WO1993017078A1

WO1993017078A1 - Photocurable adhesive

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Publication number: WO1993017078A1
Application number: PCT/JP1992/000203
Authority: WO
Inventors: Eiichi Masuhara; Shigeo Komiya; Takeyuki Sawamoto; Yumiko Satou
Original assignee: Japan Institute Of Advanced Dentistry
Priority date: 1992-02-25
Filing date: 1992-02-25
Publication date: 1993-09-02
Also published as: EP0585457A4; EP0585457A1; EP0585457B1; DE69214284D1; DE69214284T2; JP3199377B2; US5432208A

Description

―

明糊光硬化型接着剤技術分野

本発明は紫外線や可視光線などの活性エネルギー線を照射することにより硬化して、優れた接着強度を発現する光硬化型接着剤に係わり、更に詳しくはガラスやセラミックスなどの接着に用いた時に良好な耐水性、耐湿性を有するとともに優れた低温耐久性ゃ耐ヒートショック性を有する光硬化型接着剤に係わる。

背景技術

従来の光硬化型接着剤には、ビスフノ一ル A骨格の両末端に（メタ）ァクリ口キシ基を有するいわゆるエポキシ（メタ）ァクリレートや、イソホロンジイソシァネートなどのイソシァネート基を 2個以上有する化合物に 2 — ヒドロキシェチル（メ夕）ァクリレートなどを反応させて得られるいわゆるウレタンジ（メタ）ァクリレートなどのオリゴマーにトリメチロールプ口パントリ（メタ）ァクリレートゃヒドロキシェチル（メタ） — —

ァクリレートなどの反応性希釈剤と呼ばれる低粘度モノマーを混合した単量体組成物に少量の光重合開始剤を添加したものが用いられてきた。

これらの光硬化型接着剤はこれまで長く使用されていた溶剤希釈型接着剤や加熱硬化型接着剤と比較して次のような長所があることから広く普及している。

すなわち光硬化型接着剤は基本的に接着に関与しない溶媒を含まないため、従来の溶剤揮発型接着剤に比して多量の溶剤の揮発に伴なう接着作業上の危険性や著しい体積収縮などによる接着欠損の発生がほとんどない。また光硬化型接着剤は数秒から数分間の光照射で実用的な接着特性が得られるので、従来の加熱硬化型接着剤が数時間から数十時間にわたる加熱操作が必要なことに比べて接着操作が著しくスピードアツプすると共に, 加熱操作による大量の熱エネルギーの消費や、熱劣化などの被着体へのダメージもほとんどない。

光硬化型接着剤のこのような利点を活用して近年では腕時計の表示盤のカバーガラスの接着や液晶表示パネルの組立てなどに光硬化型接着剤が広く使用されるようになってきており、さらに最近では、光ディスク、光通信、光回路などのォプトロ二 _ —

クス分野における光学素子の接合や組立てにおいても光硬化型接着剤が使用されはじめてきている。

しかしながら、これら従来の光硬化型接着剤は一般に接着後の耐水性や耐湿性に乏しいといつた欠点がある。またこれら従来の光硬化型接着剤は氷点下 2 0 °C以下などの寒冷環境下での使用や急激な温度変化によって、容易に剥離する等の問題点があ o

このような従来の光硬化型接着剤の欠点により、例えば精密加工分野においては製造した腕時計や液晶表示機器の耐久性が不十分なものとなったり、またォプトロニクス分野においては接合組立てを行ったデバイスの信頼性が向上しないなどといつた問題が発生してきており解決が切望されている。

このような従来技術の問題点を解消する手段のうち、例えば接着剤の低温特性を改善しょうとする試みと.して、室温硬化型シリコーンゴム系の接着剤（R T Vゴム）やラジカル反応性シリコーンオリゴマーなどを用いた光硬化型接着剤を使用する方法がある。

しかしながら R T Vゴムでは光硬化の短時間硬化性を実現することが出来ないばかりでなく、接着剤のポットライフが短く _ _

また接着強度も従来の接着剤の十分の 1以下程度のものしか得られず、接着の操作性や信頼性に問題があり実用的でない。またラジカル反応性シリコーンォリゴマーを用いた光硬化型接着剤では光硬化はできるが R T . Vゴムと同様に接着強度に乏しい。そのため零下十数で〜 2 0 °C程度の低温では問題はなくとも、それ以下の温度になると接着したものが簡単に剥離してしまうといった欠点が発生し接着の低温特性が不十分となったり、急激な温度変化が加わると剥離してしまうなど信賴性に乏しく、従来技術の問題を解決するに至っていない。

本発明の目的は、これら従来技術の問題点を解消することにある。すなわち本発明は十分な接着強度を有し、しかも耐水性，耐湿性に優れ、かつ低温環境下や急激な温度変化に対しても充分な接着性を保持する光硬化型接着剤を提供することにある。

また本発明の目的は、特にォプトロ二クス.などの分野における精密な光学素子の接合にも使用可能な優れた光学特性と高い信頼性を有する光硬化型接着剤を提供することにある。

発明の開示

本発明は下記構造式（1 ) で示されるオリゴシロキサニルジ (メタ）ァクリレート 2 0〜 5 0 ^ %、炭素数 6以上の炭化水 _ _

素基を側鎖に有する疎水性モノ（メタ）ァクリレート 2 0 〜 6 0 W t %、ラジカル重合性親水性モノマ一 1〜 3 0 ^ %ょりなる単量体組成物に光重合開始剤を添加することを特徵としている o

[ 2

CH₀ = C CH CH C = CH し I 3 j"3 3 2

C-0 (CH . Si— 0— (Si— 0) S i— (CH ) ra -0— C (1 )

II I ^{2 2} II

0 CH CH CH

3 3 3 0

但し、式中、 R。は独立に水素またはメチル基を、 . m ₂ は独立に 2〜 5の整数を、 nは 5〜 3 0の整数を表す。

本発明は光硬化性と低温特性に優れた二官能性のォリゴシロキサンモノマーと、優れた接着性を発現するラジカル重合性親水性モノマーと、両成分の相溶性を保ちかつ優れた光硬化性と耐水性、耐湿性とを発現する疎水性モノ（メタ）ァクリレートとを、これらの各成分の特長が十分発揮されるよう特定の組成比で使用し、さらに光硬化性を付与するための光重合開始剤を添加したものである。

次に本発明を更に詳しく説明する。 _ _

本発明で用いられる（1 ) 式で示されるオリゴシロキサニルジ（メタ）アタリレートは、本発明の光硬化型接着剤に優れた耐水性、耐湿性を付与するとともに、低温環境下における良好な接着特性を与え、しかも被着性の急激な温度変化が加わった際の被着体と接着剤間の熱膨張率の差に起因するストレスを緩和して接着特性を維持するのに重要な働きをする成分である。本発明において用いられる（ 1 ) 式のオリゴシロキサニルジ

(メタ）ァクリレートは上記の作用を発現するために式中の m ₁ . m ₂ nで示されるように限定された分子量を有する必要があり、しかもオリゴシロキサニル骨格の両末端に（メタ）ァクリレートを有していなければならない。

式中の、 m ₂ はオリゴシロキサニル基に連結するアルキル基の長さを限定するものである。アルキル基の長さが本発明で限定した範囲よりも短い場合には、ォリゴシロキサニル基が分解しやすくなるため安定な化合物として使用できなくなる。またアルキル基が本発明の範囲を越えると接着剤として用いた場合には、相対的なォリゴシロキサンの分子量の低下を招き接着強度が低下したり、低温環境下における接着特性の維持効果が低下して本発明の目的とする良好な接着特性が得られなくな o

式中の nはオリゴシロキサニル基の分子量を規定するものであるが、 nが本発明の限定範囲より下回ると、接肴後に脆弱になり所望の接着強度が得られなかったり、耐水性や耐湿性の低下、低温環境下の接着特性が低下するといつた問題が発生するまた nが本発明の範囲を越えた場合には、接着後の接着剤が柔軟になりすぎて粘着剤的な挙動を示し安定な接着構造が得られなかったり、接着性が著しく低下し実用的な接着強度が得られないといった問題が生じる。好ましくは、 nは 8〜 2 0の値を

C 0 o

さらに本発明で用いられる（ 1 ) 式のオリゴシロキサニル基を有する化合物はジ（メタ）ァクリレー卜でなければならないが、これは本発明の接着剤が良好な光硬化性を発現し、かつ所望の機械的強度揮するために必須な要件である。すなわちオリゴシロキサニル基の一方の末端がトリメチルシリル基であるオリゴシロキサニルモノ（メタ）ァクリレートを使用した塲合には、組成物の光照射時の硬化速度が著しく低下して接着強度の著しい低下を招いたり、硬化しても粘着剤様の硬化状態となり接着剤として機能しなくなるといった問題が生じる。 — —

本発明において（ 1 ) 式で示されるオリゴシロキサニルジ (メタ）ァクリレートは接着剤組成物中 2 0〜 5 0 Wt %、好ましくは、 nは 2 5〜 4 5 Wt %で使用される。（1 ) 式で示される化合物の使用量が本発明で指定された範囲より少ない場合には、接着剤の耐水性や耐湿性が低下するばかりでなく接着剤の低温特性が低下して従来の接着剤と同様に低温環境下における接着強度の低下や剥離といつた問題が生じたり、ヒートショックに対しても脆弱なもめとなり本発明の特長が発揮されない。また、（1 ) 式で示されるオリゴシロキサニルジ（メタ）ァクリレート化合物の使用量が本発明で用いられる範囲を越えて使用された場合には接着性が低下したり、接着性を失ない接着剤として実用にならなくなる。

本発明で示されるオリゴシロキサニルジ（メタ）ァクリレートは単独または 2~¾以上を同時に使用することができる。

次に本発明で使用される疎水性モノ（メタ）ァクリレートについて説明する。

本発明で使用する炭素数 6以上の炭化水素基を側鎖に有するモノ（メタ）ァクリレートは本発明の光硬化型接着剤に耐水性. 耐湿性を付与するとともに次の作用を持つている。 — —

すなわち、本発明で示される疎水性モノ（メタ）ァクリレートは本発明の構成成分を成す（ 1 ) 式のオリゴシロキサニルジ

(メタ）アタリレートが有する極端な疎水性とラジカル重合性親水性モノマーが有する極端な親水性との間を取り持つ相溶化剤的な作用を有しており、接着剤混合時の各成分の分離を防止するとともに接着硬化時に硬化状態が不均質になることを防止する作用を有している。

本発明で使用される疎水性モノ（メタ）ァクリレー卜の側鎖炭化水素基の炭素数は 6以上の必要がある。かかる炭素数が本発明の範囲を下回ると光硬化性に乏しくなるとともに、接着剤の疎水性、耐湿性の低下を招き、さらにオリゴシロキサニルジ

(メタ）ァクリレートと親水性モノマーとの間の相溶化作用も充分でなくなるため実用上の問題を生じる。

本発明で用いられる炭素数 6以上の炭化水素基を側鎖に有する疎水性モノ（メタ）ァクリレートとしては、へキシル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、ォクチル（メタ）ァクリレート、 4 一 t —プチルシクロへキシル（メ夕）ァクリレート、デシル（メタ）アタリレート、ラウリノレ

(メ夕）ァクリレート、ペン夕デシル（メタ）ァクリレート、 — —

フエニル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリル酸トリシクロ（5, 2, 1, 0^{2, 6} ) デカン、ィソボルニル（メタ）ァクリレート、ビフエニル（メタ）ァクリレートなどを挙げることができる。

特にシクロへキシル（メタ）ァクリレート、イソボルニル (メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、（メタ）ァクリル酸トリシクロ（5, 2, 1, 0 "' ⁶ ) デカンなどの、炭化水素基が環状化合物を形成している（メタ）ァクリレートは光硬化性に優れるとともに接着剤の接着強度にも優れているため好ましく使用される。

本発明で用いられる疎水性ノ（メタ）ァクリレートは 2 0 〜 6 0 Wt % . 好ましくは 3 0〜 5 0 W t %の範囲で用いられる。疎水性モノ（メタ）ァクリレートの使用量が本発明の範囲を下回ると接着剤に充分な疎水性や耐湿性が得られなくなるとともにォリゴシロキサニルジ（メタ）ァクリレートと親水性モノマ —との間の相溶化作用が不十分となり実用的な接着剤が得られない。また、本発明の疎水性モノ（メタ）ァクリレートの使用量が本発明の範囲を越えると接着強度が著しく低下し接着剤として使用できなくなる。 _ ―

本発明の疎水性モノ（メタ）ァクリレートは単独で用いられる他に、 2種以上の疎水性モノ（メタ）ァクリレートを同時に用いることもできる。

次に本発明で用いられるラジカル重合性親水性モノマーについて説明する。

本発明で使用されるラジカル重合性親水性モノマ一は本発明の接着剤の強固な接着性の発現に必須な成分であり、本発明のオリゴシロキサニルジ（メタ）ァクリレート、疎水性モノ（メ夕）ァクリレートと共働することにより接着剤に優れた耐水性. 耐湿性を付与する。

本発明で用いるラジカル重合性親水性モノマーは分子中に炭素—炭素の 2重結合を有し、かつ分子内に水酸基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、置換または非置換のアミノ基のうちの少なくとも 1つを有している化合物である。

本発明で使用されるラジカル重合性親水性モノマーとしては. (メタ）アクリル酸、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート. ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプチル (メタ）ァクリレート、グリセロールモノ（メタ）ァクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、ジェチルァ _ ―

ミノェチル（メタ）ァクリレート、 2— （メタ）ァクリロイルォキシェチルコハク酸、 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチルフタル酸、モノ（ 2— （メタ）ァクリロイルォキシェチル）アシッドホスフェート、 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチル一 2 —ヒドロキシプロピルフタレート、 3 —クロ口一 2 —ヒドロキシェチルプロピル（メタ）ァクリレート、などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。更に、 N —ビニルピロリドン、 N —ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、 N置換ァクリルァミド、 N , N置換ァクリルァミドを挙げることができる。これらのラジカル重合性親水性モノマーのうち特に（メタ）アクリル酸、 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチルフタル酸、 2— (メタ）ァクリロイルォキシェチルコハク酸などの力ルポキシル基を有する化合物とアクリルアミド、 N , N—ジメチルアクリルアミドなどの置換または非置換のアクリルアミドは光硬化性に特に優れており、また接着剤の接着強度を著しく向上するとともに耐水性や耐湿性にも特に優れているので好ましい。本発明のラジカル重合性親水性モノマーは 1〜 3 0 Wt %、好ましくは 1 0〜 2 5 の範囲で使用される。ラジカル重合性親水性モノマーの使用量が本発明の範囲を下回ると充分な接着 —

強度が得られなくなり、実用的な接着剤とならない。またラジ力ル重合性親水性モノマーの使用量が本発明の範囲を越えた場合には接着剤の耐水性や耐湿性が著しく低下したり、光硬化性が著しく低下するなど本発明の目的を達成し得なくなつたり、更に接着硬化物が白濁するなどの光学用途における好ましくない問題が発生する。

次に本発明で用いられる光重合開始剤について説明する。本発明に用いられる光重合開始剤は特定の波長域の光を照射するとラジカルを発生するラジカル重合用の光重合開始剤である。本発明で用いられる光重合開始剤としては通常広く用いられているベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテルの誘導体、ベンゾフエノン、ベンゾフエノン誘導体、チォキサントン、チォキサントン誘導体、ベンジル、ァセトフエノン、ァセトフエノン誘導体、 1 — ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ァシルスルフィンオキサイド、 2， 4， 6 — トリメチルベンゾィルジフヱニルホスフィンオキサイド、カンファーキノン、カンファーキノン誘導体、ァリールケトン誘導体、 1 0—ブチル _ 2 —クロロアクリドン、 1 —クロ口一 3 —メチルァクリドンなどのクロロアクリドン誘導体、ァゾビスィソブチロニトリルなど一 —

のァゾ化合物、過酸化ベンゾィルなどの有機パーォキサイドなどを挙げることができる。

これらの光重合開始剤は、光重合開始剤の光吸収波長を任意に選択することによつて紫外線領域から可視光領域にいたる広い波長範囲に亘つて光硬化性を付与することができる。また、これらの光重合開始剤は通常光硬化性樹脂などの.調整の際におこなわれているように単独で用いたり、 2種類以上を同時に使用してもよく、例えば表面硬化性に優れた光重合開始剤と深部硬化性に優れた光重合開始剤を組合わせることによって、接着剤に単独の開始剤の使用では得られないような優れた硬化性を付与することができる。

本発明の光重合開始剤は適当量、通常接着剤組成物中 0 . 1 〜 1 0 Wt %の範囲で使用され、特に、良好な光硬化性を発揮するためには 0 . 5 〜 5 Wt %の範囲が好ましい o

また本発明の接着剤に使用する光重合開始剤として例示した化合物のうち、ァゾビスイソプチロニトリルに代表されるァゾ化合物や過酸化べンゾィルに代表される有機パーォキサイドは加熱することによってもラジカルを発生することができるため- これらの光重合開始剤を添加した接着剤においては、光硬化型の接着剤として機能するだけではなく、光が照射されない部分についても被着体を加熱することにより硬化させることが可能となり、光硬化性と加熱硬化性の両方の硬化手段を適用できる利点を持った接着剤とすることが可能となる。

本発明の光硬化型接着剤は以上の構成成分よりなるが、本発明においてはこれらの特定の構成成分を、本発明に開示した組成比で使用した時にのみ、優れた接着強度と耐水性、耐湿性、耐ヒートショック性、耐低温環境特性等の優れた性能を持った接着剤とすることができるものであり、各成分の相乗効果により初めて目的とする接着剤が得られることを特徴としている。本発明の接着剤は均質透明であり、また光硬化した接着剤硬化物も優れた透明性を有しているため、ォプトロニクスなど高度な光学性能が要求される分野においても極めて有用な性状を保持している。

以上、本発明の必須要件について説明したが、本発明の接着剤の性能をさらに向上させる目的で、更に幾つかの任意成分を少量の範囲で添加して用いることができる。

この様な任意成分め例としては、例えば 7 —メタクリロキシプロビルトリアルコキシシランや卜リアルコキシビニルシラン — —

等のシランカップリング剤を挙げることができる。

これらのシランカツプリング剤は本発明の接着剤の耐水性や耐湿性をさらに良好なものにする効果があり、本発明の接着剤組成物中 1〜2 0 Wt % o範囲で添加することが好ましい。特に好ましい添加量は 3〜 1 0 ffi %であり、この場合に本発明の接着剤の特長を損うことなく接着剤の耐水性や耐湿性をさらに良好なものとすることができる。

本発明に用いられる任意成分の他の例としては、本発明の光硬化性をさらに高める目的で添加するトリエタノールァミンゃ N , N—ジメチルー p — トルィジンなどの第 3級アミンが挙げられる。これらの第 3級ァミンは本発明の接着剤組成物中 0 . 1〜5 Wt %の範囲で添加され得るが、第 3級アミンの添加により接着剤の光硬化速度が増大したり、接着剤の光硬化の際に空気中の酸素に原因する硬化阻害の悪影響を低減することができる。

本発明の接着剤に添加されるその他の任意成分としては、接着剤の保存安定性を向上させる目的で添加されるヒドロキノン. フユノチアジンなどの熱重合禁止剤や接着剤の耐光性を向上する目的で添加される紫外線吸収剤や酸化防止剤などが挙げられ — —

o 発明を実施するための最良の形態 [実施例] 次に本発明を実施例を用いて更に詳しく説明する。実施例 1 下記（ 1 ) 式において R i 、 R _n がメチル基、 m i 、 m。が 3、 nが 8であるオリゴシロキサニルジ（メタ）ァクリレート 3 5 Wt%と、 .

1

CH„= C CH CH, CH

3 Π 3 C = CH

2

C-0 i— 0— (Si— 0) Si— (CH )m -0— C (1)

II ^(CH S

I . 2 2 II

0 CH CH CH

3 3 3 0

イソボル二ルァクリレート 4 5 Wt %と 2—ヒドロキシェチルメタクリレ一ト 1 7Wt%と 1—シクロへキシルフニルケトン 3 Wt%とを遮光条件下に混合し十分撹拌して無色透明な本発明の光硬化型接着剤を得た。この接着剤を直径 6 mm厚み 1 0 mmと直径 2 0 mm厚み 2 0 の両端面を研磨したパイレックスガラス相互の接着に使用した。 — 一

接着操作は次の方法で行つた。直径 2 0 mmのパイレックスガラスの中央部に本実施例で調製した接着剤を 1滴滴下し、その上に直径 6 mmのパイレックスガラスを静かに置いた。続いて高圧水銀灯による紫外線を直径 6 mmのパイレックスガラス上から 5分間照射して接着剤を硬化させた。この時使用した紫外線の放射照度は波長 3 6 0 nmにおいて 7 m¥/ c m² であった。

このような方法により接着したパイレックスガラスは強固に接着しており、また接着された接着面には気泡ゃヒビ割れなどの欠陥はなかった。

続いてこの接着剤の接着強度を測定するため、接着された試料を通常の接着試験に角いられるギロチン式の圧縮剪断接着試験治具にセットし、インスト口ン社製万能試験機を用いて接着強度を測定した。

本実施例の接着剤の接着強度は 1 4 0 . g f tm ² であり優れた接着強度を与えた。

続いて本実施例の接着剤の低温環境下における特性を評価するため、前記方法により更に 5個の接着した試料を作製し、これらを液体チッ素により温度調整した— 1 0 0 °Cの保冷ボックス内に保存した。保冷ボックスに 3 日間保存した後、前記と同様に接着強度試験を実施したところ本実施例の接着剤は一 Q 。C に保存後も 1 2 0 KgiZ cm² の接着強度を保持しており優れた低温環境特性を有していた。

引続き本実施例の接着剤の急激な温度変化に対する接着特性を次の方法により評価した。すなわち前記と同様の方法により作製した接着試料を 8 0 °Cの恒温槽で 3時間加温した後ただちに前記の低温環境試験で用いた保冷ボックス内に移し、 1時間 - 100 °C下に放置してから取りだし室温に戻した。このようにして急激な温度変化を与えた試料を用いて、前述の接着強度試験を行なった。その結果本実施例の接着剤は 1 1 7 Kgf/cm² の接着強度を与え、急激な温度変化を加えても殆ど接着特性に変化の無いすぐれた性能を有していた。

次に本実施例の接着剤の耐水性を評価する目的で、前記と同様の方法により作製した接着試料を 3 7 °Cの水中に 3 日間浸漬し、接着強度試験を行なった。その結果本実施例の接着剤は水中浸漬後においても 9 8 Kg cm² 以上の接着強度を与え、優れた耐湿性を示した。

さらに本実施例の接着剤の耐湿性を評価するために 8 0でで相対湿度 9 0 %の高温多湿状態に調整したガラス性デシケ一夕 _ ―

一中に、前記と同様の方法で作製した接着試料を保存した。

3日間保存後、接着強度試験をおこなったところ本実施例の接着剤は 8 6

以上の接着強度を与え、優れた耐湿性を示した以上説明したように本実施例の接着剤は優れた接着強度と耐低温環境性、耐ヒートショック性を有するとともに、良好な耐水性、 K湿性を合せ持っていた。実施例 2 下記（1) 式において、 R ₂ がメチル基、、 m₂ が 3、 nが 8であるオリゴシロキサニルジ（メタ）ァクリレート 10fft%と、

1

CH₀=C CH CH CH C = CH

L I 3 3 3 2

C一 0 (CH )m — Si-0— (Si-0) ― Si— (CH )m -0— C (1)

ΙΓ 2 1 I I n I 2 2 II

0 CH CH CH

3 3 3 0

下記（1) 式において、 R ₂ がメチル基、、 m₂ が 3、 nが 25であるオリゴシロキサニルジ（メタ）ァクリレー卜 28 lft%と、 _ —

R

1

CH_n= C CH CH_f CH C = CH

3 Π 3 2

C-0 (CH )m Si-O-(Si-O) Si— (CH ) m -0— C (1)

II 2 1 I 2 2 II

0 CH CH CH

3 3 3 0

ァクリル酸トリシクロ [5, 2, 1, 0²' ⁶ ] デカン 4 0 Wt%とヒドロキシェチルメタクリレート 1 2^%とメタクリル酸 3^%とトリエトキシビニルシラン 5 Wt %と 1ーシクロへキシルフヱニルケトン 2Wt%とよりなる本発明の接着剤を調製した。

この接着剤を用いて実施例 1 と同様に接着試料を作製し、接着試験を実施したところ 1 8 0 KgfZcni² の優れた接着強度を与えた。

同様の接着試料を用いて、実施例 1の方法に従って低温環境試験、ヒートショック試験、耐水試験、耐湿試験を実施したところ、それぞれ 1 7 4 Kgf/cni² 、 1 6 0 Kgf/cni² 、 1 3 5 Kgf/cm² 、 1 8 3 Kgf/cni² の接着強度を与え、極めて優れた接着特性を示した。

さらにこの接着剤のセラミツクスに対する接着性を評価する目的で、実施例 1で用いた直径 2 0 mmのパイレックスガラスと — —

同一形状のアルミナセラミックス製の試験片を準備し、この上に直径 6 mmのパイレックスガラスを接着して接着試料を作製した。

この接着試料の接着強度は 2 0 3 g f / c m² を与えた。またパイレックスガラス試験片の場合と同様にヒートショック試験を実施して接着試験を実施したところ、 1 9 5 K g f c m ² の接着強度が得られ、パイレックスガラスの場合と同等の接着特性を示した。

実施例 3 〜 5

実施例 1 と同様にして本発明で開示した種々のオリゴシロキサニルジ（メタ）ァクリレート、疎水性モノ（メタ）ァクリレート、ラジカル重合性親水性モノマーを用いて調製した本発明の接着剤について表 1に示した。またそれらの接着剤の性能を実施例 1と同様にして接着強度、低温環境下の接着強度、急激な温度変化を与えた後の接着強度、水中浸漬後の接着強度、高温多湿下の接着強度を求めた結果を表 2に示した。

実施例 3 〜 6の接着剤は表 2の結果に示すように、実施例 1 と同様いずれも優れた接着強度、耐低温環境性、耐ヒートショック性、耐水性、耐湿性を兼備していた。 _ —

比較例 1

実施例 1において用いたオリゴシロキサニルジ（メタ）ァクリレートのかわりに（ 1 ) 式中のオリゴシロキサニル骨格の重合度 nが 5 0のオリゴシロキサニルジ（メタ）ァクリレートを用いた以外は実施例 1 と同様にして各成分を混合した組成物を調製した。

この組成物を実施例 1 と同様の条件下に光照射してパイレツクスガラスの接着試料を作製しょうとしたところ、紫外線照射後もこの組成物はベタベタとした粘着性を与えるだけでパイレックスガラスを手で把持したところ容易に剥離してとれてしまつた。

比較例 2

実施例 1で用いたオリゴシロキサニルジ（メタ）ァクリレートのかわりに（ 1 ) 式中のォリゴシロキサニル骨格の重合度 n が 4のシロキサニルジ（メタ）ァクリレートを用いた以外は実施例 1 と同様にして各成分を混合した組成物を調製した。

この組成物を実施例 1 と同様の条件下に光照射してパイレックスガラスの接着試料を作製して接着試験を実施したところ、わずかに 2 0 K g f / c m ² の粘着強度しか得ることができなかつ — — た。また接着破壊した試料を観察したところ接着剤が粉の用になつており接着剤の光硬化物が非常に脆いものとなつていることが判明した。

比较例 3

実施例 1で用いたオリゴシロキサニルジ（メタ）ァクリレートのかわりに通常の光硬化型接着剤として使用されている下記 ( 2 ) 式で示されるビスフヱノール Aエポキシ変性ジァグリレ一トをもちいた以外は実施例 1と同様にして各成分を混合して組成物を調製した。

(2)

この組成物を用いて実施例 1と同様にバイレックスガラスの接着試料を作製して接着試験を実施したところ接着強度は 7 5 Kg {/ cm² であつた。

次にこの組成物を用いて作製した接着試料を 3 7 °Cの水中に 3日間浸潰して接着試験を実施したところ、わずかに十数 K g i / cm² 程度の接着強度しか示さず、水中浸漬により接着強度が著しく低下していた。

比較例 4

通常の光硬化型接着剤として使用されている構造式（ 3 ) で示されるウレタン変性ジァクリレート 7 0Wt%、メチルメタクリレート 1 2Wt%、ヒドロキシェチルァクリレート 1 5Wt%、 1 -ヒドロキシシク口へキシルフヱ二ルケトン 3Wt%を実施例 1と同様に混合撹拌して組成物を調製した。

CHg H この組成物を用いて実施例 1 と同様にパイレックスガラスの接着試料を作製し接着強度を測定したところ 9 7 Kgf/cm² の良好な接着性を示した。

続いて別途作製した接着試料を実施例 1 と同様に 8 0 °Cの恒温槽において 3時間加温したのち、ただちに一 1 0 0 °Cの保冷ボックスに移して急激な温度変化を与えた。この接着試料の接着試験を実施したところ 8 3 KgfZcm² の接着強度を与え、優 _ —

れた耐ヒートショックを有することが明らかとなつた。

そこで本例の接着試料を実施例 1 と同様に 3 7 °Cの水中と 8 0 °C相対湿度 9 0 %に調整されたデシケ一夕一中に各々保存し、本例の組成物よりなる接着剤の耐水性と耐湿性を評価した, 本例の組成物より作製した接着試料は 3 日間の水中浸漬後に自然に剥離しており実用的な耐水性に極めて乏しいものであつた。また高温多湿下に保存した接着試料についても直径 6 mmのパイレツクスガラスを手で把持しただけで容易に脱落してしまい、耐湿性もほとんどなかった。

産業上の利用可能性

以上実施例、比較例を用いて説明したように本発明の接着剤は良好な接着強度を有しているだけでなく、優れた耐低温環境特性、耐ヒートショック性、耐水性、耐湿性を兼備している。また本発明の接着剤は優れた透明性も兼備していることから、ォプトロニクス分野や精密加工分野などの高度な技術分野においても充分使用可能な性能を有している。

このような優れた性能は従来の技術では達成することのできなかったものであり、本発明の接着剤に特有の優れた効果であ実施例 3〜 6の接着剤組成

オリゴシロキサニルジ

実施例碟水性（メタ）ラジカル重合性

(メタ）ァクリレート

No. ァクリレート親水性モノマー

R 1 R 2 m 1 m 2 n

3 H H 3 3 20 TCDA HEMA/MA

( 25 ) (49) (18/ 5 )

(表中の記号の説明） TCDA ァクリル酸トリシクロ [5, 2， 1, 0²' ⁶ ] デカン

TCDM メタクリル酸トリシクロ [5, 2, 1, 0²' ⁶ ] デカン CHA シクロへキシルァクリレート

I BA イソボル二ルァクリレート

HEMA 2—ヒドロキシェチルメタクリレート

HEA 2—ヒドロキシェチルァクリレート

MA メタクリル酸

AA ァクリル酸

A Am ァクリルアミド

DMAA N, N—ジメチルァクリルアミド

DM ジメチルァミノェチルメタクリレー卜

CHPP 1—シクロへキシルフヱ二ルケ卜ン

CQ d, 1一カンファーキノン

表 2 , 実施例 3 〜 6の接着剤の接着強度

-土]0リ0 U °C 3 l-Jf |Snj Q Π ⁰Γ 3 間お後 371。C kt†i3 B t-J間 |RJ »Π°Π 1 U% RH 3 Fl間実施例接着強度

保存後の接着強度 -100°C急冷時の接着強度浸漬後の接着強度保存後の接着強度

No.

( Kgf/cm² ) ( Kgf/cm.² ) ( Kgf/cm² ) ( Kgf/cm² ) ( Kgf/cm² )

3 1 2 4 1 2 1 1 5 2 8 5 1 1 3

4 1 3 3 1 0 7 1 1 9 9 2 9 9

5 9 5 8 7 1 1 0 7 3 6 2

6 1 1 7 9 8 1 2 4 6 8 1 02

Claims

請求の範囲

1. 下記構造式（ 1 ) で示されるオリゴシロキサニルジ（メ夕）ァクリレート 2 0〜 5 0^%、炭素数 6以上の炭化水素基を側鎖に有する疎水性モノ（メタ）ァクリレート 2 0〜 6 0Wt %、ラジカル重合性親水性モノマー 1〜 3 0Wt%よりなる単量体組成物に光重合開始剤を添加したことを特徵とする光硬化型接着剤：

C-0- (CH)ni -Si-O-(Si-O) -Si- (CH )m -0— C (1) II ^{2 1} I I ⁿ I ^{2 2}. II

(但し、式（ 1 ) 中、 R 2 は独立に水素またはメチル基を、 m j 、 m ₂ は独立に 2〜 5の整数を、 nは 5〜 3 0の整数を表す。）。

2. 上記式（ 1 ) 中、及び m_n が 3または 4であり、 n が 8〜 2 0の整数であることを特徴とする請求の範囲第 1項の光硬化型接着剤。

3. 前記オリゴシロキサニルジ（メタ）ァクリレート 2 5〜 45 Wt%. 前記疎水性モノ（メタ）ァクリレート 3 0〜 5 0 lit %、前記重合性親水性モノマー 1 0〜25 Wt%を含むことを特徵とする請求の範囲第 1項または 2項の光硬化型接着剤。