WO1994018274A1 - Azo color for color filter and process for producing color filter - Google Patents

Description

明 細 書 カ ラ ー フ ィ ノレ 夕 一川了 ゾ色素及び カ ラ 一 フ ィ ル夕 一の製造方法 技術分野

本発明はカ ラ ー フ ィ ル 夕 一 fflァ ゾ色素、 よ り 詳 し く は カ ラ 一 フ ィ ル 夕 一用のマゼ ン 夕色 も し く は赤色又はイ エ ロ ー色ァ ゾ色素に関する。 背景技術

カ ラ ー フ イ ノレ タ ー 、 特に電荷結合素子 （ C C D ) も し く は液晶表示素子 （ L C D ) 等の固体撮像素子用 カ ラ ー フ ィ ル タ 一は、 一般的には、 初めに フ ォ ト レ ジス 卜 に よ り ノ、。夕 ― ンを形成 し、 次いで染色する方法に よ り作製さ れている。 し力、 しな ら、 こ の方法においては、 染色ェ 程の複雑さ 及び工程管理の困難さ 等の問題点があ る。 そ こ で、 例えば特開平 4 - 1 6 3 5 5 2 号及び特開平 4 一 1 2 8 7 0 3 号公報には、 各 々 、 顔料及び染料等の色素 を添加 した フ ォ ト レ ジ ス ト に よ り パタ ー ンを形成 して力 ラ ー フ ィ ル タ ーを作製する方法が提案されている。 しか しなカ ら、 前者の方法においては、 顔料自体 1 m前後 の粒子を含んでいる ために高解像度が要求さ れる C C D 用 カ ラ 一 フ ィ ルタ 一の製作には不適であ る。 又、 後者の 方法においては、 着色パ夕 ー ン の安定性等に問題があ る そ して、 こ れ らの方法は さ らに大き な問題点を含んでい る。 即ち 、 通常の色素はァ ル力 リ 現像可能な レ ジス 卜 に と っ て異物 と して存在する こ とであ る 。 つま り 、 半導体 作製用途の場合 と異な り 、 カ ラ ー フ ィ ル タ ー作製用途の 場合にはその股厚力く 1 m以下であ る こ とが望ま しいの で、 ァ ル力 リ 可溶性樹脂及び有機溶剂を含む レ ジス 卜組 成物に多量の色素を添加 しな ければな らない。 し力、 しな が ら、 実際には通 I t) の色素はァル力 リ 水溶液又は有機溶 剤のいずれかに不溶なので、 望ま しいスぺ ク ト ルを有 し 且つ微細で膜厚の薄い着色パタ ー ンを得る こ と は困難で め っ た o 発明の開

本発明は上記問 点を解決 して、 解像度等の諸性能に 優れ、 且っスカ 厶 （現像残さ ) のないカ ラ ー フ イ ノレタ ー 用 レ ジス 卜組成物を調製するための、 分光特性 （吸収特 性及び透過特性等） の優れたカ ラ 一 フ ィ ル 夕 ー用ァ ゾ色 素、 及び同色素を含有する フ ォ ト レ ジス ト組成物を用 い てカ ラ ー フ ィ ル タ ーを製造する方法を提供する。

本発明は、 分子中に、 1 個の水素原子が置換さ れたス ルホ ン ァ を少な く と も 1 個有 し、 且つ、 アル力 リ 性水溶液及び有機溶剤に可溶であ る こ とを特徴 とする 力 ラ 一 フ ィ ルタ ー用ァ ゾ色素に関する。 又、 本発明は複数 の有色フ ィ ル夕 一要素を有する カ ラ ー フ ィ ルタ ーの製造 方法であ つ て、 a ) 支持体上にァ ゾ色素を含有する フ オ ト レ ジス 卜組成 物の有機溶剤 コ ーテ ィ ン グを形成 し、 こ の有機溶剂コ — テ ィ ン グを乾燥させて付着層を形成する工程、 こ の 工程において、 上記組成物はァ ル力 リ 可溶性樹脂及び 上記ァ ゾ色素を含有 し、 こ の色素は、 該フ ォ ト レ ジス ト組成物を構成する ァ ル力 リ 可溶性樹脂及び該色素の 有機溶剂溶液中、 重量比で該ァル力 リ 可溶性樹脂の 1 / 4 以上存在 してお り 、 且つ、 分子中に、 1 個の水 素原子が置換さ れたスルホ ン ア ミ ド基を少な く と も 1 個有 してお り 、 こ の色素は所望の色素濃度及び当該フ ォ 卜 レ ジス 卜組成物か ら製造される フ ィ ルタ ー要素に 望ま れる予め定め られた色の予め定め られた吸収特性 及び透過特性を具備する ものであ り 、 こ の色素は当該 フ ォ ト レ ジス ト組成物の露光に使用 さ れる照射線に対 して充分に透過性であ り 、 且つ下記アル力 リ 現像に使 用 さ れる ァル力 リ 性水溶液に可溶であ り 、 そ して現像 に よ り 形成さ れる フ ィ ル夕 一要素のノ、。タ ー ン は上記の 予め定め られた吸収特性及び透過特性を有する もので あ り 、

b ) 上記層の予め定め られた部分を、 紫外線 、 遠紫外線 電子線、 X線及びイ オ ン ビーム よ り な る群か ら選択さ れた 1 つの照射線に露光する工程、

c ) 露光 した領域又は非露光領域をァル力 リ 現像 して、 上記フ ィ ル タ ー要素のパタ ー ンを形成する工程、 並び

211 o 5 d ) 前記組成物中の異な る色の色素について、 工程 a )〜 c )を繰返す工程、

を含む上記カ ラ ー フ ィ ルタ ーの製造方法に閱する。

発明を実施する ための最良の形態

本発明に係 る カ ラ 一 フ ィ ル 夕一用ァ ゾ色素の中、 好ま しいマゼ ン タ も し く は赤色色素 と しては、 例えば下式

で示さ れる母体を有する色素が举げ られる。 好ま しいィ エ ロ ー色素と しては、 例えば下式

で示さ れる母体を有する 色素が挙げ られる。

好ま しいマゼ ン タ も し く は赤色色素の具体例 と しては 式

〔式中、 R , 及び R 2 は各 々 独立 して水素 し く はハ口 ゲ ン原子、 アルキル、 ァ リ 一ルォキ シ、 ァルキル力 ルボ ニルア ミ ノ 、 了 リ ール力 ルボ二ル了 ミ ノ 、 アルキルァ リ ールォキ シ も し く は ジァ ルキルァ リ 一ルォキ シ基又はス ルホ ン酸基 も し く は - s o 2 N H R ( R は置換さ れてい て も よ ぃァ ルキル、 シ ク ロ ア ルキル、 シ ク 口へキ シル了 ルキル、 ァ ルキル力 ルボ二ルァ ミ ノ ア ルキル、 ァ ル コ キ シ、 ア ル コ キ シア ルキル、 了 リ 一ル も し く はァ ルキル力 ルボニルォキ シ基を表わす 。 ） を表わ し、 R 3 は低級ァ ルキル力 儿 ボ二ル、 ァ リ ー ル力 ルボ二ル も し く はァ リ ー ノし · ノレ ホ -― -ル基を表わす。 X及び Y は各々 独立 してスル ホ ン酸基 も し く は 一 S 0 2 N H R を表わす。 但 し、 R 】 R 2 、 X及び Yの中、 少 な く と も 1 つは

- S 0 2 N H Rを表わす も の とする。 〕

で示さ れ る ァ ゾ色素が挙げ られる。

好ま しい イ エロ 一色素の具体例 と しては、

〔式中、 R ₄ 、 R 5 及び R ₆ は各々 独立 して水素 も し く はハロ ゲ ン原子又はスルホ ン酸基 も し く は

- S 02 N H R ( R は上記 と同 じ意味を有する。 ） を表 わ し、 L は 1 ま たは 2 を表わ し、 B は Lカ 2 の と き は

R

〔式中、 R ₇ 、 R 及び R ₉ は各々 独立 して水素原子、 メ チル基又はス ルホ ン酸基 も し く は 一 S 〇 ₂ N H R ( R は上記と同 じ意味であ る） を表わ し、 X、 Y及び Z は各 各独立 してス ルホ ン酸基 も し く は 一 S 0 ₂ N H R ( Rは 上記と同 じ意味であ る） を表わす。 但 し、 R 〜 R ₉ 、 X〜 Z は こ れ らの中、 少な く と も 1 つは

- S 0 ₂ N H R ( R は上記 と同 じ意味を表わす。 ) を表 わす も の とする。 〕 、 であ るか、 も し く は B は L力 1 の と き は

Y

(式中、 R ₇ 、 R 、 R 、 Xお よ び Yは上記 と同 じ意 味を表わす。 ） で示さ れる ァ ゾ色素が挙げ られる。 本発明のカ ラ 一 フ ィ ルタ ー用ァ ゾ色素の好ま しい具体 と しては、 例えば下式

H₃ C

一

CHi o; -o 〇

〇

く 〇

〔式中、 x ' 及び γ ' はこれらの中、 少な く と も一方が

- S 02 N H— Rを表わすという条件付きで、 各々 スル ホ ン酸基も し く は一 S 0₂ N H - R ( R は上記と同 じ意 味である。 ） を表わ し、 R ' はアルキル も し く はァ リ 一 ル基を表わす。 〕

で示される色素が举げられる。

好ま しい R の具体例と しては、

C _n H _{2 n + 1} (式中、 n は 1 以上の整数であ り、 好ま し く は 3 以上 3 0 以下の整数である。 ） 、

C n H _{2 n + 1}〇 C _m H _{2 m+}】 （式中、 n 及び mはその和が 3 以上 3 0 以下の整数である という条件付きで各々 1 以上 の整数である。 ） 、 及び下式

(式中、 R "' は炭素数 1 〜 1 0 の ア ルキル基又は水素原 子であ り 、 R " は炭素数 1 〜 2 0 のァルキ レ ン基であ o。 )

で示さ れる基 （ こ れ らの基は、 さ ら に適当な ^換基で S 換さ れていて も よい。 ） 等が举げ られ o

カ ラ ー フ ィ ルタ ー用ァ ゾ色尜は例えば、 スルホ ン酸基 を有する色素又は色素中間体を常法に よ り ク ロ ル化 して 得 られた 一 S 0₂ を有する色素又は色素中間体を下 式

R N H 2

(式中、 R は上記 と同 じ意味であ る。 )

で示 さ れる ア ミ ン と反応さ せる こ と に よ り 製造する こ と ができ る （ ク ロ ル化の際に色素中問体を いた場合には 適宜選択 さ れた反応に よ り 所望のァ ゾ色素が得 られる） スルホ ン酸基を有する色素は、 カ ラ ー イ ン デ ッ ク スに記 載の C . I . Acid Col our 又は C. I. Direct Colour 等 か ら適宜選択する こ とができ る。 尚、 ァ ル力 リ 性水溶液 お よ び有機溶剂の双方に可溶であ る ための好ま し い条件 と しては、 少な く と も分子中に一個の - S O N H R C R は上記に同 じ） を有 し、 かつ遊離のスルホ ン酸基を有 し なし、 こ と力く挙げ られる。 好ま しし、カ ラ 一 フ ィ ル 夕 一用ア ブ色素 と しては、 ア ル 力 リ 可溶性樹脂及び該色素を含む有機溶剤溶液中、 重 ia 比で該ァ ル力 リ 可溶性樹脂の 1 / 4 以上存在 してお り 、 且つ、 分子中に 1 個の水素原子が置換さ れたスルホ ン了 ミ ド基を少な く と も 1 個有 している色素が举げ られる。 本発明に係 る カ ラ ー フ ィ ル タ 一の製造方法においては 上記のカ ラ ー フ ィ ルタ ー用ァ ゾ色素を好ま し く は 2 種以 上組合せて用いる。

フ ォ ト レ ジ ス 卜組成物に用 い られる有機溶剂 と しては 例えば メ チ ルセ ロ ソ ルブ、 ェチ ノレセ ロ ソ ルブ、 メ 千 ルセ ロ ソ ノレブア セ テー ト 、 ェチ ルセ ロ ソ ルブア セ テ ー ト 、 ジ エチ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ メ チ ノレエ一 テル、 エチ レ ン グ リ コ — ノレモ ノ イ ソ プロ ピルエー テ ル、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ル モ ノ メ チ ノレエー テ ル、 N , N — ジ メ チ ノレ ア セ ト ア ミ ド、 N — メ チ ノレ ピ ロ リ ド ン、 7 一 プチ ロ ラ ク ト ン 、 メ チ ル イ ソ ブチ ルケ ト ン 、 メ チ ノレエチ ノレ ケ ト ン、 シ ク ロ ペ ン タ ノ ン 、 シ ク ロ へキサ ノ ン、 酢酸ェチ ル、 酢酸 n — プチ ル、 酢酸プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ルモ ノ メ チ ルエー テル、 酢酸プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ルモ ノ ェチ ルエー テ ル、 乳酸 メ チ ノレ、 乳酸ェチ ル、 ピル ビ ン酸ェチ ル、 ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド ジォキサ ン も し く は ジ メ チルホルムア ミ ド等が挙げ られ る。 こ れ らの有機溶剤は単独で、 或いは 2 種以上組合わ せて用 い られる。

フ ォ ト レ ジス ト組成物に用い られる ァ ルカ リ 可溶性樹 脂 と しては、 例えば ノ ボラ ッ ク樹脂又は ビニル重合体等 が举げ られる。

ノ ボラ ッ ク樹脂 と しては、 例えばフ エ ノ ール類 と ア ル デ ヒ ド類 と を酸触媒の存在下に縮合 さ せて得 られ る も の が举げ られる。 フ ヱ ノ ー ル類 と しては、 例えばフ ヱ ノ ー ノレ、 ク レ ゾ 一 ノレ、 ェ チ ノレ フ エ ノ ー ノレ、 ブ チ ル フ エ ノ 一 ノレ キ シ レ ノ 一 儿 、 フ エ ニ ル フ エ ノ ー ル、 カ テ コ ー ル 、 レ ゾ ル シ ノ 一 ノレ、 ピ ロ ガ ロ ー ノレ、 ナ フ 卜 一 ル も し く は ビス フ ェ ノ ール A等が挙げ られる。 こ ォ 1 らの フ ヱ ノ ール類は単 独で、 或いは 2 種以上組み合わせて用 い られる。 ア ルデ ヒ ド類 と しては、 例えばホル厶ァルデ ヒ ド、 パラ ホルム アルデ ヒ ド、 ァセ ト ァノレデ ヒ ド、 プロ ピオ ンアルデ ヒ ド も し く はベ ンズァルデ ヒ ド等が举げ られる。 ノ ボラ ッ ク 樹脂 と して具体的には、 例えば メ タ ク レ ゾ一ル、 パラ ク レ ゾ一ル も し く は こ れ らの混合物 と ホルマ リ ン と の縮合 生成物が挙げ られる。 こ れ らの ノ ボラ ッ ク樹脂は分別等 の手段を用 いて分子量分布を調節 して も よい。 又、 ビ ス フ エ ノ ー ル C も し く は ビ ス フ エ ノ ー ル A 等 の フ エ ノ ー ル 性水酸基を有する低分子量成分を上記 ノ ボラ ッ ク 樹脂に 混合 して も よ い。

ビニル重合体 と しては、 例えばスチ レ ン と p — ヒ ド口 キ シス チ レ ン と の共重合体 （丸善石油製の MARUKALYNCUR - CST等） 、 ス チ レ ン 一無水マ レ イ ン酸共重合体 （ ア ト ケ ミ 社製の S M A — 2 6 2 5 も し く は S M A — 1 7 3 5 2 等） 、 特公平 3 — 3 9 5 2 8 号公報に記載のア ク リ ル系 モ ノ マー と p — ビニル フ ヱ ノ ー ル と の共重合体 （丸善石 油 製 の MARUKALYNCUR-CMM ^: ) . ピ'二 ノレ ア ル コ ー ル と p — ビニルフ ニ ノ ー ル との共重合体 （丸善石油製の

MARUKALYNCUR-CHM等） 、 メ チル メ タ ク リ レ ー ト （ も し く は メ チルァ ク リ レ ー ト ） ―無水マ レ イ ン酸共重合体、 こ れ らの共重合体 と炭素数 I 〜 I 0 のア ルキル又は シ ク ロ アルキル基を有する ア ル コ ー ル との部分エステル休又は 下式

Q Q

I I

- C H 一 C — C H ₂ - C -

4

Q

〔式中 、 Q , 及び Q ₂ は各々 独立 して水素原子又はァ ル キル基を表わ し、 Q ₃ はア ルキル、 了 リ 一ル、 了 ノレ コ キ シ、 ヒ ドロ キ ンア ルキル も し く はア ルキル力 ルボ二ルォ キ シ基を表わす。 X , 〜 X ₅ は少な く と も 1 つは水酸基 であ と い う 条件付きで各 々 水素原子、 ハロ ゲ ン原子、 アルキル基又は水酸基を表わす。 ）

で示さ れる構造を含む共重合体等の ビ二ル フ エ ノ ール共 重合体、 ポ リ ビ二ル フ ヱ ノ ー ルを水素添加 した樹脂 （丸 善石油の MARUKA NCUR- PHS- C等） 或いはポ リ ビニルフ エ ノ 一ル (丸善石油製の MARUKA NCUR- M等） 等が举げ られ る れ らの ビニル重合体は単独で、 又は 2 種以上組合 わせて用い られる。 又、 ビニル重合体は必要に応 じて分 子量 5 0 0 〜 ！ 0 0 0 0 程度の も のを選択する こ とがで き る

ビ二ル重合体は上記ノ ボラ ッ ク樹脂 と混合 して川 いる こ と もでき o

フ オ ト レ ジス NR卜I 組成物は、 本発明の カ ラ 一 フ ィ ル タ ー 用ァ ゾ色素、 有機溶剤及びァ ル力 リ 可溶性樹脂以外に、 好ま し く は架橋剤を含有する。

架橋剤 と しては、 例えば下式

一 ( C H 2 ) ,> 0 R

(式中、 R 0 は水素原子又は低級ア ルキル基を表わ し、 p は 卜 4 の整数を表わす。 ） で示さ れる基を有する 化 合物及び メ ラ ミ ンが挙げ られる。

上式で示される基を有する 化合物 と しては、 例えば下 式

Z

R I 5 1 2 ( I ：)

〔式中、 Z は 一 N R ,。 R 】！又は フ エ 二ル基を表わす R ,。〜 R , ₅は こ れ らの中、 少な く と も 1 つが ― ( C H 2 ) p O H又は— （ C H ₂ ) p O R 】 ₆を表わす という 条件付きで各 々 、 水素原子、 一 （ C H ₂ ) p O H 乂はー （ C H ₂ ) _P 0 R , ₆を表わす。 R , ₆は低級アルキ ル基を表わす。 は 1 〜 4 の整数を表わす。 〕

で示される化合物、 或いは下式

C 2 H 5 で示さ れる 化合物等が举げ られる。

R 。 及び R , 6で表わさ れる低級ア ルキル基 と しては メ チル、 ェチル、 n — プロ ピル又は η —ブチル基が挙げ ら れ、 好ま しい低級ァ ルキル基 と しては メ チル又はェチル 基が挙げ ら 4し る o

式（i ) 〜 ( i i )で示さ れる 化合物は各々 、 ρ — ク レ ゾ一 ル又は t 一ブチルフ エ ノ ールを塩基性条件下でホルムァ ルデ ヒ ド と縮合 させる こ と に よ り 製造する こ とができ る 又、 式（i i i ) 〜（v i )で示さ れる化合物は特開平 1 一 2 9 3 3 3 9 号公報に記載さ れた公知化合物であ る。

式 - （ C H 2 ノ P リ

ϋ で示さ れる基を有する、 好ま しい化合物 と しては、 例えばへキサ メ ト キ シ メ チ口 一ル f匕 メ ラ ミ ン、 へキサ メ ト キ シェチ ロ ール化メ ラ ミ ン又は へキサ メ ト キ シプロ ピロ一ル化メ ラ ミ ン等が挙げ られる フ ォ 卜 レ ジス ト組成物は、 さ ら に光酸発生剤を含んで いて も よ く 、 該光酸発生剤 と しては紫外線、 遠紫外線等 の光に よ り 直接 も し く は間接的に酸を発生する も のであ れば特に限定さ れないか、 例えば特開平 4 — 1 6 3 5 5 2 号公報に記載さ れている 卜 リ ハロ メ チノレ ト リ ア ジ ン系 化合物、 特開平 1 一 5 7 7 7 7 号公報に記載さ れている ジ ス ル ホ ン化合物、 下式、

R , - - S 0₂ - S 0₂ - R , 8 - S 0 2 - S 02 - R , ₉ (式中、 R 及び R , ₉は各々 独立 して置換さ れていて も よ いァ リ ー ル、 ァ ラ ルキル、 ァ ノレキ ル、 シ ク ロ ア ノレキ ル 又は塩素環基を表わ し、 R , ₈は置換さ れていて も よい了 リ ー ルを表わす。 ）

で示さ れる 化合物、 特開平 1 — 2 9 3 3 3 9 号公報に記 載されているスルホ ン酸ェス テ ル基を含む光酸発生剤、 下式

C F 3 - S 02 0 - （ C H 2 ) „ · - Y 0

(式中、 Y。 は置換さ れていて も よ いァ リ ー ル基を n ' は 0 又は 1 を表わす。 ）

で示さ れる 化合物、 下式

C F 3 - S 0 2 0 - [ C ( Y . )(Y 2)〕 .· - C (0) - Υ 3 (式中、 Y , 及び Y ₂ は各々 独立 して置換さ れていて も よし、ア ルキ 儿 、 ア ル コ キ シ も し く はァ リ ー ル基を、 Υ ₃ は置換さ れていて も よ いァ リ ール基を、 m ' は 1 又は 2 を、 各々 表わす。 ）

で示さ れる化合物、 下式

C F 3 - S 02 0 - N ( Υ 4 ) - C ( 〇 ） - Υ 5

(式中、 Y ₄ は置換さ れていて も よいア ルキル基を、 Y ₅ は置換さ れていて も よ ぃァ リ ー ル基を、 各 々 表わ す。 ） で示 さ れる 化合物、 下式

C F ₃ - S 0₂ O - N - C ( Y ₆ ) ( Υ 7 )

(式中、 Υ ₆ は水素原子又は置換さ れていて も よいアル キル も し く はァ リ ール基を、 Υ 7 は置換さ れていて も よ ぃァ リ ール基を、 各々 表わす。 ）

で示さ れる 化合物、 下式

で示さ れるォニゥ 厶塩類等があげ られる。

ポジ型フ ォ ト レ ジス ト組成物には、 キ ノ ン ジア ジ ド化 合物が含 ま れ、 該キ ノ ン ジア ジ ド化合物 と しては、 例え ば 0 — ナ フ ト キ ノ ン ジア ジ ド ー 5 — ス ル ホ ン酸エス テ ル 又 は ス ル ホ ン酸ア ミ ド、 或レ、 は o — ナ フ ト キ ノ ン ジア ジ ド ー 4 — ス ル ホ ン酸エス テ ル又は ス ル ホ ン酸ァ ミ ド等が 挙げ られる。 こ れ らのエステル又はア ミ ドは、 例えば特 開平 2 — 8 4 6 5 0 及び特開平 3 — 4 9 4 3 7 号公報に 一般式 （ I ) で記載されている フ エ ノ ール化合物等を用 いて公知の方法に よ り 製造する こ とができ る。

カ ラ 一 フ ィ ルタ ー用ァ ゾ色素、 キ ノ ン ジア ジ ド化合物 架橋剤及び光酸発生剤の好ま しい添加量は、 各々 、 ア ル カ リ 可溶性樹脂 1 0 0 重量部に対 して 2 5 〜 1 0 0 、 5 0 〜 1 0 0 、 1 0 〜 3 0 及び 1 0 〜 3 0 重量部であ る。 又、 フ ォ ト レ ジ ス ト組成物には、 例えば均一な塗布性を 付与する ための平滑剤等の当該技術分野で慣用 されてい る各種の添加剤を加える こ と もでき る。

ポジ型 レ ジス ト は露光に よ り アル力 リ 現像液 （アル力 リ 性水溶液） に対する溶解度に差が生 じ る こ とを利用 し て、 露光部が除去さ れ、 非露光部がポジ型着色パタ ー ン と して残存する ものであ る。 即ち、 上記キ ノ ン ジア ジ ド 化合物は露光に よ り 分解 してアル力 リ 現像液に可溶 とな る が、 一方、 非露光部では上記アルカ リ 可溶性樹脂のァ ル力 リ 現像液に対する溶解度を抑制する よ う に作用する そ して、 非露光部を全面露光 した際に、 残存 したキ ノ ン ジァ ジ ド化合物は分解さ れ、 一方、 光酸発生剤が含ま れ ている場合に、 こ れは酸を発生 してポジ型着色パタ ー ン を硬化さ せる作用を有する o

一方、 ネ ガ型 レ ジス ト にはキ ノ ン ジア ジ ド化合物が含 ま れていな いので、 ポジ型 レ ジス 卜 の場合 と は逆に露光 部がネ ガ型着色パタ ー ン と して残存する ものであ る。

露光には、 例えば水銀ラ ンプ等の紫外線、 遠紫外線、 電子線 も し く は X線等が用い られる。

〔実施例〕

次に、 実施例及び参考例に よ り 本発明を更に具体的に 説明する。 尚、 以下の参考例における共通の条件は次の とお り であ る。

カ ラ ー フ ィ ノレ 夕 一を製造する際、 シ リ コ ン ウ エ ノ、一に フ ォ ト レ ジ ス ト組成物をス ピ ン コ ー ト し、 加熱に よ り 溶 剤を蒸発させた後、 マス ク を通 して露光を行っ た。 次い で、 ア ル カ リ 現像後、 着色パタ ー ンを得た。 露光は 日立 製作所 （株） 製 i 線露光ステ ッ パ一 HITACHI LD-5010-i ( N A = 0 . 4 0 ) に よ り 行っ た。 又、 現像液は住友化 学工業 （株） 製 S O P Dを用いた。

実施例 1

前記式の（d) 〔但 し、 X ' 及び Y ' が共に — S 〇 ₃ H であ る〕 で示さ れる住友化学工業 （株） 製酸性染料 Suminol Milling Yellow 4 G 2 0 g、 塩化チォニル 1 0 0 m 1及びジ メ チルホルム ア ミ ド 1 5 gの混合物を還 流条件下に 3 0 分反応さ せた後、 反応混合物を室温ま で 冷却 し、 氷水中に注いだ。 常法に よ り 後処理 して得 られ た生成物をテ ト ラ ヒ ド口 フ ラ ン中でプロ ピルア ミ ン と反 応モ ル比 1 ： 2 で反応させてァ ゾ色素を得た。

実施例 2

Suminol Mi 11 ing Ye 1 low 4 G に代えて住友化学工業 (株） 製酸性染料 Suminol Fast Ye How 2 G Pを用いる 以外は実施例 1 と同様に操作 （但 し、 反応モ ル比 1 ： 1 ) してァ ゾ色素 〔前記式（c) において Rがプロ ピルで あ る ア ブ色素の m — フ ヱニルア ミ ノ スルホ ン異性体〕 を 得た。

実施例 3

Suminol Milling Yellow 4 G に代えて、 下式

で示さ れる住友化学工業 （株） 製酸性染料 Suminol Fast Red G を用いる以外は、 実施例 1 と同様に操作 （但 し、 反応モ ル比 1 ： 1 ) してァ ゾ色素を得た。

実施例 4 プロ ピルァ ミ ン に代えて式

H 2 N ( C H 2 ) 3 0 C H 2 C H ₃ で示さ れる ア ミ ンを 用 いる以外は、 実施例 1 と同様に してァ ゾ色素を得た。 実施例 5

プロ ピルァ ミ ン に代えて下式

で示さ れるア ミ ンを用いる以外は、 実施例 1 と同様に し てァ ゾ色素を得た。

実施例 6

プロ ピルァ ミ ン に代えて次式

H 2 N ( C H 2 ) 3 0 ( C H 2 ) 7 C H ₃ で示さ れる ァ ミ ンを用い る以外は、 実施例 1 と同様に してァ ゾ色素を 得た。

実施例 7

m — ク レ ブ一儿、 ρ — ク レ ゾー ル及びホル厶ァルデ ヒ ド混合物 （モル比 = 5 Z 5 Z 7 . 5 ) か ら得 られた ク レ ゾ一ル ノ ボラ ッ ク樹脂 （重量平均分子量 2 5 0 0 ) 2 g 実施例 1 で得たァ ゾ色素 2 g、 へキサ メ ト キ シ メ チ ロ ー ル化 メ ラ ミ ン 1 g、 下式 0 H

で示さ れる フ エ ノ ール化合物の o — ナ フ ト キ ノ ン ジア ジ ド— 5 — ス ルホ ン酸エス テル （平均 2 個の水酸基がエス テル化さ れている） 2 g 、 ジ メ チルホルムァ ミ ド 5 g並 びに乳酸ェチル 1 2 g を混合後、 メ ンブラ ン フ ィ ルタ 一 を用 いて加圧濾過 してポジ型 フ ォ ト レ ジス ト組成物を得 た。

上で得たポジ型 レ ジ ス ト組成物を 、 C C Dが形成され た シ リ コ ン ウ エ ノ、 一 に ス ピ ン コ ー ト した後、 1 0 0 °C · 1 分加熱 した。 こ の シ リ コ ン ウェハ一を露光後、 ア ル 力 リ 現像に よ り 露光部を除去 して 0 . 8 u mの解像度を有 する ポジ型バタ ー ンを得た。

上で得たポジ型パタ ーンを全面露光後、 1 5 0 °C · 1 5 分加熱 してイ ェロ ー フ ィ ルタ ー要素を得た。 こ のカ ラ — フ ィ ル夕 一 は 1 〃 m以下の膜厚で優れた性能を示 した 実施例 8〜 1 2

実施例 1 で得られたァ ゾ色素に代えて、 実施例 2〜 6 で得られたア ブ色素を用いる以外は、 実施例 7 と同様に 操作 して各々 、 優れた性能を有する有色フ ィ ルタ一要素 を得た。

実施例 1 3

実施例 7 で得たイエロ一 フ ィ ルタ 一要素の上に、 実施 例 9 のポジ型 レ ジス ト組成物をス ピ ン コー ト し、 以後、 実施例 7 と同様に してポジ型パタ ー ンを得た。 該パ夕一 ンを全面露光後、 1 5 0 °Cで 1 5 分加熱して レ ッ ドフ ィ ル夕 一要素を形成させた。 次いで、 こ の レ ツ ドフ ィ ノレ夕 —要素の上に、 特開平 2 — 1 2 7 6 0 2 号公報の（9)頁に 記載されたシア ン染料 Bを用いる以外は実施例 7 と同様 に操作して シァ ン フ ィ ルタ ー要素を得た。

こ のよ う に して得られたカ ラ ー フ ィ ル夕一は優れた解 像度等の諸性能を示 した。 産業上の利用可能性

本発明のカ ラーフ ィ ルタ ー用ァ ゾ色素は分光特性に優 れてお り、 該ァ ゾ色素を用いて本発明によ り製造された カ ラ ー フ ィ ルタ ーは解像度及び着色パタ ー ンの安定性等 の諸性能に優れ、 且つ現像残さ （スカ ム） がない。

Claims

μ|] 求 の 範 囲

1 . 分子中に、 1 個の水素原子が置換さ れたスルホ ン 了 ミ ド基を少な く と も 1 個有 し、 且つ、 アル力 リ 性水溶 液及び有機溶剤に可溶であ る こ と を特徴 とする カ ラ ー フ ィ ノレ夕 一用ァ ゾ色素。

2. 赤色、 イ エロ 一色又はマゼ ン 夕 色の請求項 1 に記 載のア ブ色素。

3. 1 個の水素原子が置換さ れたスルホ ンア ミ ド基が 式

- S 0 2 N H R

(式中、 R は置換さ れていて も よいア ルキル、 シ ク ロ ア ルキル、 シ ク ロへキ シルアルキル、 アルキル力 ルボ二ル ア ミ ノ アルキル、 アル コ キ シ、 ア ルコ キ シア ルキル、 ァ リ ー ル も し く は ア ル キ ル カ ル ボ二 ル ォ キ シ 基 を表わ す。 ）

で示される基であ る、 請求項 1 又は 2 に記載のァ ゾ色素

4. 式

L 〔式中、 R ₄ 、 R 5 及び R ₆ は各々 独立 して水素 も し はハ ロ ゲ ン原子又はスルホ ン酸基 も し く は

- S 02 N H - R ( Rは請求項 3 に記載の意味を有す る ） を表わ し Lは 1 ま たは 2であ り 、 Bは L = 2 の と き は '·

R 7

〔式中、 R ₇ 、 R ₈ 及び R _s は各々 独立 して水素原子、 メ チル基又はスルホ ン酸基 も し く は一 S 〇 ₂ N H R ( R は上記と同 じ意味であ る） を表わ し、 X、 Y及び Zは各 各独立 してスルホ ン酸基 も し く は— S 0₂ N H R ( Rは 上記と同 じ） を表わす。 但 し、 R ₄ 〜R ₉ 、 X〜 Zは こ れ らの中、 少な く と も 1 つは一 S 0₂ N H Rを表わす も の とする。 〕 で示さ れるか、 又は Bは L = 1 の と き は

(式中、 R ₇ 、 R 8 、 R ₉ 、 X、 Υ、 Ζ は上記と同 じ） で示されるイエロ一色ア ブ色素。

5. 式

〔式中、 R , 及び R ₂ は各々 独立して水素も し く はハロ ゲ ン原子、 ア ルキル、 ァ リ ールォキ シ、 ア ルキルカ ルボ ニルァ ミ ノ 、 ァ リ ー ルカ ルボニルァ ミ ノ 、 アルキルァ リ ールォキシ も し く はジアルキルァ リ ールォキシ基又はス ルホ ン酸基 も し く は _ S 〇 ₂ N H R ( Rはアルキル、 シ ク ロへキ シルアルキル、 アル コ キ シ、 アル コ キ シァ ノレキ ルァ リ ールま たはアルキルカルボ二ルォキシ基を表わ す。 ） を表わ し、 R ₃ は低級アルキルカルボニル、 ァ リ ールカルボニル も し く はァ リ 一ルスルホニル基を表わす X及び Yは各々 独立 してスルホ ン酸基も し く は

- S 0 a N H Rを表わす。 但し、 R , 、 R 2 、 X及び Y の中、 少な く と も 1 つは一 S 0 ₂ N H Rを表わす。 〕 で 表わされるマゼン 夕又は赤色ァ ゾ色素。

6. 複数の有色フ ィ ル夕 一要素を有するカ ラー フ ィ ル ターの製造方法であって、

a ) 支持体上にアブ色素を含有する フ ォ ト レ ジス ト組成 物の有機溶剤コ ーティ ン グを形成 し、 こ の有機溶剤コ 一ティ ン グを乾燥させて付着層を形成する工程、 こ の 工程において、 上記組成物はアルカ リ 可溶性樹脂及び 上記ァゾ色素を含有し、 こ の色素は、 該フ ォ ト レ ジス ト組成物を構成するアル力 リ 可溶性樹脂及び該色素の 有機溶剤溶液中、 重量比で該アルカ リ 可溶性樹脂の

1 / 4 以上存在 してお り 、 且つ、 分子中に、 1 個の水 素原子が置換されたスルホ ンア ミ ド基を少な く と も 1 個有 してお り、 こ の色素は所望の色素濃度及び当該フ ォ 卜 レ ジス 卜組成物か ら製造さ れる フ ィ ル夕 一要素に 望ま れる予め定め られた色の予め定め られた吸収特性 及び透過特性を具備する ものであ り 、 こ の色素は当該 フ ォ ト レ ジス ト組成物の露光に使用 さ れる照射線に対 して充分に透過性であ り 、 且つ下記アルカ リ 現像に使 用 される アル力 リ 性水溶液に可溶であ り 、 そ して現像 に よ り形成さ れる フ ィ ノレ タ ー要素のパタ ー ンは上記の 予め定め られた吸収特性及び透過特性を有する も ので あ り 、

b ) 上記層の予め定め られた部分を、 紫外線、 遠紫外線 電子線、 X線及びイ オ ン ビーム よ り な る群か ら選択さ れた 1 つの照射線に露光する工程、

c ) 露光 した領域又は非露光領域をアルカ リ 現像 して、 上記フ ィ ルタ 一要素のパタ ー ンを形成する工程、 並び に

d ) 前記組成物中の異な る色の色素について、 工程 a )〜 c )を繰返す工程、

を含む上記カ ラ ー フ ィ ルタ ーの製造方法。

7. 上記フ ォ ト レ ジス ト組成物がノ ボラ ッ ク樹脂及び キ ノ ン ジア ジ ド化合物を含有する、 請求項 6 に記載の方 法 o

8. フ ォ ト レ ジス ト組成物がさ らに、 架橋剤を含有す る ものであ る、 請求項 7 に記載の方法。

9. 架橋剤が下式

- ( C H 2 ) p 0 R 0 (式中、 R o は水素原子又は低級アルキル基を表わ し、 p は 〗 〜 4 の整数を表わす。 ：） で示される基を有する化 合物である、 請求項 8 に記載の方法。