CA2160577A1 - Utilisation de derives de l'acide 7-ethynyl .alpha.-(methoxymethylene) 1-naphalene acetique pour la preparation de compositions fongicides - Google Patents

Abstract

Abrégé Utilisation des composés de formule (I), dans laquelle: R représente H, halogène, alkyle linéaire, ramifié ou cyclique éventuellement interrompu par un ou plusieurs O, S, N ou R représente aryle, aryloxy, aryle hétérocyclique éventuellement substitué, ou (a) avec p = 0 à 6, ou R représente (.beta.) avec Ra, Rb et Rc = alkyle ou R représente (~) avec a et b = H, halogène, OH, alkyle, alcoxy ou a et b forment ensemble un cycloalkyle et R' a l'une des valeurs de R, R2 et R3 représentent H, alkyle ou (.delta.) pour la fabrication de compositions fongicides.

Description

-~094n3~76 ~1 6 ~ ~ ~ 7 PCT/FR94/00417 Utilisation de dérivés de l'acide 7-éthynvl ~-(méthoxY
méthYlène) l-naPhtalène acétique Pour la ~réparation de comPositions fonqicides.

La présente invention concerne l'utilisation de dérivés de l'acide 7-éthynyl ~-(méthoxyméthylène) l-naphtalène acéti-que pour la préparation de compositions fongicides.
L'invention a pour objet l'utilisation des composes de formule (I) :

~ (I) lS R ~ O

dans laquelle R représente :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène, 20 - un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone linéaire, ramifié ou cyclique saturé ou insaturé, éventuelle-ment substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, par un ou plusieurs atomes d'halogène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxy-25 gène, d'azote ou de soufre, R' - un radical -(CH2)p N \

dans lequel p represente un nombre entier egal à O, l, 2, 3, 30 4, 5 ou 6, et R'l et R'2 identiques ou différents représen-tent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, renfermant jusqu~à 4 atomes de carbone, - un radical aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur le noyau aryle par un ou 35 plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, le radical NO2, le radical C--N, les radicaux alkyle, O-alkyle et S-alkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, W094/~' 2 PCT/FR94/0041 éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogene, les radicaux aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à
16 atomes de carbone, eventuellement substitues par un ou plusieurs atomes d'halogène et le radical ~ "1 N
~ R"2 dans lequel R"l et R"2, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle 10 renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, éventuellement subs-titué par un ou plusieurs atomes d'halogène, - un radical aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur deux carbone adjacents 15 du noyau aryle par un groupement méthylène ou éthylènedioxy éventuellement substitué par un ou deux atomes d'halogène, - un radical aryle héterocyclique à 5 ou 6 chafnons renfer-mant 1, 2 ou 3 heteroatomes choisis parmi les atomes d'oxy-gène, de soufre et d'azote, eventuellement substitué par un 20 ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyle, N02, C-N, les atomes d'halogène, les radicaux alkyle, O-alkyle et S-alkyle, renfermant jusqu'a 8 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques éventuel-lement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, par 25 un ou plusieurs radicaux hydroxyle et les radicaux R"' N \
R"'2 dans lesquels R"'l et R"'2 identiques ou différents, repré-30 sentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermantjusqu'à 4 atomes de carbone, Ra - un radical Si / Rb \ Rc 35 dans lequel Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représen-tent un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfer-mant jusqu'a 4 atomes de carbone, éventuellement substitue par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical aryle ~o ~n3~c 2 i 5 0 5 7 7 PCT/FR94100417 éventuellement substitue par un ou plusieurs atomes d'halo-gène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle, un ou plusieurs radicaux alkyle, lineaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou 5 plusieurs radicaux O-alkyle ou S-alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, a b ou R représente un radical -C-R' dans lequel a et b, lO identiques ou differents, representent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifie renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone eventuellement substitue par un ou plusieurs atomes d'halo-gène ou un radical alkoxy lineaire ou ramifié renfermant 15 jusqu'a 6 atomes de carbone, ou a et b forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cyclo-alkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, et R' représente l'un des valeurs indiquées ci-dessus pour R, a b 20 a l'exception de la valeur -C-R', R2 et R3 identiques ou différents l'un de l'autre représentent un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs Ra 25 atomes d'halogène, ou par un radical -Si /\ Rb , dans lequel Rc Ra, Rb et Rc ont les significations indiquées précédemment, pour la fabrication de compositions fongicides.
Dans la définition des différents substituants :
30 - alkyle représente de préférence, un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - cycloalkyle représente de préférence cyclopropyle, cyclo-butyle, cyclopen~yle, 35 - alkyle insaturé représente de préférence éthényle, éthy-nyle, propényle, propynyle, butenyle, butynyle, - lorsque le radical alkyle lineaire ou ramifie est inter-rompu par un ou plusieurs heteroatomes, il s'agit de 2l6o~
W094~3576 PCT/~ 4/00417 pr~férence d'un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote, - lorsqu'il s'agit d'un radical cycloalkyle interrompu par un plusieurs hétéroatomes, il s'agit de préférence d'un h~té-rocycle azoté lié par un atome d'azote tel que pyrrolidine, 5 pyrazoline, pipéridine, pipérazine ou morpholine, - aryle représente de préf~rence le radical phényle, - aryle hétérocyclique représente de préférence un radical thiazolyle, oxazolyle, isothiazolyle, isoxazolyle, thiadiazo-lyle, oxadiazolyle (1,2,4) ou (1,3,4), triazolyle, imidazo-lO lyle, pyridynyle, pyrimidynyle ou pyrazolyle,- si R ou R' représente un halogène, il s'agit de préférence d'un atome de brome ou de chlore, - si R ou R' représente un radical lui-même substitué par un atome d'halogène, l'halogène est de préférence un atome de 15 fluor, de chlore ou de brome.
L'invention a plus particulièrement pour objet, l'utili-sation des composés de formule (I) dans lesquels le radical R2 représente un radical méthyle ainsi que l'utilisation de ceux dans lesquels R3 représente un radical méthyle, pour la 20 fabrication de compositions fongicides.
La géométrie de la double liaison exo (éther d'énol) est E ou Z et l'invention qui concerne l'utilisation des produits E et des produits Z, ainsi que des mélanges E+Z, a plus spé-cialement pour objet l'utilisation des composés dans lesquels 25 la géométrie de la double liaison exo (éther d'énol) est E.
Parmi les utilisations préférés de l'invention, on peut citer l'utilisation des composés de formule (I) dans lesquels R represente un radical alkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone et tout particulièrement l'utilisation des composés 30 de formule (I) dans lesquels R représente un radical isopropyle, ainsi que de ceux dans lesquels R représente un radical terbutyle, on peut citer également l'utilisation des composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical a b -C-R' dans lequel a et b identiques ou différents repr~-sentent un atome d'hydrogène, un radical hyd~oxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'a 4 atomes de carbone ou a et b forment ensemble avec l'atome de ~ 094/~576 216 ~ .~ 7 7 PCTA~94/00417 carbone auquel ils sont liés un radical cycloalkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone et R' a la significa-tion indiquée ci-dessus et notamment l'utilisation de composés de formule (I) dans lesquels R représente un 5 radical :

Ç - CH
I

pour la fabrication de compositions fongicides ou encore l'utilisation de ceux dans lesquels R représente un radical ~ O U ~ O U ,~

ou encore l'utilisation de ceux dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, un radical phényle, un radical triméthyl silyle ou un radical pyridinyle.
L'invention a tout particulièrement pour objet l'utili-sation des composés de formule (I) dont la préparation est exposée ci-après et tout particulièrement les composés des préparations 1, 7 et 10 ou encore celle des composés des préparations 2, 4, 5, 8, 13 et 24 pour la fabrication de 30 compositions fongicides.
L'invention a plus spécialement pour objet l'utilisation des composés de formule (I) tels que définis ci-dessus pour la fabrication de compositions fongicides renfermant de 0,001 a 1 % en poids de composés de formule (I).
Les composés de formule (I) présentent une excellente activité fongicide. Ils permettent de lutter contre les cham-pignons qui ont déjà pénétré à l'intérieur des tissus des végétaux. Ce qui est particulièrement intéressant dans le cas W094/~5~6~ PCT/FR94/004 oh il n'est plus possible de lutter contre les maladies causées par les champignons une fois que la con~min~tion a déja eu lieu. Le spectre d'activité des composés de formule (I) couvre un grand nombre de champignons phytopathogènes 5 d'importance économique variée, par exemple Pyricularia cryzae, Venturia inaequalis, Cercospora beticola, Erysiphica-ceae (Sp. poudre d'oïdium), Fusarium-, Drechslera- et Leptosphaeria-, Plasmopara viticola, Phytophtora infestans, Pseudoperonospora cubensis, rouilles diverses, souches de lO Botrylis cinerea sensibles et résistantes au BCM- et/ou au Dicarboximide-, Sclerotinia solerotiorum, souches de Pseudo-cercosporella herpotrichoides- resistantes au BMC et Pellicularia sasakii.
De plus, les composés de l'invention peuvent être aussi 15 utilisés dans différents secteurs industriels par exemple pour protéger le bois ou comme agent de conservation des peintures.
L'invention s'étend également aux compositions qui ren-ferment outre les composés de formule (I) des agents de 20 formulation appropriés et l'invention a notamment pour objet les compositions fongicides renfermant de O,001 a 1% en poids de composés de formule (I).
Les formulations possibles varient en fonction de para-metres biologiques et physicochimiques. Il peut s'agir par 25 exemple de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables, de solutions aqueuses, d'émulsions, de solutions a vaporiser, de dispersions dans l'huile ou dans l'eau, de suspoémulsions, de poudres, d'agents de traitement des semences, de granulés par exemple de microgranulés, de granulés a pulvériser, de 30 granulés enduits, de granulés d'absorption, de granulés dis-persibles dans l'eau, de formulation ULV, de microcapsules, de cires ou d'app~ts.
Ces types de formulations sont connus et sont décrites par exemple par Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie 35 (Chemical Technology)", Volume 7, C-Hauser Verlag, Munich, 4eme Ed., 1986 ; van Falkenburg, "Pesticides Formulations", par Marcel Dekker N.Y., 2eme Ed. 1972-73 ou par K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3eme Ed. 1979, G. Goodwin Ltd.

=~

094/~76 7 ~lS 0 5 7 ~ PCT/FR94/00417 London.
Les différents agents de formulations appropriés, comme des matériaux inertes, des surfactants, des solvants et autres additifs sont connus et décrits par exemple par 5 Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2ème Ed. Darland Book, Caldwell N.J., par H.v.
Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2~me Ed., J.
Wiley & Sons, N.Y. ; par Marschen, "Solvents Guide", 2ème Ed., Interscience, N.Y. 1950 ; McCutcheon's "Detergents and 10 Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J. ; par Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964, par Schonfeldt, "Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte (Surfaceactive Ethylene Oxide Adducts)", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 15 1976 ; ou par Winnacker-Kuchler, "Chemische Technologie (Chemical Technology)", Volume 7, C. Hauser Verlag Munich, 4eme Ed. 1986.
Les combinaisons avec d'autres principes actifs comme des pesticides, des engrais et/ou des régulateurs de crois-20 sance peuvent être préparés sur la base de ces formulations,il peut s'agir de mélange prêt à l'emploi ou de mélange de réservoir.
Les poudres mouillables sont des préparations que l'on peut disperser uniformément dans l'eau et renferment outre la 25 substance active d'autres agents mouillants, comme les alkyl-phénols polyoxyéthylés, les alcools gras polyoxyéthylés, les alkylsulfonates ou alkylphénosulfonates et des agents disper-sants comme le ligninesulfonate de sodium, le 2,2'-dinaphtyl-méthane, 6,6'-disulfonate de sodium, le dibutylnaphtalêne 30 sulfonate de sodium, ou l'oleïlmethyltaurinate de sodium, avec en outre un agent diluant ou inerte. Pour préparer des concentrés émulsifiables, on dissout la matière active avec un solvant organique comme le méthanol, le butanol, la cyclo-hexanone, le diméthylformamide, le xylene, ou d'autres 35 composés aromatiques ou d'autres hydrocarbures a point d'ébullition plus élevé avec en outre un ou plusieurs agents émulsifiants. Comme exemples d'agents émulsifiants, on peut citer, les sels de calcium d'acide arylalkylsulfonique, comme W094/~76 ~ 8 PCT~94/00417 le dodécylbenzènesulfonate de calcium, ou des agents ~mulsifiants non ioniques comme les esters de polyglycol d'acide gras, les éthers d'alkylarylpolyglycol, les éthers de polyglycols, les esters d'acide gras d'oxyde de propylene et S d'oxyde d'éthylene, les esters d'acide gras de polyoxy-ethylène, ou les esters de polyoxyéthylène.
Pour obtenir des poudres, on peut moudre la matiere active avec des substances finement divisées comme le talc ou les argiles naturelles, comme le kaolin, la bentonite, la lO pyrophylite ou la terre d'infusoire. Pour obtenir des granu-lés, on peut pulvériser la matiere active sur des granulés de matière inerte adsorbante ou appliquer des concentrés de matière active sur la surface de vehicules comme le sable, les kaolin ou des granulés de matière active au moyen de 15 ligands comme les alcools polyvinylique, les polyacrylates de sodium, ou les huiles minérales. On peut ainsi faire des granulés de matiere active d'une maniere classique pour les engrais, en mélangeant si on le souhaite, la substance active a des engrais.
Dans le cas de poudres mouillables, la concentration en principe actif est par exemple de lO a 9O % en poids, le restant étant constitué par des ingrédients classiques de formulation. Dans le cas de concentrés émulsifiables, la concentration en principe actif est d'environ 5 ~ 80 % en 25 poids. Les formulations sous forme de poudre contiennent habituellement de 5 à 20 % en poids de principe actif, les solutions pour spray de 2 à 20 % en poids environ. Dans le cas de granulés, la concentration en principe actif varie selon que le principe actif est liquide ou solide et selon 30 les substances auxiliaires de formulation utilisées.
En outre, les compositions renferment eventuellement des adhésifs, des agents mouillants, dispersants, des émulsi-fiants, des agents de pénétration, des solvants, des charges et des vehicules.
Pour l'emploi, les concentrés que l'on trouve dans le commerce sont dilues d'une manière habituelle avec de l'eau dans le cas de poudres mouillables, de concentres émulsi-fiables, de dispersants et parfois de microgranulés. Les

2~ 60~
094/~576 9 PCT/FR94/00417 préparations sous forme de poudres ou granulés et les solutions pour sprays ne sont en général pas diluées avec d'autres substances avant utilisation.
La quantité de principe actif à appliquer varie avec les 5 conditions extérieures comme la température et l'humidité.
Elle peut varier dans de larges proportions, par exemple entre 0,005 et l0,0 kg/ha ou plus, mais de préférence de 0,0l a 5 kg/ha.
Les composés de formule (I) peuvent être utilisés soit l0 seuls, soit en combinaison avec d'autres fongicides.
Comme exemple de fongicides que l'on peut utiliser, on peut citer les produits suivants :
Anilazine, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biter-tanol, Buthiobat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, 15 Chlobenzthiazone, Chlorthalonil, composés a base de cuivre comme oxychlorure de cuivre, oxyde de cuivre, Cymoxannil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezine, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, 20 Dodine, Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentin-acetate, Fentinhydroxide, Fluaziram, Fluobenzimine, Fluori-mide, Flusilazole, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Furalaxyl, Furmecyclox, 25 Guazatine, Hexaconazole, Imazalil, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Mancozeb, Maneb, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam, Myclobutanil, Nabam, Nitrothalisopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, 30 Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrifenox, Pyroquilon, Rabenzazole, Sulfure, Tebuconazole, Thiabendazole, Thiofanateméthyle, Thiram, Tololofos-méthyle, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflu~
35 mizol, Triforine, Vinchlozolin, Zineb, Dodecylsulfonate de sodium, Dodecylsulfate de sodium, alcool éther sulfonate de sodium Cl3/15, Esters de cetostearylphosphate de sodium, Dioctylsulfosuccinate de sodium, Isopropylnaphtalènesulfonate W094/~76 2 ~ ~ ~ 5 ~ ~ 1 o PCT/FR94/004~
de sodium, Méthylènenapthalène sulfonate de sodium, Chlorure de cétyltriméthylammonium, sels d'amines primaires, secon-daires ou tertiaires a longue cha~ne, alkylpropyleneamine, bromure de laurylpyrimidinium, éthylate de sel d'ammonium 5 quaternaire de lipidamines, Chlorure d'alkyldiméthylbenzyl-ammonium, et 1-hydroxyéthyl 2-alkylimidazoline.
Il s'agit de produits connus dont la plupart sont décrits par CHR Worthing US B. Walker, The Pesticide Manual, 7ème Ed. (1983) British Crop Protection.
Les composés de l'invention peuvent également être for-mulés avec d'autres principes actifs, comme des insecticides, des attractants, des stérilisants, des acaricides, des n~ma-ticides, des fongicides, des régulateurs de croissance ou des herbicides.
Comme exemples d'insecticides, on peut citer des esters phosphoriques, des carbamates, des esters carboxyliques, des formamidines, des dérivés de l'étain et des substances prépa-r~es par fermentation.
Comme exemple d'esters phosphoriques, on peut citer :
20 Acephate, Azamethiphos, Azinphos-éthyle, Azinphos-méthyle, Bromophos, Bromophos-éthyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-méthyle, Demeton, Demeton-S-méthyl, Demeton-S-méthyl sulphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, O,O-1,2,2,2-tetrachloréthylphospho-25 rothioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion,Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion, Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptonophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos, Methidation, Salithion, Mevinphos, 30 Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-méthyle, Parathion, Parathion-methyle, Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-éthyle, Pirimiphos-méthyle, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, 35 Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion.
Comme exemples de carbamates, on peut citer :
Aldicarb, 2-sec-butylphenylmethylcarbamate (BPMC), Carbaryl, 5 ~ ~
~0 94l23~76 // PCT/FR94/00417 Carbofuran, Carbosulfan, Cloathocarb, Benfuracarb, Ethiofen-carb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-méthyl-m-cumenyl-butyryl(méthyl)carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thio-dicarb, Thifanos, Éthyl 4,6,9-triaza-4-benzyl-6,10-diméthyl-5 8-oxa7-oxo-5,11-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-méthylthio (~thylidene-amino) N-méthyl N-(morpholinothio) carbamate (UC 51717).
Comme exemple d'esters carboxyliques, on peut citer Allethrine, Alphametrine, 5-Benzyl 3-furylméthyl (E)-(lR)-cis 10 2,2-diméthyl 3-(2-oxothiolan 3-ylideneméthyl) cyclopropane-carboxylate, Biolallethrine,(S) Bioallethrine, Bioresmethrine, Biphenate, (RS)-1-cyano 1-(6-phenoxy 2-pyridyl) méthyl (lRS) trans-3-(4-tert-butylphenyl) 2,2-dimé-thylcyclopropanecarboxylate (NCI 85193), Cycloprothrine, 15 Cyhalothrine, Cypermethrine, Cyphenothrine, Deltamethrine, Empenthrine, Esfenvalerate, Fenfluthrine, Fenpropathrine, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrine, Fluvalinate (isomère D), Permethrine, Phenothrine (isomere R), d-Pralethrine, Pyrethrines (produits naturels), Resmethrine, Tefluthrine, 20 Tetramethrine, Tralomethrine.
Comme exemples d'amidine, on peut citer Amitraz, Chlordimeform.
Comme exemples de composés de l'étain, on peut citer Cyhexatine et Fenbutatinoxide.
On peut aussi citer d'autres produits comme Abamectine, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl, Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzi-late, Chlorfluazuron, 2-(4-(Chlorphenyl) 4,5-diphenylthio-phene (UBI-T 930), Clofentezine, ester 2-méthyl naphtyl 30 méthylique de l'acide cyclopropanecarboxylique, Cyromazine, ester éthylique de l'acide N-(3,5-dichlor 4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor 1-propyloxy) phényl) carbamoyl) 2-chlorbenzcarboxi-midique, DDT, Dicofol, N-(N-(3,5-dichlor 4-(1,1,2,2-tetra-fluoroethoxy) phenylamino) carbonyl) 2,6-difluorbenzamid, 3S Diflubenzuron, N-(2,3-dihydro 3-méthyl 1,3-thiazol 2-ylidene) 2,4-xylidine, Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-ethoxyphenyl) (diméthyl) (3-(3-phenoxyphenyl) propyl) silane, (4-ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro 3-phenoxyphenyl) pro-12 PCTI~ 4/004 pyl) diméthylsilane, Fenoxycarb, 2-fluoro 5-(4-(4-ethoxy-phenyl 4-méthyl 1-pentyl) diphenylether, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Gamam-HCH, Hexy-thiazox, Hydraméthylnon, Ivermectin, 2-nitrométhyl 4,5-5 dihydro 6H-thiazine, 2-nitrométhyl 3,4-dihydrothiazol, 2-nitrométhylene 1,2-thiazinan 3-ylcarbamaldehyde, Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron.
La quantité de principe actif des formulations utilisees préparées à partir de formulations disponibles dans le 10 commerce, varie dans de larges proportions. La concentration en principe actif dans la forme utilisée varie de 0,0001 100 % en poids de principe actif, et de préférence entre 0,001 et 1 % en poids.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans 15 toutefois la limiter.
~i2s~iLI~LES DE FOR~ULP.TIONS
a) On prépare une poudre en mélangeant 10 parties en poids de mati~re active à 90 parties en poids de talc et en mélangeant le tout dans un mortier.
20 b) On prépare une poudre mouillable facilement dispersable dans l'eau en mélangeant 25 parties en poids de matière active, 65 parties en poids de quartz contenant du koalin comme matière inerte, 10 parties en poids de ligninesulfonate de potassium et 1 partie en poids d~oléoylméthyl taurinate de 25 sodium comme agent mouillant et dispersant et en moulant le mélange dans un broyeur à disque d'aiguilles.
G) On prépare un concentré de dispersion facilement dispersa-ble dans l'eau en mélangeant 40 parties en poids de substance active, 7 parties en poids de monoestersulfosuccinique, 2 30 parties en poids de sel de sodium d~acide ligninesulfonique, 51 parties en poids d'eau et en moulant le mélange à une forme inférieure à 5 microns dans un broyeur a disque.
d) On prépare un concentré émulsifiable en mélangeant 15 parties en poids de matière active, 75 parties en poids de.
35 cyclohexanone comme solvant et 10 parties en poids de nonyl-phénol comme émulsifiant.
e) On prépare des granulés à partir de 2 ~ 15 parties en poids de matière active et d'un véhicule inerte pour granulés ~094~3576 13 ~1 6 0 ~ ? 7 PCT~R94/00417 comme l'attapulgite, la pierre ponce en granulés et/ou du sable quartzeux. On utilise de façon avantageuse une suspen-sion de poudre mouillable de l'exemple b, avec une teneur en solide de 30 % qui est vaporisée sur la surface des granulés.
5 On sèche et mélange intimement. La proportion en poids de poudre mouillable est d'environ 6 % et celle du véhicule inerte d'environ 95 % en poids des granulés finis.
EXEMP~ES BIOLOGIOUES
Etude des composés des exemples 1, 7, 10, 2, 4, 5, 8, 13 et 10 24 (dénommés ci-après produits A, B, C, D, E, F, G, H et I).
~M~LE 1 :
On traite des féveroles de variété Herz Freya ou perle de Franck Ackers de 14 jours avec une suspension aqueuse de principP actif jusqu'à ruissellement.
Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plantes une suspension de spores (1,5 mio spores/ml) de Botrytis cinerea. On laisse ensuite les plantes se développer dans une ~h~hre à atmosphère contrôlée, a la température de 20 - 22 C
et avec une humidite atmospherique relative de 99 %. L'infec-20 tion des plantes devient apparente lorsque des tâches noires apparaissent sur les feuilles et les tiges. La lecture est faite une semaine après l'inoculation. L'efficacite des produits est calculee par rapport à un temoin non traite. A
la concentration de 500 ppm, les produits A, B, C, D, E, F, 25 G, H et I ont une efficacite de 100 %.
EXEMPLE 2 :
On traite du ble de variete Jubilar au stade "2 feuilles" à l'aide d'une suspension aqueuse de principe actif jusqu'a ruissellement. Une fois le produit vaporise sec, on 30 inocule aux plantes une suspension aqueuse de Puccinia recondita. Les plantes humides sont placées dans une ch~hre a atmosphère contrôlée à 20 C et sous une humidité relative de 100 % pendant 16 heures. On laisse ensuite les plantes se developper dans une serre à une temperature de 22 - 25 C et 35 sous une humidité atmosphérique relative de 50 ~ 70 %.
Après une incubation de 2 semaines, les champignons forment des spores à la surface entière des feuilles des temoins, l'étendue de la maladie peut être évaluée.

21~7~
W094/~576 14 PCTn~4/0041 L'efficacité des produits est évaluée par rapport a un témoin infesté non traité.
A la concentration de 500 ppm, les produits A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de lOo %.
5 ~h~I~LE 3 :
6 semaines après les semences, des plants de vigne de vari~té Riesling Ehrenfelder, sont traités avec une suspen-sion aqueuse de principe actif jusqu'a renouvellement.
Une fois le produit vaporisé sec, les plants sont inocu-lO lés avec une suspension de zoosporanges de Plasmoparaviticola et les plants humides sont placés dans une chambre 23 C et a une humidité atmosphérique relative de 80 - 90 %.
Apr~s 7 jours d'incubation, les plants sont places dans une chambre de culture pour favoriser le développement des 15 champignons. L'étendue de la maladie est alors évaluée.
Le degré d'efficacité des produits est évalué par rapport a un témoin non traité infesté.
A la concentration de 500 ppm, les produits A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de l00 %.
20 ~ LE 4 :
On traite avec une suspension aqueuse de principe actif du blé de variéte Jubilar, au stade "2 feuilles" jusqu'a ruissellement. Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plantes une suspension aqueuse de picnospores de Lepto-25 sphaeris nodorum, et laisse incuber pendant plusieurs heures dans une chambre a environnement contrôle, a une humidité
atmosphérique relative de l00 %. On laisse les plants se développer en serre sous une humidité atmosphérique relative de 90 % jusqu'a l'apparition de symptômes.
Le degré d'efficacité est exprimé par rapport a un témoin non traité infesté.
A la concentration de 500 ppm les composés A, B, C, D, E, ~, G, H et I ont une efficacité de lOO %.
EXEMPLE 5 :
On traite avec une suspension aqueuse de principe actif des plants d'orge de varieté Igri au stade "2 feuilles"
jusqu'à ruissellement.
Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plants ~ 094~3576 21 6 Q 5 7 ? PCT~R94/00417 une suspension aqueuse des spores de Pyrenophora teres etlaisse incuber pendant 16 heures dans une chambre a humidité
atmosphérique relative de 100 %. On laisse ensuite les plants infestés se développer en serre a 25 % sous une humidité
5 relative de 80 %.
Une semaine apres l'inoculation l'étendue de la maladie est evaluée. Le degré d'efficacité des produits est évalué
par rapport a un témoin non traité infesté.
A une concentration de 500 ppm de principe actif, les 10 produits A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %.
EXEMPLE 6 :
Des plants de tomate de variété Rheinlands Ruhn au stade

3, 4 feuilles sont traités uniformément avec une suspension 15 aqueuse de principe actif.
Une fois le produit vaporisé sec, les plants sont inocu-lés avec une suspension de zoosporanges de Phytophtora infes-tans et gardés dans une chambre de culture avec des condi-tions optimales d'infection pendant 2 jours. On laisse 20 ensuite les plants se développer sous serre jusqu'a ce que les symptômes apparaissent.
On évalue l'étendue de la maladie des plantes, une semaine apres l'inoculation~ Le degré d'efficacité des pro-duits est évalué par rapport a un témoin non traité infecté.
A la concentration de 500 ppm les composés A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %.
EXEMPLE 7 :
Des plants d'orge au stade "2 feuilles" sont inoculés avec des conidies d'oïdium de l'orge (Erysiphe graminés p sp.
30 hordie) et mis en serre a 20 C sous une humidité relative de 50 %, un jour apres l'inoculation. Les plants sont ensuite traités avec une suspension aqueuse de principe actif. On recherche les symptômes d'oïdium. Le degré d'efficacité est évalué par rapport au témoin infesté non traité.
A la concentration de 500 ppm les composés A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %.
EXEMPLE 8 :
Des plants de blé de variété Jubilar, sont traités avec 7 ~
WO9 6 16 PCT/~ 4/004 une suspension aqueuse de principe actif.
Une fois le produit vaporisé sec, les tiges sont inocul~s avec une suspension aqueuse de spores mycellium de Pseudocercosporella herpotrichoïdes, on laisse incuber 5 p~Ant plusieurs jours dans une chambre avec une humidité
relative de 100 %. On laisse les plants se développer sous serre avec une humidite atmosphérique relative de 95 %
jusqu'~ l'apparition des symptômes. Le degr~ d'efficacité est évalu~ par rapport aux témoins non traités.
A une concentration de 500 ppm les composés A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de lOO %.
Les composés de formule (I), décrits et revendiqués dans la demande de brevet européen n- 0 566 455 peuvent être préparés selon un procédé caractérisé en ce que l'on soumet 15 un composé de formule (II) :

~ (II) Hal û ~O~
R~ Cû~R~

dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et R2 et R3 25 conservent la même signification que précédemment a l'action d'un composé de formule (III) :

RC-CH (III) 30 dans laquelle R conserve sa signification précédente, pour obtenir le composé de formule (I), gue l'on soumet, si désir~
et si R comporte une fonction hydroxyle, à un agent de fonc-tionnalisation pour obtenir le composé de formule (I) corres-pondant.
Dans un mode de realisation préféré du procédé, la réaction entre le composé de formule (II) et le composé de formule (III) est réalisée au sein d'un solvant dipolaire aprotique comme l'acé~onitri~e, en présence d'une amine ter-094/~576 17 PCT/~ 4/00417 t~aire comme la triéthylamine, de palladium métallique sup-porté par du charbon, d'une phosphine tertiaire comme la triphénylphosphine et d'un catalyseur à base de cuivre comme l'iodure cuivreux.
Les composés de formule (I) peuvent également préparés selon un procédé caractérisé en ce que l'on soumet en outre un composé de formule (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène à l'action d'un composé de formule ArHal, dans laquelle Ar représente un radical aryle ou hétéroaryle éven-lO tuellement substitué et Hal représente un atome d'halogene pour obtenir le composé de formule (I) correspondant dans laquelle R représente un radical aryle ou hétéroaryle éven-tuellement substitué.
Les composés de formule (II) également décrits et reven-15 diqués dans la demande de brevet européen n- O 566 455 peuvent être préparés à partir des composés de formule (IV) :

~ (IV) Hal COzRz par action d'une base forte et d'un formiate d'alkyle.
Les produits de formule (IV) sont décrits et revendiqués dans la demande de brevet européen n O 538 097.
Les composés de formule (I) dans lesquels R est un Ra groupement -Si Rb sont des produits biologiquement actifs Rc et peuvent également servir de produits intermédiaires pour préparer d'autres produits biologiquement actifs selon les schémas réactionnels suivants :

2i~0~7~
W094~3576 PCT/FR94/0041l_ ~51 ~0 G o O ~e Ar--I
f~ Trle~hylamlne/cuI ~fq 0 Ar ~X P d / C - P R H ~X~ o o If e Ar Aromatlque ou h e t e r o a r o m a t 1 q u e f~q C X ~r X halogene X PR3 PR3 phosphlne ter~lalle X~o coone Les composés de formule (I), dans lesquels le radical R
comporte une fonction hydroxyle, peuvent être fonctionnalisés 20 ~ l'aide d'un réactif alkylant tel l'iodure de méthyle ou le sulfate diméthylique pour conduire aux dérivés méthoxy cor-respondants. Ils peuvent aussi être soumis à l'action du D.A.S.T. (diméthyl amino sulfure trifluorure) pour conduire aux dérivés dans lesquels R comporte au moins un atome de 25 fluor.
Les exemples de préparations suivants illustrent les procédés de préparation de composés de formule (I) indiqués ci-dessus.
PREPARATION 1 : ~E) 7-~3,3-diméthyl 1-butynyl) ~-~m~thoxy-30 méthylene) 1-naphtalene acétate de méthyle On introduit 1,5 g de l(E)-7-bromo (~-méthoxyméthylene) 1-naphtalène acétate de méthyle préparé comme indique dans la demande de brevet européen 0 566 455, dans un mélange anhydre de 15 cm3 de triéthylamine et 10 cm3 d'acetonitrile. On 35 ajoute 0,198 g de palladium a 10 % sur charbon actif, 0,035 g d'iodure de cuivre, 0,195 g de triphenylphosphine et 0,60 cm3 de terbutylacetylène. On porte la suspension obtenue au reflux pendant 5 heures, on ajoute 1 cm3 de terbu-~ O ~n3~6 19 21 ~ ~ 5 ~ ~ PCT/FR94/00417 tylac~tylène. On porte à nouveau au reflux pendant 2 heures.On filtre et amène à sec. On obtient 2,62 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange h~Y~nP-chlorure de méthylène (50-50). On isole la fraction de 5 rf = 0,2Q, concentre au rotavapor, rince, sèche à 50C. On obtient 0,99 g d'un produit que l'on recristallise dans l'acétate d'éthyle. On obtient ainsi 0,630 g de produit recherché. F = 172C.
~ (CDCl3) = 7,79 ppm.
En opérant comme précédemment, on a obtenu les produits suivants à partir du même produit de formule (II) et du pro-duit RC--CH correspondant.
* Les points de fusion sont exprimés en degrés Celsius et sont déterminés à l'aide d'un appareil METTLER PF62.
15 ** Les déplacements chimiques (~) sont exprimés en ppm à
partir d'une référence interne le tétraméthylsilane et déter-minés a l'aide d'un appareil de Résonance Magnéti~ue Nucléaire BRUCXER à 250 MHz.
PREPARATTON 2 : tE) ~-(méthoxyméthylene) 7-~2-(triméthyl-20 ~ilyl) ethynyl] 1-naphtalene acétate de méthyle F = 157 C. ~ (CDCl3) = 7,79 ppm.
PREPARATION 3 : (E) 7-(1-hexynyl) ~-(méthoxyméthylène) 1-naphtalène acétate de méthyle F = 88 C. ~ (CDCl3) = 7,78 ppm.
25 PREP~RATION 4 : (E) 7-t2-tl-(4-éthoxyphényl) cyclopropyl]
ethynyl] ~-(méthoxyméthylène) l-naphtalène acetate de methyle F = 145 C. ~ (CDCl3) = 7,78 ppm.
PREPARATION 5 : (E) ~- (methoxymethylène) 7-(phenylethynyl) 1-naphtalane acétate de methyle 30 F = 161 C. ~ (CDCl3) = 7,81 ppm.
PREPARATION 6 : (E) 7-(3-hydroxy 3-methyl 1-butynyl) ~-(methoxymethylene) 1-naphtalene acetate de methyle F = 117 C. ~ (CDCl3) = 7,80 ppm.
PREPARATION 7 : (E) 7-(3-methoxy 3-méthyl 1-butynyl) ~-35 (methoxymethylene) 1-naphtalene acetate de methyle F = 134 C. ~ (CDCl3) = 7,80 ppm.
PREPARATION 8 : (E) 7- (3-hydroxy 3-phenyl 1-propynyl) ~-(methoxyméthylene) 1-naphtalène acétate de methyle ~160~7~
W094/~7 20 PCT/~ 4/004 ~ = 192 C. ~ (CDCl3) = 7,78 ppm.
PREPAR~ION 9 : (E) 7-(3-hydroxy 3-phényl 1-butynyl) a-tmét~oxym~thylène) 1-naphtalène acétate de méthyle ~ = 169 C. ~ (CDCl3) = 7,79 ppm.
5 PREPARATION 10 : (E) 7-~3-méthyl 1-butynyl) ~-(methoxymethy-l~ne) 1-naphtalene acetate de méthyle F = 114 C. ~ (CDCl3) = 7,78 ppm.
PREP~RATION 11 : (E) ~-(methoxyméthylene) 7-(cyclopentyl ~thynyl) 1-naphtalène acétate de méthyle 10 F = 80 C. ~ (CDCl3) = 7,78 ppm.
PREP~RATION 12 : (E) 7~(3-fluoro 3-méthyl 1-butynyl) ~-(méthoxyméthylene) l-naphtalène acétate de méthyle En faisant réagir le produit obtenu ~ la pr~paration 6 avec du DAST (diméthyl amino sulfure trifluorure) ~ -10C
15 dans le tétrahydrofuranne, on a obtenu le produit recherché.
F = 74 C. ~ (CDCl3) = 7,80 ppm.
PREPARATION 13 : (E) ~-(méthoxyméthylene) 7-(éthynyl) 1-n~phtalène acétate de méthyle On ajoute ~ -50C, 18,1 cm3 d~une solution de BU4NF lN
20 dans le THF, dans une solution renfermant 6,15 g de (E) a-(méthoxyméthylene) 7-[2-(triméthylsilyl) éthynyl] 1-naph-tal~ne acétate de méthyle (préparé a la préparation 2) et 180 cm3 de THF. On maintient le mélange réactionnel sous agita-tion pendant 2 heures. On le verse sur une solution aqueuse 25 de dihydrogéno-phosphate de potassium. On extrait au chlorure de méthylene. On sèche, évapore le solvant et obtient 6,1 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle (9-1). On obtient 4,2 g de produit recherché. F = 140C. ~ (CDCl3) = 7,78 ppm.
30 PREPARATION 14 : (E) ~-(méthoxyméthylene) 7-(bromoéthynyl) 1-naphtal~ne acétate de methyle On ajoute, à 20C, 3,5 g de triphénylphosphine, dans une solution renfermant 0,6 g du produit de la préparation 13, 2,24 g de tétrabromure de carbone et 6 cm3 de chlorure de 35 méthylène. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 15 minutes. On verse dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène, sèche et évapore. On obtient 6,2 g d'un produit ~ue l'on reprend dans un mélange renfermant 20 cm3 de chlo-21 6~57~
094/~76 21 PCT/FR94/00417 rure de methylène et 10 cm3 d'ether ethylique. On filtre leprecipite obtenu et concentre le filtrat. On obtient 2,1 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en eluant avec le melange hexane-acetate d'ethyle (8-2). On obtient 5 ainsi 0,31 g de produit recherché, sous forme d'huile.
(CDCl3) = 7,78 ppm-PREPARATION '5 : tE) 7-[2-(4-chlorophényl) éthynyl] ~-(metho-xymethylène) naphtalene acetate de methyle A une solution de 1 g du produit de la préparation 13 et 10 de l g de bromo 4-chlorobenzène dans 10 cm3 de triéthylamine et 6 cm3 d'acétonitrile anhydres sont ajoutés 0,15 g de palladium à 10% sur charbon actif, 0,13 g de triphenylphos-phine et 0,03 g d'iodure cuivreux. La suspension resultante est chauffee à reflux sous atmoshère d'azote pendant 2 heures 15 30 minutes puis filtree. Le filtrat est dilue par du chlorure de methylène et lave par une solution aqueuse d'acide chlor-hydrique 2N, seche sur MgSO4 puis evapore sous pression réduite. Le résidu est chromatographié sur silice (éluant :
CH2Cl2-hexane 7-3) pour donner 0,75 g de produit recherché. F
20 = 162-C.
PREPARATION 16 : ~E) 7-t2-(4-bromophényl) éthynyl] ~-(methoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle Une solution de 20 cm3 de dimethylformamide contenant 1,5 g de produit de la préparation 13, 1,6 g de iodo 4-bromo-2S benzène, 0,025 g de dichloro bis(triphenylphosphine) palla-dium, 0,023 g d'iodure cuivreux, 1,1 cm3 de triethylamine est agitée a 20 C, sous atmosphère d'azote, pendant 6 heures puis versée dans de l'eau et extraite par de l'éther diisopropyli-que. La phase organique est sechee sur MgSO4 et evaporee sous 30 pression reduite. Le résidu est chromatographie sur gel de silice (éluant : CH2Cl2-hexane 8-2) pour donner 2,03 g de produit recherche. F = 173-C.
En opérant comme précédemment, on a préparé les produits suivants :
35 PREPARATION 17 : (E) ~- (méthoxymethylène) 7-t3-methyl 3-phényl 1- butynyl~ naphtalene acétate de méthyle F = 136-C.
PREPARATION 18 : (E) 7-[2- (3-chlorophényl) éthynyl] ~-~métho-W094l~576 ~ 6 ~ 5 ~ 7 22 PCT~94/00417 xyméthylène) naphtalene acétate de méthyleF = 194 C.
~REPARATION 19 : (E) -(méthoxyméthylène) 7-t2-(4-pyridinyl) ~thynyl] naphtalène acétate de méthyle 5 F = 194-C.
PREPARATION 20 : ~E) ~-~méthoxyméthylène) 7-[2-(4-phenoxyphényl) éthynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 182 C.
PREPARATION 21 : ~E) 7-t3-[~2-méthoxy) éthoxy] methoxy 1-10 propynyl] ~-~méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 76 C.
PREPAR~TION 22 : ~E) 7-t2-~2-chlorophényl) éthynyl] ~-~métho-æyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 146 C.
15 PREPARA~ION 23 : ~E) ~~méthoxymethylène) 7-t3-méthyl 3-~1-pipéridinyl) 1-butynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 145-C.
PREPARATION 24 : ~E) ~-~méthoxyméthylène) 7-[2-~3-pyridinyl) éthynyl] naphtalène acetate de methyle 20 F = 142-C.
PREP~RATION 25 : ~E) ~-~methoxymethylène) 7-t2-~2-pyridinyl) ~thynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 148 C.
PREP~RATION 26 : ~E) ~-~méthoxyméthylène) 7-t3-(4-2S méthylphénoxy) 3-méthyl 1-butynyl] naphtalène acétate de mêthyle F < 50 C.
PREPARATION 27 : ~E) ~-~methoxymethylène) 7-t3-méthyl 3-~m&thylpropylamino) l-butynyl] naphtalène acétate de méthyl~
30 F = 128 C.
PREPARATION 28 : ~E) 7-[3-(4-chlorophénoxy) 3-méthyl 1-buty-nyl~ méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 114 C.
PREPAR~TION 29 : ~E) 7-t2-~3-bromophenyl) ethynyl] ~-35 ~méthoxymethylene) naphtalene acétate de méthyleF = 204 C.
PREP~RATION 30 : ~E) ~-(methoxymethylene) 7-[3-methyl 3-~méthylamino) 1-butynyl] naphtalene acétate de méthyle 094/~576 23ZI~ 57 7 PCT/FR94/00417 F = 152 C.
PREPARATION 31 : ~E) 7-t2-t3-(4-fluorophenyl) phenyl]
~thynyl] ~-(methoxymethylène) naphtalene acetate de methyle F = 164 C.
5 PREPARATION 32 : (E) 7-t3,3-dimethyl 1-butynyl] ~-tt1-(methyl) éthoxy] methylène] naphtalene acétate de méthyle F = 111 C.
PREPARATION 33 : (E) ~-(éthoxymethylène) 7-~3,3-dimethyl 1-~u-y~l] naphtalene acetate de methyle 10 F = 98 C.
PREPARATION 34 : (E) -(methoxymethylène) 7-t3-methyl 3-(phénylamino) l-butynyl] naphtalène acetate de methyle F = 154-C.
PREPARATION 35 : (E) 7-t3-tt(2-methoxy) ethoxy] methoxy] 3-15 methyl 1-butynyl] ~-~methoxymethylene) naphtalene acetate de methyle F = 67 C.
PREPARATION 36 : ~E) 7-t3,3-diméthyl 1-butynyl] ~-~methoxy-methylene) naphtalene acetate de 2-trimethylsilyl) ethyle 20 F = lOS C.
PREPARATION 37 : (E) 7-t2-(4-fluorophenyl) ethynyl] ~-(metho-xymethylene) naphtalene acetate de methyle F = 170 C.
PREP~RATION 38 : ~E) 7-t2-~4-methoxyphenyl) ethynyl] ~-25 ~methoxymethylene) naphtalène acetate de methyleF = 164 C.
PREPARATION 39 : ~E) ~-~methoxymethylene) 7-t3-~trimethylsilyl) 1-propynyl] naphtalene acetate de methyle F = 107 C.
30 PREPARATION 40 : ~E) 7-t3-~4-chlorophenyl) 3-methyl 1-butynyl] ~-~methoxymethylene) naphtalene acetate de methyle F = 152 C.
PREPARATION 41 : ~E) 7-[2-~3,4-dichlorophenyl) ethynyl] ~-~methoxymethylene) naphtalene acetate de methyle ~ 35 F = 200 C.
PREPARATION 42 : ~E) 7-t3-~4-chlorophenyl) amino] 3-methyl 1-butynyl] ~-~methoxymethylène) naphtalène acetate de methyle F = 149 C.

~160~
W094t~76 24 PCT/~ 4/0041~
PREP~RATION 43 : (E) ~-(methoxymethylene) 7-[3-tmethyl (phe-nylamino) 3-methyl] 1-butynyl] naphtalene acetate de méthyl~
F = 158-C.
PREP~RATION 44 : (E) 7-t2-t4-(1,1-dimethylethyl) phenyl]
5 ~thynyl] ~-(méthoxyméthylene) naphtalene acetate de methyle F = 182 C.
PREPARATION 45 : (E) ~-(methoxymethylene) 7-t2-(4-m~thylphenyl) ethynyl] naphtalene acetate de méthyl~
F = 164-C.
10 PREPARATION 46 : (E) 7-~2-(4-bromo 2-fluorophényl) éthynyl]
~-(méthoxymethylene) naphtalene acetate de methyle F = 135-C.
PREP~RATION 47 : (E) 7-t2-(3-chloro 4-fluorophenyl) ethynyl]
~-(methoxyméthylene) naphtalene acétate de methyl~
15 F = 210 C.
PREP~RATION 48 : (E) 7-t2-(3,5-dichlorophenyl) ethynyl] ~-m~thoxymethylene) naphtalene acetate de methyle F = 180 C.
PREPARATION 49 : (E) ~-(methoxymethylene) 7-[2-t4-(trifluoro-20 m~thoxy) phenyl] ethynyl] naphtalène acetate de methyleF = 150 C.
PREPARATI ON 50 : (E) 7-(3,3-dimethylbutynyl~ ~-méthoxyme-thylene) naphtalene acetate de methyle F = 138 C.
25 PREPARATION 51 : (E) ~-(methoxymethylène) 7-t2-t4-(trifluoro-methyl) phenyl] ethynyl] naphtalene acetate de méthyle F = 157 C.
PREPARATION 52 : (E) 7-t2-~3,5-bis(trifluoromethyl) phényl]
~thynyl] ~-(methoxymethylène) naphtalene acetate de methyle 30 F = 192 C.
PREPARATION 53 : (E) 7-[2-(1,3-benzodioxol-5-yl) ethynyl] ~-~methoxymethylène) naphtalène acetate de methyle F = 181 C.
PREP~RATION 54 : (E) 7-~3-(diméthylamino) 3-méthyl 1-butynyl]
35 ~-~methoxymethylène) naphtalène acetate de methyle F = 148 C.
PREPARATION 55 : (E) 7 (1-propynyl) ~-(methoxymethylène) naphtalene acétate de méthyle 2~ ~OS7~
094n3576 25 PCT/FR94/00417 F = 109 C.
PREPARATION 56 : (E) 7-[3-t(4-chlorophényl) méthylamino~ 3-methyl l-butynyl] ~-(methoxyméthylene) naphtal~ne acetate de methyle 5 F = 179-C.
PREPARATION 57 : (E) 7-t2-(4-cyanophényl) ethynyl~ ~-~methoxymethylene) naphtalene acetate de methyle F = 129-C.
PREPARATION 58 : (E) 7-[2-(2,4-dichlorophenyl) ethynyl~ ~-10 ~methoxyméthylene) naphtalene acetate de methyle F = 156 C.
PREPARATION 59 : (E) 7-[2-(2,3-dichlorophényl) ethynyl] ~-(methoxymethylene) naphtalene acétate de méthyle F = 153 C.
15 PREPARATION 60 : (E) 7-[2-(2,5-dichlorophényl) ethynyl] ~-(m~thoxymethylene) naphtalene acétate de méthyle F = 162-C.
PREPARATION 61 : (E) 7-[3-(1,1-diméthylethoxy) 3-methyl 1-LuLy~yl] ~- (methoxyméthylene) naphtalene acétate de méthyle 20 F = 140 C.

Claims (13)

REVENDICATIONS

1) Utilisation des composés de formule (I) :

(I) dans laquelle R représente :
- un atome d'hydrogène ou d'halogène, - un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone linéaire, ramifié ou cyclique saturé ou insaturé, éventuelle-ment substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, par un ou plusieurs atomes d'halogène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxy-gène, d'azote ou de soufre, - un radical dans lequel p représente un nombre entier égal a 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, et R'1 et R'2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifie, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, - un radical aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitue sur le noyau aryle par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, le radical NO2, le radical C-N, les radicaux alkyle, O-alkyle et-S-alkyle, linéaires, ramifies ou cycliques, saturés ou insaturés, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuel-lement substitues par un ou plusieurs atomes d'halogène, les radicaux aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 16 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et le radical dans lequel R"1 et R"2, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle renfermant jusqu'a 4 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'a 18 atomes de carbone, éventuellement subs-titué par un ou plusieurs atomes d'halogène, - un radical aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur deux carbone adjacents du noyau aryle par un groupement méthylène ou éthylènedioxy éventuellement substitué par un ou deux atomes d'halogène, - un radical aryle hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons renfer-mant 1, 2 ou 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxy-gène, de soufre et d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyle, N02, C-N, les atomes d'halogène, les radicaux alkyle, O-alkyle et S-alkyle, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halo-gène par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et les radicaux dans lesquels R"'1 et R"'2 identiques ou différents, repré-sentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, dans lequel Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représen-tent un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'a 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle, un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuelle-ment substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux O-alkyle ou S-alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou R représente un radical dans lequel a et b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halo-gène ou un radical alkoxy linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, ou a et b forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cyclo-alkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, et R' représente l'un des valeurs indiquées ci-dessus pour R, R2 et R3 identiques ou différents l'un de l'autre représen-tent un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un plusieurs atomes d'halogène, ou par un radical , dans lequel Ra, Rb et Rc ont les signifi-cations indiquées précédemment, pour la fabrication de compo-sitions fongicides.

2) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à
la revendication 1 dans lesquels le radical R2 représente un radical méthyle, pour la fabrication de compositions fongi-cides.

3) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à
la revendication 1 ou 2 dans lesquels R3 représente un radical méthyle, pour la fabrication de compositions fongi-cides.

4) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à
la revendication 1 à 3 dans lesquels la géométrie de la double liaison exo (éther d'énol) est E, pour la fabrication de compositions fongicides.

5) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à
l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels R
représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, pour la fabrication de compositions fongicides.

6) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à

la revendication 5 dans lesquels R représente un radical isopropyle ou terbutyle, pour la fabrication de compositions fongicides.

7) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à
l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels R
représente un radical , dans lequel a et b identiques ou diffé-rents représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, ou alkoxy renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou a et b forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cycloalkyle renfer-mant jusqu'à 4 atomes de carbone et R' a la signification indiquée à la revendication 1, pour la fabrication de compo-sitions fongicides.

8) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à
la revendication 7, dans lesquels R représente un radical :

pour la fabrication de compositions fongicides.

9) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à
la revendication 7, dans lesquels R représente un radical OU OU pour la fabrication de compositions fongicides.

10) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels R

représente un atome d'hydrogène, un radical phényle, un radi-cal triméthyl silyle ou un radical pyridinyle, pour la fabri-cation de compositions fongicides.

11) Utilisation des composés de formule (I) dont les noms suivent :
- (E) 7-(3,3-diméthyl 1-butynyl) .alpha.-(méthoxyméthylène) 1-naph-talène acétate de méthyle - (E) 7-(3-méthoxy 3-méthyl 1-butynyl) .alpha.-(méthoxyméthylène) 1-naphtalène acétate de méthyle - (E) 7-(3-méthyl 1-butynyl) .alpha.-(méthoxyméthylène) 1-naphta-lène acétate de méthyle - (E) .alpha.-(méthoxyméthylène) 7-[2-(triméthylsilyl) éthynyl] 1-naphtalène acétate de méthyle - (E) 7-[2-[1-(4-éthoxyphényl) cyclopropyl] éthynyl] .alpha.-(méthoxyméthylène) 1-naphtalène acétate de méthyle - (E) .alpha.-(méthoxyméthylène) 7-(phényléthynyl) 1-naphtalène acétate de méthyle - (E) 7-(3-hydroxy 3-phényl 1-propynyl) .alpha.-(méthoxyméthylène) 1-naphtalène acétate de méthyle - (E) .alpha.-(méthoxyméthylène) 7-(éthynyl) 1-naphtalène acétate de méthyle - (E) .alpha.-(méthoxyméthylène) 7-[2-(3-pyridinyl) éthynyl] naph-talène acétate de méthyle pour la fabrication de compositions fongicides.

12) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la fabrica-tion de compositions fongicides, renfermant de 0,001 à 1 % en poids de composés de formule (I).

13) Compositions fongicides renfermant de 0,0001 à 1% en poids de composés de formule (I).