WO1994018283A1

WO1994018283A1 - Thermal storage material composition and process for producing the same

Info

Publication number: WO1994018283A1
Application number: PCT/JP1994/000203
Authority: WO
Inventors: Kenji Saita; Yutaka Suzuki
Original assignee: Sumitomo Chemical Company, Limited
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1994-02-10
Publication date: 1994-08-18
Also published as: DE69407362D1; EP0638624A4; DE69407362T2; EP0638624A1; EP0638624B1

Description

明細書蓄熱材組成物およびその製造方法技術分野

本発明は、建造物の空調冷房等に用いられる潜熱蓄熱材用の組成物およびその製造方法に関する。背景技術

蓄熱材として具備すべき条件は、蓄熱量が大きいこと、所定の温度レベルで作動すること、長期間安定であること、安価であること、毒性がないこと、腐触性がないことなどが挙げられる。これらの条件を満たすものとして、相変化性の水和塩が最もよく検討されているが、硫酸ナトリウム 1 0水塩はその代表的なものである。

硫酸ナトリウム 1 0水塩は 3 2 °Cに融点を有し、 6 0 c a 1 / の潜熱を有するため、これを蓄熱材として利用する試みは、 1 9 5 2年にこれと併用する過冷却防止材として四ホウ酸ナトリウム 1 0水塩（N a ₂ B ₄ 0 ₇ · 1 0 H ₂ 0 ) が有効であることが判明して以来、今日まで数多く検討されてきた。

実用化検討において遭遇する問題点は、硫酸ナトリウム 1 0水塩が非調和性融解を示すことである。即ち、融解時に硫酸ナトリゥム無水塩が生成し、液底に沈降する。これを冷却すると、沈積した無水塩の表面層は 1 0水塩に復水するが、内部は無水塩のまま残留する。残留した無水塩は相変化に関与しないために蓄熱量が低下することになる。これを解決するために無水塩を液底に沈降させずに、液中に分散、保持させる方法が種々検討されてきた。それらは無機化合物あるいは有機質重合体の添加剤によつて増粘することにより、沈降を防止する方法である。

例えば、特公表昭 5 5 — 5 0 1 1 8 0号公報、特開昭 5 3 — 3 4 6 8 7号公報に記載のように、各種の無機化合物を用いる方法が試みられたが、必ずしも十分な沈降防止の効果が達成されなかった。また、有機質重合体として、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性重合体や架橋性重合体を用いる方法が、特公昭 5 7 - 3 0 8 7 3号公報、特公昭 5 7 - 4 8 0 2 7号公報、特開昭 5 8 — 1 3 2 0 7 5号公報および特開昭 5 9 - 1 0 2 9 7 7号公報などに提案されている力^ これらの方法は長期間にわたる安定性という面では必ずしも十分なものではなかった。

特開昭 6 0 - 2 0 3 6 8 7号公報には、芒硝系の蓄熱材組成物において、芒 ffl にシリコン系消泡剤およびキレート剤を含む水を加えることにより、蓄熱量の劣化を抑制する方法が提案されている。この方法においては、シリコン系消泡剤及びキレート剤が共存することが必須であって、この両者を欠いた場合では、 5 0 0サイクル後に蓄熱量の低下が見られる。

また、潜熱型蓄熱材に発核剤および界面活性剤を添加し、該蓄熱材を一旦融液状態とすることにより発核剤を均一に分散せしめた蓄熱材料の提案がある（特開昭 6 2— 2 9 7 3 8 1号公報）。これには、界面活性剤の添加により、発核剤の沈降が防止され均一分散するために、固化が一様に生じ、また、蓄熱材融液の流動性が損なわれないので、作業性が悪化しないと記載されている。しかしながらこの方法で分散された発核剤は界面活性剤による静電反発によって分散状態を維持されているのであるから数力月、数力年の長期使用では重力沈降することを免れず、発核剤の均一分散状態を保つことは困難である。

そこで本発明者らは、先に不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸およびこれらの塩から選ばれた少なくとも一種の単量体と多官能性単量体とを重合させて得られる架橋重合体を使用することにより、長期間にわたつて蓄熱量の低下がない蓄熱材組成物および、その製造方法について提案した（特開昭 6 2 - 2 5 1 8 8号公報）。

一方、空調冷房用としての蓄熱材においては、氷蓄熱が古くから注目され、実用化されている。これは、氷の大きな融解潜熱（ 8 O c a 1 / g ) を利用するものである。しかるに氷を製造するためには一 1 0 °c以下に冷却する必要があり、そのためには特殊な冷凍機が必要であり、初期の設備投資が高価になるという問題点がある。

また、硫酸ナトリゥムを主材とする蓄熱材では、融点を約 1 0 °c近辺に低下させるために融点調整剤の検討がなされてきた。米国特許第 4 , 6 8 9 , 1 6 4号においては、硫酸ナトリウム 1 0水塩 1モル当り、塩化アンモニゥム 3 Ζ4〜 6 Ζ 4モル、塩化カリウム 1 5〜 1 Ζ 4モルからなる組成物に、チキソ卜口ピー付与剤および核発生剤を添加する系が提案されている。この系は融点 5 0 ° F ( 1 0 °C ) 以下であり、融解熱 3 8 ~ 4 2 B TU/ l b ( 2 1〜 2 3 c a l / g) であると記載されている。しかるに、この系は融点と凝固点の乖離が大きく凝固のために 3 °C以下に冷却する必要があるという問題点を有する：

そこで、本発明の目的は、前記した従来の技術の問題点を解決しょうとするものである。すなわち、本発明は空調冷房において使用される汎用冷凍機の作動温度範囲（ 6 ~ 1 4 °C) で融解 · 凝固の相変化を生じ、長期間にわたって蓄熱量の低下がない蓄熱材組成物を提供するものである。発明の開示

本発明はつぎの発明からなる。

1. ( i ) 硫酸ナトリウム（無水物換算） 1モル当たり、塩化アンモニゥム 1. 5〜2. 5モル、水 1 0〜 2 7モルを含む無機塩組成物 8 5. 0 - 9 9. 5重量部、（ii) 水膨潤性架橋重合体 0. 5〜 1 5. 0重量部、（iii) ポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤 0. 0 1 ~ 5. 0重量部を主成分として含有することを特徴とする蓄熱材組成物。

2. ( i ) 硫酸ナトリウム（無水物換算） 1モル当たり、塩化アンモニゥム 1. 7 ~ 2. 2モル、水 1 0〜 2 7モルを含む無機塩組成物 9 0. 0〜 9 9. 5重量部、（ ) 水膨潤性架橋重合体 0. 5〜 1 0. 0重量部、（iii) ポリオキシェチレン鎖を有する界面活性剤 0. 0 1〜 5. 0重量部を主成分として含有することを特徴とする蓄熱材組成物。

3. ( i ) 硫酸ナトリウム（無水物換算） 1モル当たり、塩化アンモニゥム 1. 5〜 2. 5モル、水 1 0 ~ 2 7モルを含む無機塩組成物 8 5. 0〜 9 9. 5重量部、（ ii ) 水溶性アクリル重合体 0. 5~ 1 5. 0重量部、（iii) ポリオキシァルキレン鎖を有する界面活性剤 0. 0 1〜 5. 0重量部を主成分として含有することを特徴とする蓄熱材組成物。 4 . 水膨潤性架橋重合体が吸水性樹脂である項（ 1 ) または（ 2 ) 記載の蓄熱材組成物。

5 . 水膨潤性架橋重合体が不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸およびこれらの塩並びにァクリルァミドから選ばれた少なくとも一種の単量体と多官能性単量体とを重合させて得られる重合体である項（ 1 ) または（ 2 ) 記載の蓄熱材組成物。

6 . 水溶性ァクリル重合体がポリアクリルァミド、部分加水分解ポリアクリルァミド、ポリアクリル酸ナトリウムおよびアクリルアミドーアクリル酸ナトリゥ厶共重合体から選ばれる少なくとも一種である項（ 3 ) 記載の蓄熱材組成物。 7 . 硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥム、水、およびポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤の存在下に、不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸およびこれらの塩並びにァクリルァミドから選ばれた少なくとも一種の単量体と多官能性単量体とを重合開始剤を用いて重合させることを特徴とする項（ 1 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。

8 . 硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥム、水、およびポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤の存在下に、不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸およびこれらの塩から選ばれた少なくとも一種の単量体と多官能性単量体とを重合開始剤を用いて重合させることを特徴とする項（ 2 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。

9 . 硫酸ナトリウム、塩化ァンモニゥム、水、およびポリォキシェチレン鎖を有する界面活性剤の存在下に、不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸およびこれらの塩から選ばれた少なくとも一種の単量体とァクリルァミド並びに多官能性単量体とを重合開始剤を用いて重合させることを特徴とする項（ 2 ) 記載の蓄熟材組成物の製造方法。

1 0 . 硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥム、水、およびポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤の存在下に、アクリルアミドと多官能性単量体とを重合開始剤を用いて重合させることを特徴とする項（ 2 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。 1 1 . ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ェステル塩、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、およびポリォキシェチレン脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする項（ 8 ) 、（ 9 ) または（ 1 0 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。

1 2. 単量体が水溶性の単量体である項（ 7 ) 、（ 8 ) または（ 9 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。

1 3. 単量体がアクリル酸ナトリウムまたはメタクリル酸ナトリウムである項 ( 了）、（ 8 ) または（ 9 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。

1 4. 多官能性単量体が水溶性の多官能性単量体である項（ 7 ) 、（ 8 ) 、 ( 9 ) または（ 1 0 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。

1 5. 多官能性単量体が N, N' —メチレンビスアクリルアミドまたは N, ' ーメチレンビスメ夕クリルアミドである項（ 7 ) 、（ 8 ) 、 ( 9 ) または（ 1 0 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。図面の簡単な説明

図 1は実施例 1および比較例 1の融解および凝固の繰り返しの温度履歴テス卜における凝固曲線を表す。図 1中、符号 1は実施例 1における凝固曲線を、符号 2は比較例 1 における凝固曲線を示す。

図 2は実施例 5および比較例 5の融解および凝固の繰り返しの温度履歴テス卜における凝固曲線を表す。図 2中、符号 3は実施例 5における凝固曲線を、符号 4は比較例 5における凝固曲線を示す。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明について詳しく説明する。

本発明において原料硫酸ナトリウムとしては無水硫酸ナトリゥムあるいは硫酸ナトリウム 1 0水塩を用いることができる。塩化ァンモニゥムは融点を低下させるために用いられ、その使用量は硫酸ナトリウム（無水物換算） 1モルに対して 1. 5〜 2. 5モル、好ましくは 1. 7〜 2. 2モルである。 1. 5モル未満では融点低下が十分でなく、 2. 5モルを越えて添加しても融点低下の効果が飽和する。また融点調整のために、塩化ナトリウム、塩化力リゥム、硝酸十トリウム、石肖酸カリウム、硝酸マグネシウム等、従来知られている融点調整のための化合物を添加することも可能である。 . 水の使用量は、硫酸ナトリウム（無水物換算） ] モルに対して、 1 0〜 2 了モル、好ましくは 1 5〜 2 4 モルである。 1 0モル未満では硫酸ナトリウムの復水量が低下し、蓄熱量の低下をもたらすので好ましくなく、 2 7 モルを越える場台は、硫酸ナトリゥムの希釈効果が大きくなり過ぎて蓄熱量の低下をもたらすので好ましくない。

本発明で用いられる水膨潤性架橋重合体とは、 3次元網目構造を有する高分子であって、水との相互作用により膨潤し、いわゆるヒドロゲルを形成するものをいう。ヒドロゲルのなかでも高分子電解質を原料とする樹脂は自重の数十〜数百倍もの高い吸水能を有し、吸水性樹脂と呼ばれ、本発明における水膨潤性架橋重合体として好ましいものである。

吸水性樹脂としては、デンプン系、セルロース系、合成ポリマー系に大別され. 合成ポリマー系ではポリアクリル酸系、デンプン /ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール//ポリアクリル酸系、ポリビニルアルコール系、ポリアクリルアミド系、ポリオキシエチレン系などの吸水性樹脂を挙げることができる。これらは「高吸水性ポリマー」（增田房義著、共立出版社 1 9 8 7年発行）第 1 章に詳述されている。

本発明では、水膨潤性架橋重合体として上記の吸水性樹脂の粉末を使用することができる。これらは硫酸ナトリウムなどの濃厚溶液中で使用されるので、電解質の影響を受け難いものが好ましい。

水膨潤性架橋重合体または後述する水溶性ァクリル重合体の使用量は、前記の無機塩組成物 8 5 . 0〜 9 9 . 5重量部に対して、 0 . 5〜 1 5 . 0重量部、好ましくは前記の無機塩組成物 9 0 . 0 - 9 9 . 5重量部に対して、 0 . 5〜 1 0 . 0重量部である。 0 . 5重量部未満のときは增粘効果が低いために好ましくなく 1 5 . 0重量部を越えると粘稠過ぎて取扱い難いので好ましくない。

水膨潤性架橋重合体の他の例としては、前記の無機塩組成物の存在下に、不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸およびこれらの塩、並びにアクリルアミドから選ばれる少なくとも一種の単量体と多官能性単量体とを重合開始剤を用いて重合させて得られる架橋重合体が利用できる。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシェチルァクリル酸、ィタコン酸などが例示される。有機不飽和スルホン酸としては、 2 - ァクリノレアミド _ 2 _ メチルプロパンスルホン酸、 p — スチレンスルホン酸、スルホェチルメタクリレー卜、ァリルスルホン酸、メタァリルスルホン酸などが例示される。

また、これらの塩としてはアルカリ金属塩または丁ンモニゥム塩など水に易溶性のものが好ましい。より好ましくはナトリウム塩を用いることができる。ァクリル酸ナトリゥムまたはメタクリル酸ナ卜リゥ厶は最も好ましいものである。不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸およびこれらの塩とアクリルアミドとを仕込み比率を変化させて共重合させることによって、ァニオン性の異なる共重合体を得ることができる。このァニォン性の割合が相変化温度に影響を及ぼす場合がある。例えば、アクリルアミドの比率は 5 0 ~ 9 0 モル％が好ましい。これら単量体の使用量（ポリマー量）は、前記した吸水性樹脂の使用量に対応する量を用いることができる。蓄熱材組成物全体に対して約 1〜！ 5重量 . )、好ましくは 2 ~ 8重量％、より好ましくは 3〜6重量％である。 1重量％未満では粘度が低く、相変化により生ずる硫酸ナ卜リゥム無水塩の沈降防止効果が少なくなる。また 1 5重量％を越えるような必要以上に高濃度では蓄熱量が'减少する。多官能性単量体は重合体を架橋させるために用いられる。好ましくは水溶性の多官能性単量体を用いる。具体的には N , N ' —メチレンビスアクリルアミド、 N , N ' — メチレンビスメタクリルアミド、 N , N ' — ジメチレンビスアクリルアミド、 N , N ' —ジメチレンビスメタクリルアミドなどが例示される。好ましくは N , N ' —メチレンビスアクリルアミドまたは Ν， Ν ' — メチレンビスメタクリルアミドを用いることができる。使用量は単量体 1 モルに対して 0 . 0 0 5 〜 0 . 2 モルの範囲、好ましくは 0 . 0 1〜 0 . 】モルの範囲である。 0 . 0 0 5モル未満では架橋効果に乏しく、 0 . 2モルを越えると添加量に見合った効果が出ないので好ましくない。

前記の単量体および多官能性単量体は以下に述べる重合反応の結果、架橋重合体を生成する。架橋重合体の蓄熱材組成物に占める割合は、上記の単量体及び多官能性単量体の使用量の合計であり、無機塩組成物 8 5 . ' 0 - 9 9 . 5重量部に対して、 0 . 5〜 1 5 . 0重量部、好ましくは 9 0 . 0〜 9 9 . 5重量部に対して、 0 . 5〜 ] 0 . 0重量部、より好ましくは 9 4 . 5〜 9 8 . 0重量部に対して、好ましくは 2 ~ 5 . 5重量部である。

重合に際して用いる重合開始剤としては、過酸化ァセチル、過酸化ラウロイル及び過酸化べンゾィルなどの過酸化ジァシル類、クメンヒドロペルォキシドなどのヒドロペルォキシド類、ジ— t e r t 一ブチルペルォキシドなどのアルキルぺルォキシド類、ペルォキシ二硫酸ァンモニゥム又は力リゥム、過酸化水素、 2 , 2 ーァゾビスィソブチロニトリルなど周知のラジカル重合開始剤を通常量用いることができる。なかでもレドックス系重合開始剤が比較的低い温度で活性があるので好ましい。

本発明で好適に使用されるレドックス系重合開始剤としては通常知られているもののうち水溶性のものである。酸化剤としてはペルォキシ二硫酸ァンモニゥム又はカリウム、過酸化水素などがあり、還元剤としてはチォ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄などがある。架橋重合させる温度は硫酸ナトリウム 1 0水塩またはその共晶塩の融点以上であって、必ずしも限定されないが通常 2 0〜 5 0てで行われる。

レドックス系重合開始剤は、構成している酸化剤と還元剤を混合すると比較的短時間で重合活性を発現する。重合活性が発現した後空気中の酸素と接触すると失活する。従って、両者混合後は、なるべく空気と接触させないように速やかに重合させる容器に送達させる必要がある。

本発明の方法を実施する形態にはいろいろある。例えば比較的大型の容器内で重合を行い、生成した蓄熱材を暖房装置の蓄熱部分を構成する容器に小分け充填する方法がある。重合させる大型の容器をあらかじめ窒素ガスによる置換を行い. それぞれ原材料成分を混合し、重合を行う。

本発明の方法では、原材料に架橋型重合体等を使用せず、その単量体を使用するので、混合操作が容易である

また、重合を暖房装置等の蓄熱容器内で行う方法がある。本発明の特徴はこの方法の場合に特によく発揮される。

本発明の方法においては、出発原料に架橋型重合体等ではなく単量体を使用するので、重合前の混合材料は粘度の低い液状組成物である。したがって、容器が, 多数で複雑な形状をしていても混合材料を容易に注入することができる。容器内で重合を行うことにより、粘稠な液体あるいはゼリー状の固体である蓄熱材を複雑な形状の容器に容易に収納することができる。容器内に混合材料を充塡させて重合を行う場合は、必ずしも容器内の窒素置換を行う必要はない。

蓄熱材を収納する容器へ、重合前の液状組成物を注入する方法としては、重合開始剤として例えばレドックス開始剤を使用する場合は、酸化剤と還元剤を該組成物の容器への流通系内で連続混合しながら注入するのが望ましい。

例えば、硫酸ナ卜リゥム又はその共晶塩と水等の単量体類の液状組成物を容器へ注入する途中に酸化剤と還元剤を別々に添加する方法、該液状組成物に酸化剤又は還元剤の一方を溶解しておき、容器へ注入する途中に他方を添加する方法、該液状組成物を分割し、一方に酸化剤を、他方に還元剤を溶解しておき、容器への注入経路で両液を衝突させて混合し、容器に注入する方法などがある。

混合をより十分に行わせるため液の流路にィンラインミキサーを入れることも考えられる。

本発明の方法において、混合原材料を容器に注入後、単量体等の重合反応が進行して粘度が上昇するまでの間に、無水硫酸ナトリゥムその他の添加物が容器内で沈降分離するのを防ぐために、予め増粘剤を添加して水性媒体の粘度を増大させておくことも好ましい方法である。このために使用される增粘剤としては、周知の各種増粘剤が使用されるが、例えば煙霧状シリカ、湿式微粉シリカ、各種粘土等の無機物、ポリアクリル酸ナトリゥム等の水溶性重合体、吸水性樹脂等が挙げられる。該增粘剤の使用量は 0 . 1 〜 7重量％程度でぁり、単量体等の重合、架橋反応が進行して増粘するまでの短時間に無水硫酸ナ卜リゥムの沈降を防止する程度の粘度を与える量であり、かつ、流動性を失わない程度の量であればよい ₍ 本発明に用いられる水溶性ァクリル重合体としては、例えば、ァクリル系高分子凝集剤として周知の重合体を用いることができる。具体的にはポリアクリルァミド、部分加水分解ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリゥムおよびァクリルァミドーァクリル酸ナトリゥム共重合体等を例示することができる。

本発明に用いられるポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤としては、硫酸ナトリウム 1 0水塩の結晶形態に影響を及ぼす効果を有するものであれば特に, 限定されずいずれも使用可能であり、ポリォキシェチレン鎖を有する界面活性剤. ポリオキシプロピレン鎖を有する界面活性剤等を挙げることができるが、ポリォキシェチレン鎖を有する界面活性剤が好ましい.:，

本発明に用いられるポリォキシェチレン鎖を有する界面活性剤としては、ポリォキシエチレン鎖を有するァニオン、ノニオン、カチオン系界面活性剤が用いられる。該ァニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフヱニルェ一テル硫酸エステル塩などがある。

該ノニォン系界面活性剤の例としては、ポリォキシェチレンアルキルエーテル. ポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、ポリォキシェチレン脂肪酸エステルなどがある。

該カチオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルァミンなどがある。

これらの界面活性剤の使用量は前記の無機塩組成物 9 0 . 0 - 9 9 . 5重量部に対して、 0 . 0 1 ~ 5 . 0重量部、好ましくは 0 . 0 5 〜 5 . 0重量部である 0 . 0 1 重量部未満のときは添加効果が顕著でなく、 5 . 0重量部を越えると添加してももはや添加効果の改善はみられない。

本発明の組成物に過冷却防止剤を添加することができる。重合の前の混合液に予め過冷却防止剤を添加してもよいし、また重合後に添加してもよい。ただし、蓄熱材組成物を最終的に収納する容器内で重合を行う場合には、重合前の混合液に添加しておく必要がある。

一般的には過冷却防止剤としては四ホウ酸ナトリウム 1 0水塩が有効であることは周知のことである。使用量は蓄熱材全体の 2 〜 5重量％程度であって、操作温度範囲において水性媒体中に飽和溶解度以上の添加量であればよい。四ホウ酸ナトリウム 1 0水塩が水性媒体中で安定に存在する p H範囲は中性〜塩基性であるから、単量体および重合体によつて酸性になる場合はあらかじめアル力リによつて中和することが望ましい。実施例

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 1

1 0 0 m l ビーカーに無水硫酸ナトリウム了 . 2 9 1 g、塩化ァンモニゥ厶 4. 9 4 4 g、四ホウ酸ナトリウム 0. 9 0 0 g、ポリオキシエチレンアルキルフヱノールエーテル硫酸ナトリウム 3 5 %水溶液（花王（株）製、商品名：エマール N C - 3 5 ) 0. 5 7 0 g、水 1 5. 7 2 8 gを採取し、 4 0 °C水浴で 3 0分加熱振とうした後、吸水性樹脂粉末（住友化学工業（株）製、商品名：スミカゲル） 0. 8 0 0 gを撹拌しながら添加し、直ちに直径 3 3 m m、高さ 5 0 m mガラス製スクリユー管に注入したところ 3分後に流動性のない含水ゲルとなった。これに熱電対を挿入し、 2 2 °Cと一 2 °Cの間で昇温と降温のサイクルをくり返す温度履歴を与えた。 1 0サイクル目の降温時の凝固曲線を図 1 に符号 1で示す, 凝固曲線は一段のプラトー部を与え、その温度は 7. 6 °Cであり、 6〜 1 4 °Cの範囲内であった。 1 0 0サイクル目の凝固曲線も全く同様であった。

表 1 に結果をまとめて記した。表 1 において、融点の表示として、融解曲線のブラトー部の開始点を融解開始温度、終了点を融解終了温度として示した。

実施例 2〜 4，比較例 1〜 4

実施例 1 と同様の方法で、表 1 に示す組成の組成物を調製した。実施例 1 と同様の温度履歴テストによる凝固曲線の温度は表 1 に示す結果となつた。比較例 1 の 1 0サイクル目の降温時の凝固曲線を図 1 に符号 2で示す。

実施例 5

アクリル酸を苛性ソーダ水溶液により p H 7. 5まで中和して得たアクリル酸ナトリウム 1 0重量％水溶液 1 8. 0 0 0 gに、水 1 5. 1 0 0 gをさらに加え 3 0。Cで撹拌しながら、 N， N ' —メチレンビスアクリルアミド 0. 1 4 8 g、無水硫酸ナトリウム 1 5. 3 4 2 g、塩化アンモニゥム 1 1. 5 5 8 g、四ホウ酸ナトリウム 1 0水塩 1. 8 0 0 g、およびポリオキシエチレンアルキルフェルェ一テル硫酸ナトリウム 3 5 %水溶液（花王（株）製、商品名：エマール N C — 3 5 ) 1 . 1 4 gを加え、混合物を得た。この混合物の硫ナトリウム（無水物換算）と水のモル比は表 1 に示すとおりであった。

この混合物を 2分割し、一方にペルォキシ二硫酸アンモニゥム 0 . 0 6 0 g他方にチォ硫酸ナトリウム 5水塩 0 . 0 6 0 gをそれぞれ加え、混台した後、各々をそれぞれの流路から流出させ液流とし、 2つの液流を衝突混合させつつ、直 ¾ 3 3 m m X高さ 5 0 m mのガラス製スクリユー管に注入した。

このものを 2 5 °Cの雰囲気中で静置し、 1 時間経過後に観察したところ架橋反応が進み、内容物は均一なゼリ一状弾性重合体となつていた。

得られた重合体に熱電対を挿入し、 2 2 °Cと - 2での間で昇温と降温のサイクルをくり返す温度履歴を与えた。 1 0サイクル目の降温時の凝固曲線を図 2 に符号 3で示した。凝固曲線は一段のブラ卜一部を与え、その温度は 6 . 3 °Cであり . 6 ~ 1 4 °Cの範囲内であつた。 1 0 0サイクル目の凝固曲線も全く同様であつた,. 比較例 5

実施例 5 において、界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例 5 と全く同様にして、ガラス製スクリュー管中にゼリー状弾性重合体を得た。実施例 5 と同様にして測定した凝固曲線（ 1 0サイクル目）を図 2 に符号 4 で示す。凝固曲線は 5 . 2 °Cのプラトー部を与え、 6〜 1 4 °Cの範囲に入らなかった。この挙動は 1 0 0サイクル目も全く同じであった。

実施例 6

ァクリル酸を苛性ソ一ダ水溶液により p H 7 . 5 まで中和して得たァクリル酸ナトリウム 3 0重量％水溶液 1 . 4 9 8 gに、水 1 2 . 1 7 9 gをさらに加え、アクリルアミド 1 . 3 5 4 g、 N , N ' — メチレンビスアクリルアミド 0 . 0 1 9 g、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸ナトリウム 3 5 %水溶液（花王（株）製、商品名：エマール N C _ 3 5 ) 0 . 5 8 l gを加え室温度で 1 0分間攪拌し溶解させた。

これに塩化アンモニゥム 6 . 0 1 4 g、塩化ナトリウム 0 . 8 2 1 gを加え、 . 3 5で水浴で 1 0分間加熱攪拌した後、無水硫酸ナトリウム 7 . 9 8 1 を加えさらに 3 0分間加熱攪拌した。これを 2 0で水浴に移し、四ホウ酸ナトリウム 2 . 4 9 0 gを加え開放系のまま 2時間攪拌した後、 4 0 °C水浴に移し 1 0分間攪拌した。次いで吸水性樹脂粉末（住友化学工業（株）製、商品名：スミ力ゲル） 0 . 3 0 0 gを添加し、 2分. 間攪拌した後、ペルォキシ二硫酸力リウム 0 . 0 3 0 gと亜硫酸ナトリウム 0 . 0 3 0 gを各々水 2 . 0 2 7 gに溶解したものを上記混合物に添加した結果、 3 0秒後にゼリ一状弾性体となった。

これに熱電対を挿入し、 2 2 と— 2 °Cの間で昇温と降温のサイクルをくり返す温度履歴を与えた。 2 0サイクル目の凝固曲線は一段のプラトーを与え、その温度（凝固点）は 7 . 6 °Cであり、 6〜1 4 °Cの範囲内であった。

1 0 0サイクル目の凝固曲線も全く同様であった。

実施例 7

実施例 6 において、ァクリル酸ナトリウム 3 0重量％水溶液を 3 . 4 1 1 g、アクリルアミドを 0 . 7 7 5 g、水 1 0 . 8 0 2 g添加したこと以外は実施例 6 と同様に操作して、ゼリー状弾性体を得た。凝固点は 7 . 6 °Cであった。

実施例 8

実施例 6 において、アクリル酸ナトリウム 3 0重量％水溶液を添加せず、ァクリルアミドを 1 . 8 0 0 g、水 1 3 . 1 4 5 g添加したこと以外は実施例 6 と同様に操作して、ゼリー状弾性体を得た。凝固点は 6 . 0てであった。

実施例 9

吸水性樹脂粉末（住友化学工業（株）製、商品名：スミカゲル） 0 . 3 0 0 g を添加し、 2分間攪拌するまで、実施例 6 と同様の操作を行って混合物を得る。この混合物を 2分割して、一方にペルォキシ二硫酸力リゥムを水に溶解した水溶液、他方に亜硫酸ナトリゥムを水に溶解した水溶液をそれぞれ加え混合した後各々を各々の流路から流出させ液流とし、二つの液流を衝突混合させつつ、直径 3 3 m m X高さ 5 0 m mのガラススクリュー管に注入する。このものを 2 5 °Cの雰囲気中で静置すると架橋反応が進み内容物は均一なゼリ一状弾性体となる。得られるゼリ一状弾性体は実施例 6 と同様の特性を有する。

実施例 1 0

5 0 m 1 ガラス製スクリュー管に水 1 5 . 1 9 3 g、ポリオキシエチレンアルキルフ二ノールエーテル硫酸ナトリウム 3 5 %水溶液（花王（株）製、商品名：エマール N C— 3 5 ) 0. 5 7 7 g、塩化アンモニゥム 6. 0 1 3 g、塩化ナ卜リウム 0. 8 2 2 gを採取し 3 5て水浴で 1 0分間加熱攪拌した後、無水硫酸ナ, トリウム 7. 9 8 2 gを加えさらに 3 0分間加熱攪拌した。

これを 2 0 水浴に移し、四ホウ酸ナトリウム 2. 4 9 0 gを加え開放系のまま 2時間攪拌した。次いで、部分加水分解ポリアクリルァミド（住友化学工業

(株）製、高分子凝集剤、商品名：スミフロック F N— 1 5 H) 1. 8 0 2 gを添加し、ゼリー状になるまでスパチュラで攪拌した。

これに熱電対を挿入し、 2 2 と一 2 °Cの間で昇温と降温のサイクルを繰り返す温度履歴を.与えた。 2 0サイクル目の凝固曲線は一段のプラトー部を与え、その温度は 7. 6 °Cであり、 6〜 1 4 °Cの範囲内であった。 1 0 0サイクル目の凝固曲線も全く同様であつた。

比較例 6

実施例 1 0において、界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例 1 0と全く同様にして、ガラス製スクリユー管中にゼリー状弾性重合体を得た。実施例〗 0 と同様の温度履歴テストによる凝固曲線は一段のブラトーを与え、その温度は 5. 8 °Cであり、 6〜 1 4 °Cの範囲に入らなかった。 1 0 0サイクル目の凝固曲線も全く同様であった。表 1 において、略号はつぎのものを表す。

1. 無機塩および重合体の組成

無機塩：配合モル比（硫酸ナトリウム 1 0水塩 1モルに対して）重合体：アクリルアミド Zァクリル酸ナトリウム（モル比）

A 】：塩化アンモニゥム 1. 8モル、水 7. 0モル

アクリルアミド Zアクリル酸ナトリウム = 0 1 0 0

A 2 ：塩化アンモニゥム 2. 0モル、水 6. 0モル

アクリルアミド /アクリル酸ナトリウム = 0 / 1 0 0

B 1 ：塩化ァンモニゥム 2. 0モル、塩化ナトリウム 0. 2 5モル、水 5 0モルアクリルアミド Zアクリル酸ナトリウム = 8 0 / 2 0

B 2 ：塩化アンモニゥム 2. 0モル、塩化ナトリウム 0. 2 5モル、水 5.

0モル

アクリルアミド /ァクリル酸ナトリウム = 5 0 / 5 0

B 3 ：塩化アンモニゥム 2. 0モル、塩化ナトリウム 0. 2 5モル、水 5.

0モノレ

アクリルアミド /ァクリル酸ナトリウム = 1 0 0 / 0

B 4 ：塩化ァンモニゥム 2. 0モル、塩化ナトリウム 0. 2 5モル、水 5.

0モル

アクリルアミド/ /アクリル酸ナトリウム = 9 5 Z 5 (部分加水分解ポリアクリルアミドを用いたもの）

界面活性剤の種類と添加量

C ：ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル硫酸ナ卜リゥム

(花王（株）製、商品名：エマール N C— 3 5 ) 1重量％

D : ポリオキシエチレンアルキルアミン

(花王（株）製、商品名：アミ — 卜 3 0 8 ) 1重量％

E ：ポリオキシエチレンモノォレエ一ト

(花王（株）製、商品名：エマノーン 4 1 1 0 ) 1重量％

F ：ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート

(花王（株）製、商品名：レオドールスーパ一 TW— L 1 2 0 ) l重量％

G ：ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム

(花王（株）製、商品名：ネオペレックス F— 2 5 ) 1重量⁰ H ：ソルビ夕ンセスキォレエ一卜

(花王（株）製、商品名：レオドール AO— 1 5 ) 1重量％

I ：特殊カルボン酸型

(花王（株）製、商品名：ラテムル A S K) 1重量,％無機塩界面活サイクルテス卜組成物性剤と

の組成添加融解開始融解終了凝固点

/jmfe m& し °c 実施例 1 A 1 C 9. 2 1 2. 了， 6

2 A 1 D 1 0. 4 1 2. 7. 2 3 A 1 E 1 0. 8 1 4. 6. 0 4 A 1 F 9. 8 1 2 - 6. 9 比較例 1 A 1 無添加 9 1 3. 0 4. 6 5. 8 2 A 1 G 1 0 0 1 2. 3 5. 1 9. 0 3 A 1 H 1 0 5 1 3. 3 5. 2 6. 6 4 A 1 8 7 1 2. 3 4. 2 9. 4 実施例 5 A 2 C 1 0. 8 1 3. 6. 3 比較例 5 A 2 無添加 1 0. 2 1 4. 0 4. 8 5. 2 実施例 6 B 1 C 8. 1 4. 0 7. 6

B 2 C 1 0. 1 . 0 了 . 6

8 B 3 C 8. 1 3. 8 6. 0

1 0 B 4 C 1 0 - 1 1 - 4 7. 6 比較例 6 B 4 無添加 1 1. 0 1 1. 5. 8 産業上の利用可能性

本発明の特定の無機塩組成物、水膨潤性架橋重合体または溶性ァクリル重合体、およびポリォキシアルキレン鎖を有する界面活性剤からなる蓄熱材組成物は空調冷房用に適する温度範囲内に融点および凝固点を有し、かつ、融点と凝固点の乖離が適当であり、また、長期間の使用における融解 · 凝固の繰り返しに耐える安定性を備えている。

Claims

請求の範囲

1. ( i ) 硫酸ナトリウム（無水物換算） 1モル当たり、塩化アンモニゥム 1. . 5〜 2. 5モル、水 1 0〜 2 7モルを含む無機塩組成物 8 5. 0〜 9 9. 5重量部、（ ϋ ) 水膨潤性架橋重合体 0. 5 ~ 1 5. 0重量部、（Hi) ポリオキシアルキレン鎖を有する界面活性剤 0. 0 ] 〜 5. 0重量部を主成分として含有することを特徴とする蓄熱材組成物。

2. ( i ) 硫酸ナトリウム（無水物換算）】モル当たり、塩化アンモニゥム】 . 7〜 2. 2モル、水 1 0 ~ 2 7モルを含む無機塩組成物 9 0. 0 - 9 9. 5重量部、（ ) 水膨潤性架橋重合体 0. 5 ~ 1 0. 0重量部、（iii) ポリオキシェチレン鎖を有する界面活性剤 0. 0 】〜 5. 0重量部を主成分として含有することを特徴とする蓄熱材組成物。

3. ( i ) 硫酸ナトリウム（無水物換算） 1モル当たり、塩化アンモニゥ厶 1.

5 ~ 2. 5モル、水 1 0 ~ 2 7モルを含む無機塩組成物 8 5. 0 - 9 9. 5重量部、（ ) 水溶性アクリル重合体 0. 5 ~ 1 5. 0重量部、（iii) ポリオキシァルキレン鎖を有する界面活性剤 0. 0 1 ~ 5. 0重量部を主成分として含有することを特徵とする蓄熱材組成物。

4. 水膨潤性架橋重合体が吸水性樹脂である請求の範囲（ 1 ) または（ 2 ) 記載の蓄熱材組成物。

5. 水膨潤性架橋重合体が不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸およびこれらの塩並びにァクリルァミドから選ばれた少なくとも一種の単量体と多官能性単量体とを重合させて得られた重合体である請求の範囲（ 1 ) または（ 2 ) 記載の蓄熱材組成物。

6. 水溶性ァクリル重合体がポリアクリルァミド、部分加水分解ポリアクリルァミド、ポリアクリル酸ナトリウムおよびアクリルアミド—アクリル酸ナトリウム共重合体から選ばれる少なくとも一種である請求の範囲（ 3 ) 記載の蓄熱材組成物。

7. 硫酸ナトリウム、塩化ァンモニゥム、水、およびポリォキシアルキレン鎖を有する界面活性剤の存在下に、不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸およびこれらの塩並びにァクリルァミドから選ばれた少なくとも一種の単量体と多官能性単量体とを重合開始剤を用いて重合させることを特徴とする請求の範囲（ 1 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。

8. 硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥム、水、およびポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤の存在下に、不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸およびこれらの塩から選ばれた少なくとも一種の単量体と多官能性単量体とを重合開始剤を用いて重合させることを特徴とする請求の範囲（ 2 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。

9. 硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥム、水、およびポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤の存在下に、不飽和カルボン酸、有機不飽和スルホン酸およびこれらの塩から選ばれた少なくとも一種の単量体とアクリルアミド並びに多官能性単量体とを重合開始剤を用いて重合させることを特徴とする請求の範囲（ 2 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。

1 0. 硫酸ナトリウム、塩化アンモニゥム、水、およびポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤の存在下に、アクリルアミドと多官能性単量体とを重合開始剤を用いて重合させることを特徴とする請求の範囲（ 2 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。

1 1. ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤がポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフヱニルエーテル硫酸ェステル塩、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル、およびポリォキシェチレン脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求の範囲（ 8 ) 、（ 9 ) または（ 1 0 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。

1 2. 単量体が水溶性の単量体である請求の範囲（ 7 ) 、（ 8 ) または（ 9 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。

1 3. 単量体がァクリル酸ナトリウムまたはメタクリル酸ナトリゥムである請求の範囲（ 7 ) 、（ 8 ) または（ 9 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。

1 4. 多官能性単量体が水溶性の多官能性単量体である請求の範囲（ 7 ) 、 ( 8 ) 、（ 9 ) または（ 1 0 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。

1 5. 多官能性単量体が N, N' ーメチレンビスアクリルアミドまたは N, N' —メチレンビスメタクリルアミドである請求の範囲（ 7 ) 、（ 8 ) 、（ 9 ) または（ 1 0 ) 記載の蓄熱材組成物の製造方法。