WO1995000509A1

WO1995000509A1 - Derive d'indazolesulfonyluree, son utilisation et intermediaire pour sa production

Info

Publication number: WO1995000509A1
Application number: PCT/JP1994/001016
Authority: WO
Inventors: Chiharu Suzuki; Katsumi Masuda; Masatoshi Tamaru; Masahito Inamori; Nobuo Takefuji; Katsutada Yanagisawa; Yasunori Ogawa
Original assignee: Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.; Ihara Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 1993-06-25
Filing date: 1994-06-24
Publication date: 1995-01-05
Also published as: ES2122290T3; CN1048246C; EP0657450A1; DE69413183D1; CN1110478A; DE69413183T2; BR9405488A; EP0657450A4; AU674240B2; US5534481A; US5670452A; US5763616A; KR950702555A; AU681838B2; EP0657450B1; AU7036096A; AU6983494A

Description

明細書

ィンダゾ—ルスルホニル尿素誘導体、その用途及び製造中間体

[技術分野]

本発明は、新規なインダゾールスルホニル尿素誘導体（以下発明化合物という）、その製造中間体及びそれを有効成分とする除草剤に関するものである。

[背景技術]

これまでに、スルホメチュロンメチル等数多くのスルホニル尿素誘導体が除草剤として知られている。特開平 4一 9 5 0 9 1号公報明細書には、インダゾールスルホニル尿素を有効成分とす ¾除草剤が記載されている。しかしながら、本発明化合物のィンダゾール環の 3位にスルファモイル基が置換したスルホニル尿素誘導体については知られていない。更に、その製造中間体であるインダゾールスルホンアミド誘導体についても知られていない。

スルホニル尿素誘導体が除草活性を有することは知られているが、これら化合物は除草効力が不十分であったり、必ずしも実用的に満足すべきものと言い難い。

本発明者らは、上記のような状況に鑑み、種々検討した結果、本発明化合物が高い活性を有する優れた除草剤であることを見いだし本発明を完成するに至つた。

[発明の開示]

すなわち、本発明は一般式 [ I ] 又は [ I I ]

[I] [II]

{式中、 R ¹は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、ァルコキシアルキル基、ベンジルォキシアルキル基、ベンジル基、フエニル基、ピリジル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、フヱニルスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、ハロアルキルカルボニル基、アルキルカルボニル基、ベンゾィル基又はアルケニル基を示し、及び R ³は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニルアルケニル基、ァルキニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルァルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、シクロアルキルカルボニルアルキル基、シァノアルキル基、ジアルキルアミノカルボニルアルキル基、ジアルキルァミノアルキル基、ジアルキルアミノスルホニルアルキル基、アジドアルキル基、ベンジル基、フヱニル基、ニトロ基、シァノ基、アジド基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジルァミノ基、ハロゲン原子で置換されても良いアルキルカルボニルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、アルコキシカルボニルァミノ基、フエノキシカルボニルァミノ基、ァミノ基がアルキル基で置換されても良いアルキルスルホニルァミノ基、ァミノ基がアルキル基で置換されても良いフヱニルスルホニルァミノ基、アルキリデンァミノ基、ベンジリデンアミノ基、置換されても良いテトラゾリル基、式一 C O R ⁴ (式中、 R ⁴は水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、フヱニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、ァルコキシアルコキシ基、アルケニルォキシ基、ハロアルケニルォキシ基、アルキニルォキシ基、ベンジルォキシ基又はフヱノキシ基を示す。）で表される基、式一 C ( 0 ) N R ⁵ R ° (式中、 R ⁵および R ⁶は同一または相異なり水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、フヱニル基又はアルコキシ基を示す。 ) で表される基、式— S R ^Y (式中、 R ' は水素原子、アルキル基又はハロアルキル基を示す。）で表される基、式一 S 0 ₉ N R " R ⁶ (式中、 R ⁵及び R ⁶は前記と同一の意味を示す。）で表される基、式一 S ( 0 ) n R ⁸ (式中、 nは 1又は 2の整数を示し、 R ⁸はアルキル基、アルケニル基又はハロアルキル基を示す。）で表される基、式一 O R ⁹ [式中、 R ⁹は水素原子、アルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基

(該基はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換されても良い。）、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、フヱニル基（該基はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換されても良い。）、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、ハロアルコキシアルキル基、ベンジルォキシアルキル基、フエノキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アジドアルキル基、アルキルカルボニル基、ハロアルキルカルボニル基、ベンゾィル基、ジアルキルアミノカルボニル基、シァノアルキル基、アルキリデンァミノ基、ジアルキリデンァミノ基、ベンジリデンァミノ基又はアルコキシカルボニルアルキル基を示す。 ] で表される基又は式— C ( = N 0 R ¹ ° ) R ^{1 1} (式中、 R ^{1 0}は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、ハロアルキル基又はフヱニル基を示し、 R ^{1 1}は水素原子、アルキル基、ベンジル基、ハロアルキル基又はフヱニル基を示す。 ) を示し、 R と R ³とでへテロ原子を含んでいても良いアルキル基で環を形成しても良い。 A及び Bは同一又は相異なり、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子又はハロアルコキシ基を示し、 Zはメチン基又は窒素原子を示し、 Xは酸素原子又は硫黄原子を示し、 Yは水素原子、アルキル基又はアルコキシアルキル基を示す。 } で示されるインダゾ一ルスルホニル尿素誘導体ならびに、式 [ I— a ] 又は「 I I 一 a ]

[I-a] [I I-a]

{式中、 R 丄は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、ァルコキシアルキル基、ベンジルォキシアルキル基、ベンジル基、フエニル基、ピリジル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、フヱニルスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、ハロアルキルカルボニル基、アルキルカルボニル基、ベンゾィル基又はアルケニル基を示し、 R ²及び R は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニルアルケニル基、ァルキニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルァルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、シクロアルキルカルボニルアルキル基、シァノアルキル基、ジアルキルアミノカルボニルアルキル基、ジアルキルァミノアルキル基、ジアルキルアミノスルホニルアルキル基、アジドアルキル基、ベンジル基、フエニル基、ニトロ基、シァノ基、アジド基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジルァミノ基、ハロゲン原子で置換されても良いアルキルカルボニルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、アルコキシカルボニルァミノ基、フエノキシカルボニルァミノ基、ァミノ基がアルキル基で置換されても良いアルキルスルホニルァミノ基、ァミノ基がアルキル基で置換されても良いフエニルスルホニルァミノ基、アルキリデンァミノ基、ベンジリデンァミノ基、置換されても良いテトラゾリル基、式一 C O R ⁴ (式中、 R ⁴は水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、フヱニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、ァルコキシアルコキシ基、アルケニルォキシ基、ハロアルケニルォキシ基、アルキニルォキシ基、ベンジルォキシ基又はフヱノキシ基を示す。）で表される基、式一 C ( 0 ) N R ° R ⁶ (式中、 R および R ⁶は同一または相異なり水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、フヱニル基又はアルコキシ基を示す。 ) で表される基、式— S R (式中、 R ⁷は水素原子、アルキル基又はハロアルキル基を示す。）で表される基、式一 S O。 N R " R ⁶ (式中、 R ³及び R "は前記と同一の意味を示す。）で表される基、式— S ( 0 ) n R ° (式中、 nは 1又は 2の整数を示し、 R "はアルキル基、アルケニル基又はハロアルキル基を示す。）で表される基、式一 O R " [式中、 R ⁹は水素原子、アルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基

(該基はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換されても良い。）、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、フヱニル基（該基はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換されても良い。）、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、ハロアルコキシアルキル基、ベンジルォキシアルキル基、フユノキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アジドアルキル基、アルキルカルボニル基、ハロアルキルカルボニル基、ベンゾィル基、ジアルキルアミノカルボニル基、シァノアルキル基、アルキリデンァミノ基、ジアルキリデンァミノ基、ベンジリデンァミノ基又はアルコキシカルボニルアルキル基を示す。 ] で表される基又は式— C ( = N O R ¹ ° ) R ^{1 1} (式中、 R ^{1 0}は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、ハロアルキル基又はフヱニル基を示し、 R ¹ よは水素原子、アルキル基、ベンジル基、ハロアルキル基又はフヱニル基を示す。）を示し、 R ²と R ³とでへテロ原子を含んでいても良いアルキル基で環を形成しても良い。 } で示されるインダゾ一ルスルホンアミド誘導体で示されるその中間体、及びインダゾ一ルスルホニル尿素を有効成分とする除草剤を提供するものである。

本発明化合物は互変異性体、幾何異性体並びに光学異性体を含むものである。本発明において、アルキル基とは炭素数が 1 〜 3 0の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を意味し、例えばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 s e c —ブチル基、 t 一ブチル基、 n—ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、 n —へキシル基、イソへキシル基、 3， 3 ージメチルブチル基、 n —へプチル基、 5—メチルへキシル基、 4—メチルへキシル基、 3—メチルへキシル基、 4 , 4 一ジメチルペンチル基、 n—才クチル基、 6—メチルヘプチル基、 n —ノニル基、 7—メチルォクチル基、 n—デシル基、 8—メチルノニル基、 n —ゥンデシル基、 9—メチルデシル基、 n— ドデシル基、 1 0—メチルゥンデシル基、 n— トリデシル基、 1 1—メチルドデシル基、 n—テトラデシル基、 1 2—メチルトリデシル基、 n—ペンタデシル基、 1 3—メチルーテトラデシル基、 n—へキサデシル基、 n —へプタデシル基、 n 一才クタデシル基、 n—ノナデシル基、 n —エイコシル基等を包含する。

アルコキシ基、アルキルスルホニル基とはそれぞれアルキル部分が上記の意味を有する（アルキル）一 0—基、（アルキル） — S O ₂—基を示す。

ハロゲン原子とはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子を包含する。

アルケニル基とは炭素数が 2 〜 2 0の直鎮又は分岐鎖のアルケニル基を意味し、例えばビニル基、プロぺニル基、イソプロぺニル基、ブテニル基、ペンテ二ル基、へキセニル基、ヘプテニル基、ォクテニル基、 3—メチル— 1 ーブテニル基、 4 一メチル— 1 一ペンテ二ル基等を包含する。アルキニル基とは炭素数が 2〜 20の直鎖又は分岐鎖のアルキニル基を意味し、例えばェチニル基、プロピニル基、プチ二ル基、ペンチニル基、へキシニル基、 3， 3—ジメチルー 1—プチ二ル基、 4ーメチルー 1—ぺニチニル基、 3— メチルー 1—ペンチニル基、 5—メチルー 1一へキシニル基、 4ーメチルー 1一へキシニル基、 3—メチル— 1一へキンニル基、ヘプチニル基、ォクチ二ル基、ノニニル基、デシニル基、ゥンデシニル基、ドデシ二ル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシ二ル基、へキサデシ二ル基等を包含する。

前記式 [I] 又は [I I] において、好ましい除草効果を示す化合物群としては、 R ¹が水素原子、メチル基又はェチル基を示し、 R ²又は R ³が同一又は相異なり水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルコキシ基、ノヽロアルコキシ基、アルケニルォキシ基、シァノ基又はトリフルォロメチル基を示し、 A及び Bが同一又は相異なりメトキシ基、メチル基又はハロアルコキシ基を示し、 Zがメチン基又は窒素原子を示し、 Xが酸素原子を示し、 Yは水素原子で示される化合物を挙げることができる。

次に、式 [I] 又は [I I] で表される本発明化合物の代表的な具体例を表 1 〜表 2に例示する。尚、化合物番号は以後の記載において参照され、 R ¹が水素原子を示す時は式 [I] 及び [I Π で表される互変異性体を取り得るものである。

本明細書における表中の次の表記はそれぞれ該当する基を表す。

B n ：ベンジル基 P r ： n—プロピル基

P e n : n—ペンチル基 Bu : n—ブチル基

M e ：メチル基 P h ：フヱニル基

E t ：ェチル基 (表 1 )

(表 1 ) (銃き）

(表 1) (続き）

(^ ) (ΐ拏）

01

I0l0/f6df/lDd 60S00IS6 O (表 1 ) (続き）会物

1 ΎΜ

w ゥ R¹ _R2 , _R3 X Y A B z mnp. (°C) τ -1 ?Πリ Me CONMe^ H 0 H OMe OMe CH ?05-207

I -121 Me CONEt n H 0 H OMe OMe CH

I -122 Me CONHBn H 0 H OMe OMe CH

I -123 Me CONHPh H 0 H OMe OMe CH

I -124 Me CONHCHゥ CH=CH₂ H 0 H OMe OMe CH

I -125 Me C0NHCH₉C≡CH H 0 H OMe OMe CH

I -126 Me CONHOMe H 0 H OMe OMe CH

I -127 Me H 5-F 0 H OMe OMe CH

T - 1 9Q Up

0 11 o H Me Me CH

1 -129 Me H 5-F 0 H OMe Me CH

1 -130 Me H 5-F 0 H OMe Me N

1 -131 H COOMe H 0 H OMe OMe CH 179-180

1 -132 H COOMe H 0 H OMe CI CH 193-194

1 -133 H CI H 0 H OMe CI CH 178-181

1 -134 Me CI H 0 H OMe OMe CH 265-267

I - 135 Me H 0 H

S¾^NH2 OMe OMe CH

(表 1 ) (銃き）

c ) ( ΐ拏）

- ετ

I0T0/t-6df/X3d[ (表 1 ) (続き）

i ( ΐ拏）

- 9ΐ -I0t0/t-6df/lDJ 60S00/S6 OAV (表 1) (続き）

1 1 1 t 1 t 1 1 1 1 1 1 t 1 I 1 1 t 1 f t 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1

1 ~~ ' ~~ ¹ o

~ ι σ

^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^

。S

o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o X

HS S; 3 5=: 0 ¾ 3; 0 3; 3: S=; S O S=; ¾ 3: 3S 0 3; 3S 0 3; S O ¾ S 0 3S

CD tJ D D fD D CD O CD D > o o o o o o o o o o o o o p o p o o o o o o o o o o p ω

2ϊ 0 2: Ζ 0 2: 2: 0 2: 2: ¾ 0 Ζ 0 0 2: 0 0 ίΖ tsi

□ o

番号化合物

) ( i拏）

81 一

60S00/S6 OAV (表 1 ) (続き）

(表 1) (続き）

SOS6 OAV/ eJfOL/!

( ）（ΐ拏）一 zz

/t?6«If/XDd 60S00/S6 OAV (表 1) (続き）

(表 1) (続き）

(表 1 ) (続き）

AVき6 O S/ S一

PQ

O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O S

<

o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o

X W =ΐ s=: ¾ =u

X o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o

: Ή S in ¾ =;

> (u > a; ； ω )

s ¾ =s S 5¾ s 卜卜卜 c-~ 卜 o >~ co oo oo oo

00 ) (続き）

*R ^ϋは 5位を示す 10藝 71dS6 OM

(表 1) (続き）

(表 1) (続き）

CH

(表 1) (続き）

(表 1) (続き）

(f^) (I拏） εε一

^6Jr/X3d (表 1 ) (続き）

(表 1) (続き）

(表 1) (続き）

(表 1 ) (続き）化合物

番号 R R¹ X Y A B Z mp. (°C)

-923 0CF₃ H 0 H Me OMe N

-924 0CF₃ H 0 H OMe OMe CH

-925 OCH(CF₂CF₃)Me H 0 H Me OMe CH

-926 OCH(CF₂CF₃)Me H 0 H Me OMe N

-927 OCH(CF₂CF₃) e H 0 H OMe OMe CH

-928 0CH(CF₃)Me H 0 H OMe Me CH

-929 0CH(CF₃)Me H 0 H OMe OMe CH

-930 0CH₂C(C1)=CH₂. H 0 H Me OMe CH

-931 0CH₂C(C1)=CH₂ H 0 H Me OMe N

-932 0CH₂C(C1)=CH₂ H 0 H OMe OMe CH

-933 OCH₂C(Me)=CH₂ H 0 H Me OMe CH

-934 OCH₂C(Me)=CH₂ H 0 H Me OMe N

-935 OCH₂C(Me)=CH₂ H 0 H OMe OMe CH

-936 0CH₂C≡CH H 0 H OMe OMe CH

-937 OCH₂CF₂CF₃ H 0 H Me OMe CH

-938 OCH₂CF₂CF₃ H 0 H Me OMe N

-939 0CH₂CF₂CFg H 0 H OMe OMe CH

-940 0CH₂CF₂CHF₉ H 0 H Me OMe CH

-941 0CH₂CF₂CHF₉ H 0 H Me OMe N

- 942 0CH₂CF₂CHF₉ H 0 H OMe OMe CH

-943 OCH₂CF₃ H 0 H CI OMe CH

-944 OCH₂CF₃ H 0 H OMe Me CH

-945 0CH₂CFg H 0 H OMe Me N

-946 OCH₂CF₃ H 0 H OMe OMe CH

-947 0CH₂CH=CC1₉ H 0 H Me OMe CH

-948 0CH₂CH=CC1₉ H 0 H Me OMe N

-949 0CH₂CH=CC1₉ H 0 H OMe OMe CH

-950 0CH₂CH=CH-C1 H 0 H Me OMe CH

-951 0CH₂CH=CH-C1 H 0 H Me OMe N

-952 0CH₂CH=CH-C1 H 0 H OMe OMe CH

-953 0CH₂CH=CH₂ H 0 H OMe OMe CH ) (続き)

一 0

T0l0/f6df/I3a 60S00/S6 O (表 1 ) (続き）化合物

口

¾- R ¹ R² R³ X Y A B Z mp. (°C)

1 -1016 H 0CH 0CH₂CH₂0Me H 0 H Me OMe CH

I -1017 H OCH₀OCH₂CH₂OMe H 0 H Me OMe N

1 -1018 H OCH OCH₂CH₂OMe H 0 H OMe OMe CH

I -1019 H 0CH。0Et H 0 H Me OMe CH

I -1020 H 0CH 0Et H 0 H Me OMe N

I -1021 H OCHゥ OEt H 0 H OMe OMe CH

1 -1022 H 0CH₉0Me H 0 H Me OMe CH

I -1023 H OCHゥ OMe H 0 H Me OMe N

1 -1024 H OCHnOMe H 0 H OMe OMe CH

L

I - 1025 H 0CH_oSMe H 0 H Me OMe CH

L

I -1026 H OCHnSMe H 0 H Me OMe N

L

I -1027 H 0CH₉SMe H 0 H OMe OMe CH

I -1028 H OCHF₀ H 0 H Me OMe CH

L

I -1029 H 0CHF₂ H 0 H Me OMe N

I -画 H 0CHF2 H 0 H OMe OMe CH

1 -1031 H OCOEt H 0 H Me OMe CH

I -1032 H OCOEt H 0 H Me OMe N

I -1033 H OCOEt H 0 H OMe OMe CH

I -1034 H OCOMe H 0 H OMe OMe CH

I - 1035 H 0C0NMe H 0 H Me OMe CH

1 -1036 H 0C0NMe_o H 0 H Me OMe N

1 -1037 H 0C0 Me H 0 H OMe OMe CH

I -1038 H OCOPh H 0 H Me OMe CH

I -1039 H OCOPh H 0 H Me OMe N

I -1040 H OCOPh H 0 H OMe OMe CH

I -1041 H OCOPr H 0 H Me OMe CH

I -1042 H OCOPr H 0 H Me OMe N

I -1043 H OCOPr H 0 H OMe OMe CH

I -1044 H OEt H 0 H Me Me CH

I -1045 H OEt H 0 H OMe Me CH

1 -1046 H OEt H 0 H OMe Me N (表 1 ) (続き）化合物

番 R ¹ R² R³ X Y A B Z mp. (。C)

I - 1047 H ΟΕΐ H 0 H OMe OMe CH

I -1048 H OH H 0 H OMe OMe CH

1 -1049 H OMe 5 - CI 0 H OMe Me N

I -1050 H OMe 5 - CI O H OMe OMe CH

I -1051 H OMe 5-OMe O H OMe Me CH

1 -1052 H OMe H 0 H CI OMe CH

I -1053 H OMe H 0 H OMe Me CH

I -1054 H OMe H 0 H OMe OMe N

I -1055 H OMe H O H Me Me CH

1 -1056 H OMe H 0 H OMe Me N

I -1057 H OMe H O H OMe OMe CH

I -1058 H OPh H O H OMe OMe CH

I -1059 H OPh(2- Me) H 0 H OMe OMe CH

1 -1060 H OPh (3- OMe) H O H OMe OMe CH

1 -1061 H OPh(4-Cl) H O H OMe OMe CH

I -1062 H OPr H O H CI OMe CH

I -1063 H OPr H O H Me Me CH

I -1064 H OPr H O H OMe Me CH

1 -1065 H OPr H 0 H OMe Me N

I -1066 H OPr H 0 H OMe OMe CH

I -1067 H OPr-i H 0 H Me Me CH

I -1068 H OPr-i H 0 H OMe Me CH

1 -1069 H OPr-i H 0 H OMe Me N

I -1070 H OPr-i H 0 H OMe OMe CH

1 -1071 H Ph H 0 H OMe OMe CH

I -1072 H Pr H 0 H Me OMe CH

I -1073 H Pr H 0 H Me OMe N

I -1074 H Pr H 0 H OMe OMe CH

I -1075 H Pr - i H 0 H Me OMe CH

1 -1076 H Pr-i H 0 H Me OMe N

I -1077 H Pr - i H 0 H OMe OMe CH

(^m urn

- -I0T0/f6<If/X3d 60S00/S6 OAV (表 1) (続き）化合物

Φ R¹ R² R3 X Y A B Z ra . (°C)

I -1109 H SOoNHOEt H 0 H Me OMe N

1-1110 H SOoNHOEt H 0 H OMe OMe CH

1 -1111 H SOoNHOMe H 0 H OMe OMe CH

I -1112 H S0_oNHPh H 0 H OMe OMe CH

1-1113 H S0_oPr H 0 H OMe OMe CH

I -1114 H S0₂Pr - i H 0 H CI OMe CH

1 -1115 H S0₉Pr-i H 0 H OMe OMe CH

I -1116 H SOEt H 0 H Me OMe CH

1-1117 H SOEt H 0 H Me OMe N

I - 1118 H SOEt H 0 H OMe OMe CH

I -1119 H SOMe H 0 H OMe OMe CH

I -1120 H SPr H 0 H CI OMe CH

I -1121 H SPr H 0 H OMe Me CH

I -1122 H SPr H 0 H OMe Me N

I -1123 H SPr H 0 H OMe OMe CH

1-1124 H SPr-i H 0 H CI OMe CH

I - 1125 H SPr-i H 0 H OMe OMe CH

I -1126 H NO H 0 H Me OMe N 182-184

1-1127 H SEt H 0 H CI OMe CH

1 -1128 H SEt H 0 H Me Me CH

1 -1129 H SEt H 0 H OMe OMe N

1 -1130 H SBu H 0 H OMe Me CH

1 -1131 H SBu H 0 H OMe Me N

I -1132 H SPr-i H 0 H OMe Me CH

I -1133 H SPr-i H 0 H OMe Me N

I -1134 H SOEt H 0 H OMe OMe N

I - 1135 H S0₂Et H 0 H OMe Me CH

1 -1136 H S0₂Et H 0 H OMe Me N

1 -1137 H S0₂Et H 0 H OMe CI CH

1-1138 H SOnPr H 0 H OMe Me CH

1 -1139 H H 0 H OMe Me N

69 OAVSI0 £f/3/1d

^ ^ ^ 2

^—i → 0 ^ 5¾ ¾ 5≤ ¾ ¾ ^¾ ¾ ¾ ^ ¾ ^ ¾ ¾ ¾ ^ ^ ¾ ^ ^ ^

PQ S ¾ ¾ S 5¾ ¾ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

ω > >

< 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o o s s o o O O O O O O O O O O O

=3 =; ¾ K K M W P=! ίΐί z: M ί¾

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1·

13= K S X X ΐ^~^ f ; S Ή Ή S =J W ¾ =:

( ） ( ΐ ¾)

9f ―

lOlO/f6Jf/X3J 60S00/S6 OAV (表 1 ) (続き）化合物

番 R¹ R² R³ X Y A B Z rap. (°C)

I -1202 H H 5-OCHF 0 H OMe OMe CH

I -1203 H H 5-OCH₂CF₃ 0 H OMe OMe CH

I -1204 H H 5-OCH₂CH₂CH F 0 H OMe OMe CH

o

I -1205 H H 5-OCH_?CH=CH_? 0 H OMe OMe CH

I -1206 H H III 0 H OMe OMe CH

I -1207 H H 0 H

1 OMe OMe CH

1 -1208 H H J iilC 0 H OMe OMe CH

1 -1209 H H 0 [； _ Οςρ+ L 0 H OMe OMe CH

I -1210 H H D r 0 H OMe OMe CH

I - 1211 H H D or! 1 0 H OMe OMe CH

I -1212 H H 0 H OMe OMe CH

I -1213 H H c en 0 H OMe OMe CH

I -1214 H H o^_oU₀rr-i 0 H OMe OMe CH

I -1215 H H 5-SOEt 0 H OMe OMe CH

I -1216 H H 5 - Me 0 H OMe OMe CH

I -1217 H H 5-Εΐ 0 H OMe OMe CH

I -1218 H H 5-Pr 0 H OMe OMe CH

I - 1219 H H 5-S0₂NMe₂ 0 H OMe OMe CH

I -1220 H H 5-OCF₃ 0 H OMe OMe CH

I -1221 H H 5-CH₂CF₃ 0 H OMe OMe CH

I -1222 H H 5-CH₂CH=CH₂ 0 H OMe OMe CH

I - 1223 H H 5-COOMe 0 H OMe Me CH

I -1224 H H 5-COOMe 0 H OMe Me N

I -1225 H H 5-COOMe 0 H OMe OMe N

I -1226 H C1 H 0 CH 0CH₂ OMe OMe CH

I -1227 H C1 H 0 H OMe NMe₂ N

I -1228 H C1 H 0 H OMe NHMe N (表 1 ) (続き）

*R は 5位を示す β006 OV¾リ一 S/?A/1 d，

9SS £/f/yll S00/S6 OAV一

(表 2) (続き）化合物

番号 R¹ R² R³ X Y A B Z rap. (。C)

11-27 Me Br H 0 H OMe OMe CH ΓΤ9-182

11-28 Me Me H 0 H OMe OMe CH 178-180

11-29 Me CN H 0 H OMe OMe CH 189-191

11-30 Me CF_q H 0 H OMe OMe CH

0

11-31 Me CI H 0 H OMe Me CH 202-204

11-32 Me Cl H 0 H OMe Me N 170-172

11-33 Me F H 0 H Me Me CH 207-209

11-34 Me F H 0 H OMe Me N 178-180

11-35 Me F H 0 H OMe Me CH 185-187

11-36 Me H 5- Cl 0 H OMe OMe CH 215-216

11-37 Me H 5 - Cl 0 H Me Me CH 192-194

11-38 Me H 5- Cl 0 H OMe Me N 176-178

11-39 Me H 6 - Cl 0 H OMe OMe CH 210-212

11-40 Me H 6- Cl 0 H Me Me CH 217-220

11-41 Me H 6- Cl 0 H OMe Me N 181-183

11-42 Me H 7 - Cl 0 H OMe OMe CH 223-225

11-43 Me H 7 - Cl 0 H OMe Me N 167-169

11-44 Me Cl H s H OMe OMe CH

11-45 Me Cl H 0 Me OMe OMe CH

11-46 Me COH H 0 H OMe OMe CH

11-47 Me COMe H 0 H OMe OMe CH

11-48 Me COEt H 0 H OMe OMe CH

11-49 Me COPh H 0 H OMe OMe CH

Iト 50— Me COCH₂CH=CH₂ H 0 H OMe OMe CH

11-51 Me C0CH₂C≡CH H 0 H OMe OMe CH

11-52 Me COBn H 0 H OMe OMe CH

11-53 Me N0₂ H 0 H OMe OMe CH 155-157

11-54 Me NH₂ H 0 H OMe OMe CH

11-55 Me 匪 e H 0 H OMe OMe CH 143-144

11-56 Me NMe₂ ' H 0 H OMe OMe CH 183-185

11-57 Me NHCOMe H 0 H OMe OMe CH (表 2 ) (続き）化合物

1

番号 R R' R 3 X Y A B Z 即. (°C)

11-58 Me NHCOPh H 0 H O e OMe CH

11-59 Me 画 CH₂C1 H 0 H OMe OMe CH

11-60 Me NHSOgCHg H 0 H OMe OMe CH

11-61 Me NHS0₂Ph H 0 H OMe OMe CH

11-62 Me COゥ H H 0 H OMe OMe CH

11-63 Me C0₂Me H 0 H OMe OMe CH 179-181 11-64 Me C0₂Et H 0 H OMe OMe CH 181-182 11-65 Me C0 Pr H 0 H OMe OMe CH 188- 190 11-66 Me C0_oPr - i H 0 H OMe OMe CH 200-202 11-67 Me C0₂Bu H 0 H OMe OMe CH 189- 190 11-68 Me C0₂Pen H 0 H OMe OMe CH

11-69 Me C0₂Bn H 0 H OMe OMe CH

11-70 Me C0₉Ph H 0 H OMe OMe CH

11-71 Me C0 CHoCH₂F H 0 H OMe OMe CH

11-72 Me C0₉CH CH=CH_o H 0 H OMe OMe CH

11-73 Me C0₂CH₂C≡CH H 0 H OMe OMe CH

11-74 Me C0₂Me H 0 H OCHF, OCHF, CH

11-75 Me C0₂Et H 0 H OCHF: OCHF: CH

11-76 Me C0₂Me H 0 H OMe CI CH

11-77 Me C0₂Me H 0 H OMe Me CH

11-78 Me C0₂Me H 0 H OMe Me N

11-79 Me C0₂Et H 0 H OMe Me N

11-80 Me C0₂Me H 0 H OMe OCHF CH

2

11-81 Me C0₂Me 5-F 0 H OMe OMe CH

11-82 Et C。₂Me H 0 H OMe OMe CH 147-148 11-83 Bu C0₂Me H 0 H OMe OMe CH

11-84 Bn C0₂Me H 0 H OMe OMe CH

11-85 Ph COgMe H 0 H OMe OMe CH

11-86 H C0₂Et H 0 H OMe OMe CH

11-87 Me ccyie H s H OMe OMe CH

11-88 Me C0₂Et H s H OMe OMe CH (表 2) (続き）

(表 2) (繞き）化合物

番 R¹ R² R³ X Y A B Z mp. (°C)

11-120 Me CONMe₀ H 0 H OMe OMe CH 150-151

2

11-121 Me CONEt₂ H 0 H OMe OMe CH

11-122 Me CONHBn H 0 H OMe OMe CH

11-123 Me CONHPh H 0 H OMe OMe CH

11-124 Me CONHCH₂CH=CH₂ H 0 H OMe OMe CH

11-125 Me CONHCH₀C≡CH H 0 H OMe OMe CH

11-126 Me CONHOMe H 0 H OMe OMe CH

11-127 Me H 5-F 0 H OMe OMe CH 205-208

11-128 Me H 5-F 0 H Me Me CH 203-206

11-129 Me H 5-F 0 H OMe Me CH 186-189

11-130 Me H 5-F 0 H OMe Me N 175-179

11-131 H COOMe H 0 H OMe OMe CH 179-180

11-132 H COOMe H 0 H OMe CI CH 193-194

11-133 H CI H 0 H OMe CI CH 178-181

11-134 Me CI H 0 H OMe OMe CH 171-172

II - 135 Me S0₂NH₉ H 0 H OMe OMe CH

( u拏）

- 99

l0X0/^6<if/X3d 60S00/S6 OAV OM 9SS 7リ d、1一

ー (表 2 ) (続き）化合物

番 R¹ R² R³ X Y A B Z mp. (°C)

11-198 Me C0_oBu H O H OMe Me N

2 179-181

11-199 Me CN H O H OMe Me N 196-197

11-200 Me OMe 5- CI O H OMe Me N 201-203

11-201 Me CI H O H CI OMe CH 187-189

11-202 Et CI H O H CI OMe CH 206-208

11-203 Ph CI H O H CI OMe CH 202-204

11-204 Me OMe H 0 H CI OMe CH 220-223

11-205 Me OPr H 0 H CI OMe CH 140-141

11-206 Me OBu H 0 H CI OMe CH 153-154

11-207 Me H 5 - OMe 0 H CI OMe CH 174-177

11-208 Me OCH₉CF₀ H 0 H

0 CI OMe CH 175-179

11-209 Me SPr H 0 H CI OMe CH 165-167

11-210 Me SBu H 0 H CI OMe CH 156-157

11-211 Me SPr- i H 0 H CI OMe CH 177-179

11-212 Me SO Pr-i H 0 H CI OMe CH 184-186

11-213 Me NHBn H 0 H CI OMe CH 160-163

11-214 Me NMe₉ H O H CI OMe CH 197-199

11-215 Et CI H O H Me Me CH 229-231

11-216 Me OPr H 0 H Me Me CH 172-173

11-217 Me OBu H O H Me Me CH 148-149

11-218 Me OPr- i H 0 H Me Me CH 187-190

11-219 Me NMe₂ H 0 H Me Me CH 174-176

11-220 Me OMe H O H OMe OMe N 193-195

11-221 Me H 5-OEt 0 H OMe OMe N 169-170

11-222 Me H 5- OPr 0 H OMe OMe N 168-169

11-223 Me OCH₂CH₂OBu H 0 H OMe OMe N 132-133

11-224 Me OCH₂CH₂OBu-t H 0 H OMe OMe N 162-163

11-225 Me 匪 e H 0 H OMe Me CH 164-165

11-226 Me 匪 e H 0 H OMe Me N 173-175

11-227 Me OMe 5- CI 0 H OMe Me CH 222-225

11-228 Me OMe 5- OMe 0 H OMe OMe CH 168-170

(表 2) (続き）

(表 2) (続き）化合物

番号 R R³ X Y A B Z mp. (°C)

II-291 Me OCH₂OBu-t H 0 H Me OMe N

11-292 Me OCH₂OCH₂CH OMe H 0 H OMe OMe CH

11-293 Me OCH₂OCH₂CH OMe H 0 H Me OMe CH

11-294 Me 0CH₂0CH₉CH₉0Me H 0 H Me OMe N

11-295 Me OCH₂CN H 0 H OMe OMe CH

11-296 Me OCH₂CN H 0 H Me OMe CH

11-297 Me OCH₂CN H 0 H Me OMe N

11-298 Me OCH₂COOMe H 0 H OMe OMe CH

11-299 Me OCH₂瞧 e H 0 H Me OMe CH

11-300 Me OCH₂COOMe H 0 H Me OMe N

11-301 Me OCH₂COOPr H 0 H OMe OMe CH

11-302 Me OCH₂COOPr H 0 H Me OMe CH

11-303 Me OCH₂COOPr H 0 H Me OMe N

11-304 Me OCH₂COOPr - i H 0 H OMe OMe CH

11-305 Me OCH COOPr - i H 0 H Me OMe CH

11-306 Me OCH₂COOPr-i H 0 H Me OMe N

11-307 Me OCH₂S e H 0 H OMe OMe CH

11-308 Me OCH₂SMe H 0 H Me OMe CH

11-309 Me OCH₂SMe H 0 H Me OMe N

11-310 Me 0CH₂CH₉SMe H 0 H OMe OMe CH

11-311 Me OCH₂CH₂SMe H 0 H Me OMe CH

11-312 Me OCH₂CH₂S e H 0 H Me OMe N

11-313 Me SCF₃ H 0 H OMe OMe CH

11-314 Me SCF H 0 H Me OMe CH

11-315 Me SCF H 0 H Me OMe N

11-316 Me SCH₂CH₂C1 H 0 H OMe OMe CH

11-317 Me SCH₂CH₉C1 H 0 H Me OMe CH

11-318 Me SCH₉CH C1 H 0 H Me OMe N

11-319 Me H 0 H OMe OMe CH

11-320 Me SCH₂CH₉F H 0 H Me OMe CH

11-321 Me OCHQCH F H 0 H Me OMe N (表 2) (続き）

(表 2) (続き）

物合化

番

o o 5 5 o o o o o o o o o o o 5 o o o o o o o o o o o o o o

<

-

X o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o

< ω

III III III IN III =: ;¾ ί :

o o o

(表 2) (繞き）

(表 2) (続き）

c 拏）

L9 一

I0X0/fr6df/X3J 60S00/S6 O

¾') (S拏）

89 - 0/t76df/X3J 60S0Q/S6 OAV (表 2) (続き）化合物

番 R¹ R² R3 X Y A B Z mp. (°C)

11-570 Me H 5-COOPr 0 H O e OMe CH

11-571 Me H 5-COOPr-i 0 H OMe OMe CH

11-572 Me H 5-COOCH₂CH₂Cl 0 H OMe OMe CH

11-573 Me H 5-COOCH₂CH₂F 0 H OMe OMe CH

11-574 Me H 5-COOCH₂CF₃ 0 H OMe OMe CH

11-575 Me H 5-COOCHoOMe 0 H OMe OMe CH

11-576 Me H 5-CONMe 0 H OMe OMe CH

11-577 Me H 5-0CH LCH₉F 0 H OMe OMe CH

11-578 Me H 5-OCHF₂ 0 H OMe OMe CH

11-579 Me H 5-OCH₀CF₃ 0 H OMe OMe CH

11-580 Me H 5-0CH CH CH F 0 H OMe OMe CH

2 2 2

11-581 Me H 5-0CH₂CH=CH₉ 0 H OMe OMe CH

11-582 Me H 5-OCH₂C≡CH 0 H OMe OMe CH

11-583 Me H 5-N0₉ 0 H OMe OMe CH

11-584 Me H 5-SMe 0 H OMe OMe CH

11-585 Me H 5-SEt 0 H OMe OMe CH

11-586 Me H 5-SPr 0 H OMe OMe CH

11-587 Me H 5-SPr-i 0 H OMe OMe CH

11-588 Me H 5-S0₂Et 0 H OMe OMe CH

11-589 Me H 5-S0 Pr 0 H OMe OMe CH

11-590 Me H 5- S0₉Pr- i 0 H OMe OMe CH

11-591 Me H 5-SOEt 0 H OMe OMe CH

11-592 Me H 5 - Me 0 H OMe OMe CH

11-593 Me H 5-Et 0 H OMe OMe CH

11-594 Me H 5-Pr 0 H OMe OMe CH

11-595 Me H 5 - S0₂NMe₂ 0 H OMe OMe CH

11-596 Me H 5- OCF₃ 0 H OMe OMe CH

Π-597 Me H 5-CH₂CF₃ 0 H OMe OMe CH

11-598 Me H 5- CH₂CH=CH₂ 0 H OMe OMe CH

11-599 Me H 5-COOMe 0 H OMe Me CH

11-600 Me H 5-COOMe 0 H OMe Me (表 2) (続き）

* R ^ϋは 5位を示す (表 2) (続き）

(表 2) (続き）

本発明化合物を製造する方法としては、例えば次に示す方法があげられるが、これらの方法に限定されるものではない。

本発明化合物 [I] 又は [ I I] の一般的製造法を以下の〈製造法 1〉〜造法 3〉に示す。

〈製造法 1〉

[I -a] [HI] [I]

(式中、 R ¹、 R ²、 R 、 A、 B、 Z、 X及び Yは前記と同じ意味を示す。）すなわち、式 [I] 又は [I I] で示される本発明化合物は式 [I— a] 又は

[I I - a] で示される本発明の製造中間体（製造法は後記し、以下中間体と称す）と、式 [I I I] で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。

本反応は通常、溶媒中又は無溶媒で必要により塩基の存在下で行い、反応温度の範囲は一 20°Cから溶媒の沸点の範囲であり、反応時間の範囲は 0. 5時間から 24時間の範囲である。反応に供される化合物の量は式 [I一 a] 又は [I I - a] で示される中間体 1当量に対し、式 [I I I] で示される化合物及び塩基の量はそれぞれ独立に 1から 1. 5当量である。

溶媒としては、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、. ジェ.チルェ一テル、ジォキサン、テトラヒドロフラン (THF) 、イソプロピルエーテル（ I P E) 、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、 2—プロパノール等のアルコール類、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ァセ卜二トリル、イソブチロニトリル等の二トリル類、ホルムアミド、 N—ジメチルホルムアミド（DMF) 、 N, N—ジメチルァセトアミド（DMAC) 、ジメチルスルホキシド（DM SO) 、 N—メチルピドリドン（NMP) 等の非プロトン性極性溶媒等を例示できる。

塩基としては、ピリジン、トリェチルァミン、 1, 4ージァザビシクロ [2. 2. 2] オクタン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] — 7—ゥンデセン

(DBU) 、 N, N—ジェチルァニリン、ジェチル—メチルアミン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸ナトリウム、炭酸力リウム、水素化ナトリゥム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等があげられる。

尚、式 [I I I] で示される化合物は〈製造法 2〉の式 [I V] で示される化合物とクロロギ酸フヱニル、クロロチォー 0—ギ酸フヱニル又はクロロジチオギ酸フヱニルを適当な溶媒中、塩基の存在下反応させることにより製造することができる。

〈製造法 2〉

1

(式中、 R R ²、 R ³ A、 B、 X、 Y及び Zは前記と同じ意味を示す。）式 [I ] 又は [ I I] で示される本発明化合物は式 [ I— b] 又は [ I I一 b] で示される化合物と式 [ I V] で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。式 [ I一 b] 又は [ I I— b] で示される化合物は式 [ I一 a] 又は [ I I— a] で示される中間体と適当な溶媒中、ホスゲン又はチォホスゲンと反応させることにより製造することができる。

本反応は通常、溶媒中又は無溶媒で必要により塩基の存在下で行い、反応温度の範囲、反応時間の範囲、反応に用いられる溶媒及び塩基については〈製造法 1〉と同じである。反応に供される化合物の量は式 [ I— b] 又は [ I I— b] で示される化合物 1当量に対し式 [I V] で示される化合物及び塩基の量はそれぞれ独立に 1から 1. 5当量である。

〈製造法 3 >

(式中、 R ¹、 R ²、 R Α、 Β、 X、 Υ及び Ζは前記と同じ意味を示す。）式 [ I ] 又は [ I I ] で示される本発明化合物は式 [ I一 c] 又は [ I I一 c] で示される化合物と式 [I V] で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。式 [ I— c] 又は [ I I一 c] で示される化合物は式

[ I - a] 又は [I I - a] で示される中間体をクロ口ギ酸フヱニル、クロロチォ— 0—ギ酸フヱニル又はクロロジチオギ酸フヱニルと適当な溶媒中、塩基の存在下反応させることにより製造することができ、式 [ I一 b] 又は [I I— b] で示される化合物とフヱノール又はチオフヱノールと反応させても製造することができる。

本反応は通常、溶媒中又は無溶媒で必要により塩基の存在下で行い、反応温度の範囲、反応時間の範囲、反応に用いられる溶媒及び塩基については〈製造法 1〉と同じである。反応に供される化合物の量は式 [I一 c] 又は [I I _ c] で示される化合物 1当量に対し式 [I V] で示される化合物及び塩基の量はそれぞれ独立に 1から 1. 5当量である。尚、本発明化合物を製造する際の中間体である式 [I一 a] の製造法を〈中間体の製造法 1〉で、式 [I I一 a] の製造法を〈中間体の製造法 2〉で示すがこれらに限定されるものではない。

〈中間体の製造法 1〉式 [ I一 a ] の製造

CV] [VI] [VII]

[1-d] CI -a]

(式中、 R ¹は水素原子、アルキル基、ベンジル基又はフヱ二ル基を示し、 R ² 及び R。は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルコキシ基、ハ口アルコキシ基又はハロアルキル基を示し、 Lはハロゲン原子を示す。）即ち、式 [V] で示される化合物を例えば DMS 0中で当該のヒドラジン誘導体と反応させることにより式 [V I] で示される化合物とし、さらに、濃塩酸中でジァゾ二ゥム塩を生成させ、これを塩化銅の存在下、酢酸等の溶媒中で亜硫酸ガスと反応させることにより、式 [V I I] で示される化合物を製造することができる。これを過剰の t—プチルァミンと反応させ式 [I—d] で示される化合物を製造した後、過剰の.卜リ 7ルォロ酢酸で t一ブチル基を脱離させることにより、式 [I— a] で示される中間体を製造することができる。〈中間体の製造法 2〉式 [I I一 a] の製造

(式中、 R ¹はアルキル基、ハロアルキル基、ベンジル基又はフヱニル基を示し、 1¾ 及び1¾ は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、フエニル基、ベンジル基又はハロアルコキシ基を示す。）

即ち、式 [I X] で示される化合物は式 [V I I I] で示される化合物を例えばエーテル中一 40〜一 20°Cの温度範囲で n—プチルリチウムと反応させた後、亜硫酸ガスを吹き込むことにより製造することができる。式 [I I— a] で示される中間体は氷冷下ヒドロキシルアミンー 0—スルホン酸と塩基の混合水溶液中に式 [ I X] で示される化合物の水溶液を加えることにより製造することができる。

本反応式で式 [V I I I ] で示される化合物は [L i e b i g s An n. C h e m. , 9 0 8 ( 1 9 8 0) ] 、 [O r g. S y n t h. C o l l . Vo l . V, 650] 、 [J. C h em. S o c. P e r k i n T r a n s. I I , 1 695, (1 975) ] 、 [O r g. S y n t h. C o l 1. Vo l . V， 941] 等の公知文献記載の方法で製造できる。

式 [I— a] 又は [I I— a] で示される中間体は次に示される方法によっても製造できる。〈中間体の製造法 3〉式 [ I一 a ] 又は [ I I一 a ] の製造

R² -BuNH,

-CH₂S0₂M -CH₂S0₂NHBu-t

CH₃C00H,H₂0

N0₂ N0₂

[XIII] [XIV]

[I -a] ¹ [II - a]

(式中、 R ¹はアルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシァルキル基、ベンジルォキシアルキル基、ベンジル基、ジアルキルアミノカルボ二ル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、フヱニルスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、ハロアルキルカルボニル基、アルキルカルボニル基、ベンゾィル基又はアルケニル基を示し、 1¾²又は11リは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ノヽロアルコキシ基、ハロアルキル基、アルコキシ力ルポ二ル基、フヱニル基又はベンジル基を示し、 Lはハロゲン原子を示し、 Mは臭素原子又は塩素原子を示す。）

即ち、式 [X] で示される化合物を四塩化炭素中で N—プロモスクシンイミド、 N—クロロスクシンイミド、あるいは臭素、塩素を光、ラジカル反応開始剤の存在下反応させることにより式 [X I] で示される化合物を製造することができる。式 [X I ] で示される化合物をチォ尿素と反応させることにより式

[X I I] で表される化合物を製造し、式 [X I I] で示される化合物を酢酸及び水の混合溶液中で塩素又は臭素と反応させることにより式 [X I I Π で示される化合物を製造した後、これを t一プチルァミンと反応させることにより式

[X I V] で示される化合物を製造することができる。式 [X I V] で示される化合物を還元して式 [XV] で示される化合物を製造することができる。式

[XV] で示される化合物と亜硝酸イソァミルと反応させた後、塩酸と反応させて式 [XV I] で示される化合物を製造することができる。式 [XV I] で示される化合物と例えばアルキルハラィド又はベンジルハライドと反応させることにより式 [I一 d] 又は [I I一 d] で示される化合物を製造することができる。式 [XV I] 、 [I一 d] 又は [I I— d] で示される化合物は中間体の製造法 1で示したように、卜リフルォロ酢酸で t一ブチル基を脱離させることにより式 [XV I I ] で示される化合物、及び [ I一 a] 又は [I I一 a] で示される中間体にそれぞれ変換することができる。

さらに、式 [XV I I ] で示される化合物を R ¹ L (式中、 R ¹及び Lは前記で定義したものと同じ意味を示す。）と反応させることにより式 [I— a] 及び [I I一 a] で示される中間体を製造することができる。

式 [I一 a] で示される中間体は例えば置換基の種類により種々の製法があるが以下の〈中間体の製造法 4〉及び〈中間体の製造法 5— 1〜3〉に示される方法によっても製造できる,

〈中間体の製造法 4〉

(式中、 R ¹は水素原子、アルキル基、ベンジル基又はフヱニル基を示し、 R ²はハロゲン原子好ましくはフッ素原子を示し、. R ³は前記と同じ意味を示し、 R⁴はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ベンジルォキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、ハロアルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基、ァルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジルァミノ基を示す。）

即ち、本反応式で式 [ I — a ] 又は [ I I — a ] で示される中間体を DMSO、 DMF、 DMAC、 NMP等の極性溶媒中、水素化ナトリウム、水素化力リゥム、炭酸力リウム、カリウム t一ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下、式 R⁴— H (式中、 R ⁴は前記で定義したものと同じ意味を示す。）で示される化合物と反応させるか、式 R⁴ Na (式中、 R ⁴は前記で定義したものと同じ意味を示す。 ) 又は、式 R⁴K (式中、 R⁴は前記で定義したものと同じ意味を示す。）で示される化合物と反応させると式

[ I - e ] 又は [ I I一 e] で示される中間体をそれぞれ製造することができる。〈中間体の製造法 5 - 1 >

(式中、 R ¹はアルキル基、ベンジル基又はフヱニル基を示し、 R は前記と同じ意味を示し、 R ⁵はアルキル基、ベンジル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルケニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、シァノアルキル基を示し、 L ¹はハロゲン原子、アルキルスルホニルォキシ基、ハロアルキルスルホニルォキシ基、置換されても良いベンゼンスルホ二ルォキシ基を示す。）

即ち、本反応式で式 [I一 f ] 又は [I I一 f ] で示される中間体を適当な溶媒中、塩基の存在下、式 R^J— L ¹ (式中、 R ⁵及び L ¹は前記で定義したものと同じ意味を示す。）で示される化合物と反応させると式 [I一 g] 又は [I I — g] で示される中間体をそれぞれ製造することができる。

なお、式 [I— f ] 又は [ I I一 f ] で示される中間体は次の方法で製造できる。

(式中、 R ¹はアルキル基、ベンジル基又はフヱニル基を示し、 "はハロゲン原子好ましくはフッ素原子を示し、 R ³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基又はアルコキシ基を示し、 R ⁸はアルキル基、ベンジル基又はシクロアルキルアルキル基好ましくはシクロプロピルメチル基を示す。）

即ち、本反応式で式 [I一 a] 又は [I I一 a] で示される中間体を適当な溶媒中、塩基の存在下、式 R⁸— OH (式中、 R ⁸は前記で定義したものと同じ意味を示す。）で示される化合物と反応させて、式 [ I— h] 又は [ I I一 h] で示される中間体を製造し、さらに脱保護することで、式 [I— f ] 又は [I I— f ] で示される中間体をそれぞれ製造することができる。

〈中間体の製造法 5 - 2〉

(式中、 R ¹はアルキル基、ベンジル基又はフエ二ル基を示し、及び1^ ⁵は前記と同じ意味を示す。）

即ち、本反応式で式 [I一 f ] 及び [I I一 f ] で示される中間体を適当な溶媒中、式 — OH (R ⁵は前記と同じ意味を示す。）で示される化合物を用いて光延反応 [ (O r a n i c R e a c t i o n s V o l . 42， p . 335 ) 記載] を行うことにより、式 [I— g] 又は [ I I一 g] で示される中間体をそれぞれ製造することができる。

〈中間体の製造法 5— 3〉

[II一 j] [II― g]

(式中、 R ¹はアルキル基、ベンジル基又はフヱ二ル基を示し、 R 、 R⁵及び L ¹は前記と同じ意味を示し、 R ⁶はアルキル基好ましくはメチル基を示す。）即ち、本反応式で式 [ I一 f ] 又は [I I一 ί ] で示される中間体を DMFのァセタールと反応させて、式 [ I一 i ] 又は [ I I一 i ] で示される化合物を製造し、塩基の存在下、適当な溶媒中、式 R ⁵ - L ¹ (式中、 R ⁵及び L ¹は前記で定義したものと同じ意味を示す。）で示される化合物と反応させて、式 [ I一 j ] 又は [I I一 j ] で示される化合物を製造し、これらを酸又はアルカリで加水分解することで式 [I一 g] 又は [I I— g] で示される中間体を製造することができる。

次に式 [I— a] 又は [I I一 a] で示される中間体の具体的な化合物を表 3 に列記する。

( ε拏）一 98

9I0I0/t76dUT/13J 60S00/S6 OM. (表 3) (続き）

(表 3) (続き）

c (ε拏）一 68

9T0I0/t76<ir/XOc[ 60SQQIS6 OAV

(表 3) (続き）

(表 3) (続き）

(表 3) (続き）

¾) (ε拏） 6

I0l0/f6df/X3«I 60S00/S6 OAV (表 3) (続き）

[発明を実施するための最良の形態]

次に中間体の製造法と本発明化合物の製造法を製造例として記載して本発明を具体的に説明する。

〈製造例 1〉

1 _メチル一 4一フルオロー 1 H—インダゾールー 3—スルホンアミド（中間体番号 24) の製造

2， 6 — ジフノレオ口べンゾニトリル 7 5 g ( 5 3 9 ミリモル）を DMS 0300m lに加え、これに攪拌下、メチルヒドラジン 3 3 g (7 1 6 ミリモル）を滴下した。反応は発熱的に進み、 80〜1 00°Cを保ったままで滴下を続けた。室温に戻った後、大過剰の冷水にあけ、結晶を濾別、風乾し、 3—ァミノー 1—メチルー 4一フルオロー 1 H—ィンダゾ一ル（式 [V I ] で示される化合物）（淡黄色結晶） 72 g (収率 8 1 %) を得た。

次いで、 3—アミノー 1—メチルー 4一フルオロー 1 H—ィンダゾール 70 g (424 ミリモル）を酢酸 200m lに溶解し、濃塩酸 1 40m lを加えた。これを激しく攪拌し、 _ 5〜一 1 0 °Cの範囲で、亜硝酸ナトリウム 33 g (478 ミリモル）を水 60m 1に溶解した溶液を徐々に滴下した。こうして得られたジァゾニゥム塩溶液を予め酢酸 370 m lに亜硫酸ガスを飽和になるまで吹き込んだ（1 20 g) 溶液に塩化第二銅二水塩 1 7 g (1 00 ミリモル）を加えたものへ、一 5〜一 1 0°Cの範囲で徐々に滴下した。滴下終了後そのまま 1時間 0°C以下で攪拌を続けた後、大過剰の冷水にあけ、結晶をろ取、風乾して、 1一メチル — 4 一フルオロー 1 H—インダゾールー 3—スルホニルクロライド（式

[V I I] で示される化合物）（淡紫色結晶） 70 g (収率 6 6%) を得た。さらに、 THF 50m l中の 1ーメチルー 4—フルオロー 1 H—ィンダゾール一 3一スルホニルク口ライド 1 3. 9 g (56 ミリモル）を THF l O Om l中の t—プチルァミン 1 2. 9 g (1 77 ミリモル）に加え、室温にて終夜攪拌した。反応終了後、大過剰の水にあけ、結晶をろ取、風乾し 3 - （N— t—プチルスルファモイル）一；！ーメチルー 4—フルォロー 1 H—インダゾ一ル（式 [ I— d] で示される化合物）（淡紫色結晶） 1 5. 9 g (収率 99. 6%) を得た。

3— （N_ t—プチルスルファモイル）一 1—メチル一 4—フルオロー 1 H— ィンダゾ一ル 1 5 g (53 ミリモル）をトリフルォロ酢酸 5 Om 1に加え一夜攪拌した。反応終了後、トリフルォロ酢酸を減圧留去し、 n—へキサンにて洗浄し、 1一メチル一 4一フルオロー 1 H—インダゾ一ルー 3—スルホンアミド（淡紫色結晶） 1 0. 5 g (収率 86. 8%) を得た。融点 22 1 - 223 °C

〈製造例 2 >

1一（1一メチル一4一フルオロー 1 H—インダゾ一ルー 3—スルホニル）一 3— (4, 6—ジメ卜キシピリミジン— 2—ィル）尿素（化合物番号 1 — 26) の製造

〈製造例 1〉で得た 1一メチル— 4一フルォロ— 1 H—インダゾール— 3—スルホンアミド 0, 5 g (2. 3 ミリモル）及びフエニル（4, 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル）カーバメート 0. 62 g (2. 3 ミリモル）のァセトニトリル 2 Om 1溶液に、 DBU 0. 35 g (2. 3 ミリモル）を加え、室温にて 1 2時間攪拌した。氷水に投入し、クェン酸で酸性とし、生成した結晶をろ取し、氷水、 I PE、エーテルにて洗浄し、目的物（無色針状結晶） 0. 4 9 g (収率 52 %) を得た。融点： 205— 209 °C 〈製造例 3 - 1〉

メチル 2—プロモメチルー 3—二トロベンゾェ一卜の製造（式 [X I ] で示される化合物）

メチル 2—メチルー 3—二トロベンゾェ一卜 98 g (0. 5モル）、 N—ブ口モスクシンイミド 1 00 g ( 0. 56モル）、過酸化べンゾィル 1 gの四塩化炭素（ 800 m l ) の懸濁液を 500Wの光照射下 3日間還流した。室温に冷却後、ろ過してろ液を濃縮した。残渣にエーテル（ 2 0 0 m l ) 、 I P E

( 2 00 m l ) を加え生成した結晶をろ過し、目的物 1 2 1 g (収率 88. 3 %) を得た。融点： 65 - 67°C

〈製造例 3 - 2〉

S - (2—メトキシカルボ二ルー 6—二トロベンジル）チォゥロニゥムプロミドの製造（式 [X I I] で示される化合物）

メタノール（ 2リットル）中で〈製造例 3— 1〉からの生成物 207 g ( 0. 7 6モル）、チォ尿素 5 7. 6 g (0. 7 6モル）を 1 2時間還流した。冷却後、メタノールを留去して残渣に酢酸ェチル（1 リツトル）を加え生成物をろ過した。これは精製せずに次の反応に用いた。収量： 246 g (収率 93 %) 〈製造例 3— 3〉

メチル 2— ( t—ブチルアミノスルホニルメチル）一 3—二トロベンゾェ一トの製造（式 [X I I I ] 及び式 [X I V] で示される化合物）

水（2 リットル）、酢酸（1 リットル）中の〈製造例 3 - 2〉からの生成物

1 1 0 g (0. 32モル）を 5 °Cに冷却して、 4時間塩素を 5〜 1 0。Cで吹き込んだ。そして室温で 1時間攪拌した後、生成物をろ過して氷水で洗浄し、 1 リットルのジクロロメタンに溶かした。これに t—プチルァミン 54 g (0. 74モノレ）を 0〜5°Cで滴下した後、室温で 2時間攪拌した。有機層を水洗した後、濃縮し残渣に I PEを加えてろ取して目的物 63 g (収率 60. 1 %) を得た。これは、精製せずに次の反応に用いた。

〈製造例 3 - 4〉

メチル 3—ァミノ _ 2— ( t—ブチルアミノスルホニルメチル）一べンゾエー卜の製造（式 [XV] で示される化合物）〈製造例 3— 3〉からの生成物 48 g (0. 1 45モル）、塩化第一スズニ水塩 1 64 g (0. 73モル）のエタノール 300 m 1溶液を 2時間還流した。冷却した後、 2リットルの酢酸ェチルに加え粉末炭酸水素ナトリウム（500 g) を徐々に加えた。生成した塩をろ過し、酢酸ェチルでよく洗浄し、有機層を濃縮し目的物 35. 9 g (収率 82. 4%) を得た。融点： 1 23— 1 25 °C 〈製造例 3 - 5〉

メチル 3— ( t—ブチルアミノスルホニル）一 1 H—インダゾールー 4一力ルポキシレートの製造（式 [XV I] で示される化合物）

〈製造例 3 - 4〉からの生成物 3 0 g ( 0. 1モル）、無水酢酸 3 0. 6 g ( 0. 3モル）、酢酸カリウム 1 0 g ( 0. 1 0 2 モル）のベンゼン (500 m l ) 懸濁液を 80 °Cに昇温して同温度で亜硝酸ィソァミル 1 7. 6 g (0. 1 5モル）を滴下した。さらに 1 2時間還流した後、冷却し塩をろ過した。有機層を濃縮し、残渣にメタノール（ 5 0 0 m l ) 、 1 0 %塩酸 (20m l ) を加え 1時間還流した。メタノールを留去後、水を加え炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、生成した結晶をろ取し、目的物 2 9. 3 g (収率

94. 1 %) を得た。融点： 2 1 8— 220て

〈製造例 3 - 6〉

メチル 3— ( t—ブチルアミノスルホニル）一 1一メチル— 1 H—インダゾールー 4一カルボキシレート及びメチル 3— ( t—ブチルアミノスルホニル） 2—メチルー 2 H—ィンダゾ一ルー 4—カルボキシレ—卜の製造（式 [ I一 d] 及び [I I一 d] で示される化合物）

〈製造例 3— 5〉からの生成物 1 0 g (32 ミリモル）、炭酸力リウム 6. 6 g (48ミリモル）のメタノール（200m l ) 溶液にヨウ化メチル 6. 8 g (48ミリモル）を加え 3時間還流した。メタノールを留去して、残渣に水を加え酢酸ェチルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮してシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、メチル 3— （ t一ブチルアミノスルホニル）一 1ーメチルー 1 H—ィンダゾ一ルー 4—カルボキシレート 5. 9 g (収率 56. 8 %；融点： 1 89— 1 90 °C) 及びメチル 3— ( t—プチルァミノスルホニル） 2—メチルー 2 H—ィンダゾール— 4一カルボキシレー卜 2. 1 g (収率 1 9. 8 %；融点： 1 47— 1 4 8 °C) を得た。

〈製造例 4 >

2—メチル— 2 H—インダゾ一ル— 3—スルホンアミド（中間体番号 148) の製造

2—メチル— 2 H—インダゾール 9. 5 g ( 7 2 ミリモル）のエーテル 20 0 m l溶液を一 30。〇に冷去し、 n—プチルリチウム（ 1 5 %へキサン溶液） 6 1. 4 g ( 144 ミリモル）を滴下した。 1時間同温度で撹拌後、過剰量の亜硫酸ガスを 20°C以下で 3時間吹き込んだ。反応終了後、室温に戻し、 1 2時間撹拌後、エーテルで希釈し、生成物をろ過した。結晶を乾燥し、粗リチゥム 2—メチル一 2 H—インダゾ一ルー 3—スルフイネ一卜を得た。これは精製しないで次の反応に用いた。

水酸化ナトリウム 1 7. 2 g ( 430ミリモル）の水（ 300 m 1 ) 溶液に氷冷下（ 1 0 °C以下）ヒドロキシルァミン— 0—スルホン酸 48. 8 g ( 430 ミリモル）を少しずつ加えた。この溶液を先に合成した粗リチウム 2—メチル— 2 H—ィンダゾ一ルー 3—スルフィネートの水（ 1 00 m 1 ) 溶液に一度に加えた後、そのまま室温で 1 2時間撹拌した。生成した結晶をろ取して、 2—メチル — 2 H—インダゾ一ルー 3—スルホンアミド（淡黄色粒状結晶） 8. 8 g (収率 58%) を得た。融点： 1 8 1— 1 83 °C

〈製造例 5 >

1— (2—メチルー 2 H—インダゾール— 3—スルホニル） — 3— (4, 6— ジメトキシピリミジン— 2—ィル）尿素（化合物番号 I 1— 23) の製造

〈製造例 4〉で得た 2—メチルー 2 H—インダゾールー 3—スルホンアミド 3. 2 g ( 1 5 ミリモル）及びフエニル（4, 6—ジメトキシピリミジン一 2 一ィル）カーバメ一卜 4. 1 g ( 1 5 ミリモル）のァセトニトリル（50 m 1 ) 溶液に、 DBU 2. 3 g ( 1 5 ミリモル）を加え、室温にて 1 2時間撹拌した。氷水に投入し、クェン酸で酸性とし、生成した結晶をろ取し、氷水、 I P E、エーテルにて洗浄し、目的物（無色針状結晶） 4. 0 g (収率 68%) を得た。融点： 1 99一 202。C 〈製造例 6 >

4ーメトキシ一 1ーメチルー 1 H—ィンダゾ一ルー 3—スルホンァミド（中間体番号 65) の製造

4一フルオロー 1ーメチルー 1 H—ィンダゾ一ルー 3—スルホンァミド 5 g (2 1. 8 ミリモル）及びナトリウムメトキシド 1 2. 6 g ( 28 %メタノール溶液）（65 ミリモル）の DMSO (50m l ) 溶液を 1 30 °Cで 1時間攪拌した。薄層クロマトグラフィー（TLC) で原料の消失を確認した後、氷水に投入し、クェン酸で酸性として生成した結晶をろ取し、水、 I PEで洗浄し、目的物 3. 2 g (収率 60. 9%) を得た。融点 268 - 270°C

〈製造例 7 >

4ーェチルチオ一 2—メチルー 2 H—インダゾール一 3—スルホンアミド（中間体番号 1 30) の製造

カリウム t—ブトキシド 8. 6 g ( 77 ミリモル）の DM S 0 (70m l ) 溶液中に水冷下エタンチオール 4. 8 g (77ミリモル）を加え、さらに 4ーフルォ口— 2—メチルー 2 H—ィンダゾ一ルー 3—スルホンァミド 8 g ( 35 ミリモル）を加えた。この混合物を 1 20°Cで 2時間撹拌し、 TLCで原料消失を確認した後、〈製造例 6〉と同様に処理し、目的物 6. 8 g (収率 72. 5%) を得た。融点 145— 147°C

〈製造例 8— 1〉

4ーシクロプロピルメトキシー 2—メチル一 2 H—ィンダゾ一ル一 3—スルホンアミド（中間体番号 254) の製造

60%水素化ナトリウム 2. 8 g (70 ミリモル）を DMSO 50m lに懸濁し、シクロプロパンメタノール 6 g (83 ミリモル）を滴下し、室温で 1時間撹拌後、 4一フルオロー 2—メチルー 2 H—インダゾールー 3—スルホンアミド 5. 4 g (24 ミリモル）を加え、 1 30°Cで 3時間撹拌した。反応後氷水中に投入し、クェン酸で酸性とし、酢酸ェチルで抽出、有機層を水洗後濃縮し、生成した結晶をろ取し、 I PEで洗浄後乾燥し、目的物 5. 8 g (収率 90%) を得た。融点： 1 3 9— 1 4 1 °C 〈製造例 8 - 2〉

4—ヒドロキシ一 2—メチルー 2 H—ィンダゾール一 3—スルホンァミド（中間体番号 1 89) の製造

4—シクロプロピルメトキシー 2ーメチルー 2 H—ィンダゾ一ル一 3—スルホンアミド 62 g (22 1 ミリモル）、酢酸 1 20 m 1、濃塩酸 1 20m lの混合物を 80°Cで 1時間撹拌した。酢酸 ·塩酸を濃縮後、氷水中に投入し、結晶をろ過し、水洗した。更に I PEで洗浄し乾燥し、目的物 35. 1 g (収率 70%) を得た。融点 1 80— 1 8 1 °C

〈製造例 8 - 3〉

4ーァリルォキシ一 2—メチルー 2 H—インダゾ一ルー 3—スルホンアミド (中間体番号 203) の製造 '

4ーヒドロキシ一 2—メチルー 2 H—インダゾ一ルー 3—スルホンアミド 5 g ( 2 2 ミリモル）、炭酸水素ナトリウム 1 · 9 g ( 2 2 ミリモル）の DMF 50m lの混合物にァリルブロミド 1. 3 gを加え、室温で 1 2時間撹拌した。氷水中に投入しクェン酸で酸性として、酢酸ェチルで抽出、有機層を水洗後濃縮し、カラムクロマトグラフィー（へキサン：酢酸ェチル = 2ノ 1 ) で精製し、目的物 1. 9 g (収率 32. 5%) を得た。融点 1 43— 1 44 °C

〈製造例 9 >

4— ( 2—クロ口エトキシー 2—メチルー 2 H—インダゾ一ルー 3—スルホンァミド（中間体番号 229) の製造（光延反応）

4ーヒドロキシ一 2—メチルー 2 H—ィンダゾ一ルー 3—スルホンァミド 5 g

(22ミリモル）、 2—クロロエタノール 1. 8 g (22 ミリモル）、トリフエニルホスフィン 5. 8 g (22 ミリモル）の THF 50m l溶液に、ジェチルァゾジカルボキシレート 3. 8 g ( 22ミリモル）を加え、室温で 20時間撹拌した。水に投入して酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗後濃縮し、カラムクロマトグラフィ一（へキサン：.酢酸 ^チル = 2ノ 1) で精製し、目的物 1. 6 6 g (収率 26 %) を得た。融点 1 77 - 1 79 °C

〈製造例 1 0— 1〉

N ' , N ¹—ジメチル一 N ²— [ ( 4—ヒドロキシー 2—メチル一 2 H—インダゾ一ル一 3—ィル）スルホニル] ホルムアミジンの製造（式 [ I I— i ] で示される化合物）

4ーヒドロキシー 2—メチル _ 2 H—インダゾ一ルー 3—スルホンアミド 33 g ( 145ミリモル）のァセトニトリル 200m l溶液にジメチルホルムァミドジメチルァセタール 21. 3 g ( 174ミリモル）を室温で滴下した。 1時間撹拌した後氷水にあけ、酢酸ェチルで抽出した。有機層を水洗後濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製し、目的物 35. 2 g (収率 86. 3 %) を得た。融点： 1 18 - 1 1 9 °C

〈製造例 10 - 2〉

N¹, N¹—ジメチルー N²— { [4一（2—フルォロエトキシ）一 2—メチル一 2 H—インダゾ一ル— 3—ィル] スルホ二ル} ホルムアミジンの製造（式 [ I I 一 j ] で示される化合物）

60 %水素化ナトリウム 0. 6 g (1 5ミリモル）の DMF 50m l懸濁液に N¹, N¹—ジメチルー N²— [ (4—ヒドロキシ一 2—メチル一 2 H—インダゾールー 3—ィル）スルホニル] ホルムァミジン 4. 2 g ( 1 5ミリモル）を加え、室温で 1時間撹拌した。さらに 1一ブロム一 2—フルォロェタン 2 g (1 6ミリモル）を加え、室温で 12時間撹拌した。氷水に投入し生成した結晶をろ取し、水、 I PEで洗浄して目的物を得た。これは精製しないで、次の反応に用いた。収量 3. 4 g (収率 69. 5 %)

〈製造例 10 - 3〉

4— (2—フルォロエトキシ）一 2—メチル一 2 H—インダゾ一ルー 3—スルホンアミド（中間体番号 230) の製造

N¹, N¹—ジメチルー N²— { [4— (2—フルォロエトキシ）一 2—メチル一 2 H—インダゾールー 3—ィル] スルホ二ル} ホルムアミジン 3. 4 g (10. 4 ミリモル）、濃塩酸 5 m 1、エタノール 50m lの混合物を 1 2時間還流した。 TL Cで原料の消失を確認した後、エタノールを留去し、水を加え生成した結晶をろ取し、水、 I PEで洗浄し、目的物 2. 4 g (収率 85%) を得た。融点 1 78— 180 °C 〈製造例 1 1〉

4一クロロー 2—メチルー 2 H—ィンダゾ一ルー 3—スルホンアミド（中間体番号 143 ) の製造

4一クロロー 1 H—ィンダゾ一ル 36. 1 g (0. 24モル）を水酸化ナ卜リゥム 28. 4 g (0. 7モル）のメタノール 500 m 1溶液に加え、ヨウ化メチル 85. 2 g (0. 6モル）を滴下した。 4時間加熱還流した後、メタノールを留去し、残渣に水を加えジクロロメタンで抽出した。有機層を水洗、乾燥後濃縮して、 4一クロロー 1—メチル一 1 H—インダゾ一ルと 4一クロロー 2—メチルー

2 H—ィンダゾ一ルの混合物を得た。これをシリ力ゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸ェチル：へキサン = 4 ： 1) で分離し 4—クロロー 2—メチル— 2 H —ィンダゾ―ル（黄色液体、屈折率（20°C) 1. 6095) 17. 4 g (収率 43. 6 %) を得た。

4—クロロー 2—メチル一 2 H—ィンダゾ一ル 1 6 g (0. 1モル）のェ一テル 30 Om 1溶液を一 30°Cに冷却し、 n—ブチルリチウム（ 1 5 %へキサン溶液） 85. 4 g (0. 2モル）を滴下した。 1時間同温度で撹拌後、過剰量の亜硫酸ガスを— 20°C以下で 3時間吹き込んだ。反応終了後、室温に戻し、ェ―テルで希釈し、生成物をろ過した。結晶を乾燥し、粗リチウム 4—クロ口— 2— メチルー 2H—ィンダゾ一ルー 3—スルフイネ一トを得た。これは精製しないで次の反応に用いた。

水酸化ナトリウム 1 6 g ( 0. 4モル）の水（ 300 m l ) 溶液に氷冷下（く 10°C) ヒドロキシルァミン一 0—スルホン酸 45. 2 g (0. 4モル）を少しずつ加えた。この溶液を先に合成した粗リチウム 4—クロ口— 2—メチル— 2 H—インダゾ一ルー 3—スルフィネートの水（1 00m l ) 溶液に一度に加えた。そのまま室温で 1 2時間撹拌した。生成した結晶をろ取して、目的物の 4一クロ口— 2—メチルー 2 H—インダゾ一ル— 3—スルホンアミド（淡黄色粒状結晶） 17. 1 g (収率 69. 8%) を得た。融点： 173 - 175 °C 〈製造例 12 >

.1一（4一クロロー 2—メチル一 2 H—インダゾールー 3—スルホニル）一 3 一（ 4， 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル）尿素（化合物番号 I I ―

1 34) の製造

〈製造例 1 1〉で得た 4—クロ口— 2—メチル— 2 H—ィンダゾ一ルー 3—スルホンアミド 0. 8 g (3. 3ミリモル）、フエニル（4, 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル）カーバメート 0. 9 g (3. 3ミリモル）のァセトニトリル（50m l ) 溶液に、 DBU 0. 5 g (3. 3 ミリモル）を加え、室温にて 1 2時間撹拌した。氷水に投入し、クェン酸で酸性とし、生成した結晶をろ取し、水、イソプロピルエーテル、エーテルで順次洗浄の後、目的物（無色針状結晶） 1. 2 g (収率 85 %) を得た。融点： 171 - 172°C

本発明の除草剤は、一般式 [I] 又は [Π] で示されるインダゾールスルホニル尿素誘導体を有効成分としてなる。

本発明化合物を除草剤として使用するには本発明化合物それ自体で用いてもよいが、製剤化に一般的に用いられる担体、界面活性剤、分散剤または補助剤等を配合して、粉剤、水和剤、乳剤、微粒剤または粒剤等に製剤して使用することもできる。

製剤化に際して用いられる担体としては、例えばジ一クライト、タルク、ベントナイト、クレー、カオリン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキユラィト、炭酸カルシウム、消石灰、珪砂、硫安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコ一ル、キシレン、シクロへキサン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。界面活性剤及び分散剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルァリールスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ポリオキシエチレングリコールェ一テル、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、アラビアゴム等があげられる。使用に際しては適当な濃度に希釈して散布するかまたは直接施用する。

本発明の除草剤は茎葉散布、土壌施用または水面施用等により使用することができる。有効成分の配合割合については必要に応じて適宜選ばれるが、粉剤または粒剤とする場合は 0.01〜： L0 % (重量）、好ましくは 0.05〜5 % (重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤とする場合は 1〜50 % (重量）、好ましくは 5〜30 % (重量）の範囲から適宜選ぶのがよい。

本発明の除草剤の施用量は使用される化合物の種類、対象雑草、発生傾向、環境条件ならびに使用する剤型等によってかわるが、粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合は、有効成分として 10アール当り 0.1g~5kg、好ましくは lg〜： Lkg の範囲から適宜選ぶのがよい。また、乳剤及び水和剤とする場合のように液状で使用する場合は、 0.1〜50，000ppm、好ましくは 10〜10,000ppmの範囲から適宜選ぶのがよい。

また、本発明の化合物は必要に応じて殺虫剤、殺菌剤、他の除草剤、植物生長調節剤、肥料等と混用してもよい。

次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、添加剤の種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広い範囲で変更可能である。以下の説明において「部」は重量部を意味する。

〈製剤例 1〉水和剤

化合物 I— 91又は II― 26の 10部にポリオキシェチレンォクチルフエ二ルエーテルの 0.5部、 β—ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリゥム塩の 0.5部、珪藻土の 20部、クレーの 69部を混合粉砕し、水和剤を得る。

〈製剤例 2〉水和剤

化合物 1— 63又は II一 134の 10部にポリオキシエチレンォクチルフヱ二ルェ一テルの 0.5部、 3—ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリゥム塩の 0.5部、珪藻土の 20部、ホワイトカーボンの 5部、クレーの 64部を混合粉砕し、水和剤を得る。

〈製剤例 3〉水和剤

化合物 1—134又は II— 104の 10部にポリオキシエチレンォクチルフヱニルエーテルの 0.5部、 β—ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナ卜リゥム塩の 0.5部、珪藻土の 20部、 .ホワイ卜カーボンの 5部、炭酸カルシウムの 64部を混合粉砕し、水和剤を得る。〈製剤例 4〉乳剤

化合物 1— 92又は II— 64の部にキシレンとィソホロンの等量混合物 60部、界面活性剤ポリオキシエリレンソルビタンアルキレー卜、ポリオキシエチレンアルキルァリ一ルポリマー及びアルキルァリ—ルスルホネ一トの混合物の 10部を加え、これらをよくかきまぜることによって乳剤を得る。

〈製剤例 5〉粒剤

化合物 I一 64又は II— 142の 10部、タルクとベントナイトを 1 ： 3の割合の混合した増量剤の 80部、ホワイトカーボンの 5部、界面活性剤ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシェチレンアルキルァリ一ルポリマー及びァルキルァリ一ルスルホネー卜の混合物の 5部に水 10部を加え、よく練ってペースト状としたものを直径 0.7mmのふるい穴から押し出して乾燥した後に 0.5〜 1 mm の長さに切断し、粒剤を得る。

一般式 [I] 又は [Π] で表される本発明の化合物は、水田に発生するタイヌビェ、タマガヤッリ、コナギ等の一年生雑草及びゥリカヮ、ォモダカ、ミズガヤッリ、クログワイ、ホタルイ、ヘラォモダカ等の多年生雑草を防除することもできる。また畑地において問題となる種々の雑草、例えばォオイヌタデ、ァオビュ、シロザ、ヤエムダラ、ハコべ、ィチビ、アメリカキンゴジカ、アメリカッノクサネム、アサガオ、ォナモミ等の広葉雑草をはじめ、ハマスゲ、キハマスゲ、ヒメクグ、力ャッリグサ、コゴメガヤッリ等の多年生および 1年生力ャッリダサ科雑草、ヒェ、メヒシバ、ェノコログサ、スズメノカタビラ、ジョンソングラス、ノスズメノテツボウ、野生ェンパク等のイネ科雑草の発芽前から生育期の広い範囲にわたつて優れた除草効果を発揮する。

一方、本発明の除草剤は作物に対する安全性も高く、中でも、イネ、小麦、大麦、トウモロコシ、グレインソルガム及びテンサイ等に対して高い安全性を示す。次に試験例をあげて本発明化合物の奏する効果を説明する。

〈試験例 1〉水田土壌処理による除草効果試験

100cm²のプラスチックポットに水田土壌を充填し、代搔後、タイヌビエ（Ec)、コナギ（Mo) 及びホタルイ（Sc) の各種子を播種し、水深 3cmに湛水した。翌日、製剤例 1に準じて調製した水和剤を水で希釈し、水面滴下した。施用量は、有効成分を 10アール当り 100gとした。その後、温室内で育成し、処理後 21日目に表 4の基準に従って除草効果を調査した。その結果を表 5に示した。

(表 4) 指数除草効果（生育抑制程度）及び薬害

5 9 0 %以上の抑制の除草効果、薬害

4 7 0 %以上 9 0 %未満の除草効果、薬害

3 5 0 %以上 7 0 %未満の除草効果、薬害

2 3 0 Q/o以上 5 0 Q/o未満の除草効果、薬害

1 1 0 %以上 3 0 %未満の除草効果、薬害

0 0 %以上 1 0 %未満の除草効果、薬害

(表 5) 除草効果化合物番号

Ec Mo Sc

I- 5 5 5 5

1- 6 5 5 5

1- 8 5 5 5

1- 17 5 5 5

I- 18 5 5 5

I- 19 5 5 5

1- 20 5 5 5

I- 23 5 5 5

1- 25 5 5 5

I- 26 5 5 5

I- 27 5 5 5

I- 28 5 5 5

1- 29 5 5 5

1- 31 5 5 5

I- 32 5 5 5

I- 33 5 5 5

I- 34 5 5 5

1- 35 5 5 5

1- 63 5 5 5

1- 64 5 5 5

I- 65 5 5 5

I- 66 5 δ 5

I- 67 5 5 5

1- 79 5 5 5

1- 91 5 5 5

I- 92 5 5 5

I- 93 5 5 5

I- 94 5 5 5

I- 95 5 5 5

1-111 5 5 5

1-114 5 5 5 (表 5) (続き)

7 ΟΛ r

I-l U D b b r r

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1-182 5 5 5

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1-322 5 5 5

1-334 5 5 5

1-337 5 5 5

1-506 5 5 5

1-507 5 5 5

1-508 4 5 4 (表 5) (続き)

1-513 5 5 5

1-514 5 5 5

1-516 5 5 5

1-517 5 5 5

1-518 5 5 5

1-519 5 5 4

1-520 3 5 5

1-527 3 5 5

1-530 5 5 5

1-555 5 5 4

1-641 5 5 5

1-645 3 5 5

1-906 3 5 5

II- 5 5 5 5

Iト 6 5 5 5

II- 8 5 5 5

II- 17 5 5 5

II- 18 4 5 4

II- 19 5 5 5

II- 20 5 5 5

II- 23 5 5 5

11- 25 5 5 5

11- 26 5 5 5

II- 27 5 5 5

11- 28 5 5 5

II- 29 5 5 5

11- 31 5 5 5

II- 32 5 5 5

II- 33 5 5 5

11- 34 5 5 5

II- 35 5 5 5

II- 36 5 5 5

11- 38 5 5 5

11- 42 4 5 5 (表 5) (続き)

(表 5) (続き)

II-149 5 5 5 丄（j丄 J

1 丄《_ίϋ c J J

11-1 c c

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11-156 5 5 5

11-157 5 5 5

11-158 5 5 5

11-159 5 5 5

11-160 5 5 5

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11-184 5 5 5

11-185 5 5 5

11-188 5 5 5

11-189 5 5 5

11-194 5 5 5

11-195 5 5 5

11-197 5 5 5 (表 5) (続き)

7 τ _ι no D D D

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丄 i UU D 0 0

1 乙 u乙 0 0

I U4 0

11-208 5 5 5

11-215 5 5 5

11-220 5 5 5

11-225 5 5 5

11-227 5 5 5

11-531 5 5 5

〈試験例 2〉畑地土壌処理による除草効果試験

120cm²プラスチックポッ卜に畑地土壌を充填し、ォオイヌタデ（Po)、ァオビュ（Am)、シロザ（Ch)、コゴメガャッリ（Ci) の各種子を播種して覆土した。製剤例 1に準じて調製した水和剤を水で希釈し、 10アール当り有効成分が 100gになる様に、 10アール当り 1001を小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理 21日目に表 4の基準に従って、除草効果を調査した。その結果を表 6に示す。

(表 6) 除草効果化合物番号

Po Am Ch Ci

I- 5 5 5 5

I- 6 5 5 5 5

I- 8 5 5 5 5

I- 17 5 5 5 5

I- 18 5 5 5 5

1- 19 5 5 5 5

I- 20 5 5 5 5

I- 93 5 5 5 -

I- ?5 5 5 5 -

I- 26 5 5 5 5

I- 27 5 5 5 5

I- 28 5 5 5 -

I- 29 5 5 5 -

I- 31 5 5 5 5

I- 32 5 5 5 5

1- 33 5 5 5 5

I- 34 5 5 5 5

1- 3 5 5 5 5

I- 53 5 5 5 5

1- 63 5 5 δ 5

I- 64 5 5 5 5

I- 65 5 5 5 5

1- 66 5 5 5 5

I- 67 5 5 5 5

I- 79 5 5 5 5

1- 91 5 5 5 5

I- 92 5 5 5 5

I- 93 5 5 5 5

1- 94 5 & 5 ' 5

I- 95 5 5 5 5

( f) (9拏）

9Π ― I0X0/f6dT/XDd 60S00/S6 OM (表 6) (続き)

1-205 5 D 4 5 r

1-209 5 5 4 0

1-212 5 5 5 5 r

1-216 5 D 5 5

1-218 4 δ 4 5

1-322 5 5 5 一

1-334 5 5 5 一

1-337 5 5 5 一

1-506 5 5 5 5

1-507 5 5 5 5 r

1-508 5 D 5 5

1-509 5 5 4 5

I - 511 5 5 5 4

1-513 5 δ 5 5

1-514 5 5 5 4

1-516 5 5 5 5

I 517 4 5 4 5

1-518 5 5 5 5

1-519 5 5 5 5

1-520 5 5 5 5

1-521 5 5 5 5

1-525 5 r

0 5 5

1-526 4 5 4 5

I - 527 5 5 5 5

1-528 5 5 5 5

1-529 4 5 5 5

1-530 5 5 5 5

1-555 5 5 5 5

1-641 5 5 5 5

1-761 4 5 4

1-905 5 5 5

1-906 5 5 5

11- 5 5 δ 5 5 (表 6) (続き)

(表 6) (続き)

(表 6) (続き)

11-164 5 δ 5 5

11-166 5 5 5 5

11-167 4 D 5 5

11-168 5 5 5 5

11-169 5 0 5 5

11-170 4 0 5 5

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11-172 5 5 5 5

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11-174 5 5 5 5

11-175 5 5 5

11-176 5 5 5

11-177 5 5 5

I I - 178 5 δ 5

11-179 5 5 5 一

11-180 5 5 5 5

11-181 5 5 5 5

11-182 5 5 5 5

11-183 5 5 4 5

I I - 184 5 5 5 5

11-185 5 5 5

11-188 5 5 5 5

11-189 5 5 5 5

11-191 5 5 5

11-195 5 5 5 4

11-197 5 5 5 一

11-198 5 5 5 一

11-199 5 5 5

11-200 5 5 5

11-204 5 5 4 5

11-207 .5 5 4

11-219 4 5 5 5

11-220 5 5 5

11-223 5 5 5

11-225 5 δ 5 5 (表 6) (続き)

11-226 5 D 5 5

11-227 5 5 5 -

11-531 5 5 5 -

〈試験例 3〉畑地茎葉処理による除草効果試験

120cm"プラスチックポッ卜に畑地土壌を充填し、ォオイヌタデ（Po)、ァオビュ（Am)、シロザ（Ch)、コゴメガャッリ（Ci) の各種子を播種し、温室内で 2週間育成後、製剤例 1に準じて調製した水和剤を水に希釈し、 10アール当り有効成分が 100gになる様に、 10アール当り 1001を小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理 14日目に表 4の基準に従つて、除草効果を調査した。その結果を表 7に示す。

(表 7)

1 m 乐早 >J] 米ルム：

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I - 67 5 5 5 5

I一 79 5 5 5 5

I - 91 " 5 5 5 5

I一 92 5 5 5 5

I一 93 5 5 5 5

I— 94 5 5 5 5

I一 95 5 5 5 5 (表 7) (続き)

1-111 5 5 5 5

1-112 5 5 5 5

1-113 5 5 5 5

1-114 5 5 5 5

1-120 5 5 5 5

1-131 5 5 5 5

1-134 5 5 5 5

1-136 5 5 4 4

1-149 4 5 4 5

1-150 5 5 5 5

1-151 5 5 5 5

1-157 5 5 5 5

1-158 5 5 5

1-160 5 5 5 5

1-161 5 5 5 5

1-162 5 5 5 5

1-174 5 5 5 5

1-175 5 5 5 5

1-176 5 5 5 5

1-177 4 4 5 5

1-178 5 5 5 0

1-179 5 5 5

1-180 5 5 5 5

1-181 5 5 5 5

]-182 5 5 5 5

1-183 5 5 5 4

1-184 5 5 5 5

1-194 5 5 5 5

1-204 5 5 5 5

1-205 5 5 5 5

1-206 5 5 5 4

1-209 4 5 5 4

1-211 4 5 5 4 (表 7) (続き)

(表 7) (続き)

(表 7) (続き)

11-130 5 5 5

H-131 5 5 5 5

I I - 134 5 5 5 5

11-136 5 5 4 4

11-140 5 5 5 5

I I - 141 4 5 4 5

11-142 5 5 5 5

11-143 5 5 5 5

11-146 5 5 4 5

11-149 5 5 5 5

O d

Π - 1 w o A A ϋ 4

11-155 5

11-157 5 5 5 5

11-158 5 5 4 5

11-160 5 5 5 5

11-162 5 5 5 5

11-166 5 5 5 5

11-167 5 5 5 5

11-168 5 5

I I u o

Π-170 A 5

11-174 5 5 4 5

Π-175 5 5 4 5

] 1-176 5 4 5 5

11-178 5 5 5 5

11-179 5 5 5 5

Π-180 5 5 5 5

11-181 5 5 5 5

11-182 5 5 5 5

11-183 5 5 4 5

11-184 5 5 5 δ (表 7) (続き)

11-188 5 5 5 5

11-189 5 5 4 5

11-192 4 5 4 5

11-194 5 5 5 5

11-195 5 5 5 5

11-196 4 5 4 5

11-197 5 5 5 5

11-199 5 5 5 5

11-204 5 5 5 5

】】-218 5 5 5 4

11-219 4 5 5 4

11-220 5 5 4 5

11-225 5 5 5 5

11-226 5 5 5 5

11-531 5 5 5 5

〈試験例 4〉水田土壌処理による作物選択性試験

100cm プラスチックポットに水田土壌を充填し、入水、代搔後、ヒェ（Ec)、コナギ（Mo) 及びホタルイ（Sc) の種子を 0.5cmの深さに播種し、更に 2葉期の水稲（Or) を移植深度 2cmで、 2本移植して水深 3cmに湛水した。翌日、製剤例 1に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（gai/lOa) を水で希釈し、水面に滴下処理した。その後、温室内で育成し、処理後 28日目に表 4の基準に従い、除草効果及び薬害を調査した。その結果を表 8に示す。

(表 8) 除草効果 ¾ 圭

1し物悉

(eai 10a) Eo Mo Sc Or

I- 17 25 4 5 5 o

1-157 6.3 5 5 5 1

1-161 25 5 5 5 o

1-174 25 5 5 4 1

1-216 25 4 5 4 2

II- 1Q 25 5 5 5 0

5 5 5 n u

Π -？ uO3 4 5 5 n

5 5 5 1

R U- u Q 5 5 5

1 fi 5 5 4 n

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5 5 5 n u 3 0. 0 5 5 5 1丄丄 1， R ϋ 3 5 5 n u

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1 ί ου 5 5 5 1

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] I- R4 5 5 5 u

fi U， ϋ 3 5 5 5 u

II- 65 25 5 5 5 o

6.3 5 5 5 0

11- 66 25 5 5 5 1

6.3 5 5 5 0

II- 92 25 5 5 5 2

6.3 5 5 5 0

1.6 δ 5 5 0 (表 8) (続き)

II- 93 25 5 5 5 1

6.3 5 5 5 0

11- 94 2δ 5 5 5 1

6.3 5 5 5 0

11-104 25 5 5 5 0

6.3 5 5 5 0

11-114 6.3 5 5 5 1

1.6 5 5 5 0

11-127 25 5 5 5 1

6.3 3 5 5 0

11-134 25 5 5 5 0

6.3 5 5 5 0

11-137 25 5 5 5 2

6.3 5 5 5 0

1.6 5 5 5 0

11-141 25 5 5 5 1

6.3 5 5 4 0

11-142 6.3 5 5 5 0

1.6 5 5 5 0

11-157 25 5 5 5 0

6.3 5 5 5 0

11-160 2δ 5 5 5 0

6.3 5 5 5 0

11-162 25 5 5 5 1

6.3 5 5 5 0

11-166 1.6 5 5 5 0

11-178 25 5 5 5 0

6.3 4 5 4 0

11-208 25 5 5 5 0

6.3 4 5 4 0

11-531 25 5 5 5 0

6.3 5 5 4 0 (表 8) (続き) 比較剤 A 25 5 5 5 5

6. 3 5 5 4 5

1. 6 3 4 2 5 比較剤 A ：特開平 4 - 95091号公報明細書記載（化合物番号 1)

〈試験例 5〉畑地土壌処理による作物選択性試験

600cm²プラスチックポットに畑地土壌を充填し、小麦（Tr)、トウモロコシ (Ze)、グレインソルガム（Gs)、ォオイヌタデ（Po)、ァオビュ（Am)、シロザ (Ch)、ィチビ（Ab)、ノアサガオ（Ip)、ォナモミ（Xa)、ハマスゲ（CR) の各種子および塊茎を播種、植え付けして覆土した。翌日、製剤例 1に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（gaiZlOa) を水で希釈し、 10アール当り 1001を小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理後 21日目に表 4の基準に従って除草効果を調査した。試験結果を表 9に示す。

(表 9)

(表 9) (続き)

11-142 25 5 5 5 5 5 5 D 1 4 4

6. 3 5 5 5 5 5 5 5 0 3 3

11-157 25 5 5 5 5 5 5 4 2 4 0

6. 3 5 5 5 5 3 5 3 0 1 0

11-168 25 5 5 5 5 5 5 4 1 4 4

6. 3 5 5 5 4 4 5 3 0 3 3

11-215 25 5 5 5 4 5 5 5 1 2 1

〈試験例 5〉畑地茎葉処理による作物選択性試験

600cn ^プラスチックポッ卜に畑地土壌を充填し、小麦（Tr)、トウモロコシ (Ze)、グレインソルガム（Gs)、ォオイヌ夕デ（Po)、ァオビュ（Am)、シロザ (Ch)、ィチビ（Ab)、ノアサガオ（Ip)、ォナモミ（Xa)、ハマスゲ（CR) の各種子および塊茎を播種、植え付けし覆土後、温室内で 2週間育成し、製剤例 1に準じて調製した水和剤の所定有効成分量（gaiZlOa) を水で希釈し、 10アール当り 1001を小型噴霧器で植物体の上方から全体に茎葉散布処理した。その後、温室内で育成し、処理 14日目に表 4の基準に従って、除草効果を調査した。その結果を表 10に示す。

(表 10)

(表 10) (続き)

Claims

請求の範囲

1 . 一般式

{式中、 R ¹は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、ァルコキシアルキル基、ベンジルォキシアルキル基、ベンジル基、フヱニル基、ピリジル基、ジアルキルァミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、フエニルスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、ロアルキルカルボニル基、アルキルカルボニル基、ベンゾィル基又はアルケニル基を示し、 R ²及び R ³は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニルアルケニル基、ァルキニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルァルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、シクロアルキルカルボニルアルキル基、シァノアルキル基、ジアルキルアミノカルボニルアルキル基、ジアルキルァミノアルキル基、ジアルキルアミノスルホニルアルキル基、アジドアルキル基、ベンジル基、フヱニル基、二ト口基、シァノ基、アジド基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジルァミノ基、ハロゲン原子で置換されても良いアルキルカルボニルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、アルコキシカルボニルァミノ基、フエノキシカルボニルァミノ基、アミノ基がアルキル基で置換されても良いアルキルスルホニルァミノ基、ァミノ基がアルキル基で置換されても良いフエニルスルホニルァミノ基、アルキリデンァミノ基、ベンジリデンアミノ基、置換されても良いテトラゾリル基、式一 C O R (式中、 R ⁴は水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、フヱニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、ァルコキシアルコキシ基、アルケニルォキシ基、ハロアルケニルォキシ基、アルキニルォキシ基、ベンジルォキシ基又はフヱノキシ基を示す。）で表される基、式一 C ( 0 ) N R ^ΰ R ° (式中、 R ⁵および R ⁰は同一または相異なり水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、フヱニル基又はアルコキシ基を示す。）で表される基、式—S R ⁷ (式中、 R ⁷は水素原子、アルキル基又はハロアルキル基を示す。）で表される基、式一 S 0 ₂ N R.⁵ R ^o (式中、 R 及び R ^υは前記と同一の意味を示す。）で表される基、式一 S ( 0 ) n R °

(式中、 nは 1又は 2の整数を示し、 R ⁸はアルキル基、アルケニル基又はハロアルキル基を示す。）で表される基、式— 0 R [式中、 R ⁹は水素原子、アルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基

(該基はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換されても良い。）、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、フヱニル基（該基はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換されても良い。）、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、ハロアルコキシアルキル基、ベンジルォキシアルキル基、フエノキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アジドアルキル基、アルキルカルボニル基、ハロアルキルカルボニル基、ベンゾィル基、ジアルキルアミノカルボニル基、シァノアルキル基、アルキリデンァミノ基、ジアルキリデンァミノ基、ベンジリデンァミノ基又はアルコキシカルボニルアルキル基を示す。 ] で表される基又は式— C ( = N O R ¹ ° ) R ¹ (式中、 R ^{1 0}は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、ハロアルキル基又はフヱニル基を示し、 R ^{1 1}は水素原子、アルキル基、ベンジル基、ハロアルキル基又はフヱニル基を示す。）を示し、と R ³とでへテロ原子を含んでいても良いアルキル基で環を形成しても良い。 A及び Bは同一又は相異なり、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子又はハロアルコキシ基を示し、 Zはメチン基又は窒素原子を示し、 Xは酸素原子又は硫黄原子を示し、 Yは水素原子、アルキル基スはアルコキシアルキル基を示す。 } で示されるインダゾ一ルスルホニル尿素誘導体。

2 . 一般式 S0₂NH (： NH [I]

(式中、 R ¹は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を示し、 1¾ 及び1¾ ³は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基又はシァノ基を示し、 A及び Bは同一又は相異なり、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、 Zはメチン基又は窒素原子を示す。）で示されるインダゾールスルホ二ル尿素誘導体。

3 . 一般式

(式中、 R ¹は水素原子、アルキル基又はフヱニル基を示し、 R ²及び R ³は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロアルケニルォキシ基、アルコキシカルボニルアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、ジアルキルアミノアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキニルォキシ基、アルケニルォキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、ニトロ基、シァノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基又はベンジルァミノ基を示し、 A及び Bは同一又は相異なり、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、 Zはメチン基又は窒素原子を示す。）で示されるィンダゾ一ルスルホニル尿素誘導体。

4 . 一般式 [卜 a]

{式中、 R ¹は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、了ルコキシアルキル基、ベンジルォキシアルキル基、ベンジル基、フヱニル基、ピリジル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、フヱニルスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、ハロアルキルカルボニル基、アルキルカルボニル基、ベンゾィル基又はアルケニル基を示し、 R ²及び R ³は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニルアルケニル基、ァルキニル基、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルァルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、シクロアルキルカルボニルアルキル基、シァノアルキル基、ジアルキルァミノカルボニルアルキル基、ジアルキルァミノアルキル基、ジアルキルアミノスルホニルアルキル基、アジドアルキル基、ベンジル基、フエニル基、ニトロ基、シァノ基、アジド基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジルァミノ基、ハロゲン原子で置換されても良いアルキルカルボニルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、アルコキシカルボニルァミノ基、フエノキシカルボニルァミノ基、ァミノ基がアルキル基で置換されても良いアルキルスルホニルァミノ基、アミノ基がアルキル基で置換されても良いフエニルスルホニルァミノ基、アルキリデンァミノ基、ベンジリデンアミノ基、置換されても良いテトラゾリル基、式一 C O R ⁴ (式中、 R ⁴は水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、フエ二ル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、ァルコキシアルコキシ基、アルケニルォキシ基、ハロアルケニルォキシ基、アルキニルォキシ基、ベンジルォキシ基又はフヱノキシ基を示す。）で表される基、式 - C ( 0 ) N R ^J R ⁶ (式中、 R ^Jおよび R ⁶は同一または相異なり水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、フヱニル基又はアルコキシ基を示す。）で表される基、式一 S R ⁷ (式中、 R ⁷は水素原子、アルキル基又はハロアルキル基を示す。）で表される基、式一 S0₂NR ^¾R ⁶ (式中、 R ⁵及び R ⁶は前記と同一の意味を示す。）で表される基、式— S (0) n R ⁸ (式中、 nは 1又は 2の整数を示し、 R⁰はアルキル基、アルケニル基又はハロアルキル基を示す。）で表される基、式— OR ⁹ [式中、 R ⁹は水素原子、アルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基

(該基はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換されても良い。）、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、フヱニル基（該基はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換されても良い。）、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、ハロアルコキシアルキル基、ベンジルォキシアルキル基、フヱノキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アジドアルキル基、アルキルカルボニル基、ハロアルキルカルボニル基、ベンゾィル基、ジアルキルアミノカルボニル基、シァノアルキル基、アルキリデンァミノ基、ジアルキリデンァミノ基、ベンジリデンァミノ基又はアルコキシカルボニルアルキル基を示す。 ] で表される基又は式一 C (=NOR ¹ °) R ^{1 1} (式中、 R ^{1 0}は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、ハロアルキル基又はフヱニル基を示し、 R ^{1 1}は水素原子、アルキル基、ベンジル基、ハロアルキル基又はフヱニル基を示す。）を示し、 R ²と R。とでへテロ原子を含んでいても良いアルキル基で環を形成しても良い。 } で示されるインダゾ一ルスルホンアミド誘導体。

5. 一般式

R¹

{式中、 R は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、ァルコキシアルキル基、ベンジルォキシアルキル基、ベンジル基、フエニル基、ピリジル基、ジアルキルァミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、フヱニルスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、ハロアルキルカルボニル基、アルキルカルボニル基、ベンゾィル基又はアルケニル基を示し、 R ²及び R は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニルアルケニル基、ァルキニル¾、ハロアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルァルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、シクロアルキルカルボニルアルキル基、シァノアルキル基、ジアルキルアミノカルボニルアルキル基、ジアルキルァミノアルキル基、ジアルキルアミノスルホニルアルキル基、アジドアルキル基、ベンジル基、フエニル基、ニトロ基、シァノ基、アジド基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ベンジルァミノ基、ハロゲン原子で置換されても良いアルキルカルボニルァミノ基、ベンゾィルァミノ基、アルコキシカルボニルァミノ基、フエノキシカルボニルァミノ基、ァミノ基がアルキル基で置換されても良いアルキルスルホニルァミノ基、アミノ基がアルキル基で置換されても良いフヱニルスルホニルァミノ基、アルキリデンァミノ基、ベンジリデンアミノ基、置換されても良いテトラゾリル基、式一 C O R ⁴ (式中、 R ⁴は水素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、フエニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、ァルコキシアルコキシ基、アルケニルォキシ基、ハロアルケニルォキシ基、アルキニルォキシ基、ベンジルォキシ基又はフヱニルォキシ基を示す。）で表される基、式一 C ( 0 ) N R R ⁶ (式中、 R ^Dおよび R ⁶は同一または相異なり水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基、フヱニル基又はアルコキシ基を示す。）で表される基、式—S R ⁷ (式中、 R ま水素原子、ァルキル基又はハロアルキル基を示す。）で表される基、式一 S 0 ₉ N R ⁵ R ^D (式中、 R "及び R ^ϋは前記と同一の意味を示す。）で表される基、式一 S ( 0 ) n R ⁸ (式中、 ηは 1又は 2の整数を示し、 R ⁸はアルキル基、アルケニル基又はハロアルキル基を示す。）で表される基、式一 O R ⁹ [式中、 R ⁹は水素原子、アルキル基、シクロアルキルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ベンジル基（該基はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換されても良い。）、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、フヱニル基（該基はハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基で置換されても良い。）、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、ハロアルコキシアルキル基、ベンジルォキシアルキル基、フエノキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、アジドアルキル基、アルキルカルボニル基、ハロアルキルカルボニル基、ベンゾィル基、ジアルキルアミノカルボニル基、シァノアルキル基、アルキリデンァミノ基、ジアルキリデンァミノ基、ベンジリデンァミノ基又はアルコキシカルボニルアルキル基を示す。 ] で表される基又は式一 C ( = N O R ¹ ° ) R ^{1 1} (式中、 R ^{1 0}は水素原子、アルキル基、アルケニル基、了ルキニル基、ベンジル基、ハロアルキル基又はフヱニル基を示し、 R ^{1 1}は水素原子、アルキル基、ベンジル基、ハロアルキル基又はフヱニル基を示す。）を示し、 R ²と R ³とでへテロ原子を含んでいても良いアルキル基で環を形成しても良い。 } で示されるインダゾ一ルスルホンアミド誘導体。

6 . 一般式

(式中、！^ ¹、 R ²及び R ³は請求の範囲 1記載のものと同じ意味を示す。）と一般式

[I I I]

(式中、 A、 B、 X、 Y及び Zは請求の範囲 1記載のものと同じ意味を示す。）とを反応させることにより

一般式

[I] [II]

(式中、 R丄、 R²、 R ³、 A、 B、 X、 Y及び Zは請求の範囲 1記載のものと同じ意味を示す。）

で示される化合物を製造する方法。

7.請求の範囲 1記載のィンダゾ一ルスルホニル尿素を有効成分とする除草剤。