WO1994012719A1 - Verfahren zur herstellung von viskosezellstoffen - Google Patents

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WO1994012719A1
WO1994012719A1 PCT/AT1993/000183 AT9300183W WO9412719A1 WO 1994012719 A1 WO1994012719 A1 WO 1994012719A1 AT 9300183 W AT9300183 W AT 9300183W WO 9412719 A1 WO9412719 A1 WO 9412719A1
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WO
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hsl
cooking
temperature
hydrolysis
liquor
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PCT/AT1993/000183
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Inventor
Wolfgang Wizani
Andreas Krotscheck
Johann Schuster
Karl Lackner
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Voest-Alpine Industrieanlagenbau Gmbh
Lenzing Aktiengesellschaft
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/02—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes
    • D21C3/022—Pulping cellulose-containing materials with inorganic bases or alkaline reacting compounds, e.g. sulfate processes in presence of S-containing compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C1/00—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting
    • D21C1/02—Pretreatment of the finely-divided materials before digesting with water or steam

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of viscose pulp by a steam pre-hydrolysis sulfate (Kraft) displacement displacement process.
  • Viscose pulps are pulps that are used to manufacture rayon, cellophane, carboxymethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, textile fibers and special papers.
  • the special characteristics of the viscose pulp are the high purity and the high content of alpha cellulose.
  • Viscose cellulose has a high content of alpha cellulose, a low content of hemicellulose, lignin, ash and extraction materials. The removal of the hemicellulose in the digestion process is particularly difficult since the pentosans are almost as resistant to alkali and acids as the cellulose itself.
  • the alpha cellulose content is determined by dissolving the cellulose in 18% NaOH.
  • Alpha cellulose is the part of cellulose that is not soluble in 18% NaOH.
  • the part of the cellulose that precipitates when the 18% solution is subsequently diluted and acidified is referred to as beta-cellulose.
  • the part of the substances dissolved in the 18% NaOH which is not precipitated when the solution is neutralized is referred to as gamma cellulose.
  • a rough guideline can be that alpha cellulose is the cellulose normally present in the plant, while beta cellulose is a measure of the cellulose broken down during chemical digestion and gamma cellulose is a measure of the remaining hemicellulose content.
  • the requirements for the alpha cellulose content differ.
  • rayon for example, an alpha cellulose content of 88-91 is sufficient.
  • viscose pulps that are to be used for cellulose acetate, nitrocellulose or other derivatives must have a significantly higher alpha content, namely at least an alpha content of 94-98 and less than 1.5% hemicellulose.
  • Nitrocellulose for explosives are usually made from cotton linters, as this requires an alpha content of over 98% and a hemicellulose content of almost 0%.
  • the hemicelluloses In contrast to paper pulps, where a high hemicellulose content is desirable for reasons of strength, the hemicelluloses must be removed from viscose pulps.
  • the xylans react with CS 2 in the xantonic reaction, and just as quickly as the cellulose itself, which leads to an increased consumption of CS 2 .
  • Other hemicelluloses react more slowly than cellulose and then cause difficulties in filtration.
  • Viscose pulp is mainly produced worldwide according to the sulphide process.
  • the acidic sulfite process is particularly suitable because of its rapid hydrolysis of hemicellulose and the very good delignification rate.
  • bisulfite and neutral sulfite processes are also used in two- or multi-stage processes.
  • the following can be said about the sulfite digestion processes: They are generally carried out as batch cooking, that is to say batchwise.
  • the boiling temperature for acidic sulfite processes is in the range of 135 ° C, for bisulfite processes 160 ° C.
  • the pressure of the SO 2 gas in the cooker rises, excess SO 2 becomes at a given point in time
  • the digestion takes a total of about 6-8 hours.
  • the essential parameters for determining the end product quality and the yield are the sulfidity, the pH and the temperature.
  • the type of base also has an influence, in particular on the rate of diffusion of the digestion chemicals into the wood chips.
  • the breakdown of the hemicelluloses, in particular the xylans and mannans, took place primarily by acid hydrolysis of glucosidic bonds.
  • the degraded hemicelluloses are removed from the pulp with the digestion solution.
  • the degraded cellulose (beta cellulose) must be removed by a subsequent alkaline treatment.
  • the cellulose in viscose pulps generally has a lower DP than that of paper pulp. This is due to the acidity required for hemicellulose removal, which also partially degrades the cellulose hydrolytically. The result of this lower DP is that sulfite viscose cellulose cannot be used for areas of application with high strength requirements such as, for example, "high tenacity rayon cord".
  • Single-stage sulfite processes are unable to process certain needles such as e.g. Douglas fir, larch and most types of pine can be broken down due to the high resin content.
  • the resin content is particularly contained in the heartwood area, so that digestion of sawn timber waste with this method - since this is mostly sapwood - can be considered in some cases.
  • two-stage or multi-stage procedures are used in practice.
  • the first stage is usually less acidic than the second.
  • the lignin is sulfonated in the first stage, which prevents recondensation of the lignin in the second stage, in which primarily the hemicelluloses are removed.
  • the sulfite digestion takes place with various bases, namely calcium, sodium, ammonium and magnesium.
  • the calcium sulfite process is on the verge of extinction because chemical recovery is causing difficulties. Magnesium sulfite processes are widespread for the production of viscose pulp because of the simple chemical recovery. In multi-stage magnesium sulfite digestion processes, an acidic pH is used in the first stage. Otherwise, the digestion conditions in the magnesium sulfite process are largely identical to those of the known calcium sulfite digestion.
  • the second stage largely corresponds to conventional sulfite digestion, in which SO 2 is added and the viscosity of the pulp is determined. At the end of the second stage, S0 2 is exhausted. In the third stage, sodium carbonate is added to neutralize the cooking liquor. Depending on the temperature and pH conditions, viscose pulps with alpha cellulose contents of 89-95% are produced.
  • the Domsjo process which has been in operation since 1960, is a two-stage process with which high yields of viscose pulp are achieved.
  • the first stage works with a pH of 4.5 - 6, the second stage corresponds to normal acid sulfite digestion.
  • the pH of the second stage is adjusted by adding SO 2 water.
  • yields are achieved which are 2% above that of a one-stage process with correspondingly low sorting losses.
  • the yield can be increased by 4-5%, specifically to 29-35%, but at the expense of a higher glucomann content.
  • the alpha cellulose content is below the previously described process; it is 83-89% in the one-step process and 85-90% in the two-step process.
  • Higher alpha cellulose contents with a corresponding reduction in the yield can be obtained by post-treatment of the substance with dilute alkali at elevated temperature or with concentrated alkali at room temperature followed by acid treatment in order to remove the remaining inorganic substances.
  • the sulfate (power) digestion process in its usual one-stage version is not suitable for the production of viscose pulp. Only 84-86% alpha cellulose are with this Embodiment achievable. Longer cooking times or elevated cooking temperatures also do not lead to the goal. These only result in an increased degradation of the cellulose, due to the alkaline hydrolysis of the glucosidic bonds in connection with the so-called "peeling off reaction”. Combined with an acidic pretreatment - the so-called pre-hydrolysis - this alkaline digestion process can be used to produce high-quality viscose pulps from all the raw materials customary for pulp production. A number of viscose pulp mills work according to this method, with only water prehydrolysis with or without the addition of foreign acid being used as pretreatment.
  • the acidity combined with the reaction temperature are the decisive factors of this pretreatment.
  • the addition of mineral acid reduces the time or the temperature required for the hydrolysis.
  • the acetyl groups of the hemicelluloses give rise to organic acids, in particular acetic acid, which causes the pH to drop to about 3-4 without the addition of acids.
  • the pH can further decrease due to the high content of the acetyl groups.
  • mineral acids in particular hydrochloric acid, accelerates the hydrolysis reaction, but has serious disadvantages, particularly with regard to corrosion and process costs.
  • the reaction conditions in the pre-hydrolysis influence the yield and the quality of the viscose pulp and they influence the delignification and the removal of further hemicelluloses when recondensation of lignins and of condensable reaction products of the hemicellulose hydrolysis takes place. This occurs in particularly harsh hydrolysis conditions in the pre-hydrolysis and in raw materials with a high lignin content, e.g. Conifers.
  • Water pre-hydrolysis sulfate viscose pulps from conifers can reach alpha-cellulose contents of 95-96% even before bleaching, although approx. 3% lignin and 2-3% xylene are still present.
  • Hardwoods generally contain more than 95% alpha cellulose, 1% lignin and 3-4% xylans.
  • the xylans are usually achieved by post-treatment with cold alkali during bleaching. However, this is a costly process step.
  • the pre-hydrolysis-sulfate process can digest all common raw materials for cellulose production, achieves significantly higher alpha cellulose contents, a much more uniform molecular weight distribution of this cellulose and higher DP values.
  • the Sivola process essentially represents an acidic sulfite digestion, followed by post-cleaning with hot sodium carbonate.
  • the following conditions are required for pulps with an alpha cellulose content and a purity comparable to that of the pre-hydrolysis-sulfate digestion: 170 ° C., 1-3 hours digestion time, in the alkaline step with sodium carbonate at a chemical dosage of 150-200 kg / t, in order to maintain a pH of 9-9.5, in addition, 0.5-1% SO 2 must remain in the cellulose during the sodium carbonate boiling in order to achieve sufficient bleachability of the substance.
  • the first stage is carried out at 125-135 ° C with a treatment time of 3 hours or more.
  • the pre-hydrolysis of soda-anthraquinone cooking is known for longer than the sulfate cooking, but was not able to assert itself for various reasons of cost and quality.
  • the yield is low, the residual lignin content is relatively high, the purity is low and the DP of alpha cellulose is low.
  • 1.7 times more bleaching chemicals than calculated for chlorine are required than in the pre-hydrolysis sulfate process.
  • Another economic disadvantage is the addition of 0.5% anthraquinone. This chemical causes considerable additional costs. Organosolv processes for the production of viscose pulp are in development.
  • the known processes for producing viscose pulp have different but grave disadvantages.
  • the pre-hydrolysis sulfate processes can digest all common lignocelluloses, give high-purity celluloses with a high alpha cellulose content, which has a high uniformity in molecular weight and a high DP, but have the disadvantage of a low yield compared to the sulfite processes (28-30 % compared to 30-35%).
  • the production costs of viscose pulp are essentially determined by the raw material costs and the energy consumption. Another factor that determines the future is environmental compatibility. In various regions there are already strict regulations regarding wastewater values, e.g. AOX, BOD, COD.
  • the object of the present invention is to develop an energy-saving process for the production of viscose pulp from the lignocelluloses customary for paper pulp production, which has a high alpha-cellulose and low lignin content combined with high viscosity and yield values as soon as it comes out of the cooker and its subsequent processing in laundry, sorting and bleaching requires less technical effort and fewer bleaching chemicals, as a result of which the process has significant product quality and cost advantages over conventional processes for producing viscose pulp.
  • sulfite processes can only digest certain lignocelluloses, e.g. Wood types that are not common, such as pine, result in lower cellulose viscosity due to the required increased cooking temperature and acidity, the ⁇ -cellulose content does not reach more than 85-90% after a two-stage cooking and only 95-96% after a lead, the yield is only 29-35% and the end product has a limited application, it is e.g. not suitable for "high tenacity rayon cord".
  • lignocelluloses e.g. Wood types that are not common, such as pine
  • Pre-hydrolysis is limited by the occurrence of side reactions that are difficult to control. In addition to the desired hydrolytic fragmentation reactions, secondary reactions occur which, depending on temperature and time, can have a lasting effect on the process behavior in pre-hydrolysis and the subsequent delignification reactions in digestion and bleaching. The most important side reaction The dehydration of the pentoses to furural is the starting point for the undesired inter- and intramolecular condensation reactions, resulting in resin-like compounds which separate from the aqueous phase as the reaction continues and can be deposited on all available surfaces.
  • the object of the invention is therefore also to overcome the problems associated with the undesirable by-products and the serious disadvantages of steam pre-hydrolysis on the end product quality, and to combine the energetic and procedural advantages of this process stage with an extended displacement boil that saves energy and bleaching chemicals.
  • the present invention accordingly relates to a process for the production of viscose pulp from lignocelluloses by a steam pre-hydrolysis sulfate (force) displacement cooking process, which is characterized in that after the pre-hydrolysis with saturated steam, the cooker with hot black liquor (HSL) from a previous boiling and if necessary, with the addition of fresh white liquor (WL) and the hydrolysis products are neutralized, whereby in the cooker neutralization liquor (NL) arises that the amount of alkali required for the delignification in the form of fresh white liquor (WL) is supplied, where appropriate, a subset of the NL is displaced, that the boiling takes place with or without a temperature gradient and that the boiling is ended by displacing the cooking liquor (HSL) with alkaline washing filtrate (WF), as a result of which the alkali-soluble lignin of the pulped fiber material is washed out and the pulp for the end cool from the cooker.
  • HSL hot black liquor
  • WF alkaline washing filtr
  • FIG. 1 A preferred embodiment of the method in the form of a discontinuous process sequence is shown in FIG. 1.
  • a continuous process sequence is possible or conceivable.
  • the process is divided into nine steps. The steam pre-hydrolysis and the cooking of the wood chips take place in one and the same cooker (KO).
  • At least four containers are required for the alkalis for neutralizing the hydrolysis products of steam pre-hydrolysis and for subsequent boiling, namely for the hot white liquor (HWL) to adjust the required alkalinity of the alkalis for neutralization and cooking, and for the hot black liquor (HSL ) from completed boilings, for the neutralization liquor (NL), which is formed by taking up the hydrolysis products of steam pre-hydrolysis from HSL and directly from the NL tank after heat recovery to the evaporation plant (EDA) and then to the caustic pot for chemical recovery and energy - generation is carried out and for the alkaline washing filtrate (WF) from the brown cloth wash, with which the HSL is displaced from the cooker at the end of the boil and the food temperature is cooled to below 100 ° C.
  • the warm black liquor (WSL) that occurs at the end of the displacement of the HSL with WF is fed into a separate tank for heat recovery and subsequent transfer to the EDA.
  • the chips of normal size and quality are used in the cellulose production of common technologies e.g. filled with a Svenson steam packer into the discontinuously operating cooker (batch cooker) of conventional design.
  • steam is used which is generated from cooking liquor (HSL) as part of the energy recovery.
  • Wood chips and cookers are heated to the desired pre-hydrolysis temperature of 130-200 ° C, preferably 130-190 ° C, preferably 155-175 ° C.
  • Fresh steam from energy recovery and flash steam from the pressure vessel of the NL are used for this purpose, the temperature of which is only slightly below that of the pre-hydrolysis.
  • the heating-up time is 30 to 120 minutes depending on the raw material moisture, raw material temperature, hydrolysis temperature and steam used.
  • the pre-hydrolysis itself takes place with saturated steam and takes 15 to 60 minutes, depending on the raw material, end product quality and pre-hydrolysis temperature.
  • the pre-hydrolyzate is preferably pumped over from the bottom of the cooker via an external line during the steam pre-hydrolysis.
  • HSL is a previous boil pumped into the cooker with the required overpressure, optionally with the addition of hot white liquor (HWL).
  • HWL hot white liquor
  • the stove is completely filled hydraulically with lye.
  • the conditions desired for the neutralization, ie temperature and pH, can be set by appropriate conditions of the HSL and HWL before the cooker enters. Filling a cooker takes 5 to 30 minutes, depending on the cooker size and pumping speeds.
  • the stove is usually filled without separating the gaseous and steam-volatile reaction products formed during the pre-hydrolysis.
  • a separation e.g. for the production of products such as furfural, acetic acid and methanol according to processes of the prior art is possible without impairing the subsequent process steps for the production of viscose pulp according to the present invention and without impairing the end product quality, but is possible with the problems such as e.g. Encrustations and blockages, as is known from the literature on steam pre-hydrolysis and from industrial furfural production with and without the addition of mineral acid in the hydrolysis treatment of lignocelluloses with steam.
  • the alkali in the cooker is pumped over the upper and lower cooker sieves via an externally arranged pump heat exchanger unit.
  • a temperature setting can also be carried out via the heat exchanger.
  • the pH of the neutralization should be greater than 9, preferably in the range around 11. As soon as the desired neutralization conditions with regard to pH and temperature have been reached, the next process step takes place. As a rule, setting the neutralization end conditions takes 5 to 20 minutes. 5. Displace NL with HWL:
  • a subset of the NL is displaced by HWL.
  • the HWL can be fed to the cooker from above or below.
  • the displacement takes place from top to bottom. This direction of displacement results in a more uniform process control and better energy management, since due to the lower density of the HWL compared to the NL there is less mixing of the HWL with the NL than with a displacement from bottom to top. This effect is even stronger when the HWL has a higher temperature than the NL.
  • the size of the NL partial amount which is displaced and passed through the NL tank as an intermediate storage and via heat exchangers for the transfer of heat to process liquors, in particular WL, or for hot water generation to the evaporation plants (EDA) with subsequent combustion in the liquor recovery boiler, depends on the raw material , End product and the setting in the neutralization.
  • the amount displaced can range from zero to 100%. If there is no displacement, the neutralization is combined with the setting of the conditions for heating and cooking by appropriate quantity and temperature setting of the supplied HSL and HWL in process step 3.
  • the displacement of NL will only come into question in the case of raw materials with a low hemicellulose and extract material content, such as linters or flax.
  • the heating to the desired cooking temperature takes place by pumping around the liquor via the externally installed pump heat exchanger unit, the heat being transferred from HSL or NL from a previous cooking or from live steam.
  • the duration of the heating can vary widely. It can be zero if all parameters for the start of cooking are set in the neutralization (process step 4) or in the displacement NL with HSL (+ HWL).
  • the heating can coincide with the cooking time if, after neutralization and, if necessary, displacement of NL portions, the initial cooking conditions are set and the cooking is carried out with an increasing temperature gradient, in which the cooking is stopped when the maximum temperature is reached.
  • the cooking liquor is pumped around via the externally installed pump heat exchanger unit, the heat required being fed to the heat exchanger via live steam.
  • the cooking temperatures are in the range of 140-185 C C, usually between 150 and 170 ° C for common types of wood and end products.
  • the cooking time can take a few minutes to 3 hours.
  • the boiling is ended by displacing the cooking liquor (HSL) with cold alkaline washing filtrate from the brown cloth washing, the digested substance being cooled to below 100 ° C. and lignin and other undesirable soluble products still adhering to it being freed by the alkaline washing process.
  • HSL cooking liquor
  • the WF can be fed from above or below. According to the method of the present invention, displacement from above is preferred. Because of the difference in density between the cooking liquor (HSL) and WF, the advantages listed under process step 5 are particularly pronounced.
  • HSL is displaced into the HSL container until the temperature and thus the dry matter content of the displaced alkali drops as a result of mixing with WF.
  • This liquor emerging from the stove is called warm black liquor (WSL) because of its lower temperature.
  • the HSL and WF cooking liquor are displaced without interruption.
  • the displaced alkali is fed into the HSL container as long as HSL volume is required for the next cooking and the temperature of the displaced alkali corresponds to the temperature of the cooking liquor.
  • the feeder is switched to the NL or WSL container.
  • the WSL is fed to the EDA after heat exchange and alkali recovery.
  • the displacement is ended when the cookware has reached a temperature of just below 100 ° C.
  • the displacement of process stages 7 and 8 requires approximately 1.2 times the volume of the amount of liquid in the cooker.
  • the stove is emptied using the cold blow method used in cellulose production.
  • the substance is diluted with washing filtrate to a consistency of approx. 5% and either blown out by applying pressure using steam or air or discharged via a pump.
  • the gentle method of pumping out is preferred.
  • ⁇ -cellulose contents are significantly higher than with sulfite processes and equal to or better than with sulfate processes.
  • Purity of the pulp is significantly higher than in the sulfite process and is the same or better than in the sulfate process.
  • the strength and viscosity of the pulp are significantly higher than with sulfite processes and with the same ⁇ -cellulose content and purity higher than with sulfate processes. Yield of the final product of the cooking (before further treatment such as bleaching) and yield of ⁇ -cellulose equal to or higher than in the sulfate process.
  • the proportion of ⁇ -cellulose in the end product of the cooking (before further treatment such as bleaching) is equal to or higher than in the sulfate process and very much higher than in the sulfite process.
  • the steam pre-hydrolysis combined with the displacement technology of the sulfate boiling enables steam to be saved over the entire cooking process including auxiliary systems such as chemical recovery compared to the water hydrolysis sulfate process of approx. 50-60%, i.e. based on the same amount of washed cellulose, the same ⁇ -cellulose content (approx. 96%), only 40-50% of the energy which was previously used in conventional sulfate processes is required for the process according to the present invention.
  • the present invention is illustrated by the following examples and 2 (see FIGS. 2 and 3).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Viskosezellstoff aus Lignocellulosen wie Laubhölzern, Nadelhölzern oder Einjahrespflanzen, bei welchem Verfahren die Lignocellulose in einem Kocher zuerst mit Sattdampf zur Vorhydrolyse von Hemicellulosen und anschließend ohne Entspannung mit heißer Schwarzlauge (HSL) einer vorangegangenen Sulfat-Zellstoff-Kochung sowie gegebenenfalls unter Zusatz von frischer Weißlauge (WL) zur Neutralisation der entstandenen sauren Reaktionsprodukte behandelt wird, wodurch im Kocher Neutralisationslauge (NL) entsteht. Nach Zugabe der für die Delignifizierung erforderlichen Alkalimenge in Form frischer Weißlauge (WL), gegebenenfalls verbunden mit einer Verdrängung von Neutralisationslauge (NL) und Temperatureinstellung, erfolgt die Kochung sodann mit oder ohne Temperaturgradient. Bei Erreichen des gewünschten Aufschlußgrades wird die Kochung durch Verdrängen der heißen Schwarzlauge (HSL) mit kaltem alkalischen Waschfiltrat (WF) beendet, gleichzeitig der Zellstoff von noch anhaftenden Lignin-Abbauprodukten befreit und der so gewonnene Zellstoff bei einer Temperatur unter 100 °C aus dem Kocher ausgetragen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Viskosezellstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Viskosezellstoff nach einem Dampfvorhydrolyse-Sulfat(Kraft)- Verdrängungskochverfahren.
Viskosezellstoffe sind Zellstoffe, die zur Herstellung von Rayon, Cellophan, Carboxymethylcellulose, Nitrocellulose, Cellu- loseacetat, Textilfasern und speziellen Papieren eingesetzt werden. Die besonderen Merkmale der Viskosezellstoffe sind die hohe Reinheit und der hohe Gehalt an Alphacellulose.
Viskosezellstoffe haben einen hohen Gehalt an Alphacellulose, einen geringen Gehalt an Hemicellulose, Lignin, Asche und Ex¬ traktionsstoffen. Die Entfernung der Hemicellulose im Aufschluß- prozeß ist besonders schwierig, da die Pentosane nahezu genauso widerstandsfähig gegenüber Alkali und Säuren sind wie die Cellu¬ lose selbst. Der Alphacellulosegehalt wird durch Auflösen des Zellstoffes in 18%iger NaOH bestimmt. Die Alphacellulose ist der Teil der Cellulose, der in 18%iger NaOH nicht lösbar ist. Als Betacellulose wird der Teil der Cellulose bezeichnet, der bei anschließender Verdünnung der 18%igen Lösung und Ansäuern aus¬ fällt. Als Gammacellulose wird der Teil der in der 18%igen NaOH gelösten Substanzen bezeichnet, der bei Neutralisierung der Lö¬ sung nicht ausfällt. Als grobe Richtschnur kann gelten, daß die Alphacellulose die in der Pflanze normalerweise vorhandene Cellulose darstellt, während die Betacellulose ein Maß für die während des chemischen Aufschlusses abgebaute Cellulose und die Gammacellulose ein Maß für den restlichen Hemicellulosegehalt darstellt.
Je nach Endprodukt sind die Anforderungen an den Alphacellulose¬ gehalt unterschiedlich. Für Rayon z.B. reicht ein Alphacellulo¬ segehalt von 88-91 aus. Jedoch Viskosezellstoffe, die zu Cellu- loseacetat, Nitrocellullose oder anderen Derivaten verwendet werden sollen, müssen einen wesentlich höheren Alphagehalt ha¬ ben, und zwar mindestens einen Alphagehalt von 94-98 und weniger als 1,5% Hemicellulose. Nitrocellulose für Sprengstoffzwecke werden in der Regel aus Baumwoll-Linters hergestellt, da hiefür ein Alphagehalt von über 98% und ein Hemicellulosegehalt von nahezu 0% erforderlich ist.
Im Gegensatz zu Papierzellstoffen, wo ein hoher Hemicellulose¬ gehalt aus Festigkeitsgründen erwünscht ist, müssen bei Viskose¬ zellstoffen die Hemicellulosen entfernt werden. Bei der Produk¬ tion von Rayon z.B. reagieren die Xylane mit CS2 in der Xanto- nierungsreaktion, und zwar genauso schnell wie die Cellulose selbst, was zu einem erhöhten Verbrauch an CS2 führt. Andere Hemicellulosen reagieren langsamer als die Cellulose und bedin¬ gen dann Schwierigkeiten bei der Filtration.
Viskosezellstoff wird weltweit gesehen vornehmlich nach dem Sul¬ fitverfahren hergestellt. Bei einstufigen Verfahren kommt vor¬ nehmlich das saure Sulfitverfahren in Frage wegen seiner schnel¬ len Hydrolyse der Hemicellulose sowie der recht guten Delignifi- zierungsrate. Es kommen allerdings auch in zwei- oder mehrstufi¬ gen Prozessen Bisulfit- und Neutralsulfitprozesse zur Anwendung.
Generell läßt sich zu den Sulfitaufschlußverfahren folgendes sagen: Sie werden grundsätzlich als Batch-Kochung, das heißt diskontinuierlich, durchgeführt. Die Kochtemperatur liegt bei sauren Sulfitverfahren im Bereich von 135°C, bei Bisulfitverfah- ren bei 160"C. Mit dem Aufheizen der AufSchlußlösung auf die optimale Kochtemperatur steigt der Druck des SO2-Gases im Kocher, Überschuß-S02 wird zu gegebenem Zeitpunkt abgeblasen. Der Aufschluß benötigt eine Gesamtzeit von etwa 6-8 Stunden.
Die wesentlichen Parameter zur Bestimmung der Endproduktqualität und der Ausbeute sind die Sulfidität, der pH und die Temperatur. Auch die Art der Base hat einen Einfluß, insbesondere auf die Diffusionsrate der AufSchlußchemikalien in die Hackschnitzel. Der Abbau der Hemicellulosen, insbesondere der Xylane und Mannane, erfolgte vornehmlich durch saure Hydrolyse glukosidi- scher Bindungen. Die abgebauten Hemicellulosen werden mit der Aufschlußlösung vom Zellstoff entfernt. Die abgebauten Cellulo- sen (Betacellulosen) müssen durch eine anschließende alkalische Behandlung entfernt werden. Die Cellulose in Viskosezellstoffen weist grundsätzlich einen niedrigeren DP auf als bei Papierzellstoff. Dies ist bedingt durch die für die Hemicellulosen-Entfernung erforderliche Acidi- tät, wodurch auch die Cellulose hydrolytisch teilweise abgebaut wird. Dieser geringere DP hat zur Folge, daß Sulfitviskosezell¬ stoffe für Anwendungsgebiete mit hohen Festigkeitsanforderungen wie z.B. "high tenacity rayon cord" nicht eingesetzt werden kann.
Einstufige Sulfitverfahren sind nicht in der Lage, gewisse Na¬ delhölzer wie z.B. Douglasie, Lärche und die meisten Kiefernar¬ ten wegen des hohen Gehaltes an Harzen aufzuschließen. Der Harz¬ gehalt ist besonders im Kernholzbereich enthalten, daher kann ein Aufschluß von Sägeholzabfällen mit diesem Verfahren - da es sich hierbei meistens um Splintholz handelt - in einigen Fällen in Frage kommen. Aus diesem Grunde werden in der Praxis zwei- oder mehrstufige Verfahren angewendet. Die erste Stufe ist dabei in der Regel weniger sauer als die zweite. Dadurch wird das Lignin in der ersten Stufe sulfoniert, wodurch eine Rekondensie- rung des Lignins in der zweiten Stufe verhindert wird, in der vornehmlich die Hemicellulosen entfernt werden.
Der Sulfitaufschluß erfolgt mit verschiedenen Basen und zwar Kalzium, Natrium, Ammonium und Magnesium.
Das Kalziumsulfitverfahren ist im Aussterben, da die Chemika¬ lienrückgewinnung Schwierigkeiten macht. Magnesiumsulfitprozesse sind für die Herstellung von Viskosezellstoff wegen der einfa¬ chen Chemikalienrückgewinnung verbreitet. In mehrstufigen Magne- siumsulfitaufschlußprozessen wird in der ersten Stufe ein saurer pH angewendet. Ansonsten sind die AufSchlußbedingungen im Magne¬ siumsulfitprozeß weitgehend identisch mit denen des bekannten Kalziumsulfitaufschlusses.
Mit dem Ammoniumsulfitaufschluß kann eine schnellere Durchdrin¬ gung der Hackschnitzel mit den Kochchemikalien erreicht und da¬ durch in gewissen Fällen die Aufheizzeit im Vergleich zum Kal¬ ziumsulfitverfahren verkürzt werden, jedoch weist dieses Verfah¬ ren eine Reihe von schwerwiegenden Nachteilen auf, wie z.B. eine erhöhte Korrosion, erhöhte Schaumprobleme in der Sortierung wegen des entstehenden Stickstoffes sowie ein geringerer Weiße¬ grad des Zellstoffes. Das in der Industrie verbreitetste Verfah¬ ren ist das Natriumsulfitaufschlußverfahren, das seit den 50er Jahren angewendet wird. Eines davon ist z.B. das Rauma-Repola- Verfahren, das in Finnland seit 1962 betrieben wird. Es stellt ein dreistufiges Verfahren dar und wird für Fichten- und Kie¬ fernholz eingesetzt. Die erste Stufe ist eine Bisulfitstufe mit pH 3-4 für die Imprägnierung der Hackschnitzel. Die zweite Stufe entspricht weitgehend einem konventionellen Sulfitaufschluß, in der SO2 zugegeben und die Viskosität des Zellstoffes bestimmt wird. Am Ende der zweiten Stufe wird S02 abgegast. In der drit¬ ten Stufe wird Natriumkarbonat zur Neutralisierung der Kochlauge zugegeben. Je nach Temperatur und pH-Bedingungen werden Viskose¬ zellstoffe mit Alphacellulosegehalten von 89-95% hergestellt.
Der Domsjo-Prozeß, der seit 1960 in Betrieb ist, ist ein zwei¬ stufiger Prozeß, mit dem hohe Ausbeuten an Viskosezellstoff er¬ reicht werden. In der ersten Stufe wird mit einem pH von 4,5 - 6 gearbeitet, die zweite Stufe entspricht einem normalen sauren Sulfitaufschluß. Der pH der zweiten Stufe wird durch Zusatz von SO2-Wasser eingestellt. Mit pH 4,5 in der ersten Stufe werden Ausbeuten erreicht, die 2% über denen eines einstufigen Verfah¬ rens bei entsprechend niedrigen Sortierverlusten liegen. Bei pH 6 kann zwar die Ausbeute um 4-5 %, und zwar auf 29-35% gestei¬ gert werden, allerdings auf Kosten eines höheren Glucomannange- haltes. Entsprechend der höheren Ausbeute dieses Verfahrens liegt der Alphacellulosegehalt unter dem zuvor beschriebenen Verfahren; er beträgt beim einstufigen Verfahren 83-89% und beim zweistufigen Verfahren 85-90%. Höhere Alphacellulosegehalte mit einer entsprechenden Herabsetzung der Ausbeute können durch eine Nachbehandlung des Stoffes mit verdünntem Alkali bei erhöhter Temperatur oder mit konzentriertem Alkali bei Raumtemperatur mit einer anschließenden sauren Behandlung erhalten werden, um die restlichen anorganischen Substanzen zu entfernen.
Das Sulfat(Kraft)Aufschlußverfahren ist in seiner üblichen ein¬ stufigen Ausführung für die Herstellung von Viskosezellstoff nicht geeignet. Lediglich 84-86% Alphacellulose sind mit dieser Ausführungsform erreichbar. Auch verlängerte Kochzeit oder er¬ höhte Kochtemperaturen führen nicht zum Ziel. Diese bedingen lediglich einen verschärften Abbau der Cellulose, bedingt durch alkalische Hydrolyse der glucosidischen Bindungen in Verbindung mit der sogenannten "peeling off reaction". Verbunden mit einer sauren Vorbehandlung - der sogenannten Vorhydrolyse - können mit diesem alkalischen Aufschlußverfahren aus allen für die Zell- stoffherstellung üblichen Rohstoffen hochwertige Viskosezell¬ stoffe hergestellt werden. Eine Reihe von Viskosezellstoffwerken arbeiten nach diesem Verfahren, wobei als Vorbehandlung aus¬ schließlich Wasservorhydrolyse mit oder ohne Zusatz von Fremd¬ säure angewendet wird.
Die Acidität verbunden mit der Reaktionstemperatur sind die aus¬ schlaggebenden Faktoren dieser Vorbehandlung. Der Zusatz von Mi¬ neralsäure reduziert die Zeit oder die für die Hydrolyse erfor¬ derliche Temperatur. Bei der Behandlung von Lignocellulosen mit wässerigen Medien entstehen aus den Acetylgruppen der Hemicellu¬ losen organische Säuren, insbesondere Essigsäure, wodurch der pH ohne Zufügung von Säuren auf einen pH-Wert von etwa 3-4 sinkt. Bei xylanreichen Lignocellulosen, wie z.B. Laubhölzern, kann der pH aufgrund des hohen Gehaltes der Acetylgruppen weiter absin¬ ken. Der Zusatz von Mineralsäuren, insbesondere von Salzsäure, beschleunigt zwar die Hydrolysereaktion, hat aber gravierende Nachteile, insbesondere in Hinsicht auf Korrosion und Prozeßko¬ sten. Die Reaktionsbedingungen in der Vorhydrolyse beeinflussen die Ausbeute und die Qualität des Viskosezellstoffes und sie beeinflussen die Delignifizierung sowie die Entfernung weiterer Hemicellulosen, wenn Rekondensierung von Ligninen sowie von kon¬ densierbaren Reaktionsprodukten der Hemicelullosenhydrolyse er¬ folgt. Dies tritt bei besonders scharfen Hydrolysebedingungen in der Vorhydrolyse auf und bei Rohstoffen mit hohem Ligningehalt wie z.B. Nadelhölzern.
Wasservorhydrolyse-Sulfatviskosezellstoffe von Nadelhölzern kön¬ nen bereits vor der Bleiche Alphacellulosegehalte von 95-96% er¬ reichen, wobei allerdings immer noch ca. 3% Lignin und 2-3% Xylene enthalten sind. Laubhölzer enthalten in der Regel mehr als 95% Alphacellulose, 1% Lignin und 3-4% Xylane. Die Xylane werden in der Regel durch eine Nachbehandlung mit kaltem Alkali während der Bleiche erreicht. Dies ist allerdings ein kostenauf¬ wendiger Verfahrensschritt.
Das Vorhydrolyse-Sulfatverfahren kann alle gängigen Rohstoffe der Zellstoffherstellung aufschließen, erreicht wesentlich höhe¬ re Alphacellulosegehalte, eine wesentlich gleichmäßigere Moleku¬ largewichtsverteilung dieser Cellulose sowie höhere DP-Werte. Nachteilig im Vergleich zu Sulfitverfahren ist jedoch die gerin¬ gere Ausbeute, die in der Regel nur 28-30% vor der Bleiche be¬ trägt.
Einige Verfahren, die aufgrund gewisser Nachteile keine indu¬ strielle Bedeutung haben, sind nachfolgend kurz erwähnt:
Der Sivola-Prozeß stellt im wesentlichen einen sauren Sulfitauf¬ schluß dar, gefolgt durch eine Nachreinigung mit heißem Natrium¬ karbonat. Für Zellstoffe mit einem Alphacellulosegehalt und einer Reinheit vergleichbar mit dem des Vorhydrolyse-Sulfatauf¬ schlusses sind folgende Bedingungen erforderlich: 170°C, 1-3 Stunden Aufschlußzeit, im alkalischen Schritt mit Natriumkarbo¬ nat bei einer Chemikaliendosierung von 150-200 kg/t, um einen pH von 9-9,5 aufrecht zu erhalten, zudem muß während der Natrium- karbonatkochung 0,5-1% S02 im Zellstoff verbleiben, um eine aus¬ reichende Bleichbarkeit des Stoffes zu erreichen. Die erste Stufe wird bei 125-135°C mit einer Behandlungszeit von 3 Stunden oder mehr durchgeführt.
Die Vorhydrolyse Soda-Anthrachinon-Kochung ist zwar länger be¬ kannt als die Sulfatkochung, konnte sich jedoch aus verschiede¬ nen Kosten- und Qualitätsgründen nicht durchsetzen. Die Ausbeute ist gering, der Restgehalt an Lignin ist relativ hoch, die Rein¬ heit gering und der DP der Alphacellulose niedrig. In der nach¬ geschalteten Bleiche zur Entfernung von Restmengen an Lignin und Hemicellulosen ist 1,7 mal mehr Bleichchemikalien, als Chlor ge¬ rechnet, erforderlich als im Vorhydrolysesulfatverfahren. Ein weiterer wirtschaftlicher Nachteil besteht in dem Zusatz von 0,5% Anthrachinon. Diese Chemikalie verursacht erhebliche zu¬ sätzliche Kosten. In Entwicklung befinden sich Organosolv-Prozesse zur Herstellung von Viskosezellstoff. Dieses bisher nur im Labor untersuchte Verfahren konnte bisher keine wesentlichen Vorteile hinsichtlich Alphacellulosegehalt und Delignifizierungsgrad und insbesondere in Anbetracht der Wirtschaftlichkeit, die durch die Rückgewin¬ nungsnotwendigkeit des organischen Lösungsmittels ausschlagge¬ bend beeinflußt wird, gegenüber den bisher üblichen Sulfit- und Sulfatverfahren nachweisen.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die bekannten Verfahren zur Herstellung von Viskosezellstoff unterschiedliche aber gra¬ vierende Nachteile haben. Die Vorhydrolyse-Sulfatverfahren kön¬ nen alle gängigen Lignocellulosen aufschließen, ergeben hochrei¬ ne Cellulosen mit einem hohen Alphacellulosegehalt, der eine große Gleichmäßigkeit im Molekulargewicht und einen hohen DP aufweist, haben jedoch gegenüber den Sulfitverfahren den Nach¬ teil einer geringen Ausbeute (28-30% im Vergleich zu 30-35%). Die Herstellkosten von Viskosezellstoff werden im wesentlichen bestimmt durch die Rohstoffkosten und den Energieverbrauch. Ein weiterer die Zukunft bestimmender Faktor ist die Umweltverträg¬ lichkeit. In verschiedenen Regionen gibt es bereits strenge Vor¬ schriften hinsichtlich Abwasserwerten, z.B. AOX, BOD, COD. Wäh¬ rend noch vor einigen Jahren 6 kg AOX pro Tonne Zellstoff durch¬ aus akzeptabel waren, muß davon ausgegangen werden, daß in ab¬ sehbarer Zukunft diese Werte im Bereich von 0,5 kg oder gar bei Null liegen müssen. Das gleiche gilt für Luftreinhaltebestimmun- gen. Jegliche Verunreinigung, d.h. nicht Alphacellulose im Aus¬ gangsstoff für die nachfolgende Derivatisierung zur Herstellung von Faserstoffen, hat einen wesentlichen Einfluß auf Chemika¬ lienverbrauch, Abwasser und Luftverunreinigungen.
Über die Vorhydrolyse mit Dampf und anschließender Kochung zur Herstellung von Viskosezellstoff gibt es eine Reihe wissen¬ schaftlicher Untersuchungen, so z.B. I.H. Parekh, S.K. Sodani und S.K. Roy Monlik "Dissolving grade pulps from Eucalyptus (tereticornis) hybride". Dabei werden die entstehenden Hydroly¬ seprodukte in verschiedener Weise abgetrennt, um diese einer Verwertung zuzuführen und ihren nachgewiesenen schädlichen Ein¬ fluß auf die Qualität des Zellstoffes bei nachfolgender Kochung zu reduzieren. Aufgrund dieser Schwierigkeiten, die ausführlich in der Arbeit von H. Sixta, G. Schild und Th. Baidinger in "Das Papier", Heft 9/92, S. 527-541, über "Die Wasservorhydrolyse von Buchenholz" zusammengefaßt sind, wird dieses mögliche Verfahren der Vorhydrolyse für die Zellstoffherstellung technisch nicht angewendet.
Verfahrensverbesserungen oder neue Verfahren zur Herstellung von Viskosezellstoff müssen sich daher auf Qualitätsstandard, minde¬ stens entsprechend Wasservorhydrolyse Kraftzellstoff bei Erhö¬ hung der Ausbeute und Herabsetzung des Energie- und Chemikalien¬ verbrauches, verbunden mit einer Umweltentlastung abwasser- und abgasseitig konzentrieren.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde, ein energiesparendes Verfahren zur Herstellung von Viskosezell¬ stoff aus den für die Papierzellstoffherstellung üblichen Ligno¬ cellulosen zu entwickeln, der bereits am Kocheraustritt einen hohen Alpha-Cellulose- und niedrigen Ligningehalt verbunden mit hohen Viskositäts- und Ausbeutewerten aufweist und dessen an¬ schließende Weiterverarbeitung in Wäsche, Sortierung und Bleiche einen geringeren technischen Aufwand und weniger Bleichchemika¬ lien erfordert, wodurch das Verfahren wesentliche Produktquali- täts- und Kostenvorteile gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Viskosezellstoffherstellung aufweist.
Entsprechend dieser Aufgabenstellung scheidet die Anwendung eines Sulfitverfahrens aus. Sulfitverfahren können, wie weiter oben ausgeführt, nur bestimmte Lignocellulosen aufschließen, z.B. nicht gängige Holzarten wie Kiefern, ergeben wegen der er¬ forderlichen erhöhten Kochtemperatur und Acidität niedrigere Celluloseviskosität, der α-Cellulosegehalt erreicht nach einer zweistufigen Kochung nicht mehr als 85-90% und nach einer Blei¬ che erst 95-96%, die Ausbeute beträgt nur 29-35% und das Endpro¬ dukt hat eine beschränkte Anwendung, es ist z.B. für "high tenacity rayon cord" nicht geeignet.
Die bekannten Wasservorhydrolyse-Sulfatverfahren haben neben einer immer noch recht geringen Ausbeute von 28-30%, hohem Ener- gieaufwand in Vorhydrolyse und Kochung und hohem Chemikalienver¬ brauch in der Bleiche wegen geringem Delignifizierungsgrad schwerwiegende Nachteile, die von der Wasser-Vorhydrolyse be¬ dingt werden. In der im September 1992 erschienenen Arbeit von H. Sixta et al. von dem Viskosezellstoffhersteller LENZING AG heißt es zu diesem Problem:
"Die Vorhydrolyse ist durch das Auftreten schwer beherrschbarer Nebenreaktionen begrenzt. Neben den erwünschten hydrolytischen Fragmentierungsreaktionen treten Folgereaktionen auf, die, in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit, das Prozeßverhalten in der Vorhydrolyse und die nachfolgenden Delignifizierungsreaktionen in Aufschluß und Bleiche nachhaltig beeinträchtigen können. Die wichtigste Nebenreaktion, die Dehydratation der Pentosen zu Fur- fural, ist Ausgangspunkt der unerwünschten inter- und intramole¬ kularen Kondensationsreaktionen. Dabei entstehen harzartige Ver¬ bindungen, die mit Fortdauer der Reaktion aus der wässerigen Phase ausscheiden und sich an allen vorhandenen Oberflächen ab¬ lagern können. Die Ablagerung dieser Stoffe auf die Hackschnit¬ zel beeinträchtigt den diffusionskontrollierten Stoffaustausch. Dies führt zu vermehrten Harzablagerungen an der Phasengrenz¬ schicht mit der Konsequenz erschwerter Delignifizierungsreaktio¬ nen in Aufschluß und Bleiche und einer möglichen Verringerung von Ausbeute, Veredelungsgrad und Reinheit der erzeugten Zell¬ stoffe. Große Probleme verursachen diese Harzablagerungen durch Verklebungen und Verstopfungen im laufenden Betrieb."
Die Dampfvorhydrolyse wird für die großtechnische Zellstoffher¬ stellung nicht eingesetzt, da diese neben ähnlichen Verkru- stungs- und Verstopfungsproblemen zu schlechter Produktqualität führt. Sixta et al. schreiben hiezu in der zuvor zitierten Pub¬ likation:
"Um die hohen Energiekosten, die bei der Eindampfung der Vor- hydrolysate anfallen, zu reduzieren, hat es nicht an Versuchen gefehlt, das Flottenverhältnis bis hin zur reinen Dampf-Vorhy¬ drolyse (Flottenverhältnis 1 : 1 bis 1,5 : 1) zu reduzieren. Dieser technologisch sehr einfache und elegante Prozeß wirkt sich aber leider sehr negativ auf die Zellstoffqualität aus. Die Untersuchungen von Havranek und Gajdos (speziell mit Buche und Fichte) zeigten, daß eine Dampfvorhydrolyse als eindeutige Ur¬ sache für höhere Kappawerte, schlechtere Bleichbarkeit, niedri¬ gere Alkaliresistenz und Reaktivität von Zellstoffen gilt. Eige¬ ne Untersuchungen bestätigen den negativen Einfluß der Dampf- Vorhydrolyse auf die Zellstoffherstellung. "
Die Ablagerung harzartiger Stoffe auf allen verfügbaren Oberflä¬ chen, die große Probleme durch Verklebungen und Verstopfungen im laufenden Betrieb verursachen und Reinigungsoperationen mit Pro¬ duktionsunterbrechungen zur Folge haben, sind auch aus der Fur- furalerzeugung durch Behandlung von Lignocellulose mit Dampf be¬ kannt. Auch hier wird die schlechte Qualität der Cellulose nach der Dampfbehandlung im sauren Milieu bestätigt. Der Rückstand der Furfuralerzeugung (60-70% des eingesetzten Rohstoffes, be¬ stehend im wesentlichen aus Cellulose und Lignin) wird verbrannt oder auf Deponien gefahren.
Aufgabe der Erfindung ist daher auch die mit den unerwünschten Nebenprodukten verbundenen Probleme sowie die gravierenden Nach¬ teile der Dampfvorhydrolyse auf die Endproduktqualität zu über¬ winden und die energetischen und verfahrenstechnischen Vorteile dieser Verfahrensstufe mit einer energie- und bleichchemikalien- sparenden, verlängerten Verdrängungskochung zu verbinden.
Nicht zielführend war die naheliegende Entfernung der störenden Reaktionsprodukte durch z.B. Dampf- oder Wasserwäsche. Rekonden- sierung und Ablagerungen konnten dadurch z.B. nicht vermieden werden; außerdem führt dieser Zwischenschritt zu einem großen Energieverlust.
Überraschenderweise konnte gefunden werden, was von einem Fach¬ mann auf diesem Gebiet und aufgrund der umfangreichen For- schungs- und Betriebsergebnisse nicht erwartet werden konnte, daß die oben geschilderten vielschichtigen Probleme dadurch ge¬ löst und mit den Vorteilen einer verlängerten Verdrängungsko¬ chung verbunden werden können, daß die Reaktionsprodukte der Vorhydrolyse nicht abgetrennt werden, sondern daß die Vorhydro¬ lyse durch Vollpumpen des Kochers mit HSL einer vorangegangen Kochung und WL beendet und anschließend eine Sulfat-Verdrän¬ gungstechnologie, verbunden mit erweiterer Kochung ( "extended delignification" ) unter besonderen Bedingungen durchgeführt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Viskosezellstoff aus Lignocellulosen nach einem Dampfvorhydrolyse-Sulfat(Kraft)-Verdrängungskochverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach der Vorhydrolyse mit Sattdampf der Kocher mit heißer Schwarzlauge (HSL) einer voran¬ gegangenen Kochung sowie gegebenenfalls unter Zusatz von fri¬ scher Weißlauge (WL) befüllt und dabei die Hydrolyseprodukte neutralisiert werden, wodurch im Kocher Neutralisationslauge (NL) entsteht, daß die in der Kochung für die Delignifizierung erforderliche Alkalimenge in Form frischer Weißlauge (WL) zuge¬ führt wird, wobei gegebenenfalls eine Teilmenge der NL verdrängt wird, daß die Kochung mit oder ohne Temperaturgradient erfolgt und daß die Kochung durch Verdrängen der Kochlauge (HSL) mit al¬ kalischem Waschfiltrat (WF) beendet wird, wodurch das alkalilös¬ liche Lignin des aufgeschlossenen Fasermaterials herausgewaschen und der Zellstoff für den Austrag aus dem Kocher abgekühlt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens in Form eines diskontinuierlichen Verfahrensablaufes ist in der Fig. 1 darge¬ stellt. Genauso ist jedoch auch - mit Ausnahme der Vorhydrolyse - ein kontinuierlicher Verfahrensablauf möglich bzw. denkbar. Im Falle eines diskontinuierlichen Verfahrensablaufes ist das Ver¬ fahren in neun Schritte aufgeteilt. Die Dampfvorhydrolyse und die Kochung der Hackschnitzel erfolgen in ein- und demselben Ko¬ cher (KO). Für die Laugen zur Neutralisation der Hydrolysepro¬ dukte der Dampfvorhydrolyse und zur anschließenden Kochung sind mindestens vier Behälter erforderlich, und zwar für die heiße Weißlauge (HWL) zur Einstellung der erforderlichen Alkalität der Laugen zur Neutralisation und Kochung, für die heiße Schwarzlau¬ ge (HSL) aus abgeschlossenen Kochungen, für die Neutralisations¬ lauge (NL), die durch Aufnahme der Hydrolyseprodukte der Dampf- vorhydrolyse aus HSL entsteht und direkt aus dem NL-Behälter nach Wärmerückgewinnung zur Eindampfanläge (EDA) und anschlies- send zum Laugenkessel zur Chemikalienrückgewinnung und Energie- erzeugung geführt wird und für das alkalische Waschfiltrat (WF) aus der Braunstoffwasche, mit dem zur Beendigung der Kochung die HSL aus dem Kocher verdrängt und die Kochguttemperatur auf unter 100°C abgekühlt wird. Die am Ende der Verdrängung der HSL mit WF anfallende warme Schwarzlauge (WSL) wird in einen eigenen Tank zur Wärmerückgewinnung und anschließenden Weiterleitung zur EDA geführt.
Im einzelnen laufen die Verfahrensschritte dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt ab:
1. Hackschnitzelfüllung:
Die Hackschnitzel üblicher Größe und Qualität werden ent¬ sprechend in der Zellstofferzeugung üblicher Technologien z.B. mit einem Svenson steam packer in den diskontinuier¬ lich arbeitenden Kocher (batch-Kocher) üblicher Bauart ge¬ füllt. Dazu wird Dampf eingesetzt, der im Rahmen der Ener¬ gierückgewinnung aus Kochlauge (HSL) erzeugt wird.
2. Vorhydrolyse:
Hackschnitzel und Kocher werden auf die gewünschte Vor- hydrolysetemperatur von 130-200°C, vorzugsweise 130-190°C, bevorzugt 155-175°C, aufgeheizt. Dazu wird Frischdampf aus der Energierückgewinnung und Entspannungsdampf aus dem Druckbehälter der NL verwendet, deren Temperatur nur ge¬ ringfügig unter der der Vorhydrolyse liegt. Die Aufheiz- dauer beträgt je nach Rohstoffeingangsfeuchte, Rohstoffein- gangstemperatur, Hydrolysetemperatur und eingesetztem Dampf 30 bis 120 min. Die Vorhydrolyse selbst erfolgt mit Satt¬ dampf und dauert je nach Rohstoff, Endproduktqualität und Vorhydrolysetemperatur 15 bis 60 min.
Vorzugsweise wird das Vorhydrolysat während der Dampfvor¬ hydrolyse über eine externe Leitung vom Boden des Kochers umgepumpt.
3. Kocherfüllung mit HSL und HWL:
Zur Beendigung der Vorhydrolyse und zur Neutralisation der Hydrolyseprodukte wird HSL einer vorangegangenen Kochung mit dem erforderlichen Überdruck, gegebenenfalls unter Bei¬ mischung von heißer Weißlauge (HWL) in den Kocher gepumpt. Der Kocher wird mit Lauge hydraulisch vollkommen gefüllt. Die für die Neutralisation gewünschten Bedingungen, d.h. Temperatur und pH können durch entsprechende Bedingungen der HSL und HWL vor Kochereintritt eingestellt werden. Das Füllen eines Kochers nimmt je nach Kochergröße und Pumpge¬ schwindigkeiten 5 bis 30 min in Anspruch.
Das Füllen des Kochers erfolgt in der Regel ohne Abtrennung der während der Vorhydrolyse entstandenen gasförmigen und wasserdampfflüchtigen Reaktionsprodukte. Eine Abtrennung z.B. zur Gewinnung von Produkten wie Furfural, Essigsäure und Methanol nach Prozessen des Standes der industriellen Technik ist ohne Beeinträchtigung der anschließenden Ver¬ fahrensschritte zur Herstellung von Viskosezellstoff nach der vorliegenden Erfindung und ohne Beeinträchtigung der Endproduktqualität möglich, ist jedoch mit den Problemen wie z.B. Verkrustungen und Verstopfungen behaftet, wie dies aus der Literatur über Dampfvorhydrolyse und aus der indu¬ striellen Furfuralherstellung mit und ohne Zusatz von Mine¬ ralsäure bei der Hydrolysebehandlung von Lignocellulosen mit Dampf bekannt ist.
4. Neutralisation:
Zur gleichmäßigen und vollständigen Neutralisation aller sauren Reaktionsprodukte der Vorhydrolyse wird die Lauge im Kocher über eine extern angeordnete Pumpen-Wärmetau¬ schereinheit über die oberen und unteren Kochersiebe umge¬ pumpt. Über den Wärmetauscher kann zusätzlich eine Tempe¬ ratureinstellung erfolgen.
Der pH der Neutralisation soll größer als 9 sein, bevorzugt im Bereich um 11. Sobald die gewünschten Neutralisationsbe¬ dingungen hinsichtlich pH und Temperatur erreicht sind, er¬ folgt der nächste Prozeßschritt. In der Regel erfordert die Einstellung der Neutralisationsendbedingungen 5 bis 20 min. 5. Verdrängen NL mit HWL:
Zur Entfernung einer Teilmenge der neutralisierten Hydroly¬ seprodukte der Vorhydrolyse und zur Einstellung der Kochbe¬ dingungen hinsichtlich Aktivalkali und gegebenenfalls Tem¬ peratur wird eine Teilmenge der NL durch HWL verdrängt. Die HWL kann dem Kocher von oben oder unten zugeführt werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vor¬ liegenden Erfindung erfolgt die Verdrängung von oben nach unten. Bei dieser Verdrängungsrichtung ergibt sich eine gleichmäßigere Prozeßführung und bessere Energiewirtschaft, da aufgrund der geringeren Dichte der HWL im Vergleich zu der NL eine geringere Durchmischung der HWL mit der NL er¬ folgt als bei einer Verdrängung von unten nach oben. Dieser Effekt ist in den Fällen noch stärker, wenn die HWL eine höhere Temperatur als die NL aufweist.
Die Größe der NL-Teilmenge, die verdrängt und über den NL- Behälter als Zwischenlager und über Wärmeaustauscher zur Übertragung von Wärme auf Prozeßlaugen, insbesondere WL, bzw. zur Heißwassererzeugung zur Eindampfanläge (EDA) mit anschließender Verbrennung im Laugenrückgewinnungskessel geführt wird, hängt von Rohstoff, Endprodukt und der Ein¬ stellung in der Neutralisation ab. Die verdrängte Menge kann von Null bis 100% reichen. Bei keinerlei Verdrängung wird die Neutralisation mit der Einstellung der Bedingungen für die Aufheizung und Kochung durch entsprechende Mengen- und Temperatureinstellung der zugeführten HSL und HWL im Prozeßschritt 3 verbunden. Die Verdrängung von NL wird nur bei Rohstoffen mit geringem Hemicellulose- und Extrakt¬ stoffgehalt wie z.B. Linters oder Flachs in Frage kommen. In der Regel wird ein Drittel bis zwei Drittel der NL ver¬ drängt. Bei hohem Hemicellulosen- und Extraktstoffgehalt sowie extremen Anforderungen an die Reinheit des Endproduk¬ tes kann es vorteilhaft sein, die Gesamtmenge der NL zu er¬ setzen. Bei der Verdrängung großer NL-Teil engen kann es vorteilhaft sein, eine kombinierte Zuführung von HWL und HSL anzuwenden, um die für die Kochung erforderliche Aktiv¬ alkalimenge im Kocher einzustellen. 6. Aufheizung:
Die Aufheizung auf die gewünschte Kochtemperatur erfolgt durch Umpumpen der Lauge über die extern installierte Pum¬ pen-Wärmetauschereinheit, wobei die Wärme aus HSL oder NL einer vorangegangen Kochung oder aus Frischdampf übertragen wird. Die Dauer der Aufheizung kann sehr unterschiedlich sein. Sie kann Null betragen, wenn in der Neutralisation (Prozeßschritt 4) oder bei der Verdrängung NL mit HSL (+HWL) alle Parameter für den Beginn der Kochung einge¬ stellt werden. Die Aufheizung kann im anderen Extrem mit der Kochzeit zusammenfallen, wenn nach Neutralisation und gegebenenfalls Verdrängen von NL-Teilmengen die Kochan¬ fangsbedingungen eingestellt sind und die Kochung mit einem steigenden Temperaturgradienten gefahren wird, bei dem die Kochung mit Erreichen der Maximaltemperatur beendet wird.
7. Kochung:
Während der Kochung wird die Kochlauge über die extern in¬ stallierte Pumpen-Wärmetauschereinheit umgepumpt, wobei die erforderliche Wärme dem Wärmetauscher über Frischdampf zu¬ geführt wird. Die Kochtemperaturen liegen im Bereich von 140-185CC, bei üblichen Holzarten und Endprodukten in der Regel zwischen 150 und 170°C. Je nach Art der Aufheizung und Prozeßführung kann die Kochzeit einige Minuten bis zu 3 Stunden dauern.
8. Verdrängen der HSL mit Waschfiltrat (WF):
Die Kochung wird durch Verdrängen der Kochlauge (HSL) mit kaltem alkalischen Waschfiltrat aus der Braunstoffwäsche beendet, wobei der aufgeschlossene Stoff auf unter 100°C abgekühlt und durch den alkalischen Waschvorgang von noch anhaftendem Lignin und anderen unerwünschten löslichen Pro¬ dukten befreit wird.
Die Zuführung des WF kann von oben oder unten erfolgen. Be¬ vorzugt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Verdrängung von oben. Wegen des Unterschiedes in der Dichte zwischen der Kochlauge (HSL) und WF sind die unter Prozeßschritt 5 angeführten Vorteile besonders ausgeprägt. Die Verdrängung der HSL erfolgt in den HSL-Behälter, so lange, bis die Temperatur und damit auch der Trockensub¬ stanzgehalt der verdrängten Lauge durch Durchmischung mit WF abfällt. Diese aus dem Kocher austretende Lauge wird wegen ihrer niedrigeren Temperatur warme Schwarzlauge (WSL) genannt.
9. Verdrängen der warmen Schwarzlauge (WSL) mit WF:
Die Verdrängung der Kochlauge HSL mit WF erfolgt ohne Un¬ terbrechung. Die verdrängte Lauge wird, so lange HSL-Volu- men für die nächste Kochung benötigt wird und die Tempera¬ tur der verdrängten Lauge der Kochlaugentemperatur ent¬ spricht, in den HSL-Behälter geleitet. Dann wird auf Zufüh¬ rung in den NL- bzw. WSL-Behälter geschaltet. Die WSL wird nach Wärmeaustausch der EDA und Laugenrückgewinnung zuge¬ führt.
Die Verdrängung wird beendet, wenn das Kochergut eine Tem¬ peratur von knapp unter 100°C erreicht hat. In der Regel erfordert die Verdrängung der Prozeßstufen 7 und 8 etwa das 1,2-fache Volumen der im Kocher befindlichen Flüssigkeits¬ menge.
10. Kocherentleerung:
Die Entleerung des Kochers erfolgt nach dem in der Zell¬ stofferzeugung praktizierten Kalt-Blasverfahren (cold blow). Dabei wird der Stoff mit Waschfiltrat auf eine Kon¬ sistenz von ca. 5% verdünnt und entweder durch Anwendung von Druck mittels Dampf oder Luft ausgeblasen oder über eine Pumpe ausgetragen. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird das faserschonende Verfahren des Auspumpens bevorzugt.
Mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden im Ver¬ gleich zu dem bisher bekannten besten Stand der Technik - mehrstufige Sulfitverfahren und Wasservorhydrolyse-Sul¬ fatverfahren - folgende wesentliche Vorteile erzielt:
α-Cellulosegehalte wesentlich höher als bei Sulfitverfahren und gleich oder besser als bei Sulfatverfahren. Reinheit des Zellstoffes wesentlich höher als bei Sulfit¬ verfahren und gleich oder besser als bei Sulfatverfahren. Festigkeiten und Viskosität des Zellstoffes ganz wesentlich höher als bei Sulfitverfahren und bei gleichem α-Cellulose- gehalt und gleicher Reinheit höher als bei Sulfatverfahren. Ausbeute an Endprodukt der Kochung (vor Weiterbehandlung wie z.B. Bleiche) und Ausbeute an α-Cellulose gleich oder höher als bei Sulfatverfahren.
Ausbeute an Endprodukt nach Weiterbehandlung bei gleichem α-Cellulosegehalt ganz wesentlich höher als beim Sulfit¬ verfahren.
Anteil an α-Cellulose im Endprodukt der Kochung (vor Wei¬ terbehandlung wie z.B. Bleiche) gleich oder höher als beim Sulfatverfahren und ganz wesentlich höher als beim Sulfit¬ verfahren.
Die Dampfvorhydrolyse kombiniert mit der Verdrängungstech¬ nologie der Sulfatkochung ermöglicht eine Dampfeinsparung über den gesamten Kochprozeß einschließlich Nebenanlagen wie die Chemikalienrückgewinnung im Vergleich zu den Was¬ servorhydrolyse-Sulfatverfahren von ca. 50-60%, d.h. bezo¬ gen auf die gleiche Menge gewaschenen Zellstoff, gleichen α-Cellulosegehalt (ca. 96%) werden für das Verfahren ent¬ sprechend der vorliegenden Erfindung nur 40-50% der Energie benötigt, die bisher bei konventionellen Sulfatverfahren eingesetzt wird.
e vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und 2 (siehe Fig. 2 und 3) erläutert.

Claims

- I IP a t e n t a n s p r ü c h e :
1. Verfahren zur Herstellung von Viskosezellstoff aus Ligno¬ cellulosen nach einem Dampfvorhydrolyse-Sulfat(Kraft)-Verdrän¬ gungskochverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Vor¬ hydrolyse mit Sattdampf der Kocher mit heißer Schwarzlauge (HSL) einer vorangegangenen Kochung sowie gegebenenfalls unter Zusatz von frischer Weißlauge (WL) befüllt wird und dabei die Hydroly¬ seprodukte neutralisiert werden, wodurch im Kocher Neutralisa¬ tionslauge (NL) entsteht, daß die in der Kochung für die De- lignifizierung erforderliche Alkalimenge in Form frischer Wei߬ lauge (WL) zugeführt wird, wobei gegebenenfalls eine Teilmenge der NL verdrängt wird, daß die Kochung mit oder ohne Temperatur¬ gradient erfolgt und daß die Kochung durch Verdrängen der Koch¬ lauge (HSL) mit alkalischem Waschfiltrat (WF) beendet wird, wo¬ durch das alkalilösliche Lignin des aufgeschlossenen Fasermate¬ rials herausgewaschen und der Zellstoff für den Austrag aus dem Kocher abgekühlt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorhydrolysat während der Dampfvorhydrolyse über eine externe Leitung vom Boden des Kochers umgepumpt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß nach der für den jeweiligen Rohstoff und das gewünschte Endpro¬ dukt optimalen Dampfvorhydrolyse die HSL einer vorangegangenen Kochung mit einer Temperatur in den Kocher gefüllt wird, welche die Temperatur der Vorhydrolyse, die z.B. 130°C bis 200°C be¬ trägt, um bis zu 50"C über- oder unterschreitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die HSL gegebenenfalls durch Zusatz von frischem Alkali (WL) so eingestellt wird, daß nach vollständiger Füllung des Kochers ein pH-Wert von größer 9, vorzugsweise von 10-12, erreicht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die pH- und Temperatureinstellung der NL durch Zumischung von WL entsprechender Temperatur und Alkalität zur HSL und/oder Tempe- raturanpassung der HSL vor Einführung in den Kocher erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die HSL am Kopf des Kochers zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die HSL von unten dem Kocher zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die für den Beginn der Aufheizung bzw. Kochung erforderliche Temperaturerhöhung und das Aktivalkali durch Verdrängen eines Teiles oder der Gesamtmenge der NL durch WL, gegebenenfalls in Kombination mit HSL, erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdrängung der NL durch WL, gegebenenfalls in Kombination mit HSL, von oben nach unten erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdrängung der NL durch WL, gegebenenfalls in Kombination mit HSL, von unten nach oben erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kochung mit einer Aktivalkalimenge von 18-28% als NaOH bezo¬ gen auf atro Lignocellulose, mit einer Temperatur von 140-185°C und Kochzeiten von 40 bis 180 Minuten einschließlich Aufheizzeit erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kochung mit einem mit der Kochzeit steigenden Temperatur¬ gradienten gefahren wird, wobei je nach Rohstoff und Endprodukt der Temperaturanstieg linear mit der Kochzeit oder zu Beginn der Kochung weniger stark als gegen Ende eingestellt oder nach einer anfänglichen Temperatursteigerung mit konstanter Temperatur bis zum Ende gekocht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kochung durch Verdrängen der HSL mit WF einer solchen Alka¬ lität und Temperatur beendet wird, daß die alkalilöslichen Lignine des aufgeschlossenen Fasermaterials nicht rückkondensie¬ ren und die Temperatur zur faserschonenden Kocherentleerung auf unter 100°C abgekühlt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdrängung der HSL mit WF von oben nach unten erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdrängung der HSL mit WF von unten nach oben erfolgt.
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