FR2703880A1

FR2703880A1 - Utilisation de dérivés de l'acide 7-éthynyl alpha-(méthoxy-méthylène) 1-naphtalène acétique pour la préparation de compositions fongicides.

Info

Publication number: FR2703880A1
Application number: FR9304438A
Authority: FR
Inventors: Sachse Burkhard; Braun Peter
Original assignee: Roussel Uclaf SA
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1993-04-15
Filing date: 1993-04-15
Publication date: 1994-10-21
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: WO1994023576A1; JPH08508987A; FR2703880B1; EP0693877A1; CA2160577A1

Abstract

Utilisation des composés de formule (I): (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle: - R représente H, halogène, alkyle linéaire, ramifié ou cyclique éventuellement interrompu par un ou plusieurs O, S, N, (CF DESSIN DANS BOPI) pour la fabrication de compositions fongicides.

Description

La présente invention concerne l'utilisation de dérivés de l'acide 7-éthynyl a-(méthoxyméthylène) l-naphtalène acétique pour la préparation de compositions fongicides.

L'invention a pour objet l'utilisation des composés de formule (I)

dans laquelle R représente - un atome d'hydrogène ou d'halogène, - un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone linéaire, ramifié ou cyclique saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, par un ou plusieurs atomes d'halogène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, - un radical

dans lequel p représente un nombre entier égal à 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, et R'1 et R'2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, - un radical aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur le noyau aryle par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, le radical NO2, le radical C=-N, les radicaux alkyle, O-alkyle et
S-alkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, les radicaux aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 16 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et les radicaux

dans lesquels Rut'1 et R"2, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, - un radical aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur deux carbone adjacents du noyau aryle par un groupement méthylène ou éthylènedioxy éventuellement substitué par un ou deux atomes d'halogène, - un radical aryle hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons renfermant 1, 2 ou 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre et d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyle, NO2, C-N, les atomes d'halogène, les radicaux alkyle, o-alkyle et S-alkyle, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et les radicaux

dans lesquels R"'1 et R"'2 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, - un radical

dans lequel Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle, un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux O-alkyle ou S-alkyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou R représente un radical

dans lequel a et b, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un radical alkoxy linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, ou a et b forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cycloalkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, et R' représente l'un des valeurs indiquées ci-dessus pour R,
R2 et R3 identiques ou différents l'un de l'autre représentent un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par un radical

dans lequel Ra, Rb et Rc ont les significations indiquées précédemment, pour la fabrication de compositions fongicides.

Dans la définition des différents substituants - alkyle représente de préférence, un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tertbutyle, - cycloalkyle représente de préférence cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, - alkyle insaturé représente de préférence éthényle, éthynyle, propényle, propynyle, butényle, butynyle.

Lorsque le radical alkyle linéaire ou ramifié est interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, il s'agit de préférence d'un ou plusieurs atomes d'oxygène ou d'azote.

Lorsqu'il s'agit d'un radical cycloalkyle interrompu par un plusieurs hétéroatomes, il s'agit de préférence d'un hétérocycle azoté lié par un atome d'azote tel que pyrrolidine, pyrazoline, pipéridine, pipérazine ou morpholine, - aryle représente de préférence le radical phényle, - aryle hétérocyclique représente de préférence un radical thiazolyle, oxazolyle, isothiazolyle, isoxazolyle, thiadiazolyle, oxadiazolyle (1,2,4) ou (1,3,4), triazolyle, imidazolyle, pyridynyle, pyrimidynyle ou pyrazolyle, - si R ou R' représente un halogène, il s'agit de préférence d'un atome de brome ou de chlore, - si R ou R' représente un radical lui-même substitué par un atome d'halogène, l'halogène est de préférence un atome de fluor, de chlore ou de brome.

L'invention a plus particulièrement pour objet, l'utilisation des composés de formule (I) dans lesquels le radical R2 représente un radical méthyle ainsi que l'utilisation de ceux dans lesquels R3 représente un radical méthyle, pour la fabrication de compositions fongicides.

La géométrie de la double liaison exo (éther d'énol) est
E ou Z et l'invention qui concerne l'utilisation des produits
E et les produits Z, ainsi que des mélanges E+Z, a plus spécialement pour objet l'utilisation des composés dans lesquels la géométrie de la double liaison exo (éther d'énol) est E.

Parmi les utilisations préférés de l'invention, on peut citer l'utilisation des composés de formule (I) dans lesquels
R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone et tout particulièrement l'utilisation des composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical isopropyle, ainsi que de ceux dans lesquels R représente un radical terbutyle, on peut citer également l'utilisation des composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical

dans lequel a et b identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou a et b forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cycloalkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone et R' a la signification indiquée cidessus et notamment l'utilisation de composés de formule (I) dans lesquels R représente un radical

pour la fabrication de compositions fongicides ou encore l'utilisation de ceux dans lesquels R représente un radical

ou encore l'utilisation de ceux dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, un radical phényle, un radical triméthyl silyle ou un radical pyridinyle.

L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation des composés de formule (I) dont la préparation est exposée ci-après et tout particulièrement les composés des préparations 1, 7 et 10 ou encore celle des composés des préparations 2, 4, 5, 8, 13 et 24.

L'invention a plus spécialement pour objet les compositions fongicides renfermant de 0,001 à 1 % en poids de composés de formule (I).

Les composés de formule (I) présentent une excellente activité fongicide. Ils permettent de lutter contre les champignons qui ont déjà pénétré à l'intérieur des tissus des végétaux. Ce qui est particulièrement intéressant dans le cas où il n'est plus possible de lutter contre les maladies causées par les champignons une fois que la contamination a déjà eu lieu.Le spectre d'activité des composés de formule (I) couvre un grand nombre de champignons phytopathogènes d'importance économique variée, par exemple Pyricularia cryzae, Venturia inaequalis, Cercospora beticola, Erysiphicaceae (Sp. poudre d'oïdium), Fusarium-, Drechslera- et
Leptosphaeria-, Plasmopara viticola, Phytophtora infestans,
Pseudoperonospora cubensis, rouilles diverses, souches de
Botrylis cinerea sensibles et résistantes au BCM- et/ou au
Dicarboximide-, Sclerotinia solerotiorum, souches de Pseudocercosporella herpotrichoides- resistantes au BMC et
Pellicularia sasakii.

De plus, les composés de l'invention peuvent être aussi utilisés dans différents secteurs industriels par exemple pour protéger le bois ou comme agent de conservation des peintures.

L'invention s'étend également aux compositions qui renferment outre les composés de formule (I) des agents de formulation appropriés.

Les compositions de l'invention renferment en général de 1 à 95 % en poids de principe actif.

Les formulations possibles varient en fonction de paramètres biologiques et physicochimiques. Il peut s'agir par exemple de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables, de solutions aqueuses, d'émulsions, de solutions à vaporiser, de dispersions dans l'huile ou dans l'eau, de suspoémulsions, de poudres, d'agents de traitement des semences, de granulés par exemple de microgranulés, de granulés à pulvériser, de granulés enduits, de granulés d'absorption, de granulés dispersibles dans liteau, de formulation ULV, de microcapsules, de cires ou d'appâts.

Ces types de formulations sont connus et sont décrites par exemple par Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie (Chemical Technology)", Volume 7, C-Hauser Verlag, Munich, 4ème Ed., 1986 ; van Falkenburg, "Pesticides Formulations", par Marcel Dekker N.Y., 2ème Ed. 1972-73 ou par K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3ème Ed. 1979, G. Goodwin Ltd.

London.

Les différents agents de formulations appropriés, comme des matériaux inertes, des surfactants, des solvants et autres additifs sont connus et décrits par exemple par Watkins, 'tHandbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2ème Ed.

Darland Book, Caldwell N.J., par H.v. Olphen, "Introduction to
Clay Colloid Chemistry, 2ème Ed., J. Wiley & Sons, N.Y. ; par
Marschen, "Solvents Guide", 2ème Ed., Interscience, N.Y.

1950 ; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC
Publ. Corp., Ridgewood N.J. ; par Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y.

1964, par Schonfeldt, "Grenzflächenaktive Athylenoxidaddukte (Surfaceactive Ethylene Oxide Adducts)", Wiss. Verlagsgesell.,
Stuttgart 1976 ; ou par Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie (Chemical Technology)", Volume 7, C. Hauser Verlag
Munich, 4ème Ed. 1986.

Les combinaisons avec d'autres principes actifs comme des pesticides, des engrais et/ou des régulateurs de croissance peuvent être préparés sur la base de ces formulations, il peut s'agir de mélange prêts à l'emploi ou de mélange de réservoir.

Les poudres mouillables sont des préparations que l'on peut disperser uniformément dans l'eau et renferment outre la substance active d'autres agents mouillants, comme les alkylphénols polyoxyéthylés, les alcools gras polyoxyéthylés, les alkylsulfonates ou alkylphénosulfonates et des agents dispersants comme le ligninesulfonate de sodium, le 2,2'-dinaphtylméthane, 6,6'-disulfonate de sodium, le dibutylnaphtalène sulfonate de sodium, ou ltoleïlmethyltaurinate de sodium, avec en outre un agent diluant ou inerte.Pour préparer des concentrés émulsifiables, on dissout la matière active avec un solvant organique comme le méthanol, le butanol, la cyclohexanone, le diméthylformamide, le xylène, ou d'autres composes aromatiques ou d'autres hydrocarbures à point d'ébullition plus élevé avec en outre un ou plusieurs agents émulsifiants.

Comme exemples d'agents émulsifiants, on peut citer, les sels de calcium d'acide arylaîkylsulfonique, comme le dodécylbenzènesulfonate de calcium, ou des agents émulsifiants non ioniques comme les esters de polyglycol d'acide gras, les éthers d'alkylarylpolyglycol, les éthers de polyglycols, les esters d'acide gras d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthy- mène, les esters d'acide gras de polyoxyéthylène, ou les esters de polyoxyéthylène.

Pour obtenir des poudres, on peut moudre la matière active avec des substances finement divisées comme le talc ou les argiles naturelles, comme le kaolin, la bentonite, la pyrophylite ou la terre d'infusoire. Pour obtenir des granu les, on peut pulvériser la matière active sur des granulés de matière inerte absorbante ou appliquer des concentrés de matière active sur la surface de véhicules comme le sable, les kaolin ou des granulés de matière active au moyen de ligands comme les alcools polyvinylique, les polyacrylates de sodium, ou les huiles minérales. On peut ainsi faire des granulés de matière active d'une manière classique pour les engrais, en mélangeant si on le souhaite, la substance active à des engrais.

Dans le cas de poudres mouillables, la concentration en principe actif est par exemple de 10 à 90 % en poids, le restant étant constitué par des ingrédients classiques de formulation. Dans le cas de concentrés émulsifiables, la concentration en principe actif est d'environ 5 à 80 t en poids. Les formulations sous forme de poudre contiennent habituellement de 5 à 20 % en poids de principe actif, les solutions pour spray de 2 à 20 % en poids environ. Dans le cas de granulés, la concentration en principe actif varie selon que le principe actif est liquide ou solide et selon les substances auxiliaires de formulation utilisées.

En outre, les compositions renferment éventuellement des adhésifs, des agents mouillants, dispersant, des émulsifiants, des agents de pénétration, des solvants, des charges et des véhicules.

Pour l'emploi, les concentrés que l'on trouve dans le commerce sont dilués d'une manière habituelle avec de l'eau dans le cas de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables, de dispersants et parfois de microgranulés. Les préparations sous forme de poudres ou granulés et les solutions pour sprays ne sont en général pas diluées avec d'autres substances avant utilisation.

La quantité de principe actif à appliquer varie avec les conditions extérieures comme la température et l'humidité.

Elle peut varier dans de larges proportions, par exemple entre 0,005 et 10,0 kg/ha ou plus, mais de préférence de 0,01 à 5 kg/ha.

Les composés de formule (I) peuvent être utilisés soit seuls, soit en combinaison avec d'autres fongicides.

Comme exemple de fongicides que l'on peut utiliser, on peut citer les produits suivants
Anilazine, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Bitertanol, Buthiobat, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin,
Chlobenzthiazone, Chlorthalonil, composés à base de cuivre comme oxychlorure de cuivre, oxyde de cuivre, Cymoxannil,
Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlofluanid, Dichlomezine, Diclobutrazol, Diethofencarb, Difluconazole, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazole, Dinocap, Dithianon, Dodemorph, Dodine,
Edifenfos, Ethirimol, Etridiazol, Fenarimol, Fenfuram, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxide, Fluaziram, Fluobenzimine, Fluorimide, Flusilazole,
Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminium, Fuberidazole, Furalaxyl, Furmecyclox, Guazatine, Hexaconazole,
Imazalil, Iprobenfos, Iprodione, Isoprothiolane, Mancozeb,
Maneb, Mepronil, Metalaxyl, Methasulfocarb, Methfuroxam,
Myclobutanil, Nabam, Nitrothalisopropyl, Nuarimol, Ofurace,
Oxadixyl, Oxycarboxin, Penconazol, Pencycuron, PP 969, Probenazole, Propineb, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Prothiocarb, Pyracarbolid, Pyrifenox, Pyroquilon,
Rabenzazole, Sulfure, Tebuconazole, Thiabendazole, Thiofanateméthyle, Thiram, Tololofos-méthyle, Tolylfluanid, Triadimefon,
Triadimenol, Tricyclazole, Tridemorph, Triflumizol, Triforine,
Vinchlozolin, Zineb, Dodecylsulfonate de sodium, Dodecylsulfate de sodium, alcool éther sulfonate de sodium C13/15,
Esters de cetostearylphosphate de sodium, Dioctylsulfosuccinate de sodium, Isopropylnaphtalènesulfonate de sodium,
Méthylènenapthalène sulfonate de sodium, Chlorure de cétyltriméthylammonium, sels d'amines primaires, secondaires ou tertiaires à longue chaÎne, alkylpropylèneamine, bromure de laurylpyrimidinium, éthylate de sel d'ammonium quaternaire de lipidamines, Chlorure d'alkyldiméthylbenzylammonium, et 1hydroxyéthyl 2 -alkylimidazoline.

I1 s'agit de produits connus dont la plupart sont décrits par CHR worthing US B. Walker, The Pesticide Manual, 7ème Ed.

(1983) British Crop Protection.

Les composés de l'invention peuvent également être for mulés avec d'autres principes actifs, comme des insecticides, des attractants, des stérilisants, des acaricides, des nématicides, des fongicides, des régulateurs de croissance ou des herbicides.

Comme exemples d'insecticides, on peut citer des esters phosphoriques, des carbamates, des esters carboxyliques, des formamidines, des dérivés de l'étain et des substances préparées par fermentation.

Comme exemple d'esters phosphoriques, on peut citer
Acephate, Azamethiphos, Azinphos-éthyle, Azinphos-méthyle,
Bromophos, Bromophos-éthyl, Chlorfenvinphos, Chlormephos,
Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-méthyle, Demeton, Demeton-S-méthyl,
Demeton-S-méthyl sulphone, Dialifos, Diazinon, Dichlorvos,
Dicrotophos, 0,0-1,2,2,2-tetrachlorethylphosphorothioate (SD 208 304), Dimethoate, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos,
Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitriothion, Fensulfothion,
Fenthion, Fonofos, Formothion, Heptonophos, Isozophos, Isothioate, Isoxathion, Malathion, Methacrifos, Methamidophos,
Methidation, Salithion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled,
Omethoate, Oxydemeton-méthyle, Parathion, Parathion-méthyle,
Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosfolan, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos-éthyle, Pirimiphos-méthyle, Profenofos, Propaphos, Proetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridapenthion, Quinalphos, Sulprofos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Trichlorphon, Vamidothion.

Comme exemples de carbamates, on peut citer
Aldicarb, 2-sec-butylphenylméthylcarbamate (BPMC), Carbaryl,
Carbofuran, Carbosulfan, Cloathocarb, Benfuracarb, Ethiofencarb, Furathiocarb, Isoprocarb, Methomyl, 5-méthyl-m-cumenyl butyryl (méthyl) carbamate, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thifanos, Éthyl 4,6,9-triaza-4-benzyl-6,10-diméthyl-8- oxa7-oxo-5,11-dithia-9-dodecenoate (OK 135), 1-methylthio (éthylidene-amino) N-méthyl N-(morpholinothio) carbamate (UC 51717).

Comme exemple d'esters carboxyliques, on peut citer
Allethrine, Alphametrine, 5-Benzyl 3-furylméthyl (E) - (lR) -cis 2,2-diméthyl 3-(2-oxothiolan 3-ylideneméthyl) cyclopropanecarboxylate, Biolallethrine,(S) Bioallethrine, Bioresmethrine,
Biphenate, (RS)-1-cyano 1-(6-phenoxy 2-pyridyl) méthyl (lRS) trans-3-(4-tert-butylphenyl) 2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate (NCI 85193), Cycloprothrine, Cyhalothrine, Cypermethrine, Cyphenothrine, Deltamethrine, Empenthrine, Esfenvalerate, Fenfluthrine, Fenpropathrine, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrine, Fluvalinate (isomère D), Permethrine,
Phenothrine (isomère R), d-Pralethrine, Pyrethrines (produits naturels), Resmethrine, Tefluthrine, Tetramethrine, Tralomethorine
Comme exemples d'amidine, on peut citer
Amitraz, Chlordimeform.

Comme exemples de composés de l'étain, on peut citer
Cyhexatine et Fenbutatinoxide.

On peut aussi citer d'autres produits comme
Abamectine, Bacillus thuringiensis, Bensultap, Binapacryl,
Bromopropylate, Buprofezin, Camphechlor, Cartap, Chlorobenzilate, Chlorfluazuron, 2-(4-(Chlorphenyl) 4,5-diphenylthiophene (UBI-T 930), Clofentezine, ester 2-méthyl naphtyl méthylique de l'acide cyclopropanecarboxylique, Cyromazine, ester éthyli que de 1 l'acide N-(3,5-dichlor 4-(1,1,2,3,3,3-hexafluor 1- propyloxy) phényl) carbamoyl) 2-chlorbenzcarboximidique, DDT,
Dicofol, N-(N-(3,5-dichlor 4-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenylamino) carbonyl) 2,6-difluorbenzamid, Diflubenzuron, N (2,3-dihydro 3-méthyl 1,3-thiazol 2-ylidene) 2,4-xylidine,
Dinobuton, Dinocap, Endosulfan, Ethofenprox, (4-ethoxyphenyl) (diméthyl) (3- (3-phenoxyphenyl) propyl) silane, (4-ethoxyphenyl) (3-(4-fluoro 3-phenoxyphenyl) propyl) diméthylsilane,
Fenoxycarb, 2fluor 5-(4-(4-ethoxyphenyl 4-méthyl 1-pentyl) diphenylether, Fenthiocarb, Flubenzimine, Flucycloxuron,
Flufenoxuron, Gamam-HCH, Hexythiazox, Hydraméthylnon, Ivermectin, 2-nitrométhyl 4,5-dihydro 6H-thiazine, 2-nitromethyl 3,4-dihydrothiazol, 2-nitrométhylene 1,2-thiazinan 3-ylcarbamaldehyde, Propargite, Teflubenzuron, Tetradifon, Tetrasul, Thiocyclam, Triflumuron.

La quantité de principe actif des formulations utilisées préparées à partir de formulations disponibles dans le commerce, varie dans de larges proportions. La concentration en principe actif dans la forme utilisée varie de 0,0001 à 100 % en poids de principe actif, et de préférence entre 0,001 et 1 % en poids.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.

EXEMPLES DE FORMULATIONS a) On prépare une poudre en mélangeant 10 parties en poids de matière active à 90 parties en poids de talc et en mélangeant le tout dans un mortier.

b) On prépare une poudre mouillable facilement dispersable dans l'eau en mélangeant 25 parties en poids de matière active, 65 parties en poids de quartz contenant du koalin comme matière inerte, 10 parties en poids de ligninesulfonate de potassium et 1 partie en poids d'oléoylméthyl taurinate de sodium comme agent mouillant et dispersant et en moulant le mélange dans un broyeur à disque d'aiguilles.

c) On prépare un concentré de dispersion facilement dispersable dans l'eau en mélangeant 40 parties en poids de substance active, 7 parties en poids de monoestersulfosuccinique, 2 parties en poids de sel de sodium d'acide ligninesulfonique, 51 parties en poids d'eau et en moulant le mélange à une forme inférieure à 5 microns dans un broyeur à disque.

d) On prépare un concentré émulsifiable en mélangeant 15 parties en poids de matière active, 75 parties en poids de cyclohexanone comme solvant et 10 parties en poids de nonylphénol comme émulsifiant.

e) On prépare des granulés à partir de 2 à 15 parties en poids de matière active et d'un véhicule inerte pour granulés comme l'attapulgite, la pierre ponce en granulés et/ou du sable quartzeux. On utilise de façon avantageuse une suspension de poudre mouillable de l'exemple b, avec une teneur en solide de 30 % qui est vaporisée sur la surface des granulés. On sèche et mélange intimement. La proportion en poids de poudre mouillable est d'environ 6 % et celle du véhicule inerte d'environ 95 % en poids des granulés finis.

EXEMPLES BIOLOGIOUES
Etude des composés des exemples 1, 7, 10, 2, 4, 5, 8, 13 et 24 (dénommés ci-après produits A, B, C, D, E, F, G, H et I).

EXEMPLE 1 :
On traite des féveroles de variété Herz Freya ou perle de
Franck Ackers de 14 jours avec une suspension aqueuse de principe actif jusqu'à ruissellement.

Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plantes une suspension de spores (1,5 mio spores/ml) de Botrytis cinerea. On laisse ensuite les plantes se développer dans une chambre à atmosphère contrôlée, à la température de 20 - 22 C et avec une humidité atmosphérique relative de 99 %. L'infection des plantes devient apparente lorsque des tâches noires apparaissent sur les feuilles et les tiges. La lecture est faite une semaine après l'inoculation. L'efficacité des produits est calculée par rapport à un témoin non traité. A la concentration de 500 ppm, les produits A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 t.

EXEMPLE 2 :
On traite du blé de variété Jubilar au stade "2 feuilles" à l'aide d'une suspension aqueuse de principe actif jusqu'à ruissellement. Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plantes une suspension aqueuse de Puccinia recondita. Les plantes humides sont placées dans une chambre à atmosphère contrôlée à 20'C et sous une humidité relative de 100 % pendant 16 heures. On laisse ensuite les plantes se développer dans une serre à une température de 22 - 25 C et sous une humidité atmosphérique relative de 50 - 70 t.

Après une incubation de 2 semaines, les champignons forment des spores à la surface entière des feuilles des témoins, l'étendue de la maladie peut être évaluée.

L'efficacité des produits est évaluée par rapport à un témoin infesté non traité.

A la concentration de 500 ppm, les produits A, B, C, D,
E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 t.

EXEMPLE 3 :
6 semaines après les semences, des plants de vigne de variété Riesling Ehrenfelder, sont traités avec une suspension aqueuse de principe actif jusqu'à renouvellement.

Une fois le produit vaporisé sec, les plants sont inocules avec une suspension de zoosporanges de Plasmopara viticola et les plants humides sont placés dans une chambre à 23 C et à une humidité atmosphérique relative de 80 - 90 %.

Après 7 jours d'incubation, les plants sont placés dans une chambre de culture pour favoriser le développement des champignons. L'étendue de la maladie est alors évaluée.

Le degré d'efficacité des produits est évalué par rapport à un témoin non traité infesté.

A la concentration de 500 ppm, les produits A, B, C, D,
E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %.

EXEMPLE 4 :
On traite avec une suspension aqueuse de principe actif du blé de variété Jubilar, au stade "2 feuilles" jusqu'à ruissellement. Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plantes une suspension aqueuse de picnospores de Leptosphaeris nodorum, et laisse incuber pendant plusieurs heures dans une chambre à environnement contrôlé, à une humidité atmosphérique relative de 100 t. On laisse les plants se développer en serre sous une humidité atmosphérique relative de 90 % jusqu'à l'apparition de symptômes.

Le degré d'efficacité est exprimé par rapport à un témoin non traité infesté.

A la concentration de 500 ppm les composés A, B, C, D, E,
F, G, H et I ont une efficacité de 100 %.

EXEMPLE 5 :
On traite avec une suspension aqueuse de principe actif des plants d'orge de variété Igri au stade "2 feuilles" jusqu'à ruissellement.

Une fois le produit vaporisé sec, on inocule aux plants une suspension aqueuse des spores de Pyrenophora teres et laisse incuber pendant 16 heures dans une chambre à humidité atmosphérique relative de 100 %. On laisse ensuite les plants infestés se développer en serre à 25 % sous une humidité relative de 80 %.

Une semaine après l'inoculation l'étendue de la maladie est évaluée. Le degré d'efficacité des produits est évalué par rapport à un témoin non traité infesté.

A une concentration de 500 ppm de principe actif, les produits A, B, C, D, E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 %.

EXEMPLE 6 :
Des plants de tomate de variété Rheinlands Ruhn au stade 3, 4 feuilles sont traités uniformément avec une suspension aqueuse de principe actif.

Une fois le produit vaporisé sec, les plants sont inocules avec une suspension de zoosporanges de Phytophtora infestans et gardés dans-une chambre de culture avec des conditions optimales d'infection pendant 2 jours. On laisse ensuite les plants se développer sous serre jusqu'à ce que les symptômes apparaissent.

On évalue l'étendue de la maladie des plantes, une semaine après l'inoculation. Le degré d'efficacité des produits est évalué par rapport à un témoin non traité infecté.

A la concentration de 500 ppm les composés A, B, C, D, E,
F, G, H et I ont une efficacité de 100 t.

EXEMPLE 7 :
Des plants d'orge au stade "2 feuilles" sont inoculés avec des conidies d'oïdium de l'orge (Erysiphe graminés p sp.

hordie) et mis en serre à 20'C sous une humidité relative de 50 %, un jour après l'inoculation. Les plants sont ensuite traités avec une suspension aqueuse de principe actif. On recherche les symptômes d'oïdium. Le degré d'efficacité est évalué par rapport au témoin infesté non traité.

EXEMPLE 8 :
Des plants de blé de variété Jubilar, sont traités avec une suspension aqueuse de principe actif.

Une fois le produit vaporisé sec, les tiges sont inoculés avec une suspension aqueuse de spores mycellium de Pseudocercosporella herpotrichoïdes, on laisse incuber pendant plusieurs jours dans une chambre avec une humidité relative de 100 t. On laisse les plants se développer sous serre avec une humidité atmosphérique relative de 95 % jusqu'à l'apparition des symptômes. Le degré d'efficacité est évalué par rapport aux témoins non traités.

A une concentration de 500 ppm les composés A, B, C, D,
E, F, G, H et I ont une efficacité de 100 t.

Les composés de formule (I), décrits et revendiqués dans la demande de brevet français 92 04565 déposée le 14 avril 1992 et la demande de brevet européen correspondant peuvent être préparés selon un procédé caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (II)

dans laquelle Hal représente un atome d'halogène et R2 et R3 conservent la même signification que précédemment à l'action d'un composé de formule (III)
RCeCH (III) dans laquelle R conserve sa signification précédente, pour obtenir le composé de formule (I), que l'on soumet, si désiré et si R comporte une fonction hydroxyle, à un agent de fonctionnalisation pour obtenir le composé de formule (I) correspondant.

Dans un mode de réalisation préféré du procédé, la réaction entre le composé de formule (II) et le composé de formule (III) est réalisée au sein d'un solvant dipolaire aprotique comme l'acétonitrile, en présence d'une amine tertiaire comme la triéthylamine, de palladium métallique supporté par du charbon, d'une phosphine tertiaire comme la triphénylphosphine et d'un catalyseur à base de cuivre comme l'iodure cuivreux.

Les composés de formule (I) peuvent également préparés selon un procédé caractérisé en ce que l'on soumet en outre un composé de formule (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène à l'action d'un composé de formule ArHal, dans laquelle Ar représente un radical aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué et Hal représente un atome d'halogène pour obtenir le composé de formule (I) correspondant dans laquelle R représente un radical aryle ou hétéroaryle éventuellement substitué.

Les composés de formule (II) peuvent être préparés à partir des composés de formule (IV)

par action d'une base forte et d'un formiate d'alkyle.

La préparation la décrit un exemple détaillé de préparation de produit de formule (II).

Les produits de formule (IV) sont décrits et revendiqués dans la demande de brevet français 91 12516 déposée le 11 octobre 1991, par la société demanderesse, un exemple de préparation de formule (IV) est donné ci-après dans la partie expérimentale.

La préparation des composés de formule (IV) peut être schématisée comme suit

Les composés de formule (I) dans lesquels R est un groupement

sont des produits biologiquement actifs et peuvent également servir de produits intermédiaires pour préparer d'autres produits biologiquement actifs selon les schémas réactionnels suivants

<tb> <SEP> Mco <SEP> O <SEP> e
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<tb> <SEP> X <SEP> ha <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> g <SEP> e <SEP> r. <SEP> e
<tb>
Les composés de formule (I), dans lesquels le radical R comporte une fonction hydroxyle, peuvent être fonctionnalisés à l'aide d'un réactif alkylant tel l'iodure de méthyle ou le sulfate diméthylique pour conduire aux dérivés méthoxy correspondants. Ils peuvent aussi être soumis à l'action du D.A.S.T (diméthyl amino sulfure trifluorure) pour conduire aux dérivés dans lesquels R comporte au moins un atome de fluor.

Les exemples de préparations suivants illustrent les procédés de préparation de composés de formule (I) indiqués ci-dessus.

PREPARATION 1 : (E) 7-(3,3-diméthyl 1-butynyl) a-(méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle
On introduit 1ff5 g du produit de la préparation la, dans un mélange anhydre de 15 cm3 de triéthylamine et 10 cm3 d'acetonitrile. On ajoute 0,198 g de palladium à 10 % sur charbon actif, 0,035 g d'iodure de cuivre, 0,195 g de triphénylphosphine et 0,60 cm3 de terbutylacétylène. On porte la suspension obtenue au reflux pendant 5 heures, on ajoute 1 cm3 de terbutylacétylène. On porte à nouveau au reflux pendant 2 heures. On filtre et amène à sec. On obtient 2,62 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-chlorure de méthylène (50-50).On isole la fraction de rf = 0,20, concentre au rotavapor, rince, sèche à 50 C. On obtient 0,99 g d'un produit que l'on recristallise dans l'acétate d'éthyle. On obtient ainsi 0,630 g de produit recherché. F = 1720C.

s (CDCl3) = 7,79 ppm.

En opérant comme précédemment, on a obtenu les produits suivants à partir du même produit de formule (II) et du produit RC#CH correspondant.

* Les points de fusion sont exprimés en degrés Celsius et sont déterminés à l'aide d'un appareil METTLER PF62.

** Les déplacements chimiques (6) sont exprimés en ppm à partir d'une référence interne le tétraméthylsilane et déterminés à l'aide d'un appareil de Résonance Magnétique Nucléaire
BRUCKER à 250 MHz.

PREPARATION 2 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-(triméthylsilyl) éthynyl] 1-naphtalène acétate de méthyle
F = 157'C. 6 (CDCl3) = 7,79 ppm.

PREPARATION 3 : (E) 7-(1-hexynyl) α-(méthoxyméthylène) 1-naphtalène acétate de méthyle
F = 88'C. s (CDCl3) = 7,78 ppm.

PREPARATION 4 : (E) 7-[2-[1-(4-éthoxyphényl) cyclopropyl] éthynyl] α-(méthoxyméthylène) 1-naptalène acétate de méthyle
F = 145 C. s (CDCl3) = 7,78 ppm.

PREPARATION 5 : (E) α-(méthyoxyméthylène) 7-(phényléthynyl) l-naphtalène acétate de méthyle
F = 161'C. 6 (CDCl3) = 7,81 ppm.

PREPARATION 6 : (E) 7-(3-hydroxy 3-methyl 1-butynyl) a-(metho- xyméthylène) 1-naphtalène acétate de méthyle
F = 117'C. s (CDCl3) = 7,80 ppm.

PREPARATION 7 : (E) 7-(3-méthoxy 3-méthyl 1-butynyl) a-(métho xyméthylène) 1-naphtalène acétate de méthyle
F = 134 C. s (CDCl3) = 7,80 ppm.

PREPARATION 8 : (E) 7-(3-hydroxy 3-phényl 1-propynyl) a (méthoxyméthylène) i-naphtalène acétate de méthyle
F = 192 C. S (CDCl3) = 7,78 ppm.

PREPARATION 9 : (E) 7-(3-hydroxy 3-phenyl 1-butynyl) a-(metho- xymethylene) i-naphtalène acétate de méthyle
F = 169 C. S (CDCl3) = 7,79 ppm.

PREPARATION 10 : (E) 7-(3-methyl 1-butynyl) a-(méthoxyméthylène) 1-naphtalène acétate de méthyle
F = 114 C. S (CDCl3) = 7,78 ppm.

PREPARATION 11 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(cyclopentyl éthynyl) 1-naphatlène acétate de méthyle
F = 80 C. s (CDCl3) = 7,78 ppm.

PREPARATION 12 : (E) 7-(3-fluoro 3-méthyl 1-butynyl) a-(métho- xymethylene) 1-naphtalène acétate de méthyle
En faisant réagir le produit obtenu à la préparation 6 avec du DAST (diméthyl amino sulfure trifluorure) à -100C dans le tétrahydrofuranne, on a obtenu le produit recherché.

F = 74 C. S (CDCl3) = 7,80 ppm.

PREPARATION 13 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(ethynyl) 1-naphtalène acétate de méthyle
On ajoute à -50 C, 18,1 cm3 d'une solution de BU4NF 1N dans le THF, dans une solution renfermant 6,15 g de (E) a (méthoxtméthylène) 7-[2-(triméthylsilyl) éthynyl] 1-naphtalène acétate de méthyle (préparé à la préparation 2) et 180 cm3 de
THF. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 2 heures. On le verse sur une solution aqueuse de dihydrogéno-phosphate de potassium. On extrait au chlorure de méthylène. On sèche, évapore le solvant et obtient 6,1 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle (9-1). On obtient 4,2 g de produit recherché. F = 1400C. S (CDC13) = 7,78 ppm.

PREPARATION 14 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(bromoéthynyl) 1-naphtalène acétate de méthyle
On ajoute, à 200C, 3,5 g de triphénylphosphine, dans une solution renfermant 0,6 g du produit de la préparation 13, 2,24 g de tétrabromure de carbone et 6 cm3 de chlorure de méthylène. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 15 minutes. On verse dans l'eau, extrait au chlorure de méthylène, sèche et évapore. On obtient 6,2 g d'un produit que l'on reprend dans un mélange renfermant 20 cm3 de chlorure de méthylène et 10 cm3 d'éther éthylique. On filtre le précipité obtenu et concentre le filtrat. On obtient 2,1 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-acétate d'éthyle (8-2).On obtient ainsi 0,31 g de produit recherché, sous forme d'huile. S (CDCl3) = 7,78 ppm.

PREPARATION 15 : (E) 7-[2-(4-chlorophényl) éthynyl) a-(métho xymethylene) naphtalène acétate de méthyle
A une solution de 1 g du produit de la préparation 13 et de 1 g de bromo 4-chlorobenzène dans 10 cm3 de triéthylamine et 6 cm3 d'acétonitrile anhydres sont ajoutés 0,15 g de palladium à 10% sur charbon actif, 0,13 g de triphénylphosphine et 0,03 g d'iodure cuivreux. La suspension résultante est chauffée à reflux sous atmoshère d'azote pendant 2 heures 30 minutes puis filtrée. Le filtrat est dilué par du chlorure de méthylène et lavé par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N, séché sur MgSO4 puis évaporé sous pression réduite. Le résidu est chromatographié sur silice (éluant : CH2Cl2-hexane 7-3) pour donner 0,75 'g de produit recherché. F = 162 C.

PREPARATION 16 : (E) 7-(2-(4-bromophényl > éthynyl) a-(méthoxy- méthylène) naphtalène acétate de methyle
Une solution de 20 cm3 de diméthylformamide contenant 1,5 g de produit de la préparation 13, 1,6 g de iodo 4-bromobenzène, 0,025 g de dichloro bis(triphénylphosphine) palladium, 0,023 g d'iodure cuivreux, 1,1 cm3 de triéthylamine est agitée à 20 C, sous atmosphère d'azote, pendant 6 heures puis versée dans de l'eau et extraite par de l'éther diisopropylique. La phase organique est séchée sur MgSO4 et évaporée sous pression réduite. Le résidu est chromatographié sur gel de silice (éluant : CH2Cl2-hexane 8-2) pour donner 2,03 g de produit recherché. F = 173 C.

En opérant comme précédemment, on a préparé les produits suivants
PREPARATION 17 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(3-méthyl 3-phényl 1- butynyl@ naphtalène acétate de méthyle F = 136 C.

PREPARATION 18 : (E) 7-[2-(3-chlorophényl) éthynyl] α-(métho- xyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 194 C.

PREPARATION 19 : (E) α-(méthoxyméthylèes) 7-[2-(4-pyridinyl) éthynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 194 C.

PREPARATION 20 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-(4phénoxyphényl) éthynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 182 C.

PREPARATION 21 : (E) 7-[3-[(2-méthoxy) éthoxy] méthoxy 1 propynyl) α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 76 C.

PREPARATION 22 : (E) 7-[2(2-chlorophényl) éthynyl] α-(métho- xyméthylèen) naphtalène acétate de méthyle F = 146-C.

PREPARATION 23 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(3-méthyl 3-(1 piperidinyl) 1-butynyl; naphtalène acétate de méthyle
F=145 C.

PREPARATION 24 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-(3-pyridinyl) éthynyl] naphtalène acétate de méthyle
F=142 C.

PREPARATION 25 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-(2-pyridinyl) éthynyl] naphtalène acétate de méthyle
F=148 C.

PREPARATION 26 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-(4méthylphénoxy) @-méthyl 1-butynyl] naphtalène acétate de méthyle
F < 50 C.

PREPARATION 27 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(3-méthyl 3 (methylpropylamino) 1-butynyl] naphtalène acétate de méthyle
F = 128 C.

PREPARATION 28 : (E) 7-[3-(4-chlorophénoxy) 3-methyl l-buty nylï α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 114 C.

PREPARATION 29 : (E) 7-[2-(3-bromophényl) éthynyl] α-(méthoxy- méthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 204 C.

PREPARATION 30 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-méthyl 3 (méthylamino) 1-butynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 152 C.

PREPARATION 31 : (E) 7-[2-[3-(4-fluorophényl) phényl] éthynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 164 C.

PREPARATION 32 : (E) 7-[3,3-diméthyl 1-butynyl] α-[[1-(méthyl) éthoxy] méthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 111 C.

PREPARATION 33 : (E) α-(éthoxyméthylène) 7-[3,3-diméthyl 1butynyl] naphtalène acétate de méthyle
F = 98 C.

PREPARATION 34 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-méthyl 3 (phenylamino) 1-butynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 154 C.

PREPARATION 35 : (E) 7-[3-[[(2-méthoxy) éthoxy] méthoxy] 3méthyl 1-butynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 67 C.

PREPARATION 36 : (E) 7-[3,3-diméthyl 1-butynyl] α-(méthoxy- méthylène) naphtalène acétate de 2-trimethylsilyl) éthyle
F = 105 C
PREPARATION 37 : (E) 7-[2-(4-fluorophényl) éthynyl] α-(métho- xyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 170 C.

PREPARATION 38 : (E) 7-[2-(4-méthoxyphényl) éthynyl] α-(métho- xyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 164 C.

PREPARATION 39 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3 (trimethylsilyl) 1-propynyl] naphtalène acétate de methyle
F = 107 C.

PREPARATION 40 : (E) 7-[3-(4-chlorophényl) 3-méthyl 1-butynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 152 C .

PREPARATION 41 : (E) 7-C2-(3,4-dichlorophényl) éthynyl] a (méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 200 C.

PREPARATION 42 : (E) 7-(3-(4-chlorophényl > amino) 3-méthyl 1butynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 149 C.

PREPARATION 43 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[3-[méthyl (phénylamino) 3-méthyl] 1-butynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 158 C.

PREPARATION 44 : (E) 7-[2-[4-(1,1-diméthyléthyl) phényle éthynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 182'C.

PREPARATION 45 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-[2-(4méthylphényl) éthynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 164'C.

PREPARATION 46 : (E) 7-(2-(4-bromo 2-fluorophényl) éthynyl] a (méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 135'C.

PREPARATION 47 : (E) 7-[2-(3-cholro 4-fluorophényl) éthynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 210 C.

PREPARATION 48 : (E) 7-C2-(3,5-dichlorophgnyl) éthynyl] améthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 180'C.

PREPARATION 49 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(2-(4-(trifluoro- méthoxy) phényl] éthynyl] naphtalène acétate de méthyle F = 150'C.

PREPARATION 50 : (E) 7-(3,3-diméthylbutynyl) a-methoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 138 'C.

PREPARATION 51 : (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(2-(4-(trifluoro- méthyle phényle éthynyl] naphtalene acétate de méthyle F = 157'C.

PREPARATION 52 : (E) 7-C2-(3,5-bis(trifluorométhyl) phényle éthynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 192'C.

PREPARATION 53 : (E) 7-[2-(1,3-benzodioxol-5-yl) éthynyl] α- (méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle
F = 181 C.

PREPARATION 54 : (E) 7-[3-(diméthylamino) 3-méthyl 1-butynyl] α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 148 C.

PREPARATION 55 : (E) 7-(1-propynyl) α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 109'C.

PREPARATION 56 : (E) 7-[3-(4-chlorophényl) méthylamino) 3 mêthyl 1-butynyl) α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 179 C.

PREPARATION 57 : (E) 7-[2-(4-cyanophényl) éthynyl] α-(méthoxy- méthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 129 C.

PREPARATION 58 : (E) 7-C2-(2,4-dichlorophényl) éthynyl] a (méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 156 C.

PREPARATION 59 : (E) 7-C2-(2,3-dichlorophényl) éthynyl] a (méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 153 C.

PREPARATION 60 : (E) 7-C2-(2,5-dichlorophenyl) éthynyl] a (méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = 162'C.

PREPARATION 61 : (E) 7-[3-(1,1-diméthyléthoxy) 3-méthyl 1 butynyl) α-(méthoxyméthylène) naphtalène acétate de méthyle F = l40'C.

PREPARATION la : 1-(E) 7-bromo (α-méthoxyméthylène) 1-naphta lêne acétate de méthyle
On ajoute une solution renfermant 5,99 g de produit de la préparation 2a, 70 cm3 de DMF et 28,5 cm3 de formiate de méthyle dans une solution renfermant 2,02 g d'hydrure de sodium et 20 cm3 de DMF anhydre. On maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 35 minutes. On verse sur une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, extrait à l'éther, sèche, filtre et concentre. On obtient 9,54 g d'un produit que l'on reprend dans 60 cm3 d'acétone. On ajoute 8,70 g de carbonate de potassium et 2,4 cm3 de sulfate de diméthyle. On maintient le mélange réactionnel sous agitation à 20 C pendant 16 heures. On verse dans liteau. On essore et rince le produit obtenu.On obtient 8,67 g d'un produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-chlorure de méthylène-acétone (90-5-5). On obtient ainsi 5,08 g de produit fondant à 1490C.

PREPARATION 2a : 7-bromo 1-naphtalene acétate de methyle
STADE A : 7-bromo 3,4-dihydro l-naphtalène acétate de méthyle
On chauffe à 600C une suspension renfermant 5,8 g de poudre de zinc activé (c'est-à-dire obtenue après lavages a l'acide chlorhydrique à 20 % (en volume) puis à 5 t puis à liteau, puis à l'méthanol et enfin à l'éther éthylique et séchage), 70 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre, 1 cristal d'iode et 0,1 cm3 de bromoacétate de méthyle. On ajoute sous atmosphère d'azote, une solution renfermant 10 g de 7-bromo tétralone (préparé selon J. Org.Chem., 27, 76 (1962)) 5 cm3 de bromoacétate de méthyle et 60 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre. On agite ensuite le milieu réactionnel à 200C pendant 2 heures, verse dans l'eau, neutralise par adjonction de chlorure d'ammonium et extrait à l'éther. On filtre la solution aqueuse et réextrait à l'éther. On rassemble les phases organiques, les lave avec une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, sèche et évapore sous pression réduite. On obtient 13,6 g d'un produit que l'on dissout dans 90 cm3 d'acide trifluoroacétique. On chauffe à 500C pendant 30 minutes et verse dans une solution refermant 1 1 d'eau et 500 cm3 d'éther. On ajoute du carbonate de potassium jusqu'à un pH voisin de 10. On décante, lave avec une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, sèche et évapore sous pression réduite.On obtient 11,8 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec un mélange hexane-éther isopropylique (9-1) puis avec un mélange hexane-éther isopropylique (7-3). On obtient 9,9 g du produit recherché.

CCM (silice) éluant : hexane-éther isopropylique (8-2) rf = 0,38.

Spectre de RMN (250 MHz)
CH2 en 3 Z 2,32 (m)
CH2 en 4 2,73 (t) =C-CH2-C=O 3,41 (s)
CO2CH3 3,71 (s)
H2 6,04 (t)
H5 7,00 (d)
H8 + H6 - 7,25 (m)
STADE B : 7-bromo 1-naphtalene acétate de méthyle
On chauffe à 900C pendant 3 h 30 minutes une solution renfermant 9,85 g de produit préparé au stade A avec 10,3 g de dichlorodicyanobenzoquinone et 300 cm3 de toluène. On maintient le mélange réactionnel pendant 12 heures à 200C. On filtre, et évapore sous pression réduite pour obtenir 12,7 g de produit que l'on chromatographie sur silice en éluant avec le mélange hexane-chlorure de méthylène (7-3). On obtient ainsi 5,1 g de produit recherché. F = 610C.

Spectre de RMN (250 MHz)
COOCH3 3,66 (s) =C6H3-CH2-CO 3,98 (s)
H8 8,1 (sl)
7,42 (m) 2H
H aromatiques 7,52 (dd) 1H
7,68 (m) 2H

Claims

dans lequel Ra, Rb et Rc ont les significations indiquées précédemment, pour la fabrication de compositions fongicides.

R2 et R3 identiques ou différents l'un de l'autre représentent un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou par un radical

dans lequel a et b, identiques ou différents, representent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène ou un radical alkoxy linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, ou a et b forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cycloalkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, et R' représente l'un des valeurs indiquées ci-dessus pour R,

dans lequel Ra, Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux hydroxyle, un ou plusieurs radicaux alkyle, linéaires ou ramifiés, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs radicaux O-alkyle ou S-alkyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou R représente un radical

dans lesquels R"'1 et R"'2 identiques ou différents, representent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, - un radical

dans lesquels R"1 et R"2, identiques ou différents l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou un radical aryle renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone, éventuellement subs titué par un ou plusieurs atomes d'halogène, - un radical aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur deux carbone adjacents du noyau aryle par un groupement méthylène ou éthylènedioxy éventuellement substitué par un ou deux atomes d'halogène, - un radical aryle hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons renfermant 1, 2 ou 3 hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre et d'azote, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les radicaux hydroxyle, N02, C-N, les atomes d'halogène, les radicaux alkyle, O-alkyle et S-alkyle, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, linéaires, ramifiés ou cycliques éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et les radicaux

dans lequel p représente un nombre entier égal à 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6, et R'1 et R'2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié, renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, - un radical aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 18 atomes de carbone éventuellement substitué sur le noyau aryle par un ou plusieurs substituants choisis parmi les atomes d'halogène, le radical NO2, le radical C=-N, les radicaux alkyîe, O-alkyle et S-aîkyle, linéaires, ramifiés ou cycliques, saturés ou insaturés, renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène, les radicaux aryle ou aryloxy renfermant jusqu'à 16 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène et les radicaux

dans laquelle R représente - un atome d'hydrogène ou d'halogène, - un radical alkyle renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone linéaire, ramifié ou cyclique saturé ou insaturé, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, par un ou plusieurs atomes d'halogène, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'oxygène, d'azote ou de soufre, - un radical -(CH2)p

REVENDICATIONS 1) Utilisation des composés de formule (I)
2) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 dans lesquels le radical R2 représente un radical méthyle, pour la fabrication de compositions fongicides.
3) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 ou 2 dans lesquels R3 représente un radical méthyle, pour la fabrication de compositions fongicides.
4) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à la revendication 1 à 3 dans lesquels la géométrie de la double liaison exo (éther d'énol) est E, pour la fabrication de compositions fongicides.
5) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels R représente un radical alkyle renfermant jusqu'à 6 atomes de carbone, pour la fabrication de compositions fongicides.
6) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à la revendication 5 dans lesquels R représente un radical isopropyle ou terbutyle, pour la fabrication de compositions fongicides.
7) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels R représente un radical

dans lequel a et b identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, ou alkoxy renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone, un radical alkyle linéaire ou ramifié renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone ou a et b forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cycloalkyle renfermant jusqu'à 4 atomes de carbone et R' a la signification indiquée à la revendication 1, pour la fabrication de compositions fongicides.
8) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à la revendication 7, dans lesquels R représente un radical

pour la fabrication de compositions fongicides.
9) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à la revendication 7, dans lesquels R représente un radical

pour la fabrication de compositions fongicides.
10) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lesquels R représente un atome d'hydrogène, un radical phényle, un radical triméthyl silyle ou un radical pyridinyle.
11) Utilisation des composés de formule (I) dont les noms suivent - (E) 7-(3,3-diméthyl 1-butynyl) a-(méthoxyméthylène) l-naph talène acétate de méthyle - (E) 7-(3-méthoxy 3-méthyl 1-butynyl) a-(méthoxyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle - (E) 7-(3-méthyl 1-butynyl) a-(méthoxyméthylène) 1-naphtalene acétate de méthyle - (E) a-(méthoxyméthylène) 7-[2-(triméthylsilyl) éthynyl] 1naphtalène acétate de méthyle - (E) 7-[2-[1-(4-éthoxyphényl) cyclopropyl] éthynyl] a-(métho- xyméthylène) l-naphtalène acétate de méthyle - (E) alpha;-(méthoxyméthylène) 7-(phényléthynyl) 1-naphtalene acétate de méthyle - (E) 7-(3-hydroxy 3-phényl l-propynyl) α ;-(méthoxyméthylène) 1-naphtalène acétate de méthyle - (E) α-(méthoxyméthylène) 7-(éthynyl) l-naphtalène acétate de méthyle - (E) a-(méthoxyméthylène) 7-[2-(3-pyridinyl) éthynyl] naphta lène acétate de méthyle pour la fabrication de compositions fongicides.
12) Utilisation des composés de formule (I) tels que définis à l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour la fabrication de compositions fongicides renfermant de 0,001 à 1 % en poids de composés de formule (I).