8 0 0ポアズの P P S樹脂 （ P P S - 3 ) を 得た。
製造例 1 0
B T C二無水物 1 9. 8 g ( 0. 1モル） とタローァ ミ ン 5 3. 8 g ( 0. 2モル） をキシレン 5 0 0 m 1 中 で混合撹拌し、 1 3 0 °Cに昇温した。 留出するキシレ ン 一水共沸混合物を冷却器で冷却することにより、 生成水 及びキシレ ンを分離除去しながら、 最終的に 2 6 0 °Cと なるまで加熱し、 生成水が 3. 6 gになるまで反応を継 feeした。 反応終了後、 水酸化カ リ ウム水溶液で中和し、 白土処 理、 濾過を行ない、 残存するキンレ ンを ト ッ ピングして ィ ミ ド化合物 （ィ ミ KG) を作成した。
このイ ミ ド Gは、 一般式 （ 1 ) において R1 及び R2 が C8 — C2oアルキル又はアルケニル基であり、 A1 及 び A2 が単結合である ビスイ ミ ドである。
製造例 1 1
製造例 1 0 と同様にして、 B T C二無水物 1 9. 8 g ( 0. 1モル） と ラ ウ リ ルア ミ ン 3 4. 0 g (0. 2モ ル） とキシレ ンを使用し、 生成水 3. 0 gを留出させて 反応を終了した。 反応終了後、 そのままキシレ ンを ト ツ ビングして部分的にカルボキシル基を残存させたモノィ ミ ド化合物 （ィ ミ ド H) を作成した。
このイ ミ ド Hは、 一般式 （ 1 ) において R 1 及び R2 が C 12アルキル基であり、 A1 及び が単結合である ビスイ ミ ドを主成分と し、 更に
一般式 （2 ) において R ' が C12アルキル基であり、 A 3 が単結合であり、 Xが基一 N H— A4 - R8 ( A4 は単結合であり、 R° は C12アルキル基である） であり、 Yが一 0 Hである ノイ ミ ド、 及び
—般式 （ 3 ) において 及び R10が Clnアルキル基 であり、 A5 及び Αϋ が単結合であるモノイ ミ ドを含む 混合物である。
製造例 1 2
. 製造例 1 0 と同様にして、 B T C 2 3. 4 g ( 0. 1 モル） とラ ウ リ ルア ミ ン 3 4. 0 g (0. 2モル） とキ シレ ンを使用 し、 生成水 5. 4 gを留出させて反応を終 了した。 反応終了後、 水酸化ナ ト リ ウムで中和し、 その ままキシレンを ト ッ ビングしてカルボン酸ナ ト リ ゥム塩 を含むイ ミ ド化合物 （イ ミ ド I ) を作成した。
このイ ミ ド I は、 一般式 （ 1 ) において R 1 及び R 2 が C12アルキル基であり、 A1 及び A2 が単結合である ビスイ ミ ドを主成分と し、 更に
—般式 （ 2 ) において R 7 が C 12アルキル基であり、 A 3 が単結合であり、 Xが基一 NH - A4 - R8 ( A4 は単結合であり、 R° は C 12アルキル基である） であり、 Yがー 0 Hであるモノイ ミ ドのナ ト リ ウム塩、 及び 一般式 （ 3 ) において R 及び Ri()が C 12アルキル基 であり、 A" 及び A 6 が単結合であるモノイ ミ ドのナ ト リ ウム塩
を含む混合物である。
製造例 1 3
製造例 1 0 と同様にして、 B T C 2 3. 4 g ( 0. 1 モル） とパラ ドデシルァニリ ン 52. 2 g (0. 2モル） とキシレ ンを使用し、 生成水 7. 2 gを留出させて反応 を終了した。 反応終了後、 水酸化カルシウムで中和し、 そのままキシレンを ト ッ ピングしてイ ミ ド化合物 （イ ミ ド J ) を作成した。
こ のイ ミ ド J は、 一般式 （ 1 ) において R 1 及び R 2 が C ιηアルキル基であり、 A1 及び A 2 がフ ヱニ レ ン基 である ビスイ ミ ドを主成分と し、 更に
—般式 （ 2 ) において R ' が C 12アルキル基であり、 h ° がフヱニレ ン基であり、 Xが基一 N H— A4 - R 8 (A4 はフエ二レン基であり、 R8 は C10アルキル基で ある） であり、 Yがー O Hであるモノイ ミ ドのカルシゥ ム塩、 及び
一般式 （ 3 ) において R9 及び R1()が C 12アルキル基 であり、 A5 及び A6 がフヱニレン基であるモノイ ミ ド のカルシウム塩
を含む混合物である。
実施例 1 0〜： L 4
下記第 1表に示す P P S樹脂、 イ ミ ド系化合物及び必 要に応じてタルクを、 ヘンシヱルミキサーで予備混合し、 更に、 P P S樹脂 1 0 0重量部に対して、 市販のガラス 繊維を 6 5重量部を混合した。 こ う して得られた混合物 を、 3 1 0 °Cのシリ ンダー温度の押出機で溶融混練し、 P P s樹脂組成物のぺレツ トを得る。 次にシリ ンダー温 度 3 1 0 °C> 金型温度 7 0 °Cで射出成形する。
かく して得られる試験片の引っ張り強度、 曲げ強度及 びアイ ゾッ ト衝撃強度を夫々以下の方法で測定した。 ( a ) 引っ張り強度
A S TM- D 6 8に準拠する。
(b ) 成形品の曲げ強度
A S TM- D 7 9 0に準拠する。
( c ) 成形品のアイ ゾッ ト衝撃強度
A S TM— D 2 5 6に準拠する。
得られた結果を第 1表に示す。
比較例 8
「P P S— 1」 自体の成形品の引っ張り強度、 曲げ強 度及びアイゾッ ト衝撃強度を測定した。 得られた結果を
^ 丄 ¾ ί^- 3 o
比較例 9
「イ ミ ド Η」 に代えてエチ レ ン ビスステア 口 ア ミ ド ( E B S ) を使用した他は実施例 1 1 と同様にして Ρ Ρ S樹脂組成物を調製し、 その成形品の引っ張り強度、 曲 げ強度及びアイゾッ ト衝撃強度を測定した。 得られた結 果を第 1表に示す。
比較例 1 0 「イ ミ ド G」 を使用しない他は実施例 1 2 と同様にし て P P S樹脂組成物を調製し、 その成形品の引っ張り強 度、 曲げ強度及びアイゾッ ト衝撃強度を測定した。 得ら れた結果を第 1表に示す。
第 1表から明らかなように、 本発明に係る方法を適用 するこ とによ り、 ポリ ア リ ーレ ンスルフ ィ ド本来の機械 的特性及び耐熱性を損なう こ となく 、 低温においても成 形が可能となる。
実 施 例 比 較 例
1 0 1 1 1 2 1 3 1 8 9 1 0
P P s樹脂
P P S - 1 100 100
P P S - 2 100 100
P P S - 3 100 100 100 100 ィ ミ ド化合物
本ィ ミ ト♦ G 3 3
本イ ミ ド H 3
本イ ミ ド I 3
本イ ミ ド J 5
樹脂改質剤
タルク 3 3 E B S 3
弓 1つ張 り強度 1350 1750 1790 1750 1780 1180 1680 1670 ( Kg/ cm2)
曲げ強度 1900 2440 2480 2450 2480 1760 2320 2320
( Kg/ cm2)
アイ ゾッ ト衝撃強度 8.6 9.8 14.5 12.8 14.2 4.8 6.5 9.9
( Kg · cm/ cm)
製造例 1 4
B T C 2 3. 4 g ( 0. 1モル） と p— ドデシルァニ リ ン 5 2. 2 g ( 0. 2モル） を、 キシレ ン 5 0 0 m l 中で混合撹拌し、 昇温した。 留出するキシレ ン一水共沸 混合物を冷却器で冷却する こ とによ り、 生成水及びキシ レンを分離除去しながら、 最終的に反応温度が 2 6 0 °C となるまで加熱し、 反応系から分離除去された生成水が 6. 9 gになるまで反応を継続した。
再結晶精製のため、 反応終了後、 トルエン/メチルェ
10 チルケ ト ン Zジメチルホルムア ミ ド混合溶媒 （重量比 3 / 1 / 1 ) 2 5 0 に加熱溶解し、 酸化カルシゥム 3 gを添加し、 分散撹拌した後、 不溶物を濾別した。 濾液 を冷却して、 B T Cと p— ドデシルァニリ ンのビスイ ミ ド 4 1 gを得た。
15 得られた化合物は、 融点 2 0 3 °Cの固体であった。
赤外線吸収の特性吸収は、 以下の通りであった 0
Figure imgf000059_0001
a ： δ = 0. 7 ( 3 H)
b ： <5 = 2 ( 2 2 H)
c ： δ = 2. 6 ( 4 H)
d : 5 = 3. 1 ( 2 H)
e δ = Ί . 7 4 ( 4 H) また、 元素分析値は、 以下の通りであった。
C H 0 N 測定値 （％ ) 7 7. 5 9. 4 9. 1 4. 0 理論値 （％) 7 7. 2 9. 4 9. 3 4. 1

Claims

請求の範囲
1. 熱可塑性樹脂、 および該熱可塑性樹脂 1 0 0重 量部に対し、 イ ミ ド系化合物を 0. 1〜 1 0 0重量部含 有し、 該イ ミ C oド =系化合物が、 ( 1 ) C
一般式 H
0 0 ー CH2 CH 一 C C o = \ ゥ
R1 -A1 -N N-A 一 R' (1) ヽ
一 CH一
[式中、 R1 及び R2 は、 同一又は異なって夫々炭素数 4〜 2 2のアルキル若しく はアルケニル基、 炭素数 4〜 6のシク ロアルキル基、 式 （R3 ) 。 "f" )- (R4 ) - で示される基又は式 （R3 ) b -(( )}- ( 6 ) 一で示さ れる基を表す。 ここで、 Ru 及び R5 は、 同一又は異な つて、 夫々、 炭素数 1〜 2 2のアルキル基を表し、 R4 及び R は、 同一又は異なって、 夫々、 単結合又は炭素 数 1〜 2のアルキ レ ン基を表し、 aは 1〜 2の整数を表 し、 bは 0〜 2の整数を表す。 A1 及び A2 は、 同一又 は異なって、 夫々、 単結合又はフ ユ二レン基を表す。 ] で表される ビスイ ミ ド、
( 2 ) —般式
0 0
-A3 -N-C ― C— X (2)
C-CH— CH— C一 Y
0 0
[式中、 X及び Yは同一又は異なって、 夫々、
基一 Ν Η— A4 - R° 又は水酸基を表す。 R7 及び R8 は一般式 （ 1 ) における R1 と同義であり、 夫々同一又 は異なっていてもよい。 A3 及び A4 は同一又は異なつ て、 夫々、 単結合又はフ エ二レ ン基を表す。 ] で表され るモノイ ミ ド及びその金属塩、 および ( 3 ) —般式
R
A
N (3) o=c c=o HOOC - CH2 -CH— CH-CH2 -CONH-A0 - R10
[式中、 R9 及び R1Qは 同一又は異なって、 夫々、 炭 素数 4〜 2 2のアルキル若し く はアルケニル基を表す。 A 5 及び A6 は同一又は異なっ て、 夫々、 単結合又はフ ェニ レ ン基を表す。 ] で表されるモノ イ ミ ド及びその金 よ り なる群から選ばれる少な く と も 1種である こ とを特 徵とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 熱可塑性樹脂が、 ポリ フ ヱニ レ ンスルフ ィ ド （P
P s ) 、 ポ リ サルホ ン、 ポ リ フ エ二レンエーテル （ p p
E ) 、 ポ リ エーテルサルホン （ P E S) 、 ポ リ エーテル エーテルケ ト ン （P E E K) 、 ポ リ フヱニレンォキシ ド (P P O) 、 フエニルマレイ ミ ドや ーメ チルスチレ ン 及び Z又は無水マレイ ン酸で変性した A B S、 塩素化ポ リ塩化ビュル、 テレフタル酸と脂肪族ジァ ミ ン或いはキ シ リ レ ンジァ ミ ンと脂肪族ジカルボン酸等の芳香族系ポ リ ア ミ ド、 6ナイ ロ ン、 6 , 6ナイ ロ ン、 4, 6ナイ 口 ン、 1 1ナイ ロン、 12ナイ口 ン等の脂肪族ポリ ァ ミ ド、 ポ リ カーボネー ト （ P C：) 、 ポ リ アセタール、 ポ リ ェチ レ ンテレフタ レー ト （P E T) 、 ポ リ ブチレンテレフタ レー ト、 ポ リ オキシメ チ レン （P OM) 、 ポ リ エチレ ン ナフタ レ ンジカルボキシレー ト （P E N) 、 ポ リ 一 1， 4ー シク ロへキサンジメ チレ ンテレフタ レー ト、 ポ リ ア リ レー ト、 液晶ポ リ マー、 ポ リ ア ミ ドイ ミ ド、 ポ リ イ ミ ド、 ポ リ エーテルイ ミ ド、 ポ リ メ チルペンテン、 これら の樹脂の変性品、 ポ リ マーァロイ、 ポ リ塩化ビュル、 ポ リエチ レ ン、 ポ リ プロ ピレ ン及び A B Sから選ばれた樹 脂である請求の範囲第 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 熱可塑性樹脂が、 ポリ ア リ ーレ ンスルフ ィ ド （ P A S ) 樹脂である請求の範囲第 1項に記載の熱可塑性樹 脂組成物。
4. 熱可塑性樹脂が、 （一 P h— S—） で示される繰 り返し単位を 7 0モル％以上 1 0 0モル％未満含み、 共 重合成分と して他の繰り返し単位を 3 0モル％以下含む P A S共重合体である請求の範囲第 1項に記載の熱可塑 性樹脂組成物。
5. 熱可塑性樹脂が、 （― P h— S—） で示される繰 り返し単位を 9 0モル％以上 1 0 0モル％未満含み、 共 重合成分と して他の繰り返し単位を 1 0モル％以下含む P A S共重合体である請求の範囲第 1項に記載の熱可塑 性樹脂組成物。
6. 熱可塑性樹脂が、 ポリ フ ヱニ レ ンスルフ ィ ド （P P S ) である請求の範囲第 1項に記載の熱可塑性樹脂組 成物。
7. ポリ ア リ ー レ ンスルフ ィ ド （P A S ) 樹脂が、 高 化式フローテスターを用いて測定した場合に、 溶融粘度 約 1 0〜： L 0 0 0 0 0ボイズ （ 3 0 0 °C、 剪断速度
1 03 /秒） を有する請求の範囲第 3項に記載の熱可塑 性樹脂組成物。
8. ポ リ ア リ ー レ ンスルフ ィ ド （P A S ) 樹脂が、 高 化式フ ローテスタ ーを用いて測定した場合に、 溶融粘度 約 1 0 0〜 5 0 0 0 0ボイズ （ 3 0 0 °C、 剪断速度
1 03 Z秒） を有する請求の範囲第 3項に記載の熱可塑 性樹脂組成物。
9. イ ミ ド系化合物が、 一般式 （ 1 ) で表される ビス イ ミ ドである請求の範囲第 1項に記載の熱可塑性樹脂組 成物。
1 0. イ ミ ド系化合物が、 R1 および R2 が同一また は異なって、 夫々、 炭素数 4〜 2 2のアルキル基、 炭素 数 4〜 2 2のアルケニル基または式 R" ( )トで表され る基 （式中 R5 は炭素数 4〜2 2のアルキル基を示す。 ） を示し、 ΑΑ 及び が単結合またはフ ヱニレ ン基であ る一般式 （ 1 ) で表される ビスイ ミ ドである請求の範囲 第 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
1 1. イ ミ ド系化合物が、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部 に対して、 0. 5〜 5 0重量部程度使用される請求の範 囲第 1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
1 2. 更に、 結晶核剤及び充填剤から選ばれた少なく と も 1種を含有する請求の範囲第 1項に記載の熱可塑性 樹脂組成物。
1 3. 熱可塑性樹脂、 及び該熱可塑性樹脂 1 0 0重量 部に対し、 請求の範囲第 1項に記載の一般式 （ 1 ) で表
5 される ビスイ ミ ド、 一般式 （ 2 ) で表されるモノイ ミ ド 及びその金属塩並びに一般式 （ 3 ) で表されるモノィ ミ ド及びその金属塩からなる群から選ばれる少なく とも 1 種のイ ミ ド系化合物を 0. 1〜 1 0 0重量部含有する樹 脂組成物を射出成形またはプロ一成形することを特徵と 10. する熱可塑性樹脂組成物の成形方法。
1 4. 熱可塑性樹脂が、 ポ リ ア リ ーレ ンスルフ ィ ド (P A S) 樹脂である請求の範囲第 1 3項に記載の方法。
1 5. ポリ アリ ーレ ンスルフ ィ ド （P A S) 樹脂が、 (一 P h— S—） で示される繰り返し単位を 7 0モル％ 15 以上 1 0 0モル％未満含み、 共重合成分と して他の繰り 返し単位を 0モル％を越えて 3 0モル％以下含む P A S 共重合体である請求の範囲第 1 4項に記載の方法。
1 6. ポリ ア リ ー レ ンスルフ ィ ド （P A S) 樹脂が、 (― P h— S—） で示される繰り返し単位を 9 0モル％ 20 以上 1 0 0モル％未満含み、 共重合成分と して他の繰り 返し単位を 0モル％を越えて 1 0モル％以下含む P A S 共重合体である請求の範囲第 1 4項に記載の方法。
1 7. ポリ ア リ ー レ ンスルフ ィ ド （P A S ) 樹脂が、 ポリ フ ヱニ レ ンスノレフ ィ ド （P P S ) である請求の範囲 第 1 4項に記載の方法。
1 8. ポリ ア リ ー レ ンスルフ ィ ド （P A S ) 樹脂が、 高化式フ ローテスタ ーを用いて測定した場合に、 溶融粘 度約 1 0〜 1 0 0 0 0 0ボイズ （ 3 0 0 °C、 剪断速度 1 03 秒） を有する請求の範囲第 1 4項に記載の方法。
1 9. ポリ ア リ ーレ ンスルフ ィ ド （P A S) 樹脂が、 高化式フローテスタ ーを用いて測定した場合に、 溶融粘 度約 1 0 0〜 5 0 0 0 0ボイズ （3 0 0 °C、 剪断速度 1 03 Z秒） を有する請求の範囲第 1 4項に記載の方法。
2 0. イ ミ ド系化合物が、 一般式 （ 1 ) で表される ビ スィ ミ ドである請求の範囲第 1 3項に記載の方法 0
2 1. イ ミ ド系化合物が、 R1 および R2 が同一また は異なって、 夫々、 炭素数 4〜 2 2のアルキル基、 炭素 数 4〜 2 2のアルケニル基または式 R 5 -( )} "で表され る基 （式中 R5 は炭素数 4〜22のアルキル基を示す。 ） を示し、 及び A2 が単結合またはフヱニレ ン基であ る一般式 （ 1 ) で表される化合物である請求の範囲第 1 3項に記載の方法。
2 2. イ ミ ド系化合物が、 熱可塑性樹脂 1 0 0重量部 に対して、 0. 5〜 5 0重量部程度使用される請求の範 囲第 1 3項に記載の方法。
2 3. 樹脂組成物が、 更に、 結晶核剤、 充填剤及び他 の熱可塑性樹脂から選ばれた少なく とも 1種を含有する 請求の範囲第 1 3項に記載の方法。
2 4. 樹脂組成物が、 樹脂温度 2 0 0 4 0 0 °C、 金 型温度 0 2 5 0 °C、 射出圧力 S O O l S O O k g Z c m2 の条件下で射出成形される請求の範囲第 1 3項に 記載の方法。
2 5. 射出成形が、 金型温度 0 1 0 0でで行なわれ る請求の範囲第 1 4項に記載の方法。
2 6. P A S樹脂組成物が、 樹脂温度 2 8 0 4 0 0 °C、 金型温度 0 1 0 0 、 射出圧力 5 0 0 1 3 0 0 k g / c m2 の条件下で射出成形される請求の範囲第 1 4項に記載の方法。
2 7. 下記一般式 （ A)
Figure imgf000067_0001
く — — CH—— C · (A)
^C-CH
0 0
[式 Φ R11及び R12は 同一又は異なって夫々水素原 子又は炭素数 1〜2 2のアルキル基を示す。 ] で表される化合物。
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