WO1994018600A1 - Non-linear resistance element, method of its manufacture, and liquid crystal display - Google Patents

Non-linear resistance element, method of its manufacture, and liquid crystal display Download PDF

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WO1994018600A1
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film
resistance element
tungsten
linear resistance
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Kenichi Takahara
Takashi Inami
Takashi Inoue
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Seiko Epson Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a non-linear resistance element, particularly a MIM element, and a method for manufacturing the same, which are suitable as pixel switching elements for a liquid crystal display device such as a laptop computer, an engineering work station (EWS) or a liquid crystal television. I do.
  • a three-terminal thin film transistor using polysilicon or amorphous silicon or a two-terminal non-linear resistance element (MIM) made of metal-insulating film-metal is used.
  • TFT thin film transistor
  • MIM non-linear resistance element
  • the production yield is easily lowered and the production yield is lowered.
  • two-terminal devices such as MIM devices have simpler manufacturing processes and higher manufacturing yields than three-terminal devices, and do not have intersections of signal lines. Attention has been paid to its advantages, and improvements and developments are currently underway.
  • the MIM element has a structure in which an insulating thin film is sandwiched between two conductive thin films, and the voltage-current characteristics between the conductive thin films show nonlinearity.
  • Typical MIM element has a structure of T a- T a 2 0.
  • This MIM device is usually manufactured by the following method. That is, first, a glass substrate After forming a Ta thin film by sputtering, etching is performed leaving the timing signal line and the MIM element. Then, a by connexion T a 2 0 5 dielectric film anodic oxidation on the surface of T a thin film.
  • Insulating films formed by anodic oxidation are advantageous because they can produce dense films with fewer pinholes than insulating films formed by sputtering or chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • a Cr thin film is formed by sputtering and then patterned, and further, an electrode pattern for driving a liquid crystal, which is made of a transparent conductive film of ITO, is formed.
  • the element capacity is sufficiently smaller than the liquid crystal capacity
  • the device has large nonlinearity in the voltage-current characteristics of the element, and the ratio between the ON current and the OFF current is sufficiently large.
  • a transparent conductive film made of ITO Indium Tin Oxide
  • the upper electrode can be formed simultaneously with the formation of the transparent electrode film, which is a pixel electrode, so that the film formation of the upper electrode and the etching process thereof can be reduced. And the process can be further simplified.
  • the voltage-current characteristics are significantly different between the positive voltage side and the negative voltage side, and it is difficult to obtain good current characteristics. Such asymmetry of the voltage-current characteristics at the positive and negative applied voltages causes flickering of the display screen of the liquid crystal display device and deterioration of the liquid crystal material.
  • An object of the present invention is to provide a switching element for a liquid crystal display device that suppresses a change with time in the voltage-current characteristic due to the influence of heat or current injection, in addition to the general characteristics required for the MIM element described above.
  • An object of the present invention is to provide a nonlinear resistance element and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device which can be constructed using the non-linear resistance element, to maintain a high image quality over a long period of time c
  • the nonlinear resistance element includes a first conductive film, an insulating film, and a second conductive film, which are stacked on a substrate.
  • the first conductive film is a metal film in which an element having a valence of 1 or 2 greater than the metal is added to a metal as a main component at a rate of 0.2 to 6 atomic%. It is an anodic oxide film of a conductive film.
  • the metal forming the first conductive film for example, tantalum or aluminum can be used, but tantalum is particularly preferred.
  • the element added to the first conductive film is preferably at least one element selected from tungsten, chromium, molybdenum and rhenium, and particularly preferably tungsten. And tungsten is tan oxide Dusten (WO 3 ) may be added as a compound.
  • tungsten is tan oxide Dusten (WO 3 ) may be added as a compound.
  • chromium, molybdenum, titanium, aluminum, a transparent conductive film, and the like can be used as chromium, molybdenum, titanium, aluminum, a transparent conductive film, and the like can be used. Chromium and a transparent conductive film are preferable, and a transparent conductive film made of ITO is particularly preferable. Membranes are preferred.
  • FIG. 1 shows the current characteristics of a device using chromium as the second conductive film
  • FIG. 2 shows the current characteristics of a device using ITO as the second conductive film.
  • Samples used in this experiment the following manner c First are those formed on a glass substrate, was evening tungsten to a thickness of about 3 5 0 0 Ongusu Toro Ichimu tantalum film or a tantalum of the Supattari ring
  • a first conductive film is formed by depositing the contained thin film.
  • anodization was performed for 2 hours using a constant voltage method in which the anode voltage was set to 30 V, to obtain an insulating film having a thickness of about 530 angstroms.
  • annealing treatment is performed at a temperature of 400 ° C. for about 1 hour in a nitrogen gas atmosphere.
  • chromium or ITO is deposited on the insulating film by sputtering to form a second conductive film.
  • the thickness of the second electrode is 1,500 angstroms of chromium, and 100 to 0 angstroms of ITO.
  • an annealing treatment is performed for 1 hour at a temperature of 25 CTC in a nitrogen atmosphere. Several samples with different tungsten concentrations are prepared. The sample size is 4mx4m. The samples used in each experiment described below were also obtained by the above method.
  • the current value when a voltage of 4 V was applied and the current value when a voltage of 15 V was applied were determined.
  • the voltage applied to the MIM element is 10 to 20 V when selected and 2 to 6 V when not selected. Therefore, in the present invention, a value approximately at the center of these voltage ranges is selected, the ON voltage is defined as 15 V, the 0 voltage is defined as 4, and the current flowing at that time is defined as 0 N current and 0 FF current, respectively. I do.
  • the curves indicated by A show the results when a voltage of 4 V was applied, and the curves shown by B show the results when a voltage of 15 V was applied.
  • A1 and B1 shown by solid lines show the results when a positive bias voltage is applied to the first conductive film, and A2 and B2 shown by broken lines show the results when a negative bias is applied to the first conductive film. It shows the result when a voltage is applied.
  • the ON current and the 0 FF current were reduced by adding tundatin in a specific range of concentration.
  • the ON current is about 4 atomic% or less and the OFF current is about 4 atomic% or less.
  • the current density was reduced at 5 atomic% or less, and it was found that the reduction effect was particularly large at low concentration of 2 atomic% or less.
  • ITO is used as the second conductive film
  • a positive bias is applied.
  • the insulating film formed by anodizing a tungsten-added tantalum thin film reduces the 0 F Ftt flow as compared with the case where no tungsten is contained.
  • chromium is used as the second conductive film
  • ITO is used as the second conductive film
  • a maximum of approximately 4.5 atomic% of tungsten is added. The reduction effect is seen.
  • Such a reduction in the 0 FF current increases the contrast of the liquid crystal display screen, thereby contributing to an improvement in image quality.
  • non-linear resistance element is a non-linear resistance element (MIM element) composed of a first conductive film, an insulating film, and a second conductive film, the first conductive film being laminated on the substrate.
  • MIM element non-linear resistance element
  • the insulating film is an anodic oxide film of the first conductive film
  • the second conductive film is a chromium film and a transparent conductive film.
  • the current density (J) flowing through the element is approximately expressed by the following equation (1), and the activation energy (Ea) in this equation (1) is 0.534. It is characterized by being less than eV.
  • T absolute temperature
  • MIM elements are sensitive to temperature changes. For example, the characteristics of the MIM elements change due to heating by the backlight of a liquid crystal display device or the use of ffl in a high-temperature place, causing a decrease in the contrast of a displayed image. This is because the current value of the element has a temperature dependency, as can be seen from the equation (1). Also, the current density Is also a function of the activation energy (E a). It can be said that the temperature dependence increases as the activation energy increases, and the temperature dependence decreases as the activation energy decreases.
  • the inventors have found that the activation energy of the insulating film obtained by anodizing the first conductive film in which tungsten is added to tantalum is considerably lower than that in the case where tungsten is not added. I discovered that. Therefore, the relationship between the concentration of tungsten added to tantalum and the activation energy was examined by experiments. The results are shown in FIGS.
  • the sample was formed by the same method as described above. 3, in the case of using chromium as the second conductive film, Fig. 4 shows the case of using ITO as the second conductive film, E 4 3 and 4 is applied a 4 V voltage (OFF voltage) In this case, E15 shows the relationship between the activation energy and the tungsten concentration when a voltage of 15 V (ON voltage) is applied.
  • the higher the applied voltage the smaller the activation energy becomes.
  • each voltage has one peak on the low-concentration side of tungsten, and thereafter, the activation is gentle. You can see that the energy is decreasing.
  • the activation energy In order for the activation energy to be 0.534 eV or less in both the 0 N voltage (15 V) and the 0 FF voltage (4 V), chromium is used as the second conductive film.
  • the tundastene concentration needs to be about 0.8 atomic% or more, and when ITO is used as the second conductive film, the tungsten concentration needs to be about 1.2 atomic% or more. I understood that.
  • the display characteristics can be obtained in the temperature range where the liquid crystal display device is actually used.
  • the amount of change in OFF current, which most affects the temperature, can be kept within about 1.5 digits. Therefore, in a liquid crystal display device using this element, it is possible to suppress a decrease in contrast in an actual operating temperature range.
  • the non-linear resistance element according to claim 12, which is a non-linear resistance element (MIM element) composed of a first conductive film, an insulating film, and a second conductive film laminated on a substrate, wherein the first conductive film is provided.
  • MIM element non-linear resistance element
  • the insulating film is an anodic oxide film of the first conductive film
  • the second conductive film is a chromium film and a transparent conductive film.
  • t represents the elapsed time (seconds) since the application of the bias voltage.
  • Equation (2) is approximately established under the above conditions, and in Equation (2), the relation that the absolute value of the constant B is 0.2 or less and n is 0 or less is obtained.
  • the absolute value of the constant B is 0.1 or less, for example, a moving image display that changes in a short time of several seconds to several milliseconds will not be recognized as an afterimage.
  • Figure 5 (to indicate at b in FIG. 5) 1 AZ cm 2 of current injection the relationship between 1 0 seconds 1 0 V time and current density field stand a bias voltage was continuously applied after , And the relationship between the time and the current density when a bias voltage of 10 V is continuously applied without performing current injection (indicated by a in FIG. 5). From Fig. 5, it can be seen that the value of the current flowing through the element differs between the case where the current injection is performed and the case where the current injection is not performed, and that the difference is remarkable in the early stage of the voltage application. Contribute.
  • Fig. 6 is a plot of the difference (logJZJi)) between the two current densities in Fig. 5 against time. From Fig. 6, it can be seen that the difference between the current density (1 og J 2 ) when the current injection was performed and the current density (1 og J 1 ) when the current injection was not performed decreases with time. You. Such a relationship is not only when tantalum is used as the first conductive film and chromium is used as the second conductive film, but also when ITO is used as the second conductive film and when tungsten is added to tantalum as the first conductive film. It has been confirmed that this is also true for each MIM element.
  • Fig. 7 plots some samples that satisfy J i> J 2 based on Eq. (6).
  • the horizontal axis indicates 1 ogt (second), and the vertical axis indicates log ⁇ —log (J 2 ZJ 1 ) ⁇ . Therefore, the intercept of the vertical fist is 1 og (-B), and the slope of the straight line is 1 n is shown.
  • the first conductive film and the second conductive film are made of tantalum-chromium (a), tantalum ITO (b), and tantalum-containing IT0 (c) containing 0.4 atomic% of tungsten. Is shown.
  • Figure 7 shows the values of B and n for each sample.
  • FIG. 8 shows a case where chromium is used as the second conductive film
  • FIG. 9 shows a platform using I T0 as the second conductive film.
  • the tungsten concentration when the second conductive film is chromium, if the absolute value of the constant B in equation (2) is 0.2 or less, the tungsten concentration must be 0.2 atomic% or more. And more preferably ⁇ .3 at% or more.
  • the tungsten concentration when the second conductive film is ITO, the tungsten concentration needs to be at least 0.3 atom so that the absolute value of the constant B is not more than 0.2. And more preferably 0.6 atomic% or more.
  • the constant in equation (2) becomes 0.2 or less in absolute value, preferably 0.1 or less, and as a result, There is no occurrence of an afterimage that visually impairs the display device.
  • the non-linear resistance element according to claim 16 which is a non-linear resistance element (MIM element) composed of a first conductive film-an insulating film and a second conductive film laminated on a substrate, wherein the first conductive film is provided.
  • MIM element non-linear resistance element
  • tungsten is added to the main component tantalum.
  • the insulating film is an anodic oxide film of the first conductive film
  • the second conductive film is at least one of a chromium film and a transparent conductive film.
  • t is the elapsed time from the start of driving (in seconds)
  • J is the current density at the elapsed time t seconds (AZc m 2)
  • J 0 is current density at the elapsed time t is 1 second ( A / c rr ⁇ )
  • m is 1 or more, preferably 5
  • the element when the equation (3) is approximately established in the MIM element and the coefficient S is equal to or less than 3.1 ⁇ 10 ⁇ in the equation (3), the element is lengthened. also be time-driven becomes its characteristic change (1 og (JJ Q)) is about 0.1 hereinafter, can maintain the display characteristics for a least 10,000 hours at normal driving method example Akuti blanking matrix driving method, or the like Was confirmed. More specifically, when the characteristic change is about 0.1 or less, afterimages (burn-in) which is a problem when displaying a long-time still image over several tens of minutes can be prevented. .
  • This burn-in phenomenon is caused by the fact that the current-voltage characteristics of the selected MlM element change due to long-time driving. This is caused by the fact that the current values flowing through the elements are different, and the voltages applied to both pixels are different, resulting in a difference in luminance.
  • Figure 1 ⁇ shows the relationship between the change in current density and time, with the horizontal axis representing 1 ogt and the vertical axis representing log (J ⁇ J 0).
  • the curve indicated by a shows the measurement results of an element using indium as the first conductive film and chromium as the second conductive film
  • the curve indicated by b shows 0.7 in tantalum as the first conductive film.
  • Atomic% tungsten added The measurement results of an element using chromium as the second conductive film are shown.
  • Fig. 11 is obtained from the curves a and b shown in Fig. 10.
  • the horizontal axis represents t1 / 5
  • the vertical axis represents log (JZJ0). From FIG. 11, it has been confirmed that t 1/5 and 1 og (J / J 0 ) have a nearly perfect linear relationship, and that equation (3) holds. It was also confirmed that the addition of tungsten to the first conductive film significantly reduced the time-dependent change in current density (10 g (J / JQ )), and thus the change in current characteristics was extremely small. Was done.
  • the “predetermined voltage range” in the precondition of the above equation (3) is a voltage range in which a current density enough to drive the liquid crystal display device is obtained, and varies depending on the current-voltage characteristics of the MIM element. Is 10 to 20 V. Then, the current density of the MIM element definitive voltage range This is generally 1 m AZ cm 2 ⁇ 1 A / cm 2 or so, considering the power consumption and the driver IC voltage resistance, rather preferably is 1 mA cm About 2 .
  • the coefficient S decreases as the tungsten concentration increases.
  • the coefficient S also depends on the current density, in other words, the magnitude of the applied voltage, and it can be seen that the coefficient S decreases as the applied voltage decreases.
  • the value of the coefficient S in order for the value of the coefficient S to be equal to or less than 3.1 X 10 ⁇ , for example, when the current value is 1 mAZcm 2 (d), if the second conductive film is chromium, It can be seen that this is about 0.3 atomic% or more, and about 0.7 atomic% or more when the second conductive film is ITO.
  • the equation (3) Oite m in is 5, and when the coefficient S exceeds 3. 1 X 10- 3 is satisfies the following formula (4) Therefore, it is necessary to perform aging for at least time t seconds.
  • aging means that a voltage in a predetermined range is applied to a MIM element disposed on the entire surface of the substrate for a certain period of time.
  • the time t required for aging which satisfies Equation (4), can be obtained from FIG.
  • the value of the above equation (7) is about ⁇ 3.0, and the above equation (4) is obtained.
  • the aging time is at least about 2 seconds.
  • the activation energy of the thermal stimulating current (TSC current) in the insulating film is preferably smaller than ⁇ .7 eV. It is preferable that the activation energy is 3 eV or less. Further, in order to obtain such a configuration, it is preferable to add tungsten to the first conductive film at a rate of 0.1 to 6 atomic%. The reason why the activation energy of the TSC current is reduced by adding tungsten is not necessarily clear, but it is considered that the addition of tungsten lowers the trap level in the insulating film.
  • the activation energy of the TSC current can be determined by the measurement method and the approximate formula described in the document "J. IEEJapan, Vo110, o. 8, '88, P. 787-792".
  • the measurement points in the area indicated by a are those of the anodic oxide film where the insulating film is only tantalum, and the measurement points in the area indicated by b are the anodes of the film obtained by adding 2 atomic% tungsten to tantalum. It is of an oxide film.
  • a nonlinear resistance element comprising: (a) a metal film containing, on the substrate, an element having a valence of 1 or 2 larger than that of the metal of the main component in a ratio of 0.2 to 6 atomic%. Forming a first conductive film by depositing the first conductive film, preferably to a thickness of 150 to 500 ⁇ , and (b) forming a first conductive film on the surface of the first conductive film by an anodic oxidation method. Forming an insulating film having a thickness of 300 to 75 ⁇ , and (c) forming a second conductive film, preferably having a thickness of 300 to 2,000 ⁇ , on the surface of the insulating film. Forming.
  • the metal of the first conductive film is preferably tantalum, and the element having a higher valence than tantalum is preferably tungsten, molybdenum, chromium, rhenium, tungsten oxide, or the like, and more preferably tungsten.
  • the second conductive film is preferably at least one of chromium and a transparent conductive film, and more preferably a transparent conductive film.
  • a first annealing process it is preferable to perform a first annealing process at a temperature of 300 to 400 after the formation of the insulating film. Further, in this manufacturing method, it is preferable that after the formation of the second conductive film, a second annealing treatment is performed at a temperature of 230 to 260 in an atmosphere containing at least oxygen.
  • the temperature range it is important to set the temperature range appropriately because the obtained OFF current of the MIM element depends on the processing temperature.c Usually, about 450 ° C after anodizing The anodic oxide film is stabilized by heat treatment.However, in order to reduce the cost of the manufacturing process by using inexpensive soda glass instead of the conventional non-algal glass as the substrate, for example, There is a need for a reduction in temperature. However, when the annealing temperature is lowered, the OFF current of the element increases, which causes a decrease in contrast in the liquid crystal display device. For example, by lowering the processing temperature from the normal annealing temperature of 450 ° C to 300 ° C, which has little effect on the expansion and contraction of the glass, etc.
  • FIGS. 16 and 17 show data in the case of using chromium as the second conductive film
  • FIGS. 18 and 19 show data in the case of using ITO as the second conductive film.
  • the horizontal axis represents the tungsten concentration
  • the vertical axis represents the current density (10 g J).
  • the horizontal axis represents the annealing temperature
  • the vertical axis represents the current density (1 og J).
  • the anneal temperature is lower than 3 ⁇ 0 ° C, asymmetry is seen in the voltage-current characteristics when the polarity changes when a bias voltage is applied to the MIM element, the anneal at a temperature lower than this temperature is observed. Processing is not preferred.
  • inexpensive soda glass is used as the substrate, it is preferable to perform annealing at a temperature of 450 ° C. or less, preferably 400 ° C. or less at most, in consideration of properties such as thermal expansion. .
  • the same tendency as when chromium is used as the second conductive film is observed as shown in FIGS.
  • the concentration of tungsten is 0.2 atomic% or more
  • the variation of the 0FF current can be suppressed to about 1.5 digits.
  • the anneal temperature is about 350.
  • the temperature of the first annealing treatment is 300 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or higher, and 45 CTC or lower, preferably 40 ° C. or lower. 0 ° C or less.
  • the concentration of tungsten is preferably at least 0.4 atomic%. However, as can be seen from FIG. 18, if the concentration of tungsten is too high, the 0 FF current increases, so that the concentration of tungsten is preferably not more than 3 atomic%, for example.
  • the second conductive film is made of a thin film of ITO, and the thin film has a ratio of oxygen to argon (oxygen / argon).
  • Is preferably formed by sputtering ring in an atmosphere having a volume ratio of 5 ⁇ 10 15 to 1.2 ⁇ 10.
  • the quality of the film greatly affects the device characteristics.
  • the film quality of the ITO film depends on its formation conditions, and is specifically determined by the power, gas flow rate, temperature and pressure in snow and lettering. According to the study of the present inventors, among these conditions, sputtering It was confirmed that the gas composition at the above had a great effect on the MIM device. Specifically, by setting the flow rate ratio between oxygen and argon to the above range, the above equation is obtained.
  • FIG. 20 is a diagram showing data of an experimental example performed to confirm this.c
  • the horizontal axis represents the flow ratio of oxygen to argon
  • the vertical axis represents the above equation.
  • the flow ratio of oxygen to argon affects the crystal structure of ITO. Specifically, when the flow ratio of oxygen to argon is within an appropriate range, ITO forms polygonal granular crystals, and the ratio of the long axis to the short axis (long axis Z short axis) in a single crystal ) was found to be about 3-1 on average.
  • the long axis is the longest axis passing through the center of gravity of the crystal shape
  • the short axis is the shortest axis passing through the center of gravity of the crystal shape.
  • Figures 37-40 show electron micrographs (SEM) of the surface of the ITO film. 3 7, the flow ratio of oxygen and argon 4. 0X 10 one 4, FIG. 38, the flow ratio of oxygen and Al Gon 5. 0 x 10 one 3, FIG. 39, the oxygen and argon flow ratio 1. 0 X 10 _2, FIG. 40, the flow ratio of oxygen and argon 4. is an electron micrograph of the resulting I tO membrane surface when 0 x 10 one 2. In the case of FIGS. 37 and 38, the flow ratio of oxygen to argon is in a preferable range, and clear polygonal granular crystals are observed. On the other hand, FIG.
  • Figure 40 shows that the flow rate ratio between oxygen and argon is close to the boundary of the range of the present invention, but that it is a long and narrow granular crystal having a large ratio between the major axis and the minor axis.
  • Figure 40 shows the flow ratio of oxygen to argon Was larger than the range of the present invention, and was also confirmed to be elongated granular crystals having a large ratio between the major axis and the minor axis.
  • the tungsten added to the first conductive film is The concentration is 0.2 to 6 atomic%, preferably 0.3 to 3 atomic%, more preferably 0.8 to 3 atomic%.
  • the concentration of tungsten added to the first conductive film is 0.2 to 6 atomic%, preferably 0.3 to 4 atomic%. 5 at%, more preferably 0.5 to 4.5 at%.
  • the size dependence of the current characteristics of the MIM element can be reduced. This will be described below.
  • the conventional MIM element (element using an indium film without adding tungsten as the first conductive film) has a large dependence on the element size. That is, for example, when comparing the device of the sample size (4 mx 4 m) described above with the device of 2 mx 2 / m size, the latter has a current density about one digit smaller than the former, and the resistance becomes larger. The reason for this is that the resistance of the flat part of the MIM element and the resistance of the side part are different, and it is more difficult for a current to flow in the flat part than in the flat part.
  • Figure 41 shows the relationship between the element area and the current density at the ON voltage (15 V).
  • FIG. 41 shows a ratio between the current density (J.) of the current density and the elements.
  • the one containing no tungsten (line a) and the one with different concentrations of tungsten (lines b to e) are shown.
  • the liquid crystal display device of the present invention is a liquid crystal display device according to any one of claims 1 to 29, wherein the substrate is a transparent substrate, a signal electrode disposed on the substrate in a predetermined pattern, and connected to the signal electrode at a predetermined pitch.
  • the substrate is a transparent substrate, a signal electrode disposed on the substrate in a predetermined pattern, and connected to the signal electrode at a predetermined pitch.
  • a first electrode substrate having a pixel electrode connected to a second conductive film of the nonlinear resistance element, and a second electrode substrate having a counter signal electrode at a position facing the pixel electrode.
  • a liquid crystal layer sealed between the first electrode substrate and the second electrode substrate is a transparent substrate, a signal electrode disposed on the substrate in a predetermined pattern, and connected to the signal electrode at a predetermined pitch.
  • a first electrode substrate having a pixel electrode connected to a second conductive film of the nonlinear resistance element, and a second electrode substrate having a counter signal electrode at a position facing the pixel
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the concentration of tungsten added to a tantalum film and the current density of a MIM element when a chromium film is used as the second conductive film.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the concentration of tungsten added to the tantalum film and the current density of the MIM element when an ITO film is used as the second conductive film.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the concentration of tungsten added to the tantalum film and the activation energy when chromium is used as the second conductive film.
  • FIG. 4 shows the results obtained when the ITO film was used as the second conductive film and the tantalum film was added.
  • FIG. 5 is a diagram showing a relationship between the concentration of tungsten and activation energy.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the time in constant voltage driving and the current density of the MIM element when current injection is performed or when current injection is not performed.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the time obtained from the curve in FIG. 5 and the difference in current density.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the time and the difference in current density for obtaining the constants B and n in equation (2).
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the concentration of tungsten added to the tantalum film and the constant B in equation (2) when chromium is used as the second conductive film.
  • FIG. 9 is a diagram showing the relationship between the concentration of tungsten added to the tantalum film and the constant B in equation (2) when ITO is used as the second conductive film.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between time and the difference between the current densities of the MIM elements to derive Equation (3).
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the time (t 1 / i ) and the difference between the current densities of the MIM elements obtained from the curve shown in FIG.
  • FIG. 1 2 when using chromium as the second conductive film, c Figure 1 3 is a diagram showing the relationship between the coefficient S at a concentration and expression of tungsten added to the tantalum film (3), the second Fig. 14 shows the relationship between the concentration of tungsten added to the tantalum film and the coefficient S in equation (3) when ITO is used as the conductive film.
  • C Fig. 14 shows that 0.4% tungsten is added to the tantalum film.
  • FIG. 9 is a diagram showing a relationship between time and the slope of the difference between the current values of the MIM elements when the element is added.
  • FIG. 15 is a diagram showing a relationship between bias temperature and activation energy by TSC measurement in an insulating film.
  • Figure 16 shows the relationship between the concentration of tungsten added to the evening film and the current density of the MIM element when the temperature of the first annealing process was changed and chromium was used as the second conductive film.
  • FIG. 17 is a diagram showing the relationship between the annealing temperature and the current density of the MIM element obtained from the data shown in FIG.
  • FIG. 18 is a diagram showing the relationship between the concentration of tungsten added to the intaral film and the current density of the MIM element when ITO is used as the second conductive film.
  • FIG. 19 is a diagram showing the relationship between the annealing temperature and the current density of the MIM element obtained from the results of FIG.
  • FIG. 20 is a diagram showing the relationship between the flow ratio of oxygen and argon and the coefficient B in the above equation (2) when forming ITO as the second conductive film.
  • FIG. 21 and FIG. 22 are cross-sectional views schematically showing the manufacturing process of the MIM element of Example 1.
  • FIG. 23 is a cross-sectional view schematically showing the MIM device of Example 1 (a cross-sectional view along line AA in FIG. 24).
  • FIG. 24 is a plan view of a unit electrode constituting an active matrix type electrode substrate to which the MIM element of Example 1 is applied.
  • FIG. 25 is a diagram illustrating a relationship between an annealing time and a current density when the temperature of the second annealing process is changed in the manufacturing process of the first embodiment.
  • FIG. 26 is a diagram showing the relationship between voltage and current when the type of gas in the atmosphere is changed in the second annealing process.
  • FIG. 27 is a diagram illustrating the relationship between the voltage and the current density when the polarity of the voltage applied to the MIM element according to the first embodiment is changed.
  • FIG. 28 is a diagram illustrating the relationship between the voltage and the current density when the polarity of the voltage applied to the MIM element for comparison is changed.
  • FIG. 29 is a diagram showing the relationship between the time in constant voltage driving and the current density of the MIM element when current injection is performed or when current injection is not performed.
  • FIG. 30 is a diagram showing the relationship between the time in constant voltage driving and the current density of the MIM element for comparison when current injection is performed or when current injection is not performed.
  • FIG. 31 is a diagram showing the relationship between voltage and current when an aqueous solution of ammonium tungstate was used as an electrolyte for anodic oxidation in Example 2.
  • FIGS. 32 and 33 schematically show the manufacturing process of the third embodiment of the present invention. It is sectional drawing.
  • FIG. 34 is a cross-sectional view schematically showing the MIM element of Example 3 of the present invention (a cross-sectional view along the line BB in FIG. 35).
  • FIG. 35 is a plan view schematically showing a unit electrode constituting an electrode substrate using the MIM element shown in FIG.
  • FIG. 36 is a diagram showing an active matrix drive circuit using the MIM element of the present invention.
  • FIGS. 37 to 40 are electron micrographs of the surface of the ITO film obtained by sputtering with the conditions of the flow ratio of oxygen and argon changed.
  • FIG. 41 is a diagram showing the relationship between the element area and the difference in current density at the ON voltage.
  • FIG. 23 schematically shows a cross section of a MIM element 100 to which the present invention is applied.
  • FIG. 24 is a plan view showing one unit of a liquid crystal drive electrode using the MIM element of this example.
  • FIG. 23 is a view taken along the line AA in FIG.
  • the MIM element 100 includes an insulating and transparent substrate, for example, a substrate 10 made of glass, plastic, or the like, and a substrate formed on the surface of the substrate 10 and containing 0.2 to 6 atomic% of tungsten in tantalum (this embodiment).
  • the first conductive film 12 has a thickness of 1500 to 5,000 angstroms, and is formed on the surface of the first conductive film 12 by an anodic oxidation method.
  • the MIM element 100 is manufactured by, for example, the following process.
  • a tungsten film containing tungsten at a predetermined concentration is deposited on the substrate 10.
  • the thickness of the tantalum film at this time is selected as appropriate depending on the application of the MIM element, and is usually about 1500 to 5000 angstroms (3000 angstroms in this embodiment).
  • a method for depositing a tantalum film containing evening stainless steel sputtering using a mixed target, simultaneous sputtering, or the like can be used, and the former is particularly preferred.
  • the mixing ratio of the two in the target mixture of tantalum and tungsten is set in accordance with the composition ratio of the two in the first conductive film to be formed.
  • tantalum and tungsten are converted into powder having a very small particle size (for example, 500 to: L0000 angstroms, preferably 1000 to 3000 angstroms, or about 2000 angstroms in this embodiment).
  • a mixture obtained by mixing the two and further sintering at 3 ° C. or higher, or a mixture obtained by melting and alloying tantalum and stainless steel can be used.
  • the homogenization of the first conductive film, specifically, the tungsten localization can be achieved as compared with the simultaneous sputtering using the individual targets. And the distribution can be made uniform.
  • the evening film is patterned by commonly used photolithography and etching techniques to form the first conductive film 12 and the conductive portion 22a of the timing signal line 22 (FIG. 21). , See Figure 24).
  • the patterning is achieved, for example, by applying a resist over the entire surface of the substrate 10, performing exposure and development using a mask to form a resist pattern, and then performing etching.
  • Examples of the etching method include dry etching using a mixture of CF 4 gas and O 2 gas, and wet etching using an etching solution in which hydrofluoric acid and nitric acid are mixed.
  • an upper portion of the first conductive film 12 is oxidized by using an anodic oxidation method to form an insulating film 14 and an insulating portion (22b) of the timing signal line 22.
  • This insulating film 14 also has a preferable thickness depending on its use, and is usually about 300 to 700 angstroms.
  • an insulating film having a thickness of about 530 angstroms can be obtained by performing anodic oxidation in a 0.01% by weight aqueous solution of citric acid at a constant voltage of 30 V for about 2 hours.
  • the first annealing treatment was performed at a temperature of about 300 to 400 ° C. (400 ° C. in this embodiment) for 0.5 to 2 hours (1 hour in this embodiment).
  • This annealing treatment is usually performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or in an oxygen gas or argon-hydrogen atmosphere.
  • the chemical structure of the insulating film (anodic oxide film) can be stabilized.
  • the temperature of this annealing treatment can be made considerably lower than the normal temperature (about 450) by adding a specific concentration of tungsten to the first conductive film 12.
  • the annealing temperature is lower than 300, the symmetry of the current-voltage curve in the MIM element is lowered, which is not preferable.
  • the ITO film is laminated to a thickness of about 300 to 2000 ⁇ by sputtering (1000 ⁇ in this embodiment), and then the photolithography and etching techniques are used. Patterning is performed to form the second conductive film 16 and the pixel electrode 20 (see FIGS. 23 and 24).
  • Condition of the Supattari ring is power 1. 7 KW, a flow ratio 5 X 10 one 3 the temperature 20 CTC, pressure 5X 10 one 1 P a, oxygen and argon. Since the second conductive film 16 is formed of ITO in this manner, the formation of the second conductive film 16 and the formation of the pixel electrode 20 can be performed in the same step, thereby further simplifying the manufacturing process. Can be.
  • Annealing also contains 5-10% by oxygen, more preferably 50-1%. It is preferable to carry out in an atmosphere containing 0%.
  • a gas other than oxygen nitrogen gas, argon gas, or the like is used.
  • FIG. 25 shows the relationship between the annealing temperature and time and the 0 FF current of the formed MIM element in the second annealing process.
  • conditions other than the second annealing temperature used were those manufactured by the process of the present embodiment, and the second annealing treatment was performed in a nitrogen atmosphere containing 50% oxygen.
  • a is the initial temperature of 2 ° C.
  • b is 250.
  • C c is 300.
  • the graph shows changes in the respective OFF currents when the annealing process is performed in C.
  • the 0 FF current decreases as the annealing time increases, but the decrease is small and it keeps changing over time and becomes stable. It does not matter.
  • the anneal temperature is 300
  • the 0 FF current drops once in about 20 to 3 minutes after the start of anneal, and continues to rise thereafter, again not having a stable current characteristic.
  • the annealing temperature is 250
  • the 0 FF current is greatly reduced by the heat treatment for about 1 hour, and after that, the value is almost stable. This tendency was confirmed in the range of 230-260.
  • Figure 26 shows the relationship between voltage and current when annealing is performed in different atmospheres.
  • a shows the results when no annealing treatment was performed
  • b shows the results when annealing treatment was performed in a nitrogen gas atmosphere
  • c shows the results when annealing treatment was performed in an oxygen gas atmosphere. From Figure 26, it can be seen that the FF current of the device is lower when the annealing is performed than when the annealing is not performed, and even when the annealing is performed, the OFF current is reduced due to annealing in an oxygen gas atmosphere. It was confirmed that the temperature was lower than that of anneal in a gas atmosphere.
  • the size of the MIM element obtained as described above is a force selected from the point of use, function, etc. Usually, one side is about 1 to 10 m. In the case of the MIM element 100 of this embodiment, the sizes indicated by S1 and S2 in FIG. 24 are each 4 ⁇ m.
  • Fig. 27 shows the voltage-current characteristics of the MIM device of this example.
  • C In Fig. 27, the curve a plotted with black circles is the plot with open circles when a positive bias voltage is applied.
  • the indicated curve b is a voltage-current density (1 og J) curve when a negative applied voltage is applied. From FIG. 27, it was confirmed that in the MIM element of this example, the voltage-current curves when voltages having different polarities were applied almost completely matched, and that the MIM element had extremely high symmetry.
  • the barrier film at the interface between the first conductive film and the insulating film is formed by forming the insulating film by anodic oxidation of a metal film in which a specific concentration of tungsten is added to tantalum. It is considered that the height was almost equal to the barrier height at the interface between the insulating film and the second conductive film.
  • a MIM element was formed in the same manner as in the present example except that the tungsten film was not added to the evening film of the MIM element of the present example. I asked.
  • Figure 28 shows the results. From Fig. 28, when tungsten is not added to the tantalum film, the voltage-current curves when a positive bias voltage is applied (line a) and when a negative bias voltage is applied (line b) are shown. Has shifted considerably, and it was confirmed that good symmetry could not be obtained.
  • FIG. 29 is a diagram showing the relationship between time and current corresponding to FIG. 5 obtained by applying the above equation (2) to the MIM element of this example.
  • line a shows the change over time in the current value when the applied voltage is kept at 10 V after the current injection of about 1 A / cn ⁇ into the MIM element for 10 seconds and the line b is the current injection above This shows the change over time in the current value when the applied voltage was maintained at 10 V without performing the above. From Fig. 29, it was confirmed that the time-current curves for the case with and without the current injection almost completely coincided.
  • the constant B in Equation (2) was ⁇ .04 and n was 1.16.
  • the MIM element of this embodiment were determined coefficient S based on the formula (3), the value was 5. 01 X 10 one 4. Therefore, in the MIM device of the present embodiment, even after driving for 10,000 hours, the amount of change in the device characteristics (log (J / ⁇ ! ⁇ :;:!) Is limited to about ⁇ 63X10, and accordingly, the device is used as a liquid crystal device. when used in display equipment, according also sticking phenomenon is accepted not c the MIM element in long driving, for example, a duty one ratio of 1 200-1 Bruno 20_Rei 0, the driving voltage is 10 to 2 ⁇
  • the display characteristics of a liquid crystal display device can be guaranteed for at least 10,000 hours under V driving conditions.
  • the sample containing no tungsten tantalum film of this example similarly was determined coefficients S, if the 1. 41 X 1 CT 2 a which was c this device, 10,000 hours The amount of change in the element characteristics during driving of the device was about 0.46. In a liquid crystal display device using this device, burn-in was observed after long-time driving.
  • the MIM element of this embodiment were determined activation energy -E a based on the equation (1), the value is also 0 FF was 0. 42 e V in the voltage c, heat for the MIM element
  • the activation energy of the stimulation current (TSC current) was found to be about 0.2 eV.
  • the activation energy in the equation (1) is 0.534 eV or less
  • the temperature dependency of the MIM element can be reduced. Therefore, the liquid crystal display device using this element has Stable display characteristics can be maintained over a wide temperature range, for example, a practical temperature range (room temperature to 80 ° C).
  • the MIM element can make the absolute value of the coefficient B in the above equation (2) 0.2 or less.
  • the MIM element of this embodiment not only has excellent basic characteristics such as non-linearity and symmetry in the voltage-current characteristics, but also has a stable characteristic that is not easily affected by heat or current injection. Can be maintained for a long time. Further, in this MIM element, since the second conductive film is formed from IT0, the second conductive film can be formed simultaneously with the pixel electrode, and the process can be simplified.
  • the MIM element of this embodiment has the same basic configuration as that of the first embodiment, the description of the configuration is omitted.
  • the MIM element of the present embodiment is different from the MIM element of the first embodiment in that the electrolyte is changed from an aqueous solution of citric acid to an aqueous solution of ammonium tungstate during the formation of the insulating film in the manufacturing process. That is, an aqueous solution of ammonium tungstate of 0.01 to 0.05% by weight (0.05% by weight in this embodiment) was used as the electrolytic solution used in the anodic oxidation.
  • the other conditions in the anodic oxidation are the same as those in Example 1, that is, 0.5 to 4 hours using the constant voltage method of 20 to 40 V (30 V in this example) (this example). Anodization was performed for 2 hours in the example).
  • Figure 31 shows the voltage-current curves of the two.
  • line a shows a characteristic curve of the present example
  • line b shows a characteristic curve when citric acid is used as an anodizing electrolyte.
  • the steepness (slope) of the voltage-current curve of the device is larger than when an aqueous solution of citrate is used, and the writing characteristics to the liquid crystal layer are improved. better and it c also been confirmed made, to exhibit similar characteristics with phosphate aqueous solution as an electrolyte solution used in the anodic oxidation has been confirmed.
  • the MIM element 400 of this embodiment uses a metal film (chromium film in this embodiment) such as chromium, aluminum, titanium, or molybdenum instead of the second conductive film constituting the MIM element of the first embodiment.
  • a metal film chromium film in this embodiment
  • chromium film such as chromium, aluminum, titanium, or molybdenum
  • the second conductive film 18 is formed by forming a chromium film having a thickness of 500 to 3000 ⁇ (in this embodiment, 1500 ⁇ ) by, for example, sputtering, and thereafter using photolithography and etching which are usually used.
  • an IT0 film is deposited to a thickness of 300 to 2,000 ⁇ (500 ⁇ in this embodiment) by sputtering or the like, and a predetermined pattern is formed using photolithography and etching techniques to form a pixel.
  • the electrode 20 is formed (see FIGS. 34 and 35).
  • the MIM element 400 thus obtained is connected in a state where the second conductive film 18 and the pixel electrode 20 are overlapped.
  • FIG. 36 shows an equivalent circuit of an active matrix type liquid crystal display device using the MIM type nonlinear resistance element of the present invention.
  • the MIM element 100 (400) and the liquid crystal cell 200 are connected in series at the intersection of the timing signal line (scanning line) X and the data signal line Y in each pixel region 300. Then, based on the signals applied to the timing signal line X and the data signal line Y, the liquid crystal cell 20 ° is switched to a display state, a non-display state, or an intermediate state. The display operation is controlled by switching.
  • the MIM type nonlinear resistance element of the present invention is particularly useful in such an active matrix type liquid crystal display device.
  • the active matrix liquid crystal display device to which the non-linear resistance element of the present invention is applied is not particularly limited in its configuration, but at least a transparent substrate, and a predetermined pattern provided on the substrate.
  • Signal electrode timing signal line, data signal line
  • the nonlinear resistance element of the present invention connected to the signal electrode at a predetermined pitch, and the second conductive film of the nonlinear resistance element.
  • a liquid crystal layer is formed, and a member such as a polarizing plate and a color filter is added to form a display panel.
  • the liquid crystal display device of the present invention can be applied to all types of liquid crystal display devices. Images can be displayed. Also, when the liquid crystal display device of the present invention is used for a display means of a personal computer, a workstation, an office automation apparatus, or the like, an image having high display performance and no sticking in a fixed pattern can be displayed.

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Description

明 細 書 非線形抵抗素子およびその製造方法ならびに液晶表示装置 [技術分野]
本発明は、 ラップトップコンピュ一夕、 エンジニアリ ングワークステ一シ ヨ ン （E W S ) あるいは液晶テレビなどの液晶表示装置の画素スイ ッチング 素子として好適な非線形抵抗素子、 特に M I M素子およびその製造方法に関 する。
[背景技術]
近年、 ラップトップコンピュー夕や E W Sあるいは小型テレビなどにおい ては、 小型軽量化並びに低消費電力化などの観点から、 従来の C R Tから液 晶表示装置への転換が盛んに試みられている。
この液晶表示装置の画素スィツチング素子としては、 ポリシリコンあるい はアモルファスシリコンを用いた 3端子の薄膜トランジスタ （T F T ) や金 属—絶縁膜一金属からなる 2端子の非線形抵抗素子 （M I M) などが用いら れている。 T F Tなどの 3端子素子は製造時において素子の構造上から繰り 返し薄膜の形成が必要になるので製造工程が複雑であること、 および基板上 に信号線の交点を有することなどから、 素子の欠陥が生じ易く、 製造歩留り が低下するという難点があった。 これに対して M I M素子などの 2端子素子 は 3端子素子に比べて製造工程が簡便で製造歩留りの高いこと、 および信号 線の交点を有さないことなどから、 低コスト化および大面積化に有利である として注目され、 現在、 改良， 開発が進められてきている。
M I M素子は、 絶縁体薄膜を 2枚の導電性薄膜でサンドィツチした構造を 有しており、 導電性薄膜間の電圧一電流特性が非線形性を示すものである。 代表的な M I M素子は、 T a— T a 2 0 . 一 C rの構造を有する。 この M I M素子は、 通常、 次の方法で製造される。 すなわち、 まずガラス基板上にス パッタリングで T a薄膜を形成した後、 タイミ ング信号線および M I M素子 部分を残してエッチングを行う。 次いで、 T a薄膜の表面に陽極酸化法によ つて T a 2 0 5 絶縁膜を形成する。 陽極酸化法によって形成される絶縁膜は、 スパッタリ ングや C V D (化学的気相成長） などによって作られる絶縁膜に 比べて、 ピンホールの少ない緻密な膜ができることで有利な方法である。 次 に、 C r薄膜をスパッタリングで形成した後パターニングし、 さらに I T O の透明導電膜からなる液晶駆動用の電極パターンが形成される。
このような M I M素子を用いた液晶パネルにおいて高い画質を実現するた めには、 一般に以下に示す特性を満足させることが重要である。
①素子の容量が液晶の容量に対して十分に小さいこと、
②素子の電圧一電流特性において大きな非線形性を有し、 O N電流と O F F電流の比が十分に大きいこと、
③素子の電圧一電流特性が正電圧側と負電圧側で対称的であること。
また、 製造工程の簡便さをさらに追及する技術として、 例えば特開昭 5 7
- 1 2 2 4 7 6号公報に開示されたものがある。 この技術においては、 上部 電極として I T O ( I ndium Tin Oxide) からなる透明導電膜を用いている。 このように上部電極を透明導電膜とすることにより、 画素電極である透明電 極膜を形成する際に上部電極を同時に形成することができ、 従って上部電極 の成膜およびそのエツチング工程を減らすことができ、 工程をさらに簡便に することが可能である。 しかしながら、 I T Oからなる上部電極を有する M I M素子においては、 正電圧側と負電圧側とでその電圧一電流特性がかなり 異なり、 良好な電流特性を得ることが困難である。 このような正負印加電圧 における電圧一電流特性の非対称性は、 液晶表示装置における表示画面のち らつき （フリッカー） や液晶材料の劣化の原因となる。
I T O上部電極を用いた M I M素子を液晶表示装置に適用するためには、 例えば、 M I M素子を逆方向に直列に接続するバック—ッゥ—バック （Back -to-Back) 構造を採用し、 正負印加電圧に対して対称な電流特性を得る方法 や、 駆動方法を制御して、 外部からの印加電圧値や波形自体を極性差に合せ て非対称とする技術 （K a t s u m i A o t a , e t a 1 , S I D ' 9 1 D I G E S T , P . 2 1 9 , 1 9 9 1 ) 等が提案されている。 しかしな がら、 前者の方法では、 M I M素子の製造プロセスでのコストを著しく増加 させてしまい、 また後者の場合には、 外部電源数の增加ゃドライバ I Cの大 型化ならびに高コス ト化を招く。
また、 本発明者らによれば、 従来の M I M素子における別の問題として、 電流注入によって素子の電圧 -電流特性が経時的な変化を生ずることを確認 している。 このような電圧一電流特性の経時変化が大きいと、 液晶表示装置 をァクティブマトリクス法によって駆動する場合に、 例えば残像や表示むら として現れることがある。
本発明の目的は、 前述した M I M素子に要求される一般的な特性に加え、 熱や電流注入などの影響による電圧一電流特性の経時変化を抑制し、 液晶表 示装置のスィツチング素子として好適な非線形抵抗素子およびその製造方法 を提供することにある。
本発明の他の目的は、 上記非線形抵抗素子を用いて構成され、 高い画質を 長時間にわたって維持することができる液晶表示装置を提供することにある c
[発明の開示]
請求項 1に記載の本発明の非線形抵抗素子は、 基板上に積層された、 第 1 導電膜、 絶縁膜および第 2導電膜から構成される非線形抵抗素子 （M I M素 子） であって、 前記第 1導電膜は、 主成分の金属に、 この金属より価数が 1 または 2大きい元素が 0 . 2〜 6原子％の割合で添加された金属膜であり、 前記絶縁膜は、 前記第 1導電膜の陽極酸化膜である、 ことを特徴とする。
この非線形抵抗素子において、 前記第 1導電膜を構成する金属としては夕 ンタル、 アルミニウムなどを用いることができるが、 特にタンタルが好まし い。 また、 前記第 1導電膜に添加される元素としては、 タングステン、 クロ ム、 モリブデンおよびレニウムから選択される少なく とも一種であることが 好ましく、 特にタングステンが好ましい。 そして、 タングステンは酸化タン ダステン （W O 3 ) の化合物で添加されていてもよい。 また、 前記第 2導電 膜を構成する物質としては、 クロム、 モリブデン、 チタン、 アルミニウムお よび透明導電膜などを用いることができるが、 クロムおよび透明導電膜が好 ましく、 特に I T Oからなる透明導電膜が好ましい。
次に、 本発明の非線形抵抗素子の電流特性に第 1導電膜の添加元素がどの ような影響を与えるかについて検討した結果について述べる。 具体的には、 第 1導電膜の金属としてタンタルを用い添加元素としてタングステンを用い、 夕ングステンの濃度の変化に対して M I M素子に流れる電流がどのように影 響されるかについて調べたものである。 図 1は、 第 2導電膜としてクロムを 用いた素子の電流特性を示し、 図 2は第 2導電膜として I T Oを用いた素子 の電流特性を示す。
サンプル
この実験に用いられたサンプルは以下のようにして形成されたものである c まず、 ガラス基板上に、 スパッタリ ングによって膜厚約 3 5 0 0オングス トロ一ムのタンタル薄膜もしくはタンタルに夕ングステンが含まれる薄膜を 堆積させて第 1導電膜を形成する。 次いで、 0 . 0 1重量％のクェン酸水溶 液において、 陽極電圧を 3 0 Vに設定した定電圧法を用いて 2時間の陽極酸 化を行ない、 厚さ約 5 3 0オングス トロームの絶縁膜を形成する。 次いで、 窒素ガス雰囲気において温度 4 0 0 °Cで約 1時間のァニ-ル処理を行う。 そ の後、 スパッタリ ングによってクロムまたは I T Oを絶縁膜上に堆積して第 2導電膜を形成する。 このとき、 第 2電極の厚さは、 クロムで 1 , 5 0 0ォ ングス トローム、 I T Oで 1 0 〇 0オングス トロームである。 さらに、 窒素 雰囲気中において温度 2 5 CTCで 1時間のァニール処理を行う。 サンプルと しては、 タングステン濃度を変えた数種類のものを用意する。 また、 サンプ ルのサイズは 4 m x 4 mである。 後述する各実験で使用されるサンプル も上記方法で得られたものである。
そして、 各サンプルについて、 4 Vの電圧を印加したときの電流値ならび に 1 5 Vの電圧を印加した時の電流値を求めた。 通常、 M I M素子を用いた 液晶表示装置においては、 M I M素子に印加される電圧は、 選択時で 1 0 ~ 2 0 V 非選択時では 2〜 6 Vである。 そこで、 本発明においては、 これら の電圧範囲のほぼ中央の値を選択し、 O N電圧を 1 5 V、 0 電圧を4 と規定し、 そのとき流れる電流をそれぞれ 0 N電流および 0 F F電流と定義 する。
図 1および図 2において、 Aで示す曲線は 4 Vの電圧を印加した時の結果 を示し、 Bで示す曲線は 1 5 Vの電圧を印加した時の結果を示す。 また、 実 線で示される A 1および B 1は第 1導電膜にプラスのバイアス電圧を印加し た時の結果を示し、 破線で示す A 2および B 2は第 1導電膜にマイナスのバ ィァス電圧を印加した時の結果を示したものである。
図 1より、 夕ングステンを特定の濃度範囲で添加することにより O N電流 ならびに O F F電流は低下し、 特にタングステン濃度が低い場合にその効果 が顕著であることが分った。 これらの電流が低下する夕ングステンの濃度範 囲は、 印加電圧によって異なるが、 4 Vの印加電圧の場合には約 3原子％以 下、 1 5 Vの印加電圧の場合には約 3原子％以下である。 特に注目したいの は、 O F F電流の低下である。 0 F F電流が低下することにより、 非選択期 間における電荷が逃げにく くなるため、 液晶表示画像のコントラスト比が上 る。 また、 図 1から、 タングステン濃度が約 0 . 2原子％より大きいと正負 の電圧極性における電圧一電流曲線がほぼ完全に一致しており、 電流特性の 対称性が大変良いことが分る。
また、 図 2から、 第 2導電膜として I T Oを用いた場合にも、 タンダステ ンを特定範囲の濃度で加えることにより O N電流ならびに 0 F F電流を低下 させることが分った。 そして、 第 1導電膜としてタングステンを添加しない タンタルを用い第 2導電膜としてクロムを用いた場合に比較して、 O N電流 の場合には約 4原子％以下で、 O F F電流の場合には約 4 . 5原子％以下で 電流密度の低下が見られ、 特に 2原子％以下の低濃度での低減効果が大きい ことが分った。 ただし、 第 2導電膜として I T Oを用いた場合には、 クロム を用いた場合と比較して、 タングステン濃度が低い場合には、 プラスのバイ ァス電圧を印加したときとマイナスのバイアス電圧を印加したときとでは電 流密度に違いが見られ、 電圧極性における対称性がやや劣っていることが分 る。 特に、 O F F電流においては、 タングステンの濃度が約 0. 5原子％ょ り小さいときに対称性が悪い。
以上のことから、 タングステンを添加したタンタル薄膜を陽極酸化するこ とによって形成された絶縁膜は、 タングステンを含まない場合に比べて 0 F Ftt流を低下させる。 そして、 第 2導電膜としてクロムを用いた場合には最 犬で約 3原子％、 第 2導電膜として I TOを用いた場合には最大で約 4. 5 原子％のタングステンを添加したときにその低減効果が見られる。 このよう な 0 F F電流の低減は、 液晶表示画面のコン トラストを上げるため、 画質の 向上に寄与する。
請求項 8に記載の非線形抵抗素子は、 基板上に積層された、 第 1導電膜、 絶縁膜および第 2導電膜から構成される非線形抵抗素子 （M I M素子） であ つて、 前記第 1導電膜は、 好ましくは主成分のタンタルにタングステンが添 加された金属膜であり、 前記絶縁膜は、 前記第 1導電膜の陽極酸化膜であり、 前記第 2導電膜は、 .クロム膜および透明導電膜の少なく とも一方であり、 か つ、 素子に流れる電流密度 （J ) は近似的に下記式 （1) で表わされ、 この 式 （ 1 ) における活性化エネルギー （E a) が 0. 534 e V以下であるこ とを特徴とする。
式 （1) J =A e x p (— E a /k T)
ここで、 Aは定数、
kはボルツマン定数、
Tは絶対温度
を表わす。
通常、 M I M素子は温度変化に対して敏感であり、 例えば液晶表示装置の バックライ トによる加熱や高温の場所での使 fflにより特性変化が生じ、 表示 画像のコントラストの低下等を引き起す。 このことは、 前記式 （1) から分 るように、 素子の電流値は温度依存性を有するからである。 また、 電流密度 は活性化エネルギー （E a ) の関数でもあり、 活性化エネルギーが大きいほ ど温度依存性が大きく、 活性化エネルギーが小さいほど温度依存性が小さい と言える。 M I M素子の測定温度を変えてそれぞれ電流一電圧特性を測定し、 任意の電圧において電流値と 1 / Tとの関係をプロッ トするとグラフはほぼ 直線となり、 活性化エネルギー （E a ) は、 この直線の傾きより求めること ができる。
本発明者らの研究によれば、 室温 （約 2 2 ） ~ 8 CTCの実使用範囲にお ける電流密度 （J ) 、 特に 0 F F電流の変化量が 1 . 5桁以内であれば、 液 晶表示装置において表示特性上問題がなく、 一方前記変化量が 1 . 5桁を越 えると、 表示特性、 特にコン トラス 卜の低下を招く ことが確認された。
さらに、 本発明者らは、 タンタルにタングステンが添加された第 1導電膜 を陽極酸化することによって得られた絶縁膜においては、 夕ングステンを添 加しない場合に比べ、 活性化エネルギーがかなり低下することを発見した。 そこで、 タンタルに添加するタングステンの濃度と活性化エネルギーとの関 係を実験によって検討した。 その結果を図 3および図 4に示す。 サンプルは 前述の方法と同様の方法で形成したものである。 図 3は、 第 2導電膜として クロムを用いた場合、 図 4は第 2導電膜として I T Oを用いた場合を示し、 図 3および図 4において E 4 は 4 Vの電圧 （O F F電圧） を印加した場合、 E 15は 1 5 Vの電圧 （O N電圧） を印加した場合の、 活性化エネルギーと夕 ングステン濃度との関係を示す。
図 3および図 4より、 印加する電圧が大きければ大きいほど活性化工ネル ギ一は小さくなり、 また、 各電圧においてはタングステンの低濃度側で 1つ のピークを持ち、 それ以降はなだらかに活性化エネルギーが減少していく こ とが分る。 そして、 0 N電圧 （ 1 5 V ) および 0 F F電圧 （4 V ) のいずれ の場合にも活性化エネルギーが 0 . 5 3 4 e V以下であるためには、 第 2導 電膜としてクロムを用いた場合にはタンダステン濃度が約 0 . 8原子％以上 であることが必要であり、 第 2導電膜として I T Oを用いた場合には夕ング ステン濃度が約 1 . 2原子％以上必要であることが分った。 このようにタングステン濃度をコントロールして、 前記式 （ 1 ) における 活性化エネルギー （E a) を 0. 534 e V以下とすることにより、 実際に 液晶表示装置が使用される温度範囲において、 表示特性に最も影響を与える OF F電流の変化量を約 1. 5桁以内に収めることができる。 従ってこの素 子を用いた液晶表示装置においては、 実使用温度範囲でのコントラス卜の低 下を抑えることができる。
請求項 12に記載の非線形抵抗素子は、 基板上に積層された、 第 1導電膜、 絶縁膜および第 2導電膜から構成される非線形抵抗素子 （M I M素子） であ つて、 前記第 1導電膜は、 好ましくは主成分のタンタルにタングステンが添 加された金属膜であり、 前記絶縁膜は、 前記第 1導電膜の陽極酸化膜であり、 前記第 2導電膜は、 クロム膜および透明導電膜の少なくとも一方であり、 か つ、 素子に、 l AZc m2 の電流密度で 10秒間の電流注入を行なった後に 10Vのバイアス電圧を印加したときの電流密度を J 2 、 電流注入を行なわ ないで 10Vのバイアス電圧を印加したときの電流密度を】 1 とすると、 近 似的に下記式 （2) が成立し、 この式 （2) において、 定数 Bおよび nにつ いて I B I ≤ 0. 2および n≤ 0の関係が成立することを特徵とする。
式 （2) l o g ( J 2 / J ) = B x t 1/n
ここで、 tはバイアス電圧を印加してからの経過時間 （秒） を表わす。
本発明者らの研究によると、 上記条件の下において式 （2) が近似的に成 立し、 式 （2) において定数 Bの絶対値が 0. 2以下および nが 0以下の関 係が成立することにより、 白表示から中間調表示にした画素と黒表示から中 間調表示にした画素との輝度の差を低減することができ、 この輝度の差を人 間の視覚で残像として認識されないか、 あるいは実用上問題のない程度とす ることができる。 また、 定数 Bの絶対値が 0. 1以下であれば、 例えば数 秒〜数 m秒の短時間で変化する動画表示の場合に残像として認識されないこ とを確認している。
従来の M I M素子を用いた液晶表示装置においては、 白表示から中間調表 示に変えた画素と、 黒表示から中間調表示に変えた画素との間に、 輝度の差 が生じ、 この輝度の差が表示上残像として認識され、 大きな問題の一つとな つていた。 この現象は、 白表示から中間調表示に変えた画素の M I M素子に 流れる電流と、 黒表示から中間調表示に変えた画素の M I M素子に流れる電 流とが異なるために、 生じる。 そして、 このような電流値の差は、 例えば、 数 秒〜数 m秒の絶縁膜への電流注入により絶縁膜中のトラップに電荷が注 入され、 電流電圧特性が変化することに起因するものと考えられる。
次に、 この現象について行なつた実験結果について説明する。
図 5は、 1 AZ c m2 の電流注入を 1 0秒間行った後 1 0 Vのバイアス電 圧を連続的に印加した場台の時間と電流密度との関係 （図 5において bで示 す） 、 および電流注入を行わずに 1 0 Vのバイアス電圧を連続的に印加した 場合の時間と電流密度との関係 （図 5において aで示す） を表わしている。 図 5より、 電流注入を行った場合と行わない場合とでは素子に流れる電流値 が異なること、 およびその相異は電圧の印加の初期において顕著であること が分り、 この差が前述の残像に寄与する。
図 6は、 図 5における両者の電流密度の差 （ l o g J ZJ i ) ) を時 間に対してプロッ トしたものである。 図 6より、 電流注入を行った場合の電 流密度 （ 1 o g J 2 ) と電流注入を行わなかった場合の電流密度 （ 1 o g J 1 ) との差が時間の経過と共に小さくなることが分る。 このような関係は、 第 1導電膜としてタンタル、 第 2導電膜としてクロムを用いた場合のみなら ず、 第 2導電膜として I TOを用いた場合ならびに第 1導電膜としてタンタ ルにタングステンを添加した場合などの各 M I M素子においても成立するこ とを確認している。
前記式 （2) の対数をとると、
式 （5)
J 2 > J i のとき
l o g ( l o CJ g /J ^ ) } = 1 o g B + l /n 1 o g t
式 （6) J > J 2 のとき
l o g {- l o g ( J 2 / J 1 ) }
= 1 o g (- B ) + 1 / n 1 o g t
が成立する。 例えば J i > J 2 が成立するいくつかのサンプルについて式 (6) に基づいてプロッ トしたのが図 7である。 図 7において、 横軸は 1 o g t (秒） 、 縦軸は l o g {— l o g (J 2 ZJ 1 ) } を示し、 従って縦拳由 の切片は 1 o g (- B) であり、 直線の傾きは 1 nを示している。 図 7に おいては、 第 1導電膜と第 2導電膜とが、 タンタルークロム （a) 、 タンタ ルー I TO (b) および 0. 4原子％のタングステンを含むタンタル一 I T 0 ( c ) の例を示している。 また、 図 7中に各サンプルの Bおよび nの数値 を示す。
次に、 図 7に示すグラフと同様のグラフを作成して、 前記式 （2) の定数 Bと夕ングステンの濃度との関係を求めた。 その結果を図 8および図 9に示 す。 図 8および図 9において、 横軸はタングステンの濃度 （原子％) を示し、 縦軸は定数 Bを示す。 図 8は、 第 2導電膜としてクロムを用いた場合であり、 図 9は第 2導電膜として I T 0を用いた場台である。
図 8より、 第 2導電膜がクロムの場合には、 式 （2) における定数 Bの絶 対値が 0. 2以下であるためには、 タングステンの濃度は 0. 2原子％以上 であれば良く、 さらに好ましくは◦. 3原子％以上である。 また、 図 9より、 第 2導電膜が I TOの場合には、 前記定数 Bの絶対値が 0. 2以下であるた めには、 タングステンの濃度は 0. 3原子 以上であることが必要であり、 さらに好ましくは 0. 6原子％以上である。 言い方を変えれば、 第 1導電膜 のタングステン濃度を上記の範囲に設定することにより、.式 （2) における 定数は絶対値で 0. 2以下、 好ましくは 0. 1以下となり、 その結果液晶表 示装置において視覚的に障害となるような残像を生じることがない。
請求項 16に記載の非線形抵抗素子は、 基板上に積層された、 第 1導電膜- 絶縁膜および第 2導電膜から構成される非線形抵抗素子 （M I M素子） であ つて、 前記第 1導電膜は、 好ましくは主成分のタンタルにタングステンが添 加された金属膜であり、 前記絶縁膜は、 前記第 1導電膜の陽極酸化膜であり、 前記第 2導電膜は、 クロム膜および透明導電膜の少なく とも一方であり、 か つ、 素子に所定範囲の電圧を印加したときに近似的に下記式 （3) が成立し、 この式 （3) において係数 Sは 3. 1 X 1 0一3以下であることを特徴とする c 式 （3) l o g ( J / J 0 ) = S x t 1/m
ここで、 tは駆動を開始してからの経過時間 （秒） 、 Jは経過時間 t秒のときの電流密度 （AZc m2 ) 、 J 0 は経過時間 tが 1秒のときの電流密度 （A/c rr^ ) 、 mは 1以上、 好ましくは 5
を表わす。
本発明者らの研究によれば、 M I M素子において式 （3) が近似的に成立 し、 かつ式 （3) において係数 Sが 3. 1 x 10 ύ以下である場合には、 素 子を長時間駆動させてもその特性変化 （ 1 o g ( J J Q ) ) が約 0. 1以 下となり、 通常の駆動方法例えばァクティ ブマトリクス駆動法等で少なく と も 1万時間にわたってその表示特性を維持できることが確認された。 さらに 具体的にいえば、 前記特性変化が約 0. 1以下となることにより、 例えば数 十分以上にわたる長時間の静止画像を表示するときに問題となる残像 （焼き 付き） を防止することができる。 この焼き付き現象は、 選択されていた M l M素子の電流電圧特性が長時間の駆動により変化するため、 ついで任意の階 調表示をしたとき、 選択されていた画素と選択されていなかった画素とで素 子に流れる電流値が異なり、 それによつて両者の画素に印加される電圧が異 なる結果輝度の差を生じることによって引き起こされるものである。
次に、 前記式 （3) の導入方法ならびに式 （3) における係数とタンダス テンの濃度との関係について検討した結果について述べる。 図 1◦は電流密 度の変化と時間との関係を示し、 横蚰は 1 o g tを、 縦軸は l o g ( Jノ J 0 ) を示している。 この図において、 aで示す曲線は、 第 1導電膜として夕 ンタル、 第 2導電膜としてクロムを用いた素子の測定結果を示し、 bで示す 曲線は、 第 1導電膜としてタンタルに 0. 7原子％のタングステンを添加し たものを用い、 第 2導電膜としてクロムを用いた素子の測定結果を示す。 そ して、 図 1 1は、 図 1 0に示す曲線 a , bより求められたものであり、 横軸 に t 1/5 を、 縦軸に l o g ( J Z J 0 ) をとつている。 図 1 1から、 t 1/5 と 1 o g ( J / J 0 ) とがほぼ完全な直線関係にあり、 式 （3) が成立する ことが確認された。 また、 第 1導電膜にタングステンを添加することにより 電流密度の経時的変化 （ 1 0 g ( J / J Q ) ) が顕著に小さくなり、 したが つてその電流特性変化が極めて小さくなることも確認された。
前記式 （3) の前提条件における 「所定範囲の電圧」 とは、 液晶表示装置 を駆動し得るだけの電流密度が得られる電圧範囲であり、 M I M素子の電流 電圧特性によっても異なるが、 一般的には 1 0〜2 0 Vである。 そして、 こ の電圧範囲おける M I M素子の電流密度は一般的に 1 m AZ c m2 ~ 1 A/ c m2 程度であるが、 消費電力やドライバ I Cの耐圧から考えると、 好まし くは 1 mA c m2 程度である。
そこで、 次に図 1 1における直線の傾きに相当する Sと第 1導電膜に添加 されるタングステンの濃度との関係をさらに詳しく検討した。 すなわち、 前 記式 （3) における電流密度 J Q が l A/ c m2 、 0. 1 A/ c m2 、 〇. O l AZ c m2 および 0. O O l AZ c m2 となる条件下で、 係数 Sと第 1 導電膜に添加されるタングステンの濃度との関係を求めた。 その結果を図 1 2および図 1 3に示す。 図 1 2は、 第 2導電膜としてクロムを用いた場合を 示し、 図 1 3は第 2導電膜として I TOを用いた場合を示す。
図 1 2および図 1 3から、 タングステンの濃度が増加するに従って係数 S が小さくなることが分る。 また、 係数 Sは電流密度、 いいかえれば印加電圧 の大きさにも依存し、 印加電圧が小さくなるに従って係数 Sが小さくなるこ とが分る。 そして、 係数 Sの値が 3. 1 X 1 0 ϋ以下であるためには、 例え ば電流値が 1 m AZ c m2 ( d) の場合を例にとると、 第 2導電膜がクロム の場合には約 0. 3原子％以上、 第 2導電膜が I T Oの場合には約 0. 7原 子％以上であることが分る。
前記式 （3) において係数 Sが 3. 1 1 0 "以下とすることにより、 例 えば液晶表示装置をデューティ比 1ノ200〜 1 2000、 駆動電圧 1〇 〜 2◦ Vの条件で駆動した場合に、 長時間表示によるパターンの焼き付きを 発生することがなく、 例えば 1万時間にわたって液晶表示装置の表示特性を 良好に維持することができる。
さらに、 請求項 21に記載の非線形抵抗素子においては、 前記式 （3) に おいて mが 5であり、 かつ係数 Sが 3. 1 X 10— 3を越えるときには、 下記 式 （4) を満足するように少なく とも時間 t秒だけエージングを行うことが 必要である。 ここで、 エージングとは、 基板全面に配置された M I M素子に 所定範囲の電圧を一定時間印加することを意味する。
式 （4) l o g (S/5) - (4/5) l o g t < - 3. 2 この式 （4) は下記に示すように、 式 （3) から求められたものである。 l o g ( J / J 0 ) = S x t 1/5
d l o g (J /J 0 ) /d t = (S/5) t— 4/5
式 （7)
l o g {d l o g (J /J 0 ) /d t } = l o g (S/5 ) -4/5 1 o g t 式 （7) をグラフ化したものが図 14である。 すなわち、 図 14において、 横軸は 1 0 g tを示し、 縦軸は l o g {d l o g (J /J () ) /d t } を 示す。 図 14において縦軸の切片 （ l o g t = 0) は l o g (S/5) を示 す。 従って、 係数 Sが 3. 1 x 10 ύとなるためには、
l o g (S/5) = 1 o g (3. 1 10" 5) = - 3. 2
となる。 そして、 式 （4) を満たす、 エージングに必要な時間 tは図 14よ り求めることができる。 例えば、 図 14において直線 d ( 1 m A/ c m2 ) をみると、 t = l (秒） では、 前記式 （7) の値は約— 3. 0となり、 前記 式 （4) を满たさないが、 t = 2 (秒） では約一 3. 2となり、 したがって エージング時間は少なく とも約 2秒必要であることが判る。 このように前記 式 （4) を満たすような時間 tだけエージングを行うことにより、 その後の 駆動においては前記式 （3) を満たすことができるため、 同一画素において 同一のパターンを長時間表示しても、 パターンの焼き付きを生じることがな く、 良好な表示特性を維持することが可能である。 また、 本発明者らの研究 によれば、 本発明の M I M素子においては、 このようなエージングを行うこ とによつて得られた特性は長時間維持することができることが確認された。 また、 第 1導電膜にタングステンを添加しない場合には、 室温での放置によ りエージング前の特性に戻ってしまい、 エージングの効果を維持することは 困難であることが確認されている。
本発明においては、 前記絶縁膜 （第 1導電膜の陽極酸化膜） における熱刺 激電流 （T S C電流） の活性化エネルギーが◦. 7 e Vより小さいことが好 ましく、 さらには前記 T S C電流の活性化エネルギーが 3 e V以下であ ることが好ましい。 またこのような構成を得るためには、 第 1導電膜にタン グステンを 0. 1〜6原子％の割合で添加することが好ましい。 T S C電流 の活性化エネルギーがタングステンを添加することによって小さくなる理由 は必ずしも明らかではないが、 タングステンを添加することによって絶縁膜 中のトラップ準位が低くなるためと考えられる。
T S C電流の活性化エネルギーは、 文献 「 J . I E E J a p a n, V o 1 1 08， o. 8， ' 88, P. 787— 792」 に記載され た測定方法および近似式によって求められる。
図 1 5において、 aで示す領域の測定点は絶縁膜がタンタルのみの陽極酸 化膜のものであり、 bで示す領域の測定点はタンタルに 2原子％のタングス テンを添加した膜の陽極酸化膜のものである。
図 1 5から、 タングステンが添加された陽極酸化膜においては、 T S C電 流の活性化エネルギーが顕著に低下していることが分る。 また、 活性化エネ ルギ一はバイアス温度にあまり依存しないでほぼ一定である。 T S C電流の 活性化エネルギーが低下することにより、 前記式 （2) における定数 Bの値 を小さくすることができる。 これは、 前記式 （2) における Bの値が絶縁膜 中にトラップされる電荷に依存し、 タングステンを添加することによって夕 ングステンを添加しない場合に比較してかなり低いトラップ準位を形成する ことができ、 したがって絶縁膜中に注入される電荷が大幅に低減され、 その 結果定数 Bの値を小さくすることができるものと考えられる。
請求項 2 9に記載の非線形抵抗素子の製造方法は、 （a ) 基板上に、 主成 分の金属より価数が 1または 2大きい元素を 0 . 2〜 6原子％の割合で含む 金属膜を、 好ましくは 1 5 0 0〜 5 0 0 0オングス トロームの厚みで堆積さ せて第 1導電膜を形成する工程、 （b ) 前記第 1導電膜の表面に、 陽極酸化 法によって好ましくは厚さ 3 0 0〜7 5 0オングス トロームの絶縁膜を形成 する工程、 および （ c ) 前記絶縁膜の表面に、 好ましくは厚さ 3 0 0〜2 , 〇 0 0オングス ドロームの第 2導電膜を形成する工程、 を含むことを特徴と する。
この製造方法において、 前記第 1導電膜の金属はタンタルが好ましく、 か つタンタルより価数が大きい元素としてはタングステン、 モリブデン、 クロ ム、 レニウム、 酸化タングステン等が好ましく、 さらにはタングステンが好 ましい。 また、 前記第 2導電膜はクロムおよび透明導電膜の少なく とも一方 が好ましく、 透明導電膜がより好ましい。
この製造方法においては、 前記絶縁膜の形成後に、 温度3 0 0〜4 0 0 の第 1のァニール処理を行うことが好ましい。 さらに、 この製造方法におい ては、 前記第 2導電膜の形成後に、 温度 2 3 0〜2 6 0 で、 少なく とも酸 素を含む雰囲気中で第 2のァニール処理を行うことが好ましい。
特に第 1のァニール処理においては、 得られる M I M素子の O F F電流が その処理温度に依存するため、 温度範囲を適正に設定することは重要である c 通常は、 陽極酸化後に 4 5 0 °C程度の熱処理を行うことにより陽極酸化膜の 安定化を図っているが、 例えば基板として従来の非アル力リガラスにかえて 安価なソーダガラスを用いることによって製造プロセスの低コスト化を図る ためにはプロセス温度の低減が必要とされている。 しかし、 ァニールの処理 温度を低くすると、 素子の O F F電流が大きくなつてしまい、 液晶表示装置 においてコン トラス卜の低下を招く。 例えば、 通常のァニール温度である 4 5 0 °Cから、 ガラスの伸縮ゃヮレ等に影響の少ない 3 0 0 °Cに処理温度を下 げることによって、 夕ン夕ルを用いた M I M素子においては約 2桁程度の 0 F F電流の上昇が見られる。 しかしながら、 本発明者らの研究によれば、 夕 ンタルに夕ングステンを添加することによって、 この 0 F F電流の上昇を抑 制し、 すなわち処理温度を約 4 5 0てから約 3 0 0 °Cに下げても 0 F F電流 の変化を約 1 . 5桁以内にすることができ、 表示特性にほとんど影響を与え ないことが確認された。
次に、 このことを示すための実験について説明する。 この実験においては、 タングステンの濃度および第 1のァニール処理の温度を変えて得られた複数 の素子サンプルの電流密度を求めたものである。 図 1 6および図 1 7は第 2 導電膜としてクロムを用いた場合のデータであり、 図 1 8および 1 9は第 2 導電膜として I T Oを用いた場合のデータである。 図 1 6および図 1 8にお いて、 横軸はタングステンの濃度、 縦軸は電流密度 （ 1 0 g J ) を示す。 ま た、 図 1 7および図 1 9において、 横軸はァニール温度を示し、 縦軸は電流 密度 （ 1 o g J ) を示す。
図 1 6および図 1 8から、 タンタル膜にタングステンを添加することによ り、 ある濃度範囲で 0 F F電流 （バイアス電圧： 4 V ) が低下し、 かつァニ ール温度の変化に対する電流密度の変化量が小さくなることが分る。
具体的には、 図 1 6から、 タングステンを 0 . 2原子％以上添加すると、 ァニール温度を 4 5 0 から 3 0 0 °Cに低下させた場合でも電流密度 J の変 化量は 1 . 5桁程度に収まり （タングステンを添加しないときは 2 . 5桁に 近い） 、 またァニール温度を 4 0 CTCから 3 0 0てに低下させた場合には電 流密度の変化量は 1桁内に収まることが分る。
図 1 7から、 O F F電流のァニール温度による依存性を小さくできること が分る。 具体的には、 タングステンを加えない場合 （a ) には、 曲線の傾き は大きく、 電流密度 （ 1 0 g J ) は温度変化に対して大きく変化することが 分る。 これに対し、 タンタルにタングステンを加えると曲線 （b ) 〜 （ f ) の傾きは小さくなり、 しかもタングステンの濃度が大きくなるにつれて曲線 の傾きが小さくなってゆるやかなカーブとなり、 その結果 0 F F電流はァニ ール温度にあまり依存しないことが分る。 以上の結果から、 タンタルにタングステンを約 0 . 2原子％から 6原子％ の割合で添加させることにより、 第 1のァニール処理においてァニール温度 を 3 0◦ °C程度まで低下させることができる。 ただし、 ァニール温度が 3〇 0 °Cを下回ると、 M I M素子においてバイアス電圧を印加したときにその極 性が変化すると電圧—電流特性に非対称性が見られるため、 この温度より低 温でのァニール処理は好ましくない。 一方、 基板として例えば安価なソーダ ガラスを用いた場合には、 熱膨脹などの特性を考慮すると、 最高でも 4 5 0 °C以下、 好ましくは 4 0 0 °C以下の温度でァニール処理することが好ましい。 また、 第 2導電膜として I T Oを用いた場合にも、 図 1 8および図 1 9に 示すように、 第 2導電膜としてクロムを用いた場合と同様の傾向が見られる。 図 1 8から、 タングステンの濃度が 0 . 2原子％以上であれば 0 F F電流の 変化量を約 1 . 5桁に抑えることができる。 また、 図 1 9より、 ァニール温 度が約 3 5 0。Cを越えると曲線の傾きがなだらかになり、 O F F電流の変化 量がより小さくなることが分る。 従って、 第 2導電膜として I T 0を用いた 場合には、 第 1のァニール処理の温度は 3 0 0 °C以上、 好ましくは 3 5 0て 以上で、 かつ 4 5 CTC以下、 好ましくは 4 0 0 °C以下である。 またこのよう なァニール処理を可能にするためには、 タングステンの濃度は 0 . 4原子％ 以上であることは好ましい。 ただし、 図 1 8から分るように、 タングステン の濃度が大きすぎると 0 F F電流が上昇するため、 夕ングステンの濃度は例 えば 3原子％を越えないことが好ましい。
また、 本発明の製造方法においては、 第 2導電膜の形成工程 （工程 c ) に おいて、 第 2導電膜は I T Oの薄膜からなり、 この薄膜は酸素とアルゴンと の比 （酸素/アルゴン） が体積比で 5 x 1 0一5〜 1 . 2 x 1 0 である雰囲 気中で、 スパッ夕リ ングによって形成されることが好ましい。
第 2導電膜として I T O薄膜を用いた場合には、 その膜質が素子特性に大 きな影響を与える。 I T O膜の膜質はその形成条件に依存し、 具体的にはス ノ、'ッタリ ングにおけるパワー， ガス流量， 温度および圧力などによって決定 される。 本発明者らの研究によると、 これらの条件のうち、 スパッタリ ング におけるガス組成が M I M素子に大きな影響を与えることが確認された。 具 体的には、 酸素とアルゴンとの流量比を上記範囲とすることにより、 前記式
(2) における定数 Bの絶対値を◦. 2以下とすることが可能である。
図 20はこのことを確認するために行った実験例のデータを示す図である c 図 20において、 横軸は酸素とアルゴンとの流量比を示し、 縦軸は前記式
(2) の定数 Bを示す。 なお、 この実験において、 スパッタリ ングの条件は、 パワー 1. 7 kW、 温度 200。C、 圧力 5 X 10_1P a、 およびガスの流量
(アルゴン ： 100 s c c m， 酸素： 0〜10 s c c m) である。 図 20か ら、 ガスの流量比によって定数 Bの値が不連続的に変化することが分る。 そ して、 Bの値を◦. 2以下とするためには、 酸素とアルゴンとの流量比を前 記範囲とすることが必要であることが分る。 また、 前記流量比を 1. 6 x 1 0一4〜 1. 0 X 10 とすることにより、 前記定数 Bの値を 0. 1以下とす ることができるため、 さらに好ましい。
そして、 本発明者らの研究によれば、 酸素とアルゴンとの流量比が I TO の結晶構造に影響を与えることが分かった。 具体的には、 酸素とアルゴンと の流量比が適正の範囲では、 I TOが多角形の粒状結晶を形成し、 単一の結 晶において長軸と短軸との比 （長軸 Z短軸） が平均的に約 3〜 1であること が確認された。 ここにおいて、 長軸とは、 結晶形状の重心を通る軸で最も長 い軸をいい、 短軸とは、 結晶形状の重心を通る軸で最も短い軸をいう。
図 37〜40に I TO膜の表面の電子顕微鏡写真 （S EM) を示す。 図 3 7は、 酸素とアルゴンとの流量比が 4. 0X 10一4、 図 38は、 酸素とアル ゴンとの流量比が 5. 0 x 10一3、 図 39は、 酸素とアルゴンとの流量比が 1. 0 X 10_2、 図 40は、 酸素とアルゴンとの流量比が 4. 0 x 10一2の ときに得られた I TO膜表面の電子顕微鏡写真である。 図 37および 38の 場合は、 酸素とアルゴンとの流量比が好ましい範囲にあり、 明瞭な多角形の 粒状結晶が認められる。 これに対し、 図 39は酸素とアルゴンとの流量比が 本発明の範囲に属するものの境界近辺であり、 長軸と短軸との比が大きい細 長い粒状結晶であることが確認された。 図 40は酸素とアルゴンとの流量比 が本発明の範囲より大きく、 やはり長軸と短軸との比が大きい細長い粒状結 晶であることが確認された。
以上述べた各実験式ならびに製造プロセスの条件を総合的に満足させるた めには、 前記第 2導電膜がクロムから形成されている場合には、 前記第 1導 電膜に添加されるタングステンの濃度は、 0. 2〜6原子％、 好ましくは 0. 3〜3原子％、 より好ましくは 0. 8〜3原子％である。 また、 前記第 2導 電膜が I TOから形成されている場合には、 前記第 1導電膜に添加される夕 ングステンの濃度は、 0. 2〜6原子％、 好ましくは 0. 3〜4. 5原子％、 より好ましくは 0. 5〜4. 5原子％である。
さらに、 本発明によれば、 M I M素子の電流特性に対するサイズ依存性を 小さくすることができる。 このことに関し、 以下に説明する。
液晶表示装置の高精細化および大容量化が望まれている中、 駆動用の M l M素子においても、 微細化が望まれている。 ところが、 従来の M I M素子 (第 1導電膜としてタングステンを添加しない夕ンタル膜を用いている素子） においては、 素子サイズの依存性が大きいことが本発明者らによって確認さ れた。 すなわち、 例えば前述のサンプルのサイズ （4 m x4 m) の素子 と 2 m x 2 / mのサイズの素子を比較すると、 後者は前者より電流密度で 約 1桁小さくなり、 抵抗が大きくなってしまう。 この原因として、 M I M素 子の平坦部の抵抗と側面部の抵抗が異なり、 前記側面部では前記平坦部に比 ベ電流が流れ難くなつており、 素子のサイズを小さくすると側面部の割合が 相対的に大きくなるため、 素子が微細になるに連れて電流値が小さくなるこ とが考えられる。 したがって、 素子のサイズを小さく した場合、 駆動電圧を 高く したり、 ドライバ I Cを高耐圧ものとするなどの工夫が必要であり、 消 費電力ゃコス トの面からは好ましくない。
ところが、 本発明の素子においては、 笫 1導電膜にタングステンを添加す ることによって、 上記のようなサイズ依存性を大幅に低減できることが本発 明者らによって確認された。 図 4 1には、 素子面積と ON電圧 （1 5 V) に おける電流密度との関係を示している。 この図では 4 mx4 mのサイズ の M I M素子に流れる電流密度 （J (S_1 6) ) を基準とし、 この電流密度と各 素子の電流密度 （J。 ） との比を示したものである。 図 4 1においては、 夕 ングステンを含まないもの （ライン a ) 、 タングステンの濃度をかえたもの (ライン b〜e ) が示されている。 この図より、 タングステンを含まない素 子の場合、 サイズを 4〃 m X 4〃 から 2〃 m X 2 ^ mに小さく した場合、 電流密度は約 1桁低下しているが、 例えばタングステンを 2原子％添加した 場合には、 同じ条件においても、 電流密度の低下はわずか 0 . 0 5桁である c また、 この図から、 タングステンの濃度が高くなるほど、 微細化に伴う電流 密度の低下は小さくなることが分かる。
このように、 第 1導電膜にタングステンを添加することによって、 素子の 微細化による電流密度の低下を抑えることができる。
本発明の液晶表示装置は、 透明な基板、 この基板上に所定のパターンで配 設された信号電極、 この信号電極に所定のピッチで接続された請求項 1ない し請求項 2 9のいずれかに記載の非線形抵抗素子、 およびこの非線形抵抗素 子の第 2導電膜に接続された画素電極を備えた第 1電極基板と、 前記画素電 極に対向する位置に対向信号電極を備えた第 2の電極基板と、 前記第 1の電 極基板と前記第 2の電極基板との間に封入された液晶層と、 を含むことを特 徴とする。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 第 2導電膜としてクロム膜を用いたときの、 タンタル膜に添加さ れるタングステンの濃度と M I M素子の電流密度との関係を示す図である。 図 2は、 第 2導電膜として I T O膜を用いたときの、 タンタル膜に添加さ れる夕ングステンの濃度と M I M素子の電流密度との関係を示す図である。 図 3は、 第 2導電膜としてクロムを用いたときの、 タンタル膜に添加され るタングステンの濃度と活性化エネルギーとの関係を示す図である。
図 4は、 第 2導電膜として I T O膜を用いたときの、 タンタル膜に添加さ れるタングステンの濃度と活性化エネルギーとの関係を示す図である。
図 5は、 電流注入を行った場合あるいは電流注入を行わなかった場台の、 定電圧駆動における時間と M I M素子の電流密度との関係を示す図である。 図 6は、 図 5の曲線から求められる時間と電流密度の差との関係を示す図 "'める。
図 7は、 式 （2 ) の定数 Bおよび nを求めるための、 時間と電流密度の差 との関係を示す図である。
図 8は、 第 2導電膜としてクロムを用いたときの、 タンタル膜に添加され るタングステンの濃度と式 （2 ) の定数 Bとの関係を示す図である。
図 9は、 第 2導電膜として I T Oを用いたときの、 タンタル膜に添加され るタングステンの濃度と式 （2 ) における定数 Bとの関係を示す図である。 図 1 0は、 式 （3 ) を導くための、 時間と M I M素子の電流密度の差との 関係を示す図である。
図 1 1は、 図 1 0に示す曲線から求められた、 時間 （ t 1 /i} ) と M I M素 子の電流密度の差との関係を示す図である。
図 1 2は、 第 2導電膜としてクロムを用いたときの、 タンタル膜に添加さ れるタングステンの濃度と式 （3 ) における係数 Sとの関係を示す図である c 図 1 3は、 第 2導電膜として I T Oを用いたときの、 タンタル膜に添加さ れるタングステンの濃度と式 （3 ) における係数 Sとの関係を示す図である c 図 1 4は、 タンタル膜に 0 . 4 %のタングステンを添加したときの、 時間 と M I M素子の電流値の差の傾きとの関係を示す図である。
図 1 5は、 絶縁膜における T S C測定によるバイアス温度と活性化工ネル ギ一との関係を示す図である。
図 1 6は、 第 1のァニール処理の温度を変え、 第 2導電膜としてクロムを 用いたときの、 夕ン夕ル膜に添加されるタングステンの濃度との M I M素子 の電流密度との関係を示す図である。
図 1 7は、 図 1 6に示すデータから得られる、 ァニール温度と M I M素子 の電流密度との関係を示す図である。 図 1 8は、 第 2導電膜として I T Oを用いたときの、 夕ンタル膜に添加さ れるタングステンの濃度と M I M素子の電流密度との関係を示す図である。 図 1 9は、 図 1 8の結果から得られる、 ァニール温度と M I M素子の電流 密度との関係を示す図である。
図 2 0は、 第 2導電膜として I T Oを形成する際の、 酸素とアルゴンとの 流量比と前記式 （2 ) における係数 Bとの関係を示す図である。
図 2 1および図 2 2は、 実施例 1の M I M素子の製造プロセスを模式的に 示す断面図である。
図 2 3は、 実施例 1の M I M素子を模式的に示す断面図 （図 2 4における A— A線に沿った断面図） である。
図 2 4は、 実施例 1の M I M素子が適用されたァクティブマトリクス方式 の電極基板を構成する単位電極の平面図である。
図 2 5は、 実施例 1の製造プロセスにおいて第 2のァニール処理の温度を 変えたときの、 ァニール時間と電流密度との関係を示す図である。
図 2 6は、 第 2のァニール処理において、 雰囲気のガスの種類を変えたと きの、 電圧と電流との関係を示す図である。
図 2 7は、 実施例 1の M I M素子に印加する電圧の極性を変えたときの、 電圧と電流密度との関係を示す図である。
図 2 8は、 比較用の M I M素子に印加する電圧の極性を変えたときの、 電 圧と電流密度との関係を示す図である。
図 2 9は、 電流注入を行った場合あるいは電流注入を行わなかった場合の、 定電圧駆動における時間と M I M素子の電流密度との関係を示す図である。 図 3 0は、 電流注入を行った場合あるいは電流注入を行わなかった場合の、 定電圧駆動における時間と比較用の M I M素子の電流密度との関係を示す図 である。
図 3 1は、 実施例 2において陽極酸化の電解液としてタングステン酸ァン モニゥム水溶液を用いたときの、 電圧と電流との関係を示す図である。
図 3 2および図 3 3は、 本発明の実施例 3の製造プロセスを模式的に示す 断面図である。
図 34は、 本発明の実施例 3の M I M素子を模式的に示す断面図 （図 35 における B— B線に沿った断面図） である。
図 35は、 図 34に示す M I M素子を用いた電極基板を構成する単位電極 を模式的に示す平面図である。
図 36は、 本発明の M I M素子を用いたァクティブマトリクス方式の駆動 回路を示す図である。
図 37〜図 40は、 酸素とアルゴンとの流量比の条件を変えたスパッ夕リ ングによって得られた I TO膜の表面の電子顕微鏡写真である。
図 41は、 素子面積と ON電圧における電流密度の差との関係を示す図で める。
[発明を実施するための最良の形態]
以下、 本発明をさらに具体的に説明するために、 その好適な実施例につい て説明する。
(実施例 1 )
図 23は、 本発明を適用した M I M素子 100の断面を模式的に示したも のである。 図 24は、 本実施例の M I M素子を用いた液晶駆動電極の 1単位 を示す平面図である。 図 23は、 図 24における A— A線に沿って表された ものである。
M I M素子 100は、 絶縁性ならびに透明性を有する基板、 例えばガラス, プラスチック等からなる基板 10と、 この基板 10の表面に形成され、 タン タルにタングステンが 0. 2〜6原子％ (本実施例においては約 2原子％) の割合で含まれ、 1500〜5◦ 00オングストロームの膜厚を有する第 1 導電膜 12と、 この第 1導電膜 12の表面に陽極酸化法によって形成され、 300~700オングス卜ロームの膜厚を有する絶縁膜 14と、 この絶縁膜 14の表面に形成され、 300〜 2000オングストロ一ム程度の膜厚を有 する第 2導電膜 16とから構成されている。 この M I M素子 100は、 例えば以下のプロセスによって製造される。
(A) まず、 基板 10上に夕ングステンが所定の濃度で含まれるタン夕ル 膜を堆積させる。 このときのタンタル膜の膜厚は、 M I M素子の用途によつ て好適な値が選択され、 通常 1 500〜 5000オングス トローム （本実施 例においては 3000オングス トローム） 程度とされる。 夕ングステンが含 まれるタンタル膜の堆積方法としては、 混合ターゲッ トを用いたスパッタリ ングあるいは同時スパッタリ ング等を用い ¾ことができ、 特に前者が好まし い。 タンタルとタングステンの混合物ターゲッ 卜における両者の混合比は、 形成すべき第 1導電膜での両者の組成比と対応させて設定される。 混合物夕 一ゲッ トとしては、 例えばタンタルとタングステンとを微小な粒径 （例えば 500〜： L 0000オングス トローム、 好ましくは 1000〜3000オン グス トロ一ム、 本実施例では 2000オングストローム程度） の粉末にして 両者を混合し、 さらに 3◦ 0°C以上で焼結させたもの、 あるいはタンタルと 夕ングステンとを溶融して合金化させたものなどを用いることができる。 こ のように、 スパッタリ ングの夕一ゲッ トとして混合物夕一ゲッ トを用いるこ とにより、 個別ターゲッ トを用いる同時スパッタリ ングに比べ、 第 1導電膜 の均質化、 具体的にはタングステンの局在をなく してその分布を均一にする ことができる。
次に、 前記夕ンタル膜を一般に用いられているフォ トリソグラフィ一およ びエッチング技術によってパターニングし、 第 1導電膜 12およびタイ ミ ン グ信号線 22の導電部 22 aを形成する （図 21， 図 24参照） 。 パター二 ングは、 例えば、 レジストを基板 10の全面に塗布した後、 マスクを用いて 露光， 現像を行いレジストパターンを形成した後、 エッチングを行うことに より達成される。 エッチングの方法としては、 C F4 ガスと 02 ガスとを混 合して用いたドライエッチングや、 フッ酸と硝酸とを混合したエッチング液 によるゥエツ トエッチングなどが用いられる。
(B) 次いで、 陽極酸化法を用いて前記第 1導電膜 12の上部を酸化させ て絶縁膜 14およびタイ ミ ング信号線 22の絶縁部 （22 b) を形成する (図 22, 図 24参照） 。 この絶縁膜 14も、 その用途によって好ましい膜 厚とされ、 通常 300〜700オングストロ一ム程度とされる。 本実施例に おいては 0. 01重量％のクェン酸水溶液中において 30 Vの定電圧で約 2 時間にわたって陽極酸化を行うことにより、 約 530オングス トロームの膜 厚の絶縁膜を得ることができた。
(C) 次いで、 温度約 300〜400°C (本実施例では 400°C) で 0. 5〜2時間 （本実施例では 1時間） にわたつて第 1のァニール処理を行った。 このァニール処理は通常チッ素ガス、 アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、 あるいは酸素ガスやアルゴン一水素雰囲気中で行われる。
このァニール処理を行うことにより、 前記絶縁膜 （陽極酸化膜） の化学的 構造を安定化することができる。 本実施例においては、 第 1導電膜 1 2に特 定濃度の夕ングステンを添加することにより、 このァニール処理の温度を通 常の温度 （約 450て） よりかなり低くすることができる。 その結果、 例え ば基板として、 ソーダガラスを用いた場合でも熱による膨張， 伸縮の影響を 受けにく くすることができる。 ただし、 ァニール温度が 300てより低いと、 M I M素子における電流—電圧曲線の対称性が低くなるため好ましくない。
(D) 次いで、 スッパ夕リ ングによって I TO膜を 300~2000オン ダス トロ一ム程度 （本実施例では 1000オングス トローム） の膜厚で積層 し、 その後フォ トリソグラフィ一およびエッチング技術を用いてパターニン グを行い、 第 2導電膜 16および画素電極 20を形成する （図 23, 24参 照） 。 前記スパッタリ ングの条件は、 パワー 1. 7 KW, 温度 20 CTC、 圧 力 5X 10一1 P a、 酸素とアルゴンとの流量比 5 X 10一3である。 このよう に、 第 2導電膜 16を I TOによって構成することにより、 第 2導電膜 16 の形成と画素電極 20の形成を同一工程において行うことができるため、 製 造プロセスをより簡略化することができる。
(E) その後、 温度 230 ~260 （本実施例においては 250て） で, 0. 5〜4時間 （本実施例では 2時間） にわたつて第 2のァニール処理を行 つた。 また、 アニーリ ングは酸素を 5~ 10◦%、 より好ましく は 50〜 1 〇 0 %の割合で含む雰囲気中で行うことが好ましい。 酸素以外のガスとして は、 チッ素ガス、 アルゴンガスなどが用いられる。
次に、 第 2のァニール処理に関する実験結果を説明する。 図 2 5は、 第 2 のァニール処理におけるァニール温度および時間と形成された M I M素子と の 0 F F電流との関係を示している。 実験のサンプルとしては、 第 2のァニ ール温度以外の条件は本実施例のプロセスで製造されたものを用い、 前記第 2のァニール処理は 5 0 %の酸素を含む窒素雰囲気中で行った。 図 2 5にお いて、 aはァ二一ル温度 2◦ 0 C、 bは 2 5 0。C、 cは 3 0 0。Cでァニール 処理を行ったときのそれぞれの O F F電流の変化を表している。 例えば、 ァ ニール温度が 2 0 0 °Cの場台にはァニーリング時間が長くなるにつれて 0 F F電流が減少していくが、 その減少量は小さくかつ時間の経過に伴って変化 し続けて安定したものとならない。 ァニール温度が 3 0 0その場合には、 ァ ニール開始後 2 0〜3◦分程度で 0 F F電流が一旦下がり、 それ以降は上昇 し続け、 やはり安定した電流特性を有しない。 また、 ァニール温度が 2 5 0 ての場合には、 約 1時間の熱処理により 0 F F電流が大きく減少しさらにそ れ以降はほぼ安定した数値を示している。 このような傾向は 2 3 0 - 2 6 0 ての範囲で確認された。
また、 第 2のァニール処理における雰囲気について行った実験について述 ベる。 図 2 6は、 異なる雰囲気中でァニール処理を行ったときの、 電圧と電 流との関係を示している。 図 2 6において、 aはァニール処理を行わなかつ た場合、 bはチッ素ガス雰囲気中でァニール処理を行った場合、 および cは 酸素ガス雰囲気中でァニール処理を行った場合の結果を示す。 図 2 6から、 ァニール処理を行った場合はァニール処理を行わない場合に比べて素子の 0 F F電流が低下し、 さらにァニール処理を行う場合でも、 酸素ガス雰囲気で のァニールによって O F F電流はチッ素ガス雰囲気中でのァニールよりさら に低下することが確認された。 このような 0 F F電流の低減は、 雰囲気中の 酸素原子が熱処理によつて絶縁膜ならびに絶縁膜 -金属界面まで拡散し、 こ れらの領域のトラップを埋めることによるものと考えられる。 以上のようにして得られる M I M素子のサイズは用途や機能等の点から選 択される力^ 通常 1辺が 1 ~ 1 0 m程度とされる。 本実施例の M I M素子 1 0 0の場合は、 図 2 4において S 1， S 2で示すサイズがそれぞれ 4 u m である。
次に、 M I M素子 1 0◦について行った特性試験の結果について説明する。
( 1 ) 極性の異なる電圧を印加したときの対称性
図 2 7は、 本実施例の M I M素子について謝定した電圧 -電流特性を示す c 図 2 7中、 黒丸でプロッ トした曲線 aはプラスのバイアス電圧を印加した場 合、 白丸のプロッ 卜で示した曲線 bはマイナスの印加電圧を印加したときの 電圧一電流密度 （ 1 o g J ) 曲線を示している。 図 2 7より、 本実施例の M I M素子においては、 極性の異なる電圧を印加したときの電圧一電流曲線が ほぼ完全に一致し、 極めて高い対称性を有することが確認された。 このよう な結果が得られた理由としては、 タンタルに特定濃度のタングステンが添加 された金属膜の陽極酸化によつて絶縁膜を形成することにより、 第 1導電膜 と絶縁膜との界面のバリァ高さと、 絶縁膜と第 2導電膜との界面のバリァ高 さとがほぼ等しくなったことによると考えられる。
また、 比較用のサンプルとして、 本実施例の M I M素子の夕ンタル膜に夕 ングステンを添加しないほかは本実施例と同様の方法により M I M素子を形 成し、 この素子について同様の電圧—電流特性を求めた。 その結果を図 2 8 に示す。 図 2 8から、 タンタル膜にタングステンを添加しない場合には、 プ ラスのバイアス電圧を印加したとき （ライ ン a ) とマイナスのバイアス電圧 を印加したとき （ライ ン b ) ではその電圧—電流曲線がかなり大きく シフト しており、 良好な対称性が得られないことが確認された。
( 2 ) 短時間の特性変化について
図 2 9は、 前記式 （2 ) を本実施例の M I M素子に適用し、 図 5に対応す る時間と電流との関係を求めた図である。 図 2 9において、 ライ ン aは、 M I M素子に約 1 A / c n^ の電流注入を 1 0秒間行った後、 印加電圧を 1 0 Vに保持した場合の電流値の経時変化を示し、 ライン bは、 上記の電流注入 を行わずに印加電圧を 10 Vに保持した場合の電流値の経時変化を示したも のである。 図 29から、 電流注入を行った場合と行わない場合とでは、 その 時間一電流曲線がほぼ完全に一致していることが確認された。 この実験結果 を検討した結果、 前記式 （2) における定数 Bは◦. 04、 nは一 1. 64 であった。
次に比較のために、 本実施例の M I M素子におけるタンタル膜に夕ングス テンを添加しないほかは本実施例と同様の製造方法で形成した M I M素子に ついて同様の測定を行った。 その結果を図 30に示す。 図 30において、 ラ イン aは電流注入があつた場合、 ライン bは電流注入がなかった場合の結果 を示す。 この時間 -電流特性から前記式 （2) における定数 Bおよび nを求 めたところ、 Bは 0. 55、 nは一 3. 25であった。 このように定数 Bの 絶対値が 0. 2を越える場合にはァクティブマトリクス型液晶表示装置にお いて、 例えば動画を表示する場合に残像や表示むらを発生する。
(3) 長時間の特性変化について
本実施例の M I M素子について、 前記式 （3) に基づいて係数 Sを求めた ところ、 その値は 5. 01 X 10一4であった。 したがって、 本実施例の M I M素子では、 1万時間の駆動においても、 素子特性の変化量 （ l o g (J / ^！ ^ ：； ：！ は約^ 63X 10 に止まり、 したがつてこの素子を液晶表示装 置に用いた場合には、 長時間の駆動においても焼き付き現象は認められない c この M I M素子によれば、 例えばデューティ一比が 1 200~1ノ20〇 0、 駆動電圧が 10〜2◦ Vの駆動条件で、 少なくとも 1万時間にわたって 液晶表示装置の表示特性を保証することができる。
また、 比較のために、 本実施例のタンタル膜にタングステンを含まないサ ンプルについて、 同様に係数 Sを求めたところ、 1. 41 X 1 CT2であった c この素子の場合、 1万時間の駆動における素子特性の変化量は約 0. 46と なり、 この素子を用いた液晶表示装置では、 長時間の駆動により焼き付きの 発生が認められた。
(4) エージングについて また本発明の実施例の M I M素子でも、 添加されるタングステン濃度が低 い場合には （例えば 0. 4原子％) 、 前記式 （3) における Sの値を満足す ることができず、 その値は 5. 62 X 10—3である。 したがつてこの素子に おいては、 前記式 （4) を満足するような時間だけエージングを行うことが 必要である。 この場合には、 前記式 （4) より
l o g (5. 62 x 1 0~V 5) - (4/5) 1 o g t < - 3. 2 1 o g t > 0. 3135
t > 2. 06
となり、 少なくとも 2. 06秒のエージングが必要である。 この時間だけェ —ジングをすることにより、 その後の長時間の駆動においても焼き付きは認 められなかった。 また実使用温度範囲で放置しておいても、 エージング後の 特性は維持されたままであった。 一方、 前記比較例の場合には、 上記と同様 にエージング時間を求めると、 少なくとも 506. 7 (秒） である。 また、 この比較用素子は、 少なく ともエージング直後の駆動においては焼き付きは 認められなかった。
(5) 活性化エネルギーについて
本実施例の M I M素子について、 前記式 （1) に基づいて活性化エネルギ —E aを求めたところ、 その値は 0 F F電圧において 0. 42 e Vであった c また、 この M I M素子について熱刺激電流 （T S C電流） の活性化エネルギ 一を求めたところ約 0. 2 e Vであった。
このように前記式 （1) における活性化エネルギーが 0. 534 e V以下 であることにより、 M I M素子の温度依存性を小さくすることができ、 した がってこの素子を用いた液晶表示装置は広い温度範囲例えば実用温度範囲 (室温〜 80°C) において、 安定した表示特性を維持することができる。 ま た、 T S C電流の活性化エネルギーを 7 e Vより小さくすることによつ て、 M I M素子は前記式 （2) における係数 Bの絶対値を 0. 2以下にする ことができ、 この素子を液晶表示装置に用いた場合には、 特に動画表示にお いて問題となっていた残像をなくすことが可能である。 以上のように、 本実施例の M I M素子は、 電圧一電流特性における非線形 性および対称性などの基本的特性が優れているだけではなく、 熱や電流注入 による影響を受けにく く安定した特性を長時間にわたって維持できる。 また、 この M I M素子は第 2導電膜が I T 0から形成されているため、 第 2導電膜 を画素電極と同時に形成することができ、 プロセスを簡略化できる。
(実施例 2 )
本実施例の M I M素子は、 前記実施例 1と同様な基本的構成を有するため、 構成の記載を省略する。 本実施例の M I M素子が前記実施例 1の M I M素子 と異なる点は、 その製造プロセスのうち絶縁膜の形成において、 電解液をク ェン酸水溶液からタングステン酸アンモニゥム水溶液に変えた点にある。 す なわち、 陽極酸化において用いられる電解液として、 ◦. 0 0 1〜0 . 0 5 重量％ (本実施例では 0 . 0 0 5重量％) のタングステン酸アンモニゥム水 溶液を用いた。 陽極酸化におけるその他の条件は実施例 1と同様であり、 す なわち、 2 0〜4 0 V (本実施例では 3 0 V ) の定電圧法を用いて 0 . 5 ~ 4時間 （本実施例においては 2時間） にわたつて陽極酸化を行った。
本実施例の M I M素子は、 前記実施例 1の M I M素子に比べて電圧-電流 特性の急峻性にすぐれていることが確認された。 図 3 1に両者の電圧一電流 曲線を示す。 図 3 1において、 ライン aは本実施例の特性曲線を示し、 ライ ン bは陽極酸化の電解液としてクェン酸を用いた場合の特性曲線を示す。 図 3 1から、 陽極酸化においてタングステン酸アンモニゥム水溶液を用いると、 クェン酸水溶液を用いた場合に比べて、 素子の電圧一電流曲線の急峻性 （傾 き） が大きく、 液晶層への書き込み特性がより良好となることが確認された c また、 陽極酸化において用いられる電解溶液としてリン酸水溶液を用いても 同様の特性を示すことが確認されている。
(実施例 3 )
本実施例の M I M素子 4 0 0は、 前記実施例 1の M I M素子を構成する第 2導電膜の代りにクロム， アルミニウム， チタン， モリブデンなどの金属膜 (本実施例ではクロム膜） を用いている。 M I M素子 4 0 0の第 1導電膜 1 2および絶縁膜 14の形成方法および構成 （図 32, 33参照） は前記実施 例 1と同様であるのでその詳細な説明を省略する。 前記第 2導電膜 18は、 例えばスパッ夕リ ングによって膜厚 500〜 3000オングス トローム （本 実施例では 1 500オングス トローム） のクロム膜を形成し、 その後通常使 用されているフォ トリソグラフィおよびェッチング技術を用いてハ'ターニン グされる （図 34参照） 。 ついで、 I T 0膜をスパッタリ ングなどによって 膜厚 300〜 2000オングス トローム （本実施例では 500オングス ト口 —ム） で堆積させ、 フォ トリソグラフィおよびエッチング技術を用いて所定 のパターンを形成して画素電極 20を形成する （図 34， 35参照） 。 この ようにして得られた M I M素子 400は、 前記第 2導電膜 18と前記画素電 極 20とが重なった状態で接続されている。
この M I M素子 400においても、 実施例 1と同様に各特性において良好 な結果が得られた。 すなわち、 この素子においては、 前記式 （2) における 定数 Bの値は 0. 001, nは— 0. 78である。 また、 前記式 （3) にお ける係数 Sの値は 2. 24 10 "であることを確認した。 そして、 O F F 電流の前記式 （1) における活性化エネルギーは 0. 40 e V、 および T S C電流の活性化エネルギーは約 0. 2 e Vであることを確認した。
以上本発明の好適な実施例について説明したが、 本発明は、 これらに限定 されるものではなく、 発明の要旨の範囲内で種々の改変が可能である。 例え ば、 第 1導電膜に添加ざれる物質としてタングステンの代りに、 モリブデン, ニオブ， レニウムおよび wo3 等を用いても前記実施例に記載されたと同様 の現象が生じる。
図 36は、 本発明の M I M型非線形抵抗素子を用いたァクティブマトリク ス方式の液晶表示装置の等価回路を示す。 この等価回路においては、 各画素 領域 300においてタイ ミ ング信号線 （走査線） Xとデータ信号線 Yとの交 点に M I M素子 100 (400) と液晶セル 200とが直列に接続されてい る。 そして、 タイ ミ ング信号線 Xおよびデ一夕信号線 Yに印加された信号に 基づいて、 液晶セル 20◦を表示状態、 非表示状態あるいはその中間状態に 切り替えることにより、 表示動作を制御する。
本発明の M I M型非線形抵抗素子は、 このようなアクティ ブマ卜リクス方 式の液晶表示装置において特に有用である。
本発明の非線形抵抗素子が適用されるァクティブマ卜リクス方式の液晶表 示装置は、 特にその構成において限定されるものではないが、 少なく とも、 透明な基板、 この基板上に所定のパターンで配設された信号電極 （タイ ミ ン グ信号線， データ信号線） 、 この信号電極に所定のピッチで接続された本発 明の非線形抵抗素子、 およびこの非線形抵抗素子の第 2導電膜に接続された 画素電極を備えた第 1電極基板と、 前記画素電極に対向する位置に対向信号 電極を備えた第 2の電極基板と、 前記第 1の電極基板と前記第 2の電極基板 との間に封入された液晶層と、 を含み、 さらに偏光板， カラーフィルタ等の 部材が付加されて表示パネルを構成する。
本発明の液晶表示装置は、 あらゆるタイプの液晶表示機器に適用すること ができ、 例えば、 液晶テレビ、 ビデオゲーム機等の表示装置に用いた場合に は、 表示性能が高く、 また動画において残像のない画像を表示することがで きる。 また、 本発明の液晶表示装置をパーソナルコンピュータ、 ワークステ ーシヨ ン、 O A機器等の表示手段に用いた場合にも、 表示性能が高く、 固定 パターンにおいて焼き付きのない画像を表示することができる。
2 一

Claims

請 求 の 範 囲
(1) 基板上に積層された、 第 1導電膜、 絶縁膜および第 2導電膜から構成 される非線形抵抗素子であって、
前記第 1導電膜は、 主成分の金属に、 この金属より価数が 1または 2大き い元素が 0. 2〜 6原子％の割台で添加された金属膜であり、
前記絶縁膜は、 前記第 1導電膜の陽極酸化膜である、
ことを特徴とする非線形抵抗素子。
(2) 請求項 1において、
前記第 1導電膜を構成する主成分の金属はタンタルであることを特徴とす る非線形抵抗素子。
(3) 請求項 1において、
前記第 1導電膜に添加された元素は、 タングステン、 クロム、 モリブデン およびレニウムから選択される少なくとも 1種であることを特徴とする非線 形抵抗素子。
(4) 請求項 3において、
前記元素はタングステンであることを特徴とする非線形抵抗素子。
(5) 請求項 1において、
前記第 2導電膜は、 クロム膜および透明導電膜の少なく とも一方であるこ とを特徴とする非線形抵抗素子。
(6) 請求項 1において、
前記第 2導電膜はクロムから形成され、 かつ前記第 1導電膜に添加された 元素はタングステンであって、 その濃度は 0. 3〜6原子％であることを特 徴とする非線形抵抗素子。
(7) 請求項 1において、
前記第 2導電膜は透明導電膜であり、 かつ前記第 1導電膜に添加された元 素はタングステンであって、 その濃度は 0. 3〜4. 5原子％であることを 特徴とする非線形抵抗素子。
(8) 基板上に積層された、 第 1導電膜、 絶縁膜および第 2導電膜から構成 される非線形抵抗素子であつて、
前記絶縁膜は、 前記第 1導電膜の陽極酸化膜であり、
前記第 2導電膜は、 クロム膜および透明導電膜の少なくとも一方であり、 かつ、 素子に流れる電流密度 （J ) は近似的に下記式 （1) で表わされ、 この式 （1) における活性化エネルギー （E a) 力 0. 534 e V以下であ ることを特徴とする非線形抵抗素子。
式 （1) J =A e x p (— E aZk T)
；：こで、 Aは定数、
kはボルツマン定数、
Tは絶対温度
を表わす。
(9) 請求項 8において、
前記第 1導電膜は、 主成分のタンタルにタングステンが添加された金属膜 であることを特徴とする非線形抵抗素子。
(10) 請求項 8において、
前記第 2導電膜はクロムから形成され、 かつ前記第 1導電膜に添加された タングステンの濃度は 0. 8〜 6原子％であることを特徴とする非線形抵抗 素子。
(11) 請求項 8において、
前記第 2導電膜は透明導電膜であり、 かつ前記第 1導電膜に添加された夕 ングステンの濃度は 1. 2~6原子％であることを特徴とする非線形抵抗素 子。
(12) 基板上に積層された、 第 1導電膜、 絶縁膜および第 2導電膜から構 成される非線形抵抗素子であって、
前記絶縁膜は、 前記第 1導電膜の陽極酸化膜であり、
前記第 2導電膜は、 クロム膜および透明導電膜の少なく とも一方であり、 かつ、 素子に、 lAZcm2 の電流密度で 10秒間の電流注入を行なった 後に 10 Vのバイアス電圧を印加したときの電流密度を J 、 電流注入を行 なわないで 10 Vのバイアス電圧を印加したときの電流密度を J i とすると、 近似的に下記式 （2) が成立し、 この式 （2) において、 定数 Bおよび nに ついて I B I ≤ 0. 2および η≤0の関係が成立することを特徴とする非線 形抵抗素子。
式 （2) 1 0 g ( J 2 / J 1 ) =Β X t 1/η
ここで、 tはバイアス電圧を印加してからの経過時間 （秒） を表わす。
(13) 請求項 12において、
前記第 1導電膜は、 主成分のタンタルに夕ングステンが添加された金属膜 である 'ことを特徴とする非線形抵抗素子。
(14) 請求項 12において、
前記第 2導電膜はクロムから形成され、 かつ前記第 1導電膜に添加された タングステンの濃度は 0. 2〜 6原子％であることを特徴とする非線形抵抗 素子。
(15) 請求項 12において、
前記第 2導電膜は透明導電膜であり、 かつ前記第 1導電膜に添加された夕 ングステンの濃度は 0. 3〜 6原子％であることを特徴とする非線形抵抗素 子。
(16) 基板上に積層された、 第 1導電膜、 絶縁膜および第 2導電膜から構 成される非線形抵抗素子であって、
前記絶縁膜は、 前記第 1導電膜の陽極酸化膜であり、
前記第 2導電膜は、 クロム膜および透明導電膜の少なくとも一方であり、 かつ、 素子に所定範囲の電圧を印加したときに近似的に下記式 （3) が成 立し、 この式 （3) において係数 Sは 3. 1 X 10— 3以下であることを特徴 とする非線形抵抗素子。
式 （3) l o g ( J / J 0 ) = S x t 1/01
ここで、 tは駆動を開始してからの経過時間 （秒） 、 Jは経過時間 t秒のときの電流密度 （AZc m2 ) 、
J oは経過時間 tが 1秒のときの電流密度 （AZc m2 ) 、 m≥ 1
を表わす。
(17) 請求項 16において、
前記式 （3) における mは 5であることを特徵とする非線形抵抗素子。
(18) 請求項 16または請求項 17において、
前記第 1導電膜は、 主成分のタンタルにタングステンが添加された金属膜 であることを特徴とする非線形抵抗素子。
(19) 請求項 16または請求項 17において、 前記第 2導電膜はクロムから形成され、 かつ前記第 1導電膜に添加された タングステンの濃度は 0. 3〜 6原子％であることを特徴とする非線形抵抗 素子。
(20) 請求項 16または請求項 17において、
前記第 2導電膜は透明導電膜であり、 かつ前記第 1導電膜に添加された夕 ングステンの濃度は◦. 7〜 6原子％であることを特徴とする非線形抵抗素 子。
(21) 基板上に積層された、 第 1導電膜、 絶縁膜および第 2導電膜から構 成される非線形抵抗素子であって、
前記絶縁膜は、 前記第 1導電膜の陽極酸化膜であり、
前記第 2導電膜は、 クロム膜および透明導電膜の少なく とも一方であり、 かつ、 素子に所定の電圧を印加したときに近似的に前記式 （3) が成立し、 この式において mが 5であり、 かつ係数 Sが 3. 1 X 10_3を越えるときに、 下記式 （4) を満足するように少なく とも時間 t秒だけエージングが行われ ることを特徴とする非線形抵抗素子。
式 （4) l o g (S/5) - (4/5) l o g t < - 3. 2
(22) 請求項 21において、
前記第 1導電膜は、 主成分のタンタルに夕ングステンが添加された金属膜 であることを特徴とする非線形抵抗素子。
(23) 基板上に積層された、 第 1導電膜、 絶縁膜および第 2導電膜から構 成される非線形抵抗素子であって、
前記絶縁膜は、 前記第 1導電膜の陽極酸化膜であり、
前記第 2導電膜は、 クロム膜および透明導電膜の少なく とも一方であり、 かつ、 前記絶縁膜における熱刺激電流 （T S C電流） の活性化エネルギー
— 1 — が 0. 7 e Vより低いことを特徴とする非線形抵抗素子。
(24) 請求項 23において、
前記第 1導電膜は、 主成分のタンタルにタングステンが添加された金属膜 であることを特徴とする非線形抵抗素子。
(25) 請求項 23において、
前記活性化エネルギーが 0. 3 e V以下であることを特徵とする非線形抵 抗素子。
(26) 請求項 23において、
前記第 2導電膜はクロムから形成され、 かつ前記第 1導電膜に添加された タングステンの濃度は 0. 2〜6原子％であることを特徴とする非線形抵抗 素子。
(27) 請求項 23において、
前記第 2導電膜は透明導電膜であり、 かつ前記第 1導電膜に添加されたタ ングステンの濃度は 0. 2〜 6原子％であることを特徴とする非線形抵抗素 子。
(28) 基板上に積層された、 第 1導電膜、 絶縁膜および第 2導電膜から構 成される非線形抵抗素子であって、
前記絶縁膜は、 前記第 1導電膜の陽極酸化膜であり、
前記第 2導電膜は透明導電膜であり、 かっこの透明導電膜は粒状の結晶構 造を有し、 単一の結晶の表面形状において長軸と単軸との比 （長軸 / /単軸） が平均的に 3〜1である、
ことを特徴とする非線形抵抗素子。
(29) 請求項 28において、 前記第 1導電膜は、 主成分のタンタルにタングステンが 0. 2〜6原子％ の割合で添加された金属膜であることを特徴とする非線形抵抗素子。
(30) (a) 基板上に、 主成分の金属に、 この金属より価数が 1または 2 大きい元素が 0. 2〜 6原子％の割合で含まれる金属膜を堆積させて第 1導 電膜を形成する工程、
(b) 前記第 1導電膜の表面に、 陽極酸化法によって絶縁膜を形成するェ 程、 および
(c) 前記絶縁膜の表面に、 第 2導電膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする非線形抵抗素子の製造方法。
(31) 請求項 30において、
前記第 1導電膜の金属が夕ンタルであり、 かつ前記元素が夕ングステンで あることを特徴とする非線形抵抗素子の製造方法。
(32) 請求項 30または 31において、
前記第 2導電膜がクロムおよび透明導電膜の少なく とも一方であることを 特徴とする非線形抵抗素子の製造方法。
(33) 請求項 30において、
工程 （b) における絶縁膜の形成後に、 温度 300〜400°Cの第 1のァ ニール処理を行い、 工程 （c) においてクロムからなる第 2導電膜を形成す ることを特徴とする非線形抵抗素子の製造方法。
(34) 請求項 30において、
工程 （b) における絶縁膜の形成後に、 温度 350〜450 の第 1のァ ニール処理を行い、 工程 （c) において透明導電膜からなる第 2導電膜を形 成することを特徴とする非線形抵抗素子。
(35) 請求項 30において、
工程 （c) における第 2導電膜の形成後に、 少なくとも酸素を含む雰囲気 中で温度 230〜260°Cの第 2のァニール処理を行うことを特徵とする非 線形抵抗素子の製造方法。
(36) 請求項 30において、
工程 （a) において、 前記第 1導電膜はタンタルおよびタングステンから なる焼結体または溶融体をターゲッ トとしたスパッ夕リングによって形成さ れることを特徴とする非線形抵抗素子の製造方法。
(37) (a) 基板上に金属膜を堆積させて第 1導電膜を形成する工程、
(b) 前記第 1導電膜の表面に、 陽極酸化法によって絶縁膜を形成するェ 程、 および
(c ) 前記絶縁膜の表面に、 酸素とアルゴンとが体積比 （酸素 /アルゴン） で 5X 10 "〜 1. 2 X 1 0_2である雰囲気中でスパッタリングによって透 明導電膜を堆積させて第 2導電膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする非線形抵抗素子の製造方法。
(38) 請求項 37において、
前記第 1導電膜は、 主成分の金属に、 この金属より価数が 1または 2大き い元素が 0. 2〜6原子％の割合で含まれる金属膜であることを特徴とする 非線形抵抗素子の製造方法。
(39) 請求項 38において、
前記第 1導電膜を構成する主成分の金属はタンタルであり、 前記元素は夕 ングステンであることを特徴とする非線形抵抗素子の製造方法。 ( 4 0 ) 透明な基板、 この基板上に所定のパターンで配設された信号電極、 この信号電極に所定のピッチで接続された請求項 1ないし請求項 2 9のいず れかに記載の非線形抵抗素子、 およびこの非線形抵抗素子の第 2導電膜に接 続された画素電極を備えた第 1電極基板と、
前記画素電極に対向する位置に対向信号電極を備えた第 2の電極基板と、 前記第 1の電極基板と前記第 2の電極基板との間に封入された液晶層と、 を含むことを特徴とする液晶表示装置。
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