WO1994023576A1 - UTILISATION DE DERIVES DE L'ACIDE 7-ETHYNYL α-(METHOXYMETHYLENE) 1-NAPHTALENE ACETIQUE POUR LA PREPARATION DE COMPOSITIONS FONGICIDES - Google Patents

UTILISATION DE DERIVES DE L'ACIDE 7-ETHYNYL α-(METHOXYMETHYLENE) 1-NAPHTALENE ACETIQUE POUR LA PREPARATION DE COMPOSITIONS FONGICIDES Download PDF

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alkyl
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Peter Braun
Burkhard Sachse
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Roussel Uclaf
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Definitions

  • the present invention relates to the use of derivatives of acid 7-ethynyl ⁇ - (methoxymethylene) 1-naphthalene acquit ⁇ that for the preparation of fungicidal compositions.
  • a hydrogen or halogen atom - an alkyl radical containing up to 8 linear, branched or cyclic saturated or unsaturated carbon atoms, optionally substituted by one or more hydroxyl radicals, by one or more atoms of halogen, optionally interrupted by one or more heteroatoms chosen from oxygen, nitrogen or sulfur atoms,
  • R ' 1 and R' 2 identical or different represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical, containing up to 4 carbon atoms, - an aryl or aryloxy radical containing up to 18 carbon atoms optionally substituted on the aryl ring by one- or more substituents chosen from halogen atoms, the radical N0 2 , the radical C ⁇ N, the alkyl, O-alkyl and S-alkyl radicals, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, containing up to 8 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms, the aryl or aryloxy radicals containing up to 16 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms and the radical
  • R "- ⁇ and R" identical or different from each other, represent a hydrogen atom, an alkyl radical containing up to 4 carbon atoms or an aryl radical containing up to 18 atoms carbon, optionally substituted by one or more halogen atoms,
  • heterocyclic 5 or 6-membered aryl radical containing 1, 2 or 3 heteroatoms chosen from oxygen, sulfur and nitrogen atoms, optionally substituted by one or more radicals chosen from the group consisting of hydroxyl radicals, N0 2 , C ⁇ N, halogen atoms, alkyl, O-alkyl and S-alkyl radicals, containing up to 8 carbon atoms, linear, branched or cyclic optionally substituted by one or more halogen atoms, by one or more hydroxyl radicals and the radicals
  • Ra, Rb and Rc in which Ra, Rb and Rc, identical or different, represent a linear, branched or cyclic alkyl radical containing up to 4 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms, an aryl radical optionally substituted by one or more halogen atoms, one or more hydroxyl radicals, one or more alkyl radicals, linear or branched, optionally substituted by one or more halogen atoms, 'one or more O-alkyl or S radicals -alkyl containing up to 8 carbon atoms, optionally substituted by one or more halogen atoms, ab ⁇ / or R represents a radical -CR 'in which a and b, identical or different, represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl radical, a linear or branched alkyl radical containing up to 6 carbon atoms optionally substituted by one or more halogen atoms or a linear or
  • halogen atoms or by a radical, in which Ra, Rb and Rc have the meanings indicated above, for the manufacture of fungicidal compositions.
  • - alkyl preferably represents a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl radical,
  • - cycloalkyl preferably represents cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, - unsaturated alkyl preferably represents ethenyl, ethyl, propenyl, propynyl, butenyl, butynyl,
  • - aryl preferably represents the phenyl radical
  • heterocyclic aryl preferably represents a thiazolyl, oxazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, thiadiazolyl, oxadiazolyl (1,2,4) or (1,3,4), triazolyl, imidazolyl, pyridynyl, pyrimidynyl or pyrazolyl radical,
  • R or R ' represents a halogen, it is preferably a bromine or chlorine atom
  • R or R ' represents a radical itself substituted by a halogen atom
  • the halogen is preferably a fluorine, chlorine or bromine atom.
  • the invention more particularly relates to the use of the compounds of formula (I) in which the radical R 2 represents a methyl radical as well as the use of those in which R 3 represents a methyl radical, for the manufacture of fungicidal compositions.
  • the geometry of the exo double bond (enol ether) is E or Z and the invention which relates to the use of the products E and of the products Z, as well as mixtures E + Z, has more specifically for object l use of the compounds in which the geometry of the exo double bond (enol ether) is E.
  • R represents a radical alkyl containing up to 6 carbon atoms and very particularly the use of the compounds of formula (I) in which R represents an isopropyl radical, as well as those in which R represents a terbutyl radical, mention may also be made of the use of compounds of formula (I) in which R represents an ab -CR 'radical in which a and b which are identical or different represent a hydrogen atom, a hydroxyl radical, a linear or branched alkyl radical containing up to 4 atoms carbon or a and b form together with the atom of carbon to which they are linked a cycloalkyl radical containing up to 4 carbon atoms and R 'has the significance indicated above and in particular the use of compounds of formula (I) in which R represents a radical:
  • R represents a hydrogen atom, a phenyl radical, a trimethyl silyl radical or a pyridinyl radical.
  • the invention particularly relates to the use of the compounds of formula (I), the preparation of which is set out below and very particularly the compounds of preparations 1, 7 and 10 or even that of the compounds of preparations 2, 4 , 5, 8, 13 and 24 for the manufacture of fungicidal compositions.
  • a more particular subject of the invention is the use of the compounds of formula (I) as defined above for the manufacture of fungicidal compositions containing from 0.001 to 1% by weight of compounds of formula (I).
  • the compounds of formula (I) exhibit excellent fungicidal activity. They make it possible to fight against the mushrooms which have already penetrated inside the plant tissues. Which is particularly interesting in the case where it is no longer possible to control diseases caused by fungi once contamination has already occurred.
  • the activity spectrum of the compounds of formula (I) covers a large number of phytopathogenic fungi of various economic importance, for example Pyricularia cryzae, Venturia inaequalis, Cercospora beticola, Erysiphica- ceae (Sp.
  • Powdery mildew Fusarium- , Drechslera- and Leptosphaeria-, Plasmopara viticola, Phytophtora infestans, Pseudoperonospora cubensis, various rusts, strains of Botrylis cinerea sensitive and resistant to BCM- and / or Dicarboximide-, Sclerotinia solerotioru, strains of Pseudocercosporella herpotrich Pellicularia sasakii.
  • the compounds of the invention can also be used in different industrial sectors, for example to protect wood or as a preservative for paints.
  • compositions which contain, in addition to the compounds of formula (I), suitable formulating agents and the invention particularly relates to fungicidal compositions containing from 0.001 to 1% by weight of compounds of formula ( I).
  • the possible formulations vary according to biological and physicochemical parameters. They can be, for example, wettable powders, emulsifiable concentrates, aqueous solutions, emulsions, spray solutions, dispersions in oil or in water, suspoemulsions, powders, treatment of seeds, of granules for example of microgranules, of granules to be sprayed, of granules coated, of absorption granules, of granules dispersible in water, of ULV formulation, of microcapsules, of waxes or of baits.
  • Combinations with other active ingredients such as pesticides, fertilizers and / or growth regulators can be prepared on the basis of these formulations, it can be a ready-to-use mixture or a tank mixture .
  • Wettable powders are preparations which can be dispersed uniformly in water and contain, in addition to the active substance, other wetting agents, such as polyoxyethylated alkylphenols, polyoxyethylated fatty alcohols, alkylsulfonates or alkylphenosulfonates and dispersing agents.
  • other wetting agents such as polyoxyethylated alkylphenols, polyoxyethylated fatty alcohols, alkylsulfonates or alkylphenosulfonates and dispersing agents.
  • other wetting agents such as polyoxyethylated alkylphenols, polyoxyethylated fatty alcohols, alkylsulfonates or alkylphenosulfonates and dispersing agents.
  • the active ingredient is dissolved with an organic solvent such as methanol, butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene, or other aromatic compounds or other boiling point hydrocarbons more high with additionally one or more emulsifying agents.
  • organic solvent such as methanol, butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene, or other aromatic compounds or other boiling point hydrocarbons more high with additionally one or more emulsifying agents.
  • emulsifying agents examples include calcium salts of arylalkylsulfonic acid, such as calcium dodecylbenzenesulfonate, or non-ionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylarylpolyglycol ethers, polyglycol ethers, fatty acid esters of propylene oxide and ethylene oxide , polyoxyethylene fatty acid esters, or polyoxyethylene esters.
  • arylalkylsulfonic acid such as calcium dodecylbenzenesulfonate
  • non-ionic emulsifiers such as fatty acid polyglycol esters, alkylarylpolyglycol ethers, polyglycol ethers, fatty acid esters of propylene oxide and ethylene oxide , polyoxyethylene fatty acid esters, or polyoxyethylene esters.
  • the active ingredient can be ground with finely divided substances such as talc or natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophylite or diatomaceous earth.
  • finely divided substances such as talc or natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophylite or diatomaceous earth.
  • ligands such as polyvinyl alcohols, sodium polyacrylates, or mineral oils.
  • the concentration of active principle is for example from 10 to 90% by weight, the remainder being constituted by conventional ingredients of formulation. In the case of emulsifiable concentrates, the concentration of active principle is approximately 5 to 80% by weight.
  • the formulations in powder form usually contain from 5 to 20% by weight of active principle, the solutions for spray from 2 to 20% by weight approximately.
  • the concentration of active principle varies according to whether the active principle is liquid or solid and according to the auxiliary substances of formulation used.
  • compositions optionally contain adhesives, wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrating agents, solvents, fillers and vehicles.
  • adhesives wetting agents, dispersants, emulsifiers, penetrating agents, solvents, fillers and vehicles.
  • commercially available concentrates are usually diluted with water in the case of wettable powders, emulsifiable concentrates, dispersants and sometimes microgranules.
  • the preparations in the form of powders or granules and the solutions for sprays are generally not diluted with other substances before use.
  • the amount of active ingredient to be applied varies with external conditions such as temperature and humidity. It can vary within wide limits, for example between 0.005 and 10.0 kg / ha or more, but preferably from 0.01 to 5 kg / ha.
  • the compounds of formula (I) can be used either alone or in combination with other fungicides.
  • fungicides which can be used include the following products:
  • the compounds of the invention can also be formulated with other active ingredients, such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators or herbicides.
  • active ingredients such as insecticides, attractants, sterilants, acaricides, nematicides, fungicides, growth regulators or herbicides.
  • insecticides mention may be made of phosphoric esters, carbamates, carboxylic esters, forma idines, tin derivatives and substances prepared by fermentation.
  • phosphoric esters there may be mentioned: Acephate, Azamethiphos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Bromophos, Bromophos-ethyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-ethyl, Demeton, Demeton-S- methyl, Demeton-S -methyl sulphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, 0,0-1,2,2,2-tetrachlorethylphosphorothioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fena iphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, For othion, Heptonophos, Isozophos, Is, Is
  • carbamates there may be mentioned: Aldicarb, 2-sec-butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloathocarb, Benfuracarb, Ethiofen- carb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-methyl-m-cumenyl- butyryl (methyl) carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thio- dicarb, Thifanos, 4,9 -triaza-4-benzyl-6,10-dimethyl- 8-oxa7-oxo-5, ll-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-methylthio (ethylidene-amino) N-methyl N- (morpholinothio) carbamate (UC 51717).
  • BPMC 2-sec-butylphenylmethylcarbamate
  • BPMC 2-sec-butylpheny
  • carboxylic esters mention may be made of: Allethrine, Alphametrine, 5-Benzyl 3-furylmethyl (E) - (1R) -cis 2,2-dimethyl 3- (2-oxothiolan 3-ylidenemethyl) cyclopropane-carboxylate, Biolallethrine , (S) Bioallethrine, Bioresmethrine, Biphenate, (RS) -l-cyano l- (6-phenoxy 2-pyridyl) methyl (1RS) trans-3- (4-tert-butylphenyl) 2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate ( NCI 85193), Cycloprothrine, Cyhalothrine, Cypermethrine, Cyphenothrine, Deltamethrine, Empenthrine, Esfenvalerate, Fenfluthrine, Fenpropathrine, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrine, Fluvalinate (D-isomer), Permethrine, Ph
  • amidine there may be mentioned: Amitraz, Chlordimeform.
  • tin compounds include: Cyhexatin and Fenbutatinoxide.
  • tin compounds include: Cyhexatin and Fenbutatinoxide.
  • a powder is prepared by mixing 10 parts by weight of active material with 90 parts by weight of talc and mixing the whole in a mortar.
  • a wettable powder easily dispersible in water is prepared by mixing 25 parts by weight of active material, 65 parts by weight of quartz containing koalin as inert material, 10 parts by weight of potassium ligninsulfonate and 1 part by weight of sodium oleoylmethyl taurinate as a wetting and dispersing agent and by molding the mixture in a needle disc mill.
  • a dispersion concentrate that is easily dispersible in water is prepared by mixing 40 parts by weight of active substance, 7 parts by weight of monoestersulfosuccinic, 2 parts by weight of sodium salt of ligninsulfonic acid, 51 parts by weight of water and molding the mixture to a shape less than 5 microns in a disc mill.
  • An emulsifiable concentrate is prepared by mixing 15 parts by weight of active material, 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of nonylphenol as emulsifier.
  • Granules are prepared from 2 to 15 parts by weight of active material and from an inert carrier for granules like attapulgite, pumice granules and / or quartz sand.
  • a suspen ⁇ sion of wettable powder of Example b is used, with a solid content of 30% which is vaporized on the surface of the granules. We dry and mix thoroughly. The proportion by weight of wettable powder is approximately 6% and that of the inert vehicle approximately 95% by weight of the finished granules.
  • the fungi form spores on the entire surface of the control leaves, the extent of the disease can be assessed.
  • the efficacy of the products is evaluated in relation to an untreated infested control.
  • vine plants of the Riesling Ehrenfelder variety are treated with an aqueous suspension of active principle until renewal.
  • the plants are inoculating them with a zoosporangia suspension of Plasmopara viticola and the wet plants are placed in a chamber at 23 ° C and a relative atmospheric humidity of 80-90%.
  • the plants After 7 days of incubation, the plants are placed in a culture chamber to promote the development of fungi. The extent of the disease is then assessed.
  • the degree of efficacy of the products is evaluated compared to an infested untreated control.
  • Wheat of the Jubilar variety wheat is treated with an aqueous suspension of active ingredient, at the "2 leaf" stage until runoff. Once the product has vaporized dry, the plants are inoculated with an aqueous suspension of Leptosphaeris nodorum picnospores, and incubated for several hours in a room with controlled environment, at a relative atmospheric humidity of 100%. Plants are allowed to grow in a greenhouse at 90% relative atmospheric humidity until symptoms appear. The degree of effectiveness is expressed relative to an infested untreated control.
  • Tomato plants of the Rheinlands Ruhn variety at stage 3, 4 leaves are treated uniformly with an aqueous suspension of active principle.
  • the plants are inoculated with a suspension of zoosporangia of Phytophtora infestans and kept in a culture chamber with optimal conditions of infection for 2 days. The plants are then left to grow in a greenhouse until symptoms appear.
  • Barley plants at the stage of "two leaves” are inoculated with powdery mildew conidia of barley (Erysiphe grasses p sp. Hordie) and placed in a greenhouse at 20 ° C at a relative humidity of 50%, a day after inoculation. The plants are then treated with an aqueous suspension of active ingredient. We are looking for symptoms of powdery mildew. The degree of effectiveness is evaluated in relation to the untreated infested control. At the concentration of 500 ppm the compounds A, B, C, D, E, F, G, H and I have an efficiency of 100%.
  • EXAMPLE 8 EXAMPLE 8:
  • the stems are inoculated with an aqueous suspension of ycellium spores of Pseudocercosporella herpotrichoids, they are left to incubate for several days in a room with a relative humidity of 100%.
  • the plants are allowed to develop in a greenhouse with a relative atmospheric humidity of 95% until the appearance of symptoms.
  • the degree of effectiveness is evaluated in relation to the untreated controls. At a concentration of 500 ppm the compounds A, B, C, D, E, F, G, H and I have an efficiency of 100%.
  • the reaction between the compound of formula (II) and the compound of formula (III) is carried out in an aprotic dipolar solvent such as acetonitrile, in the presence of a tertiary amine tertiary like triethylamine, metallic palladium supported by charcoal, a tertiary phosphine like triphenylphosphine and a copper-based catalyst like cuprous iodide.
  • an aprotic dipolar solvent such as acetonitrile
  • the compounds of formula (I) can also be prepared according to a process characterized in that a compound of formula (I) in which R represents a hydrogen atom is further subjected to the action of a compound of formula ArHal , in which Ar represents an optionally substituted aryl or heteroaryl radical and Hal represents a halogen atom to obtain the corresponding compound of formula (I) in which R represents an optionally substituted aryl or heteroaryl radical.
  • the compounds of formula (I), in which the radical R contains a hydroxyl function can be functionalized using an alkylating reagent such as methyl iodide or dimethyl sulfate to yield the corresponding methoxy derivatives. They can also be subject to the action of the D.A.S.T. (dimethyl amino sulfide trifluoride) to lead to the derivatives in which R contains at least one fluorine atom.
  • an alkylating reagent such as methyl iodide or dimethyl sulfate
  • PREPARATION 12 (E) 7- (3-fluoro 3-methyl l-butynyl) ⁇ - (methoxymethylene) l-naphthalene methyl acetate
  • triphenylphosphine 3.5 g are added at 20 ° C. to a solution containing 0.6 g of the product of preparation 13, 2.24 g of carbon tetrabro ure and 6 cm 3 of methylene chloride. The reaction mixture is kept under stirring for 15 minutes. Poured into water, extracted with methylene chloride, dried and evaporated. 6.2 g of a product are obtained, which product is taken up in a mixture containing 20 cm 3 of chlorine. methylene rure and 10 cm 3 of ethyl ether. The precipitate obtained is filtered and the filtrate is concentrated.
  • PREPARATION 18 (E) 7- [2- (3-chlorophenyl) ethynyl] ⁇ - (metho- xymethylene) naphthalene methyl acetate
  • PREPARATION 28 (E) 7- [3- (4-chlorophenoxy) 3-methyl l-buty ⁇ nyl] ⁇ - (methoxymethylene) naphthalene methyl acetate
  • PREPARATION 38 (E) 7- [2- (4-methoxy ⁇ henyl) ethynyl] ⁇ - (methoxymethylene) naphthalene methyl acetate
  • PREPARATION 42 (E) 7- [3- (4-chlorophenyl) amino] 3-methyl 1- butynyl] ⁇ - (methoxymethylene) naphthalene methyl acetate
  • PREPARATION 48 (E) 7- [2- (3,5-dichlorophenyl) ethynyl] ⁇ - methoxymethylene) naphthalene methyl acetate
  • PREPARATION 54 (E) 7- [3- (dimethylamino) 3-methyl l-butynyl] ⁇ - (methoxymethylene) naphthalene methyl acetate

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Abstract

Utilisation des composés de formule (I), dans laquelle: R représente H, halogène, alkyle linéaire, ramifié ou cyclique éventuellement interrompu par un ou plusieurs O, S, N ou R représente aryle, aryloxy, aryle hétérocyclique éventuellement substitué, ou (α) avec p = 0 à 6, ou R représente (β) avec Ra, Rb et Rc = alkyle ou R représente (γ) avec a et b = H, halogène, OH, alkyle, alcoxy ou a et b forment ensemble un cycloalkyle et R' a l'une des valeurs de R, R2 et R3 représentent H, alkyle ou (δ) pour la fabrication de compositions fongicides.

Description

Utilisation de dérivés de l'acide 7-éthynyl α-fméthoxy méthylène. 1-naphtalène acétique pour la préparation de compositions fongicides.
La présente invention concerne l'utilisation de dérivés de l'acide 7-éthynyl α-(méthoxyméthylène) 1-naphtalène acéti¬ que pour la préparation de compositions fongicides.
L'invention a pour objet l'utilisation des composés de formule (I) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle R représente :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène, - un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone linéaire, ramifié ou cyclique saturé ou insaturé, éventuelle¬ ment substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, par un ou plusieurs atomes d'halogène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxy- gène, d'azote ou de soufre,
- un radical -(CH2)p
Figure imgf000003_0002
dans lequel p représente un nombre entier égal à 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, et R'1 et R'2 identiques ou différents représen¬ tent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, - un radical aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur le noyau aryle par un- ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, le radical N02, le radical C≡N, les radicaux alkyle, O-alkyle et S-alkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, les radicaux aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 16 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et le radical
Figure imgf000004_0001
dans lequel R"-^ et R" , identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, éventuellement subs¬ titué par un ou plusieurs atomes d'halogène,
- un radical aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur deux carbone adjacents du noyau aryle par un groupement méthylène ou ethylenedioxy éventuellement substitué par un ou deux atomes d'halogène,
- un radical aryle hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons renfer¬ mant 1, 2 ou 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxy¬ gène, de soufre et d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyle, N02, C≡N, les atomes d'halogène, les radicaux alkyle, O-alkyle et S-alkyle, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques éventuel¬ lement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et les radicaux
-pu
< pu /
R 2 dans lesquels R"^ et R'"2 identiques ou différents, repré- sentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone,
Ra
- un radical Si -—Rb
\ Rc dans lequel Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représen¬ tent un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfer¬ mant jusqu'à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halo¬ gène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle, un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène,' un ou plusieurs radicaux O-alkyle ou S-alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, a b \ / ou R représente un radical -C-R' dans lequel a et b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halo¬ gène ou un radical alkoxy linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, ou a et b forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cyclo- alkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, et R' représente l'un des valeurs indiquées ci-dessus pour R, a b à l'exception de la valeur -C-R', R2 et R3 identiques ou différents l'un de l'autre représentent un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs
atomes d'halogène, ou par un radical , dans lequel
Figure imgf000005_0001
Ra, Rb et Rc ont les significations indiquées précédemment, pour la fabrication de compositions fongicides.
Dans la définition des différents substituants : - alkyle représente de préférence, un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle,
- cycloalkyle représente de préférence cyclopropyle, cyclo- butyle, cyclopentyle, - alkyle insaturé représente de préférence éthényle, éthy- nyle, propényle, propynyle, butényle, butynyle,
- lorsque le radical alkyle linéaire ou ramifié est inter¬ rompu par un ou plusieurs hétéroato es, il s'agit de préférence d'un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote,
- lorsqu'il s'agit d'un radical cycloalkyle interrompu par un plusieurs hétéroatomes, il s'agit de préférence d'un hété- rocycle azoté lié par un atome d'azote tel que pyrrolidine, pyrazoline, pipéridine, pipérazine ou orpholine,
- aryle représente de préférence le radical phényle,
- aryle hétérocyclique représente de préférence un radical thiazolyle, oxazolyle, isothiazolyle, isoxazolyle, thiadiazo- lyle, oxadiazolyle (1,2,4) ou (1,3,4), triazolyle, imidazo- lyle, pyridynyle, pyrimidynyle ou pyrazolyle,
- si R ou R' représente un halogène, il s'agit de préférence d'un atome de brome ou de chlore,
- si R ou R' représente un radical lui-même substitué par un atome d'halogène, l'halogène est de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome.
L'invention a plus particulièrement pour objet, l'utili¬ sation des composés de formule (I) dans lesquels le radical R2 représente un radical méthyle ainsi que l'utilisation de ceux dans lesquels R3 représente un radical méthyle, pour la fabrication de compositions fongicides.
La géométrie de la double liaison exo (éther d'énol) est E ou Z et l'invention qui concerne l'utilisation des produits E et des produits Z, ainsi que des mélanges E+Z, a plus spé¬ cialement pour objet l'utilisation des composés dans lesquels la géométrie de la double liaison exo (éther d'énol) est E. Parmi les utilisations préférés de l'invention, on peut citer l'utilisation des composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone et tout particulièrement l'utilisation des composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical isopropyle, ainsi que de ceux dans lesquels R représente un radical terbutyle, on peut citer également l'utilisation des composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical a b -C-R' dans lequel a et b identiques ou différents repré¬ sentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou a et b forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cycloalkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone et R' a la significa¬ tion indiquée ci-dessus et notamment l'utilisation de composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical :
Figure imgf000007_0001
C H 3
pour la fabrication de compositions fongicides ou encore l'utilisation de ceux dans lesquels R représente un radical
Figure imgf000007_0002
ou encore l'utilisation de ceux dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, un radical phényle, un radical triméthyl silyle ou un radical pyridinyle. L'invention a tout particulièrement pour objet l'utili¬ sation des composés de formule (I) dont la préparation est exposée ci-après et tout particulièrement les composés des préparations 1, 7 et 10 ou encore celle des composés des préparations 2, 4, 5, 8, 13 et 24 pour la fabrication de compositions fongicides.
L'invention a plus spécialement pour objet l'utilisation des composés de formule (I) tels que définis ci-dessus pour la fabrication de compositions fongicides renfermant de 0,001 à 1 % en poids de composés de formule (I) . Les composés de formule (I) présentent une excellente activité fongicide. Ils permettent de lutter contre les cham¬ pignons qui ont déjà pénétré à l'intérieur des tissus des végétaux. Ce qui est particulièrement intéressant dans le cas où il n'est plus possible de lutter contre les maladies causées par les champignons une fois que la contamination a déjà eu lieu. Le spectre d'activité des composés de formule (I) couvre un grand nombre de champignons phytopathogènes d'importance économique variée, par exemple Pyricularia cryzae, Venturia inaequalis, Cercospora beticola, Erysiphica- ceae (Sp. poudre d'oïdium), Fusarium-, Drechslera- et Leptosphaeria-, Plasmopara viticola, Phytophtora infestans, Pseudoperonospora cubensis, rouilles diverses, souches de Botrylis cinerea sensibles et résistantes au BCM- et/ou au Dicarboximide-, Sclerotinia solerotioru , souches de Pseudo- cercosporella herpotrichoides- résistantes au BMC et Pellicularia sasakii.
De plus, les composés de l'invention peuvent être aussi utilisés dans différents secteurs industriels par exemple pour protéger le bois ou comme agent de conservation des peintures.
L'invention s'étend également aux compositions qui ren¬ ferment outre les composés de formule (I) des agents de formulation appropriés et l'invention a notamment pour objet les compositions fongicides renfermant de 0,001 à 1% en poids de composés de formule (I) .
Les formulations possibles varient en fonction de para¬ mètres biologiques et physicochimiques. Il peut s'agir par exemple de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables, de solutions aqueuses, d'émulsions, de solutions à vaporiser, de dispersions dans l'huile ou dans l'eau, de suspoémulsions, de poudres, d'agents de traitement des semences, de granulés par exemple de microgranulés, de granulés à pulvériser, de granulés enduits, de granulés d'absorption, de granulés dis- persibles dans l'eau, de formulation ULV, de microcapsules, de cires ou d'appâts.
Ces types de formulations sont connus et sont décrites par exemple par Winnacker-Kϋchler, "Chemische Technologie (Chemical Technology)", Volume 7, C-Hauser Verlag, Munich, 4ème Ed., 1986 ; van Falkenburg, "Pesticides Formulations", par Marcel Dekker N.Y., 2ème Ed. 1972-73 ou par K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3ème Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London .
Les différents agents de formulations appropriés, comme des matériaux inertes, des surfactants, des solvants et autres additifs sont connus et décrits par exemple par Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and
Carriers", 2ème Ed. Darland Book, Caldwell N.J., par H.v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2ème Ed., J. Wiley & Sons, N.Y. ; par Marschen, "Solvents Guide", 2ème Ed., Interscience, N.Y. 1950 ; McCutcheon's "Détergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J. ; par Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964, par Schδnfeldt, "Grenzflàchenaktive Athylenoxidaddukte (Surfaceactive Ethylene Oxide Adducts)", Wiss. Verlagsgesell. , Stuttgart 1976 ; ou par Winnacker-Kϋchler, "Chemische Technologie (Chemical Technology)", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4ème Ed. 1986.
Les combinaisons avec d'autres principes actifs comme des pesticides, des engrais et/ou des régulateurs de crois- sance peuvent être préparés sur la base de ces formulations, il peut s'agir de mélange prêt à l'emploi ou de mélange de réservoir.
Les poudres mouillables sont des préparations que l'on peut disperser uniformément dans l'eau et renferment outre la substance active d'autres agents mouillants, comme les alkyl- phénols polyoxyéthylés, les alcools gras polyoxyéthylés, les alkylsulfonates ou alkylphénosulfonates et des agents disper¬ sants comme le ligninesulfonate de sodium, le 2,2'-dinaphtyl- méthane, 6,6'-disulfonate de sodium, le dibutylnaphtalène sulfonate de sodium, ou l'oleïlméthyltaurinate de sodium, avec en outre un agent diluant ou inerte. Pour préparer des concentrés émulsifiables, on dissout la matière active avec un solvant organique comme le méthanol, le butanol, la cyclo- hexanone, le diméthylformamide, le xylène, ou d'autres composés aromatiques ou d'autres hydrocarbures à point d'ébullition plus élevé avec en outre un ou plusieurs agents émulsifiants. Comme exemples d'agents émulsifiants, on peut citer, les sels de calcium d'acide arylalkylsulfonique, comme le dodécylbenzènesulfonate de calcium, ou des agents émulsifiants non ioniques comme les esters de polyglycol d'acide gras, les éthers d'alkylarylpolyglycol, les éthers de polyglycols, les esters d'acide gras d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, les esters d'acide gras de polyoxy- éthylène, ou les esters de polyoxyéthylène.
Pour obtenir des poudres, on peut moudre la matière active avec des substances finement divisées comme le talc ou les argiles naturelles, comme le kaolin, la bentonite, la pyrophylite ou la terre d'infusoire. Pour obtenir des granu¬ lés, on peut pulvériser la matière active sur des granulés de matière inerte adsorbante ou appliquer des concentrés de matière active sur la surface de véhicules comme le sable, les kaolin ou des granulés de matière active au moyen de ligands comme les alcools polyvinylique, les polyacrylates de sodium, ou les huiles minérales. On peut ainsi faire des granulés de matière active d'une manière classique pour les engrais, en mélangeant si on le souhaite, la substance active à des engrais. Dans le cas de poudres mouillables, la concentration en principe actif est par exemple de 10 à 90 % en poids, le restant étant constitué par des ingrédients classiques de formulation. Dans le cas de concentrés émulsifiables, la concentration en principe actif est d'environ 5 à 80 % en poids. Les formulations sous forme de poudre contiennent habituellement de 5 à 20 % en poids de principe actif, les solutions pour spray de 2 à 20 % en poids environ. Dans le cas de granulés, la concentration en principe actif varie selon que le principe actif est liquide ou solide et selon les substances auxiliaires de formulation utilisées.
En outre, les compositions renferment éventuellement des adhésifs, des agents mouillants, dispersants, des émulsi¬ fiants, des agents de pénétration, des solvants, des charges et des véhicules. Pour l'emploi, les concentrés que l'on trouve dans le commerce sont dilués d'une manière habituelle avec de l'eau dans le cas de poudres mouillables, de concentrés émulsi- fiables, de dispersants et parfois de microgranulés. Les préparations sous forme de poudres ou granulés et les solutions pour sprays ne sont en général pas diluées avec d'autres substances avant utilisation.
La quantité de principe actif à appliquer varie avec les conditions extérieures comme la température et l'humidité. Elle peut varier dans de larges proportions, par exemple entre 0,005 et 10,0 kg/ha ou plus, mais de préférence de 0,01 à 5 kg/ha.
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés soit seuls, soit en combinaison avec d'autres fongicides.
Comme exemple de fongicides que l'on peut utiliser, on peut citer les produits suivants :
Anilazine, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biter- tanol, Buthiobat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chlobenzthiazone, Chlorthalonil, composés à base de cuivre comme oxychlorure de cuivre, oxyde de cuivre, Cymoxannil, Cyproconazole, Cyprofura , Dichlofluanid, Dichlomezine, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol,
Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentin- acetate, Fentinhydroxide, Fluaziram, Fluobenzimine, Fluori- mide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole, Imazalil, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Mancozeb, Maneb, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalisopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, Sulfure, Tebuconazole, Thiabendazole, Thiofanateméthyle, Thiram, Tololofos-méthyle, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflu- mizol, Triforine, Vinchlozolin, Zineb, Dodecylsulfonate de sodium, Dodecylsulfate de sodium, alcool éther sulfonate de sodium C13/15, Esters de cetostearylphosphate de sodium, Dioctylsulfosuccinate de sodium, Isopropylnaphtalenesulfonate de sodium, Méthylènenapthalène sulfonate de sodium, Chlorure de cétyltriméthylammonium, sels d'aminés primaires, secon¬ daires ou tertiaires à longue chaîne, alkylpropylèneamine, bromure de laurylpyrimidinium, éthylate de sel d'ammonium quaternaire de lipidamines, Chlorure d'alkyldi éthylbenzyl- ammonium, et 1-hydroxyéthyl 2-alkylimidazoline.
Il s'agit de produits connus dont la plupart sont décrits par CHR orthing US B. alker, The Pesticide Manual, 7ème Ed. (1983) British Crop Protection. Les composés de l'invention peuvent également être for¬ mulés avec d'autres principes actifs, comme des insecticides, des attractants, des stérilisants, des acaricides, des néma- ticides, des fongicides, des régulateurs de croissance ou des herbicides. Comme exemples d'insecticides, on peut citer des esters phosphoriques, des carbamates, des esters carboxyliques, des forma idines, des dérivés de l'étain et des substances prépa¬ rées par fermentation.
Comme exemple d'esters phosphoriques, on peut citer : Acephate, Azamethiphos, Azinphos-éthyle, Azinphos-méthyle, Bromophos, Bromophos-éthyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos- éthyle, Demeton, Demeton-S- méthyl, Demeton-S-méthyl sulphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, 0,0-1,2,2,2-tetrachloréthylphospho- rothioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fena iphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, For othion, Heptonophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidation, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-méthyle,
Parathion, Parathion-méthyle, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-éthyle, Pirimiphos-méthyle, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion.
Comme exemples de carbamates, on peut citer : Aldicarb, 2-sec-butylphenylméthylcarbamate (BPMC) , Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloathocarb, Benfuracarb, Ethiofen- carb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-méthyl-m-cumenyl- butyryl(méthyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thio- dicarb, Thifanos, Éthyl 4,6,9-triaza-4-benzyl-6,10-diméthyl- 8-oxa7-oxo-5,ll-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-méthylthio (éthylidene-amino) N-méthyl N-(morpholinothio) carbamate (UC 51717) .
Comme exemple d'esters carboxyliques, on peut citer : Allethrine, Alphametrine, 5-Benzyl 3-furylméthyl (E)-(lR)-cis 2,2-diméthyl 3-(2-oxothiolan 3-ylideneméthyl) cyclopropane- carboxylate, Biolallethrine, (S) Bioallethrine, Bioresmethrine, Biphenate, (RS)-l-cyano l-(6-phenoxy 2- pyridyl) méthyl (1RS) trans-3-(4-tert-butylphenyl) 2,2-dimé- thylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrine, Cyhalothrine, Cypermethrine, Cyphenothrine, Deltamethrine, Empenthrine, Esfenvalerate, Fenfluthrine, Fenpropathrine, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrine, Fluvalinate (isomère D) , Permethrine, Phenothrine (isomère R) , d-Pralethrine, Pyrethrines (produits naturels) , Res ethrine, Tefluthrine, Tetramethrine, Tralomethrine.
Comme exemples d'amidine, on peut citer : Amitraz, Chlordimeform.
Comme exemples de composés de l'étain, on peut citer : Cyhexatine et Fenbutatinoxide. On peut aussi citer d'autres produits comme :
Abamectine, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzi- late, Chlorfluazuron, 2-(4-(Chlorphenyl) 4,5-diphenylthio- phene (UBI-T 930) , Clofentezine, ester 2-méthyl naphtyl methylique de l'acide cyclopropanecarboxylique, Cyromazine, ester éthylique de l'acide N-(3,5-dichlor 4-(1,1,2,3,3,3- hexafluor 1-propyloxy) phényl) carbamoyl) 2-chlorbenzcarboxi- midique, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-dichlor 4-(1,1,2,2-tetra- fluoroethoxy) phenylamino) carbonyl) 2,6-difluorbenzamid, Diflubenzuron, N-(2,3-dihydro 3-méthyl 1,3-thiazol 2-ylidene) 2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-ethoxyphenyl) (di éthyl) (3-(3-phenoxyphenyl) propyl) silane, (4-ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro 3-phenoxyphenyl) pro- pyl) diméthylsilane, Fenoxycarb, 2-fluoro 5-(4-(4-ethoxy- phenyl 4-méthyl 1-pentyl) diphenylether, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamam-HCH, Hexy- thiazox, Hydraméthylnon, Ivermectin, 2-nitrométhyl 4,5- dihydro 6H-thiazine, 2-nitrométhyl 3,4-dihydrothiazol, 2- nitrométhylene 1,2-thiazinan 3-ylcarbamaldehyde, Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron. La quantité de principe actif des formulations utilisées préparées à partir de formulations disponibles dans le commerce, varie dans de larges proportions. La concentration en principe actif dans la forme utilisée varie de 0,0001 à 100 % en poids de principe actif, et de préférence entre 0,001 et 1 % en poids.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLES DE FORMULATIONS a) On prépare une poudre en mélangeant 10 parties en poids de matière active à 90 parties en poids de talc et en mélangeant le tout dans un mortier. b) On prépare une poudre mouillable facilement dispersable dans l'eau en mélangeant 25 parties en poids de matière active, 65 parties en poids de quartz contenant du koalin comme matière inerte, 10 parties en poids de ligninesulfonate de potassium et 1 partie en poids d'oléoylméthyl taurinate de sodium comme agent mouillant et dispersant et en moulant le mélange dans un broyeur à disque d'aiguilles. c) On prépare un concentré de dispersion facilement dispersa¬ ble dans l'eau en mélangeant 40 parties en poids de substance active, 7 parties en poids de monoestersulfosuccinique, 2 parties en poids de sel de sodium d'acide ligninesulfonique, 51 parties en poids d'eau et en moulant le mélange à une forme inférieure à 5 microns dans un broyeur à disque. d) On prépare un concentré émulsifiable en mélangeant 15 parties en poids de matière active, 75 parties en poids de cyclohexanone comme solvant et 10 parties en poids de nonyl- phénol comme émulsifiant. e) On prépare des granulés à partir de 2 à 15 parties en poids de matière active et d'un véhicule inerte pour granulés comme l'attapulgite, la pierre ponce en granulés et/ou du sable quartzeux. On utilise de façon avantageuse une suspen¬ sion de poudre mouillable de l'exemple b, avec une teneur en solide de 30 % qui est vaporisée sur la surface des granulés. On sèche et mélange intimement. La proportion en poids de poudre mouillable est d'environ 6 % et celle du véhicule inerte d'environ 95 % en poids des granulés finis. EXEMPLES BIOLOGIQUES Etude des composés des exemples 1, 7, 10, 2, 4, 5, 8, 13 et 24 (dénommés ci-après produits A, B, C, D, E, F, G, H et I) . EXEMPLE 1 :
On traite des féveroles de variété Herz Freya ou perle de Franck Ackers de 14 jours avec une suspension aqueuse de principe actif jusqu'à ruissellement. Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plantes une suspension de spores (1,5 mio spores/ml) de Botrytis cinerea. On laisse ensuite les plantes se développer dans une chambre à atmosphère contrôlée, à la température de 20 - 22'C et avec une humidité atmosphérique relative de 99 %. L'infec- tion des plantes devient apparente lorsque des tâches noires apparaissent sur les feuilles et les tiges. La lecture est faite une semaine après l'inoculation. L'efficacité des produits est calculée par rapport à un témoin non traité. A la concentration de 500 ppm, les produits A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %. EXEMPLE 2 :
On traite du blé de variété Jubilar au stade "2 feuilles" à l'aide d'une suspension aqueuse de principe actif jusqu'à ruissellement. Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plantes une suspension aqueuse de Puccinia recondita. Les plantes humides sont placées dans une chambre à atmosphère contrôlée à 20"C et sous une humidité relative de 100 % pendant 16 heures. On laisse ensuite les plantes se développer dans une serre à une température de 22 - 25'C et sous une humidité atmosphérique relative de 50 ~ 70 I.
Après une incubation de 2 semaines, les champignons forment des spores à la surface entière des feuilles des témoins, l'étendue de la maladie peut être évaluée. L'efficacité des produits est évaluée par rapport à un témoin infesté non traité.
A la concentration de 500 ppm, les produits A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %. EXEMPLE 3 :
6 semaines après les semences, des plants de vigne de variété Riesling Ehrenfelder, sont traités avec une suspen¬ sion aqueuse de principe actif jusqu'à renouvellement.
Une fois le produit vaporisé sec, les plants sont inocu- lés avec une suspension de zoosporanges de Plasmopara viticola et les plants humides sont placés dans une chambre à 23*C et à une humidité atmosphérique relative de 80 - 90 %.
Après 7 jours d'incubation, les plants sont placés dans une chambre de culture pour favoriser le développement des champignons. L'étendue de la maladie est alors évaluée.
Le degré d'efficacité des produits est évalué par rapport à un témoin non traité infesté.
A la concentration de 500 ppm, les produits A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %. EXEMPLE 4 :
On traite avec une suspension aqueuse de principe actif du blé de variété Jubilar, au stade "2 feuilles" jusqu'à ruissellement. Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plantes une suspension aqueuse de picnospores de Lepto- sphaeris nodorum, et laisse incuber pendant plusieurs heures dans une chambre à environnement contrôlé, à une humidité atmosphérique relative de 100 %. On laisse les plants se développer en serre sous une humidité atmosphérique relative de 90 % jusqu'à l'apparition de symptômes. Le degré d'efficacité est exprimé par rapport à un témoin non traité infesté.
A la concentration de 500 ppm les composés A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %. EXEMPLE 5 : On traite avec une suspension aqueuse de principe actif des plants d'orge de variété Igri au stade "2 feuilles" jusqu'à ruissellement.
Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plants -, _
une suspension aqueuse des spores de Pyrenophora teres et laisse incuber pendant 16 heures dans une chambre à humidité atmosphérique relative de 100 %. On laisse ensuite les plants infestés se développer en serre à 25 % sous une humidité relative de 80 %.
Une semaine après l'inoculation l'étendue de la maladie est évaluée. Le degré d'efficacité des produits est évalué par rapport à un témoin non traité infesté.
A une concentration de 500 ppm de principe actif, les produits A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %. EXEMPLE 6 :
Des plants de tomate de variété Rheinlands Ruhn au stade 3, 4 feuilles sont traités uniformément avec une suspension aqueuse de principe actif.
Une fois le produit vaporisé sec, les plants sont inocu¬ lés avec une suspension de zoosporanges de Phytophtora infes- tans et gardés dans une chambre de culture avec des condi¬ tions optimales d'infection pendant 2 jours. On laisse ensuite les plants se développer sous serre jusqu'à ce que les symptômes apparaissent.
On évalue l'étendue de la maladie des plantes, une semaine après l'inoculation. Le degré d'efficacité des pro¬ duits est évalué par rapport à un témoin non traité infecté. A la concentration de 500 ppm les composés A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %. EXEMPLE 7 :
Des plants d'orge au stade "2 feuilles" sont inoculés avec des conidies d'oïdium de l'orge (Erysiphe graminés p sp. hordie) et mis en serre à 20*C sous une humidité relative de 50 %, un jour après l'inoculation. Les plants sont ensuite traités avec une suspension aqueuse de principe actif. On recherche les symptômes d'oïdium. Le degré d'efficacité est évalué par rapport au témoin infesté non traité. A la concentration de 500 ppm les composés A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %. EXEMPLE 8 :
Des plants de blé de variété Jubilar, sont traités avec une suspension aqueuse de principe actif.
Une fois le produit vaporisé sec, les tiges sont inoculés avec une suspension aqueuse de spores ycellium de Pseudocercosporella herpotrichoïdes, on laisse incuber pendant plusieurs jours dans une chambre avec une humidité relative de 100 %. On laisse les plants se développer sous serre avec une humidité atmosphérique relative de 95 % jusqu'à l'apparition des symptômes. Le degré d'efficacité est évalué par rapport aux témoins non traités. A une concentration de 500 ppm les composés A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %.
Les composés de formule (I) , décrits et revendiqués dans la demande de brevet européen n' 0 566 455 peuvent être préparés selon un procédé caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (II) :
Figure imgf000018_0001
dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et R2 et R3 conservent la même signification que précédemment à l'action d'un composé de formule (III) :
RC≡CH (III)
dans laquelle R conserve sa signification précédente, pour obtenir le composé de formule (I) , que l'on soumet, si désiré et si R comporte une fonction hydroxyle, à un agent de fonc- tionnalisation pour obtenir le composé de formule (I) corres¬ pondant. Dans un mode de réalisation préféré du procédé, la réaction entre le composé de formule (II) et le composé de formule (III) est réalisée au sein d'un solvant dipolaire aprotique comme l'acétonitrile, en présence d'une aminé ter- tiaire comme la triéthylamine, de palladium métallique sup¬ porté par du charbon, d'une phosphine tertiaire comme la triphénylphosphine et d'un catalyseur à base de cuivre comme l'iodure cuivreux. Les composés de formule (I) peuvent également préparés selon un procédé caractérisé en ce que l'on soumet en outre un composé de formule (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène à l'action d'un composé de formule ArHal, dans laquelle Ar représente un radical aryle ou hétéroaryle éven- tuellement substitué et Hal représente un atome d'halogène pour obtenir le composé de formule (I) correspondant dans laquelle R représente un radical aryle ou hétéroaryle éven¬ tuellement substitué.
Les composés de formule (II) également décrits et reven- diqués dans la demande de brevet européen n" 0 566 455 peuvent être préparés à partir des composés de formule (IV) :
Figure imgf000019_0001
par action d'une base forte et d'un formiate d'alkyle. Les produits de formule (IV) sont décrits et revendiqués dans la demande de brevet européen n' 0 538 097.
Les composés de formule (I) dans lesquels R est un Ra groupement -Si Rb sont des produits biologiquement actifs Rc et peuvent également servir de produits intermédiaires pour préparer d'autres produits biologiquement actifs selon les schémas réactionnels suivants :
Figure imgf000020_0001
Ar-I
Ar
X
P R 3
Figure imgf000020_0002
Les composés de formule (I) , dans lesquels le radical R comporte une fonction hydroxyle, peuvent être fonctionnalisés à l'aide d'un réactif alkylant tel l'iodure de méthyle ou le sulfate diméthylique pour conduire aux dérivés méthoxy cor¬ respondants. Ils peuvent aussi être soumis à l'action du D.A.S.T. (diméthyl amino sulfure trifluorure) pour conduire aux dérivés dans lesquels R comporte au moins un atome de fluor.
Les exemples de préparations suivants illustrent les procédés de préparation de composés de formule (I) indiqués ci-dessus. PREPARATION l : (E) 7-(3 ,3-diméthyl 1-butynyl) α-(méthoxy- méthylène) l-naphtalène acétate de méthyle
On introduit 1,5 g de l(E)-7-bromo (α-méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle préparé comme indiqué dans la demande de brevet européen 0 566 455, dans un mélange anhydre de 15 cm3 de triéthylamine et 10 cm3 d'acétonitrile. On ajoute 0,198 g de palladium à 10 % sur charbon actif, 0,035 g d'iodure de cuivre, 0,195 g de triphenylphosphme et 0,60 cπr 3 de terbutylacétylène. On porte la suspension obtenue au reflux pendant 5 heures, on ajoute 1 cm3 de terbu- tylacétylène. On porte à nouveau au reflux pendant 2 heures. On filtre et amène à sec. On obtient 2,62 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-chlorure de méthylène (50-50) . On isole la fraction de rf = 0,20, concentre au rotavapor, rince, sèche à 50°C. On obtient 0,99 g d'un produit que l'on recristallise dans l'acétate d'éthyle. On obtient ainsi 0,630 g de produit recherché. F = 172°C. δ (CDC13) = 7,79 ppm. En opérant comme précédemment, on a obtenu les produits suivants à partir du même produit de formule (II) et du pro¬ duit RC≡CH correspondant.
* Les points de fusion sont exprimés en degrés Celsius et sont déterminés à l'aide d'un appareil METTLER PF62. ** Les déplacements chimiques ( δ) sont exprimés en ppm à partir d'une référence interne le tétramethylsilane et déter¬ minés à l'aide d'un appareil de Résonance Magnétique Nucléaire BRUCKER à 250 MHz. PREPARATION 2 : (E) o-(méthoxyméthylène) 7-[2-(triméthyl- silyl) éthynyl] l-naphtalène acétate de méthyle F = 157*C. δ (CDC13) = 7,79 ppm.
PREPARATION 3 : (E) 7-(l-hexynyl) α-(méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle F = 88*C. δ (CDC13) = 7,78 ppm. PREPARATION 4 : (E) 7-[2-[l-(4-éthoxyphényl) cyclopropyl] éthynyl] α-(méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle F = 145"C. δ (CDC13) = 7,78 ppm.
PREPARATION 5 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(phényléthynyl) l-naphtalène acétate de méthyle F = 161*C. δ (CDC13) = 7,81 ppm.
PREPARATION 6 : (E) 7-(3-hydroxy 3-méthyl 1-butynyl) α-
(méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle
F = 117'C. δ (CDC13) = 7,80 ppm.
PREPARATION 7 : (E) 7-(3-méthoxy 3-méthyl 1-butynyl) α- (méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle F = 134'C. δ (CDC13) ≈ 7,80 ppm.
PREPARATION 8 : (E) 7-(3-hydroxy 3-phényl 1-propynyl) o- (mêthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle F = 192 " C . δ ( CDC13 ) = 7 , 78 ppm .
PREPARATION 9 : (E) 7-(3-hydroxy 3-phényl l-butynyl) o- (méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle F = 169'C. δ (CDC13) = 7,79 ppm. PREPARATION 10 : (E) 7-(3-méthyl l-butynyl) α-(méthoxyméthy¬ lène) l-naphtalène acétate de méthyle F = 114*C. (CDC13) = 7,78 ppm.
PREPARATION 11 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(cyclopentyl éthynyl) l-naphtalène acétate de méthyle F = 80*C. δ (CDC13) = 7,78 ppm.
PREPARATION 12 : (E) 7-(3-fluoro 3-méthyl l-butynyl) α- (méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle
En faisant réagir le produit obtenu à la préparation 6 avec du DAST (diméthyl a ino sulfure trifluorure) à -10°C dans le tetrahydrofuranne, on a obtenu le produit recherché. F = 74'C. δ (CDC13) = 7,80 ppm.
PREPARATION 13 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(éthynyl) l-naphtalène acétate de méthyle
On ajoute à -50°C, 18,1 cm3 d'une solution de BU4NF IN dans le THF, dans une solution renfermant 6,15 g de (E) α- (méthoxyméthylène) 7-[2-(triméthylsilyl) éthynyl] l-naph¬ talène acétate de méthyle (préparé à la préparation 2) et 180 cm3 de THF. On maintient le mélange réactionnel sous agita¬ tion pendant 2 heures. On le verse sur une solution aqueuse de dihydrogeno-phosphate de potassium. On extrait au chlorure de méthylène. On sèche, évapore le solvant et obtient 6,1 g d'un produit que l'on chro atographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle (9-1). On obtient 4,2 g de produit recherché. F = 140°C. δ (CDC13) = 7,78 ppm. PREPARATION 14 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(bromoéthynyl) l-naphtalène acétate de méthyle
On ajoute, à 20°C, 3,5 g de triphénylphosphine, dans une solution renfermant 0,6 g du produit de la préparation 13, 2,24 g de tétrabro ure de carbone et 6 cm3 de chlorure de méthylène. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 15 minutes. On verse dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène, sèche et évapore. On obtient 6,2 g d'un produit que l'on reprend dans un mélange renfermant 20 cm3 de chlo- rure de méthylène et 10 cm3 d'éther éthylique. On filtre le précipité obtenu et concentre le filtrat. On obtient 2,1 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle (8-2) . On obtient ainsi 0,31 g de produit recherché, sous forme d'huile, δ (CDC13) = 7,78 ppm.
PREPARATION 15 : (E) 7-[2-(4-chlorophényl) éthynyl] o-(métho¬ xyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
A une solution de 1 g du produit de la préparation 13 et de 1 g de bromo 4-chlorobenzène dans 10 cm3 de triéthylamine et 6 cm3 d'acétonitrile anhydres sont ajoutés 0,15 g de palladium à 10% sur charbon actif, 0,13 g de triphénylphos- phine et 0,03 g d'iodure cuivreux. La suspension résultante est chauffée à reflux sous atmoshère d'azote pendant 2 heures 30 minutes puis filtrée. Le filtrat est dilué par du chlorure de méthylène et lavé par une solution aqueuse d'acide chlor- hydrique 2N, séché sur MgS04 puis évaporé sous pression réduite. Le résidu est chromatographie sur silice (éluant : CH2Cl2-hexane 7-3) pour donner 0,75 g de produit recherché. F = 162*C.
PREPARATION 16 : (E) 7-[2-(4-bromophényl) éthynyl] α- (méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
Une solution de 20 cm3 de dimêthylformamide contenant 1,5 g de produit de la préparation 13, 1,6 g de iodo 4-bromo- benzène, 0,025 g de dichloro bis(triphénylphosphine) palla¬ dium, 0,023 g d'iodure cuivreux, 1,1 cm3 de triéthylamine est agitée à 20'C, sous atmosphère d'azote, pendant 6 heures puis versée dans de l'eau et extraite par de l'éther diisopropyli- que. La phase organique est séchée sur MgS04 et évaporée sous pression réduite. Le résidu est chromatographie sur gel de silice (éluant : CH2Cl2-hexane 8-2) pour donner 2,03 g de produit recherché. F = 173 "C.
En opérant comme précédemment, on a préparé les produits suivants : PREPARATION 17 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-méthyl 3- phényl 1- butynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 136'C. PREPARATION 18 : (E) 7-[2-(3-chlorophényl) éthynyl] α-(métho- xyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 194*C.
PREPARATION 19 : (E) o-(méthoxyméthylène) 7-[2-(4-pyridinyl) éthynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 194*C.
PREPARATION 20 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-(4- phénoxyphény1) éthynyl] naphtalène acétate de méthyle
F = 182*C.
PREPARATION 21 : (E) 7-[3-[ (2-méthoxy) éthoxy] éthoxy 1- propynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 76*C.
PREPARATION 22 : (E) 7-[2-(2-chlorophényl) éthynyl] α-(métho¬ xyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 146'C. PREPARATION 23 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-méthyl 3-(l- pipéridinyl) l-butynyl] naphtalène acétate de méthyle
F = 145*C.
PREPARATION 24 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-(3-pyridinyl) éthynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 142"C.
PREPARATION 25 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-(2-pyridinyl) éthynyl] naphtalène acétate de méthyle
F = 148*C.
PREPARATION 26 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-(4- methylphenoxy) 3-méthyl l-butynyl] naphtalène acétate de méthyle
F < 50'C.
PREPARATION 27 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-méthyl 3-
(méthylpropylamino) l-butynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 128'C.
PREPARATION 28 : (E) 7-[3-(4-chlorophénoxy) 3-méthyl l-buty¬ nyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 114'C.
PREPARATION 29 : (E) 7-[2-(3-bromophényl) éthynyl] a- (méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 204'C.
PREPARATION 30 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-méthyl 3- (méthylamino) l-butynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 152 " C .
PREPARATION 31 : (E) 7-[2-[3-(4-fluorophényl) phényl] éthynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 164*C. PREPARATION 32 : (E) 7-[3,3-dimêthyl l-butynyl] o-[[l-
(méthyl) éthoxy] méthylène] naphtalène acétate de méthyle
F = 111'C.
PREPARATION 33 : (E) α-(éthoxymêthylène) 7-[3,3-diméthyl 1- butynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 98*C.
PREPARATION 34 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-méthyl 3-
(phénylamino) l-butynyl] naphtalène acétate de méthyle
F = 154*C.
PREPARATION 35 : (E) 7-[3-[[ (2-méthoxy) éthoxy] éthoxy] 3- méthyl l-butynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 67*C.
PREPARATION 36 : (E) 7-[3,3-diméthyl l-butynyl] α-(méthoxy¬ méthylène) naphtalène acétate de 2-triméthylsilyl) éthyle F = 105*C.
PREPARATION 37 : (E) 7-[2-(4-fluorophényl) éthynyl] α-(métho¬ xyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 170'C.
PREPARATION 38 : (E) 7-[2-(4-méthoxyρhényl) éthynyl] α- (méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 164'C.
PREPARATION 39 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-
(triméthylsilyl) 1-propynyl] naphtalène acétate de méthyle
F = 107'C. PREPARATION 40 : (E) 7-[3-(4-chlorophényl) 3-méthyl 1- butynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 152"C.
PREPARATION 41 : (E) 7-[2-(3,4-dichlorophényl) éthynyl] α-
( êthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 200'C.
PREPARATION 42 : (E) 7-[3-(4-chlorophényl) amino] 3-méthyl 1- butynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 149*C. PREPARATION 43 : (E) o-(méthoxyméthylène) 7-[3-[méthyl (phé- nylamino) 3-méthyl] l-butynyl] naphtalène acétate de méthyle
F = 158*C.
PREPARATION 44 : (E) 7-[2-[4-(1,1-dimêthyléthyl) phényl] éthynyl] o-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 182*C.
PREPARATION 45 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-(4- méthylphényl) éthynyl] naphtalène acétate de méthyle
F = 164'C. PREPARATION 46 : (E) 7-[2-(4-bromo 2-fluorophényl) éthynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 135'C.
PREPARATION 47 : (E) 7-[2-(3-chloro 4-fluorophényl) éthynyl] o-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 210'C.
PREPARATION 48 : (E) 7-[2-(3,5-dichlorophényl) éthynyl] α- méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F ≈ 180'C.
PREPARATION 49 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-[4-(trifluoro- méthoxy) phényl] éthynyl] naphtalène acétate de méthyle
F = 150*C.
PREPARATION 50 : (E) 7-(3,3-diméthylbutynyl] α-mêthoxymé- thylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 138*C. PREPARATION 51 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-[4-(trifluoro- méthyl) phényl] éthynyl] naphtalène acétate de méthyle
F ≈ 157*C.
PREPARATION 52 : (E) 7-[2-(3,5-bis(trifluorométhyl) phényl] éthynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 192'C.
PREPARATION 53 : (E) 7-[2-(l,3-benzodioxol-5-yl) éthynyl] α-
(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 181'C.
PREPARATION 54 : (E) 7-[3-(diméthylamino) 3-méthyl l-butynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 148'C.
PREPARATION 55 : (E) 7-(1-propynyl) α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 109 ' C.
PREPARATION 56 : (E) 7-[3-[ (4-chlorophényl) méthylamino] 3- méthyl l-butynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 179*C.
PREPARATION 57 : (E) 7-[2-(4-cyanoρhényl) éthynyl] α-
(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 129*C.
PREPARATION 58 : (E) 7-[2-(2,4-dichlorophényl) éthynyl] α- (méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 156'C.
PREPARATION 59 : (E) 7-[2-(2,3-dichlorophényl) éthynyl] α-
(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 153*C. PREPARATION 60 : (E) 7-[2-(2,5-dichlorophényl) éthynyl] o-
(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 162'C.
PREPARATION 61 : (E) 7-[3-(1,1-diméthyléthoxy) 3-méthyl 1- butynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 140*C.

Claims

REVENDICATIONS 1) Utilisation des composés de formule (I) :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle R représente :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène,
- un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone linéaire, ramifié ou cyclique saturé ou insaturé, éventuelle- ment substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, par un ou plusieurs atomes d'halogène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxy¬ gène, d'azote ou de soufre,
- un radical -(CH2) N' R'2 dans lequel p représente un nombre entier égal à 0, 1, 2, 3,
4, 5 ou 6, et R'-j^ et R'2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone,
- un radical aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur le noyau aryle par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, le radical N02, le radical C≡N, les radicaux alkyle, 0-alkyle et S-alkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuel¬ lement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, les radicaux aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 16 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et le radical
Figure imgf000028_0002
dans lequel R'^ et R"2, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, éventuellement subs- titué par un ou plusieurs atomes d'halogène,
- un radical aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur deux carbone adjacents du noyau aryle par un groupement méthylène ou ethylenedioxy éventuellement substitué par un ou deux atomes d'halogène, - un radical aryle hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons renfer¬ mant 1, 2 ou 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxy¬ gène, de soufre et d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyle, N02, C≡N, les atomes d'halogène, les radicaux alkyle, 0-alkyle et S-alkyle, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halo¬ gène, par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et les radicaux
Figure imgf000029_0001
dans lesquels R"' -^ et R'"2 identiques ou différents, repré¬ sentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone,
- un radical
Figure imgf000029_0002
dans lequel Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représen- tent un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle, un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuelle¬ ment substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux O-alkyle ou S-alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, a b ou R représente un radical -C-R' dans lequel a et b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halo¬ gène ou un radical alkoxy linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, ou a et b forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cyclo- alkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, et R' représente l'un des valeurs indiquées ci-dessus pour R, R2 et R3 identiques ou différents l'un de l'autre représen¬ tent un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un plusieurs atomes d'halogène, ou par un
radical , danslequel Ra, Rb et Rc ont les signifi-
Figure imgf000030_0001
cations indiquées précédemment, pour la fabrication de compo¬ sitions fongicides.
2) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 dans lesquels le radical R2 représente un radical méthyle, pour la fabrication de compositions fongi- cides.
3) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 ou 2 dans lesquels R3 représente un radical méthyle, pour la fabrication de compositions fongi¬ cides. 4) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 à 3 dans lesquels la géométrie de la double liaison exo (éther d'énol) est E, pour la fabrication de compositions fongicides.
5) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, pour la fabrication de compositions fongicides.
6) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à la revendication 5 dans lesquels R représente un radical isopropyle ou terbutyle, pour la fabrication de compositions fongicides.
7) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels R représente
a\ -b un radical -C-R' dans lequel a et b identiques ou diffé¬ rents représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, ou alkoxy renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou a et b forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cycloalkyle renfer¬ mant jusqu'à 4 atomes de carbone et R' a la signification indiquée à la revendication 1, pour la fabrication de compo¬ sitions fongicides.
8) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à la revendication 7, dans lesquels R représente un radical :
C H
Figure imgf000031_0001
C H
pour la fabrication de compositions fongicides.
9) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à la revendication 7, dans lesquels R représente un radical
Figure imgf000031_0002
pour la fabrication de compositions fongicides.
10) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, un radical phényle, un radi¬ cal triméthyl silyle ou un radical pyridinyle, pour la fabri¬ cation de compositions fongicides.
11) Utilisation des composés de formule (I) dont les noms suivent : ,
- (E) 7-(3,3-diméthyl l-butynyl) -(méthoxyméthylène) l-naph¬ talène acétate de méthyle
- (E) 7-(3-méthoxy 3-méthyl l-butynyl) α-(méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle - (E) 7-(3-méthyl l-butynyl) -(méthoxyméthylène) l-naphta¬ lène acétate de méthyle
- (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-(triméthylsilyl) éthynyl] 1- naphtalène acétate de méthyle
- (E) 7-[2-[l-(4-éthoxyphényl) cyclopropyl] éthynyl] α- (méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle
- (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(phényléthynyl) l-naphtalène acétate de méthyle
- (E) 7-(3-hydroxy 3-phényl 1-propynyl) α-(méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle - (E) -(méthoxyméthylène) 7-(éthynyl) l-naphtalène acétate de méthyle
- (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-(3-pyridinyl) éthynyl] naph¬ talène acétate de méthyle pour la fabrication de compositions fongicides. 12) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la fabrica¬ tion de compositions fongicides, renfermant de 0,001 à 1 % en poids de composés de formule (I) . 13) Compositions fongicides renfermant de 0,0001 à 1% en poids de composés de formule (I) .
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