WO1994024368A1 - Verfahren zur kontrolle des absetzens klebender verunreinigungen aus papierstoff-suspensionen - Google Patents

Verfahren zur kontrolle des absetzens klebender verunreinigungen aus papierstoff-suspensionen Download PDF

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WO1994024368A1
WO1994024368A1 PCT/EP1994/000999 EP9400999W WO9424368A1 WO 1994024368 A1 WO1994024368 A1 WO 1994024368A1 EP 9400999 W EP9400999 W EP 9400999W WO 9424368 A1 WO9424368 A1 WO 9424368A1
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paper
stickies
adhesive
starch
waste paper
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PCT/EP1994/000999
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Heinz-Günther SCHULTE
Klaus Hornfeck
Dieter Kaps
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/02—Agents for preventing deposition on the paper mill equipment, e.g. pitch or slime control
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S162/00—Paper making and fiber liberation
    • Y10S162/09—Uses for paper making sludge

Definitions

  • the invention relates to a method for controlling the settling of adhesive contaminants from paper stock suspensions in paper manufacture.
  • stickies In the field of processing waste paper, sticky contaminants, commonly referred to as stickies, can significantly disrupt the production process and negatively affect the quality of the paper produced.
  • the stickies get into the paper manufacturing process when the waste paper used contains adhesive spots, adhesive tapes or finished products such as coated, laminated or coated papers or cardboards.
  • the resin of the wood and its interaction with paper auxiliaries can also form adhesive contaminations.
  • stickies are in compact form, they can be removed relatively easily mechanically with the aid of sorting machines. As a rule, however, the stickies are not only in a compact form, they are also contained in the substance in dispersed form and are very difficult to remove in this form. In recent times, therefore, the increasing use of waste paper in paper production and the narrowing of the water cycles have led to an increasing increase in the proportion of stickies in the circulating water.
  • Stickies not only cause a number of problems or faults in paper production, but also in paper processing. Because of their stickiness, deposits form on machine parts, tube walls, screens, wet felting, dry felting, drying cylinders, smoothing rollers, calender rollers and, moreover, also in the finished paper. which leads to web breaks in the paper machine and a deterioration in paper quality due to holes, stains, markings (cf. HI Nursing Baumgarten, Das Textil, 1984, 38. Issue 10A, pp. V121 - V125). HL-Baumgarten notes that sticky soiling has been described in industry and institute publications as the biggest problem of waste paper recycling for years. Even minimal amounts of adhesive can still cause tears on paper and printing machines, so that cleaning stoppages are necessary. Baumgarten explains: "If 2 g of adhesive are applied at a well-chosen point in the paper machine, several 100 kg of paper can be rejected" (loc. Cit., Page V122, right column).
  • stickies come from the resin of wood, auxiliaries for paper production, binders for coating paper and cardboard, adhesives for paper processing, printing ink binders and materials for paper processing. Of particular importance in the context of the task of the present invention are those adhesive contaminants which originate from the resin of the wood and the adhesives used in paper processing.
  • the resins present in the cellulose and wood pulp contain a proportion of about 1-5% by weight of so-called harmful resins. These can be in a colloidal unbound form or adhere to the paper fibers.
  • harmful resins can be in a colloidal unbound form or adhere to the paper fibers.
  • the adhesives used in paper processing can be divided into three groups: the pressure sensitive adhesives, the dispersion adhesives and the hot melt adhesives.
  • the pressure sensitive adhesives are permanently adhesive and permanently adhesive products. Adhesion is achieved by pressing the surfaces of the parts to be bonded.
  • a large number of base materials in combination with corresponding additives, e.g. tackifying resins, plasticizers or antioxidants.
  • Typical base polymers include Natural rubber, butyl rubber, styrene-butadiene copolymers (SBR rubber), acrylonitrile copolymers, polychloroprene, polyisobutylene, polyvinylethene, acrylates, polyesters, polyurethanes, silicones.
  • the polymers which are suitable for forming the adhesive layer are present as solid particles in an aqueous dispersion medium.
  • the base monomers are first emulsified in an aqueous phase and then polymerized therein, a technique known as emulsion polymerization.
  • the polymer is then in the form of small particles with different particle sizes, which can vary in the range from molecularly disperse to coarsely disperse.
  • a joint storage and an associated one Sedimentation of the polymer particles counteracted by adding protective colloids or emulsifiers to the system.
  • hot melt adhesives also called “hot melts”
  • thermoplastics These substances have the property of softening when heated, which makes them flowable. When they cool down, they solidify again.
  • polymers used as hot-melt adhesives are polyamides, copolyamides, polyaminoamines, saturated polyesters and ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • Primary stickies are adhesive contaminants that are not dispersed due to their high resistance to wet grinding. They are therefore in a compact form and are easy to excrete.
  • the existence of the secondary stickies stems from the fact that the adhesive contaminations are subject to a change in their particle size in the course of the waste paper processing, which is brought about by thermal, chemical and mechanical influences. This means that even impurities that are still in a rather coarse form at the start of the reprocessing can be reduced to a greater or lesser extent in the reprocessing of waste paper.
  • the processes in the hot shredder of waste paper processing result in dispersion of sticky contaminants.
  • stickies with a low melting point are liquefied and then finely dispersed. Also crumbly or brittle Stickies break up into very small particles.
  • the particle size of the dispersed stickies then ranges from coarse to colloidal to molecular.
  • Van der Waals forces Small solid particles that touch each other or between which there is a very small distance pull due to molecular interactions, the so-called Van der Waals forces, on.
  • the van der Waals forces acting on an agglomeration generally do not come into play in the alkaline milieu - ie the milieu typical for waste paper processing - since the particles are surrounded by an electrical double layer which is responsible for the mutual repulsion ⁇ ß are responsible in the same charged particles.
  • the paper machine is usually operated in a neutral or slightly acidic environment, as a result of which the repelling negative forces are reduced.
  • retention aids The drainability of the pulp suspensions that were made using waste paper is generally poor. In practice, aids are therefore often used which are referred to as drainage or retention aids.
  • retention agents as substances that bind fine fibers and fillers to the long paper fibers (long fibers). This binding of the short fibers and the fillers to the long fibers prevents a kind of fleece formation of the fine materials, which makes dewatering of the paper pulp suspension difficult. In this way, retention agents improve the drainability by binding the fine substances to the long fibers.
  • the retention aids can be divided into three groups. A distinction is made between inorganic products such as aluminum sulfate or sodium alumina, synthetic products such as polyethyleneimines, polyamines or polyacrylamides and modified natural products such as cationic starch.
  • the mode of action of the retention agents is based on the deposition of fine substances and fillers on the paper fibers.
  • An important mechanism here is that polyelectrolytes with a sufficient chain length can bridge the distance between two particles and thus cause agglomerate formation. For example, JLHemmes et al. Report that cationic polyelectrolytes, for example cationic starch, are suitable as scavengers for anionic contaminants (Wochenblatt für Textilfabrikation 1993, pages 163-170).
  • This object was achieved according to the invention by a process for controlling the settling of sticky impurities (stickies) from paper pulp suspensions during paper manufacture, with an effective amount of a degradation product of native starch being metered into the paper pulp suspension.
  • the present invention therefore relates to a process for controlling the settling of sticky impurities (stickies) from paper pulp suspensions in papermaking, which is characterized in that an effective amount of a degradation product of native starch is metered into the paper pulp suspension.
  • Degradation products of native starch in the context of the present invention are understood to mean those products which are accessible through thermal, hydrolytic or enzymatic degradation of native starch and which have a lower average molecular weight than the underlying native starch and a higher average molecular weight than glucose, the Product of complete degradation.
  • the products of a chemical derivatization such as esterification, etherification, acetylation, etc. do not fall under the definition of the degradation products of native starch used here.
  • those degradation products of native starch are preferred which have an average molecular weight in the range from 1,200 to 600,000.
  • the preferred type of The manufacture of these products is acidic and enzymatic hydrolysis or a combination of these methods.
  • the type of native starch which is used to produce the degradation products suitable according to the invention is not subject to any particular restriction.
  • Potato starch, corn starch, rice starch or canna starch can be used as starting materials.
  • the method according to the invention is generally applicable to the most varied types of adhesive contaminants. However, it is particularly suitable for solving the problems caused by pressure-sensitive adhesives, dispersion adhesives and hotmelt adhesives.
  • the method according to the invention relates to those pulp suspensions which have been produced from waste paper or from paper products which contain waste paper components.
  • the method according to the invention is suitable in principle for checking the setting and sticking of stickies of different types and thus also of different chemical and physico-chemical nature.
  • the advantages of the method according to the invention are particularly evident in the case of stickies based on pressure-sensitive adhesives and hotmelt adhesives.
  • the degradation products of native starch according to the invention can in principle be added at any point in the entire process of paper production. They are metered in either in the form of solid particles or in the form of an aqueous solution or dispersion.
  • the effective amount of native starch required in each case depends on the extent to which the waste paper or paper types to be processed, which contain waste paper constituents, contain sticky impurities.
  • the degradation products according to the invention of native starch are used in an amount in the range from 0.001 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 1.0% by weight, based on the fiber material.
  • MHPC methylhydroxypropyl cellulose
  • MHPC 50 Aqualon
  • ⁇ KS degraded potato starch (Noredux 118, Henkel)
  • the detacking test used here is already known in principle to the person skilled in the art from the American patent application US 4,886,575 and the above-mentioned. Article by B.Brattka (op. Cit. P.311) known.
  • the method consists in immersing a selected adhesive tape in an aqueous solution with the substance to be tested. The tapes are then glued together under defined conditions and then the (still existing) adhesive strength is determined in a universal testing machine.
  • the peeling force is to be seen as an indicator of the ability of the respective polymer to exert a controlling influence on the stickie formation: the lower the measured force, the better the polymer prevents the tapes from sticking to one another and thus preventing agglomeration of adhesive particles. that ultimately cause the sticky problems.
  • the values given in the tables represent mean values from five measurements.
  • a 3-week practical test was carried out in a paper mill that produces tissue papers from 100% waste paper.
  • a 5% by weight solution of degraded potato starch (ARS, see Example 1) was metered in at a rate of 16 kg / hour.
  • the paper machine produced 4,000 kg of paper per hour.
  • the number of holes on the paper web fell from an average of 0.2 / m2 to 0.05 / m2.
  • the deposits on the sieves and felts decreased, so that the machine running times between the cleaning intervals could be extended.
  • the number of demolitions dropped from 4 per week to 2.

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  • Paper (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierherstellung. Die Kontrolle des Absetzens der Stickies wird erfindungsgemäß erreicht, indem man der Papierstoff-Suspension eine wirksame Menge eines Abbauproduktes von nativer Stärke zudosiert.

Description

"Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Vernnre-inigungen aus Papierstoff-Suspensionen"
Gebiet der Erfindnnσ
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen aus PapierstoffSuspen¬ sionen bei der Papierherstellung.
Stand der e^tm-ilc
Bereits bei der Erfindung des Papiers im 2. Jahrhundert spielte der Einsatz von Altmaterial, d.h. die Technik des - zumindest teilweisen - Recyclings eine gewisse Rolle. In der heutigen Zeit kommt der Recycling-Technologie im Zuge eines zunehmenden ökologischen Bewußtseins große Bedeutung zu. Bei einer ständig zunehmenden Produktion von Papier werden daher Fragen der Rohstoffversorgung und der Müllvermeidung immer wichtiger.
Durch den Einsatz von Sekundärfaserstoff auf dem Wege des Recyclings von Altpapier lassen sich heute Einsparungen hin¬ sichtlich der Rohstoffe, des Deponieraumes sowie der für die Papierherstellung aufzuwendenden Energie erzielen. Diese Technologie ist jedoch mit spezifischen Schwierigkeiten ver¬ bunden.
So können im Bereich der Verarbeitung von Altpapier klebende Verunreinigungen, üblichweise als Stickies bezeichnet, den Produktionsprozess erheblich stören und die Qualität des hergestellten Papiers negativ beeinflussen. Die Stickies ge¬ langen dabei in den Papierherstellungsprozeß, wenn das ein¬ gesetzte Altpapier Klebestellen, Klebebänder oder veredelte Produkte wie gestrichene, kaschierte oder beschichtete Pa¬ piere bzw. Pappen enthält. Darüber hinaus können sich jedoch auch durch das Harz des Holzes und durch dessen Wechselwir¬ kung mit Papierhilfsmitteln klebende Verunreinigungen bilden.
Sofern die Stickies in kompakter Form vorliegen, lassen sie sich relativ gut auf mechanischem Wege mit Hilfe von Sor¬ tiermaschinen entfernen. In der Regel liegen die Stickies jedoch nicht nur in kompakter Form vor, sondern sie sind darüber hinaus auch in dispergierter Form im Stoff rei ent¬ halten und in dieser Form sehr schwer zu entfernen. In jüng¬ ster Zeit führen daher der steigende Einsatz von Altpapier bei der Papierherstellung und die Einengung der Wasserkreis¬ läufe in zunehmendem Maße dazu, daß sich der Anteil von Stickies im Kreislaufwasser erhöht.
Stickies verursachen nicht nur bei der Papierherstellung eine Reihe von Problemen bzw. Störungen, sondern auch bei der Pa¬ pierverarbeitung. Aufgrund ihrer Klebrigkeit bilden sich Ab¬ lagerungen an Maschinenteilen, Rohrwandungen, Sieben, Na߬ filzen, Trockenfilzen, Trockenzylindern, Glättwerkswalzen, Kalandarwalzen und darüber hinaus auch im fertigen Papier, wodurch es zu Bahnabrissen in der Papiermaschine und zu einer Verschlechterung der Papierqualität durch Löcher, Flecken, Markierungen kommt (vergl. H.I». Baumgarten, Das Papier, 1984, 38. Heft 10A, S. V121 - V125). H.L.Baumgarten stellt fest, daß klebende Verunreinigungen in Industrie- und Instituts- Veröffentlichungen seit Jahren als das größte Problem der Altpapier-Wiederverwertung bezeichnet werden. Selbst minimale Mengen Klebstoff können noch Abrisse an Papier- und Druckma¬ schinen verursachen, so daß Säuberungs-Stillstände erforder¬ lich sind. Baumgarten führt aus: "2 g Klebstoff an gutge¬ wählter Stelle in der Papiermaschine angebracht, können meh¬ rere 100 kg Papier zu Ausschuß machen" (a.a.O., Seite V122, rechte Spalte).
Die Herkunft von Stickies ist nicht einheitlich. Im wesent¬ lichen stammen sie aus dem Harz des Holzes, Hilfsmitteln bei der Papiererzeugung, Bindemitteln für das Streichen von Pa¬ pier und Karton, Klebstoffen für die Papierverarbeitung, Druckfarbenbindemitteln und Werkstoffen der Papierverarbei¬ tung. Von besonderer Bedeutung im Rahmen der Aufgabenstellung der hier vorliegenden Erfindung sind dabei diejenigen kle¬ benden Verunreinigungen, die aus dem Harz des Holzes und den bei der Papierverarbeitung eingesetzten Klebstoffen stammen.
Die im Zellstoff und Holzstoff vorhandenen Harze enthalten je nach Holzsorte einen Anteil von etwa 1 - 5 Gew.-% an soge¬ nannten schädlichen Harzen. Diese können in kolloidaler nichtgebundener Form vorliegen oder an den Papierfasern haften. Wie J.Weigl et. al. ausführen, haben die durch Harz¬ ablagerungen verursachten Schwierigkeiten bei der Herstellung und Verarbeitung von Papier in den letzten Jahren aus verschiedenen Gründen ständig zugenommen (vergl. J. Weigl et al. Das Papier, 1986. S. V52 - V 62; dort S. V53, linke Spalte) .
Die bei der Papierverarbeitung eingesetzten Klebstoffe lassen sich in drei Gruppen einteilen: Die Haftklebstoffe, die Di¬ spersionsklebstoffe sowie die Schmelzklebstoffe.
Bei den Haftklebstoffen handelt es sich um dauerhaft klebende und permanent klebfähige Produkte. Die Haftung wird dabei durch Andrücken der Oberflächen der zu verklebenden Fügeteile erreicht. Als Basispolymere sind eine Vielzahl von Grund¬ stoffen in Kombination mit entsprechenden Zusätzen, z.B. klebrigmachenden Harzen, Weichmachern oder Antioxidantien gebräuchlich. Typische Basispolymere sind u.a. Naturkau¬ tschuk, Butylkautεchuk, Styrol-Butadien-Copolymere (SBR- Kautschuk), Acrylnitril-Copolymere, Polychloropren, Polyiso- butylen, Polyvinylethe , Acrylate, Polyester, Polyurethane, Silikone.
Bei den Dispersionsklebstoffen befinden sich die für die Klebeschichtbildung infrage kommenden Polymere als feste Partikel in einem wäßrigen Dispersionsmittel. Bei der Her¬ stellung werden die Basismonomere zunächst in einer wäßrigen Phase emulgiert und anschließend darin polymerisiert, eine Technik, die als Emulsionspolymerisation bekannt ist. Das Polymerisat liegt dann in Form kleiner Partikel mit unter¬ schiedlichen Teilchengrößen vor, die im Bereich von moleku¬ lardispers bis grobdispers schwanken können. In der Regel wird einer Zusammenlagerung und einer damit verbundenen Sedimentation der Polymerteilchen dadurch entgegengewirkt, daß man dem System Schutzkolloide bzw. Emulgatoren zusetzt.
Die sogenannten Schmelzklebstoffe, auch "hotmelts" genannt, gehören zur Gruppe der Thermoplaste. Diese Stoffe haben die Eigenschaft, bei Erwärmen zu erweichen, wodurch sie fließfä¬ hig werden. Beim Abkühlen verfestigen sie wieder. Als Bei¬ spiele für Polymere, die als Schmelzklebstoffe Verwendung finden, seien Polyamide, Copolyamide, Polyaminoamine, gesät¬ tigte Polyester und Ethylen-Vinylacetat-Copoly erisate ge¬ nannt.
Bei den Stickies wird unterschieden zwischen primären und sekundären Stickies. Unter primären Stickies versteht man dabei jene klebenden Verunreinigungen, die aufgrund ihres hohen Widerstandes bei der Naßzerkleinerung nicht dispergiert werden. Sie liegen daher in kompakter Form vor und lassen sich gut ausscheiden.
Die Existenz der sekundären Stickies rührt daher, daß die klebenden Verunreinigungen im Verlauf der Altpapieraufberei¬ tung einer Veränderung ihrer Teilchengröße unterliegen, die durch thermische, chemische und mechanische Einflüsse bewirkt wird. Dies bedeutet, daß selbst Verunreinigungen, die zu Be¬ ginn der Aufbereitung noch in recht grober Form vorliegen, bei der Altpapieraufbereitung eine mehr oder weniger starke Verkleinerung erfahren können. Insbesondere kommt es durch die Vorgänge im Heißzerfaserer der Altpapieraufbereitung zu einer Dispergierung klebender Verunreinigungen. So werden beispielsweise Stickies mit niedrigem Schmelzpunkt verflüs¬ sigt und dann feinstdispergiert. Auch bröcklige bzw. brüchige Stickies zerfallen in sehr kleine Partikel. Die Teilchengröße der dispergierten Stickies reicht dann von grobdispers über kolloidaldispers bis molekulardispers.
Mit anderen Worten: Viele klebende Verunreinigungen weisen eine gute Dispergierbarkeit auf mit der Folge, daß sie nach der Auflösung in feinverteilter Form vorliegen und durch die Sortierung nicht erfaßt werden. Bei diesen Substanzen besteht die Gefahr, daß sie in der Papiermaschine durch thermische, mechanische oder chemische Einwirkungen Agglomerate bilden, die als sekundäre Stickies bezeichnet werden. Gerade diese sekundären Stickies sind es, die im Zuge der weiteren Pa¬ pierverarbeitung zu Problemen führen. Sie werden z.B. mit den Papierbahnen transportiert, wandern durch die Papiermaschine und gelangen so an die verschiedensten Stellen, wo sie zu unerwünschten Ablagerungen führen, insbesondere an Pre߬ filzen, Trockensieben, Trockenzylindern, Glättwerkswalzen. Darüber hinaus finden sie sich natürlich auch im fertigen Papier, dessen Qualität dadurch beeinträchtigt ist.
Aus den geschilderten Zusammenhängen heraus ist daher klar, daß prinzipiell alle Parameter, die die Agglomeration von Teilchen begünstigen, die Gefahr einer Bildung sekundärer Stickies mit sich bringen. Als zwei sehr wichtige Parameter seien in diesem Zusammenhang der pH-Wert sowie die Anwesen¬ heit bestimmter Hilfsmittel der Papierherstellung genannt. Im einzelnen:
Kleine Feststoffteilchen, die sich berühren oder zwischen denen ein sehr geringer Abstand besteht, ziehen sich aufgrund molekularer Wechselwirkungen, der sog. Van-der-Waals-Kräfte, an. Die auf eine Agglomeration hinwirkenden Van-der-Waals- Kräfte kommen im alkalischen Milieu - d.h. dem für die Alt¬ papieraufbereitung typischen Milieu - in der Regel jedoch nicht zur Geltung, da die Teilchen von einer elektrischen Doppelschicht umgeben sind, die für die gegenseitige Absto¬ ßung der gleichsinnig geladenen Teilchen verantwortlich sind. An der Papiermaschine wird hingegen üblicherweise in neu¬ tralem oder leicht saurem Milieu gearbeitet, wodurch die ab¬ stoßenden negativen Kräfte verringert werden.
Die Entwässerbarkeit der Papierstoff-Suspensionen, die unter Einsatz von Altpapier hergestellt wurden, ist in der Regel schlecht. In der Praxis werden daher häufig Hilfsmittel ein¬ gesetzt, die man als Entwässerungs- bzw. Retentionsmittel bezeichnet. Unter Retentionsmitteln versteht der Fachmann dabei Stoffe, die Feinfasern und Füllstoffe an die langen Papierstoff-Fasern (Langfasern) binden. Durch diese Bindung der kurzen Fasern und der Füllstoffe an die Langfasern wird verhindert, daß es zu einer Art Vliesbildung der Feinstoffe kommt, die eine Entwässerung der Papierstoff-Suspension er¬ schwert. Auf diese Weise bewirken Retentionsmittel auf dem Wege der Bindung der Feinstoffe an die Langfasern also eine Verbesserung der Entwässerbarkeit.
Die Retentionsmittel lassen sich in drei Gruppen einteilen. Man unterscheidet anorganische Produkte wie Aluminiumsulfat oder Natriumalumina , synthetische Produkte wie Polyethylen- imine, Polyamine oder Polyacrylamide und modifizierte Natur¬ produkte wie kationische Stärke. Die Wirkungsweise der Retentionsmittel beruht auf der Anlagerung von Feinstoffen und Füllstoffen an die Papierfa¬ sern. Ein wichtiger Mechanismus ist dabei, daß Polyelektro- lyte mit ausreichender Kettenlänge die Entfernung zwischen zwei Teilchen überbrücken können und auf diese Weise eine Agglomeratbildung bewirken. So berichten J.L.Hemmes et al., daß sich kationische Polyelektrolyte, z.B. kationische Stär¬ ke, als Fänger für anionische Störstoffe eignen (Wochenblatt für Papierfabrikation 1993, Seite 163-170).
Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß nach dem Stand des allgemeinen Fachwissens einerseits ein neutrales bzw. saures Milieu, andererseits der Einsatz kationaktiver Hilfsmittel zur Entwässerungs- und Retentionsverschiebung Bedingungen darstellen, die eine Agglomeration von Teilchen begünstigen. In bezug auf die angesprochene Sticky-Problematik bedeutet dies, daß der Fachmann diese Bedingungen logischerweise als begünstigend für die Bildung von Stickies ansieht.
Eine andere Schlüsselrolle bei der Kontrolle von Stickies spielt die Temperatur. Der Grund dafür ist, daß viele Kleb¬ stoffe zu den Thermoplasten (hotmelts) gehören, deren Kleb¬ rigkeit mit der Temperatur zunimmt.
Darüber hinaus ist festzustellen, daß die Manifestation der unerwünschten Eigenschaften klebender Verunreinigungen für den Prozeß der Papierherstellung bzw. -Verarbeitung von einer Vielzahl von Parametern abhängt, die in ihren Einzelheiten noch nicht hinlänglich bekannt sind (vergl. H.L.Baumgarten, a.a.O. S. V122, linke Spalte). Es ist sogar möglich, daß normalerweise harmlose Verunreinigungen durch das Zusammenwirken mechanischer, chemischer und thermischer Ein¬ flüsse während des Produktionsprozesses in klebende Verun¬ reinigungen überführt werden (vergl. B.Brattka, Wochenblatt für Papierfabrikation 1990. S. 310-313).
Aus dem Stand der Technik sind nun verschiedene Methoden be¬ kannt, mit denen versucht wird, der Manifestierung der nega¬ tiven Eigenschaften klebender Verunreinigungen für den Prozeß der Papierherstellung entgegenzuwirken. Dabei wird dem An¬ satz, ein Absetzen von Stickies mittels eines Hilfsstoffs zu unterbinden, so daß die durch die Klebeeigenschaften verur¬ sachten Störungen auf ein technisch akzeptables Maß reduziert werden, in der Fachwelt besondere Bedeutung zugemessen. Die auf diesem Ansatz beruhenden Verfahren werden im folgenden als SDC-Verfahren bezeichnet ("stickies deposition control").
So ist aus der amerikanischen Patentschrift US 4,923,566 ein Verfahren bekannt, bei dem die Kontrolle der Stickies mit Hilfe von Harnstoff erzielt wird.
Nach der Lehre des amerianikanisehen Patents US 3,081,219 wird die Kontrolle der Stickies im Faserbrei des Sulfitauf¬ schlusses von Holz mit Hilfe von N-Vinyl-2-Pyrrolidon er¬ reicht.
Es ist ferner versucht worden, eine Kontrolle der Stickies durch den Zusatz von Bentoniten. Diatomeenerde und derglei¬ chen zu erreichen. Diesem seit langem bekannten Ansatz liegt die Idee zugrunde, feine Partikel einzuführen, die in der Lage sind, klebende Verunreinigungen an ihrer Oberfläche zu binden (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 40-44). Ein weiterer Ansatz beruht auf dem Zusatz von Sequestriermitteln, z.B. Polyphosphaten (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 45-50). Schließlich hat man auch versucht, verschiedene Dispergiermittel. z.B. die Natriumsalze sulfierter Formalde¬ hyd/Naphthalin-Kondensate, einzusetzen, was jedoch Nachteile bei neutralen pH-Werten mit sich bringt sowie zu ungünstigen Wechselwirkungen mit kationischen Hilfsmitteln führt (vergl. US 3,081,219, Spalte 1, Zeilen 51-58).
Die amerikanische Patentanmeldung US 4,744,865 beschreibt ein SDC-Verfahren, bei dem die Koagulation klebender Verunreini¬ gungen durch methoxygruppenhaltige Polymere verringert werden soll.
Gegenstand der amerikanischen Patentanmeldung US 4,871,424 ist ein SDC-Verfahren mittels Polvmerer, die Hydroxylgruppen enthalten. Explizit offenbart sind als Polymere jedoch le¬ diglich Cellulosederivate wie Hydroxypropylmethylcellulose sowie Polwinylalkohol_ der durch Hydrolyse bzw. partielle Hydrolyse aus Polyvinylacetat zugänglich ist.
Schließlich beschreiben G. Galland und F. Julien Saint Amand, daß sich primäre Acrylat-Stickies durch Flotation in alka¬ lischem Milieu und in Gegenwart von Seife entfernen lassen (vergl. EUR. Cσmm. Eur. Communities 14011, 1992. S. 235 - 243). Dieser Ansatz kann jedoch seiner Natur nach zur Lösung der Problematik sekundärer Stickies nichts beitragen. Beschreibung der Erfindung
Insgesamt ist der Stand der Technik auf dem hier angespro¬ chenen Fachgebiet sehr heterogen und ein in jeder Hinsicht befriedigendes Verfahren zur Kontrolle von Stickies bislang nicht realisiert. Nach wie vor gilt die Feststellung von H.L. Baumgarten: "Ein Blick auf die Problemkette "Klebende Verun¬ reinigungen" im Altpapier" ... macht deutlich, daß neben den
Herstellern von Altpapier-Aufbereitungsanlagen insbesondere die Hersteller der meist kunstStoffhaltigen Papierveredlungs¬ und Papierverarbeitungs-Hilfsmittel sowie die chemische In¬ dustrie als ihr Grundstoff-Lieferant aufgefordert sind, der Papierindustrie intensiv zu helfen" (Das Papier, 1984, Heft 10A, Seite V124) . Es besteht daher ein ständiger Bedarf an neuen bzw. alternativen Problemlösungen zur Kontrolle der Stickies bei der Papierherstellung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfah¬ ren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen bei der Papierherstellung zu entwickeln, das die Nachteile des bekannten Standes der Technik vermeidet. Dieses Verfahren sollte generell auf die verschiedensten Typen klebender Ver¬ unreinigungen anwendbar sein, speziell jedoch auf Haftkleb¬ stoffe, Dispersionsklebstoffe und Schmelzklebstoffe (hotmelts). Darüber hinaus war anzustreben, daß die bei dem Verfahren einzusetzenden Hilfsstoffe weitgehend biologisch verträglich sind und daher unter ökologischen Gesichtspunkten den Anforderungen entsprechen, die heutzutage in der papierverarbeitenden Industrie zunehmend wichtiger werden. Schließlich bezieht sich die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung insbesondere auf die Problematik der sekundären Stickies.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfah¬ ren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierher¬ stellung, wobei man der Papierstoff-Suspension eine wirksame Menge eines Abbauproduktes von nativer Stärke zudosiert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierher¬ stellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Pa¬ pierstoff-Suspension eine wirksame Menge eines Abbauproduktes von nativer Stärke zudosiert.
Unter Abbauprodukten von nativer Stärke sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung diejenigen Produkte zu verstehen, die durch thermischen, hydrolytischen oder enzymatischen Abbau von nativer Stärke zugänglich sind und ein niedrigeres mitt¬ leres Molgewicht als die zugrundeliegende native Stärke sowie ein höheres mittleres Molgewicht als Glucose, dem Produkt eines vollständigen Abbaus aufweisen. Ausdrücklich sei jedoch festgestellt, daß die Produkte einer chemischen Derivati- sierung wie der Versterung, Veretherung, Acetylierung, usw. nicht unter die hier verwendete Definition der Abbauprodukte von nativer Stärke fallen.
Im Rahmen dieser Erfindung sind diejenigen Abbauprodukte na¬ tiver Stärke bevorzugt, die ein mittleres Molgewicht im Be¬ reich von 1.200 bis 600.000 aufweisen. Die bevorzugte Art der Herstellung dieser Produkte ist die saure und die enzyma- tische Hydrolyse oder eine Kombination dieser Methoden.
Die Art der nativen Stärke, die der zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten Abbauprodukte herangezogen wird, unterliegt an sich keiner besonderen Einschränkung. So können z.B. Kartoffelstärke, Maisstärke, Reisstärke oder Cannastärke als AusgangsStoffe herangezogen werden. Es ist jedoch beson¬ ders bevorzugt, Abbauprodukte von Kartoffelstärke einzuset¬ zen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist generell auf die ver¬ schiedensten Typen klebender Verunreinigungen anwendbar. Es eignet sich jedoch ganz besonders zur Lösung der Probleme, die durch Haftklebstoffe, Dispersionsklebstoffe und Schmelz¬ klebstoffe (hotmelts) verursacht sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren auf solche Papierstoff-Suspensio¬ nen, die aus Altpapier oder aus Papierprodukten, die Altpa¬ pierbestandteile enthalten, hergestellt wurden.
Es hat sich ferner herausgestellt, daß die Wirkung der erfindungsgemäß geeigneten Abbauprodukte von nativer Stärke dadurch verbessert werden kann, daß man das Verfahren zu¬ sätzlich in Gegenwart eines Cellulosederivats durchführt. Dabei sind als Cellulosederivat Carboxymethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose sowie Mischungen dieser Stoffe besonders bevorzugt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Abbauprodukten von nativer Stärke zur Kon¬ trolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierherstellung.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich prinzipiell für die Kontrolle des Absetzens und Verklebens von Stickies un¬ terschiedlicher Art und damit auch unterschiedlicher che¬ mischer und physikalisch-chemischer Natur. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen jedoch ganz besonders bei Stickies auf Basis von Haftklebstoffen und Schmelzklebstoffen (hotmelts) zur Geltung.
Die erfindungsgemäßen Abbauprodukte von nativer Stärke können im Prinzip an jeder Stelle des gesamten Prozesses der Pa¬ pierherstellung zudosiert werden. Sie werden dabei entweder in Form fester Teilchen oder in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion zudosiert. Die jeweils erforderliche wirksame Menge der nativen Stärke hängt dabei davon ab, in welchem Ausmaß die zu verarbeitenden Altpapiere bzw. Papiersorten, die Altpapierbestandteile enthalten, klebende Verunreini¬ gungen enthalten. In der Regel werden die erfindungsgemäßen Abbauprodukte nativer Stärke jedoch in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gew.-%, - bezogen auf den Faserstoff - eingesetzt.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen. B e i s p i e l e
1. Verwendete Substanzen und Material en
1.1. Polymere
a) MHPC: Methylhydroxypropylcellulose (MHPC 50, Fa. Aqualon) b) ÄKS: abgebaute Kartoffelstärke (Noredux 118, Fa. Henkel)
1.2. Haftklebstoffe
a) Styrol/Butadien ) Vinylester c) Acrylat
2. Durchführung der Entklebungs-Versuche
2.1. Prinzip der Methode
Der hier angewandte Entklebungstest ist dem Fachmann vom Prinzip her bereits aus der amerikanischen Patentanmeldung US 4,886,575 sowie dem o.g. Artikel von B.Brattka (a.a.O. S.311) bekannt. Die Methode besteht darin, daß ein ausgewähltes Klebeband in eine wäßrige Lösung mit der zu prüfenden Sub¬ stanz getaucht wird. Die Bänder werden anschließend unter definierten Bedingungen miteinander verklebt und anschließend die (noch vorhandene) Klebkraft in einer Universalprüfma¬ schine bestimmt.
2.2. Einzelheiten der Durchführung der Versuche
Es wurden je 200 ml Lösung aus verschiedenen Polymeren her¬ gestellt und in 200-ml-Bechergläser gefüllt. In diese Lösungen wurden verschiedene Klebebänder für einen Zeitraum von exakt 30 Sekunden eingetaucht. Die Bänder wurden an¬ schließend innerhalb von 4 Stunden bei einer Temperatur von 23 + 1 °C getrocknet. Je zwei in gleicher Weise behandelte Bänder wurden nun miteinander verklebt. Der Anpreßdruck wurde dabei mit einer Presse konstant auf einen Wert von 1 N/mm^ eingestellt. Die an einem Ende durch Einlegen zweier Trenn¬ papiere offenen Klebestreifen wurden in einer Universalprüf¬ maschine eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 250 mm/min voneinander geschält (analog zu DIN 53282 "Winkel¬ schälversuch") . Die dabei in Abhängigkeit von der gewählten Konzentration der Polymeren ermittelten Schälkräfte sind in den nachfolgenden Tabellen zusammengestellt. Die Schälkraft ist dabei als ein Indikator für die Fähigkeit des jeweiligen Polymeren anzusehen, einen kontrollierenden Einfluß auf die Stickie-Bildung auszuüben: je geringer die gemessene Kraft, umso besser verhindert das Polymer ein Ankleben der Bänder aneinander und damit eine Agglomeration von Klebstoffteil¬ chen, die letztlich die Sticky-Probleme verursachen. Die in den Tabellen angegebenen Werte stellen jeweils Mittelwerte aus fünf Messungen dar.
Verαleichsversuch 1
geprüftes Polymer: MHPC
Polymer- Schälfestigkeit (N/cm) bei
Konzentration Styrol/ Vinyl- Acrylat
(Gew.-%) Butadien ester
0 3,6 2,9 2,5
0,5 1,3 1,1 1,2
1,0 1,0 0,9 1,0
2,0 0,8 0,8 0,9
Beispiel 1
geprüftes Polymer! AKS
Polymer- Schälfestigkeit (N/cm) bei
Konzentration Styrol/ Vinyl- Acrylat
(Gew.-%) Butadien ester
0 3,6 2,9 2,5
0,5 1,0 1,1 0,8
1,0 0,7 0,8 0,7
2,0 0,7 0,6 0,7 2.3. Diskussion der Ergebnisse
Aus den obigen Tabellen wird deutlich, daß mit den erfin¬ dungsgemäßen Abbauprodukten nativer Stärken bessere Resultate erzielt werden, als mit MHPC, dem ihnen strukturell nächst¬ stehenden nativen Polymeren, das aus dem Stand der Technik bekannt ist.
Die Vorteile, die mit den erfindungsgemäßen Produkten erzielt werden, waren in ihrem Ausmaß nicht vorhersehbar und machen deutlich, daß sich modifizierte Stärken durchaus anders ver¬ halten als modifizierte Cellulosen.
3. Anwendunσsbeispiel
In einer Papierfabrik, die Tissue-Papiere aus 100% Altpapier herstellt, wurde ein 3-wöchiger Praxisversuch durchgeführt. Dabei wurde eine 5 Gew.-%ige Lösung abgebauter Kartoffel¬ stärke (ARS, vergl. Beispiel 1) mit einer Dosierrate von 16 kg/Stunde zudosiert. Die Papiermaschine erzeugte 4.000 kg Papier pro Stunde. Die Zahl der Löcher auf der Papierbahn ging dabei von durchschnittlich 0,2/m2 auf 0,05/m2 zurück. Gleichzeitig verringerten sich die Ablagerungen auf den Sieben und Filzen, so daß die Maschinenlaufzeiten zwischen den Reinigungsintervallen verlängert werden kpnnten. Die Zahl der Abrisse sank von 4 pro Woche auf 2.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Kontrolle des Absetzens klebender Verunrei¬ nigungen (Stickies) aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Pa¬ pierstoff-Suspension eine wirksame Menge eines Abbaupro¬ duktes von nativer Stärke zudosiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die eingesetzten Papier¬ stoff-Suspensionen aus Altpapier oder aus Papierprodukten, die Altpapierbestandteile enthalten, hergestellt wurden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man ein Abbaupro¬ dukt von Kartoffelstärke einsetzt.
4. Verf hren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man das Verfahren zusätzlich in Gegenwart eines Cellulosederivats durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei man als Cellulosederivat Carboxymethylcellulose und/oder Methylhydroxypropyl¬ cellulose einsetzt.
6. Verwendung von Abbauprodukten von nativer Stärke zur Kon¬ trolle des Absetzens klebender Verunreinigungen (Stickies) aus Papierstoff-Suspensionen bei der Papierherstellung.
7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die eingesetzten Papier¬ stoff-Suspensionen aus Altpapier oder aus Papierprodukten, die Altpapierbestandteile enthalten, hergestellt wurden.
8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Abbauprodukt von nativer Stärke aus Kartoffelstärke hergestellt wurde.
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