WO1994005739A1 - Verfahren zur herstellung von verschlüssen von verpackungsbehältern - Google Patents

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WO1994005739A1
WO1994005739A1 PCT/EP1993/002359 EP9302359W WO9405739A1 WO 1994005739 A1 WO1994005739 A1 WO 1994005739A1 EP 9302359 W EP9302359 W EP 9302359W WO 9405739 A1 WO9405739 A1 WO 9405739A1
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styrene
ethylene
sealing compound
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PCT/EP1993/002359
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Peter Nüssen
Leonidas Kiriazis
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Basf Lacke + Farben Ag
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing metallic closures for tightly closing packaging containers, in which a sealing compound is applied to the inside of the closures, which are punched out of a metal sheet coated with at least one plastic film.
  • the invention also relates to closures for packaging containers in which a sealing compound has been applied to the inside of the closures, as well as packaging containers with these closures.
  • the purpose of the various packaging materials is to hermetically seal the contents from the environmental influences, even under extreme conditions such as those e.g. prevail in the heat sterilization of food. In order to isolate the filling
  • Lids and closures with which the packaging container is closed are introduced with suitable sealing compounds.
  • sealants made of plasticized PVC plastisols are usually used for closures and lids of packaging made of glass and metal, as are described in the case of closures for glasses, for example in DE-AS 2003693.
  • the PVC plastisols used as sealing compound generally consist of a paste-formable polyvinyl chloride, which is characterized in particular by a defined swelling capacity in the plasticizer, one or more plasticizers and, if appropriate, fillers, stabilizers, pigments and polyvinyl chloride Processing aids.
  • plasticizer-containing PVC plastisol The formulation of plasticizer-containing PVC plastisol, its production and processing is largely in K. Weinmann, coating with lacquers and plastics, 1967, publisher W.A. Colomb, Stuttgart.
  • PVC granules in suspension form are also used in sealing compounds. It is known that in the case of such PVC sealing aids, under the influence of the filling goods, in particular by greasy and oily substances and under thermal stress (pasteurization, sterilization), there is basically a migration of plasticizer from the sealing compound and also a dissolving and swelling of the sealing compound cannot be prevented in the case of fillings containing solvents. The size of the plasticizer migration can exceed current food law regulations that are currently under discussion. Furthermore, the migration of plasticizer may cause a loss of vacuum in pasteurized and sterilized packaging and a loss of solvents due to an increased gas permeability in the case of technical packaging.
  • sealing compounds based on polyurethane are also known.
  • sealing compounds based on polyurethane are also known.
  • sealing compounds based on polyurethane are also known.
  • sealing compounds for packaging containers which contain - optionally blocked - polyisocyanate prepolymers and carbon dioxide-blocked amines as crosslinking agents.
  • Sealants are known from DE-OS 1957827 and DE-OS 2203730, which contain hydroxyl-containing polymers and polyisocyanates or blocked prepolymers and an activator with hydroxyl-containing polymers and aluminum silicate compounds.
  • Sealing compounds for closures of packaging ters based on di- and polyisocyanates and di- and polyamines are known from DE-OS 4025327 and DE-OS 3905545.
  • a disadvantage of the sealing compounds described above is that they are applied to a metal sheet which has to be coated beforehand with a so-called adhesive lacquer. This adhesive varnish ensures the adhesion between the metal sheet and the sealing compounds and protects the metal sheet from occurring corrosion.
  • Solvent-based paints based on epoxy-phenolic resin are usually used as adhesive paints,
  • WO 90/9280 discloses laminates made of co-extruded plastic films and metal sheets, which can be formed as closures, for example lids, of packaging containers. A sealant based on a PVC plastisol is applied to the closures, ie to the foils laminated onto the metal sheet.
  • the coextruded films used according to WO 90/9280 consist, for example, of an acid-modified polyolefin layer and maleic anhydride-vinyl acetate-ethylene terpolyers, polyvinylidene chloride or non-plasticized PVC.
  • a disadvantage of the closures produced in accordance with WO 90/9280 is that in the sealing compounds used based on PVC plastisols under the influence of the filling goods, in particular by greasy and oily substances and under thermal stress (pasteurization, sterilization) sation) a migration of plasticizer from the sealant as well as a loosening and swelling of the sealant cannot be prevented in the case of fillings containing solvents.
  • the size of the plasticizer migration can exceed currently valid food law regulations that are under discussion.
  • the plasticizer migration may result in a vacuum loss in pasteurized and sterilized packaging and a loss in solvents due to an increased gas permeability in the case of technical packaging.
  • Another disadvantage is that the disposal of waste containing PVC is becoming increasingly problematic and costly.
  • the present invention was therefore based on the object of an environmentally friendly, ie. H. to provide a solvent-free method for the production of closures for tightly closing packaging containers, in which the sealants applied to the inside of the closures do not contain any plasticizers compared to the sealants commonly used based on PVC plastisols Have migration, ie the sealants should be halogen-free and have the lowest possible migration rate compared to solvent-based and / or fat-containing products. In addition, the sealing compounds should also have the lowest possible migration of other components of the sealing material into the
  • the sealing compound should be stable, in particular under the conditions of sterilization and pasteurization, and should not migrate into the contents.
  • the adhesive varnish normally used in the closures should be replaced by solvent-free single or multi-layer plastic films.
  • the adhesion between the sealant and the metal sheet should be excellent.
  • the method for producing the closures should be as simple as possible and with only a slight be feasible.
  • this object is achieved by a method for producing metallic closures for tightly closing packaging containers, in which a sealant is applied to the inside of the closures, which are punched from a metal sheet coated with at least one plastic film, which is characterized in this way that a halogen-free, solvent-free sealing compound is melted and applied to the inside of the closures.
  • the sealants used are produced by mixing the individual components of the sealants and then dispersing the insoluble constituents with the dispersing units customary in the plastics industry.
  • the sealants produced in this way generally have Shore A hardnesses (DIN 53 505) between 20 and 90, preferably between 25 and 85.
  • the sealing compounds used are preferably extruded and applied to the inside of the closures.
  • the sealing compounds used in the method according to the invention are processed in machines known for such processing purposes, that is to say, for example, in machines for internally coating crown caps.
  • the sealing compounds usually first enter an extruder, in which they are homogenized with thorough kneading. They leave the outlet opening of the extruder as plastic strands which are immediately cut into individual lumps behind the outlet opening. These cut strands, each weighing about 150-400 mg, are transferred to the inside of the metallic closures in the molten state.
  • a possibly cooled form stamp the still plastic polymer mass distributed on the inner surface of the closures.
  • the closures thus produced for packaging containers are ready for use after the sealing compounds have solidified and can be stored until use.
  • the metallic closures are punched from metal-plastic film laminates.
  • the sealing compounds are then applied to these metal-plastic film laminates, these being applied to the plastic films laminated onto the metal sheet.
  • care must be taken that the plastic films are selected in such a way that they ensure good adhesion to the sealing compound used.
  • the adhesion of the plastic film to the metal sheet must of course also be excellent.
  • Metal sheets with a thickness of 0.04-1 mm are suitable as metal sheets. They can consist of black plate, tin plate, aluminum and various iron alloys, which may be provided with a passivation layer based on nickel, chrome and zinc compounds.
  • the metal sheets are coated with one or more thermoplastic plastic films.
  • the plastic films used are manufactured, for example, by extrusion (for example blowing, chill-roll, etc.) from granules of the plastics.
  • the plastic films can also be composite films and films (composite film and composite films), which are obtained, for example, by extruding various thermoplastic materials together Plastics.
  • a solvent-based or aqueous adhesive is used, or an adhesion-promoting plastic (adhesion promoter) is coextruded together with the plastic that is to be used for the plastic film.
  • an adhesion-promoting plastic adhesion promoter
  • the bonding of a plastic film to a metal sheet by means of an adhesive is known, for example, from EP-A-199228.
  • the polymers used as adhesion promoters or adhesives for producing the metal-plastic film laminates can be copolymers, terpolymers, graft copolymers and ionomers with the proviso that they contain carboxyl or anhydride groups or groups which can be hydrolyzed to carboxyl groups are.
  • Suitable copolymers or terpolymers can be prepared by copolymerizing, for example, ethylene or propylene with ⁇ , 3-ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and fumaric acid, the corresponding anhydrides or the corresponding esters or half-esters with 1 - 8 carbon atoms in the alcohol residue.
  • carboxylic acids such as Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and fumaric acid, the corresponding anhydrides or the corresponding esters or half-esters with 1 - 8 carbon atoms in the alcohol residue.
  • the corresponding salts of the carboxylic acids listed can also be used.
  • the carboxylic acids and their anhydrides are preferably used.
  • the amounts of the monomers used are chosen so that the resulting polymer is one
  • Polymers suitable for producing the adhesion promoter layer or the adhesive layer are also graft copolymers which can be produced by grafting at least one polymer from the group of the polyolefins with up to 10% by weight, based on the total weight of the monomers, of at least one monomer from the group of the ⁇ , / 3-ethylenically unsaturated carboxylic acids, their anhydrides, their esters or salts in the presence or absence of peroxides.
  • the ionomers used as an adhesion promoter layer or adhesive layer can be prepared by the copolymerization of ethylene or propylene and possibly further monomers with salts, ⁇ , 3-ethylenically unsaturated carboxylic acids already described above, or by partial neutralization of the carboxylic acid-containing Co already described above -, Ter and graft polymers with salts, oxides and hydroxides of sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, zinc and ammonium.
  • Suitable adhesion promoters are described, for example, in DE-OS 3929942.
  • the plastics which are suitable for producing the plastic film which is laminated onto the metal sheet are preferably polyolefins, polyesters, polyamides and polyurethanes. Films and films made from these plastics are known and are available in a large number on the market.
  • Low density polyethylene (PE-LD), medium density (PE-MD), high density (PE-HD), linear low and linear very low density polyethylene (PE-LLD, PE-VLD), polypropylene are suitable for the production of the plastic films , their copolymers with ethylene and other monomers, and the copolymers of ethylene and propylene with one or more comonomers from the group of the vinyl esters, vinyl alkyl ethers, unsaturated mono- and dicarboxylic acids, their salts, anhydrides and esters.
  • polyolefins are commercially available, for example, under the following brand names: Escorene, Lupolen, Lotader, Laqctene, Orevac, Dowlex, Pri acor, Surlyn, Admer, Sclair, Stamylan.
  • polyamide plastics examples include polyamide 6 (polyamide, made from .amino-caproic acid), polyamide 6.6 (polyamide, made from hexamethylene diamine and sebacic acid), polyamide 66.6 (mixed polyamide, made from polyamide 6 and polyamide 6.6), polyamide 11 (polyamide, made from lu-aminoundecanoic acid) and polyamide 12 (polyamide, made from D-aminolauric acid or from lauryl lactam). Examples of commercial products are Grilon, Sniamid and Ultramid.
  • polyester plastics are polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate as well as other polyesters based on terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid and various polyols, such as e.g. Polyethylene glycol and Polytetra ethlenglycole different degrees of polymerization.
  • suitable commercial products are Hostaphan, Melinex and Hostadur.
  • closures are punched from the metal-plastic film laminates described above, on the inside of which the sealing compound is applied in a second step.
  • the procedure is such that the halogen-free, solvent-free sealing compounds are melted and onto the inside of the closures, ie onto the thermoplastic plastic films which are glued to the metal sheet are applied.
  • sealing compounds are the polymer compounds known from DE-OS-3620690.
  • a method according to the invention is preferred in which the plastic film brought into contact with the sealing compound essentially consists of ethylene homopolymers, ethylene copolymers or polyesters and the sealing compound
  • Suitable ethylene homopolymers are the above-described high, medium and low density polyethylenes which are available, for example, on the market under the trade name LupolenS '(BASF AG). Suitable polyethylenes are, for example, known from DE-A-25 24 274, DE-A-26 17 411, DE-A-34 04 744, DE-A-34 44 096, DE-A-38 44 047 and US-PS 3,969,434.
  • Suitable ethylene copolymers are copolymers of ethylene with up to 15% by weight, based on the total weight of monomers, of ⁇ -01efins.
  • Suitable comonomers are ⁇ , 3-ethylenically unsaturated carboxylic acids, their anhydrides, their esters or half-esters with 1-10 carbon atoms in the alcohol radical, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • thermoplastic plastic films Suitable polyesters have already been described in the description of the thermoplastic plastic films.
  • the ethylene and / or ethylene copolymers used in the sealing compound can be the same ones which have already been described above for the production of the plastic film. This also come
  • Ethylene graft copolymers in question which, based on the graft base composed of ethylene homopolymers and / or copolymers, contain 0.01 to 0.5% by weight of an ⁇ , 3-ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or an ⁇ , 3-ethylenically unsaturated comonomer .
  • Such graft polymers are described, for example, in DE-A-36 39 564 and DE-A-36 39 566.
  • the sealing compounds styrene-butadiene-styrene block copolymers SBS rubber
  • SIS rubber styrene-isoprene-styrene block copolymers
  • Suitable SBS rubbers and SIS rubbers are described, for example, in DE-A-1692059 and US Pat 3,779,965. These are block copolymers of the ABA type which contain polystyrene as block A and polybutadiene or polyisoprene as block B.
  • Suitable SBS rubbers consist, for example, of 30-60% polystyrene end segments and 70-40% central segments, selected from polybutadiene or polyisoprene.
  • Suitable styrene-butadiene-styrene block copolymers and styrene-butadiene copolymers are available, for example, under the trade name Finaprene (Fina).
  • Ethylene-vinyl acetate copolymers are used as component c). A large number of these are commercially available and can be obtained, for example, under the trade name Escorene (Exxon Chemicals).
  • component a), 20-35% by weight of component b) and 20-40% by weight of component c) are particularly preferred, the sum of the parts by weight of components a), b) and c) 100% by weight is used.
  • a method according to the invention for producing closures is particularly preferred, in which the plastic film brought into contact with the sealing compound consists essentially of propylene homopolymers, propylene copolymers or propylene block copolymers and the sealing compound applied thereon
  • Polypropylenes and the polypropylenes used for the production of component a) of the sealing compounds can be the same or different; these are commercially available propylene homopolymers, propylene random copolymers and propylene block copolymers, which are available, for example, under the trade name Novolerr ⁇ (BASF AG). Such polypropylene are described, for example, in DE-A-37 30 022.
  • component a 20-40% by weight of component a), 20-35% by weight of component b) and 20-40% by weight of component c) are particularly preferred, in each case based on the sum of the parts by weight of a ), b) and c) used.
  • a method according to the invention is also preferred, in which the plastic film brought into contact with the sealant consists essentially of propylene copolymers, propylene copolymers or propylene block copolymers and the sealant applied thereon a) 0-100% by weight of ethylene homo- and / or ethylene copolymers and / or ethylene graft copolymers,
  • An acid-modified polypropylene is used as component d), which can be prepared, for example, by copolymerizing propylene with ⁇ ,? -Ethylenically unsaturated carboxylic acids, the corresponding anhydrides or the corresponding esters or half-esters with 1-8 carbon atoms in the alcohol radical.
  • Suitable carboxylic acids or their anhydrides are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, aconitic acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid or their anhydride.
  • Suitable copolymerizable esters are esters of ⁇ ,,-ethylenically unsaturated carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms in the alcohol radical, and the acid concentration is usually in the range from 5 to 15%.
  • Acid-modified polypropylenes and processes for their preparation are described, for example, in EP-A-312302 ben.
  • Further suitable acid-modified polypropylenes are propylene graft copolymers which can be prepared by grafting ethylenically unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, such as maleic anhydride, onto polypropylene in conventional mixers or extruders.
  • the monomers to be grafted are generally used in a concentration range of 0.01-0.5% by weight, based on the polymer mixture.
  • Polypropylenes grafted with ethylenically unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides are described, for example, in EP-A-385645, US Pat. No. 4,957,820, US Pat. No. 4,980,210, EP-A-312306 and DE-A-36 39 564.
  • the base polypropylenes onto which grafting is carried out are customary propylene homopolymers, propylene-random-co- ⁇ polymers, propylene-block copolymers or propylene-random block copolymers.
  • Propylene random copolymers are to be understood as meaning statistical copolymers of propylene with about 1 to 10% by weight of comonomers.
  • Suitable comonomers are C, - to C 12 ⁇ ⁇ ⁇ monoolefins.
  • 20 to 40% by weight a), 20 to 35% by weight b), 20 to 40% by weight c) and 2 to 5% by weight d) are particularly preferred, in each case based on the sum of the parts by weight of components a), b), c) and d) used.
  • Plastic film used a polyurethane film, in which case a mass of sealant applied thereon
  • thermoplastic polyurethane a) 0-100% by weight of thermoplastic polyurethane, b) 0 to 75% by weight of styrene-butadiene-styrene block polymers and / or styrene-butadiene copolymers and / or styrene-isoprene-styrene block copolymers and / or styrene-isoprene copolymers,
  • thermoplastic polyurethane plastics used to produce the polyurethane film and to produce component a) are commercially available. They are preferably produced by chain extension of prepolymers having isocyanate groups. These prepolymers containing isocyanate groups are prepared by reacting polyols with a hydroxyl number of 10-1800, preferably 50-1200 mg KOH / g, with excess polyisocyanates at temperatures of up to 150 ° C. in organic solvents. The polyols used to prepare the prepolymers can be of low molecular weight and / or high molecular weight.
  • a high proportion of a predominantly linear polyol with a preferred OH number of 30-150 mg KOH / g should be added.
  • Up to 97% by weight of the total polyol can consist of saturated and unsaturated polyesters and / or polyethers.
  • the selected polyether diols should not introduce excessive amounts of ether groups.
  • Polyester diols are obtained by esterification of organic dicarboxylic acids or their
  • Anhydrides made with organic diols or deviated from a hydroxycarboxylic acid or a lactone can be used to produce branched polyester polyols.
  • polyols or polycarboxylic acids with a higher valency can be used to a small extent.
  • Aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic polyisocyanates with at least 2 isocyanate groups per molecule are used as typical multifunctional isocyanates.
  • the polyisocyanate component used to form the prepolymer can also contain a proportion of higher quality polyisocyanates.
  • Products which have been found to be useful as triisocyanates are those which result from trimerization or oligomerization of diisocyanates or from the reaction of diisocyanates with compounds containing polyfunctional OH or NH groups.
  • the isocyanate groups still present in the prepolymer are reacted with a modifier. This reaction leads in particular to a further linkage and an increase in the molecular weight.
  • Preferably used as modifiers for the reaction with the prepolymer are di-, particularly preferably tri- and / or polyols.
  • the polyolefins used as component d) are, for example, ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene copolymers, propylene copolymers, propylene block copolymers, ethylene block copolymers, propylene graft copolymer polymers and ethylene graft polymers.
  • sealants used in the process according to the invention preferably contain up to 15% by weight, based on the total weight of the finished products Sealant, paraffinic oils, for example refined, essentially paraffinic white oils according to DAB 8 or DAB 9.
  • the sealants used may contain up to 25% by weight, based on the total weight of the sealants, pigments and / fillers, for example titanium dioxide, synthetic iron oxides, organic pigments, for example phthalocyanines, tartrazines, ultramarine blue, pigment yellow 83 , Pigment orange 43, pigment orange 5, pigment red 4 and magnesium and aluminum silicates, amorphous and pyrogenic silicas, barium sulfate, carbon black, talc, kaolin and chalk.
  • pigments and / fillers for example titanium dioxide, synthetic iron oxides, organic pigments, for example phthalocyanines, tartrazines, ultramarine blue, pigment yellow 83 , Pigment orange 43, pigment orange 5, pigment red 4 and magnesium and aluminum silicates, amorphous and pyrogenic silicas, barium sulfate, carbon black, talc, kaolin and chalk.
  • sealants can still up to 8
  • auxiliaries and additives based on the total weight of the finished sealants.
  • auxiliaries and additives examples of this are lubricants for setting the correct torque values for closures that have to be screwed on or unscrewed.
  • Suitable lubricants are fatty acids such as stearic and oleic acid, silicone oils such as dimethylpolysiloxane and methylhydrogenpolysiloxane.
  • Further examples are waxes and silicas to achieve certain flow behavior and, in the case of foamed sealants, blowing agents, e.g. Azodicarbonamides or sulfohydrates.
  • blowing agents e.g. Azodicarbonamides or sulfohydrates.
  • Other examples are solid acid esters and fatty acid amides, e.g. Erucic acid amide.
  • the sealing compounds used according to the present invention are melted and homogenized in an extruder.
  • the sealing compounds leave the outlet opening of the extruder as plastic strands which are immediately cut into individual strands behind the outlet opening. These cut strands are still in a plastic state on the Applied on the inside of the punched closures.
  • the present invention also relates to packaging containers with a metallic closure, the closure being produced by the method according to the invention.
  • the closure to be coated with the sealing compound is understood to mean all parts of the packaging material which are connected to the body of the packaging, e.g. Bottle caps, e.g. in the case of beer, fruit juice and lemonade bottles, metallic closures for bottles and glasses as well as other metallic closures for cans, buckets, barrels, etc., which are common in the packaging industry.
  • Bottle caps e.g. in the case of beer, fruit juice and lemonade bottles
  • metallic closures for bottles and glasses as well as other metallic closures for cans, buckets, barrels, etc.
  • cans e.g.
  • a closures e.g. in the case of beer, fruit juice and lemonade bottles
  • metallic closures for bottles and glasses as well as other metallic closures for cans, buckets, barrels, etc.
  • cans e.g.
  • cam twist closures e.g. in the case of beer, fruit juice and lemonade bottles
  • CRIMP closures e.g. in the case of beer, fruit
  • the closures produced by the process according to the invention have the particular advantage that the sealing compounds are halogen-free compared to the conventional PVC sealing aids, have no plasticizer migration and good resistance to solvents and chemicals, good resistance under the conditions of Pasteurization and sterilization as well as good adhesion to the substrates coated with the plastic films.
  • the method according to the invention is particularly advantageous from an environmental point of view, since the sealing compounds contain no harmful substances, in particular no halogen-containing constituents and no low-molecular-weight plasticizers containing ester groups, and it is a largely solvent-free process for producing closures of packaging containers.
  • the fact that the closures are punched out of metal-plastic film laminates means that the solvent-based adhesive lacquer that is usually used can be dispensed with.
  • the thermoplastic plastic films provide excellent protection for the metal sheet used against corrosion.
  • the fact that it is a solvent-free process for the manufacture of closures of packaging containers means that complex processes for hardening and exhaust air purification are not necessary.
  • a sealing compound is produced from the following components by mixing, dispersing and extruding:
  • crown cork punch type PTC27 manufacturer Sacmi, I ola, Italy, sheets laminated on one side and on both sides with a polypropylene film are processed to crown corks. Ready-to-use crown caps are manufactured with the following parameters on a system for introducing the sealant, manufacturer Sacmi, Imola, Italy, type PM 1200 and 250:
  • the crown caps show good adhesion between the metal sheet and the sealing compound in laboratory tests.
  • the sealing compounds have good resistance under pasteurization and sterilization conditions.
  • one-sided and two-sided aluminum sheet coated with polypropylene hoopolymer are manufactured using rotary locks and in a system for introducing the
  • the screw caps produced show excellent tightness, the adhesion between the aluminum sheet and the sealing compound is excellent. The resistance under pasteurization and sterilization conditions is good.
  • a sealant is prepared from 32.0 parts of an SBS rubber (Finaprene 417, Fina), 6 parts of white oil DAB 9, 30 parts of an ethylene-vinyl acetate copolymer, 30 parts of a polyethylene homopoly resin, 0.8 parts Titanium dioxide, 1.0 part of a fatty acid ester and 0.2 part of erucic acid amide.
  • Crown caps are punched from sheet metal coated with polyethylene homopolymer, as described in Example 1, and the sealing compound is introduced. The finished crown caps have a very good seal and an excellent adhesion between the sheet and the sealing compound.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallischen Verschlüssen zum dichten Verschließen von Verpackungsbehältern, bei dem auf die Innenseite der Verschlüsse, die aus mit mindestens einer Kunststoffolie beschichteten Metallblechen gestanzt werden, eine Dichtungsmasse appliziert wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine halogenfreie, lösungsmittelfreie Dichtungsmasse geschmolzen und auf die Innenseite der Verschlüsse appliziert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verpackungsbehälter mit einem Verschluß, wobei dieser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.

Description

i
Verfahren zur Herstellung von Verschlüssen von Ver- 10 packungsbehältern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von metallischen Verschlüssen zum dich- 15 ten Verschließen von Verpackungsbehältern, bei dem auf die Innenseite der Verschlüsse, die aus einem mit min¬ destens einer Kunststoffolie beschichteten Metallblech gestanzt werden, eine Dichtungsmasse appliziert wird.
20 Die Erfindung betrifft außerdem Verschlüsse für Ver¬ packungsbehälter, bei denen auf die Innenseite der Ver¬ schlüsse eine Dichtungsmasse appliziert worden ist, so¬ wie Verpackungsbehälter mit diesen Verschlüssen.
25 Der Zweck der verschiedenen Verpackungsmaterialien ist der hermetische Abschluß des Füllgutes von den Umge¬ bungseinflüssen, und zwar auch unter extremen Bedingun¬ gen, wie sie z.B. bei der Hitzesterilisation von Lebensmitteln herrschen. Um diese Isolierung der Füll-
30 guter von der Umgebung zu gewährleisten, werden in
Deckel und Verschlüsse, mit denen der Verpackungsbehäl¬ ter geschlossen wird, geeignete Dichtungsmassen einge¬ bracht.
35 Kommerziell, d.h. wirtschaftlich befriedigende Dich¬ tungsmassen für Verschlüsse, müssen eine Anzahl kriti- scher Eigenschaften besitzen, durch die sie hochspe¬ zialisierte Werkstoffe und Zusammensetzungen darstel¬ len. Weiterhin werden die geforderten Eigenschaften der Dichtungsmassen auch vom Einsatzzweck der Verpackungen mitbestimmt.
So ist bei Lebensmittelverpackungen insbesondere die Beständigkeit der Dichtungsmassen gegenüber den Füllgü¬ tern bei der Sterilisation bzw. Pasteurisierung sowie der oft jahrelangen Lagerung der verpackten Lebensmit¬ tel von Bedeutung. Im Falle der technischen Verpackun¬ gen handelt es sich oftmals um chemisch reaktive bzw. aggressive Füllgüter, gegen die die Dichtungsmassen ebenfalls beständig sein sollen. Üblicherweise werden für Verschlüsse und Deckel von Verpackungen aus Glas und Metall Dichtungsmassen aus weichmacherhaltigen PVC-Plastisolen verwendet, wie sie im Fall der Ver¬ schlüsse für Gläser beispielsweise in der DE-AS 2003693 beschrieben sind.
Die als Dichtungsmasse eingesetzten PVC-Plastisole be¬ stehen in der Regel aus einem verpastbaren Polyvinyl¬ chlorid, das sich im besonderen durch ein definiertes Quellvermögen im Weichmacher auszeichnet, aus einem oder mehreren Weichmachern und ggf. Füllstoffen, Stabi¬ lisatoren, Pigmenten und Polyvinylchlorid-Verarbei- tungshilfsstoffen.
Die Formulierung von weichmacherhaltigen PVC-Plastiso- len, deren Herstellung und Verarbeitung ist weitgehend in K. Weinmann, Beschichten mit Lacken und Kunststof¬ fen, 1967, Verlag W.A. Colomb, Stuttgart, beschrieben.
Desweiteren kommen auch PVC-Granulate in Supensionsform in Dichtungsmassen zum Einsatz. Es ist bekannt, daß bei solchen PVC-Dichtungs assen unter dem Einfluß der Füllgüter, insbesondere durch fettige und ölige Substanzen und bei thermischer Bean¬ spruchung (Pasteurisation, Sterilisation) grundsätzlich eine Weichmacher-Migration aus der Dichtungsmasse sowie ein Anlösen und ein Anquellen der Dichtungsmasse bei lösemittelhaltigen Füllgütern nicht verhindert werden kann. Die Weichmacher-Migration kann in ihrer Größe derzeit gültige und in Diskussion befindliche lebens- mittelrechtliche Vorschriften überschreiten. Weiterhin bedingt die Weichmacher-Migration u.U. einen Vakuumver¬ lust bei pasteurisierten und sterilisierten Verpackun¬ gen sowie einen Verlust von Lösemitteln durch eine ge¬ steigerte Gasdurchlässigkeit im Falle von technischen Verpackungen. Bei technischen Verpackungen besteht ebenfalls grundsätzlich das Problem der Verunreinigung der Füllgüter durch die Weichmacher-Migration und An¬ quellung bzw. Anlösung des Polyvinylchlorids. Ein wei¬ terer Nachteil dieser Dichtungsmassen ist es, daß die Entsorgung von PVC-haltigen Abfällen zunehmend proble¬ matisch und kostenintensiv wird.
Neben den üblicherweise eingesetzten PVC-Dichtungsmas¬ sen sind aber auch Dichtungsmassen auf Polyurethan- Basis bekannt. So sind beispielsweise in der US-PS
3971785 und in der GB-PS 1374745 Dichtungsmassen für Verpackungsbehälter beschrieben, die - ggf. blockier¬ te - Polyisocyanatpräpolyere und mit Kohlendioxid blockierte A ine als Vernetzer enthalten. Aus der DE-OS 1957827 und der DE-OS 2203730 sind Dichtungsmassen be¬ kannt, die hydroxylgruppenhaltige Polymere und Polyiso- cyanate bzw. blockierte Präpolymere sowie einen Aktiva¬ tor mit hydroxylhaltigen Polymeren und Aluminiumsili¬ kat-Verbindungen enthalten.
Dichtungsmassen für Verschlüsse von Verpackungsbehäl- tern auf der Basis von Di- und Polyisocyanaten und Di- und Polyaminen sind aus der DE-OS 4025327 und der DE-OS 3905545 bekannt. Nachteilig ist bei den zuvor beschrie¬ benen Dichtungsmassen, daß sie auf ein Metallblech appliziert werden, welches zuvor mit einem sogenannten Haftlack beschichtet werden muß. Dieser Haftlack stellt die Haftung zwischen dem Metallblech und den Dichtungs¬ massen sicher und schützt das Metallblech vor auftre¬ tender Korrosion. Als Haftlacke werden üblicherweise lösemittelhaltige Lacke auf Epoxid-Phenolharz-Basis,
Acrylatharz-Basis, Polyester-Basis oder Organosole ein¬ gesetzt. Die Verwendung dieser Haftlacke ist unter Um¬ weltaspekten nachteilig, da sie einen hohen Anteil an organischen Lösemitteln enthalten.
Aus der WO 90/9280 schließlich sind Laminate aus co- , extrudierten Kunststoffolien und Metallblechen bekannt, die als Verschlüsse, z.B. Deckel, von Verpackungsbehäl¬ tern geformt werden können. In die Verschlüsse, d.h. auf die auf das Metallblech kaschierten Folien, wird eine Dichtungsmasse auf Basis eines PVC-Plastisols auf¬ gebracht. Die gemäß der WO 90/9280 verwendenten co- extrudierten Folien bestehen beispielsweise aus einer säuremodifizierten Polyolefinschicht und Maleinsäurean- hydrid-Vinylacetat-Ethylen-Terpoly eren, Polyvinyliden- chlorid oder nichtweichgemachtem PVC. Nachteilig ist bei den gemäß der WO 90/9280 hergestellten Verschlüs¬ sen, daß bei den verwendeten Dichtungsmassen auf der Basis von PVC-Plastisolen unter dem Einfluß der Füllgü- ter, insbesondere durch fettige und ölige Substanzen und bei thermischer Belastung (Pasteurisation, Sterili¬ sation) grundsätzlich eine Weichmacher-Migration aus der Dichtungsmasse sowie ein Anlösen und Anquellen der Dichtungsmasse bei lösemittelhaltigen Füllgütern nicht verhindert werden kann. Außerdem kann die Weichmacher-Migration in ihrer Größe derzeit gültige und in Diskussion befindliche lebens¬ mittelrechtliche Vorschriften überschreiten. Desweite¬ ren bedingt die Weichmacher-Migration u.U. einen Vakuumverlust bei pasteurisierten und sterilisierten Verpackungen sowie einen Verlust von Lösemitteln durch eine gesteigerte Gasdurchlässigkeit im Falle von tech¬ nischen Verpackungen. Als ein weiterer Nachteil ist an¬ zusehen, daß die Entsorgung von PVC-haltigen Abfällen zunehmend problematisch und kostenintensiv wird.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zu¬ grunde, ein umweltfreundliches, d. h. möglichst löse¬ mittelfreies Verfahren zur Herstellung von Verschlüssen zum dichten Verschließen von Verpackungsbehältern zur Verfügung zu stellen, bei dem die auf der Innenseite , der Verschlüsse aufgebrachten Dichtungsmassen im Ver¬ gleich zu den üblicherweise eingesetzten Dichtungsmas¬ sen auf Basis von PVC-Plastisolen keine Weichmacher- Migration aufweisen, d.h. die Dichtungsmassen sollen halogenfrei sein und gegenüber lösemittel- und/oder fetthaltigen Füllgütern eine möglichst geringe Migra¬ tionsrate aufweisen. Darüber hinaus sollten die Dich¬ tungsmassen aber auch eine möglichst niedrige Migration anderer Bestandteile des Dichtungsmaterials in das
Füllgut aufweisen. Im Falle der Lebensmittelverpackun¬ gen sollte die Dichtungsmasse insbesondere unter den Bedingungen der Sterilisation und der Pasteurisation beständig sein und nicht in das Füllgut wandern. Unter Umweltaspekten sollte der in den Verschlüssen üblicher¬ weise verwendete Haftlack ersetzt werden durch lösemit¬ telfreie ein- oder mehrschichtige Kunststoffolien. Selbstverständlich sollte die Haftung zwischen der Dichtungsmasse und dem Metallblech ausgezeichnet sein. Des weiteren sollte das Verfahren zur Herstellung der Verschlüsse möglichst einfach und mit nur einem gerin- gen Aufwand durchführbar sein.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von metallischen Verschlüssen zum dichten Verschließen von Verpackungsbehältern, bei dem auf die Innenseite der Verschlüsse, die aus einem mit mindestens einer Kunststoffolie beschichteten Metallblech gestanzt werden, eine Dichtungsmasse appli¬ ziert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine halogenfreie, lösungsmittelfreie Dichtungsmasse ge¬ schmolzen und auf die Innenseite der Verschlüsse appli¬ ziert wird. Die Herstellung der verwendeten Dichtungs¬ massen erfolgt durch Mischen der einzelnen Komponenten der Dichtungsmassen und anschließendem Dispergieren der unlöslichen Anteile mit den in der Kunststoffindustrie üblichen Dispergieraggregaten. Die so hergestellten Dichtungsmassen weisen im allgemeinen Shore-A-Härten (DIN 53 505) zwichen 20 und 90, bevorzugt zwischen 25 und 85, auf.
Bevorzugt werden die verwendeten Dichtungsmassen extru- diert und auf die Innenseite der Verschlüsse appli¬ ziert. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwende¬ ten Dichtungsmassen werden in für derartige Verarbei- tungszwecke bekannten Maschinen, d. h. z. B. in Maschi¬ nen zum innenseitigen Beschichten von Kronenkorken ver¬ arbeitet. In derartigen Maschinen gelangen die Dich¬ tungsmassen üblicherweise zunächst in einen Extruder, in den sie unter durchgreifendem Kneten homogenisiert werden. Sie verlassen die Austrittsöffnung des Extru¬ ders als plastische Stränge, die sogleich hinter der Austrittsöffnung in einzelne Klümpchen zerschnitten werden. Diese zerschnittenen Stränge, die jeweils etwa 150 - 400 mg wiegen, werden in geschmolzenem Zustand auf die Innenseite der metallischen Verschlüsse über¬ führt. Durch einen ggf. gekühlten Formstempel wird die noch plastische Polymermasse auf die Innenfläche der Verschlüsse verteilt. Die so erzeugten Verschlüsse für Verpackungsbehälter sind nach Erstarren der Dichtungs¬ massen gebrauchsfertig und können bis zur Verwendung gelagert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die metalli¬ schen Verschlüsse aus Metall-Kunststoffolie-Laminaten gestanzt. Auf diese Metall-Kunststoffolie-Laminate werden dann die Dichtungsmassen appliziert, wobei diese auf die auf das Metallblech kaschierten Kunststoffolien appliziert werden. Um eine gute Haftung zwischen dem gestanzten Verschluß und den Dichtungsmasen zu gewähr¬ leisten, ist darauf zu achten, daß die Kunststoffolien derart gewählt werden, daß sie eine gute Haftung zu der verwendeten Dichtungmasse gewährleisten. Andererseits, muß selbstverständlich auch die Haftung der Kunst¬ stoffolie zu dem Metallblech ausgezeichnet sein.
Die Herstellung von Metallblech-Kunststoffolie-Lamina¬ ten ist ein allgemein bekanntes Verfahren. Als Metall¬ bleche geeignet sind Bleche einer Stärke von 0,04 - 1 mm. Sie können aus Schwarzblech, Weißblech, Aluminium und verschiedenen Eisenlegierungen, die ggf. mit einer Passivierungsschicht auf Basis von Nickel-, Chrom- und Zinkverbindungen versehen sind, bestehen.
Die Metallbleche werden mit einer oder mit mehreren thermoplastischen Kunststoffolien beschichtet. Die ver- wendeten Kunststoffolien werden beispielsweise durch Extrusion (z.B. Blasverfahren, Chill-Roll-Verfahren etc.) aus Granulaten der Kunststoffe gefertigt. Bei den Kunststoffolien kann es sich auch um zusammengesetzte Folien und Filme (Verbundfolie und Verbundfilme) han- dein, die beispielsweise erhalten werden durch gemein¬ sames Extrudieren verschiedener thermoplastischer Kunststoffe. Um die Haftung zwischen dem Metallblech und der verwendeten Kunststoffolie herzustellen, wird entweder ein losemittelhaltiger oder wäßriger Klebstoff verwendet, oder es wird ein haftungsvermittelnder Kunststoff (Haftvermittler) zusammen mit dem Kunst¬ stoff, der für die Kunststoffolie verwendet werden soll, coextrudiert. Das Verkleben einer Kunststoffolie auf ein Metallblech mittels eines Klebstoffs ist bei¬ spielsweise aus der EP-A-199228 bekannt. Verbünde von Metallfolien mit thermoplastischen Kunststoffolien, wo¬ bei zur besseren Haftung zwischen der Metallfolie und der Kunststoffolie eine Haftvermittlerschicht angeord¬ net ist, sind in einer Vielzahl bekannt. Als Haftver¬ mittler werden beispielsweise polarmodifizierte Poly- propylene eingesetzt. Derartige Verbünde sind z.B. be¬ schrieben in EP-A- 101250 und EP-A- 312306.
Die als Haftvermittler oder Klebstoffe zur Herstellung der Metall-Kunststoffolie-Laminate verwendeten Polyme- ren können sowohl Copolymere, Terpolymere, Pfropfcopo- lymere und Ionomere sein mit der Maßgabe, daß sie Carboxyl- oder Anhydrid-Gruppen oder Gruppen, die zu Carboxyl-Gruppen hydrolisierbar sind, aufweisen. Ge¬ eignete Co- bzw. Terpolymere sind herstellbar durch Copolymerisation von beispielsweise Ethylen oder Propy- len mit α., 3-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Croton- säure, Isocrotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, den entsprechenden Anhydriden oder den entsprechenden Estern oder Halbestern mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest. Ebenfalls einsetzbar sind auch die ent¬ sprechenden Salze der aufgeführten Carbonsäuren. Bevor¬ zugt eigensetzt werden die Carbonsäuren und ihre Anhy¬ dride. Die Mengen der eingesetzten Monomeren werden da- bei so gewählt, daß das entstehende Polymer einen
Carboxylgruppen-Gehalt von 0,1 - 30 Gewichts-% auf- weist. Zur Herstellung der Haftvermittlerschicht oder der Klebstoffschicht geeignete Polymere sind weiterhin Pfropfcopolymere, welche herstellbar sind durch Pfropfung von mindestens einem Polymeren aus der Gruppe der Polyolefine mit bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der α,/3-ethylenisch ungesät¬ tigten Carbonsäuren, deren Anhydriden, deren Estern oder Salzen in Gegenwart oder Abwesenheit von Peroxiden.
Die als Haftvermittlerschicht oder Klebstoffschicht eingesetzten Ionomeren sind herstellbar durch die be¬ reits obenbeschriebene Copolymerisation von Ethylen oder Propylen und ggf. weiteren Monomeren mit Salzen, α,3-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder durch , partielle Neutralisation von den bereits obenbeschrie¬ benen Carbonsäure-haltigen Co-, Ter- und Pfropfpolyme- ren mit Salzen, Oxiden und Hydroxiden von Natrium, Ka- lium, Lithium, Magnesium, Calzium, Zink und Ammonium.
Geeignete Haftvermittler sind bespielsweise beschrieben in DE-OS 3929942.
Die zur Herstellung der Kunststoffolie, die auf das Metallblech auflaminiert wird, geeigneten Kunststoffe sind vorzugsweise Polyolefine, Polyester, Polyamide und Polyurethane. Aus diesen Kunstoffen hergestellte Folien und Filme sind bekannt und in einer Vielzahl auf dem Markt erhältlich. Zur Herstellung der Kunststoffolien geeignet sind Polyethylen niedriger Dichte (PE-LD) , mittlerer Dichte (PE-MD) , hoher Dichte (PE-HD) , linear low und linear very low density Polyethylen (PE-LLD, PE-VLD) , Polypropylene, deren Copolymere mit Ethylen und weiteren Monomeren sowie die Copolymeren des Ethy- lens und des Propylens mit einem oder mehreren Comono- eren aus der Gruppe der Vinylester, Vinylalkylether, ungesättigten Mono- und Dicarbonssäuren, deren Salzen, Anhydriden und Estern.
Diese Polyolefine sind beispielsweise unter den folgen¬ den Markennamen im Handel erhältlich: Escorene, Lupo- len, Lotader, Laqctene, Orevac, Dowlex, Pri acor, Surlyn, Admer, Sclair, Stamylan.
Beispiele für geeignete Polyamid-Kunststoffe sind Poly¬ amid 6 (Polyamid, hergestellt aus£.-Amino-Capronsäure) , Polyamid 6,6 (Polyamid, hergestellt aus Hexamethylen- diamin und Sebacinsäure) , Polyamid 66,6 (Mischpolyamid, das aus Polyamid 6 und Polyamid 6,6 besteht), Polyamid 11 (Polyamid, hergestellt aus Lü-Aminoundecansäure) und Polyamid 12 (Polyamid, hergestellt aus D -Aminolaurinτ säure oder aus Lauryllactam) . Beispiele für Handelspro¬ dukte sind Grilon, Sniamid und Ultramid.
Beispiele für Polyester-Kunststoffe sind Polyethylen- terephthalat und Polybutylenterephthalat sowie andere Polyester auf Basis von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure und verschiedener Polyole, wie z.B. Polyethylenglycol und Polytetra ethlenglycole unter- schiedlichen Polymerisationsgrades. Beispiele für ge¬ eignete Handelsprodukte sind Hostaphan, Melinex und Hostadur.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden aus den zuvor beschriebenen Metall-Kunststoffolie-Laminaten Ver¬ schlüsse gestanzt, auf deren Innenseite in einem zwei¬ ten Schritt die Dichtungsmasse appliziert wird. Dabei wird so vorgegangen, daß die halogenfreien, lösungsmit- telfreien Dichtungsmassen geschmolzen und auf die In- nenseite der Verschlüsse, d.h. auf die thermoplasti¬ schen Kunststoffolien, die mit dem Metallblech verklebt sind, appliziert werden.
Im Prinzip können alle halogenfreien und lösungsmittel- freien Dichtungsmassen verwendet werden unter der
Voraussetzung, daß sie auf der Innenseite der aus den Metall-Kunststoffolie-Laminaten gestanzten Verschlüssen haften. Beispiele für geeignete Dichtungsmassen sind die aus der DE-OS-3620690 bekannten Polymer-Compounds.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem die mit der Dichtungsmasse in Kontakt gebrachte Kunst¬ stoffolie im wesentlichen aus Ethylenhomopolymerisaten, Ethylencopolymerisaten oder Polyestern besteht und die Dichtungsmasse
a) 0 - 100 Gewichts-% Ethylenhomo- und/oder Ethylenco- polymerisate,
b) 0 - 75 Gewichts-% Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopo- lymerisate und/oder Styrol-Butadien-Copolymerisate und/oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisate und/oder Styrol-Isopren-Copolymerisate,
c) 0 - 100 Gewichts-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymeri- sate,
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) , b) und c) 100 Gewichts-% beträgt, enthält.
Als Ethylen-Homopolymerisate kommen die bereits be¬ schriebenen Polyethylene hoher, mittlerer und niedriger Dichte infrage, die beispielsweise auf dem Markt unter der Handelsbezeichnung LupolenS' (BASF AG) erhältlich sind. Geeignete Polyethylene sind beispielsweise be- kannt aus DE-A-25 24 274, DE-A-26 17 411, DE-A-34 04 744, DE-A-34 44 096, DE-A-38 44 047 und US-PS 3,969,434.
Als Ethylen-Copolymerisate kommen Copolymerisate des Ethylens mit bis zu 15 Gewichts-%, bezogen auf das Monomerengesamtgewicht, von α-01efinen infrage. Ge¬ eignete Comonomere sind α,3-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, deren Anhydride, deren Ester oder Halb- ester mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Vinylacetat und Vinylproprionat.
Geeignete Polyester sind bereits zuvor bei der Be¬ schreibung der thermoplastischen Kunststoffolien be- schrieben worden.
Die in der Dichtungsmasse verwendeten Ethylenho o- und/oder Ethylencopolymerisate können die gleichen sein, die auch zur Herstellung der Kunststoffolie zuvor bereits beschrieben worden sind. Dabei kommen auch
Ethylenpfropfmischpolymerisate in Frage, die bezogen auf die Pfropfgrundlage aus Ethylenhomopolymerisaten und/oder -copolymerisaten 0,01 bis 0,5 Gew.-% einer α,3-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder eines α,3-ethylenisch ungesättigten Comonomeren auf¬ gepfropft enthalten. Derartige Pfropfpolymere sind bei¬ spielsweise beschrieben in DE-A-36 39 564 und DE-A-36 39 566.
Als Komponente b) können die Dichtungsmassen Styrol- Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate (SBS-Kautschuk) und/oder Styrol-Butadien-Copolymerisate und/oder Sty- rol-Isopren-Styrol-Blockcopoly erisate (SIS-Kautschuk) und/oder Styrol-Isopren-Copoly erisate enthalten. Ge- eignete SBS-Kautschuke und SIS-Kautschuke sind bei¬ spielsweise beschrieben in DE-A-1692059 und US-PS 3,779,965. Es handelt sich dabei um Blockmischpolymeri¬ sate vom Typ A-B-A, die als Block A Polystyrol und als Block B Polybutadien oder Polyisopren enthalten. Ge¬ eignete SBS-Kautschuke bestehen z.B. aus 30 - 60 % Polystyrol-Endsegmenten und 70 - 40 % zentralen Segmen¬ ten, ausgewählt aus Polybutadien oder Polyisopren.
Geeignete Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate und Styrol-Butadien-Copolymerisate sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Finaprene (Fina) er¬ hältlich.
Als Komponente c) werden Ethylen-Vinylacetat-Copolyme- risate verwendet. Diese sind in großer Zahl im Handel erhältlich und können beispielsweise unter der Handels¬ bezeichnung Escorene (Exxon Chemicals) bezogen werden.
Besonders bevorzugt werden 20 - 40 Gewichts-% der Kom¬ ponente a) , 20 - 35 Gewichts-% der Komponente b) und 20 - 40 Gewichts-% der Komponente c) , wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) , b) und c) 100 Gewichts-% beträgt, verwendet.
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verschlüssen, bei dem die mit der Dichtungsmasse in Kontakt gebrachte Kunststoffolie im wesentlichen aus Propylen-Homopoly erisaten, Propy- len-Copolymerisaten oder Propylen-Blockcopolymerisaten besteht und die darauf aufgebrachte Dichtungsmasse
a) 0 - 100 Gewichts-% Propylen-Homopolymerisate und/oder Propylen-Copolymerisate und/oder Propylen- Blockcopolymerisate,
b) 0 - 75 Gewichtε-% Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopo- lymerisate und/oder Styrol-Butadien-Copolymerisate und/oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisate und/oder Styrol-Isopren-Copolymerisate und
c) 0 - 100 Gewichts-% Ethylen-Vinylacetat-Copoly eri- säte
enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Kompo¬ nenten a) , b) und c) 100 Gewichts-% beträgt.
Die zur Herstellung der Kunststoffolie verwendeten
Polypropylene und die zur Herstellung der Komponente a) der Dichtungsmassen verwendeten Polypropylene können gleich oder verschieden sein, es handelt sich dabei um handelsübliche Propylen-Homopolymerisate, Propylen- Random-Copolymerisate und Propylen-Blockcopolymeriate, welche beispielsweise erhältlich sind unter der Han- , delsbezeichnung Novolerr^ (BASF AG) . Derartige Polypro¬ pylene sind beispielsweise beschrieben in DE-A- 37 30 022.
Die zur Herstellung der Komponente b) verwendeten Blockcopolymerisate und Copolymerisate sind bereits zu¬ vor beschrieben worden. Bezüglich der Komponente c) wird ebenfalls auf vorherige Ausführungen verwiesen.
Besonders bevorzugt werden 20 - 40 Gew.-% der Kompo¬ nente a) , 20 - 35 Gew.-% der Komponente b) und 20 - 40 Gew.-% der Komponente c) , jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile von a) , b) und c) eingesetzt.
Bevorzugt ist ebenfalls ein erfindungsgemäßes Verfah¬ ren, bei dem die mit der Dichtungs asεe in Kontakt ge¬ brachte Kunststoffolie im wesentlichen aus Propy- len-Ho opolymerisaten, Propylen-Copolymerisaten oder Propylen-Blockcopolymerisaten besteht und die darauf aufgebrachte Dichtungsmasse a) 0 - 100 Gewichts-% Ethylenhomo- und/oder Ethylenco- polymerisate und/oder Ethylenpfropfmischpolymeri- sate,
b) 0 - 75 Gewichts-% Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopo- lymerisate und/oder Styrol-Butadien-Copolymerisate und/oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisate und/oder Styrol-Isopren-Copolymerisate,
c) 0 - 100 Gewichts-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymeri- sate und
d) 1 - 15 Gewichts-% eines säuremodifizierten Polypro- pylens
enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Kompo¬ nenten a) , b) , c) und d) 100 Gewichts-% beträgt.
Bezüglich der geeigneten Komponenten a) , b) und c) wird auf vorherige Ausführungen verwiesen. Als Komponente d) wird ein säuremodifiziertes Polypropylen verwendet, welches beispielsweise herstellbar ist durch Copolyme- risation von Propylen mit α, ?-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, den entsprechenden Anhydriden oder den entsprechenden Estern oder Halbestern mit 1 - 8 Kohlen¬ stoffatomen im Alkoholrest. Als Carbonsäuren bzw. deren Anhydride kommen Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton- säure, Itaconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure, Malein- säureanhydrid, Citraconsäure bzw. deren Anhydrid infrage. Geeignete copolymerisierbare Ester sind Ester α, _ϊ-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit 1 - 8 C-Atomen im Alkoholrest, üblicherweise liegt die Säure¬ konzentration im Bereich von 5 - 15 %. Säuremodifi- zierte Polypropylene sowie Verfahren zu deren Herstel¬ lung sind beispielsweise in der EP-A-312302 beschrie- ben. Weitere geeignete säuremodifizierte Polypropylene sind Propylenpfropfcopolymerisate, die herstellbar sind durch Pfropfung von ethylenisch ungesättigten Carbon¬ säuren oder deren Anhydriden, wie z.B. Maleinsäureanhy- drid, auf Polypropylen in üblichen Mischern oder Extru¬ dern. Dabei werden die zu pfropfenden Monomeren im all¬ gemeinen im Konzentrationsbereich von 0,01 - 0,5 Ge¬ wichts-%, bezogen auf die Polymermischung, eingesetzt. Mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Carbon- säureanhydriden gepfropfte Polypropylene sind bei¬ spielsweise beschrieben in EP-A-385645, US-PS 4,957,820, US-PS 4,980,210, EP-A-312306 und DE-A- 36 39 564.
Die Basispolypropylene, auf die gepfropft wird, sind übliche Propylen-Homopolymerisate, Propylen-Random-Co-τ Polymerisate, Propylen-Blockcopolymerisate bzw. Propy- len-Random-Blockcopolymerisate. So sind unter Propylen- Random-Copolymerisaten statistische Copolymerisate des Propylens mit etwa 1 bis 10 Gewichts-% Comonomeren zu verstehen. Geeignete Comonomere sind C,- bis C12~α~ Monoolefine.
Besonders bevorzugt werden 20 bis 40 Gew.-% a) , 20 bis 35 Gew.-% b) , 20 bis 40 Gew.-% c) und 2 bis 5 Gew.-% d) , jeweils bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) , b) , c) und d) eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird gemäß der vorliegenden Erfin- düng als mit der Dichtungsmasse in Kontakt gebrachte
Kunststoffolie eine Polyurethanfolie eingesetzt, wobei in diesem Fall als darauf aufgebrachte Dichtungsmasse eine Masse aus
a) 0 - 100 Gewichts-% thermoplastischem Polyurethan, b) 0 - 75 Gewichts-% Styrol-Butadien-Styrol-Blockpoly- merisaten und/oder Styrol-Butadien-Copolymerisaten und/oder Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymerisaten und/oder Styrol-Isopren-Copolymerisaten,
c) 0 - 100 Gewichts-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymeri- saten und
d) 0 - 90 Gewichts-% Polyolefinen,
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) , b) , c) und d) 100 Gewichts-% beträgt, verwendet wird.
Die zur Herstellung der Polyurethan-Folie und zur Her- Stellung der Komponente a) verwendeten thermoplasti¬ schen Polyurethan-Kunststoffe sind in großer Zahl im , Handel erhältlich. Sie werden bevorzugt hergestellt durch Kettenverlängerung von Isocyanatgruppen aufwei¬ senden Präpolymeren. Diese isocyanatgruppenhaltigen Präpolymeren werden durch Reaktion von Polyolen mit einer Hydroxylzahl von 10 - 1800, bevorzugt 50 - 1200 mg KOH/g, mit überschüssigen Polyisocyanaten bei Temperaturen von bis zu 150°C in organischen Lösungs¬ mitteln hergestellt. Die zur Herstellung der Präpolyme- ren eingesetzten Polyole können niedermolekular und/oder hochmolekular sein. Um ein Isocyanat-Präpoly- mer mit hoher Flexibilität zu erhalten, sollte ein hoher Anteil eines überwiegend linearen Polyols mit einer bevorzugten OH-Zahl von 30 - 150 mg KOH/g zuge- setzt werden. Bis zu 97 Gewichts-% des gesamten Polyols können aus gesättigten und ungesättigten Polyestern und/oder Polyethern bestehen. Die ausgewählten Poly- etherdiole sollten keine übermäßigen Mengen an Ether- gruppen einbringen. Polyesterdiole werden durch Ver- esterung von organischen Dicarbonsäuren oder ihren
Anhydriden mit organischen Diolen hergestellt oder lei- ten sich von einer Hydroxycarbonsäure oder einem Lacton ab. Um verzweigte Polyesterpolyole herzustellen, können in geringem Umfang Polyole oder Polycarbonsäuren mit einer höheren Wertigkeit eingesetzt werden. Als typi- sehe multifunktionelle Isocyanate werden aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polyisocyanate mit mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül verwen¬ det. Die zur Bildung des Präpolymeren gebrauchte Poly- isocyanat-Komponente kann auch einen Anteil höherwerti- ger Polyisocyanate enthalten.
Als Triisocyanate haben sich Produkte bewährt, die durch Trimerisation oder Oligomerisation von Diiso- cyanaten oder durch Reaktion von Diisocyanaten mit polyfunktionellen OH- oder NH-Gruppen enthaltenden Ver¬ bindungen entstehen. Die noch vorhandenen Isocyanat¬ gruppen des Präpolymers werden mit einem Modifizie¬ rungsmittel umgesetzt. Diese Reaktion führt insbeson¬ dere zu einer weiteren Verknüpfung und Erhöhung des Molekulargewichts. Bevorzugt werden als Modifizierungs¬ mittel für die Umsetzung mit dem Präpolymer Di-, beson¬ ders bevorzugt Tri- und/oder Polyole eingesetzt.
Bezüglich der Komponenten b) und c) wird auf vorherige Ausführungen verwiesen.
Die als Komponente d) verwendeten Polyolefine sind bei¬ spielsweise Ethylenhomopolymerisate, Propylenhomopoly- merisate, Ethylen-Copoly erisate, Propylen-Copolymeri- säte, Propylen-Blockcopolymerisate, Ethylen-Blockcopo- lymerisate, Propylen-Pfropfmischpoly erisate und Ethy- len-Pfropf ischpolymerisate.
Bevorzugt enthalten die in dem erfindungsgemäßen Ver- fahren verwendeten Dichtungsmassen bis zu 15 Ge¬ wichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Dichtungsmasse, paraffinische Öle, beispielsweise raf¬ finierte, im wesentlichen paraffinische Weißöle gemäß DAB 8 oder DAB 9.
Die verwendeten Dichtungsmassen enthalten ggf. bis zu 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dich¬ tungsmassen, Pigmente und/Füllstoffe, beispielsweise Titandioxid, synthetische Eisenoxide, organische Pig¬ mente, wie beispielsweise Phthalocyanine, Tartrazine, Ultramarinblau, Pigment-yellow 83, Pigment-orange 43, Pigment-orange 5, Pigment-rot 4 sowie Magnesium- und Aluminiumsilikate, amorphe und pyrogene Kieselsäuren, Bariumsulfat, Ruß, Talkum, Kaolin und Kreide.
Schließlich können die Dichtungsmassen noch bis zu 8
Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Dichtungsmassen, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Beispiele hierfür sind Gleitmittel zur Einstellung der richtigen Drehmomentwerte bei Verschlüssen, die aufge- schraubt oder aufgedreht werden müssen. Geeignete Gleitmittel sind fettige Säuren, wie Stearin- und Oleinsäure, Silikonöle, wie Dimethylpolysiloxan und Methylhydrogenpolysiloxan. Weitere Beispiele sind Wachse und Kieselsäuren zur Erzielung bestimmter Fließ- verhalten und im Falle von geschäumten Dichtungsmassen Treibmittel, wie z.B. Azodicarbonamide oder Sulfohy- drazide. Weitere Beispiele sind Festtsäureester und Fettsäureamide, wie z.B. Erucasäureamid.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Dich¬ tungsmassen werden in einem Extruder aufgeschmolzen und homogenisiert. Die Dichtungsmassen verlassen die Aus¬ trittsöffnung des Extruders als plastische Stränge, die sogleich hinter der Austrittsöffnung in einzelne Stränge zerschnitten werden. Diese zerschnittenen Stränge werden in noch plastischem Zustand auf die Innenseite der gestanzten Verschlüsse aufgebracht.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verpackungsbe¬ hälter mit einem metallischen Verschluß, wobei der Ver- schluß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.
Unter dem mit der Dichtungsmasse zu beschichtenden Ver¬ schluß werden alle Teile des Verpackungsmaterials ver- standen, die mit dem Rumpf der Verpackungen verbunden werden, z.B. Kronkorken, z.B. bei Bier-, Fruchtsaft- und Limonadenflaschen, metallische Verschlüsse für Flaschen und Gläser sowie weitere in der Verpackungs¬ industrie übliche metallische Verschlüsse für Kannen, Eimer, Fässer etc. Dabei kommen neben Kronkorken Alumi¬ nium-Drehverschlüsse, Nockendreh-Verschlüsse und CRIMP-Verschlüsse infrage.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verschlüsse weisen insbesondere den Vorteil auf, daß die Dichtungsmassen im Vergleich zu den üblichen PVC-Dichtungs assen halogenfrei sind, keine Weichma¬ cher-Migration aufweisen und eine gute Lösemittel- und Chemikalienbständigkeit, eine gute Beständigkeit unter den Bedingungen der Pasteurisierung und der Sterilisa¬ tion sowie eine gute Haftung zu den mit den Kunst¬ stoffolien beschichteten Untergründen besitzen. Unter Umweltgesichtspunkten ist das erfindungsgemäße Verfah¬ ren besonders vorteilhaft, da die Dichtungsmassen keine schädlichen Substanzen, insbesondere keine halogenhal- tigen Bestandteile und keine niedermolekularen ester- gruppenhaltigen Weichmacher enthalten und es sich um ein weitgehend lösungsmittelfreies Verfahren zur Her¬ stellung von Verschlüssen von Verpackungsbehältern handelt. Dadurch, daß die Verschlüsse aus Metall-Kunststoffolie- Laminaten gestanzt werden, kann auf den üblicherweise eingesetzten lösungsmittelhaltigen Haftlack verzichtet werden. Die thermoplastischen Kunststoffolien schützen das verwendete Metallblech hervorragend vor auftreten¬ der Korrosion. Dadurch, daß es sich um ein lösungsmit¬ telfreies Verfahren zur Herstellung von Verschlüssen von Verpackungsbehältern handelt, sind aufwendige Ver¬ fahren zur Härtung und zur Abluftreinigung nicht not- wendig.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs- beispielen näher erläutert. Soweit nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird, beziehen sich alle An- gaben über Teile und Prozentsätze auf Gewichtsangaben.
Beispiel 1:
Aus folgenden Komponenten wird durch Mischen, Disper¬ gieren und Extrudieren eine Dichtungsmasse hergestellt:
25,0 Teile eines Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolyme- risates (Finaprene 417, Fina) , 9,6 Teile eines Weißöls, 23,0 Teile eines Ethylen-Vinylacetat-Harzes (Escorene, Exxon Chemicals), 42,0 Teile eines Propylen-Ho opolyme- risates (Novolen 1100 N, BASF AG), 0,12 Teile Loxamide E und 0,28 Teile Titandioxid.
Kronenkorkenherstellun :
Auf einer Kronenkorkenstanze Typ PTC27, Hersteller Sacmi, I ola, Italien werden einseitig und zweiseitig mit einer Polypropylenfolie laminierte Bleche zu Kronenkorken verarbeitet. Auf einer Anlage zum Einbringen der Dichtungsmasse, Hersteller Sacmi, Imola, Italien, Typ PM 1200 sowie 250 werden mit folgenden Parametern gebrauchsfertige Kronenkorken hergestellt:
Figure imgf000024_0001
Öldruck Motor 55 bar
RPM Extruder 120/min.
Einlagemenge 230 mg/Kronenkorken
Der Versuch läuft störungsfrei und in optimaler Ge¬ schwindigkeit, die Kronenkorken zeigen in Labortests eine gute Haftung zwischen Metallblech und Dichtungs¬ masse. Außerdem weisen die Dichtungsmassen eine gute Beständigkeit unter Pasteurisations- und Sterilisa¬ tionsbedingungen auf.
Herstellung von Aluminiumdrehverschlüssen
Auf einer Bandstanze zur Verarbeitung von Coilmaterial werden aus ein- und zweiseitig mit Polypropylen-Ho opo- lymerisat beschichtetem Aluminiumblech Drehverschlüsse hergestellt und in einer Anlage zur Einbringung der
Dichtungsmasse (Hersteller Sacmi, Imola, Italien, Typ PMV 100) zu Verschlüssen verarbeitet mit folgenden Parametern:
Figure imgf000025_0001
Öldruck Motor 62 bar
RPM Extruder 100/min.
Einlagemenge 240 mg/Drehverschluß
Die hergestellten Drehverschlüsse zeigen eine hervorra¬ gende Dichtigkeit, die Haftung zwischen dem Aluminium- blech und der Dichtungsmasse ist ausgezeichnet. Die Be¬ ständigkeit unter Pasteurisations- und Sterilisations¬ bedingungen ist gut.
Beispiel 2:
Analog Beispiel 1 wird eine Dichtungsmasse hergestellt aus 32,0 Teilen eines SBS-Kautschuks (Finaprene 417, Fina) , 6 Teilen Weißöl DAB 9, 30 Teilen eines Ethylen- Vinylacetat-Copolymers, 30 Teilen eines Polyethylen- Homopoly ersisats, 0,8 Teilen Titandioxid, 1,0 Teilen eines Fettsäureesters und 0,2 Teilen Erucasäureamid. Aus mit Polyethylen-Homopolymerisat beschichtetem Blech werden wie im Beispiel 1 beschrieben Kronenkorken ge¬ stanzt, und es wird die Dichtungsmasse eingebracht. Die fertigen Kronenkorken weisen eine sehr gute Dichtigkeit und eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Blech und der Dichtungsmasse auf.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von metallischen Ver¬ schlüssen zum dichten Verschließen von Verpackungs- behältern, bei dem auf die Innenseite der Ver¬ schlüsse, die aus mit mindestens einer Kunststoffo¬ lie beschichteten Metallblechen gestanzt werden, eine Dichtungsmasse appliziert wird, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß eine halogenfreie, lösungsmittel- freie Dichtungsmasse geschmolzen und auf die Innen¬ seite der Verschlüsse appliziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsmasse extrudiert und auf die In- nenseite der Verschlüsse appliziert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die mit der Dichtungsmasse in Kontakt gebrachte Kunststoffolie im wesentlichen aus Ethy- lenhomopolymerisaten, Ethylencopolymerisaten oder Polyestern besteht und die Dichtungsmasse
a) 0 - 100 Gewichts-% Ethylenhomo- und/oder Ethylencopolymerisate,
b) 0 - 75 Gewichts-% Styrol-Butadien-Styrol-Block- cσpolymerisate und/oder Styrol-Butadien-Copoly¬ merisate und/oder Styrol-Isopren-Styrol-Block- copolymerisate und/oder Styrol-Isopren-Copoly- merisate und
c) 0 - 100 Gewichts-% Ethylen-Vinylacetat-Copoly- merisate,
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) , b) und c) 100 Gewichts-% beträgt, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die mit der Dichtungsmasse in Kontakt gebrachte Kunststoffolie im wesentlichen aus Propy- len-Homopolymerisaten, Propylen-Copolymerisaten oder Propylen-Blockcopolymerisaten besteht und die darauf aufgebrachte Dichtungsmasse
a) 0 - 100 Gewichts-% Propylen-Homopolymerisate und/oder Propylen-Copolymerisate und/oder
Propylen-Blockcopolymerisate,
b) 0 - 75 Gewichts-% Styrol-Butadien-Styrol-Block- copolymerisate und/oder Styrol-Butadien-Copoly- merisate und/oder Styrol-Isopren-Styrol-Block- copolymerisate und/oder Styrol-Isopren-Copolyτ merisate und
c) 0 - 100 Gewichts-% Ethylen-Vinylacetat-Copoly- merisate,
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) , b) und c) 100 Gewichts-% beträgt, enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß 20 bis 40 Gew.-% a) , 20 bis 35 Gew.-% b) und 20 bis 40 Gew.-% c) , bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) , b) und c) verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die mit der Dichtungsmasse in Kontakt gebrachte Kunststoffolie im wesentlichen aus Propy- len-Homopolymerisaten, Propylen-Copolymerisaten oder Propylen-Blockcopolymerisaten besteht und die darauf aufgebrachte Dichtungsmasse a) 0 - 100 Gewichts-% Ethylenhomo- und/oder Ethy- lencopolymerisate,
b) 0 - 75 Gewichts-% Styrol-Butadien-Styrol-Block- copolymerisate und/oder Styrol-Butadien-Copoly¬ merisate und/oder Styrol-Isopren-Styrol-Block- copolymerisate und/oder Styrol-Isopren-Copoly- merisate,
c) 0 - 100 Gewichts-% Ethylen-Vinylacetat-Copoly- erisate und
d) 1 bis 15 Gewichts-% eines säuremodifizierten Polypropylens
enthält, wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) , b) , c) und d) 100 Gewichts-% be¬ trägt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtüngsmasse 20 bis 40 Gew.-% a) , 20 bis 35 Gew.-% b) , 20 bis 40 Gew.-% c) und 2 bis 5 Gew.- % d) , bezogen auf die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) , b) , c) und d) , enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die mit der Dichtungsmasse in Kontakt gebrachte Kunststoffolie eine Polyurethanfolie ist und die darauf aufgebrachte Dichtungsmasse
a) 0 - 100 Gewichts-% eines thermoplastischen Polyurethans,
b) 0 - 75 Gewichts-% Styrol-Butadien-Styrol-
Blockcopolymerisate und/oder Styrol-Butadien- Copolymerisate und/oder Styrol-Isopren-Styrol- Blockcopoly erisate und/oder Styrol-Isopren-Co- polymerisate,
c) 0 - 100 Gewichts-% eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymerisats und
d) 0 bis 90 Gewichts-% eines Polyolefins,
wobei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten a) , b) , c) und d) 100 Gewichts-% beträgt, enthält.
9. Verfahren nach einem oder nach mehreren der Ansprü¬ che 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dich- tungsmassen bis zu 15 Gewichts-% paraffinisches Öl, 0 bis 25 Gewichts-% Pigmente und/oder Füllstoffe und bis zu 8 Gewichts-% Hilfs- und Zusatzstoffe, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dich¬ tungsmassen, enthalten.
10. Verpackungsbehälter mit einem Verschluß, dadurch gekennzeichnet, daß der Verschluß nach einem Ver¬ fahren der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt worden ist.
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