WO1994014736A1 - Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoro-2-halogeno-3-chloropropane, and process for producing 1,1,1,2,3,3-hexachloropropene - Google Patents

Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoro-2-halogeno-3-chloropropane, and process for producing 1,1,1,2,3,3-hexachloropropene Download PDF

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Seiji Takubo
Hirokazu Aoyama
Tatsuo Nakada
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention is a refrigerant, dehydration, washing ⁇ !
  • the present invention relates to a method for producing 3-hexachlorobutene pen.
  • 1,1,1,3,3-pentafluoro-2-hapigeno-3-chloropropane itself is useful as a drug intermediate, and various refrigerants by performing fluorination or reduction.
  • Departure ⁇ ! , Wash ⁇ ! It is an industrially useful compound that can be derived into hydrofluorocarbons as substitutes for HCFCs and CFCs, and can be derived into various resin monomers by dehydrochlorination.
  • 1,1,1,3,3-pentaful Olor 2,3-dichloro-n-propane can be useful as a raw material for 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.
  • 1,1,1,2,3,3-hexaclopropene is useful as an intermediate for various gjg drugs, and various fluorine compounds can be obtained by fluorinating the chlorine of this lip with HF. It is a useful raw material that can synthesize an intermediate of In particular, it is useful as a raw material for 1,1,1,3,3-pentafluoro-2,3-dichloropropane (HCFC225da).
  • 1,1,1,2,3,3-hexaclo ⁇ -propene is synthesized by dehydrochlorination of 1,1,1,2,2,3,3-heptachloropropane.
  • 1,1,1,2,2,3,3-heptachloropropane is a raw material that can be easily synthesized from the effec- .
  • 1,1,1,2,3,3-hexaclomouth proben has been prepared by using an alcohol as a solvent and an alkali metal hydroxide such as KOH.
  • an alkali metal hydroxide such as KOH.
  • a method of synthesizing 2,2,3,3-heptachloropropane using ffi & j ⁇ acid is known (J. Am. Chem. Soc., 63, 1438 (1941)).
  • 1,1,1,2,2,3,3-butachlorobutane can be obtained from ⁇ bread by passing through a reaction tube heated to about 400 ° C, but this reaction is high. As is, it is necessary to use an expensive metal for the material of the reaction tube because HC1 is generated by the reaction.
  • a first object of the present invention is to provide a method capable of sufficiently removing 1,1,1,3,3-benzofluoropropane (HFC 245 fa) at a high selectivity without the above-mentioned problems. It is in.
  • a second object of the present invention is to solve the above-mentioned problem in the conventional method of 1,1,1,3,3-pentafluoro-2-halogeno-13-chloropropane by the above-mentioned method, and at a low cost and easily.
  • the aim is to implement an industrial production method that can produce 1,1,1,3,3-pentafluoro-2-halogeno-3-chloropropane (especially HCFC225 da) at a high yield.
  • a third object of the present invention is to solve the above-described problems of the conventional technology, and to implement industrially easily, and to 1,1,1,1,2,3,3-hexachloropropene.
  • the method is to make ⁇
  • the present inventors have conducted intensive studies on a method for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane to solve the above-mentioned problems.
  • the gist of the first invention is that 1,1,1,1,3,3-pentafluoro-2,3-dichloropropane is used as a raw material and a temperature of 30 to 450 particularly in the presence of a noble metal catalyst such as palladium.
  • a 1,2,3,3-pentafluoropropane is formed at a selectivity of 80% or more by performing a hydrogen reduction reaction in a gas phase method.
  • the method of the gas phase reaction may be a fixed bed type gas phase reaction, a fluidized bed type gas phase reaction, or the like.
  • Examples of the noble metal of the noble metal catalyst include palladium and platinum, and palladium is preferred in terms of selectivity of the reaction, that is, the amount of by-products generated is small. Those supported on at least one type of carrier are preferred.
  • the particle size of the carrier has little effect on the reaction, but preferably 0.1 to 100 is preferred.
  • the supported concentration can be widely used as 0.05 to 10 (weight), but usually 0.5 to 5% supported product is recommended.
  • the reaction temperature is usually 30 to 450, preferably 70 to 400.
  • the ratio of hydrogen to the raw material can vary greatly.
  • hydrogenation is usually carried out using at least a stoichiometric amount of hydrogen.
  • stoichiometric amounts for example 8 moles or more, of hydrogen can be used, based on the total moles of starting material.
  • the pressure of the reaction is not particularly limited, and it is possible to perform the reaction under pressure, reduced pressure, or normal pressure. However, it is preferable to carry out the reaction under pressure or normal pressure because the operation becomes complicated under reduced pressure.
  • the contact time is usually between 0.1 and 300 seconds, especially between 1 and 30 seconds.
  • the raw material 1,1,1,3,3-pentafluoro-2,3-dichlorobutane is a known compound, and the 1,1,1-trifluoro-2,3,3-trichloropropane fluorine (ET cBEE, ANTHONY TRUCHAN and R. 0. BOLT, J. Amer. Chem. Soc., Vol 70. 2023-2024 (1948)).
  • the present inventor has intensively studied a method for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane in order to solve the above-mentioned problems.
  • the gist of the second invention is that at least one element selected from zirconium and vanadium is added to palladium using 1,1,1,3,3-pentanofluoro-2,3-dichloropipropane as a raw material.
  • a water-M source reaction is carried out in a gas phase method, particularly at i3 ⁇ 4g of 30 to 450 at i3 ⁇ 4g, with a yield of 80% or more, resulting in 1,1,1,3,3-
  • the second invention it is particularly important to carry out a water-S-source reaction by a gas phase method using a catalyst in which at least one element selected from zirconium and vanadium is added to palladium.
  • a method of the gas phase reaction a method such as a fixed bed type gas phase reaction and a fluidized bed type gas phase reaction can be used.
  • the amount of zirconium and z or vanadium to be added to palladium is usually 0.01 to 4, preferably 0.1 to 2 in mole ratio.
  • the catalyst to which at least one element selected from zirconium and vanadium is added is preferably a catalyst supported on a carrier comprising at least one selected from activated carbon, silica gel, titanium oxide, zirconium, and the like.
  • the metal to be supported may be in the form of a salt, and a nitrate, an oxide salt, an oxide, a chloride, or the like can be used for this.
  • the particle size of the carrier has little effect on the reaction, but preferably ranges from 0.1 to 100 sleeps.
  • the loading concentration a wide range from 0.05 to 10% can be used.
  • the reaction is usually 30 to 450, preferably 70 to 400.
  • the ratio of hydrogen to the raw material can vary greatly.
  • hydrogenation is usually carried out using at least a stoichiometric amount of hydrogen. Based on the total moles of starting material, much more than f ⁇ stoichiometric amounts can be used, for example 8 moles or more of hydrogen.
  • the pressure of the reaction is not particularly limited, and the reaction can be performed under increased pressure, reduced pressure, or normal pressure. However, since the apparatus becomes complicated under reduced pressure, it is preferable to perform the reaction under increased pressure or normal pressure.
  • the contact time is usually 0.1 to 300 seconds, especially 1 to 30 seconds.
  • the present inventor has set out to solve the above-mentioned problem.
  • the halogenated propene of the above general formula I is fluorinated in the presence of a trihalogenated antimony fluorinated antimony chloride and HF to form 1,1,1,3,3 —Pentafluoro-2-halogeno 3-chloro mouth This is for the production of propane.
  • HF fluorination reaction
  • the fluorination reaction proceeds more rapidly as the fluorine content increases, and chlorination as a by-product It has been found that product formation can be suppressed.
  • the fluorine content of the antimony trihalides and / or the antimony trivalent pentagenium is kept high. Also, they have found that 1,1,1,1,3,3-pentenefluoro-2-logeno-3-clopropane can be synthesized with good selectivity by promoting the fi3 ⁇ 4H reaction, and completed the third invention.
  • the amount of HF in the reactor is the sum of the HF that is not consumed and the amount that is accompanied by the effluent. That is, this keeps the amount of HF in the reaction system constant. However, fluctuations in the capacity of the reactor are permitted as long as the excess rate of HF can be maintained. Before the reaction, all the required amount of HF can be introduced into the reactor.
  • the amount of halogenated propene introduced in the reactor per hour (the rate of introduction) must be smaller than the amount of antimony chloride added to the system, but it should not be reduced. However, it is not preferable because the production amount per reactor capacity is reduced.
  • the amount of halogenated propene to be introduced is usually set to 100 times mol ZHr or less and 2 times mol ZHr or more with respect to the amount of antimony chloride. It is preferable that the molar ratio be 50 times mol / Hr or less and 5 times mol / Hr or more.
  • reaction temperature is 40 or more, the reaction proceeds, but in that case, the selectivity is reduced unless the amount of the halogenated propene introduced into the succinated antimony fluoride is reduced.
  • reaction pressure the n reaction pressure must be maintained at a reaction temperature accordance connection higher It is practically desirable to carry out the reaction in the range of 50 to 150, since keeping it high increases equipment costs.
  • the reaction pressure is raised according to the reaction, the partial ⁇ of HF with the product in line Utame, choose a suitable pressure in the range of S KgZciB 2 of 30KgZcm 2. Then, while keeping the reaction at a constant level, the halogenated propene, which is the raw material, is slowly charged into the reaction system, and hydrogen fluoride is also charged to generate 1,1,1,3,3.
  • the desired product can be obtained in high yield by extracting the halogeno-3-propane ⁇ -propane.
  • the reaction should be performed with hydrogen fluoride at least 5 times the molar amount of antimony fluoride, and it is desirable to carry out the reaction at a concentration of .500 times or less. More preferably, HF having a molar ratio of 50 to 200 times is used.
  • the antimony trihalide and antimony pentahalide that can be used in the third invention are, in addition to the above, a mixture of SbF 8 and SbCl s or SbF 8 converted to “ ⁇ SbCl 2 F 8 by Cl 2. Etc. can be used.
  • the present inventor has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems.
  • the fourth invention by finding that the reaction proceeds under mild reaction conditions by reacting an aqueous metal hydroxide solution such as an 0 H aqueous solution with an appropriate phase transfer catalyst.
  • the fourth invention comprises reacting 1,1,1,1,2,2,3,3-heptachloropropionone with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide in the presence of a phase transfer catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing 1,1,1,1,2,3,3-hexaclomouth propene.
  • ionic compounds such as metal hydroxides do not dissolve in heptachlorpropane. Therefore, the reaction is generally performed using a compatible solvent such as alcohol. However, in this method, after the reaction, the used reaction solvent must be separated from the target product. It is also conceivable to carry out the reaction in a two-phase system by mixing an aqueous solution of an alkali metal hydroxide. However, when the reaction is carried out in a two-phase system, the reaction is generally slow and intense. Becomes ⁇ .
  • phase transfer catalyst particularly a tetraalkylammonium salt or a tetraalkylphosphonium salt as shown below, the reaction was found to proceed promptly under mild conditions. .
  • Examples of the cation of the tetraalkylammonium salt used for the reaction include benzyltriethylammonium, trioctylmethylammonium, trimethylammonium, and tetrabutylammonium. .
  • Examples of the cation of the tetraalkylphosphonium salt include tetrabutylphosphonium and trioctylethylphosphonium.
  • the anion forming the salt with the above cation is not limited, but generally includes chloride ion, hydrogen sulfate ion and the like.
  • alkali metal hydroxide examples include NaOH and KOH.
  • concentration of the aqueous solution of this alkali metal hydroxide The reaction is not limited, but may be 5 to 50%, preferably 20 to 40%.
  • aqueous solutions can be reused after the reaction by removing the generated alkali metal chlorides by a method such as precipitation or filtration, and then adding an alkali metal hydroxide again.
  • the reaction is carried out in a two-phase system, the phases are easily separated, and the target compound 1, 1, 1, 2,
  • a 3,3-hexaclopropene compound is obtained.
  • the resulting ⁇ ⁇ -product can be easily purified by distillation, and the used catalyst and unreacted heptachlorobutane pan can be recovered.
  • Reaction a3 ⁇ 4 is usually performed at room temperature to 80, preferably at 40 to 60.
  • the raw material 1,1,1,2,2,3,3-heptachloropropane can be obtained by reacting tetrachloroethylene and chloroform in the presence of a medium such as aluminum chloride or a medium (particularly). (See Kaikai 61-118333) o
  • the product obtained by the SBi method of each invention can be used as follows.
  • the 1,1,1,2,3,8 monohexaclopropene obtained by the ⁇ method is used as a raw material, and the 1,1,1,3,3- Lead to pentafluoro-2,3-dichlorobronopine, and lead to 1,1,1,3,3-pentafluoropropane by the production method of the first invention or the second invention.
  • the target product can be obtained in a low yield from easily available raw materials, and the process is excellent in economic efficiency.
  • the 1,1,1,2,3,3-hexaclo ⁇ -propene obtained by the! T method of the fourth invention is converted into 1,1,1,3,3- by the Sit method of the third invention.
  • Penyu fluoro-2,3-dichropropane leads to propane to produce Can be taken out as a thing.
  • the 1,1,1,3,3-pentafluoro-2,3-dichloropropane obtained by the production method of the third invention is used as a raw material, and this is used as the production method of the first invention or the second invention.
  • This series of steps has the advantage that 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, which is important as a urethane blowing agent, can be obtained in high yield.
  • the first and second inventions use 1,1,1,3,3-pentanofluoro-2,3 dichloropropane as a raw material and in the presence of a noble metal catalyst such as a palladium catalyst, particularly at a temperature of 30 to 450 ° C. Since the hydrogen reduction reaction is performed, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane can be produced with a ⁇ selectivity of 80% or more.
  • a noble metal catalyst such as a palladium catalyst
  • the halogenated propene of the general formula I is converted into a liquid phase with hydrogen fluoride at least 5 times the molar amount of the antimony halide in the presence of the antimony trihalide and Z or the antimony pentahalide. Fluorination to provide an industrial production method capable of producing 1,1,1,3,3-pentenefluoro-2-halogeno-13-chloropropane easily and with high yield. Further, in the fourth invention, 1,1,1,2,2,3,3-heptachloropropane is reacted with an aqueous solution of alkali metal hydroxide in the presence of a phase transfer catalyst. The 1,1,1,2,3,3-hexaclopropene can be produced industrially easily and inexpensively.
  • a reaction tube made of SUS316 having an inner diameter of 2 cm and a length of 40 cm was filled with i $ 20 cc of palladium supported on activated carbon at a concentration of 0.5%, and heated to 250 in a furnace while flowing nitrogen gas. After reaching the predetermined temperature, the nitrogen gas was changed to hydrogen gas and flowed for a while.
  • the target compound can be obtained by the reaction based on the first invention with a 100% conversion and a 80% or more selectivity.
  • a reaction tube made of SUS316 with an inner diameter of 2 cm and a length of 40 cm was filled with 20 cc of activated carbon loaded with 0.5% of palladium and 0.25% of zirconium, and the temperature was reduced to 250 in an electric furnace while flowing nitrogen gas. Heated. After reaching the predetermined ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ , the nitrogen gas was changed to hydrogen gas and flowed for a while.
  • a reaction tube made of SUS316 with an inner diameter of 2 cm and a length of 40 cra is filled with 20 cc of activated carbon loaded with 0.5% of palladium and 0.25% of vanadium, and the mixture is heated in an electric furnace while flowing nitrogen gas. Heated. After reaching a predetermined temperature, the nitrogen gas was changed to hydrogen gas and flowed for a while.
  • Example 6 The reaction was carried out in the same manner as in Example 5, except that the amount of S4 in the hydrogen gas was changed to 280 ccZ and the amount of 1,1,1,3,3-pentafluoro-2,3-dichloropropane was changed to 32 ccZ. The results are shown in Table 2.
  • the target compound can be obtained by the reaction according to the second invention with a high selectivity of 80% or more at a reaction rate of 100%.
  • the main by-product was the reaction intermediate 1,1,1,3-tetrafluoro-2,3,3-trichloropropane, and no chlorine-added propane halide was observed. ⁇
  • the SbCl 5 in 500ral Hasuteroi made O one Tokureipu with condenser 29.9g (O.lraol), Gyotsu 7 0 the reaction in the same manner as in Example 7 except that the SbF 8 were placed 17.9g (O.lraol)
  • a product 196 g of an organic substance was obtained.
  • GLC confirmed that 98% of the product was the target 1,1,1,3,3-pentafluoro-2,3-dichloropropane (yield 94%).
  • the main by-product was 1,1,1-tetrafluoro 2,3,3-trichlorobroban, and no compound with chlorine was found.
  • reaction solution was transferred to a separating funnel, and the organic layer was separated. After washing twice with a saturated saline solution, the extract was dried over magnesium sulfate to obtain 237 g (95%) of crude 1,1,1,2,3,3-hexacloopene proben.
  • reaction solution was transferred to a separating port, and the organic layer was separated. After washing twice with a saturated saline solution and drying over magnesium sulfate, 232 g (93%) of crude 1,1,1,2,3,3-hexaclopropene was obtained.
  • the temperature was held at 40 e C, with vigorous stirring, it was added dropwise over 1 hour 20% KOH aqueous solution 250Ral. After the addition, the stirring was stopped and the lower organic layer was analyzed.
  • the raw material 1,1,1,2,2,3,3-butanechlorobutane disappears, and the organic layer is only 1,1,1,2,3,3-hexane ⁇ propene.
  • reaction solution was transferred to a separating funnel, and the organic layer was separated. After washing twice with a saturated saline solution, the extract was dried over magnesium sulfate to obtain 237 g (95%) of crude 1,1,1,2,3,3-hexaclopropene.

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Description

明細書
1, 1， 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンの！^方法、 1, 1, 1, 3， 3一ペン夕フルオロー 2—ハロゲノ一 3—クロロブ口パンの ®t方法、 及び 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサクロ口プロペンの 方法 産業上の利用分野
本発明は、 冷媒、 発 、 洗^！として使用されている CFCや HCF Cの代替化合物となりえる有用な化合物である、 特にウレタン発? Mとし て有用な 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロブ口パンの製造方法、 更に は、 それの合成中間体となりえる 1, 1， 1, 3, 3—ペンタフルォロー
2—ハ αゲノー 3—クロ口プロパンの製造方法、 及び 1, 1, 1, 2, 3,
3—へキサクロロブ口ペンの製造方法に関するものである 。
の技術
1, 1， 1, 3, 3—ペンタフルォロブ口パンの $¾1方法については、 1, 2, 2—トリクロ口ペンタフルォロブ口パンを！ ^料とした水親¾^ 応（U. S. Ρ. 2,942,036 ) が知られている。
しかし、 この方法では、 収率が低く、 還元が十分に行われていない 2— クロ口ペンタフルォロプロペンや、 1, 1, 3, 3, 3—ペン夕フルォロ プロペンを生成するため、 工業的には適していない。
他方、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルオロー 2—ハ πゲノー 3—クロ 口プロパンはそれ自身、 薬中間体として有用であるとともに、 フッ素 化または還元を行うことにより種々の冷媒、 発^！、 洗^！として使われ ている HCFC、 CFCの代替品としてのハイドロフルォロカーボンに誘 導することができ、 また脱塩酸することで種々の樹脂のモノマーに誘導で きる工業的に有用な化合物である。 特に 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフル オロー 2, 3—ジクロ nプロパンは 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロ プロパンの原料として有用になり得る。
これまで、 ハロゲン化プロペンをハロゲン化アンチモンの存在下に HF で液相にてフッ素化させる方法は知られている。 例えば E. T. cBe eらは、 1, 1， 1一トリフルォロ -2, 3, 3—トリクロロブ σペンを アンチモン触媒の存在下に HFを用いてフッ素化して、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロー 2, 3—ジクロ口プロパンを得ている （J. Am. Ch em. S o c. 70, 2023, (1948) )。
しかしながら、 この反応では、 原料である 1 , 1 , 1一トリフルオロー ·2, 3, 3—トリクロ口プロペン、 HF、 アンチモン触媒を反応器に反応 前に一度に ffiiんでいるために、 250でという高い反応 が なばか りでなく、 1, 1, 1, 3, 3—ベン夕フルオロー 2, 3—ジク πσプロ パンの収率は 50%と低く、 工業的に行える反応とはいえない。
また、 1, 1, 1, 2， 3， 3—へキサクロ口プロペンは、 種々の gjg 薬中間体として有用であり、 このブ口ペンの塩素を HFでフッ素化するこ とにより種々のフッ素化合物の中間体を合成できる有用な原料である。特 に、 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルオロー 2, 3—ジクロ口プロパン (HCFC225da)の原料として有用である。
一般に、 1, 1， 1, 2, 3, 3—へキサクロ πプロペンは、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3—ヘプタクロロプロパンの脱 HC 1で合成される。 原 料となる 1, 1, 1, 2, 2, 3， 3—ヘプタクロロプロパンは、 ^ffiな ェ mm料であるクロ口ホルムとテトラクロ口エチレンより容易に合成でき る^ iな工 料である。
これまで、 1， 1, 1, 2, 3, 3—へキサクロ口プロベンは、 アルコ ールを溶媒として KOHなどのアルカリ金属水酸化物により 1, 1， 1, 2, 2, 3, 3—ヘプタクロロプロパンを ffi&j ^酸して合成する方法が知ら れている （J. Am. Ch em. Soc., 63, 1438 (1941) )。
しかし、 この方法は、 反応溶媒としてアルコールを用いるために、 反応 後に生成したアル力リ金属塩化物を漶過し、 その後に蒸留などの操作を用 レ、て生成物をアルコールより分離する がある。
また、 400°C程度に加熱した反応管 iこ通じることにより、 1, 1, 1, 2, 2， 3, 3—へブタクロロブ σパンより得られることも知られている が、 この反応は高い asが であり、 反応によって HC 1が生成するた めに反応管の材質に高価な金属を使うことが である。
発明の目的
本発明の第 1の目的は、 上記のような問題点が生じず、 高選択率で十分 に 1, 1, 1, 3, 3—ベン夕フルォロプロパン （HFC 245 f a)を ®tできる方法を することにある。
本発明の第 2の目的は、 従来の 1, 1， 1, 3, 3—ペンタフルオロー 2ーハロゲノ一 3—クロ口プロパンの ¾it方法か していた前述の問 を解消し、 安価にしかも容易かつ髙収率に 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフ ルオロー 2—ハロゲノー 3—クロ口プロパン （特に、 HCFC225 da) を S¾iできる工業的製法を!!^することにある。
本発明の第 3の目的は、 上述した従来の技術が抱えていた問題点を解決 し、 工業的に容易に実施可能で^ iに 1 , 1， 1, 2, 3, 3—へキサク ロロプロペンを βする方法を することにある。
発明の構成
本発明者は、 上記問題点を解決すべく、 1, 1, 1， 3， 3 -ペンタフ ルォロプロパンの製造方法について鋭意検討した結果、 1, 1, 1， 3,
3—ペン夕フルオロー 2, 3—ジクロ口プロパンを原料として、 パラジゥ ム等の貴金属触媒の存在下に気相法で水素還元反応（接触還元） を行えば、 髙収率にて、 目的物が得られることを見い出し、 第 1の発明を完成するに 至った 0
即ち、 第 1の発明の要旨は、 1 , 1 , 1 , 3 , 3—ペンタフルオロー 2， 3—ジクロ口プロパンを原料として、 パラジウム等の貴金属触媒の存在下 に特に 30〜450での温度にて気相法で水素還元反応を行うことによって、 80%以上の髙選択率にて、 1 , 1 , 1 , 3 , 3—ペンタフルォロプロパン を ¾ ^する方法にある。
第 1の発明では、 特に、 貴金属触媒を用いて、 気相法で水素還元を行う ことが重要である。 気相反応の方式としては、 固定床型気相反応、 流動床 型気相反応などの方式をとることができる。
貴金属触媒の貴金属としてはパラジウム、 白金等が挙げられ、 反応の選 択性の点で、 つまり副生物の生成量が少ない点でパラジゥムが好ましく、 活性炭、 シリカゲル、 酸化チタン及びジルコニァその他のうちから選ばれ た少なくとも一種からなる担体に担持されたものが好ましい。
また、 担体の粒径については反応にほとんど影響を及ぼさないが、 好ま しくは 0. 1〜： 100讓が好適である。
また、 担持濃度としては 0. 05〜10 (重量） と幅広く使用可能であるが、 通常は 0. 5〜 5 %担持品が推奨される。
反応温度は、 通常、 30〜450でであり、 好ましくは 70〜400でである。
1 , 1 , 1 , 3， 3—ペン夕フルォロ— 2 , 3—ジクロ口プロパンの水 素還元反応において、 水素と原料との割合は大幅に変動させ得る。 しかし ながら、 通常、 少なくとも化学量論量の水素を使用して水素化を行う。 出 発物質の全モルに対して、 化学量論量よりかなり多い量、 例えば 8モルま たはそれ以上の水素を使用し得る。 反応の圧力は特に限定されず、 加圧下、 減圧下、 常圧下で可能であるが、 減圧下では装動、'複雑になるため、 加圧下、 常圧下で反応を行う方が好ま しい。
接触時間は、 通常、 0.1〜300秒であり、 特には 1〜30秒である。
原料である 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルオロー 2, 3—ジクロロブ 口パンは公知の化合物であって、 1, 1, 1一トリフルオロー 2, 3, 3 一トリクロ口プロペンのフッ素化反応により得ることができる （E. T. cBEE, ANTHONY TRUCHAN and R. 0. BOL T, J. Ame r. Chem. Soc., vol 70. 2023〜2024 (1948))。 また、 本発明者は、 上記問題点を解決すべく、 1, 1, 1, 3, 3 -べ ンタフルォロプロパンの製造方法について鋭 討した結果、 1， 1, 1, 3， 3—ペン夕フルオロー 2， 3—ジクロ口プロパンを原料として、 ジル コニゥム及びバナジウムより選ばれた少なくとも一種の元素をパラジゥム に添加した触媒の存在下に、 気相法で水素還元反応を行えば、 髙収率にて、 目的物が得られることを見出し、 第 2の発明を完成させるに至った。
即ち、 第 2の発明の要旨は、 1, 1, 1， 3, 3—ペン夕フルオロー 2, 3—ジクロ πプロパンを原料として、 ジルコニウム及びバナジウムより選 ばれた少なくとも一種の元素をパラジウムに添加した触媒の存在下に、 特 に 30〜450での i¾gにて気相法で水^ M元反応を行うことによって、 80% 以上の髙収率にて、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロブ口パンを |¾t する方法にある。
第 2の発明では、 特に、 ジルコニウム及びバナジウムより選ばれた少な くとも一種の元素をパラジウムに添加した触媒を用いて、 気相法で水^ S 元反応を行うことが重要である。 気相反応の方式としては、 固定床型気相 反応、 流動床型気相反応などの方式をとることができる。 パラジウムに対するジルコニウム及び z又はバナジウムの添加量は、 モ ル比で通常、 0. 01〜4であり、 好ましくは 0. 1〜2である。
ジルコニウム及びバナジウムより選ばれた少なくとも一種の元素を添加 した触媒は、 活性炭、 シリカゲル、 酸化チタン及びジルコニァその他のう ちから選ばれた少なくとも一種からなる担体に担持されたものが好ましい。 この場合、 担持させる上記金属は、 塩の形態であってよく、 これには、 硝酸塩、 酸化物塩、 酸化物、 塩化物等が使用できる。
また、 担体の粒径については反応にほとんど影響を及ぼさないが、 好ま しくは 0. 1〜100睡が である。
担持濃度としては、 0. 05〜： 10%と幅広いものが使用可能であるが、 通常
0. 5〜 5 %担持品が推奨される。
反応 は、 通常 30〜450 、 好ましくは 70〜400でである。
1 , 1 , 1 , 3 , 3—ペン夕フルオロー 2 , 3—ジクロ口プロパンの水 素還元反応において、 水素と原料の割合は大幅に変動させ得る。 しかしな がら、 通常、 少なくとも化学量論量の水素を使用して水素化を行う。 出発 物質の全モルに対して、 f ^量論量よりかなり多い量、 例えは 8モルまた はそれ以上の水素を使用し得る。
反応の圧力は特に限定されず、 加圧下、 減圧下、 常圧下で可能であるが、 減圧下では装置が複雑になるため、 加圧下、 常圧下で反応を行う方が好ま しい。
接触時間は、 通常 0. 1〜300秒、 特には 1〜30秒である。
また、 本発明者は、 前述の課題を解決すべく、
— «式 I
〉 c = cc^
Y
(但し、 この一般式中、 X、 Yは
それぞれ Cぶ又は Fであ.る。 ) で表されるハロゲン化プ αペン （例えば 1, 1, 1, 2， 3, 3—へキサ クロ口プロペン） を 3ハロゲン化アンチモン及び Ζ又は 5ハロゲン化アン チモンの存在下にフッ化水素で液相にてフッ素化し、 この際、 3ハロゲン 化ァンチモン及び/又は 5ハロゲン化ァンチモンに対し 5倍モル以上のフ ツ化水素を反応系内に存在させることを特徵とする、 1, 1, 1， 3, 3 一ペン夕フルォ α— 2—ハロゲノー 3—クロ口プロパン （例えば 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロー 2, 3—ジクロ口プロパン） の $¾i方法を 見出し、 第 3の発明に到達した。
第 3の発明は、 例えば、 上記一般式 Iのハロゲン化プロペンを 3ハ口ゲ ン化ァンチモンであるフッ化塩化ァンチモン及び H F共存下にてフッ素化 して、 1， 1, 1, 3， 3—ペンタフルオロー 2—ハロゲノー 3—クロ口 プロパンを製造するものである。
第 3の発明において、 反応系に加えられた塩化アンチモンは HFの存在 下に部分的にフッ素化され、 SbCl xFy (x + y = 5) となることが 知られているが、 ハロゲン化プロペンのように塩素化され得る水素または 二重結合をもつ化合物のフツ素化の触媒として用いる場合には、 フッ^ 有量が多いほどフッ素化の反応は速やかに進み、 副反応生成物である塩素 化生成物の生成を抑えることができることを見い出した。 また、 加えた 3ハ σゲン化ァンチモン及び Ζ又は 5ハロゲン化ァンチモ ンに対し過剰量の H Fを共存させることにより、 3ハロゲン化アンチモン 及び/又は 5ハ πゲン化ァンチモンのフッ素含有量を高く保ち、 また fi¾H 反応を促進し、 選択率よく 1 , 1 , 1 , 3 , 3—ペン夕フルオロー 2 ロゲノー 3—クロ口プロパンを合成できることを見出し、 第 3の発明を完 成した。
反応器内に む H Fの量は、 消費ざれる H Fに^物と同伴して抜け る量を加えたものである。 即ち、 これにより、 反応系内の H F量を一定に 保つ。 しかしながら、 反応器の容量の許す範囲での変動は、 H Fの過剰率 を維持できれば許される。 また、 反応前に、 必要量の HFを全て反応器内 に んでおくこともできる。
反応器内に仕込んでレ、くハロゲン化プロペンの時間あたりの導入量（仕 込み速度） は、 系内に加えたフヅ化塩化アンチモンに対して小さくしなけ ればならないが、 少なくすることは、 反応器の容量あたりの生産量を下げ るので好ましくない。
しかし、 あまり多くすると、 フッ化塩化アンチモンのフッ^有量の低 下が起こり、 反応は進行するものの選択率が低下する。 即ち、 ハロゲン化 プロペンの導入量は、 ffi^んだフヅ化塩化アンチモンに対し、 通常、 100 倍モル ZHr以下、 2倍モル ZHr以上に設定する。 好ましくは、 50倍モル Ζ Hr以下、 5倍モル /Hr以上に するのが望ましい。
反応温度は 40で以上であれば反応は進行するが、 その場合、 ttiiんだフ ッ化塩化ァンチモンに対するハロゲン化プロペンの導入量を少なくしなけ れば選択率が低下する。
反応 が高レヽことは生産性及び選択率の点においても有利であるが、 反応圧力は反応温度に従つて高く維持されなければならない n 反応圧力を 高く維持することは設備上のコストを増大させるので、 実用上、 反応は 50 でから 150での範囲で行うのが望ましい。
また、 反応圧力は反応 に従って上昇させ、 H Fと生成物の分雜を行 うために、 S KgZciB2 から 30KgZcm2 の範囲で適切な圧力を選べる。 そし て、 反応を一 力に保ちながら、 反応系内に原料であるハロゲン化プロ ペンをゆつくり仕込み、 かつフッ化水素も仕込み、 生成する 1 , 1 , 1 , 3 , 3一ペン夕フルオロー 2—ハロゲノ一 3—クロ πプロパンを抜き出し ていくことによって、 目的物を高収率で得ることができる。
反応系内のフッ化塩化アンチモンと共存させる H Fの量を多くすること は、 反応の選択率には影響を与えないが、 多くすることは反応器容量あた りの生産性を低下させる。 少ない場合は、 反応は進行するものの、 選択率 の低下を避けるためにはハロゲン化プロペンの導入量を少なくしなければ ならない。 実用的には、 フッ化塩化アンチモンに対しフ 化水素を 5倍モ ル以上にして反応を行うべきであり、 . 500倍モル以下で行うことが望まし い。 より好ましくは、 50倍モル以上、 200倍モル以下の H Fを共存させる。 なお、 第 3の発明において使用可能な 3ハロゲン化アンチモン、 5ハロ ゲン化アンチモンとしては上記以外にも、 SbF8及び SbCl s の混合物又は SbF8 を Cl2 により"^ SbCl2F8 としたもの等が使用可能である。
更に、 本発明者は、 上述した問題を解決するために鋭意検討の結果、 へ プタクロロブ口パンの脱塩酸反応において 1 , 1 , 1 , 2 , 2， 3 , 3— ヘプ夕クロ口プロパンと K 0 H水溶液等のアル力リ金属水酸化物の水溶液 とを適切な相間移動触媒の存在下に反応させることにより、 穏やかな反応 条件で反応が進行することを見出し、 第 4の発明を完成させるに至った。 即ち、 第 4の発明は、 1 , 1 , 1 , 2 , 2 , 3， 3—ヘプタクロロプ o ノ ンを相間移動触媒の存在下にアル力リ金属水酸化物の水溶液と反応させ ることを特徵とする、 1 , 1 , 1 , 2 , 3 , 3—へキサクロ口プロペンの ¾it方法に係るものである。
一般的に、 アル力リ金属水酸化物のようなイオン性の化合物はヘプタク ロロプロパンには溶解しない。 そのため、 アルコールのような相溶性の溶 媒を用いて反応を行うことが一般に行われる。 しかしこの方法は、 反応後 に、 使用した反応溶媒を生成した目的物から分雜しなければならない。 ま た、 アルカリ金属水酸化物の水溶液を甩レヽて 2相系で反応を行うことも考 えられるが、 2相系で行うと、 一般的に反応は遅く、 激しい がしばし ば！^になる。
しかし、 第 4の発明に基いて、 アル力リ金属水酸化物の水溶液を用いた
2相系での反応を、 相間移動触媒、 特に下記に示すようなテトラアルキル ァンモニゥム塩もしくはテトラアルキルホスホニゥム塩の存在下に行うと、 穏やかな条件ですみやかに反応が進行することを見出した。
反応に用いるテトラアルキルァンモニゥム塩のカチオンとしては、 ベン ジルトリェチルアンモニゥム、 トリオクチルメチルアンモニゥム、 トリ力 プリルメチルアンモニゥム、 テトラプチルアンモニゥム、 など力挙げられ る。
また、 テトラアルキルホスホニゥム塩のカチオンとしては、 テトラプチ ルホスホニゥム、 トリオクチルェチルホスホニゥムなどが挙げられる。 上記のカチオンと塩を構成するァニオンは限定されないが、 一般的に塩 素イオン、 硫酸水素イオンなどが挙げられる。
しかしながら、 上記のものは例示したにすぎず、 触媒の種類を限定する ものではない。
また、 上記の反応に使用可能なアル力リ金属水酸化物としては、 N a 0 H、 K OHなど力例示される。 このアルカリ金属水酸化物の水溶液の濃度 は限定されなレ、が、 5 〜 50%であつてよく、 望ましくは 20〜40%で反応 を行う。
これらの水溶液は、 反応後、 生成したアルカリ金属塩化物を沈殿法、 過などの方法で除去し、 再度アル力リ金属水酸化物を加えて再利用できる。 反応は 2相系で行われ、 容易に相分離し、 目的物である 1, 1, 1, 2,
3, 3一へキサクロ口プロペン 成物が得られる。.得られた ¾ ^成物は 蒸留により容易に精製でき、 使用した触媒および未反応のへプタクロロブ 口パンを回収することが可能である。
反応 a¾は通常、 室温〜 80でで行い、 望ましくは 40で〜 60でで行う。 また、 原料である 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3—ヘプタクロロプロパン は、 テトラクロロエチレンとクロロホルムとを塩化アルミニゥム等のルイ ス,媒の存在下に反応させることにより得ることができる （特開昭 61— 118333号等参照） o
上記した第 1の発明〜第 の発明に関し、 各発明の SBi方法で得られる 生成物は次のように使用することができる。
まず、 第 4の発明の！^方法によって得られた 1, 1, 1, 2, 3， 8 一へキサクロ口プロペンを原料とし、 これを第 3の発明の^ i方法によつ て 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルオロー 2, 3—ジクロロブロノヽ'ンに誘 導し、 これを第 1の発明又は第 2の発明の製造方法によって 1， 1， 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンに導くことができる。 この"^の工程に よって、 容易に入手しうる な原料より、 髙収率にて目的物が得られ、 経済性に優れる。
この場合、 第 4の発明の! ¾t方法によって得られた 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサクロ πプロペンを第 3の発明の Sit方法によって 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルオロー 2, 3—ジクロ口プロパンに導き、 これを生成 物として取り出すことができる。 この工程では、 得られた生成物を医農薬 中間体や榭脂モノマー中間体として利用できるという利点が得られる。 また、 第 3の発明の製造方法によって得られた 1, 1, 1, 3, 3—べ ンタフルオロー 2, 3—ジクロ口プロパンを原料とし、 これを第 1の発明 又は第 2の発明の製造方法によって 1, 1, 1, 3， 3—ペン夕フルォロ プロパンに導くことができる。 この一連の工程によって、 高収率にてウレ タン発泡剤として重要な 1, 1, 1, 3， 3—ペンタフルォロプロパンが 得られるという利点が得られる。
産業上の利用可能性
第 1及び第 2の発明は、 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルオロー 2, 3 ージクロ口プロパンを原料として、 パラジゥム触媒等の貴金属触媒の存在 下に特に 30〜450ての温度にて水素還元反応を行っているので、 80%以上 の髙選択率にて、 1, 1, 1， 3, 3—ペンタフルォロプロパンを製造す ることができる。
また、 第 3の発明は、 一般式 Iのハロゲン化プロペンを 3ハロゲン化ァ ンチモン及び Z又は 5ハロゲン化ァンチモンの存在下にこのハロゲン化ァ ンチモンの 5倍モル以上のフッ化水素で液相にてフッ素化しているので、 ^ffiにしかも容易かつ高収率に 1, 1， 1, 3, 3—ペン夕フルオロー 2 ーハロゲノ一 3—クロ口プロパンを製造できる工業的製法を提供できる。 更に、 第 4の発明は、 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3—ヘプタクロロプロ パンを相間移動触媒の存在下にアル力リ金属水酸化物の水溶液と反応させ ているので、 工業的に容易に実施可能で安価に 1， 1， 1, 2, 3, 3— へキサクロ口プロペンを製造することができる。
実施例
以下、 本発明の実施例を種々説明するが、 これらの実施例は本発明の技 術的思想に基いて様々に変形可能である。
実施例 1
内径 2cm、 長さ 40cmの S US 3 1 6製反応管に、 活性炭に 0.5%濃度で 担持されたパラジウム触 i$20ccを充填し、 窒素ガスを流しながら、 炉 にて 250でに加熱した。 所定の温度に達した後、 窒素ガスを水素ガスに変 え、 しばらく流した。
次に、 予め気化させておいた 1, 1, 1, 3， 3—ペンタフルオロー 2, 3—ジクロ口プロパンを 16.7ccZ分で、 水素ガスを 140ccZ分で反応管に 導入した。 反応 は 250てを保った。
生成ガスは、 水洗し、 塩化カルシウムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィ により分析を行った。 結果を第 1表に示す。
実施例 2
水素ガスの ¾¾4を OccZ分、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロー 2 , 3—ジクロ口プロパンを 17cc/分、 反応 を 270でにし、 他は実施 例 1と同様に反応を行った。 結果を第 1表に示す。
第 1表
Figure imgf000015_0001
この結果から、 第 1の発明に基づく反応によって、 反応率 100%で 80% 以上の髙選択率で目的とする化合物を得ることができる。 実施例 3
内径 2cm、 長さ 40cmの SUS 3 1 6製反応管に、 活性炭にパラジウムが 0.5%、 ジルコニウムが 0.25%担持された触 i¾20ccを充塡し、 窒素ガスを 流しながら、 電気炉にて 250でに加熱した。 所定の ί¾Κに達した後、 窒素 ガスを水素ガスに変え、 しばらく流した。
次に、 予め気化させておいた 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルオロー 2, 3—ジクロ口プロパンを 16.7ccZ分で、 水素ガスを 140CC/分で反応管に 導入した。 反応 は 250でを保った。
生成ガスは、 水洗し、 塩化カルシウムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィ により分析を行った。 結果を第 2表に示す。
実施例 4
水素ガスの ¾S*を 120ccZ分、 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルオロー 2, 3—ジクロ口プロパンを 35ccZ分に変えた以外は、 実施例 3と同様に 反応を行った。 結果を第 2表に示す。 .
実施例 5
内径 2cm、 長さ 40craの SUS 3 1 6製反応管に、 活性炭にパラジウムが 0.5%、 バナジウムが 0.25%担持された触^ 20ccを充填し、 窒素ガスを流 しながら、 電気炉にて 250でに加熱した。 所定の温度に達した後、 窒素ガ スを水素ガスに変え、 しばらく流した。
次に、 予め気化させておいた 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルオロー 2,
3—ジクロ口プロパンを 16.7ccZ分で、 水素ガスを 140ccZ分で反応管に 導入した。 反応 は 250eCを保った。
生成ガスは、 7j洗し、 塩化カルシウムで乾燥後、 ガスクロマトグラフィ により分析を行った。 結果を第 2表に示す。
実施例 6 水素ガスの S4を 280ccZ分、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルオロー 2, 3—ジクロ口プロパンを 32ccZ分に変えた以外は、 実施例 5と同様に 反応を行った。 結果を第 2表に示す。
第 2表
Figure imgf000017_0001
この結果から、 第 2の発明に基づく反応によって、 反応率 100%で 80% 以上の高選択率で目的とする化合物を得ることができる。
実施例 7
コンデンサー付きの 500mlノヽステロイ製オートクレイプに SbC 15 を 29.9 g (O.lraol) 入れ、 これを冷却した後に、 HF 300 g (15raol)を加え た。 その後、 徐々に温度を上げ、 80eCで 3時間反応させた。
を 80°Cに保ったまま、 1, 1, 1, 2, 3， 3—へキサクロ口プロ ペンを 0.2molZHr、 HFを l.anolZHrで加えた。 反応器の重量が一定にな るように、 反応圧力を 9KgZcm2 から U gZcm2 の範囲に制御した。 反応中、 コンデンサー上部より生成した塩酸および生成物を抜き出し、 塩酸を水洗後、 生成物をドライアイストラップで捕集した。 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサクロ口プロペンを 249g(lraol)加えたところで、 反応 を停止した。
反応後、 圧力を徐々に下げていき、 内容物を抜き出した。 生成物として 190 gの有機物を得た。
生成物中の 97%が目的とする 1, 1, 1, 3, 3—ベン夕フルオロー 2, 3—ジクロ口プロパンであることを GLCで確認した （収率 91%)。 主な 副生物は、 反応中間体である 1, 1, 1, 3—テトラフルオロー 2, 3， 3—トリクロ口プロパンであり、 塩素が付加したハロゲン化プロパンは認 められなかった。
実施例 8
コンデンサー付きの 500ralハステロィ製ォ一トクレイプに S b C 15 を 29.9 g (O.lmol)入れ、 これを冷却した後に、 HF 300 g a5raol)を加え た。 その後、 徐々に を上げ、 80でで 3時間反応させた。
ί¾を 80。Cに保ったまま、 1, 1, 1, 2—テトラフルオロー 3, 3— ジクロロプロペンを 0.2raolZHr、 HFを 0.6raolZHrで加えた。 反応圧力を 9 g/cra2 から llKgZcra2 の範囲に制御した。
反応中、 コンデンサー上部より生成した塩酸および生成物を抜き出し、 塩酸を水洗後、 生成物をドライアイストラップで捕集した。 1, 1, 1, 2—テトラフルオロー 3， 3—ジクロ αプロペンを 183g(lmol)加えたと ころで、 反応を停止した。
反応後、 圧力を徐々に下げていき、 内容物を抜き出した。 生成物として 有機物 177 gを得た。
生成物中の 98.5%が目的とする 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサフルォ ロー 3—クロ口プロパンであることを GLCで確認した （収率 94%)。 主な副生物は、 反応中間体である 1, 1, 1, 2, 3—ペン夕フルォロ - 3, 3—ジクロロブ口パンであり、 塩素がt¾nしたハロゲン化プロパン は認められなかった。
実施例 9
コンデンサー付きの 500raレヽステロィ製ォ一トクレイプに S b C 15 を
29.9 g (O.lraol)入れ、 これを冷却した後に、 HF 300 g (15raol)を加え た。 その後、 徐々に温度を上げ、 80でで 3時間反応させた。
を 80eCに保ったまま、 1, 1, 1一トリフルオロー 2, 3, 3—ト リク口 αブ αペンを 0.2raolZHr、 HFを 0.8raolZHrで加えた。 反応圧力を 10 g/cra から 12Kg/cra2 の範囲に制御した。
反応中、 コンデンサー上部より生成した塩酸および生成物を抜き出し、 塩酸を水洗後、 生成物をドライアイストラップで捕集した。 1, 1, 1一 トリフルオロー 2， 3, 3—トリクロ口プロペンを 199g(lraol)加えたと ころで、 反応を停止した。
反応後、 圧力を徐々に下げていき、 内容物を抜き出した。 生成物として 有機物 198 gを得た。
生成物中の 98%が目的とする 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルオロー 2, 3—ジクロ口プロパンであることを GLCで確認した （収率 96%)。
主な副生物は、 反応中間体である 1, 1, 1， 3-テトラフルオロー.2， 3, 3—トリクロ口プロパンであり、 塩素が付加したハロゲン化プロパン は認められなかった。 ·
実施例 10
コンデンサー付きの 500ralハステロィ製ォ一トクレイプに SbCl5 を 29.9g (O.lraol)、 SbF8を 17.9g (O.lraol)入れた以外は実施例 7と同様にして 反応を行つ 7 0 生成物として有機物 196gを得た。 生成物中の 98%が目的とする 1 , 1， 1, 3, 3—ペンタフルオロー 2， 3—ジクロ口プロパンであることを G LCで確認した （収率 94%)。 主な副生成物は 1， 1, 1ーテトラフルォ ロー 2, 3, 3—トリクロロブロバンであり、 塩素が付加した化合物は認 められなかった。
上記の結果から、 第 3の発明に基づく反応によって、 容易かつ高収率に 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルオロー 2—ハロゲノー 3—クロ口プロパ ンを «することができる。
実施例 11
ジムロート冷却管および滴下ロートを付けた SOOral丸底フラスコに、 1，
1, 1, 2, 2, 3, 3—ヘプタクロロプロパン 285.5g(1.0raol)および テトラプチルアンモニゥムクロライド 0.3g(0.1咖 ol) を入れた。
これを 40でに保ち、 激しく攙拌しながら、 20%KOH水溶液 250ralを 1 時間かけて滴下した。 滴下終了後、 攪拌を止めて、 下層の有機層を分析し た。 原料である 1, 1， 1, 2, 2, 3, 3—ヘプタクロロプロパンは消 失し、 有機層は 1， 1, 1, 2, 3, 3—へキサクロ口プロペンのみであ つた 0
反応液を分液ロートに移し、 有機層を分け取った。 飽和食塩水で 2度洗 浄後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 237 g (95%) の粗 1, 1, 1, 2， 3, 3—へキサクロ口プロベンを得た。
実施例 12
ジムロート冷却管および滴下ロートを付けた 500ral丸底フラスコに、 1, 1, 1, 2, 2， 3, 3—ヘプタクロロプロパン 285.5g(1.0raol)および トリカプリルメチルアンモニゥムクロライド 0.3g(0.1mmol) を入れた。 これを 40でに保ち、 激しく攪拌しながら、 20%KOH水溶液 250ralを 1 時間かけて滴下した。 滴下終了後、 1時間反応をさせた。 その後、 攪拌を 止めて、 下層の有機層を分析した。 原料である 1, 1, 1, 2, 2, 3, 3—ヘプタクロロプロパンは消失し、 有機層は 1, 1, 1, 2, 3, 3— へキサクロロプ αペンのみであつた。
反応液を分液口一トに移し、 有機層を分け取った。 飽和食塩水で 2度洗 浄後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 232g (93%)の粗 1, 1， 1， 2, 3, 3—へキサクロ口プロペンを得た。
実施例 13
ジムロート冷却管および滴下ロートを付けた 500ral丸底フラスコに、 1， 1， 1, 2， 2, 3, 3—ヘプ夕クロ αプロパン 285.5g(1.0mol)および テトラブチルホスホニゥムクロライド 0.3g(0.1mmol) を入れた。
これを 40eCに保ち、 激しく攪拌しながら、 20%KOH水溶液 250ralを 1 時間かけて滴下した。 滴下終了後、 攪拌を止めて、 下層の有機層を分析し た。 原料である 1, 1, 1, 2, 2, 3， 3—へブタクロロブ口パンは消 失し、 有機層は 1， 1, 1, 2, 3, 3—へキサク ππプロペンのみであ 反応液を分液ロートに移し、 有機層を分け取った。 飽和食塩水で 2度洗 浄後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 239g (96%) の粗 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサクロ口プロペンを得た。
実施例 14
ジムロート冷却管および滴下ロートを付けた 500ral丸底フラスコに、 1， 1, 1， 2, 2, 3, 3—ヘプ夕クロ σプロパン 285.5g(1.0raol)および トリオクチルメチルアンモニゥムクロライド 0.3 g (0· 1咖 ol) を入れた。 これを 40°Cに保ち、 激しく攪拌しながら、 20%KOH水溶液 250ralを 1 時間かけて滴下した。 滴下終了後、 2時間反応をさせた。 その後、 攪拌を 止めて、 下層の有機層を分析した。 原料である 1, 1, 1, 2， 2, 3, 3—ヘプタクロロプロパンは消失し、 有機層は 1, 1, 1, 2, 3, 3— へキサクロ πプ σペンのみであつた。
反応液を分液ロートに移し、 有機層を分け取った。 飽和食塩水で 2度洗 浄後、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 237g (95%) の粗 1, 1, 1, 2, 3, 3—へキサクロ口プロペンを得た。
比較例 1
ジムロート冷却管および滴下ロートを付けた 500ml丸底フラスコに、 1， 1, 1， 2, 2, 3, 3—ヘプタクロロプロパン 285.5g(1.0raol)を入れ た。
これを 40でに保ち、 激しく攪拌しながら、 20%KOH7j溶液 250mlを 1 時間かけて滴下した。 滴下終了後、 3時間反応をさせた。 その後、 攪拌を 止めて、 下層の有機層を分析した。
反応はわずかしか進んでおらず、 有機層の 63%は原料である 1, 1, 1， 2, 2, 3, 3—ヘプタクロロプロパンであり、 反応率は 37%であった。 上記の結果から、 第 4の発明に基づく反応によって、 容易に 1, 1, 1, 2， 3, 3—へキサクロ口プロペンを製造することができる。
実施例 15
用いるアル力リ水溶液を 20%K0H水溶液から 20%Na0H水溶液に置き換. えた以外は実施例 11と同様にして反応を行ったところ、 232g (93%) の粗 1， 1, 1, 2, 3, 3·—へキサクロロブ πペンを得た。
実施例 16
コンデンサー付きの 500mlハステロィ製オートクレイプに SbCl5 を
29.9g(0.1raol)、 SbCh を 22.9g(0. lmol)入れた以外は実施例 7と同様 にして反応を行った。 生成物として有機物 194gを得た。 生成物中の 98%が目的とする 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルオロー 2, 3—ジクロ口プロパンであるこ とを G L Cで確認した （収率 93%) 。 主な副生成物は 1 , 1 , 1ーテト ラフルオロー 2, 3, 3-トリクロ口プロパンであり、 塩素 付加した 化合物は認められなかった。

Claims

請求の範囲
1. 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルオロー 2, 3—ジクロ 口プロパンを貴金属触媒の存在下に気相法で水素と反応させ、 水^ S元を 行うことを特徵とする、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンの 雖方法。
2. 貴金属触媒は、 活性炭、 シリカゲル、 酸化チタン及びジ ルコニァのうちから選ばれた少なくとも一種からなる担体に担持した、 請 求の範囲の第 1項に記載の製造方法。
3. 貴金属触媒の、 担体への担持濃度が 0·05〜10%である、 請求の範囲の第 2項に記載の製造方法。
4. 貴金属触媒がパラジウムからなる、 請求の範囲の第 1項一 第 3項のいずれか 1項に記載の »方法。
5. 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルオロー 2, 3—ジクロ 口プロパンに対して少なくとも化学量論量の水素を使用して水素化を行う、 請求の範囲の第 1項〜第 項のいずれか 1項に記載の製造方法。
. 反応を 30〜450での温度範囲で行う、 請求の範囲の第 1 項〜第 5項のいずれか 1項に記載の製造方法。
7. 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルオロー 2, 3—ジクロ 口プロパンを、 ジルコニウム及びバナジウムより選ばれた少なくとも一種 の元素がパラジゥムに添加さ てなる触媒の存在下に、 気相法で水素と反 応させ、 水素還元を行うことを特徵とする、 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕 フルォ口プロパンの！^方法。
8. ジルコニウム及びバナジウムより選ばれた少なくとも一 種の元素がパラジウムに添加されてなる触媒は、 活性炭、 シリカゲル、 酸 化チタン及びジレコニァのうちから選ばれた少なくとも一種からなる担体 に担持した、 請求の範囲の第 7項に記載の製造方法。
9. ジルコニウム及びバナジウムより選ばれた少なくとも一 種の元素がパラジゥムに添加されてなる触媒の、 担体への担持濃度が 0.05' 10%である、 請求の範囲の第 8項に記載の製造方法。
1 0. 1 , 1 , 1 , 3， 3—ベン夕フルオロー 2， 3—ジクロ 口プロパンに対して少なくとも化学量論量の水素を使用して水素化を行う、 請求の範囲の第 7項〜第 9項のいずれか 1項に記載の製造方法。
1 1 . 反応を 30〜450での温度範囲で行う、 請求の範囲の第 7項〜第 10項のいずれか 1項に記載の製造方法。
1 2.
—股式 I
Figure imgf000025_0001
(但し、 この一 1R式中、 X、 Yは
それぞれ C 又は Fである。 ） で表されるハロゲン化プロペンを 3ハロゲン化アンチモン及び Z又は 5ハ ロゲン化アンチモンの存在下にフッ化水素で液相にてフッ素化し、 この際、 8ハロゲン化アンチモン及び Z又は 5ハロゲン化アンチモンに対し 5倍モ ル以上のフツ化水素を反応系内に存在させることを特徵とする、 1 , 1 , 1 , 3 , 3—ペンタフルォ口一 2—ハロゲノー 3—クロ πプロパンの製造 方法。
1 3. 反応を一定圧力に保ちながら、 反応系内に原料であるハ ロゲン化プロペン及びフヅ化水素を仕込み、 生成する 1, 1, 1, 3, 3 一ペン夕フルオロー 2—ハ口ゲノ一 3—クロロブ σパンを抜き出していく、 請求の範囲の第 12項に記載の製造方法。
14. 一般式 Iで表されるハロゲン化プロペンが 1, 1, 1, 2， 3, 3—へキサクロ口プロペンであり、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタ フルオロー 2—ハロゲノー 3—クロ口プロパンが 1, 1, 1, 3, 3—ぺ ンタフルオロー 2, 3—ジクロ口プロパンである、 請求の範囲の第 12項又 は第 13項に記載の 方法。
15. 1, し 1, 2, 2, 3, 3—へブタクロ口プロパンを 相間移動触媒の存在下にアル力リ金属水酸化物の水溶液と反応させること を特徵とする、 1, 1, 1， 2, 3, 3—へキサクロ口プロペンの製造方 法。
16. 相間移動触媒がテトラアルキルアンモニゥム塩である、 請求の範囲の第 15項に記載の製造方法。
17. 相間移動触媒がテトラアルキルホスホニゥム塩である、 請求の範囲の第 15項に記載の製造方法。
18. 請求の範囲の第 15項〜第 17項のいずれか 1項に記載の製 造方法によって得られた 1, 1, 1, 2, 3， 3—へキサクロ口プロペン を請求の範囲の第 12項〜第 14項のいずれか 1項に記載の製造方法によって 1, 1， 1, 3, 3—ペン夕フルオロー 2， 3—ジク π口プロパンに誘導 し、 これを請求の範囲の第 1項〜第 10項のいずれか 1項に記載の製造方法 によって 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンに導く、 1, 1， 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンの製造方法。
19. 請求の範囲の第 15項〜第 17項のいずれか 1項に記載の製 造方法によって得られた 1, 1, 1, 2, 3， 3—へキサクロ口プロペン を請求の範囲の.第 12項〜第 14項のいずれか 1項に記載の製造方法によって 1, 1, 1, 3, 3—ペン夕フルオロー 2, 3—ジクロロブ σパンに導く、 1, 1， 1, 3, 3—ペンタフルオロー 2， 3—ジクロ αプロノヽ'ンの ®t 方法。
20. 請求の範囲の第 12項〜第 14項のいずれか 1項に記載の製 造方法によって得られた 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルオロー 2, 3— ジクロロプロパンを請求の範囲の第 1項〜第 10項のいずれか 1項に記載の 製造方法によって 1， 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンに導く、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパンの製造方法。
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