WO1994010220A1

WO1994010220A1 - Polyurethane and leatherlike sheet made therefrom

Info

Publication number: WO1994010220A1
Application number: PCT/JP1993/001528
Authority: WO
Inventors: Toshiyuki Akasawa
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1993-10-22
Publication date: 1994-05-11
Also published as: EP0619332A1; EP0619332A4; DE69317110D1; DE69317110T2; EP0619332B1; JP3285583B2

Description

明細ポリウレタン及び該ポリウレタンを使用した皮革様シ一ト

技術分野

本発明は、染色性の優れたポリウレタン及び該ポリウレタンを使用した皮革様シ一トに関する。さらに詳しくは、ポリウレタン樹脂を構成する特^分を特定の配合組成で特定ので配合、反応せしむる事により得たカ^ 4、耐久性などの諸物性、加 Ί¾性に優れ、かっ^^料に染色可能なポリウレ夕ン樹脂及び該ポリゥレ夕ンを用いた^^料で染色可能な皮革様シートに関する。

¾ 技術

ポリウレタンは力学性能に優れ、ポリウレタンの溶液を,質 ¾ ^に含浸および Ζまたは塗布し、あるいは湿式,するか、もしくは高分子物質を含浸、沈積させた織維質の表面仕上げ層としてポリウレタン樹脂を有する皮革様シート状物は多方面に使用されている。しかしながら、 ί ^のポリウレタン樹脂は■ 染料、カチオン染料などの染色に^な染着を有さないので、これらの染料による染色は出来なかった。また、分散染料にあっては染色は可能であるが、ポリウレタンの非晶性構造のルーズ性の為、染料が樹脂内部に留まりにくく、すなわち染牢度が極めて不良で、洗濯や摩擦などにより、額に色落ちや退色が見られ、実用的ではなかった。

これらの欠点をする試みとして、ポリウレタン樹脂中に染着 «を導入する事が行われ、たとえば素原子ゃビペラジン環を有する低分子化合物を鎖伸長剤として用いる事により、料に可染性のポリウレタンを得る事が知られている o

たとえば、特開昭 4 8 - 55 9 9 5号公報および^昭 4 4 - 1 63 8 6号公報には、分子内に 3級もしくは素原子を有する Hffiアルコールあるいはァミンを用いて未反応のィソシァネート基の反応を^ Tることにより染色性の良いポリウレタンが得られる事が開示されている。

しかしながら、該公報の方法によっては染着を有する一価のアルコールまたはァミンは 1官倉 έ¾であり、ポリウレタン重合体分子の末端に導入される。そこで染色性を萵める為に多量のアルコールまたはァミンを使用すると、ポリウレタンの分子量が小さくなりすぎて該ポリウレタン溶液の粘度が低くなりすぎ、行 ^ ii性が悪くなるだけでなく、樹脂の:^的性能が低下するため好ましくない 0

また、力学 6¾¾能、行性（溶液粘度）を満足するだけポリウレタンの分子を大きくすると、十分な染着を確保するのに必要なだけの一価のアルコールまたはァミンを導入する事が出来ないものであり、いずれにしても的にするには難点が有った。

特開昭 4 8 - 226 0 2号公報には、一般式、

HO CH„CH₂NC H₂CH₂OH

R

(但し、 Rは脂 fl¾アルキル基）

て^:される N— ジエタノールァミンと、芳碰ジイソシァネートあるいは脂肪族ジィソシァネート、および分子量が 500〜50 00であり、分子中に少なくとも 2個の活性水素原子を有するボリエステルグリコールあるいはポリエーテルリコールより合成されたポリウレタンを用いて Λ ^革が得られる事が開示されてい ο

該公報の方法によって得られた人工皮革は染色性、耐光性および機 ^&に優れている事を示しその優位性を主張している。

しかしながら、該公報の方法によって得られたポリウレタンは、 J己一般式で示される N— ジエタノールァミンを鎖伸長剤としている。この様に分子中に分岐構造を有すジオールを鎖伸長剤とした時は、その立害のためなハードセグメントを形成する事が出来ない為にポリウレタンのカ^性は脆弱なものとなるばかりでなく、 ¾熱性、耐溶剤性などに劣り、 Λ 皮革に適用するにはまったく不良なものである。

しかのみならず、ポリウレタンを構成する必分である分子量が 5 00〜5 0 0 0のグリコールがポリエーテルグリコールである時には湿式凝固性に劣り、風合いの良い革は得られがたい c ポリエステルグリコールである時には染色に十分なだけの N—^ジエタノールァミンを用いると、ポリエステルグリコールの劣化が激しく、劣化を少なくする為に N—^ジエタノールァミンを小 Mfflいると染色性が十分でない等の為に的に難するには難力有った。

特公昭 4 7— 1 9 1 8 9号公報には、^にイソシァネート基をる高分子ィソシァネート化^を、下記一般式で表される化合物を 5〜 5 0モル％含む剤と反応させる事を■とする染色好なポリウレタンの i¾g法が開示されている。

CHク CH„

1 z ヽ？ >

R -N N-R^

(ただし、 R'、 R²は水素、

一 CH₂CH₂NH₂、または、

一 CH₂C H₂C H₂NH₂である）

該公報には、ポリエステル、ポリエーテル系高分子イソシァネート化^に適用し、分散染料はもちろん^ ¾料に対し染色性が良好である事を示し、優位性を主張している。

しかしながら、該公報の方法によって得られたポリウレタンは環状構造を含む N 一^ジエタノールァミンおよびジオールも鎖伸長剤の"^としている。この様に分子中に環状構造を有す低分子化合物を鎖伸長剤とした時には、その立体障害のため強固なハードセグメントを形る事が出来ない為に、ポリウレタンの力学物性は脆弱なものとなるばかりでなく而撫性、耐溶剤性などに劣り、人工皮革に適用するにはまったく不良なものである。

しかのみならず、ポリウレタンを構成する必須 J¾分である分子量が 5 0 0〜5 0 0 0のグリコールがポリエーテルグリコールである時には湿式凝固性に劣り、風合いの良い人革は得られがたい。ポリエステルグリコールである時には染色に十分なだけの N—^化^！を用いるとポリエステルグリコールの劣化が激しく、劣化を少なくする為に N— 化^!を小 Mfflいると染色性が十分でない等の為にェ業的に^するには難があつた。

さらに特公昭 4 1 - 1 1 6 5 1号公報には、に水酸基をもつ纖ポリヒドロキシル化合物と過剰のジイイソシァネート、及びジァミン、ヒドラジン、ヒドラジッドおよびこれらの混合物からなる鎖伸長剤とを反応させて得られ、力式

R⁵ R⁴

-0-( CHR。)_x - N - R³ - N -（C HR - 0 - (ただし、 R³は^^を有していても良い^数 2~ 1 2のアルキレン鎖、 R⁴はアルキル基、 R⁵はアルキル基、または R⁴と"^になってつくられるアルキレン基、 R⁶はアルキル基、 Xは 2〜6のである）

の単位を含むポリウレタンからなる弾性フイラメントが開示されているが、該ポリウレタンも十分なものではない

上記の様なァミノ基含有化^の導入によるポリウレタンの■の低下を防止する試みとして、昭 50 - 1 7237号^に、有機ポリイソシァネート、高分子量^ ffiヒドロキシ化^!および多官倉低分匕合物からポリウレタン弾性体を製造する過程において、有機ジィソシァネート、第 3級窒素を^るジオール及び該ジオールの少なくとも 7モルの高 ^ ^ffiヒドロキシ化合物を反応させて得られる^^ヒドロキシル基を有するセミポリマーを添加し、ブロック ¾M 合する事を特徴とする可染ポリウレタン弾性体の製造法が開示されている。

該公報により製造されたポリウレタンは弾の ¾Sに影響を与えずに染色性を付与出来る事を示し、その優位性を主張している。

しかしながら、該公報による方法では第 3i¾ ^を有するジオールは高分子量多価ヒドロキシ化合物を反応させてヒドロキシル基を有するセミポリマーを経てポリウレタン化反応に共せられるため、ポリウレタンの製造行程が煩雑になり過ぎ、行程 1¾に多大の労力が必要となり、 li用の難となっている。さらに、得られたポリウレタンの品質にばらつきが大きいだけでなく、該ポリウレタンを用いて得られた皮革様シートは風合いの硬いものであったり、表面平に欠けるものなど、工業的には不満足なものであった。

また、特開平 4一 1 7 8 4 1 6号公報および、特開平 4一 1 7 8 4 1 7号公報には、 2つの水酸基および 1つのメルカプト基をるメルカブタン系移動剤の ^下にラジカル重^ 不 Ι^Π^合を有する単量体をラジカル重合して得られるマクロモノマー（Α)とポリオール（Β)とポリイソシァネート（C) とを反応させるポリウレタン樹脂の方びその樹脂からなるボリウレタン樹脂物が開示されている。それらの公報には 2つの水 ¾Sおよび 1つのメルカブト基を有するメルカブタン系移動剤として 3—メルカプト 1 , 2—プロパンジオールをラジカル重^ ft不飽 ¾ ^合を有する単量体としてジメチルァミノメチル（ェチル） (メタ）ァクリレートなどの 5アミノ基含有（メタ）ァクリレートを例示し、得られたポリウレタン鋼板に対するに優れる事を示し、その優位性を主張している

しかしながら、それらの公報の方法により得られたポリウレタン樹脂はその反応 ,は特に限定されたものでなく行うためか、樹脂中の各成分が制御された配列構造をとつてないためか、重合に際し、粘度が十分に上がらないとか、得られたポリウレタン樹脂の而撫性、騰性、強度などの鍺 ¾)ί生のバランスに十分なものが得られ難く、たとえ »剤としてはできても Λΐκ革様シートの^ には適用出来ないものであった。

本発明の目的は、ポリウレタンに^^料の染着を導入し、染色性の ¾mされた工業的にが可能なポリウレタン樹脂を用いた、柔軟な風合いで耐久性に優れた ^料て色することのできる皮革様シートを¾することである。発明の開示

本発明は、 H¾¾アミノ基含有ジオール (A)、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテルよりなる群より選ばれた数平均分子量が 5 0 0〜3 0 0 0のボリマージオール（B)およひ有機ジイソシァネート（C1)とを NC O/OH の当量比が 0. 5-0. 9 9となる様な量的関係で反応して得られた的にが OHの中間体ジオール（D)と、低分子ジオール（E)およびジフヱュルメタン一 4， 4一ージイソシァネート（C2)とを反応せしめることにより得られたポリウレタン及び、該ポリクレタンと■質とからなる皮革様シートである。発明を実 se るためのの形態

本発明においては、ポリゥレタンの染色性の改善のため、 3¾ァミノ基含有ジォール (A)をポリウレタンのハードセグメント（鎖伸 ) や分子^^ではなく、ソフトセグメントとなる中間体ジオール (D)中に導入し、 ¾¾¾料の染着とする。すなわち、本発明で用いるポリウレタンは^?量やハードセグメントの結晶性になんら悪影響を与えることなく必要な量の染着座席を導入することができる。從つて、三級ァミノ基含有ジオール (A)の配合量に特に制限はなく、その分子構造、必要とされる染色性、使用染^によって異なるが、ァミノ基としてポリゥレタンに対して 1〜1 0 0 0 6 9 8：、中でも 1 . 5~5 0 0 6 9ノ8：、さらに好ましくは 2〜2 0 0 ^ e q/gである事が好ましい。

本発明で用いる三級ァミノ基含有ジオール (A)は、例えば次の様なものが挙げられる。 '

H0(CY₉CY₉) -0-R⁷-N-R⁷-0-(C Y₉CYJ OH

R⁸

(ただし、 Yは Hもしくは^数 i〜6の疆アルキル基、 R⁷は同一もしくは異なる数 2〜 6の腿アルキレン基、 R⁸は数 1〜 6の低級ァルキル基もしくはフユニル基、 nは 1〜1 0のである）

(但し、 R^gは脂脑アルキル基もしくはフエニル基である）

C Hoし Ho

HO C H₂CH₂-N N- C H₂CH₂OH し H₉CH

R⁵ R⁴

H-0-( CHR⁶)_x - N - R³ - N -（C HR⁶)、,-0 - H

(ただし、 R³は分岐を有していても良い^数 2~ 1 2のアルキレン鎖、 R⁴はアルキル基、 R⁵はアルキル基、または R⁴と ~¾になってつくられるアルキレン基、 R 6はアルキル基、 Xは 2〜6の^である）

また、本発明においては、ァミノ基含有ジオール (A)として、 2個の水酸基および 1個のチオール基を含有する化合物の存在下にアミノ基含有ァクリル酸および Ζまたはメタク、)ル酸のアルキルエステルをラジカル重合して得られる 3¾ ァミノ基含有ジオールを用いることができる。

このようなァミノ基含有ジオールは公知の方法によって得られる。例えば 3 一メルカブト一 1 , 2—プロパンジオールの^ ¾下に、アミノ基含有アクリル酸およびまたはメタクリル酸のアルキルエステルとして、例えば、ジィソプロピルァミノエチルメタクリレート、 t一ブチルメチルアミノエチルメタクリレート、 2 (ジー n—プロピルァミノ） 1一メチルェチルメタクリレート、ジメチルァミノェチルメタクリレート、ジィソプロピルァミノエチルァクリレート、 tーブチルメチルアミノエチルァクリレート、 2 (ジー n—プロビルァミノ） 1一メチルェチルァクリレート、ジメチルァミノェチルァクリレートなどの単量体をァゾビスィソブチ口-トリル、ァゾビスィソハ *レ口-トリル、バンゾィルパーォキサイドなどの開始剤を用いて重合する事ができる。また、本発明の目的を損なわない範囲でブチルァクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ェチルァクリレートなどノーフルォロアルキルを含有しないメタクリレート、ァクリレート、さらには合可能な他のビニルモノマーを併用する事は何等差し支えない 0

このような三級ァミノ基含有ジオール (A)の 3子量に特に制限はないが、用いる単量体にもよるが、 40 0〜200 00が、中でも 500〜40 0 0のものが好ましい。 20 0 00を越えてあまりに大きいと^に際し、水 MSを持たない重合体力し易く、ポリウレタンに^)に利用され難くなり、的の難点となる場合がある。

本発明に用いられるポリマージオール（B)はポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテルよりなる群より選ばれる。その数平均 ^量は 5 0 0 -3 0 0 0であるが、より好適には 700-250 0の範囲が選ばれる。 5 0 0未満であるとポリウレタン樹脂の性が失われるとか、而撫性が低下すると力ゝの傾向にあり、好ましくない。 30 00を越えたものは、燃的にウレタン基が減少するためか、力学的物性、柔軟性、？W性、性、耐久性のバランスのとれたボリウレタン樹脂が得にくいのみならず、該ポリマージオールの: 的製造に難点があり、好ましくない。また、量が 5 0 0未満の低分子ジオールを本発明の目的を損なわない範囲で混合して用いることはなんら ¾ 艮はないが、エチレンダリコール、ブタンジオール、へキサンジオールなどの低 3子 ϋ ジオール、キシリレングリコールなどの芳香族ジオールのごとき通常〖伸^として用いられる成分は実質的に含まないほうがポリウレタン樹脂の力学物性、柔軟性、耐寒性などの面で好ましい。

ポリカーボネートジオールは、例えばカーボネート化合物とジオールとを反応させて得る事ができる。カーボネート化合物としてはジメチルカーボネート、ジフエ

-ルカーボネート、エチレンカーボネートなどを用いることができる。ジオールとしては低級アルコールで Μ¾されていてもよいエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、へキサンジオール、へブタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの β旨肪族ジオール、シクロへキサンジオール、水添キシリレングリコール、などの脂環式ジオール、キシリレングリコール、などの芳香族ジオールなどの—種もしくは二 ffiLhの混合物が用いられるが、なかでも旨 JKi^ジオールが、とりわけブタンジオール、メチルペンタンジオール、へキサンジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジオール、ノナンジオールなどの炭 M¾が 4〜9の脂]^ジオールの一種もしく i^TS :の混^)が¾¾に用いられる。

本発明に使用されるポリエステルジオールは、例えば、二塩基酸とジオールとをさせて得る事ができる。二 ^酸としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸のごとき脂肪族二 ¾S酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳二酸の一種またはそれらの組み合わせで用いる事ができる。なかでも脂] «ニ塩基酸が、とりわけアジピン^、ピメリン酸、スペリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、などのメチレン^が 4〜8の二 ^酸がさらに好適に用いられる。ジォールとしては低級アルコールで^されていてもよいエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジォール、へキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂 fl¾¾ジオール、シクロへキサンジォール、水添キシリレングコリール、などの脂環式ジオール、キシリレングリコール、などの芳香族ジオールなどの一種もしくは二の混合物力∑用いられるが、なかでも J5旨 JK^ジオールが、とりわけブタンジオール、メチルペンタンジオール、へキサンジオール、ヘプタンジオール、メチルオクタンジオール、ノナンジオールなどの^^が 4~9の脂皿ジオールの一種もしく (i^Si¾±の混^ tl力に用いられる。

ポリラクトンジオールはたとえば、ポリ一 ε—カブロラクトンジオール、ポリ一トリメチルー ε—力プロラクトンジオール、ポリ一 /9ーメチルー <5—バレロラクトンジオールなどが挙げられる。

ポリエーテルジオールはたとえば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレンダリコール、ポリエチレンダルコール等力∑挙げられる。

有機ジイソシァネート（C 1)は、たとえば、ジフ ^ニルメタン一 4， 4 ージィソシァネート、 2， 4一または 2， 6—トリレンジイソシァネート、メタまたはバラフヱ二レンジイソシァネート、 1 ， 5—ナフチレンジイソシァネートなどの芳香族ジィソシァネート、ィソホロンジィソシァネート、シクロへキサンジィソシァネ一ト、キシリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、水添 MD Iなどの非芳^ジィソシァネートなどが用いられる。なかでもジフヱニルメタン - 4 , 4 'ージィソシァネート、ィソホロンジィソシァネート、 2 , 4—または 2 ， 6—トリレンジイソシァネート、の場合が非翻で凝固させる事によつて得たシ一ト状物の表面性、風合が良いので好ましい。

実質的に ¾¾) OHの中間体ジオール (D)は、得られるポリウレタンの実質的にソフトセグメントを構成するものであり、（ A)成分とポリマージオール（ B )と有機ジィソシァネート（じ1)とを1 [〇0/011の当量比が0. 5〜0. 9 9となる様な量的関係で反応して得られる。 NC OZOHの当 itが 0. 5未満であると、（A)成分の配合量、ポリマージオール（ B )の分子量、有機ジイソシァネート（ C 1 )の觀によっても異なるが、実質的に^が OHの中間体ジオールに組み込まれるウレタン結合量が少なすぎたり、さらには分子量が小さくなり過ぎるためか、皮革様シート状物の表面ヌメリ性、風合、、 ®¾性、耐熱性のバランスがとれにくく、本発明の効果が十分に得られない。また NC OZOHの当量比が 0. 9 9を越えるとゝ（A)成分の配合量、ポリマージオール (B)の分子量、有機ジィソシァネート ( C 1)の種頃によつても異なるが、実質的に末端が 0 Hの中間体ジオールに組み込まれるウレタン結合量が多すぎたり、さらには中間体ジオール (D)の分子量が大きくなり過ぎるためか、皮革様シート状物の表面性、風合、柔軟性、而據性、而撫性のバランスがとれにくく、好ましくない。

低分子ジオール（E)としては、低級アルコールで！^されていてもよいエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、へキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジォール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの fl旨肪族ジオール、シク口へキサンジオール、水添キシリレングリール、などの B旨環式ジオール、キシリレングリコール、などの芳#疾ジオール、さらにはジエチレングリコールなどの

—種もしく iiTSJ¾±の混^ lが用いられるが、なかでも脂! ^ジオールが、とりわけエチレングリコール、ブタンジオールが皮革様シート状物の風合、柔軟性、耐寒性、而撫性などのバランスの面で好適に用いられる。

低分子ジオール（E)の使用量はとくに制限はないが、その分子構造、（A)成分の配合量、ポリマージオール（B)の分子量、有機ジィソシァネートの顧、 NC O/ OH当量比によっても異なるが、通常はポリマージオール（B)に対し（E)/(B)の当量比で 0. 5〜7. 0、なかでも 1 . 0— 5. 5が、得られた皮革様シート状物の風合、柔軟性、而據性、醒性の面でである場合が多い ₀

ジフヱ-ルメタン一 4， 4 'ージイソシァネート（C2)の量はとくに $1艱はなく、ポリウレタン溶液の粘度、ァミノ基含有ジオール（A)、ポリマージオール (B)の^?量、アミノ基含有ジオール（A)、ポリマージオール（B)と有機ジイソシァネート（ c 1)の N c ozo H当量比、 mm、ポリマージオール (A)、低分子ジオール (D)中に含まれる水分などによっても異なるが、通常は（C1)と（C2)よりの N C 0とァミノ基含有ジオール (A)、ポリマージオール（ B)と低ジオール (D)よりの水酸基の当量比 (NCO/OH)が 0. 9 5〜1 . 2なかんずく 0. 9 7 〜1 . 1であることが好ましい《

また、本発明に用いられる重合法を行うときに触媒は必ずしも^ではないが、通常のポリウレタンの^に用いられる■類、例えばチタンテトライソプロポキサイド、ジプチルスズジラウレート、スズォクテートなどの^ ィ匕^)、テトラメチルブタンジァミン、 1， 4一ジァザ (2 , 2 , 2) ビシクロオクタンなどのァミンなどを用いる事ができる。

本発明に用いられる方法で得られたポリウレタンの溶剤としては、たとえばジメチルホルムァミド、ジメチルァセトアミド、 Nーメチルビ口リドン、トルエン、酢酸ェチル、メチルェチルケトン、テトラヒドロフランなど通常^されている溶剤が用いられる。

本発明に用いられる方法で得られたポリウレタンは、使用にあたって従来のポリウレタンに使用される各種添加剤、例えばリン系化^!、ハロゲン含有化合物などの剤、 m 、紫外線吸収剤、顔料、染料、可塑剤、界面活性剤などを添加する事ができる。

織維基材は、表面に上記ポリウレタンの表面層をる»皮革様シートの場合には必ずしも構∞維カ色されている必要がなく、特に料で染色される鏃維素材に限定されるものではないが、皮革様シートの切断面の異色感を生じさせないためには ¾ ^料で染色される織維からなるもの力好ましい。また、 ^tir毛スエード調皮革様シートの場合には、 ¾¾¾料で染色可能な,からなるものであれば特に制限はなく、合∞11、例えばポリアミド、 3級ァミノ基変性ポリエステルなど、または无然織維、例えば^ ¾などから得られる編布、織布、 ^ S^、 3次元絡合した平 ¾ so. 1デニール以下のなどいずれも fflする事ができる。中でも 3^5¾δ合した平均 1デニール以下、さらには 0. 005〜0. 1デニールのからなる:^布が fi¾に適用出来る。 ^^料で染色可能な惲細織維は、のポリァミド樹脂を含む 2 S l のポリマー成分よりなるポリァミド極細繊^^,から導く事が出来る。ここでポリ了ミド^ ffl^維 ½ 織維に用いるポリアミド樹脂は、例えば 6—ナイロン、 6， 6—ナイロン、 6， 1 0一ナイロン、 1 2—ナイロン、その他芳# ^基を有する可紡糸性ポリァミドから選ばれた少なくとも 1 ^のポリアミドである。

一方、極細 ,¾^¾,を«する他のポリマーは、ポリアミド樹脂と溶剤や分解剤に対する溶解性や分解性を異にし、ポリアミド樹脂と親和性の少ない樹脂であり、かつ紡絲件下でポリアミド樹脂のそれより小さい溶度を有する樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン一プロピレン^ ^合体、エチレンー醉酸ビエル合体、エチレン一アクリル酸エステル合体、エチレン一ーォレフィン^ i合体、ボリスチレン、スチレン一イソプレン^!合体、スチレンーィソプレン ¾ 合体の水■、スチレン一ブタジエン共重合体、スチレン一ブタジエン合体の水添吻などから選ばれる。そしてポリアミドと他のポリマーからなる■は、所定の混合比で混合し同一溶で溶解し混合系を形成して紡糸する方法、別々の溶解系で溶解し紡糸機へッド部で接合一分割を複数回繰り返して混合系を形成して紡糸する方法、别々の溶解系で溶解し紡糸機口金部でを規定して紡糸する方法により、■中に占めるポリァミド樹脂成分が 40〜80重量％であって、織維中のポリアミド極細織維成分が 5本以上、好ましくは 50〜800本の■にあるポリァミドを得る。極細織維発^ «は必要により、延伸、熱固定など通常の繊維の処理工程を経て、織度 2〜 1 5デニール、ポリァミ F»Wt成分の平均織度（計算値） 0 · 2デニール以下、好ましくは 0. 00 5〜0. 1デニールの隱とする。

極細はカードて «Iし、ウェバーを通してランダムウェブまたはクロスラップゥェブを形成し、得られた^ Iゥェブは所望の重さおよび厚さに積層する。ついで、 Hitウェブは ¾έ¾公知の方法でニードルパンチ、ウォータージエツト、エアージ; ^ット等による難の絡合処理を施して合^布とする。

^^布は、上記で得られたボリゥレタンの溶液に、要すれ、 mm 剤、可,、、酸化防止剤、耐光防止剤、着等を加えて得た液となし、謹 S^に含浸および/または塗布し、 ^あるいは^ 固する。極細鏃維の場合〖^^合^^へのポリウレタン液の含浸、塗布に先だって、あるいは含浸、塗布後、難を構成する他の翻旨の翻かつ隱の非溶剤で処理し造体を得る。シート状物に占めるポリウレタン樹脂の量は特に制限はないが、 M 分率で 1 0〜60%、なかでも 1 5〜45%で用いられる場合が多い。ウレタンの^ ffl量が少ないとどちらかというと腰のない風合いであり 1 0 %未満であるとそれが驟となる。ウレタンの量が多いと硬くなつたり、膨らみのない風合いとなり易い。 6 0 %を越えて用いられるとその傾向がとなる。さらに、このシート状物は、 ^に応じて表面に更に上記ボリウレタンより得た

^¾質あるいは無孔質の被 m を付与して rn^皮革様シートとする、あるいは、少なくとも一面に起理を施して^ tii毛スエード調皮革様シートとする事が出来る。また、要すれば任意の段階で厚さ方向に任意の厚さにスラィス分割することもできる。

この様にして得られた本発明の皮革用シート状物は衣料、靴、飽、家具、車両内装材、雑貨などなど各觀途に有用である。ボリウレタン樹脂がその望ましい力学纖物性、加工的性を失う事なく^ ¾料、含^! 料などいわゆる^^料に染色可能かつ、皮革様シート状物の^ X程においてその望ましい ½Rを損なうことなく、良好な風合いの皮革様シート状物が得られたその作用機構は B月確ではないが、ァミノ基含有ジオール (A)、実質的にポリカーボネートを含む数平均分子量が 5 0 0〜30 0 0のポリマージオール（B)と機ジィソシァネート（C1)とを NC OZOHの当量比が 0. 5~0. 9 9となる様な量的関係でして得られた実質的に末端が OHの中間体ジオール (D)と、低分子ジオール（E)、を経て得られる事により、該ポリウレタン樹脂を構成するソフトセグメントとハードセグメント力ましいミクロ相分離状態を保ちつつ、 ¾ ^料の染着 ^となる 3級ァミノ基が導入されたために該ポリウレタン樹脂を含浸、コート層とする皮革用シート状物に上記のごとき好ましい^ ½が付与されたのではないかと考えられる。

以下に^例をもって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。

なお、例中、化合物を下記の略称で記載することがある。

MD EA N—メチルジェ夕ノールァミン HEP 1， 4ビス（2—ヒドロキシェチル）ピぺラジン

EBDO ジメチルアミノエチルァクリレートとブチルァクリレートの 1： 1

の混^!と 3—メルカブト一 1， 2—プロバンジオールより得られた平均分子量 2000のポリマージオール

EEDO ジェチルァミノエチルメタクリレートと 2—ェチルへキシルメタクリレートの 1： 2の混合物と 3—メルカブト一 1， 2—プロパンジオールより得られた平均分子量 2000のポリマージオール

PHC 1000 平均分子量 1000のポリへキシレンカーボネート

PHC 2000 平均分子量 2000のポリへキシレンカーボネート

PBA 1000 平均分子量 1000のボリブチレンアジペート

P B A2000 平均分子量 2000のポリブチレンァジぺート

PTMG 2000 平均分子量 2000のボリテトラメチレングリコール

MD I ジフヱニルメタン一 4 , 4 'ージィソシァネート

TD I 2 , 4一トリレンジイソシァネートと 2， 6一トリレンジイソシァネートの MMJt80： 20の混^!

EG エチレングリコール

DMF ジメチルホルムアミド

アミノ基含有ジオール (A)として MDE A 11.9MM部、ポリマージォール（B)として PHC₂₀₀₀620MM部、 PB A₂₀₀₀58 OEM部、および PTMG _2D00600MS部、有機ジイソシァネ ¾、（C1)として MD I 188M 部 (NC O/0H = 0.75) 、および DMF 9117 M 部を反応器に ¾λし、窒^^流下に iSg 70 で 5時間反応させ中間体を得た。イソシァネート基がなくなつた事を確かめた後、該中間体を GPCを用いて SM平均分子量（ボリスチレン換算）を測定したところ 4万であった。

上記で得た中間体ジオール (D)の DMF溶液に、低分子ジオール（E)として E G 186MM部、および MD I(C2)853S 部を添加し反応させ、離25%、 ΜΜ¥均分子量 36万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液 1 00MM部に DMF92MM部、クリスボンアシスター SD 7 (商標：大日本インキ株式会社）部およびクリスボンアシスター SD14 (商標：大日本ィンキ株式会社） 1.5M 部を加え、含浸液とした。

—方、 6—ナイロン 60M 部と高«性のポリエチレン 40M 部を混合溶融紡糸して得られた (6—ナイロンが分）のステープル織維を用いてウェブをつくり、ニードルパンチ絡合^布とした。この絡合^ 布に上記の含浸液を含浸させた後、 DMFの 25% 液中に ί¾λし、凝固をおこなった。ついで熱トルエン中で^ aしてポリエチレン成分を溶解除去し、厚さ 1. 4mmのシート状物を得た。このシート状物をスライスし二分割し、分割面をサンドペーパーでパフィングして厚み 0.56 mmに合わせた。さらに凝固時の表面をェメリーバフ機で処理して毛面を形成した。

上S tii毛面を有したシート状物を下記条件で染色したところ、鲜やかな色彩に染色され、な風合いの皮革様シート状物を得られた。この皮革様シート状物の染^牢度は、洗 Jig牢度、摩牢度共に 5級 J:と優れたものであった。

染料 Kayacy l B l ue HRL

染料離 5.08ΓΖリットル

酢酸アン乇ニゥム 0.6grZリットル

ギ酸 1.0 %/リットル

浴比 50 : 1 難例 2、比較例 1、 2

組成を第 1表に示す組成に «する以外は実施例 1と同様にして、 iSJg25 %のポリウレタン溶液を得た。

得られたポリウレタン溶液を用いる以外は、 ^例 1と同様にして染色された皮革様シート状物を得た。

得られた立毛面を有したシート状物は、比較例 1のものはは染色されていたが、ポリウレタン部分は十分に染色されておらず、えの悪いものであり、例 1との比較において本発明の 3¾ァミノ基含有ジオール (A)を用いる効果は明白である。

¾S例 2のものは鮮やかな色彩に染色され、な風合いの皮革様シート状物が得られた。

一方、比較例 2のものは熱トルエン中でポリエチレン成分を溶解除去したシート状物は硬く、手触りの極めて悪いものであり、皮革様シートとは言い難いものであつた。

このように、ァミノ基含有ジオール ( A)、ポリマージオール（ B )、有機ジィソシァネート（C1)を NC O/OHが 0. 2で反応して得た中間体 (D)を経て得られたポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシートは得られず、本発明のァミノ基含有ジオール ( A)、ポリマージオール（B )、有機ジイソシァネート（C 1)を N C 0/OHが 0. 5J¾±で反応して得た中間体 (D)を経る技術の優位性は例 2 との対比において明確である。比較例 3

2と同一原料を一括して反応器に投入し、室^ m流下に温度 8。で

8時間反応させ、 2 5 %、 S 平均量 38万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液を用いるは、 HiS例 1と同様に処理したが、熱トルェン中でポリエチレン成分を溶■去したシート状物は硬く、手触りの極めて悪いものであり、皮革様シートとは言い難いものであつた。このように、アミノ基含有ジオール ( A)、ポリマージオール（ B )、有機ジイソシァネート（ C 1)をして得た中間体 (D)を経る事なく得られたポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシートは得られず、本発明の中間体 (D)を経る技術の優位性は例 2との対比において明確である。

表

難例 3、比較例 4

原料«を第 1表に示す繊に ¾Mする！^は実施例 1と同様にして、 5 %のポリウレタン溶液を得た。

得られたポリウレタン溶液 100SM部に DMF 19M 部、クリスボンアシスター SD7 (商標：大日本インキ株式会社） 1.5M 部およびクリスボンアシスター SD14 (商標：大日本インキ株式会社） 1.5M 部を加え、コート液とし &m 1で用いた絡合^布に上記の例 1で用いた含浸液を含浸させた後、さらに上記のコート液を厚さ 0.5mmになる様にコートし、続いて DMFの 25 %水溶液中に ¾λし、凝固をおこなった。ついで熱トルエン中で処理してポリェチレン成分を溶隱去し、厚さ 2.2 mmの風合いの良い付きのシート状物を得た。得られたシート状物を ¾¾¾例 1と同様にして染色したところ、例 3のものは鲜やかに染色されたが、比較例 4のものは、 ®の発泡状態は不良で硬く、風合いの悪い物であった。このように、 3¾アミノ基含有ジオール（A)、ポリマージォール（B)、有機ジィソシァネート（C1)を NCOZOHが 1.02で^;して得た中間体 (D)を経て得られたポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシートは得られず、本発明のァミノ基含有ジオール (A：)、ポリマージオール（B)、有機ジィソシァネート（C1)を NCO OHが 0.99以下で反応して得た中間体 (D)を経る技術の優位性は ^例 3との対比において明確である。比較例 5

HEP26.1 部、 PBA₂ooo50M ¾l5>MDI 35M¾5 (NCO/0 H=0.80) 、および DMF 340量部を反応器に投入し、窒^流下に^ 8 O'Cで 5時間させ、 MM平均分子量（ボリスチレン換算） 6.0万の中間体を得た。

上記中間体の DMF溶液に、 PHC₂₀₀₀600重量部、 PB A₂₀₀o 1050M 部、 MD I 1 部、 EG295M 部、および DMF 10253M 部を添加し反応させ、 25 %、平均分子量 36万のポリウレタン溶液を得た。上記で得たポリウレタン溶液を用いてコート液に調製するは MS例 3と同様にして銀面付きのシート状物を得たが、銀面表面に凹凸が多く、外観が悪くかつ風合いが硬いものであった。難例 4、比較例 6

原料«を第 1表に示すに «するは実施例 1と同様にして、 i Jg25 %のポリウレタン溶液を得た。

得られた各ポリウレタン溶液を用い ¾SS例 1と同様に含浸液を調製した。

上記の含浸液を例 1の絡合^布に含浸させた後、 ¾BS例 1と同様にして立毛を有するシート状物を得た。

上 ϊί毛面を有したシート状物を下件で染色したところ、例 4のものは鮮やかな色彩に染色され、良好な風合いの皮革様シート状物であつたが、比較例 5 のものはは染色されていたが、ポリウレタンは十分に染色されておらず、えの悪いものであり、本発明の優位性は明白である。

染料 Ac i do l Br i l l. B l ue BX-NW

染料離リットル

Uni pero l SE— S l.OgrZリットル

酢酸 0.3grZリットル

浴比 20： 1

tDUEsc 9 u

時間 60分比較例 7

mAと同一原料 TOを一括して反応器に ¾λし、窒«流下に所定で所定時間反応させ、平均分子量 33万のポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタン溶液を用い、 ^例 4と同様に調製して含浸液とした。

この含浸液を用いる例 4と同様に処理したところ、熱トルエン中でポリエチレン成分を溶解除去して得られたシート状物は硬く、手触りの極めて悪いものであり、皮革様シートとは言い難いものであつた。このように、 3¾ァミノ基含有ジオール (A)、ポリマージオール（B：)、有機ジイソシァネート（C1)をして得た中間体 (D)を経る事なく得られたポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシートは得られず、本発明の中間体 (D)を経る技術の優位性は例 4との対比において明確である。比較例 8 を第 1表に示すに ¾するは実施例 4と同様にして、 25 %、平均 5 ^量 34万のポリウレタン溶液を得た。

得られたポリウレタン溶液を用い、と同様に調製して含浸液とした。この含浸液を用いる„ 例 4と同様に処理したところ、熱トルェン中でポリエチレン成分を溶解除去して得られたシート状物は硬くゝ手触りの極めて悪いものであり、皮革様シ一トとは言い難いものであつた。このように、ァミノ基含有ジオール (A)、ポリマージオール（B：)、有機ジイソシァネート（C1)を NC O/0 Hが 0. 2で J¾Sして得た中間体 (D)を経て得られたポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシートは得られず、本発明のアミノ基含有ジオール (A)、ポリマージオール (B)、有機ジイソシァネート（C1)を NC OZOHが 0. で反応して得た中間体 (D)を経るの優位性は例 4との対比においてである。実施例 5

i^ma^を第 1表に示す組成に^するは実施例 3と同様にして、 5 %、 MM平均量 32万のボリウレタン溶液を得た o

得られたポリウレタン溶液を用い、 H¾例 3と同様に調製してコート液とした。 m 4に用いた絡合^布に上記の実施例 4に用いた含浸液を含浸させた後、上記のコート液を厚さ 0. 5mmになる様にコートし、続いて DMFの 25%水溶液中に投入し、凝固をおこなった。ついで熱トルェン中で処理してポリエチレン成分を溶解除去し、厚さ 2. 2 mmの風合いの良い銀面付きのシート状物を得た。得られたシート状物を^ S例 4と同様にして染色したところ、鮮やかに染色され、本発明の優位性は明らかである。比較例 9

且成を第 1表に示す ¾£にするは実施例 5と同様にして、 25 %、 M 均好量 3 3万のポリウレタン溶液を得た。

上記で得たボリウレタン溶液を用いる以外は例 5と同様にして銀面付きのシ一ト状物を得たが、銀面の発泡は不良で硬く、風合いの悪い物であつた。このように、ァミノ基含有ジオール（ A)、ポリマージオール（ B )、有機ジイソシァネート（C1)を NC O/OHが 1 . 02で反応して得た中間体 (D)を経て得られたポリウレタンを用いた場合は風合いの良いシートは得られず、本発明のスルホン酸基含有ジオール（A)ゝポリマージオール（B)、有機ジイソシァネート（C1)を N C 0/OHが 0. 9 9以下で反応して得た中間体 (D)を経る技術の優位性は例 5 との対比において明確である。

原料∞を第 1表に示す腿に^するは実施例 1と同様にして、^ 2 5 %、 M 平均^?量 3 2万のポリウレタン溶液を得た。

得られたポリウレタン溶液を用い、 rnrnm 1と同様に調製して含浸液とした。

»例 4に用いた絡合布に上記の含浸液を含浸、続いて DMFの 25%水溶液中に投入し、凝固をおこなった。ついで熱トルエン中で処理してボリエチレン成分を溶解除去し、シート状物を得た。えられたシート状物はやや硬めであったが、実用的には十分であり、 ¾B£例 4と同様に染 fe¾験を行ったところ鮮明に染色されたシ一ト状物が得られ、本発明の優位性は明らかである。態上の利用可

本発明の皮革様シートは、力学特性、耐久性などの諸物性、加工適性に優れかつ ^^料に染色可能なポリウレタン樹脂を用いているため、柔軟で風合いに優れ、、含^ g¾¾料などいわゆる ^^料"^色可能な皮革様シートであり、優れた発色性と耐久性を有し、、靴、飽、家具、車両内装材、 ,などなど各途に有用である。

Claims

請求の範囲

. 3¾ァミノ基含有ジオール (A)、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテルよりなる群より選ばれた数平均分子量が 500〜3 0 0 0のポリマージオール（B)およひジイソシァネート（C1)とを NC O/OHの当量比が 0. 5-0. 9 9となる様な量的関係で^;して得られた実質的にが 0 Hの中間体ジオール（D)と、低分子ジオール（E)およびジフヱ-ルメタン一 4， 4 'ージイソシァネート（C2)とを反応せしめることにより得られたポリウレタン o . アミノ基含有ジオール (A)、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテルよりなる群より選ばれた数平均分子量が 50 0〜3 0 00のポリマージオール（B)およひジイソシァネ一 KC1)とを NC O Ηの当量比が 0. 5〜0. 9 9となる様な量的関係でして実質的にが OHの中間体ジオール（D)とし、該中間体ジオール（D)、低ジオール（E)およびジフエ -ルメタン一 4 , 4 'ージイソシァネート（C2)とを ίΕせしめることをキ織とするポリウレタンの法。 . アミノ基含有ジオール（Α)、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトン、ポリエーテルよりなる群より選ばれた数平均分子量が 5 0 0〜3 0 0 0のポリマージオール（Β)およジイソシァネート（C1)とを NC OZOHの当量比が 0. 5〜0. 99となる様な量的関係でして得られた実質的に末端が 0 Hの中間体ジオール (D)と、低分子ジオール（E)およびジフエュルメタン一 4， 4 'ージイソシァネート（C2)とをせしめる事により得られたポリウレタンと織維質とからなることを特徴とする皮革様シート。 . ポリマージオール (B)が、メチレンが 4〜 8の脂! ^二塩■と鎖長が 4〜 9の脂ジオールから得られるボリエステルである請求項 1に記載のポリウレタン。 . ポリマージオール（B)が、 ^^が 4〜 9の脂腿ジオールから得られるポリカーボネートである請求項 1に記載のポリウレタン。

6 .有機ジィソシァネート（CI)がジフエ-ルメタン一 4， 4 'ージィソシァネート、ィソホロンジィソシァネート、 2， 4一または 2 , 6一トリレンジィソシァネートよりなる群から選ばれた少なくとも 1種である請 1に記載のポリウレタン。

7 . ポリマージオール (B)が、メチレンが 4〜8の脂と^^ が 4〜9の脂 J ^ジオールから得られるポリエステルである請求項 2に記載のポリウレタンの製 i»法。

8 . ポリマージオール（B)が、が 4~9の脂脑ジオールから得られるポリカーボネートである請求項 2に記載のポリウレタンの法。

9 .有機ジィソシァネート（C1)がジフニルメタン一 4， 4 'ージィソシァネート、ィソホロンジィソシァネート、 2， 4一または 2， 6一トリレンジィソシァネートよりなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求項 2に記載のポリウレタンの法。

10. ポリマージオール（B)が、メチレンが 4〜8の脂二塩 ¾

が 4〜9の脂] ^ジオールから得られるポリエステルである請求項 3に記載の皮革様シート。

11 . ポリマージオール (B)が、が 4〜9の脂ジオールから得られるポリカーボネートである請 3に記載の皮革様シート。

12.有機ジィソシァネート（C 1)がジフヱ-ルメタン一 4， 4 'ージィソシァネートゝィソホロンジィソシァネート、 2， 4一または 2， 6一トリレンジィソシァネートよりなる群から選ばれた少なくとも 1種である 3に記載の皮革様シート。