WO1994022930A1

WO1994022930A1 - Process for producing fluoroelastomer

Info

Publication number: WO1994022930A1
Application number: PCT/JP1994/000480
Authority: WO
Inventors: Kenichi Hayashi; Kenzo Hashimura; Michio Kasahara; Yukihiro Ikeda
Original assignee: E.I. Du Pont De Nemours And Company
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1994-10-13
Also published as: EP0692501A1; US5824755A; EP0692501A4

Description

明含フッ素エラストマ一の製造方法く技術分野〉

本発明は含フッ素エラストマーの新規な製造方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、' 本発明は、その加硫物が、耐熱性、耐油性、耐薬品性などに田優れ、また従来広く用いられている乳化重合法による含フッ素エラストマ一の場合と比較して、同一分子量でム一二一粘度が低いゴム状弾性体であり、圧縮永久ひずみが小さく、金型離型性が良く、金型汚れが少ない、などの特長を有する、含フッ素エラストマ一の、水性媒体中で懸濁重合による製造方法であって、かつ従来使用されていたオゾン層を破壌するフ口ン系溶剤を一切使用することなく、安全に、効率良く、し力、もモノマーや溶剤の回収が容易である製造方法に関するものである。

〈背景技術〉

耐熱性、耐油性、耐薬品性などに優れる含フッ素エラストマ一は、過酷な条件下で使用される容器、シール材やホースなどとして産業界に広く利用されている。工業上有用な含フッ素エラストマ一としては、フツイヒビニリデン（以下、 V d F と言う）単位とへキサフルォロプロピレン（以下、 H F P と言う ) 単位からなる二元系、及び V d F単位と H F P単位とテトラフルォロエチレン（以下、 T F E と言う）単位とからなる三元系含フッ素ェラストマ一などが挙げられる。

このような含フッ素エラストマ一の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法が知られている。特に懸濁重合法は、モノマーあるいはモノマ一を溶解した有機溶媒を懸濁安定剤により水中に分散させ、油溶性有機過酸化物を用いて重合する方法で、後処理が簡単で熱安定性、加工性、機械物性などに優れる含フッ素ェラストマーが得られ、工業的に好ましい方法である（米国特許第 3 , 8 0 1 ， 5 5 2 号、米国特許第 4， 9 8 5 ， 5 2 0 号）。

しかしながら、懸濁重合法は、重合媒体としてトリクロロトリフルォロェタンなどのハロゲン化炭化水素を使用しており、このものは含フッ素エラストマ一やモノマ一との親和性が高いため、ポリマー粒子中に原料モノマ一とともに溶け込み、重合後にたとえばトリクロ口トリフルォロエタンゃモノマーを回収するのが困難である。加えて、クロロフルォロカーボンなどのハロゲンィヒ炭化水素はオゾン層を破壌する原因の物質の 1 つとされ、国際的にその使用を全廃する方向に進んでいる。

また高分子量の含フッ素エラストマ一を得るには、重合において連鎖移動反応性が小さいフロン R — 1 1 3 ( C C£ ₂ F C C F ₂) 、 R - 1 4 l b ( C H ₃ C F C ^ ₂) などのハロゲン化炭化水素が最適であり、一方炭化水素系溶剤は、一般に連鎖移動反応性が大きい。そのためか、後者を用いて高分子量の含フッ素エラストマ一を得るということは、全く考えられていなかった。

またハロゲ 'ン化炭化水素を全く使用せず、油溶性有機過酸化物のみを添加して懸濁重合を行う方法も提案されている（特開平 3 — 2 0 7 7 0 1 号および特開平 3 — 2 4 7 6 0 8 号公報）。しかしながら、この方法は、油溶性有機過酸化物が希釈剤で希釈されていないため、その輸送などの取扱い時の安全性に問題があり実用的ではない。

〈発明の開示〉

本発明の目的は、このような事情のもとで、従来の含フッ素エラストマ一の懸濁重合法による製造方法が有する欠点を克服し、その加硫物が耐熱性、耐油性、耐薬品性などに優れ、また従来広く用いられている乳化重合法による含フッ素エラストマ一の場合と比較して、同一分子量でムーニー粘度が低くゴム状弾性体であり、圧縮永久ひずみが小さく、金型離型性が良く、金型汚れが少ない、などの特長を有する、含フッ素エラストマ一の、水性媒体中で懸濁重合による製造方法であって、かつ従来使用されていたオゾン層を破壊するフ口ン系溶剤を一切使用することなく、安全に、効率良く、しかもモノマーや溶剤の回収が容易である、製造方法を提供することである

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、フッ化ビニリデン単位とこれと共重合可能な含フッ素モノマ一力、ら成る含フッ素エラストマーを懸濁重合法で製造するに際し、ハロゲン原子を含まない特定の水溶性炭化水素溶媒で稀釈した油溶性有機過酸化物を用い、重合温度 4 5 〜 7 0 °Cで懸濁重合することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 V d F単位とこれと共重合可能な少なくとも 1 種類の他の含フッ素モノマー単位から成る含フッ素エラストマ一を懸濁重合法で製造するに際し、（ 1 ) 水性媒体 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 0 1 〜 3 重量部の懸濁安定剤を含有する水性媒体中に、上記モノマー単位を分散させ、（ 2 ) 該水性媒体 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 0 1 〜 5 重量部の油溶性有機過酸化物を、 —般式

R 0H、 R₂-C00-R, または R， - C0-R₃

(式中の R ,と R ₃は、メチル基または tert—ブチル基、 R ₂は、水素原子、メチル基または tert-'ブチル基）で表わされるハロゲン原子を含まない水溶性炭化水素溶剤で、 0. 1〜 75重量％の濃度に稀釈した重合'開始剤溶液を用い、（ 3 ) 懸濁重合を 45〜 70°Cの温度において行う含フッ素エラストマ一の製造方法、ならびに場合により、

—般式 R · I _n

(式中の R は、炭素数 1 〜 3 の炭化水素基、または炭素数 6 以下の飽和もしくは不飽和の、フルォロ炭化水素基またはクロ口フルォロ炭化水素基、 n は 1 または 2 である）

で表わされるヨウ素化合物を、さらに、水性媒体 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 0 5 〜 5 重量部の割合で水性媒体に分散させた後、懸濁重合を行う含フッ素エラストマ一の製造方法を提供するものである。

本発明で用いられる V d F単位と共重合可能な含フッ素モノマー単位としては、例えば H F P 、 T F E 、パーフノレオロアノレキルノ、' ーフノレオ口ビニルエーテル（以下、 P F A V E と言う）などが包含される。該 P F A V E としては、例えばノ、。一フルォロメチルノ、° ーフノレオ口ビ二ルエテノレ、ノヽ。ーフノレォロェチノレノーフノレオ口ビニノレエーテノレ、ノーフルォロプロビルノくーフノレオ口ビニルエーテルなどを挙げることができる。

本発明の最も有用な実施態様である、 V d F単位と H

F P単位とから成る二元系含フッ素エラストマ一、および V d F単位と H F P単位と T F E単位とから成る三元系含フッ素エラストマ一においては、 V d F単位と H F P単位との割合は、通常重量比 4 0 ： 6 0 ないし 8 0 ： 2 0 の範囲であり、好ましい割合は二元系含フッ素エラストマーにおいては、重量比 5 5 ： 4 5 ないし 7 5 ： 2 5 の範囲であり、三元系含フッ素エラストマ一においては、重量比 4 5 ： 5 5 ないし 7 0 ： 3 0 の範囲である。また、前記三元系含フッ素エラストマ一は、 T F E単位の含有量が 1 〜 3 5 重量％、好ましくは 5 〜 2 5 重量％の範囲である'。

さらに、 P F A V E を含む含フッ素エラストマ一としては、例えば V d F単位 1 0 〜 8 5 モル％、 T F E単位 3 〜 8 0 モル'％および P F A V E単位 2 〜 5 0 モル％から成るものが好ましい。

このような割合で単量体単位を含むものは、含フッ素エラストマ一として有効なゴム状弾性を示し、一方それぞれの単量体単位の割合が前記範囲を逸脱するものは、樹脂としての性質を有するようになり、本発明の目的上好ましくない。

本発明方法においては、まず（1)水性媒体 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 0 1 〜 3 重量部の懸濁安定剤を含有する水性媒体に、所定組成の混合モノマー（初期仕込みモノマー）、および場合により、一般式

R · I „ ( I )

(式中の Rおよび n は前記と同じ意味をもつ）で表わされるヨウ素化合物を水性媒体 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 0 5 〜 5 重量部の割合で機械的にかきまぜながら分散させるとともに、（2)液温を 4 5 〜 7 0 °C程度、好ましくは 5 0 〜 6 0 °Cに保ちながら、（3)水性媒体 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 0 1 〜 5 重量部の油溶性有機過酸化物を、一般式

R, -OH, R₂-C00-R, または RrCO- R₃

(式中の R i、 R ₂および R ₃は前記と同じ意味をもつ）で表されるハロゲン原子を含まない水溶性炭化水素溶媒で 0 . 1 〜 7 5 重量％に稀釈した重合開始剤溶液を用いて懸濁重合を行う。

重合温度力く 4 5 〜 7 0 °Cの範囲にあるのは、 4 5 °C未満では重合速度が遅く、 7 0 °Cを越えると重合中にポリマ一の懸濁粒子が粘着化し、ブロッキングしやすくなり、良好な懸濁状態を保持できないためである。

本発明における重合圧力は、 5 〜 5 0 k g / c m ² · G、特に 8 〜 3 0 k g / c m ² * G の範囲が好ましい。この場合、初期仕込みモノマー量を調整して設定する重合圧力とし、重合開始後は、重合圧力が一定になるように新たな組成の混合モノマー（追添モノマー）を添加して重合を進行させる。重合圧力がこの範囲にあるのは、 5 k g / c m ² * G未満では、重合系内のモノマー濃度が低すぎて反応速度が遅い上に、分子量が十分に上がらず、 S O k g Z c m ² ， Gを超えると、モノマーの液化量が増え過ぎ、単に未反応モノマーを増やす結果となるだけで、生産効率の低下を招くためである。

生成するポリマー量は、追添モノマー量にほぼ等しく、水性媒体 1 0 0 重量部に対して、ポリマー 1 0 〜 3 0 0 重量部、特に 2 0 〜 2 5 0 重量部の範囲が好ましい。ポリマー生成量がこの範囲にあるのは、 1 0 重量部未満では、生産性が著しく低く、また 3 0 0 重量部を超えると、固形分濃度が高過ぎて攪拌が困難となるためであ本発明に使用される油溶性有機過酸化物は、例えばジイソプロピルバーオキシジカーボネート（以下、 I P P と言う）、ジー s e c— ブチノレノ、。一ォキシジカーボネート、ジ一 s e c— へキシノレノ、 °一才キシジカーボネート、ジ一 n — プロピルバーオキシジカーボネート、ジ一 n— ブチルノくーォキシジカーボネート、などのジァノレキノレパ一ォキシジカーボネート類、 t e r t— ブチルパーォキシィソブチレート、 t e r t— ブチノレパーォキシビバレート、などのノ、。一ォキシエステル類、ジプロピオ二ルパ一ォキシド、などのジァシルバーォキシド類、ジ（ノ、。一フノレォロプロピォニル）ノ、'ーォキシド、ジ（トリクロ口才クタフノレオ口へキサノィル）バーオキシドなどのジ〔パーフルォロ（またはクロ口フルォロ）ァシル〕バーオキシド類などの中から適宜選ばれ、ジアルキルパーォキシジカーボネー卜が好ましく、特に I P P が好ましい。これらの油溶性有機過酸化物は単独で用いてもよいし、 2 種以上を組み合わせてもよく、その使用量は水性媒体 1 0 0 重量部に対して、通常 0 . 0 0 1 〜 5 重量部、好ましくは 0 . 0 1 〜 3 重量部の範囲で選ばれる。

該油溶性有機過酸化物は、熱や衝撃によって爆発の危険が生じるため、何らかの溶剤で稀釈しないと輸送できない。従来、含フッ素エラストマ一の懸濁重合法においては、ハロゲン化炭化水素溶剤で稀釈した油溶性有機過酸化物が使用されており、炭化水素溶剤で稀釈した物を使用すると、重合反応時にラジカルによって溶剤力、ら水素原子を引き抜く反応が起こるため、分子量が上がりにくく重合速度も遅く実用的でないと考えられていた。しかしながら、本発明の一般式

R , -0H または Rz-COO-R, または R i - C0-R₃

(式中の R ,、 R ₂および R ₃は前記と同じ意味をもつ）で表わされるハロゲン原子を含まない水溶性炭化水素溶剤で油溶性有機過酸化物を稀釈する場合は、低分子量から高分子量までの含フッ素エラストマ一を安全に効率良く製造でき、しかもモノマーや溶剤の回収が容易である。本願発明の炭化水素溶剤が重合に悪影響を与えにくいのは、該炭化水素溶剤が、比較的連鎖移動反応性が小さく、しかも水溶性であるため水性媒体中に溶解し、重合の場となる原料モノマーと油溶性有機過酸化物から成る油滴中に極微量しか含まれないためと推定される。さらに、溶剤の大部分が水性媒体に溶解しているため、溶剤もしくは原料モノマーを含んだ溶剤が生成ポリマー中に浸透しにくくなり、溶剤や原料モノマーの回収が容易になる。

本発明において用いられるハロゲン原子を含まない水溶性炭化水素溶剤は、具体的にはメタノール、 t e r t— ブチルアルコール、ギ酸メチル、ギ酸ー tert— プチル、酢酸メチル、酢酸一 t e r t— ブチル、ピノくリン酸メチノレ、ピノく' リン酸一 t e r t— ブチル、アセトン、メチルー t e r t— ブチルケトン、ジー tert— プチルケトンである。より好ましい溶剤はメタノーノレ、 t e r t— ブチノレアノレコ一ノレ、酢酸メチル、酢酸一 tert— ブチルであり、特に酢酸メチル、酢酸一 t e r t— ブチルが好ましい。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。該溶剤は、油溶性有機過酸化物を、 0 . 1 〜 7 5 重量 %、好ましくは、 1 〜 6 0 重量％に稀釈して用いられる。この濃度が 7 5 重量％を超えると、有機過酸化物の濃度が高すぎて安全な移送に問題が出てくる傾向となる。また 0 . 1 重量％未満では、濃度が低すぎて溶剤量が增えるため回収量が増えて好ましくない。

本発明において、特にパーォキシド加硫可能な含フッ素エラストマ一を製造する場合には、含フッ素エラストマーの分子中に、架橋点となる結合ヨウ素原子を導入するため、一般式

R · I π ( I )

(式中の Rおよび n は前記と同じ意味をもつ）で表わされるヨウ素化合物が用いられる。この一般式（ I ) において、 R は炭素数 3 以下の炭化水素基、または炭素数 6 以下の飽和もしくは不飽和のフルォロ炭化水素基またはクロ.口フルォロ炭化水素基であり、かつ n は 1 または 2 であることが必要である。 Rの結合手である n が 1 または 2 であるのは、 n が 3 のものでは生成した含フッ素ェラストマ一は三次元構造となって加工性が劣るためである。このようなヨウ素化合物としては、重合条件下に分解したり、効果を失わないものの中から選ばれ、例えばモノョードメタン、ジョードメタン、 1 — ョ一ドエタン、 1 , 2 — ジョ一ドエタン、 1 一ョード一 n— プロノ、⁰ ン、ヨウィ匕イソプロピノレ、 1 3 — ジョー n— プン、 2 フノレォロプ ⁰ ン、 1 , 4 一ジョ一 0 — フノレオロー n— ブタン、 1 6 — ジョーフルォ口一 n — へキサン、 1 , 5 — ジョードー 2 4 — ジクロ ' ーフノレオロー n— ペンタン、などが挙げられる。これらの中でジョードメタンが重合反応性、加硫反応性、入手の容易さなどから最も好ましい。これらのヨウ素化合物は 1 種用いてもよいし、 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記一般式（ I ) で表わされるヨウ素化合物の存在下に於いて、 V d F単位とこれと共重合可能な含フッ素ォレフインとを共重合させる場合、このヨウ素化合物中の炭素一ヨウ素結合がラジカルに対して活性なため、通常のテロメリゼーシヨン反応が進行して、ポリマー末端にヨウ素が導入されるものと考えられる。このヨウ素化合物は、水性媒体 1 0 0 重量部に対して、 0 . 0 0 5 5 重量部、好ましくは 0 . 0 5 3 重量部の割合で用いられる。

本発明において用いられる懸濁安定剤としては、例えばメチルセルロース、カノレボキシメチルセノレロース、ベントナイト、タノレク、けいそう土などが挙げられ、メチノレセルロースが好適である。これらの懸濁安定剤は 1 種用いてもよいし、 2 種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用量は、通常水性媒体 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 0 1 3 重量部、好ましくは 0 . 0 1 〜： I 重量部の範囲で選ばれる。

本発明における重合時間は、通常の含フッ素エラストマーの製造と同様の、 3 〜 5 0 時間程度である。含フッ素エラストマ一の生成量は、ほぼ追添モノマー量に等しくし、追添モノマー組成は、含フッ素エラストマ一の組成とほぼ同じになる様にする。

初期仕込みモノマー組成および追添モノマー組成はガスクロマトグラフにより測定し、含フッ素エラストマ一中のモノマー単位の組成は該エラストマ一をァセトンに溶解し、 F — N M Rで測定することで決定される。

本発明により得られる含フッ素エラストマ一は、通常加硫成型して用いられる。

次に、含フッ素エラストマ一の加硫法について説明する。加硫法としては、ポリオール化合物およびポリアミン化合物による加硫法を用いることができる。特にポリオール化合物により加硫した場合は、耐圧縮永久ひずみ性をより一層改善できるので有利である。また、ヨウ素化合物を用いて製造された含フッ素エラストマ一は、ポリオール化合物、ポリアミン化合物などでも加硫可能であるが、特に有機過酸化物を用いるパーォキシド加硫が可能となり、酸やアルカリなどの薬品に対する耐久性が著しく向上する。

ポリオール化合物を用いた加硫法の例について説明する。本発明の含フッ素エラストマ一に、（ a ) ポリヒドロキシ芳香族化合物、（ b ) 加硫促進剤、（ c ) 二価の金属水酸化物および zまたは二価の金属酸化物、および必要に応じて他の配合剤を、ロールまたはバンバリ一ミキサ一で混練り後、金型に入れ加圧して 1 次加硫（プレス加硫）し、次いで 2 次加硫する。一般に 1 次加硫の条件は温度 1 0 0 〜 2 0 0 °C、加硫時間 1 0 〜 1 8 0 分、圧力 2 0 〜 1 0 O k g Z c m ² の範囲から選ばれ、 2 次加硫の条件は温度 1 5 0 〜 3 0 0 °C、加硫時間 0 〜 3 0 時間の範囲から選ばれる。また、場合によっては二次加硫を省略することもできる。

( a ) 成分のポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えばビスフエノーノレ A F 、ビスフエノーノレ A 、ビスフエノーノレ S 、ジヒドロキシベンゾフエノン、ヒドロキノン、 4， 4 ' ーチォジフヱノールおよびそれらの金属塩などが挙げられ、特に好ましいのは、ビスフヱノール A Fである。配合割合は、含フッ素エラストマ一 1 0 0 重量部に対して、通常 0 . 1 〜 1 0 重量部、好ましくは 0 . 6 〜 5 重量部である。（ a ) 成分がこの範囲にあるのは、 0 . 1 重量部未満では加硫成形体が得られず、 1 0 重量部を超えるとエラストマ一弾性が無くなるためである。また、これらのポリヒドロキン芳香族化合物は 1 種用いても良いし、 2 種以上を組み合わせて用いても良い

( b ) 成分の加硫促進剤としては、ホスホニゥム塩、アンモニゥム塩、イミニゥム塩、スルホニゥム塩、アミノホスフィン誘導体などが用いられ、例えば、ベンジル 1 トリフエ二ノレホスホニゥムクロリド、メチノレトリフエ二ルホスホニゥムメチルメタンホスホネート、テトラプチノレアンモニゥムフノレオリド、テトラブチノレアンモニゥムブロミド、 8 — べンジノレ一 1 , 8 — ジアサノくイシクロ（ 5 ， 4 , 0 ) — ゥンデセノニゥムクロリド、ビス（ベンジノレジフエ二ノレホスフィン）イミニゥムクロリドなどが挙げられ、特にべンジノレトリフヱニルホスホニゥムクロリド、 8 — べンジノレ一 1 ， 8 - ジァザノくイシクロ（ 5 , 4 , 0 ) — ゥンデセノニゥムクロリド、ビス（ベンジルジフエ二ノレホスフィン）イミニゥムクロリドが好ましい。配合割合は、含フッ素エラストマ一 1 0 0 重量部に対して、通常 0 . 0 5 〜 2 重量部、好ましくは 0 . 1 〜 1 重量部である。（ b ) 成分がこの範囲にあるのは、 0 . 0 5 重量部未満では加硫速度が極端に遅くなり、 2 重量部を超えると耐圧縮永久ひずみ性が大幅に悪化するためである。また、これらの加硫促進剤は 1 種用いても良いし、 2 種以上を組み合わせて用いても良い。

( c ) 成分の二価の金属水酸化物および Zまたは二価の金属酸化物としては、例えばマグネシウム、カルシゥム、亜鉛、鉛などの酸化物や水酸化物が用いられ、特にマグネシウム、カルシウムの酸化物や水酸化物が好ましい。配合割合は、含フッ素エラストマ一 1 0 0 重量部に対して、通常 1 〜 3 0 重量部、好ましくは 2 〜 2 0 重量部である。（ c ) 成分がこの範囲にあるのは、 1 重量部以下では加硫が十分に進まず、 3 0 重量部を超えると耐圧縮永久ひずみ性が悪化するためである。また、これらは 1 種用いても良いし、 2 種以上を組み合わせて用いても良い。

さらに、必要に応じ、他の成分、例えばカーボンブラック、オースチンブラック、グラフアイト、シリカ、クレー、ケイソゥ土、タノレク、ウォラストナイト、炭酸力ルシゥム、珪酸カルシウム、フッ化カルシウム、硫酸ノくリウムなどの充塡剤、スルホン化合物、燐酸エステル、脂肪ァミン、高級脂肪酸エステル、脂肪酸カルシウム、脂肪酸ァマイド、低分子量ポリエチレン、シリコーンォィル、シリコーングリース、ステアリンっ酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カノレシゥム、ステアリン酸マグネシゥゥム、ステアリン酸ァノレミニゥム、ステアリン酸亜鉛などの加工助剤、チタンホワイト、ベンガラなど着色剤等を配合することができる。充塡剤の配合割合は、含フッ素エラストマ一 1 0 0 重量部に対して 0 . 1 〜 1 0 0 重量部の範囲が好ましく、特に好ましい範囲は 1 〜 6 0 重量部である。充塡剤の配合割合がこの範囲にあるのは、 0 . 1 重量部未満では配合する効果がなく、 1 0 0 重量部を超えるとエラストマ一弾性が無くなるためである。加工助剤の配合割合は、通常含フッ素エラストマ一 1 0 0 重量部に対して 1 0 重量部以下が好ましく、特に好ましいのは 5 重量部以下である。加工助剤の配合割合がこの範囲を超えると耐熱性に悪影響を及ぼす。着色剤の配合割合は、含フッ素エラストマ一 1 0 0 重量部に対して 5 0 重量部以下が好ましく、特に好ましい範囲は 3 0 重量部以下である。着色剤の配合割合がこの範囲にあるのは、 5 0 重量部を超えると耐圧縮永久ひずみ性が悪化するためである。

たとえば、ダイヤフラムの用途の場合には、耐圧縮永久ひずみ性よりもむしろ伸びが要求されるので、ポリアミン化合物による加硫も好ましく用いることもできる。その加硫条件は、前記のポリオール化合物による加硫方法の場合の条件をそのまま適用することができる。ポリァミン加硫を行う場合は、前記（ a ) ポリヒドロキシ芳香族化合物、（ b ) 加硫促進剤の代わりに、（ d ) ポリァミン化合物、例えばへキサメチレンジァミン、へキサメチレンジアミンカノレノくメ一ト、エチレンジアミンカノレノくメート、 N , N—ジシンナミリデン一 1 , 6 — へキサメチレンジァミン、 4， 4 ' 一ビス（アミノシクロへキシル）メタン力ルバメートなどが好ましく用いられる。配合割合は、含フッ素エラストマ一 1 0 0 重量部に対して、通常 0 . 1 〜 1 0 重量部、好ましくは 0 . 5 〜 5 重量部である。（ d ) 成分がこの範囲にあるのは、 0 . 1 重量部未満では加硫成形体が得られず、 1 0 重量部を超えるとエラストマ一弾性が無くなるためである。また、これらのポリアミン化合物は .1 種用いても良いし、 2 種以上を組み合わせて用いても良い。

次に、バーオキシド加硫法の例について説明する。本発明の含フッ素エラスドマーに、（ e ) 有機過酸化物、 ( f ) 多官能性不飽和化合物、および必要に応じて前述の（ c ) 二価の金属水酸化物および Zまたは二価の金属酸化物や前述の他の配合剤を、ロールまたはバンバリ一ミキサーで混'練り後、金型に入れ加圧して 1 次加硫（プレス加硫）し、次いで 2 次加硫する。一般に 1 次加硫の条件は、温度 1 0 0 〜 2 0 0 て、加硫時間 5 〜 3 0 分、圧力 2 0 〜 3 0 0 k g / c m ² の範囲から選ばれ、 2 次加硫の条件は、通常温度 1 0 0 〜 2 0 0 て、加硫時間 0 〜 3 0 時間の範囲から選ばれる。また、場合によっては二次加硫を省略することもできる。

( e ) 成分の有機過酸化物としては、加硫条件下でパ一ォキシドラジカルを発生する有機過酸化物が用いられ、例えば 1 ， 1 一ビス（ t e r t— プチノレノ、'一才キシ）一 3 , 5 , 5 — トリメチルシクロへキサン、 1 , 1 一ビス（ tert—ブチルバーオキシ）シクロへキサン、 2 ， 2 — ビス（ tert— ブチノレノーォキシ）オクタン、 n — ブチルー 4 , 4 一ビス（ t e r t—ブチルパーォキシ）ノくレラート、 2 ， 2 — ビス（ t e r t— ブチルバーオキシ）ブタン、 2 ， 5 — ジメチルへキサン一 2 ， 5 — ジヒドロキシパーォキシド、ジー t e r t— ブチノレパーォキシド、 t e r t— ブチルクミルパーォキシド、ジクミルパーォキシド、 a , a ' - ビス（ t e r t— ブチノレパーォキシ一 m— イソプロピル）ベンゼン、 2 ， 5 — ジメチノレー 2 ， 5 — ジ（ t e r t— ブチルノ、。ーォキシ）へキサン、 2 ， 5 — ジメチノレー 2 ， 5 — ジ ( t e r t— ブチルパーォキシ）へキシン一 3 、ベンゾィルパーォキシド、 t e r t— ブチルパーォキシベンゼン、 2 , 5 — ジメチルー 2 , 5 — ジ（ベンゾィルバーオキシ）へキサン、 tert— ブチルパーォキシマレイン酸、 tert— ブチルーォキシイソプロピルカーボネィトなどが挙げられ、特に好ましい（ d ) 成分は、 2， 5 — ジメチル一 2， 5 — ジ（ t e r t— ブチノレノく一才キシ）へキサン、ジクミルパーォキシド、な， ' 一ビス（ tert— ブチルパーォキシー m— イソプロピル）ベンゼンである。配合割合は、含フッ素エラストマ一 1 0 0 重量部に対して、通常 0 . 0 5 〜 5 重量部であり、好ましい範囲は 0 . 1 〜 3 重量部である。（ e ) 成分がこの範囲にあるのは 0 . 0 5 未満では十分な加硫速度が得られずに金型離型性が悪くなり、 5 重量部を超えると耐圧縮永久ひずみ性が大幅に悪化するためである。また、有機過酸化物は 1 種用いても良いし、 2 種以上を組み合わせて用いても良い。

( f ) 成分の多官能性不飽和化合物は、例えばトリアリルシアヌレート、トリメタリノレイソシァヌレート、トリアリノレイソシァヌレート、トリアクリノレホルマーノレ、トリァリノレトリメリテート、 N , N ' 一 m— フエ二レンビスマレイミド、ジァリノレフタレート、テトラァリルテレフターノレアミド、トリス（ジァリノレアミン）一 s — ト 'リアジン、亜燐酸トリァリル、 N， N — ジァリノレアクリルアミドなどが挙げられ、特に好ましいのはトリァリルイソシァヌレートである。配合割合は、含フッ素エラストマ一 1 0 0 重量部に対して、通常 0 . 1 〜 1 0 重量部である。（ f ) 成分がこの範囲にあるのは 0 . 1 重量部未満では十分な架橋密度が得られず、 1 0 重量部を超えると成形時に（ f ) 成分がエラストマ一表面にブリードし、成形不良の原因になるためである。（ f ) 成分の特に好ましい範囲は、 0 . 2 6 重量部である。また、多官能性不飽和化合物は 1 種用いても良いし、 2 種以上を組み合わせて用いても良い。

本発明の含フッ素エラストマ一は、ロール成型時のミル収縮が小さい。

上述のようにして得られた加硫物は、 1 0 0 %引張応力が小さく、硬さが低く、伸びがあり、さらに圧縮永久ひずみも小さいので、いわゆる弾性体らしくなっている o

このような加硫により、加熱定着ロール、制御バルブ、ダイアフラム、あるいは 0 — リング、 V — キン、 U キン、 Y — キン、 D — リング、 3 角リング T 一リング、 X — リングなどの成型パッキン、さらにはガスケット、ゴム弁座、バタフライルブ、ステムバルブ、オイノレシール、耐 S F級エンジンオイル用成形体、耐 S G級エンジンオイル用成形体、燃料ホース、フィラーホース、インタンクホース、熱収縮チューブ、湿式摩擦材、電線被覆、圧電材、排煙ダクトジョイント蛇腹などが得られる。【実施例】

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、含フッ素エラストマ一の各物性は次に示す方法により求めた。

( 1 ) 極限粘度 [ 77 ] は、含フッ素エラストマ一をメチルェチルケトンに溶解して 0 . 1 g Z l 0 0 m l の濃度とし、毛細管粘度計を用いて 3 5 °Cで測定した。

( 2 ) 分子量分布測定は、液体クロマトグラフ： H L C 一 8 0 2 0 [東ソ一（株）製 ] 、カラム： K F — 8 0

1\ ( 2 本） + ？ — 8 0 0 ? (プレカラム） [昭和電工 (株）製 ] 、インテグレーター： A S — 8 0 1 0 [東ソ一（株）製 ] 、展開溶媒：テトラヒドロフラン、濃度 0 . 1 重量％、温度： 3 5 て、分子量検量線用標準ポリマ一：単分散ポリスチレン各種 [東ソ一（株）製 ] 〔M w Z M 1！〜 1 . 2 ( m a x ) 〕の条件で行った。

( 3 ) ムーニー粘度は、 J I S - K 6 3 0 0 に準じて、 L形ローターを使用し、温度 1 2 1 、予熱時間 1 分、ローターの作動時間 1 0 分の条件で、上島製作所製 V R— 1 0 3 S Tを用いて測定した。

( 4 ) 加硫物の硬さは J I S — Aにより、 1 0 0 %引張応力、引張強さ、伸びなどの引張特性は、 J I S — K 6 3 0 1 に準じて測定した。

( 5 ) 加硫物の圧縮永久ひずみは、 J I S - B 2 4 0 1 に規程された運動用 0 リングの P — 2 4 を使用し、温度 2 0 0 。C、 7 2 時間の条件で、 J I S — K 6 3 0 1 に準じて測定した。

実施例 1

電磁誘導式撹はん機を備えた内容積 1 5 リットルのォ — トクレーブを窒素ガスで十分に置換し、減圧と窒素充塡を 3 回繰り返して窒素置換した後、減圧状態にし、脱酸素した純水 4 7 6 0 g に懸濁安定剤メチルセルロース (粘度 5 0 c p ) 3 . 6 g を溶解させた溶液を仕込み、 6 0 0 r p mでかき混ぜながら温度 5 0 °Cに保持した。次いで V d F単位 2 9 . 5 重量％、 H F P単位 6 4 . 5 重量％および T F E単位 6 . 0 重量％とから成る混合モノマーを初期仕込みモノマーとして、圧力 2 6 . 5 k g / c m ² · G となるまで仕込んだ。次に、油溶性有機過酸化物 I P P 4 . 3 g を水溶性炭化水素溶剤酢酸メチル 5 0 . 6 g に溶解させた重合開始剤溶液を圧入して重合を開始させた。重合反応が進行して圧力が 2 5 . 5 k g Z c m ² ' G まで低下したら、 V d F単位 5 2 . 7 重量％、 H F P単位 2 5 . 5 重量％および T F E単位 2 1 . 8 重量％とからなる混合モノマーを追添モノマーとして追添し、再び圧力を 2 6 . 5 k g / c m ² ' G に戻した。このような操作を繰り返し、 6 時間重合反応を行つた。重合反応終了後、残存する混合モノマーを排気し、得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、固形分を十分に水洗した後、 1 0 0 °Cで真空乾燥して約 6 k g のエラストマ一を得た。得られた含フッ素エラストマ一のモノマ一組成比を ^{1 9} F — N M R により分析したところ、 V d F 単位 5 4 . 6 重量％、 ^1 ? ?単位 2 5 . 1 重量％ぉよび T F E単位 2 0 . 3 重量％であった。また、この含フ.ッ素エラストマ一の [ ] は 2 5 8 m l / g、ム一ニー粘度 M L , ₊ , 0 ( 1 2 1 °C ) は 1 2 0 であった。

該含フッ素エラストマ一 1 0 0 重量部を開放型練り口一ルに卷付け、 C A N C A R B社製メディアムサーマル ( " M T " ) カーボン「サ一マックス N— 9 9 0 」 2 0 重量部、近江化学工業（株）製水酸化カルシウム「カルビット」 6 重量部、協和化学工業（株）製高活性酸化マグネシゥム Γキヨ一ヮマグ 1 5 0 」 3 重量部、ビスフエノール A F 2 重量部、ビス（ペンジノレジフヱニノレホスフィン）イミニゥムクロリド 0 . 3 重量部を練り込み、そのまま一夜放置して熟成させた。

その後、再練りを行ってから金型に入れ、温度 1 7 7 °Cでプレス加硫を 3 0 分間行い、厚さ 2 m mのシートと 0 — リングに成形した。次いで金型から取り出し、温度 2 3 2 °Cの空気循環式炉内で 2 4 時間加熱して二次加硫を完結させ、各種試験を行った。加硫物の特性を表 1 に示す。

比較例 1

電磁誘導式撹はん機を備えた内容積 1 5 リットルのォ一トクレーブを窒素ガスで十分に置換し、減圧と窒素充塡を 3 回繰り返して窒素置換した後、減圧状態にし、脱酸素した純水 4 6 4 0 g にメチルセルロース（粘度 5 0 c p ) 4 . 6 4 g を溶解させた溶液を仕込み、 6 0 0 r P mでかき混ぜながら温度 5 0 °Cに保持した。次いで V 3 単位 2 8 . 9 重量％、 H F P単位 6 5 . 2 重量％.および T F E単位 5 . 9 重量％とから成る混合モノマーを初期仕込みモノマーとして、圧力 2 0 k g _ c m ² - G となるまで仕込んだ。次に、油溶性有機過酸化物 I P P 8 . 6 2 を溶剤フロン 1¾ — 1 4 1 （〇 11 ₃ * 〇？（； ₂ ) 8 5 . 4 g に溶解させた重合開始剤溶液を圧入して重合を開始させた。重合反応が進行して圧力が 1 9 . 5 1<： £ 0 111 ²， 0 まで低下したら、 ¥ (3 単位 5 2 . 7 重量％、 11 ? ?単位 2 5. 5 重量％ぉょび丁？ £単位 2 1 . 8 重量％とからなる混合モノマーを追添モノマーとして追添し、再び圧力を 2 0 k g / c m ² · G に戻した。このような操作を繰り返し、 5 時間重合反応を行った。重合反応終了後残存する混合モノマーを排気し、得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、固形分を十分に水洗した後、 1 0 0 。Cで真空乾燥して約 4 . 5 k g のエラストマーを得た。得られた含フッ素エラストマ一のモノマー組成比は、（3 ?単位 5 2 . 6 重量％、 11 ？単位 2 6 . 5 重量％および T F E単位 2 0 . 9 重量％であった。この含フッ素エラストマ一の、 [ 77 ] は 2 5 7 m l / g 、ムーニー粘度 M L , ₊ , 0 ( 1 2 1 °C ) は 1 2 0 であった。該含フッ素エラストマ一を実施例 1 と同様にして加硫物とし、各種試験を行った。その結果を表 1 に示す。その結果実施例 1 と同様なポリマー特性および加硫物の特性のものが得られているが、使用した触媒の溶媒 R — 1 4 1 b はオゾン破壊性があり、環境上良くない。

実施例 2

電磁誘導式'撹はん機を備えた内容積 1 リットルのォ— トクレーブを窒素ガスで十分に置換し、減圧と窒素充塡を 3 回繰り返して窒素置換した後、減圧状態にし、脱酸素した純水 3 6 0 g にメチルセルロース（粘度 5 0 c p ) 0 . 3 g を溶解させた溶液を仕込み、 6 0 0 r p mでかき混ぜながら温度 5 0 °Cに保持した。次いで V d F単位 2 9 . 9 重量％および H F P単位 7 0 . 1 重量％とから成る混合モノマーを初期仕込みモノマーとして、圧力 1 3 k g / c m ² · G となるまで仕込んだ。次に、 I P P 1 . 8 g を酢酸メチル 4 . 0 g に溶解させた重合開始剤溶液を圧入して重合を開始させた。重合反応が進行して圧力が 1 2 k gノ c m ² ， G まで低下したら、 V d 単位 6 3 . 1 重量％ぉょび 11 ? ?単位 3 6 . 9 重量％とからなる混合モノマーを追添モノマーとして追添し、再び圧力を 1 3 k g // c m ² ' G に戻した。このような操作を繰り返し、約 1 3'時間重合反応を行った。重合反応終了後、残存する混合モノマーを排気し、得られた懸濁液をろ過し、固形分を十分に水洗した後、 1 0 o °cで真空乾燥して約 3 0 0 g のエラストマ一を得た。得られた含フッ素エラストマ一のモノマー組成比は、 V d F単位 6 5 . 3 重量％ぉょび 11 ? ?単位 3 4 . 7 重量％であり、その [ 77 ] は 9 0 m l であった。実施例 3

酢酸メチル 4 . 0 g の代わりに、酢酸一 t e r t— ブチル

3 . 7 g 、重合時間を約 1 4 時間にする以外は実施例 2 と同様に実施した。得られた含フッ素エラストマ一の収量は約 3 4 0 g 、モノマー組成比は V d F単位 6 3 . 2 重量％および H 単位 3 6 . 8 重量％であり、その [

7? ] は 9 2 m 1 gであった。

比較例 2

酢酸メチル 4 . 0 g の代わりに、ノ、⁰—クロノレエチレン 5 . 7 g にする以外は実施例 2 と同様に実施した。得られた含フッ素ェラストマーの収量は約 3 g 、モノマー組成比は、 V d F単位 6 3 . 5 重量％および H F P単位 3

6 . 5 重量％であり、その [ ?? ] は 1 O m l Z g であつた。実施例 2 、 3 に比べて収量は極めて少量であり、粘度〔 7? 〕も極めて低かった。

比較例 3

表 2 に示す条件で比較例 1 と同様に行った。得られたポリマーの特性を表 2 に示す。ここで使用しているフロン R — 2 2 5 c b はオゾン破壞性があり、環境上良くない。

実施例 4

電磁誘導式撹はん機を備えた内容積 1 5 リットルのォ一トクレーブを窒素ガスで十分に置換し、減圧と窒素充塡を 3 回繰り返して窒素置換した後、減圧状態にし、脱酸素した純水 5 . 4 k g にメチルセノレロース（粘度 5 0 c p ) 4 . l g を溶解させた溶液を仕込み、 6 0 0 r p mでかき混ぜながら温度 5 0 °Cに保持した。次いで V d F単位 1 5 . 6 重量％、 H F P単位 7 8 . 2 重量％および T F E単位 6 . 2 重量％とから成る混合モノマ一を仕込みモノマーとして、圧力 2 4 k g / c m ² · G となるまで仕込んだ。次に、ジョードメタン 2 7 . 7 g を圧入しさらに I P P 4 . 3 g を酢酸メチノレ 5 0 . 6 g に溶解させた重合開始剤溶液を圧入して重合を開始させた。重合反応が進行して圧力が 2 3 k gノ c m ² · G まで低下したら、 V d F単位 4 7 . 7 重量％、 H F P単位 3 1 .

4 重量％および T F E単位 2 0 . 9 重量％とからなる混合モノマーを追添モノマーとして追添し、再び圧力を 2 4 k g / c m ² * G に戻した。このような操作を繰り返し、 1 4 . 5 時間重合反応を行った。重合反応終了後、残存する混合モノマーを排気し、得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、固形分を十分に水洗した後、 1 0 0 °C で真空乾燥して約 5 k g のエラストマ一を得た。得られた含フッ素エラストマ一のモノマー組成比は、 V d F単位 4 6 . 3 重量％、 H F P単位 3 2 . 5 重量％ぉよび、 T F E単位 2 1 . 2 重量％であった。また、この含フッ素エラストマ一は、 [ ?? ] 力く 5 0 m l 、ム一二一粘度 M L , 0 ( 1 2 1 °C ) 力く 7 であった。

該含フッ素エラストマ一 1 0 0 重量部を開放型練り口一ルに巻付け M T カーボン、 Γサーマックス N— 9 9 0 」 2 0 重量部、酸ィ匕マグネシウム「キヨ一ヮマグ 1 5 0 3 重量部を練り込んだ。次に、日本化成（株）製トリァリノレイソシァヌレート「丁 A I C 4 重量部、日本油脂（株）製 2， 5 — ジメチル一 2 ， 5 — ジ（ t e r t— プチルパ一ォキシ）へキサン、°一へキサ 2 5 B — 4 0 —ォキサイド含量は 4 0 重量％ ) 」 3 . 7 5 重量部を練り込み、そのまま一夜放置して熟成させた。

その後、再練りを行ってから金型に入れ、温度 1 6 0 てでプレス加硫を 1 0 分間行い、厚さ 2 m mのシートと 0 — リングに成形した。次いで金型から取り出し、温度 1 8 0 °Cの空気循環式炉内で 4 時間加熱して二次加硫を完結させ、各種試験を行った。加硫物の特性を表 1 に示

9

比較例 4

重合開始剤の溶剤が異なること以外は、実施例 4 と同様に行った。得られたエラストマ一のポリマー特性および加硫物の特性を表 1 に示す。その結果実施例 4 とおなじょうな物が得られているが、溶剤がオゾン破壌性があり、環境上良くない。

実施例 5

電磁誘導式撹はん機を備えた内容積 1 0 リットルのォ一トクレーブを窒素ガスで十分に置換し、減圧と窒素充塡を 3 回繰り返して窒素置換した後、減圧状態にし、脱酸素した純水 4 1 6 0 g にメチノレセルロース（粘度 5 0 c p ) 4 . 1 6 g を溶解させた溶液を仕込み、 6 0 0 r p mでかき混ぜながら温度 5 0 °Cに保持した。次いで V (3 単位 2 8 . 7 重量％、 ^1 ？単位 6 5 . 6 重量％ぉよび T F E単位 5 . 7 重量％とから成る混合モノマ一を初期仕込モノマーとして、圧力 2 0 k g / c m ² ' G となるまで仕込んだ。次に、 I P P 1 0 . 3 g を酢酸メチル 3 7 . 0 g に溶解させた重合開始剤溶液を圧入して重合を開始させた。重合反応が進行して圧力が 1 9 . 5 k g / c m ² ， G まで低下したら、（3 単位 5 2 . 8 重量％、 1^ ? ?単位 2 5 . 4 重量％および T F E単位 2 1 . 8 重量％とからなる混合モノマーを追添モノマーとして追添し、再び圧力を 2 0 k g / c m ² * G に戻した。このような操作を繰り返し、 4 . 5 時間重合反応を行つた。重合反応終了後、残存する混合モノマーを排気し、得られた懸濁液を遠心分離機で脱水し、固形分を十分に水洗した後、 1 0 0 °Cで真空乾燥して約 2 . 5 k g のエラストマ一を得た。得られた含フッ素エラストマ一のモノマー組成比は、 V d F単位 5 1 . 7 重量％、 H F P 単位 2 8 . 0 重量％および T F E単位 2 0 . 3 重量％であり、その [ /? ] は 1 2 0 m £ / g 、数平均分子量 M n は 1 1 . 1 X 1 0 ⁴ であった。

該含フッ素エラストマ一を実施例 1 と同様にして加硫物とし、各種試験を行った。ポリマーの特性を表 4 、加硫物の特性を表 5 に示す。

実施例 6 〜 9 、比較例 5 〜 1 0

酢酸メチルの代わりに、表 4 に示す溶剤で I P P を希釈する以外は、実施例 5 と同様に試験を行った。ポリマ一の特性を表 4 に示す。さらに、実施例 6 〜 9 は実施例 1 ·と同様にして加硫物とし、各種試験を行った。加硫物の特性を表 5 に示す。

比較例 1 1

溶媒を全く使用しない以外は、実施例 5 と同様に試験を行った。ポリマーの特性を表 4 に示す。さらに、実施例 1 と同様にして含フッ素エラストマ一を加硫物とし、各種試験を行った。加硫物の特性を表 5 に示す。比較例 1 1 の加硫物は、実施例 5 〜 9 の加硫物の物性に対して損色はなく、ベンチスケールで少量の I P P しか使用しないため、溶剤で希釈しない I P P を取り扱えるが、ェ業レベルでは輸送に問題があり、実用的な方法ではない

表 1

1)ォゾ: 廳 i UNEP Synthes i s Report 1991©(紛肌

表 2

2) IPP:ジイソプロピノレぐ一才キシーホート

3) ォゾ UNEP Synthesis Report 1991®ίϋδ¾1し

4) R-225cb :CC1F₂CF₂CHC1F

表 3

5) IPP:ジイソプロピノレぐ一才キシーボネート

6) ォゾ UNEP Synthes is Report 199 し

7) R-l 13 :CC1₂FCC1F₂

表 4

く産業上の利用可能性〉

本発明は、耐熱性、耐油性、耐薬品性などに優れ、また圧縮永久ひずみが小さく、金型離型性が良く、金型汚れが少ない、 'などの特長を有する含フッ素エラストマ一の、水性媒体中で懸濁重合による製造方法であり、従来使用されていたオゾン層を破壊するフ口ン系溶剤を一切使用することなく、安全に、効率良く、製造することができる。しかも、その方法によれば、モノマーや溶剤の回収が容易である。

本発明の方法により得られた含フッ素エラストマ一の加硫物は、 1 0 0 %引張応力が小さく、硬さが低くて伸びがあり、さらに圧縮永久ひずみも小さいので、いわゆる弾性体らしくなつており、従って加熱定着ロール、制御バルブ、ダイアフラム、あるいは 0 — リング、 — キン、 U— キン、 Y— キン、 D — リング、 3 角リング、 T一リング、 X— リングなどの成型パッキン、さらにはガスケット、ゴム弁座、バタフライバルブ、ステムルブ、オイノレシール、耐 S F級エンジンオイル用成形体、耐 S G級エンジンオイル用成形体、燃料ホース、フィラーホース、インタンクホース熱収縮チューブ、湿式摩擦材、電線被覆、圧電材、排煙ダクトの蛇腹状ジョィントなどの分野へ使用可能である。

Claims

請求の範囲

1 . フッ化ビニリデン単位とこれと共重合可能な少なくとも 1 種類の他の含フッ素モノマー単位から成る含フッ素エラストマ一を懸濁重合法で製造するに際し、（

1 ) 水性媒体 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 0 1 〜 3 重量部の懸濁安定剤を含有する水性媒体中に、上記モノマー単位を分散させ、（ 2 ) 該水性媒体 1 0 0 重量部 , に対して 0 . 0 0 1 〜 5 重量部の油溶性有機過酸化物0 を、一般式

R, -OHs R₂-C00-R, または R C0-R₃

(式中の R ,と R ₃は、メチル基または t e r t— ブチル基、 R ₂は、水素原子、メチル基または tert— ブチル基 )

5 で表わされるハロゲン原子を含まない水溶性炭化水素溶剤で、 0 . 1 〜 7 5 重量％の濃度に稀釈した重合開始剤溶液を用い、（ 3 ) 懸濁重合を 4 5 〜 7 0 °Cの温度において行う含フッ素エラストマ一の製造方法。

2 . —般式

0 R · I n

5 で表わされるヨウ素化合物を、さらに、水性媒体 1 0 0 重量部に対して 0 . 0 0 5 5 重量部の割合で水性媒体に分散させた後、懸濁重合を行う請求項 1 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

. 含フッ素エラストマ一が、モノマー単位（ A ) 、 ( B ) および（ C ) の全重量に対してそれぞれ、（ A ) フッ化ビニリデン単位と（ B ) へキサフルォロプロピレン単位 6 5 1 0 0 重量％、および（ C ) テトラフルォロエチレン単位 3 5 0 重量％と力、らなり、（ A ) フツイヒビニリデン単位と（ B ) へキサフルォロプロピレン単位との重量比が、 4 0 ： 6 0 ないし 8 0 ： 2

0 の範囲にある請求項 1 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

. 含フッ素エラストマ一が、モノマー単位（ A ) 、 ( B ) および（ C ) の全重量に対してそれぞれ、（ A ) フツイヒビニリデン単位と（ B ) へキサフルォロプロピレン単位 6 5 1 0 0 重量％、および（ C ) テトラフルォロエチレン単位 3 5 0 重量％と力、らなり、（ A ) フツイヒビニリデン単位と（ B ) へキサフルォロプロピレン単位との重量比が、 4 0 ： 6 0 ないし 8 0 ： 2 0 の範囲にある請求項 2 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

. 含フッ素エラストマ一が、（ A ) フツイヒビニリデン単位 1 0 - 8 5 モル％、 ( C ) テトラフノレォロェチレン単位 3 8 0 モル％および（ D ) ーフノレオ口アルキルーフノレオロビニノレエーテル単位 2 5 0 モノレ％からなる請求項 1 の含フッ素エラストマ一の製造方法

6 . 含フッ素エラストマ一が、（ A ) フツイヒビニリデン単位 1 0 〜 8 5 モル％、 ( C ) テトラフノレォロェチレン単位 3 〜 8 0 モル％および（ D ) ノ一フノレオ口アルキルノ、' ーフノレオ口ビニルエーテル単位 2 〜 5 0 モノレ％からなる請求項 2 の含フッ素エラストマ一の製造方法

7 . 油溶性有機過酸化物が、ジアルキルバーオキシジ力ーボネートである請求項 1 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

8 . 油溶性有機過酸化物が、ジアルキルバーオキシジ力ーボネートである請求項 2 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

9 . 油溶性有機過酸化物が、ジイソプロピルパーォキシジカーボネートである請求項 1 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

1 0 . 油溶性有機過酸化物が、ジイソプロピルパーォキシジカーボネートである請求項 2 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

1 1 . 水溶性炭化水素溶剤が、一般式 R ,— 0 H (式中の R ,はメチル基または t e r t — ブチル基）で表される化合物である請求項 1 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

1 2 . 水溶性炭化水素溶剤が、一般式 R ,— O H (式中の R ,はメチル基または t e r t —ブチル基）で表される化合物である請求項 2 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

1 3. 水溶性炭化水素溶剤が、メチルアルコールである請求項 1 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

14. 水溶性炭化水素溶剤が t e r t 一プチルァルコ一ルである請求項 1 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

1 5. 水溶性炭化水素溶剤が、一般式 R ₂— C O O— R , (式中の R , はメチル基または t e r t —ブチル基、 R ₂は水素原子または、メチル基または t e r t — ブチル基）で表される化合物である請求項 1 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

1 6. 水溶性炭化水素溶剤が、一般式 R ₂— C 0 0— R , (式中の R , はメチル基または t e r t 一ブチル基、 R ₂は水素原子または、メチル基または t e r t ーブチル基）で表される化合物である請求項 2 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

17. 水溶性炭化水素溶剤が、酢酸メチルである請求項 1 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

1 8. 水溶性炭化水素溶剤が、酢酸 e r t 一ブチルである請求項 1 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

1 9. 水溶性炭化水素溶剤が、一般式 R ,— C 0— R ₃ (式中の R , と R ₃はメチル基または t e r t —ブチル基）で表される化合物である請求項 1 の含フッ素エラストマーの製造方法。

20. 水溶性炭化水素溶剤が、一般式 R ，一 C 0 — R ₃ (式中の R ,と R ₃はメチル基または t e r t 一ブチル基）で表される化合物である請求項 2 の含フッ素エラストマーの製造'方法

21. 懸濁重合を 5 0 〜 6 0 °Cの温度において行う請求項

1 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

22. 懸濁重合を 5 0 〜 6 0 °Cの温度において行う請求項

2 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

23. ヨウ素化合物が、 R · I _n (式中の R は、炭素数 1 〜 3 の炭化水素基、 n は 1 または 2 である）で表される化合物である請求項 2 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

24. ヨウ素化合物が、ジョードメタンである請求項 2 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

25. 含フッ素エラストマ一が、（ A ) フッ化ビニリデン単位と（ B ) へキサフルォロプロピレン単位とからなり、（ A ) フッ化ビニリデン単位と（ B ) へキサフルォロプロピレン単位との重量比力く 5 5 ： 4 5 ないし 7 5 ： 2 5 の範囲であり、油溶性有機過酸化物がジイソプロピルパーォキシジカーボネート、水溶性炭化水素溶剤が酢酸メチルであり、懸濁重合を 5 0 〜 6 0 での温度において行う請求項 1 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

26. 含フッ素エラストマ一が、モノマー単位（ A：) 、（ B ) および（ C ) の全重量に対して、それぞれ（ A ) フツイヒビニリデン単位と（ B ) へキサフルォロプロピレン単位 6 5 〜 9 9 重量％、および（ C ) テトラフルォロエチレン単位 1 〜 3 5 重量％とからなり、（ A ) フツイ匕ビニリデン単位と（ B ) へキサフルォロプロピレン単位との重量比力く 4 5 : 5 5 ないし 7 0 : 3 0 の範囲であり、油溶性有機過酸化物がジイソプロピルパ一才キシジカーボネート、水溶性炭化水素溶剤が酢酸メチルであり、懸濁重合を 5 0 〜 6 0 °Cの温度において行う請求項 1 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

27. 含フッ素エラストマ一が、モノマー単位（ A ) 、 ( B ) および（ C ) の全重量に対してそれぞれ、（ A ) フッ化ビニリデン単位と（ B ) へキサフルォロプロピレン単位 6 5 〜 9 9 重量％、および（ C ) テトラフルォロエチレン単位 1 〜 3 5 重量％と力、らなり、（ A ) フツイヒビニリデン単位と（ B ) へキサフルォロプロピレン単位との重量比が 4 5 ： 5 5 ないし 7 0 ： 3 0 の範囲であり、油溶性有機過酸化物がジイソプロピルパ一才キシジカーボネート、水溶性炭化水素溶剤が酢酸メチル、ヨウ素化合物がジョードメタンであり、懸濁重合を 5 0 〜 6 0 °Cの温度において行う請求項 2 の含フッ素エラストマ一の製造方法。

28. 含フッ素エラストマ一が、モノマー単位（ A：) 、 ( B ) および（ C ) の全重量に対してそれぞれ、（ A ) フツイヒビニリデン単位と（ B ) へキサフルォロプロピレン単位 6 5 〜 9 9 重量％、および（ C ) テトラフルォロエチレン単位 1 〜 3 5 重量％と力、らなり、（ A ) フツイヒビニリデン単位と（ B ) へキサフルォロプロピレン単位との重量比が 4 5 ： 5 5 ないし 7 0 ： 3 0 の範囲であり：油溶性有機過酸化物がジイソプロピルパ —ォキシジカーボネート、水溶性炭化水素溶剤が酢酸 t e r t 一ブチルであり、懸濁重合を 5 0 〜 6 0 °Cの温度において行う請求項 1 の含フッ素エラストマ一の製造方法。