WO1993016210A1 - TOLE D'ACIER PLAQUEE Al-Si-Cr, AYANT UNE EXCELLENTE RESISTANCE A LA CORROSION, ET PRODUCTION DE CETTE TOLE - Google Patents

TOLE D'ACIER PLAQUEE Al-Si-Cr, AYANT UNE EXCELLENTE RESISTANCE A LA CORROSION, ET PRODUCTION DE CETTE TOLE Download PDF

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Yasushi Fukui
Tadaaki Miono
Minoru Saito
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Nisshin Steel Co., Ltd.
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    • C23C2/026—Deposition of sublayers, e.g. adhesion layers or pre-applied alloying elements or corrosion protection

Definitions

  • the present invention relates to a fusion-coated steel sheet whose corrosion resistance and heat resistance are remarkably improved by adding Cr to an A1-Si-based fusion-coated layer and a method for producing the same.
  • a 1 -Si-based alloy-coated steel sheets are manufactured by a hot-dip plating method in which the steel sheets are immersed in a hot-dip bath containing A 1 and Si.
  • the A 1 -Si alloy coating layer formed on the surface of the steel sheet has excellent corrosion resistance and heat resistance and has a beautiful surface appearance, so it is used in a wide range of fields as automotive exhaust system materials, building materials, etc. Have been.
  • the hot-dip A 1 -Si alloy plating method continuous hot-dip plating equipment with an in-line reduction method is usually used.
  • the steel sheet surface is activated by gas cleaning that reduces and removes the oxide film from the steel sheet surface by annealing the original plate under a reducing atmosphere in the pretreatment zone. Since the surface is activated, the original plate is then introduced into a molten A 1 -Si alloy plating bath.
  • the use of an A1-Si alloy plating bath containing Cr allows the A1-Si alloy-coated steel sheet to have a thickness of 0.1%.
  • the inclusion of Cr in an amount of 0 to 2% by weight is introduced in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-878754.
  • the resulting plated steel sheet is used as a structural material that exhibits sufficient durability even in a severe atmosphere.
  • the amount of Cr that can be added is restricted.
  • the molten A 1 -S ⁇ alloy plating bath used in ordinary fusion plating lines has a Si content of 18% by weight or less and is maintained at a bath temperature of 680 ° C or less. Is done.
  • the content of Cr added to the A1-Si alloy plating bath is regulated to 0.5% by weight or less.
  • the Cr content of the A1-Si alloy-coated layer is restricted, and the corrosion resistance of the obtained A1-Si-coated steel sheet cannot be significantly improved.
  • a 1 As a method to further increase the corrosion resistance of Si-based alloy-coated steel sheets, Cr-containing low alloy steels, stainless steels, etc., which themselves have excellent corrosion resistance, are used as plating base plates instead of ordinary steel. .
  • the raw material cost and production cost of the plated steel sheet are high, and the A 1—Si alloy is plated.
  • the product cost of the steel sheet as a whole increases.
  • stainless steel containing 16% by weight or more of Cr was used as the plating original plate
  • ordinary steel such as A1 killed steel and low carbon steel plate were used as the plating original plate.
  • the product price is more than doubled compared to the case. For this reason, it is necessary to use steel that does not contain Cr or low-grade stainless steel that has a low Cr content as the original plate, and it is not possible to expect a significant improvement in corrosion resistance.
  • the oxide film on the steel sheet surface is removed with a reducing gas.
  • the ordinary in-line reduction method is designed for melting and coating of ordinary steel, and is an alloy steel containing an easily oxidizable element that is easily oxidized and an oxide film is easily formed on the steel sheet surface. Not suitable for steel plates such as stainless steel.
  • Japanese Patent Publication No. 63-444825 discloses that after plating Ni, Cu, Co, Cr, etc. It is introduced that hot-dip A1 plating using the gas-cleaning method can provide A1-plated steel sheets with excellent corrosion resistance.
  • a strong oxide film is also formed on the surface of the steel sheet, even in the Cr coated original sheet. Therefore, the surface of the steel sheet having the Cr oxide film is formed in a reducing gas atmosphere such as ⁇ 2 , H 2 + N 2 , in the range of 500 to 850. Under normal conditions of heating to the temperature of C, the reduction reaction of the oxide film does not proceed thermodynamically. For example, even if the Cr coated steel sheet is heated to 700 ° C for 5 minutes in a H 2 + 25% N 2 reducing gas atmosphere with a dew point of 16 CTC, the oxide film is not removed from the steel sheet surface.
  • a reducing gas atmosphere such as ⁇ 2 , H 2 + N 2
  • the reaction between the underlying steel and the plating layer is partial even in the area where the plating is attached, and most of the plating layer simply rides on the Cr-coated steel sheet by physical force. Not just. Therefore, the formed plating layer has poor adhesion and easily peels off from the steel sheet surface by light processing. Therefore, even where the plating layer is attached, it cannot withstand actual use.
  • the oxide film When the oxide film is completely removed from the surface of the steel sheet, the reaction between the base steel and the plating layer progresses, and it is expected that defects such as non-plating and poor adhesion are suppressed.
  • high-temperature heating is required to quickly remove the oxide film by the gas reduction method (gas cleaning method).
  • gas reduction method gas cleaning method
  • the oxide film is first removed at an atmosphere temperature exceeding 100 ° C.
  • most steel types cannot be heated at high temperatures because they deteriorate mechanical properties such as elongation and strength.
  • Japanese Patent Publication No. 63-44825 discloses that an A 1 bath containing only an impurity of Si is used. i
  • the temperature of the plating bath is maintained at 700 ° C. higher than the temperature of the alloy plating bath of 62 ° to 70 ° C. Limiting the S i content and increasing the temperature of the plating bath are effective in increasing the reactivity of the plating bath and reducing the area ratio of non-plating. However, even with this method, the occurrence of non-plating cannot be completely suppressed.
  • the adhesion of the A 1 -S i alloy plating layer to the base steel is determined in advance by the plating base plate. Fe, Fe alloy, etc. It is improved by replating.
  • the pre-plated plate is passed through a usual in-line reduction annealing continuous melting plating equipment, the oxide film is easily reduced and removed from the steel plate surface.
  • the Fe or Fe alloy-based plating layer is applied to the plating layer when the molten plating layer is not solidified. melting out. As a result, the Fe concentration in the plating layer increases, and the resulting steel sheet has a reduced corrosion resistance.
  • the present invention has been devised to solve such a problem. It is intended to melt a steel sheet having a Cr coating layer in an active state where an oxide film is not formed.
  • the first objective is to produce a plated steel sheet with a sound A 1 -Si i-Cr based coating layer without non-plating and poor adhesion by introducing it into the plating bath.
  • the second objective is to improve the layer structure of the plating layer by manipulating the manufacturing conditions, and to obtain an A1-Si1-Cr-based steel sheet with dramatically improved corrosion resistance and heat resistance. I do.
  • the plating original plate on which the Cr coating layer having a surface in a neutral state is formed is introduced into a molten A1-Si alloy plating bath.
  • the Cr coating layer is formed on the surface of the original plate by electroplating or vacuum deposition.
  • the following methods can be used to introduce a Cr-coated steel sheet with its active surface maintained into a molten A1-Si-based alloy plating bath.
  • the plasma-etched or ion-beam etched Cr coated steel sheet is introduced into the A1-Si based alloy plating bath while maintaining the activated surface state without an oxide film. Therefore, a healthy plating layer grows on the steel sheet surface without the reaction between the F ground steel and the plating layer being hindered by the Cr oxide film.
  • the Cr coating is formed by vapor deposition in a vacuum atmosphere or by electro-charging in an air atmosphere. After the formation of the Cr coating, the fusion plating may be performed immediately, or the plating original plate may be stored, and the molten A1-Si-based alloy may be plated according to the production plan.
  • the plasma etching activated melting plating apparatus and the ion beam etching activated melting plating apparatus are maintained in a vacuum atmosphere. Therefore, when Cr is deposited on a plating base plate that has been subjected to plasma etching activation treatment or ion beam etching activation treatment using this space, it is more inexpensive to melt the A1-Si-Cr system. Steel sheet is manufactured. In addition, a high-purity Cr coating layer is formed at low cost and with high productivity.
  • the Cr coating layer is formed on the surface of the original plate by electroplating, vacuum evaporation, or other methods. Cr coating layer can be obtained plating! ] From the viewpoint of improving the corrosion resistance of the plate, it is preferable to have a thickness of 0.02 m or more.
  • the Cr coating layer diffuses into the formed plating layer when the plating base plate is introduced into the molten A1-Si alloy plating bath. When the Cr coating layer is thick, the Cr coating layer remains between the base steel and the plating layer of the obtained plated steel sheet. When a thin Cr coating layer is formed, the Cr coating layer diffuses into the plating layer when the plating layer is formed, and no Cr layer remains at the interface between the base steel and the plating layer.
  • the Cr coating layer remains at the interface between the base steel and the plating layer r In addition to the thickness of the coating layer, it is affected by the temperature, composition, and immersion time of the bath for the molten A1-Si alloy. In any case, since the plating layer containing Cr is formed, the corrosion resistance is greatly improved. When a plating layer including a layer having a Cr concentration of 0.7% by weight or more is formed in a part of the plating layer, the corrosion resistance of the resulting plated steel sheet is significantly improved. In addition, since the plating reaction is performed via the Cr coating layer having an active surface, the formed plating layer has no defects such as non-plating and has excellent adhesion to the base steel. In addition, the Cr coating layer has the effect of suppressing the diffusion of Fe from the base steel, and ensures the corrosion resistance and workability of the plating layer itself.
  • the Cr coating layer at the interface controls the alloying reaction between the base steel and the plating layer, making it brittle. No thick alloy layer is formed. As a result, the obtained plated steel sheet becomes a product having excellent workability.
  • the temperature of the plating bath is set to a high value or when the immersion time is lengthened, a large amount of Cr diffuses into the plating layer, and Cr-Si-A1 alloy particles precipitate. . Precipitation of Cr-Si-A1-based alloy particles is very effective in improving the corrosion resistance of plated steel sheets.
  • a Cr coating layer having a thickness of 0.1 im or more on the surface of the original plate.
  • the molten A1-Si alloy plating bath used in the present invention is not subject to any particular restrictions on the composition and temperature, but it can extend the life of the plating bath pot and melt the good surface appearance.
  • the S i concentration is maintained in the range of 1 to 13% by weight, and the bath temperature is maintained at a temperature of 680 ° C. or lower.
  • the Si concentration is maintained at 6 to 12% by weight and the bath temperature at 680 ° C or lower.
  • the molten A 1—Si alloy plating bath can also contain Cr as the third component.
  • the amount of Cr added to the plating bath is not particularly limited, but is practically limited to 0.5% by weight. If excessive Cr is contained, the melting point of the A1-Si-based alloy increases, and it is necessary to maintain the plating bath at a high temperature.
  • the molten A1-Si alloy plating bath contains, as impurities, component elements dissolved from the plating bath and the heat-resistant steel of the bath.
  • impurities Fe is the element with the highest content, but the Fe concentration is usually regulated to 3% by weight or less. If a plating bath containing a large amount of Fe is used, if the Cr coating layer remains, a part of the plating layer formed on the steel sheet surface will incorporate A 1— An Si-Cr-Fe alloy layer is formed.
  • the elution of Fe from the plating bath pot into the plating bath can be suppressed by using a pot lined with ceramics or the like. Since the plating original plate to be used is also coated with Cr, elution of Fe from the plating original plate into the plating bath is also suppressed. Therefore, the Fe concentration of the plating bath is kept very low, and the plating layer formed on the steel sheet surface has a low Fe concentration.
  • the plating base sheet is not subject to any particular restrictions on its material.
  • ordinary steel such as A1 killed steel is used. Even if inexpensive ordinary steel is used as the original plate, a plated steel plate exhibiting corrosion resistance comparable to high-grade steel plates such as stainless steel can be obtained.
  • low alloy steel, stainless steel, etc. are used.
  • low alloy steel, low grade stainless steel, etc. is used as the original plate, the corrosion resistance and heat resistance surpass those of high Cr high Ni stainless steel due to the melting of the Cr coated A1-Si alloy.
  • a plated steel sheet exhibiting the properties is obtained.
  • FIG. 1 shows an equipment configuration for continuously performing plasma etching, Cr evaporation and hot-dip plating in the same vacuum atmosphere according to the present invention.
  • Fig. 2 shows the equipment configuration for continuously performing ion beam etching, Cr evaporation and melting in the same vacuum atmosphere.
  • Fig. 3 shows the equipment configuration for continuously performing Cr evaporation, plasma etching, and melting in the same vacuum atmosphere.
  • Fig. 4 shows the equipment configuration for continuously performing Cr evaporation, ion beam etching, and melting in the same vacuum atmosphere.
  • FIG. 5 shows a layer configuration of a plating layer obtained according to the present invention.
  • FIG. 6 shows the layer configuration of the plating layer when the Cr concentration is high.
  • Fig. 7 is a graph showing the effect of the thickness of the Cr coating layer on the Cr concentration of the second layer of the glazed layer formed in Example 1 and the corrosion resistance of the plated steel sheet.
  • Fig. 8 shows a plating layer on which Si litz alloy particles were precipitated.
  • Fig. 9 is a graph showing the effect of the thickness of the Cr coating layer on the Cr concentration of the second layer of the glazed layer formed in Example 2 and the corrosion resistance of the plated steel sheet.
  • FIG. 10 is a graph showing the effect of the thickness of the Cr coating layer on the Cr concentration of the second layer of the plating layer formed in Example 3 and the corrosion resistance of the plated steel sheet.
  • FIG. 11 shows the structure and concentration of the welded layer formed on the surface of the fusion-plated steel sheet in Example 5.
  • FIG. 12 is a graph showing the corrosion resistance of the plated steel sheet obtained in Example 5 in relation to the thickness of the Cr coating layer.
  • FIG. 13 is a graph showing the corrosion resistance of molten A1-Si alloys after electroplating compared to Fe-plated ones.
  • FIG. 14 is a graph showing the effect of the thickness of the Cr coating layer and the temperature of the plating bath on the corrosion resistance of the plated steel sheet obtained in Example 6.
  • a Cr coated steel sheet in which the surface of the Cr coated layer is kept active is introduced into a molten A1-Si alloy plating bath.
  • the Cr coating layer is formed by electroplating or vacuum evaporation.
  • the surface activation of the Cr coating layer is performed by plasma etching, ion beam etching, or the like.
  • the activity of the Cr coating layer can be increased. Contact between the surface and the bath is made.
  • the original plate is activated by plasma etching, ion beam etching, etc. to improve the adhesion of the Cr coating layer formed by vapor deposition to the underlying steel. I do.
  • the present invention is carried out according to the following various steps.
  • a melting plating facility is constructed.
  • FIG. 1 shows equipment in which various devices are arranged in accordance with the process described above.
  • the original plating plate 10 is sent out from the pay-off reel 11, guided by the deflector rolls 12 and 13, and sent into the vacuum chamber 20.
  • a vacuum seal device 21 is provided on the entrance side of the vacuum tank 20, and a high-frequency heating device 30, a Cr vapor deposition device 40, and a plasma etching device 50 are provided along the traveling direction of the original plating plate 10. Are arranged.
  • the outlet side of the vacuum chamber 20 is vacuum-sealed by being immersed in the melting plating bath 61 of the melting plating apparatus S0. At this time, the melting plating bath 61 is sucked up from the plating pot 62 in accordance with the degree of vacuum in the vacuum chamber 20, and a snout portion 63 is formed. Therefore, the outlet side of the vacuum chamber 20 is completely vacuum-sealed by the melting plating bath 61.
  • the vacuum chamber 20 is evacuated by vacuum pumps 22 and 23.
  • the original plate 10 introduced into the vacuum chamber 20 is heated to a predetermined temperature by the high-frequency heating device 30, and then coated with Cr by the Cr vapor deposition device 40.
  • the surface is activated by the plasma etching apparatus 50.
  • the original plating plate 10 is introduced into the plating bath 61 through the snout portion 63.
  • the original plating plate 10 is conveyed through the sink rolls 64 and 65 in the plating bath 61, lifted from the plating bath 61, and the amount of plating applied is adjusted by the gas wiping device 66.
  • the plated steel sheet is taken up on a take-up reel 17 via deflector rolls 14 to 16.
  • Fig. 2 shows a layout in which various devices are arranged according to the process (1).
  • a pair of ion beam etching apparatuses 70 and 70 are mounted on both sides of an original plate 10 running in a vacuum chamber 20. Are placed.
  • the ion beams 71 and 71 emitted from the ion beam etching devices 70 and 70 collide with the surface of the original plating plate 10 and strike the surface of the Cr coating layer formed by the Cr vapor deposition device 40. A certain oxide film or surface altered layer is removed by etching.
  • the Cr coating layer is formed by the Cr vapor deposition device 40 maintained in the same vacuum atmosphere as the fusion plating device 60. Therefore, the formation of an oxide film or the like that inhibits the adhesion of plating on the surface of the Cr coating layer is suppressed. Therefore, if there is no adverse effect of the oxide film or the like, the provision of the plasma etching device 50 or the ion beam etching device 70 downstream of the Cr vapor deposition device 40 is omitted. What omitted these activation processing devices is a layout along the above-mentioned step (2).
  • the steel sheet on which the Cr coating layer has been formed is separated from the melting plating equipment by the original plate It is also possible to use it as 10.
  • the Cr coating layer should be formed by either electroplating or vacuum evaporation. Can be.
  • the process described above is the case where the Cr coating layer is activated by plasma etching and melted by electroplating, and the process described above is the case where activation by ion beam etching is employed.
  • Plasma etching or ion beam etching of vapor-deposited Cr-plated steel sheets are the above-mentioned steps (3) and (4), respectively.
  • Oxide films and altered layers are often formed on the steel sheet surface. Therefore, the adhesion of the Cr coating layer formed by the Cr vapor deposition device 40 to the underlying steel may not be sufficient.
  • a steel sheet having such a surface state is used as a plating original sheet, it is preferable to activate the steel sheet surface prior to the formation of the Cr coating layer.
  • the above-mentioned step (1) employs plasma etching as the activation treatment, and employs the layout shown in FIG.
  • a plasma etching device 50 is arranged upstream of the Cr vapor deposition device 40.
  • an additional plasma etching apparatus may be additionally arranged downstream of the Cr vapor deposition apparatus 40.
  • the above-mentioned process (1) employs ion beam etching as the activation treatment, and employs the layout shown in FIG.
  • an ion beam etching device 70 is arranged upstream of the Cr vapor deposition device 40.
  • a similar ion beam etching device may be additionally arranged downstream of the Cr vapor deposition device 40.
  • the Cr coating layer When the surface of the Cr coating layer is activated and the original plate 10 is introduced into the plating bath 61 and melted, the Cr coating layer has good wettability to the plating metal and a good plating layer is formed. Is done.
  • the plating layer has a different layer composition depending on the composition and temperature of the plating bath, the thickness of the Cr coating layer, the type of base steel, and other factors.
  • the first layer of A1-Si-Fe system and the second layer of Al-Cr-Si-Fe system A plating layer having a layer configuration in which a third layer L 3 of the L 2 , A 1 -Si system is sequentially laminated is formed.
  • the second layer L 2 is, when immersed C r coated steel sheet in a molten plated bath, C r coating layer is formed by diffusing.
  • the second layer L 2 is, Cr concentration is high, causing exhibiting excellent corrosion resistance, heat resistance.
  • the Cr concentration in the second layer L 2 is 0.7 wt% or more, it becomes remarkable.
  • the Cr concentration can be controlled by adjusting the thickness of the Cr coating layer, the composition of the plating bath, the temperature, and the like.
  • the Cr contained in the second layer L 2 exhibits an action to suppress that Fe is diffused from the substrate steel S.
  • the Fe concentration of the entire plating layer is lowered, and the corrosion resistance is improved while the plating layer is formed via the Cr coating layer having good adhesion and wettability.
  • the workability of the coated steel sheet is also improved. As a result, even if the obtained plated steel sheet is processed, the occurrence of flaking, powdering, etc. is suppressed.
  • the plating layer obtained under the condition where the Cr concentration is high is such that the first layer is A 1—Si—Fe—Cr system, the second layer L 2 is A 1—Cr—Si—Fe system, The layer becomes A 1—S i—Cr system.
  • the first layer L, of the A1-Si-Fe-Cr system has a high A1 concentration and contains Cr, so that it has high corrosion resistance.
  • the Cr concentration is 0.1% when a steel sheet such as ordinary steel that does not contain Cr is used as the plating original sheet. / Satoju If the original plate is made of an alloy steel, stainless steel, or the like containing Cr, the Cr concentration in the first layer L, increases due to the diffusion of Cr from the base steel S. The higher the concentration of Cr contained in the first layer L, the better the corrosion resistance. However, even when a high Cr steel containing 40% by weight of (: r) is used as an original plate, the Cr concentration of the first layer is 5% by weight or less.
  • the second layer L 2 is an alloy layer of A 1-C r one S i-F e system, C r is preferentially concentrated.
  • a 1 concentration is high that if we in addition to C r concentration shows the most excellent corrosion resistance in a three-tier ⁇ L 3.
  • C r concentration in the second layer L 2 can be adjusted by the amount of deposition of C r for be plated. For example, when the Cr coating layer is provided with an adhesion amount of 0.1, the Cr concentration of the second layer L is about 3% by weight. Therefore, for applications requiring high corrosion resistance, the amount of Cr attached should be set high.
  • the third layer L 3 is, A 1 caused by the solidification of the plating bath metals - S i - is C r layer is One also almost the same composition as the C r containing except plated bath. It is also diffused C r in the third layer L 3, which contains a small amount of C r of 0.1 wt% or less. The third layer L 3, since it albeit in small quantities contains a C r, the corrosion resistance is improved.
  • a relatively thick Cr coating layer is formed so that the Cr coating layer remains at the interface between the base steel and the plating layer after plating, or it is melted under conditions where Cr diffusion is suppressed.
  • the first layer is C r system
  • the second layer L 2 is C r one S i-a 1 system
  • the third layer L 3 is a 1- S i- C r system.
  • C r - S i - A 1-based second layer L 2 of the exhibits the effect of maintaining the F e diffused from molten plated bath or the like is segregated, the F e concentration of the third layer L 3 low.
  • the second layer L 2 Cr 30 to 60 wt%, S i: 30 to 60 wt%, F e: 30 wt% or less and the balance A 1 the composition
  • the third layer L 3 S i: 6 to 12 wt%, C r:. 0. 05 ⁇ 0 is preferably 5% by weight and the composition of the balance a 1.
  • the second layer L 2, the first layer L, in conjunction with for improving the corrosion resistance, the C r containing 30 to 60 wt%, the F e content is preferably set to Rukoto 30 wt% or less.
  • S i for inhibiting the growth of the second layer L 2 it is contained 30 to 60 wt% It is preferred.
  • the third layer L 3 together with an excellent corrosion resistance, ductile.
  • the third layer L 3 is extended block the crack, exposing the underlying steel is prevented.
  • the inclusion third layer L 3 0.
  • the Cr in the 05 to 0.5 wt% it is possible to increase the corrosion resistance without impairing the ductility.
  • Corrosion resistance can be expected to improve by containing Si.
  • the third layer L 3 as shown in FIG. 6, it is also possible to disperse Cr one S i-A 1-based alloy particles G of. By the dispersion of the alloy particles G, corrosion inhibition of the third layer L 3 is further improved.
  • the alloy particles G can be prepared by maintaining the temperature of the molten A 1 -Si alloy plating bath high or by setting the immersion time of the plating original plate in the plating bath to be long. it can be precipitated from the layer L 2 side.
  • the plated base sheet is immersed in a bath of molten A1-Si alloy plating.
  • A1 killed steel sheet having a composition of Fe and impurities and a thickness of 0.5 mm and a width of 100 mm was used as the original plate for plating. After degreased and pickled the original plating, hot-dip A 1—Si plating was performed using the hot-dip plating apparatus shown in FIG.
  • the vacuum chamber 20 was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa by the vacuum pumps 22 and 23. After the inside of the vacuum chamber 20 reached a predetermined degree of vacuum, the high-frequency heating device 30, the Cr vapor deposition device 40, and the plasma etching device 50 were operated. The introduction of the raw material gas at this time reduced the degree of vacuum in the vacuum chamber 20 to 3 Pa. Table 1 shows the plasma etching conditions.
  • the resulting multilayer alloy plated steel sheet A 1 of the high content primary phase A 1 one S i alloy and a mixed layer of S i high content alloy precipitated eutectic third layer L 3 are formed I was Under the third layer L 3, A 1-C r one S i-F e based second layer L 2 and A 1 of the - S i - F e based first layer L of, was formed .
  • Te cowpea in regulating the thickness of the C r coating layer provided by vapor deposition, varying the Cr concentration in the second layer L 2. It was then investigated the relationship thickness Mitodai two layers L 2 of Cr concentration and corrosion resistance of the Cr coating layer.
  • Figure 7 shows the survey results.
  • the corrosion resistance was evaluated by performing a salt water spray test specified in JIS and evaluating a time until a red mackerel having an area ratio of 5% was generated on the test piece surface.
  • the Cr coating is introduced into the vacuum chamber 20 of the melting plating facility shown in FIG. 1 or FIG. when subjected to S i alloy plated similarly as long as C r concentration in the second layer L 2 is 0.7 wt% or more, remarkably excellent as compared with the conventional a 1-S i alloy plated steel sheet It was a multi-layer alloy-plated steel sheet that exhibited high corrosion resistance.
  • Example 2
  • Example 2 The same A1 killed steel as in Example 1 was used as the original plate for plating. Plasma etching was performed under the same conditions as in Table 1 using the fusion plating equipment shown in Fig. 3, and then a Cr coating layer was formed by vacuum evaporation. Next, fusion plating was performed under the conditions shown in Table 4. Table 4: Melting conditions for Al-Si alloy
  • the effect of the combination of Cr coating and fusion plating on corrosion resistance was investigated.
  • the same A1 killed steel as in Example 2 was used for the base plate, and the plating bath composition, the amount of A1-Si alloy deposited, and the like were set to the same conditions as in Example 2.
  • the plating base plate in a molten A 1 -Si alloy plating bath after applying Cr coating in advance with other equipment, pass the Cr coated steel plate through the equipment shown in Fig. 3, After activating the surface of the Cr coating layer by operating the plasma etching apparatus 40 without operating the Cr vapor deposition apparatus 50, the molten A11-Si alloy plating bath was coated with Cr. Steel plate was introduced.
  • Example 2 The same A1 killed steel plate as in Example 1 was used as a base plate for plating. After degreasing and pickling the plating base plate, a Cr coating layer is formed by vacuum evaporation or electroplating, and a fusion plating device equipped with a plasma etching device shown in Fig. 3 or an ion beam shown in Fig. 4 Hot-dip A 1—Si plating was performed using a hot-dip plating apparatus equipped with an etching apparatus. The vacuum pump 20 was evacuated to 1 ⁇ 10-3 Pa by the vacuum pumps 22 and 23.
  • the high-frequency heating device 30 and the plasma etching device 50 or the ion beam etching device 70 were operated to activate the surface of the original plating plate 10. .
  • Ar which is a raw material gas for etching
  • the degree of vacuum dropped to 0.05-5 Pa.
  • the plating original plate 10 When Cr coating is applied to the plating original plate 10 by the Cr vapor deposition device 40, the plating original plate 10 is heated by the high frequency heating device 30 prior to vapor deposition, and the plasma etching device 50 or ion beam etching is performed. Since the surface was activated by the apparatus 70, a Cr vapor-deposited layer having a uniform thickness and excellent adhesion was formed on the surface of the base plate 10 for plating.
  • Plasma etching and ion beam etching were performed under the same conditions as in Tables 1 and 3, respectively.
  • the original plate was immersed in a molten A 1 -Si alloy plating bath at a temperature of 64 (TC or less to produce a coated steel plate.
  • Cr remained, and a plated layer having a multilayer structure was formed as shown in Fig. 5 or 6. 1.
  • a Cr coating layer having a film thickness exceeding 5 wm was provided.
  • the Cr coating layer remained even when the molten A1-Si alloy plating bath at a temperature of 64 CTC or more was used, and the resulting coating layer had the multilayer structure shown in FIG. 5 or FIG.
  • the temperature of the plating bath was 640 ° C. or higher, dispersion of Cr—Si—A1 alloy particles G was observed in the third layer.
  • the composition of the third layer L 3 of the plated layer formed on the surface of the steel sheet were investigated in relation to the composition of the plating bath.
  • Table 9 shows the survey results.
  • the Cr coating layer was formed by vacuum evaporation in Table 9, similar results were obtained when the Cr coating layer was formed by electroplating.
  • two types of plating baths were used, one containing 0.08% by weight of Fe as an impurity and one containing intentionally a large amount of Fe of 2.1% by weight. .
  • the third outermost layer is used.
  • the contained Fe content showed a low value of 0.62% by weight or less. This is because Fe contained in the melting bath segregates in the second layer, and a Cr-Si-A1-Fe alloy layer is formed.
  • the Cr coating layer formed on the steel sheet surface prior to melting plating diffuses into the third layer, and the Cr content of the third layer is about 0.4% by weight.
  • the Cr content of the third layer is the Cr concentration of the third layer itself excluding the dispersed Cr-Si-A1 alloy particles. As described above, since the third layer has a high Cr concentration and a low Fe concentration, the third layer exhibits an excellent anticorrosion action.
  • the cross section of the plated steel sheet of Test No. 4 was subjected to linear analysis by EPMA. As is clear from Fig. 11 showing the analysis results, the first layer of the Cr rich layer derived from the Cr coating layer remains on the surface layer of the base steel. Then, F e is, Cr one S i-A 1-segregated in the second layer L 2 of the Fe-based, A 1- S i- Cr-based third layer L 3 of diffused from molten coating bath and the substrate steel No Fe could be detected. Further, in the portion where Cr- S i one A 1 alloy particles in the third layer L 3 are dispersed, Cr concentration and S i concentration had become locally high.
  • Fig. 12 shows the results of investigation of the relationship between the thickness of the Cr coating layer and the corrosion resistance.
  • the thickness of the Cr coating is 0.1 or more, the corrosion resistance is significantly improved.
  • the Cr-Si-A1 alloy Since the particles were dispersed in the third layer, a sticking layer was formed, and the corrosion resistance was further improved.
  • the excellent corrosion resistance was not affected by the concentration of Fe incorporated in the second layer.
  • the corrosion resistance of a steel sheet on which only Cr was deposited was investigated.
  • the 5% redness generation time was as short as 50 hours or less, and the corrosion resistance was poor.
  • the 5% red ⁇ In less than 00 hours sufficient corrosion resistance was not obtained.
  • the fact that excellent corrosion resistance was secured by securing the Cr concentration in the third layer was the same as when the specimen after Cr coating was activated by ion beam etching.
  • the 5% redness generation time exceeded 3500 hours.
  • the 5% red mackerel generation time similarly exceeded 8500 hours.
  • FIG. 13 shows a comparative example in which the Fe concentration of the above was intentionally increased.
  • A1-Si alloy plating was performed using a Cr-containing plating bath whose composition is shown in Table 11.
  • Fig. 14 shows the results obtained by organizing the corrosion resistance of the obtained plated steel sheets by the thickness of the Cr coating layer formed on the steel sheet surface in advance.
  • the apparatus shown in Fig. 3 was used for Cr coating and A1-Si alloy plating. Further, the corrosion resistance was evaluated by a salt spray test under the same conditions as in Example 1.
  • the plated steel sheet has better corrosion resistance than the plating layer obtained from the plating bath that does not contain Cr. It can be seen that is obtained. Microscopic observation of the plated layer of the plated steel sheet revealed that Cr—Al—Si alloy particles dispersed in the third layer had increased. Further improvement in corrosion resistance is due to the increase in Cr-A1-Si alloy particles. It is presumed that there is a cause., Table 11: Plating conditions when using Cr-containing molten A 1 -Si plating bath
  • a Cr coating layer is previously formed on the surface of a steel plate to be plated, and this Cr coating layer is used as a Cr supply source for the plating layer. Also, by removing the oxide film formed on the surface of the Cr coating layer by plasma etching, ion beam etching, or the like, or by continuously performing Cr evaporation and hot-dip plating in the same vacuum atmosphere, r With the coating layer exhibiting good wettability to the plated metal, the original plating plate is immersed in the bath. Therefore, the formed adhesion layer has excellent corrosion resistance and heat resistance by containing Cr, and also has good adhesion to the underlying steel.
  • the plating layer has a different multi-layer configuration depending on the thickness of the Cr coating layer, plating conditions, and the type of plating base plate. Regardless of the multi-layered plated steel sheet, due to the inclusion of Cr, it exhibits significantly superior corrosion resistance and heat resistance as compared with conventional hot-dip A 1 -Si alloy steel sheet. In this way, it has excellent corrosion resistance and heat resistance, Materials are obtained that are used in a wide range of temples.
  • the plating process and the fusion plating equipment are simplified, and a product with low cost and high corrosion resistance and heat resistance can be obtained.

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Description

明 細 書
耐食性に優れた A 1 - S i - C r系めつき鋼板及び製造方法 技術分野
本発明は、 A 1— S i系の溶融めつき層に C rを含有させること により、 耐食性及び耐熱性を著しく向上させた溶融めつき鋼板及び その製造方法に関する。 背景技術
A 1 - S i系の合金めつき鋼板は、 A 1及び S iを含有する溶融 めっき浴に鋼板を浸漬する溶融めつき法によって製造されている。 鋼板表面に形成された A 1 - S i合金めつき層は、 耐食性， 耐熱性 に優れ、 しかも美麗な表面外観を呈することから、 自動車の排気系 材料， 建築用材料等として広範な分野で使用されている。
溶融 A 1 - S i合金めつき法では、 ライン内還元方式の連続溶融 めっき設備が通常使用されている。 この連続溶融めつき設備では、 前処理帯において還元性雰囲気の下でめっき原板を焼鈍することに より鋼板表面から酸化皮膜を還元除去するガスクリーニングにより 鋼板表面を活性化させる。 表面が活性化されためつき原板は、 次い で溶融 A 1 - S i合金めつき浴に導入される。
A 1 - S i系の合金めつき鋼板の耐食性を更に高めるため、 C r を含む A 1 - S i合金めつき浴を使用することにより、 A 1— S i 系合金めつき層に 0 . 0 1〜2重量％の C rを含有させることが特 開平 2— 8 8 7 5 4号公報で紹介されている。 得られためっき鋼板 は、 過酷な雰囲気においても十分な耐久性を呈する構造材料として 使用される。
しかし、 めっき浴に C rを添加するとき、 めっき浴を構成する A - - 1一 S i合金の融点が上昇する。 その結果、 めっき浴を高温に保持 することが必要とされ、 溶融 A 1— S i合金によるめつき浴ポッ ト の侵食反応が活発となり、 ポッ 卜の寿命が著しく低下する。
この点で、 添加可能な C rの量に制約が加わる。 たとえば、 通常 の溶融めつきラインで使用されている溶融 A 1 - S ί合金めつき浴 は、 S i含有量が 1 8重量％以下であり、 6 8 0 °C以下の浴温に保 持される。 この浴温を大きく上昇させないために、 A 1— S i合金 めっき浴に添加される C rの含有量が 0 . 5重量％以下に規制され る。 その結果、 A 1— S i合金めつき層の C r含有量に制約が加わ り、 得られた A 1 — S i系めつき鋼板の耐食性を大きく向上させる ことができない。
A 1 — S i系の合金めつき鋼板の耐食性を更に高める方法とし て、 普通鋼に代え、 それ自体で耐食性に優れた C r含有低合金鋼， ステンレス鋼等がめっき原板として使用されている。
しかし、 めっき原板の原材料費や製造コストが高く、 A 1— S i 合金めつき.鋼板全体としての製品コストが上昇する。 たとえば、 1 6重量％以上の C rを含有するステンレス鋼をめつき原板として使 用するものにあっては、 A 1キルド鋼等の普通鋼， 低炭素鋼鋼板等 をめつき原板として使用した場合に比較して、 製品価格が 2倍以上 になる。 そのため、 C rを含有しない鋼や C r含有量が低い低級ス テンレス鋼をめつき原板として使用することが余儀なくされ、 耐食 性の大幅な向上は望めない。
また、 低合金鋼， ステンレス鋼等のように C r， S i , A 1等の 易酸化性元素を含有する鋼板をめつき原板とするとき、 鋼板表面に ある酸化皮膜を還元性ガスにより除去することが困難である。 この 点、 通常のライン内還元方式は、 普通鋼の溶融めつき用に設計され たものであり、 酸化され易く且つ酸化皮膜が鋼板表面に容易に生成 する易酸化性元素を含有する合金鋼， ステンレス鋼等の鋼板には適 さない。 A 1 - S i系合金めつき鋼板の耐食性を高める別な方法として、 特公昭 6 3— 4 4 8 2 5号公報では、 N i， C u , C o , C r等を めっきした後、 ガスクリーユング法を採用した溶融 A 1めっきを施 すことにより、 耐食性に優れた A 1めっき鋼板が得られることを紹 介している。
C r被覆されためつき原板においても、 強固な酸化皮膜が鋼板表 面に形成されている。 そのため、 C rの酸化皮膜がある鋼板表面を Η 2 , H 2 + N 2 等の還元性ガス雰囲気中で 5 0 0〜8 5 0。Cの温 度に加熱する通常の条件下では、 酸化皮膜の還元反応が熱力学的に 進行しない。 たとえば、 露点一 6 CTCの H 2 + 2 5 % N 2 還元性ガ ス雰囲気中で C r被覆鋼板を 7 0 0 °Cに 5分間加熱しても、 鋼板表 面から酸化皮膜が除去されない。
その結果、 還元焼鈍後の鋼板に溶融めつきを施すと、 不めっき等 の欠陥が発生する。 本発明者等の実験によるとき、 連続ライン内還 元焼鈍方式.の溶融めつき設備で C r被覆鋼板に溶融 A 1 - S i合金 めっきを施すと、 面積率で S 0 %以上の不めっきが発生した。 この ような不めっきが分布しているめつき鋼板は、 実用材料として使用 することができない。
めっきが付着している部分においても、 下地鋼とめっき層との間 の反応は部分的なものであり、 大半のめっき層が C r被覆鋼板の上 に物理的な力で単に乗っているに過ぎない。 そのため、 形成された めっき層は、 密着性が悪く、 軽度の加工によって鋼板表面から容易 に剥離する。 したがって、 めっき層が付着している部分でも、 実際 の使用に耐えることができない。
鋼板表面から酸化皮膜を完全に除去すると、 下地鋼とめっき層と の間の反応が進行し、 不めっきや密着不良等の欠陥発生が抑制され ることが予想される。 しかし、 ガス還元法 （ガスクリーニング法） で酸化皮膜を迅速に除去するためには、 高温加熱が必要とされる。 たとえば、 同じ還元性雰囲気を使用し 1 0秒以内の短時間で酸化皮 膜を還元除去しょうとすると、 1 0 0 o °cを超える雰囲気温度で初 めて酸化皮膜が除去される。 しかし、 高温加熱のために、 多量の熱 エネルギーを消費することは勿論、 還元焼鈍設備自体として耐熱性 に優れた高価な材料で加熱炉等を構築することが要求される。 ま た、 伸び， 強度等の機械的特性を劣化させることから、 高温加熱で きない鋼種がほとんどである。
C rの酸化皮膜による悪影響を抑制するため、 特公昭 6 3 - 4 4 8 2 5号公報では、 S iが不純物程度しか含まれていない A 1浴を 使用すると共に、 通常の A 1一 S i合金めつき浴の温度 6 2 0〜6 7 0 °Cよりもめつき浴の温度を 7 0 0 °Cと高く保持している。 S i 含有量の制限及びめつき浴の高温化は、 めっき浴の反応性を高め、 不めっきの面積率を下げることに有効に働く。 しかし、 この方法で も、 不めっきの発生を完全に抑えることはできない。
この方法.で得られためっき鋼板におけるめっき付着部分の断面を 観察すると、 C rの酸化膜が破れた部分にめっき層と C r被覆鋼板 との間の反応が生じているものと見受けられる。 しかし、 S iを含 まない A 1めっき浴の反応性が高すぎることから、 脆い合金層が反 応部分に厚く成長している。 そのため、 反応部分が多くなつている ものの、 めっき層の密着性はそれほど改善されていない。 他方、 N ' i , C o或いは C uを被覆した鋼板をめつき原板として使用した場 合、 ガス還元方式で酸化皮膜が鋼板表面から除去されるため、 C r 被覆鋼板の表面酸化皮膜に由来するような問題は生じない。 このよ うな被覆層の種類による影響は、 特公昭 6 3 - 4 4 8 2 5号公報の 実施例に掲げられているデータからも窺われる。
易酸化性元素を含有する合金鋼やステンレス鋼、 或いは C r被覆 された鋼板等をめつき原板とするとき、 下地鋼に対する A 1 - S i 合金めつき層の密着性は、 めっき原板に予め F e， F e合金等をプ レめっきすることによって改善される。 プレめっきしためっき原板 は、 通常のライン内還元焼鈍方式の連続溶融めつき設備に通板する と、 鋼板表面から酸化皮膜が容易に還元除去される。
たとえば、 特開昭 63— 1 76482号公報では、 Co, N i , Mn, Mo, Cu, Cr， W等をめつきし、 更に Feめっき層を形 成することにより、 下地鋼と A 1めっき層との密着性を改良するこ とを提案している。 Fe， F e合金等のプレめっきは、 Crの酸化 皮膜に起因した悪影響を抑制する。 しかし、 プレめっきのために余 分な工程が必要になると共に、 Fe， Fe合金等の電気めつき費用 が高いことから総製造コストが上昇する。 しかも、 ブレめっきされ ためつき原板を A 1— S i系の溶融めつき浴に浸漬するとき、 F e 又は F e合金系のプ， ¾つき層が溶融めつき層の未凝固時にめっき 層に溶け出す。 その 果、 めっき層の Fe濃度が高くなり、 得られ ためつき鋼板の耐食性が低下する。
本発明は..、 このような問題を解消すべく案出されたものであり、 酸化皮膜が生成していない活性状態の C r被覆層が形成された鋼板 を溶融 A 1 - S i系合金めつき浴に導入することにより、 不めっき や密着不良のない健全な A 1 - S i一 Cr系めつき層が形成された めっき鋼板を製造することを第 1の目的とする。
また、 製造条件を操作することにより、 めっき層の層構成を改善 し、 耐食性及び耐熱性が飛躍的に向上した A 1 - S i一 Cr系めつ き鋼板を得ることを第 2の目的とする。
更に、 C r被覆層の形成と溶融 A 1 - S i系合金めつきとを連続 化することにより、 高耐食性， 高耐熱性の A 1— S i— C r系めつ き鋼板を高い生産性で製造することを第 3の目的とする。 発明の開示
本発明においては、 その目的を達成するため、 酸化皮膜のない活 性状態の表面をもつ C r被覆層が形成されているめつき原板を、 溶 融 A 1— S i系合金めつき浴に導入する。 C r被覆層は、 電気めつ き或いは真空蒸着によってめつき原板の表面に形成される。
活性表面を維持した状態の C r被覆鋼板を溶融 A 1 - S i系合金 めっき浴に導入する方法としては、 次の方法がある。
① 鋼板表面に形成された C r被覆層を真空中でプラズマエツチン グ又はイオンビームエッチングし、 同一真空中に保持されためつ き浴に C r被覆鋼板を導入する方法
プラズマエツチング又はイオンビームエッチングされた C r被 覆鋼板は、 酸化膜がなくなり、 活性化された表面状態を維持した まま A 1— S i系合金めつき浴に導入される。 そのため、 C rの 酸化皮膜によつ · ， F地鋼とめっき層との間の反応が阻害されるこ となく、 健全なめっき層が鋼板表面に成長する。
C r被覆は、 真空雰囲気中での蒸着或いは大気雰囲気中での電 気めつき..により形成される。 C r被覆形成後、 直ちに溶融めつき を行ってもよく、 或いはめつき原板を保管しておき、 生産計画に 応じて溶融 A 1 - S i系合金めつきを施すこともできる。
② 真空蒸着で C r被覆層を形成し、 同一真空雰囲気下に保持され ためつき浴に C r被覆鋼板を導入する方法
前傾①の方法を更に発展させた方法であり、 真空雰囲気下では C r被覆層に酸化皮膜が生じないことを利用している。 この方法 では、 プラズマエッチング又はイオンビームエッチングによる活 性化を省略することも可能である。
蒸着装置と溶融めつき浴とを連続化した単一の製造設備で溶融 A 1 - S i一 C r系めつき鋼板を製造する場合、 真空雰囲気下で 鋼板表面に C rを蒸着した後、 同一真空雰囲気に維持された溶融 A 1— S i系めつき浴に C r被覆鋼板を導入する。 このとき、 C r蒸着及び溶融めつき浴への浸漬が同一真空雰囲気下で行われる ため、 C r被覆層の表面が酸化されることなく、 C r被覆鋼板が 溶融めつき浴に浸漬される。 したがって、 C r被覆鋼板は、 溶融 A 1 - S i系合金めつき浴に対する表面の反応性が良好な状態で 溶融めつきされる。
③ 真空槽内に導入しためっき原板の表面をプラズマエッチング又 はイオンビームエッチングにより活性化した後、 真空蒸着により C r被覆層を形成し、 次いで溶融 A 1 - S i系合金めつき浴に導 入する方法
プラズマエツチング活性化溶融めつき装置やイオンビームエツ チング活性化溶融めつき装置は、 内部が真空雰囲気に保たれてい る。 そこで、 この ¾空を利用してプラズマエッチング活性化処理 又はイオンビームエツチング活性化処理が施されためっき原板に C rを蒸着するとき、 より安価に A 1— S i— C r系の溶融めつ き鋼板が製造される。 また、 高純度の C r被覆層が安価に高い生 産性で形成される。
なお、 プラズマェッチングゃイオンビームエッチングで表面を 活性化した鋼板を連続的に溶融めつきする装置は、 たとえば特開 平 3— 8 6 1 7 0号公報で紹介されている。
C r被覆層は、 電気めつき， 真空蒸着等の方法でめっき原板の表 面に形成される。 C r被覆層は、 得られるめっき！]板の耐食性を向 上させる上から 0 . 0 2 m以上の膜厚を つことが好ましい。 C r被覆層は、 めっき原板が溶融 A 1一 S i系合金めつき浴に導入さ れたとき、 形成されるめつき層に拡散する。 C r被覆層が厚い場合 には、 得られためっき鋼板の下地鋼とめっき層との間に C r被覆層 が残存する。 薄い C r被覆層が形成されたものでは、 めっき層形成 時に C r被覆層がめっき層に拡散し、 下地鋼とめつき層との界面に 残存する C r層はない。
下地鋼とめっき層との界面に C r被覆層が残存するか否かは、 C r被覆層の厚みの他に、 溶融 A 1— S i系合金めつき浴の温度， 組 成， 浸漬時間等に影響される。 何れの場合においても、 C rを含む めっき層が形成されることから、 耐食性が大幅に向上する。 めっき 層の一部に C r濃度 0 . 7重量％以上の層を含むめっき層が形成さ れるとき、 得られためっき鋼板の耐食性が顕著に向上する。 また、 活性表面をもつ C r被覆層を介してめつき反応が行われるため、 形 成されためっき層は、 不めっき等の欠陥がなく、 下地鋼に対する密 着性も優れている。 しかも、 C r被覆層は、 下地鋼からの F e拡散 を抑制する作用を呈し、 めっき層自体の耐食性及び加工性を確保す る。
下地鋼とめつき層との界面に C r被覆層が残存する条件下で溶融 めっきを行うと、 界面の C r被覆層が下地鋼とめっき層との間の合 金化反応を制御し、 脆弱で厚い合金層の生成しなくなる。 その結果 、 得られためっき鋼板は、 加工性にも優れた製品となる。 めっき浴 の温度を高.めに設定するとき、 又は浸漬時間を長くするとき、 めつ . き層に多量の C rが拡散し、 C r— S i— A 1系の合金粒子が析出 する。 C r— S i— A 1系の合金粒子の析出は、 めっき鋼板の耐食 性を向上させる上で非常に有効なものである。
このような C r被覆層の作用を考慮し、 0 . 1 i m以上の厚みを . もつ C r被覆層をめつき原板の表面に形成することが好ましい。
本発明で使用する溶融 A 1— S i系合金めつき浴は、 組成及び温 度に格別の制約を受けるものではないが、 めっき浴ポッ 卜の寿命を 延長し、 良好な表面外観を溶融めつき鋼板に付与する上から、 S i 濃度を 1〜 1 3重量％の範囲に、 浴温を 6 8 0 C以下の温度に維持 する。 特に薄い A 1 - S i - C r合金層を形成する場合、 S i濃度 6〜1 2重量％及び浴温 6 8 0 °C以下に維持することが好ましい。 溶融 A 1— S i系合金めつき浴は、 第 3成分として C rを含むこ ともできる。 C rを添加した A 1一 S i系合金めつき浴を使用する と、 めっき層に含まれる C rの含有量が多くなる。 めっき浴に添加 させる C rの添加量は特に制約されるものではないが、 実用的には 0 . 5重量％が限度である。 過剰の C rを含有させると、 A 1—S i系合金の融点が上昇し、 めっき浴を高温保持することが必要にな る
溶融 A 1 - S i系合金めつき浴には、 めっき浴ポ、ソ 卜の耐熱鋼か ら溶け出した成分元素が不純物として存在する。 不純物の中では、 F eが最も多量に含まれる元素であるが、 F e濃度は通常 3重量％ 以下に規制される。 F eが多量に混入しているめつき浴を使用する と、 C r被覆層が残存する場合には、 鋼板表面に形成されるめつき 層の一部に、 F eを取り込んだ A 1— S i— C r一 F e系の合金層 が形成される。
めっき浴ポッ ト等からめっき浴への F eの溶出は、 セラミックス 等でライニングしたポッ 卜を使用することにより抑制することがで きる。 使甩するめつき原板も C rで被覆されていることから、 めつ き原板からめっき浴に F eが溶出することも抑制される。 したがつ て、 めっき浴の F e濃度が非常に低く維持され、 鋼板表面に形成さ れるめっき層は F e濃度が低いものとなる。
めっき原板としては、 その材質に特段の制約を受けるものではな い。 製品コストを低く抑える上では、 A 1キルド鋼等の普通鋼が使 用される。 安価な普通鋼をめつき原板とした場合でも、 ステンレス 鋼等の高級鋼板に匹敵する耐食性を呈するめつき鋼板が得られる。 下地鋼自体に耐食性をもたせる場合、 低合金鋼， ステンレス鋼等が 使用される。 低合金鋼， 低級ステンレス鋼等をめつき原板とした場 合には、 C r被覆後の溶融 A 1— S i系合金めつきによって、 高 C r高 N iステンレス鋼を凌駕する耐食性， 耐熱性を呈するめつき鋼 板が得られる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明に従ってプラズマエッチング， C r蒸着及び溶 融めっきを同一真空雰囲気で連続して行う設備構成を示す。
第 2図は、 同じくイオンビームエッチング， C r蒸着及び溶融め つきを同一真空雰囲気で連続して行う設備構成を示す。
第 3図は、 同じく C r蒸着， プラズマエッチング及び溶融めつき を同一真空雰囲気で連続して行う設備構成を示す。
第 4図は、 同じく C r蒸着， イオンビームエッチング及び溶融め つきを同一真空雰囲気で連続して行う設備構成を示す。
第 5図は、 本発明に従って得られためっき層の層構成を示す。 第 6図は、 C r濃度が高い場合のめっき層の層構成を示す。
第 7図は、 実施例 1で形成されためつき層の第 2層の C r濃度及 びめつき鋼板の耐食性に C r被覆層の厚さが与える影響を表したグ ラフ
第 8図は.、 S i リ ツチの合金粒子が析出しためっき層を示す。 第 9図は、 実施例 2で形成されためつき層の第 2層の C r濃度及 びめつき鋼板の耐食性に C r被覆層の厚さが与える影響を表したグ ラフ
第 1 0図は、 実施例 3で形成されためつき層の第 2層の C r濃度 及びめつき鋼板の耐食性に C r被覆層の厚さが与える影響を表した グラフ
第 1 1図は、 実施例 5で溶融めつき鋼板の表面に形成されためつ き層の組織及び濃度を表す。
第 1 2図は、 実施例 5で得られためっき鋼板における耐食性を C r被覆層の厚さとの関係で表したグラフ
第- 1 3図は、 電気めつき後に溶融 A 1— S i系合金めつきを施し た場合の耐食性を、 F eをブレめっきしたものと対比して表したグ ラフ 第 1 4図は、 実施例 6で得られためっき鋼板の耐食性に与える C r被覆層の厚さ及びめつき浴の温度の影響を表したグラフ 発明を実施するための最良の形態
次いで、 図面を参照しながら、 本発明を具体的に説明する。 本発明においては、 C r被覆層の表面を活性に維持した C r被覆 鋼板を溶融 A 1 - S i系合金めつき浴に導入する。 C r被覆層は、 電気めつき或いは真空蒸着により形成される。 C r被覆層の表面活 性化は、 プラズマエッチング， イオンビームエッチング等により行 われる。 或いは、 真空雰囲気中で蒸着により形成された C r被覆層 を、 同一真空雰囲気に維持された溶融 A 1一 S i系合金めつき浴に 導入することによつても、 C r被覆層の活性表面と溶融めつき浴と の接触が行われる。 また、 C r被覆層の形成に先立って、 プラズマ エッチング， イオンビームエッチング等によりめつき原板を活性化 しておく ど-き、 蒸着により形成される C r被覆層の下地鋼に対する 密着性が向上する。
このような C r被覆層の形成及び活性化と溶融めつきとの組合わ せから、 本発明は、 次に掲げる各種工程に従って実施される。
① めっき原板の電気 C rめっき → プラズマエッチングによる 活性化 ― 同一真空雰囲気中での溶融めつき
② めっき原板の電気 C rめっき → イオンビームエッチングに よる活性化 ― 同一真空雰囲気中での溶融めつき
③ めっき原板の蒸着 C rめっき → プラズマエッチングによる 活性化 → 同一真空雰囲気中での溶融めつき
④ めっき原板の蒸着 C rめっき → イオンビームエッチングに よる活性化 同一真空雰囲気中での溶融めつき
⑤ めっき原板の蒸着 C rめっき → 同一真空雰囲気中での溶融 めっき ⑥ めっき原板の蒸着 C rめっき ― 同一真空雰囲気中でのブラ ズマエッチングによる活性化 → 同一真空雰囲気中での溶融め つき
⑦ めっき原板の蒸着 C rめっき ― 同一真空雰囲気中でのィォ ンビームエッチングによる活性化 ― 同一真空雰囲気中での溶 融めっき
⑧ プラズマエッチングによる活性化 ― 同一真空雰囲気中での めっき原板の蒸着 C rめっき → 同一真空雰囲気中での溶融め つぎ
⑨ イオンビームエッチングによる活性化 → 同一真空雰囲気中 でのめつき原板の蒸着 C rめっき → 同一真空雰囲気中での溶 融めっき
これらの各種工程に従って、 溶融めつき設備が構築される。
たとえば、 第 1図は、 前掲⑥の工程に沿って各種機器を配列した 設備を示す。
めっき原板 1 0は、 ペイオフリール 1 1から送り出され、 デフレ クタ一ロール 1 2 , 1 3で案内され真空糟 2 0に送り込まれる。 真 空槽 2 0の入側には真空シール装置 2 1が設けられており、 めっき 原板 1 0の走行方向に沿って高周波加熱装置 3 0 , C r蒸着装置 4 0及びプラズマエツチング装置 5 0が配列されている。
真空槽 2 0の出側は、 溶融めつき装置 S 0の溶融めつき浴 6 1に 浸漬されることにより真空シールされる。 このとき、 真空槽 2 0内 の真空度に応じてめつきポッ ト 6 2から溶融めつき浴 6 1が吸い上 げられ、 スナウ ト部 6 3が形成される。 そのため、 溶融めつき浴 6 1により、 真空槽 2 0の出側は完全に真空シールされる。
真空槽 2 0は、 真空ポンプ 2 2 , 2 3で真空排気される。 真空槽 2 0内に導入されためつき原板 1 0は、 高周波加熱装置 3 0で所定 温度に加熱された後、 C r蒸着装置 4 0によって C r被覆され、 プ ラズマエッチング装置 5 0により表面が活性化される。
次いで、 めっき原板 1 0は、 スナウ ト部 6 3を経てめつき浴 6 1 に導入される。 めっき原板 1 0は、 めっき浴 6 1内でシンクロール 6 4， 6 5を経て搬送され、 めっき浴 6 1から引き上げられ、 ガス ワイビング装置 6 6によってめっき付着量が調整される。 めっきさ れた鋼板は、 デフレクターロール 1 4〜1 6を経て巻取りリール 1 7に巻き取られる。
前掲の工程⑦に沿つて各種機器を配列したレイアウ トを第 2図に 示す。 このレイアウ トでは、 第 1図に示したプラズマエッチング装 置 5 0に代え、 真空槽 2 0内を走行するめつき原板 1 0の両面に対 向して一対のイオンビームエッチング装置 7 0， 7 0を配置してい る。 イオンビームエッチング装置 7 0 , 7 0から出射されたイオン ビーム 7 1 , 7 1は、 めっき原板 1 0の表面に衝突し、 C r蒸着装 置 4 0により形成された C r被覆層の表面にある酸化皮膜や表面変 質層をエッチング除去する。
何れの場合においても、 C r被覆層は、 溶融めつき装置 6 0と同 一の真空雰囲気下に維持された C r蒸着装置 4 0によって形成され る。 そのため、 めっきの付着を阻害する酸化皮膜等が C r被覆層の 表面に形成することが抑制された状態にある。 したがって、 酸化皮 膜等の悪影響がない場合、 C r蒸着装置 4 0の下流側にプラズマェ ツチング装置 5 0或いはイオンビームエッチング装置 7 0を設ける ことが省略される。 これら活性化処理装置を省略したものが、 前掲 の工程⑤に沿ったレイァゥ トである。
また、 プラズマエッチング又はイオンビームエッチングによって C r被覆層の表面にある酸化皮膜や変質層が除去されることから、 溶融めつき設備から独立した装置で C r被覆層を形成した鋼板をめ つき原板 1 0として使用することも可能である。 この場合の— C r被 覆層は、 電気めつき或いは真空蒸着の何れによっても形成すること ができる。 電気めつきによって C r被覆層をプラズマエッチングに より活性化して溶融めつきする場合が前掲①の工程であり、 イオン ビームエッチングによる活性化を採用した場合が前掲②の工程であ る。 蒸着 C rめっきした鋼板をプラズマエッチング又はイオンビ一 ムエッチングする場合が、 それぞれ前掲③及び④の工程である。 鋼板表面には、 酸化皮膜や変質層等が生成している場合が多い。 そのため、 C r蒸着装置 4 0により形成される C r被覆層の下地鋼 に対する密着性が十分でないことがある。 このような表面状態をも つ鋼板をめつき原板として使用するとき、 C r被覆層の形成に先立 つて鋼板表面を活性化することが好ましい。
前掲の工程⑧は、 活性化処理としてプラズマエッチングを採用し たものであり、 第 3図に示したレイアウ トを採用する。 このレイァ ゥ トでは、 C r蒸着装置 4 0の上流側にプラズマエッチング装置 5 0を配置している。 なお、 場合によっては、 C r蒸着装置 4 0の下 流側にも、 周様なプラズマエッチング装置を追加配置することもで きる。
前掲の工程⑨は、 活性化処理としてイオンビームエッチングを採 用したもので、 第 4図に示したレイアウ トを採用する。 このレイァ ゥ トでは、 C r蒸着装置 4 0の上流側にイオンビームエッチング装 置 7 0を配置している。 なお、 場合によっては、 C r蒸着装置 4 0 の下流側にも、 同様なイオンビームエツチング装置を追加配置して も良い。
C r被覆層の表面が活性化されためつき原板 1 0をめつき浴 6 1 に導入して溶融めつきすると、 めっき金属に対する C r被覆層の濡 れ性が良く、 良好なめっき層が形成される。 めっき層は、 めっき浴 の組成や温度， C r被覆層の膜厚， 下地鋼の種類等によって異なる 層構成をもったものとなる。
たとえば、 比較的 C r濃度が低いめっき層が形成される条件下で
4 溶融めつきしたものでは、 第 5図に示すように、 下地鋼 Sの上に A 1 - S i - F e系の第 1層 , A l -Cr-S i -F e系の第 2 層 L2 , A 1 - S i系の第 3層 L 3 が順次積層された層構成のめつ き層が形成される。 第 2層 L2 は、 C r被覆鋼板を溶融めつき浴に 浸漬したとき、 C r被覆層が拡散することによって形成される。 第 2層 L2 は、 Cr濃度が高く、 優れた耐食性， 耐熱性を呈する原因 となる。
耐食性や耐熱性に与える C rの影響は、 第 2層 L2 の Cr濃度が 0. 7重量％以上になると、 顕著になる。 この Cr濃度は、 Cr被 覆層の厚さやめつき浴の組成， 温度等を調整することによってコン トロールできる。
これに比較して、 常の溶融 A 1— S i合金めつき鋼板では、 第 2層 L2 に相当する のがなく、 下地鋼に対する防食を表層部の A 1一 S i層に依存している。 そのため、 第 2層 L2 を含むめっき層 が形成されためっき鋼板に比較して、 耐食性が大幅に劣る。
第 2層 L2 に含まれる Crは、 下地鋼 Sから Feが拡散すること を抑制する作用を呈する。 そのため、 めっき層全体としての F e濃 度が低くなり、 密着性及び濡れ性の良好な C r被覆層を介してめつ き層が形成されることと併せて、 耐食性の向上が図られると共にめ つき鋼板の加工性も改善される。 その結果、 得られためっき鋼板に 加工を施しても、 フレーキング， パウダリング等の発生が抑えられ る。
C r濃度が高くなる条件下で得られためっき層は、 第 1層 が A 1— S i— Fe - Cr系， 第 2層 L2 が A 1 - Cr一 S i— Fe 系， 第 3層が A 1— S i— C r系となる。
A 1— S i— F e— C r系の第 1層 L , は、 A 1濃度が高く且つ Crが含有されていることから、 耐食性が高い。 Cr濃度は、 Cr を含有しない普通鋼等の鋼板をめつき原板として使用すると、 0. /里重 以下になる。 C rを含有する合金鋼， ステンレス鋼等をめ つき原板とすると、 下地鋼 Sからの C r拡散によって第 1層 L , の C r濃度が高くなる。 第 1層 L , に含まれる C rの濃度が高くなる ほど、 耐食性は向上する。 しかし、 40重量％の（： rを含有する高 C r鋼をめつき原板として使用した場合でも、 第 1層 の C r濃 度は 5重量％以下になる。
第 2層 L2 は、 A 1— C r一 S i— F e系の合金層であり、 C r が優先的に濃縮している。 C r濃度に加えて A 1濃度も高いことか ら、 3層 〜L3 の中で最も優れた防食性を示す。 第 2層 L2 の C r濃度は、 めっき原板に対する C rの付着量により調整すること ができる。 たとえば、 0. 1 の付着量で C r被覆層を設けたも のでは、 第 2層 L の C r濃度が約 3重量％になる。 したがって、 高い耐食性が要求 れる用途に対しては、 C rの付着量を高く設定 する。
第 3層 L3 は、 めっき浴金属の凝固によって生じた A 1 - S i - C r層であり、 C r含有を除きめつき浴の組成とほぼ同じ組成をも つている。 第 3層 L3 にも C rが拡散しており、 0. 1重量％以下 の少量の C rが含まれている。 第 3層 L3 は、 少量ではあるが C r を含有していることから、 耐食性が向上している。
めっき後の下地鋼とめっき層との界面に C r被覆層が残存するよ うに、 比較的厚い C r被覆層を形成し或いは C rの拡散を抑えた条 件下で溶融めつきしたものでは、 第 1層 が C r系， 第 2層 L2 が C r一 S i— A 1系， 第 3層 L3 が A 1— S i— C r系になる。
C r - S i - A 1系の第 2層 L2 は、 溶融めつき浴等から拡散し てきた F eを偏析させ、 第 3層 L3 の F e濃度を低く維持する作用 を呈する。 第 3層 L3 に不純物として混入する F eは、 めっき層 L の腐食抑制作用を発揮させる上から、 濃度 0. 7重量％以下に規制 することが好ましい。
6 第 2層 L2 及び第 3層 L3 の元素濃度は、 Fe濃度を除き、 特に 限定されるものではない。 しかし、 各層の組合せにより耐食性を効 果的に向上させるため、 第 2層 L2 を Cr ： 30〜60重量％， S i ： 30〜60重量％， F e ： 30重量％以下及び残部 A 1の組成 とし、 第 3層 L3 を S i ： 6〜12重量％, C r ： 0. 05〜0. 5重量％及び残部 A 1の組成とすることが好ましい。
第 2層 L2 は、 第 1層 L, と協同して耐食性を向上させるため、 C rを 30〜60重量％含有し、 F e含有量を 30重量％以下にす ることが好ましい。 しかし、 第 2層 L2 が厚く成長することは曲げ 加工時に割れが大きくなる欠点を招く原因となるので、 第 2層 L2 の成長を抑制するため S i ： 30〜60重量％を含有させることが 好ましい。
第 3層 L3 は、 耐食性に優れていると共に、 延性に富む。 そのた め、 硬く脆い第 1層 及び第 2層 L2 が曲げ加工時に割れたとき に、 第 3層 L3 が延びて割れを塞ぎ、 下地鋼の露出が防止される。 第 3層 L3 に Crを 0. 05〜0. 5重量％含有させると、 延性を 損なわずに耐食性を高くすることができる。 また、 めっき後の表面 の凹凸を少なく し、 表面外観を良好にするため、 6〜12重量％の 51を第3層し3 に含有させることが有効である。 S iの含有によ り、 耐食性向上も期待できる。
第 3層 L3 には、 第 6図に示すように、 Cr一 S i— A 1系の合 金粒子 Gを分散させることもできる。 合金粒子 Gの分散によって、 第 3層 L3 の腐食抑制作用は更に向上する。 合金粒子 Gは、 溶融 A 1 - S i合金めつき浴の温度を高く維持し、 或いはめつき浴に対す るめつき原板の浸漬時間を長く設定すること等により第 1層 L , ， 第 2層 L2 側から析出させることができる。
このような A l— S i— C r系めつき鋼板は、 めっき原板に C r 被覆を形成した後、 溶融 A 1 - S i合金めつき浴にめっき原板を浸
7 漬することによって製造される。 溶融 A 1 - S i合金めつき浴に不 純物として F eが含まれていない場合、 第 2層 L2 が C r一 S i — A 1系の合金層となる。 他方、 溶融 A 1 - S i合金めつき浴に不純 物として F eが含まれている場合、 めっき層が凝固する際に F eが 第 2層 L2 に偏祈し、 第 2層 L2 が C r一 S i — A 1— F e系の合 金層となる。 実施例 1 ：
C ： 0. 02重量％, S i ： 0. 04重量％， Mn ： 0. 1 9重 量％, P ： 0. 0 1 1重量％， S ： 0. 0 1 1重量％， A 1 ： 0. 045重量％， 残部： F e及び不純物の組成を持ち、 板厚 0. 5m m及び板幅 1 00 mmの A 1キルド鋼板をめつき原板として使用し た。 めっき原板を脱脂及び酸洗した後、 第 1図に示した溶融めつき 装置を使用して溶融 A 1— S iめっきを行った。
真空槽 20は、 真空ポンプ 22， 23により 1 X 10 -3 P aまで 排気した。 真空槽 20の内部が所定の真空度に達した後、 高周波加 熱装置 30 , C r蒸着装置 40及びプラズマエッチング装置 50を 稼動させた。 このときの原料ガス導入により、 真空槽 20の真空度 が 3 P aまで低下した。 なお、 プラズマエッチング条件を表 1に示 す。
表 1 ： プ ラ ズ マ エ ッ チ ン グの 条件
Figure imgf000020_0001
8 エッチングされためっき原板に対し、 表 2に示す条件で溶融 A 1 S i合金めつきを施した。 表 2 融 A 1 — S i 合金め つ き の条件
Figure imgf000021_0001
得られた多層合金めつき鋼板は、 A 1含有量が多い初晶の A 1一 S i合金と共晶で析出した S i含有量が多い合金の混合層で第 3層 L3 が形成されていた。 第 3層 L3 の下には、 A 1— C r一 S i— F e系の第 2層 L 2 及び A 1 - S i - F e系の第 1層 L , が形成さ れていた。
蒸着によって設けられる C r被覆層の厚みを調節することによつ て、 第 2層 L2 の Cr濃度を変化させた。 そして、 Cr被覆層の厚 みと第 2層 L2 の Cr濃度及び耐食性の関係を調査した。 調査結果 を第 7図に示す。 なお、 耐食性は、 J I Sに規定されている塩水噴 霧試験を行い、 面積率で 5 %の赤鯖が試験片表面に発生するまでの 時間で評価した。
第 7図から明らかなように、 蒸着 C r被覆層の厚さに応じて第 2 層 L2 の Cr濃度が高くなり、 5%赤鲭発生までの時間が長くなつ ている。 めっき層が Crを含有することによる効果は、 Cr被覆層 の厚みを 0. 03 um以上とすると、 第 2層 L2 の Cr濃度が 0. 7重量％以上となり、 耐食性が大幅に向上している。 第 2層 L 2 の C r濃度を確保することにより優れた耐食性が確保 されることは、 第 2図に示した装置を使用し、 イオンビームエッチ ングで C r被覆鋼板を活性化した場合も同様であった。 表 3は、 こ のときのイオンビームエッチングによる活性化条件を示す。 表 3 イ オン ビームエ ッ チングの条件
Figure imgf000022_0001
更に、 予め電気めつきにより C r被覆をめつき原板の表面に形成 した後、 第 1図又は第 2図に示した溶融めつき設備の真空槽 2 0に 導入し、 エッチング及び溶融 A 1 - S i合金めつきを施したとき、 同様に第 2層 L 2 の C r濃度が 0 . 7重量％以上である限り、 従来 の A 1— S i合金めつき鋼板に比較して格段に優れた耐食性を示す 複層合金めつき鋼板であった。 実施例 2 ：
実施例 1 と同じ A 1キルド鋼をめつき原板として使用した。 第 3 図の溶融めつき設備を使用し、 表 1 と同じ条件下でプラズマエッチ ングした後、 真空蒸着によって C r被覆層を形成した。 次いで、 表 4に示す条件で溶融めつきを施した。 表 4 : 溶融 A l - S i合金めつきの条件
Figure imgf000023_0001
得られた溶融 A 1 - S i - C r系めつき鋼板は、 A 1含有量が高 い合金と共晶で析出した S i含有量が高い合金との混合層で第 3層 L3 が形成されていた。 また、 第 3層 L3 の下には、 A 1— C r一 S i - F e系の第 2層 L2 及び A 1 -S i -Fe-C r系の第 1層 L！ が形成されていた。
(： 1：被覆層を0. 3 μπιの厚みで形成した鋼板を溶融 A 1— S i 合金めつきすることにより得られためっき鋼板の断面を、 EPMA で線分析した。 分析結果を、 断面組織と対比させて第 8図に示す。 真空蒸着で設けられる C r被覆層の厚みを調節することにより、 第 2層 L2 の C r濃度を変化させた。 そして、 実施例 1と同様に、 C r被覆層と耐食性との関係を調査した。 調査結果を示す第 9図か ら、 蒸着 Cr皮膜の厚みを 0. 02 txm以上とすると、 耐食性の向 上がみられる。 このとき、 第 2層 L2 の Cr濃度が 0. 7重量％以 上となっていた。 実施例 3 ：
めつき原板として、 C ： 0. 0 1重量％， S i ： 0. 48重量 %, Mn ： 0. 23重量％， P ： 0. 026重量％， S ： 0. 00 3重量％， C r ： 1 1 . 9 6重量％， 残部不純物を除き F eの組成 をもつ S U S 4 1 0 Lステンレス鋼、 及び C ： 0 . 0 6重量％, S i ： 0 . 4 5重量％, M n ： 0 . 2 8重量％， P ： 0 . 0 2 5重量 % , S ： 0 . 0 0 7重量％， C r ： 1 6 . 4 4重量％， 残部不純物 を除き F eの組成をもつ S U S 4 3 0ステンレス鋼を使用した。 板 厚及び板幅は、 実施例 2と同じ 0 . 5 m m及び 1 0 0 m mにした。
これらのステンレス鋼に対し、 めっき設備， めっき条件， めっき 浴組成， プラズマエッチング条件等が実施例 2と同じ条件下で溶融 A 1 - S iめっきを施した。
得られた溶融めつきステンレス鋼板から試験片を切り出し、 塩水 噴霧試験に供した。 そして、 塩水噴霧試験による 5 %赤鲭発生時間 に C r膜厚が与える影響を調査したところ、 両者の間に第 1 0図に 示す関係が成立していた。 第 1 0図から、 ステンレス鋼をめつき原 板とした場合においても、 母材のステンレス鋼及び C r蒸着なしで 直接溶融めつきしたものに比較して比較し、 耐食性が大幅に向上し ていた。 実施例 4 ：
C r被覆及び溶融めつき工程の組合せが耐食性に与える影響を調 査した。 めっき原板には実施例 2と同じ A 1キルド鋼を使用し、 め 'つき浴組成， A 1 — S i合金の付着量等は、 実施例 2と同じ条件に 設定した。 他の設備で予め C r被覆を施した後、 溶融 A 1 - S i合 金めつき浴にめっき原板を浸漬する場合は、 第 3図に示した装置に C r被覆鋼板を通板し、 C r蒸着装置 5 0を稼動させることなくプ ラズマエッチング装置 4 0を稼動させることにより C r被覆層の表 面を活性化させた後、 溶融 A 1一 S i合金めつき浴に C r被覆鋼板 を導入した。
表 5から、 蒸着法又は電気めつき法で予め C r被覆を施した鋼板 に溶融 A 1— S iめっきを施す場合であっても、 実施例 2と同様に 耐食性に優れためつき鋼板が得られることが判る。 注表 5 ： 工程の変更に応じためっき鋼板の耐食性の比較
Figure imgf000025_0001
) は、 同一の設備内で行われることを示す, 実施例 5 ：
実施例 1 と同じ A 1キルド鋼板を、 めっき原板として使用した。 めっき原板を脱脂及び酸洗した後、 真空蒸着又は電気めつきで C r 被覆層を形成し、 第 3図に示したプラズマエツチング装置を備えた 溶融めつき装置又は第 4図に示したイオンビームエッチング装置を 備えた溶融めつき装置を使用して溶融 A 1— S iめっきを行った。 真空ポンプ 2 2 , 2 3により、 真空槽 2 0を 1 X 1 0 - 3 P aまで 排気した。 真空槽 2 0の内部が所定の真空度に達した後、 高周波加 熱装置 3 0及びプラズマエッチング装置 5 0又はイオンビームエツ チング装置 7 0を稼動させ、 めっき原板 1 0の表面を活性化した。 このときのエッチングの原料ガスである A rにより、 真空槽 2 0の 真空度が 0 . 0 5〜5 P aまで低下した。
C r蒸着装置 4 0によりめつき原板 1 0に C r被覆を施すとき、 蒸着に先立って高周波加熱装置 3 0でめつき原板 1 0を加熱し、 且 つプラズマエッチング装置 5 0又はイオンビームエッチング装置 7 0により表面活性化しているので、 めっき原板 1 0の表面に均一な 厚みを持ち密着性に優れた C r蒸着層が形成された。
プラズマエッチング及びイオンビームエッチングは、 それぞれ表 表 1及び表 3と同じ条件下で行った。
C r被覆が形成されためつき原板に、 表 6に示す条件で溶融 A 1 一 S i合金めつきを施した。 表 6 溶融 A 1 一 S i 合金めつきの条件
Figure imgf000026_0001
C r被覆層の厚み及びめつき浴の温度を種々変更することに応じ て、 第 5図及び第 6図に示した複層構造のめつき層 Lが得られたか 否かを調査した。 調査結果を、 C r一 S i— A 1系の合金粒子 Gの 分散の有無と併せて表 7及び表 8に示す。 なお、 複層構造をもった めっき層 Lの形成及び合金粒子 Gの分散は、 他の装置で C r被覆層 を真空蒸着又は電気めつきの何れかで形成し、 第 3図又は第 4図の 装置でエッチングのみを行った後に溶融めつきしたものにおいても 同様な傾向を示した。 表 7 : C r被覆層の厚み及びめつき浴の温度の影響
C r被覆 めっき浴の C rが残存し、 且つ第 5 第 3層の 層の厚み 図又は第 6図の複層構造 合金 子 (urn) 温度 C) をもつめっき層の有無 分散の有無
620 し 一
640 〃 一
0. 05
660 ノノ 一
680 ノノ 一
620 M" \ し 一
64'0 ノノ ―
0. 08
660 ノノ 一
6 ^ 0 ノノ 一
6„ 0 有 り 躯 し
640 ノノ 一.
0. 10
660 M し 一
680 ノノ 一
620 有 り 無 し
640 有 り
0. 50
660 し
680 ノノ
表 8 C r被覆層の厚み及びめつ き浴の温度の影響
Figure imgf000028_0001
表 7から明らかなように、 膜厚 0. 1 / m未満の C r被覆層を形 成しためっき原板を使用すると、 C rが残存し、 且つ第 5図又は第 6図に示した複層構造のめっき層は得られなかった。 これは、 めつ き原板を溶融 A l - S i合金めつき浴に導入したとき、 Cr被覆層 が溶出又は拡散し、 残存する C r層がないことに由来するものと推 察される。
これに対し、 膜厚 0. 1〜1. 5 の C r被覆層を形成しため つき原板を温度 64 (TC以下の溶融 A 1 - S i合金めつき浴に浸漬 してめつき鋼板を製造するとき、 Crが残存し、 且つ第 5図又は第 6図に示した複層構造のめっき層が形成された。 1. 5wmを超え る膜厚で C r被覆層を設けたものにあっては、 温度 64 CTC以上の 溶融 A 1一 S i合金めつき浴を使用しても Cr被覆層が残存し、 得 られためつき層は、 第 5図又は第 6図の複層構造をもっていた。 ま た、 めっき浴の温度が 640°C以上のとき、 第 3層に Cr— S i一 A 1合金粒子 Gの分散がみられた。
鋼板表面に形成されためつき層の第 3層 L3 の組成を、 めっき浴 の組成との関係で調査した。 調査結果を、 表 9に示す。 なお、 表 9 において C r被覆層は真空蒸着で形成したが、 電気めつきによって C r被覆層を形成した場合にも同様な結果が得られた。 また、 めつ き浴としては、 不純物として混入する Feの濃度が 0. 08重量％ のもの、 及び故意に 2. 1 1重量％と多量の F eを含有させたもの の 2種類を使用した。
表 9 め っ き 条 件 と 第 3 層 と の 関 係
区 式験 め つ き 浴の組成 （重量％) めっき浴の C r被覆層の 組 成 （重量％)
35 3 層 の
分 番号 F e C r S i A 1 温度 （°c) 厚み 、 μ m) F e C r S i A 1
1 0.01 0.02 9.2 残 部 620 1 0.01 0.40 3.3 残 部 本 2 0.01 0.02 9.2 残 部 640 1 0.01 0.38 3.3 残 部
3 2.11 0.03 9.1 残 部 620 1 0.58 0.39 3.5 残 部 発
4 2.11 0.03 9.1 残 部 640 1 0.62 0.43 3.4 残 部 明 5 0.01 0.02 9.2 残 部 640 3 0.01 0.39 3.5 残 部
6 0.01 0.02 9.2 残 部 660 3 0.01 0.40 3.3 残 部
00 例
7 2.11 0.03 9.1 残 部 640 3 0.60 0.40 3.4 残 部
8 2.11 0.03 9.1 残 部 660 3 0.62 0.42 3.4 残 部
9 0.01 0.02 9.2 残 部 620 0 2.13 0.02 10.1 残 部 比 1 0 0.01 0.02 9.2 残 部 640 0 2.09 0.02 10.0 残 部
1 1 0.01 0.02 9.2 残 部 660 0 2.20 0.01 9.9 残 部 較
1 2 2.11 0.03 9.1 残 部 620 0 2.08 0.02 9.9 残 部 例 1 3 2.11 0.03 9.1 残 部 640 0 2.19 0.01 9.9 ¾ 部
14 2.11 0.03 9.1 残 部 660 0 2.15 0.02 10.0 残 部
C r被覆層を形成しためっき原板を対象とする本発明では、 2. 1 1重量％と多量の F eを含有する溶融めつき浴を使用した場合で も、 最外層である第 3層に含まれる F e含有量は 0. 62重量％以 下の低い値を示した。 これは、 溶融めつき浴に含有されている F e が第 2層に偏析し、 Cr一 S i— A 1— Fe系の合金層が形成され ることに起因する。 また、 溶融めつきに先立って鋼板表面に形成し た C r被覆層が第 3層に拡散し、 第 3層の Cr含有量が約 0. 4重 量％になっている。
第 3層の Cr含有量は、 分散している Cr一 S i— A 1合金粒子 を除いた第 3層自体の C r濃度である。 このように第 3層の C r濃 度が高いこと及び F e濃度が低いことから、 第 3層は優れた防食作 用を呈するものとなる。
他方、 C r被覆層を形成していないめつき原板を同じ条件下で溶 融めっきしたとき、 溶融めつき浴の Fe濃度にほぼ関係なく、 2. 0重量％以上の F eを含有する第 3層が形成されていた。 この F e 含有量ほ、 溶融めつき浴に含まれている F eがめつき層に取り込ま れることに併せ、 下地鋼からの F eがめつき層に拡散していること に起因する。 そして、 F e含有量が高いことから、 第.3層に十分な 防食作用を期待できない。
試験番号 4のめつき鋼板の断面を E PMAで線分析した。 分析結 果を示す第 1 1図から明らかなように、 Cr被覆層に由来する Cr リ ッチの第 1層 が下地鋼の表層部に残存している。 そして、 溶 融めっき浴や下地鋼から拡散した F eは、 Cr一 S i— A 1— Fe 系の第 2層 L2 に偏析し、 A 1— S i— Cr系の第 3層 L3 に Fe を検出することができなかった。 また、 第 3層 L3 において Cr— S i一 A 1合金粒子が分散している部分では、 Cr濃度及び S i濃 度が局部的に高くなっていた。
試験番号 5のめつき鋼板を顕微鏡観察したところ、 下地鋼の上に じ r糸の第 1層， C r一 S i— A 1系の第 2層及び A 1— S i — C r系の第 3層が形成されている状態が明瞭に判別された。 第 3層に は、 C r一 S i — A 1合金粒子の分散が観察された。
C r被覆層の膜厚と耐食性の関係を調査した結果を、 第 1 2図に 示す。 第 1 2図から明らかなように、 C r被覆の厚みを 0 . 1 以上とするとき、 耐食性が大幅に向上していることが判る。 なかで も、 厚さ 2 . 0 μ m以上め C r被覆層を形成しためっき原板を浴温 6 4 0 °Cの溶融めつき浴に浸漬したとき、 C r一 S i— A 1系合金 粒子が第 3層に分散しためつき層が形成され、 耐食性が一段と向上 していた。 しかも、 優れた耐食性は、 第 2層に採り込まれた F eの 濃度によって影響されることはなかった。
比較のため、 C rを蒸着しただけの鋼板についても耐食性を調査 した。 この場合、 C r被覆層の厚みを 8 . O ti mと大きくしても、 5 %赤鲭発生時間が 5 0時間以下と短く、 耐食性に劣っていた。 ま た、 C r被 ¾層を形成することなく溶融 A 1 - S i合金めつきをめ つき原板に直接溶融 A 1 - S i合金めつきした比較例では、 5 %赤 鲭発生時間が 5 0 0時間未満で、 十分な耐食性が得られなかった。 第 3層の C r濃度を確保することによって優れた耐食性が確保さ れることは、 イオンビームエッチングで C r被覆後の試験片を活性 化した場合も同様であった。
更に、 予め電気めつきによって C r被覆をめつき原板の表面に形 成した後、 第 3図及び第 4図に示した溶融めつき設備の真空槽 2 0 に導入し、 エッチング及び溶融 A 1 - S i合金めつきを施したもの も、 同様に C r被覆の厚みが 0 . 1 Ai m以上である限り、 従来の A 1一 S i合金めつき鋼板に比較して格段に優れた耐食性を示す多層 合金めつき鋼板であった。
以上の結果から、 表 1 0に示すように I〜VIと各工程の順序を変 えても、 所定厚さの C r被覆層を形成する限り、 耐食性に優れた C r含有複層構造のめっき層が形成されることが判る。 表 10 ： C r蒸着， エッチング， 溶融めつきの工程に関する例
Figure imgf000033_0001
I〜νπの何れの工程に従って得られためっき鋼板でも、 厚さ 0. •5 μπιの Cr被覆層を形成しためっき原板を溶融めつきしたもので は、 C r被覆層の形成手段やエッチング工程及び C r被覆層の形成 工程の順序に関係なく、 5%赤鲭発生時間が 3500時間を超えて いた。 更に、 厚さ 2. 0 iimの C r被覆層を形成しためっき原板を 溶融めつきしたものにあっては、 同様に 5%赤鯖発生時間が 850 0時間を超えていた。
第 3層の F e濃度が耐食性に与える影響を第 13図に示す。 また、 Cr被覆層の厚みを 1. 5 とし、 温度 640°Cに保持
3 した溶融 A 1 - S i合金めつき浴を使用した第 3図の溶融めつき装 置により溶融めつきを施した。 なお、 本例においては第 3層に含ま れる F eの含有量が 0 . 7重量％以下と低いため、 電気めつき法で F e被覆を形成した後、 溶融めつきすることによって第 3層の F e 濃度を意図的に高めた場合を比較例として第 1 3図に掲げた。
第 1 3図から明らかなように、 第 3層の F e濃度が 0 . 7重量％ 以下のとき耐食性に変化がみられず、 5 %赤鲭発生時間が 6 5 0 0 時間と優れた耐食性を示している。 耐食性は、 第 3層における F e 濃度の増加に応じて低下する傾向がみられた。 たとえば、 F e濃度 が 2 . 0 3重量％の第 3層を持つめっき層を形成したものでは、 5 %赤鲭発生時間が 4 5 0 0時間以下の低い耐食性を呈した。 このこ とから、 C r被覆層は、 最外層である第 3層に含まれる F eの濃度 が上昇することを抑える上でも有効であり、 C r含有量が高いこと と相俟って、 めっき鋼板の耐食性を大幅に向上させる。 実施例 6 ：
組成を表 1 1に示す C r含有めつき浴を使用し、 A 1— S i合金 めっきを施した。 得られためっき鋼板の耐食性を予め鋼板表面に形 成した C r被覆層の膜厚で整理した結果を第 1 4図に示す。 なお、 C r被覆及び A 1— S i合金めつきには、 第 3図に示した装置を使 —用した。 また、 耐食性は、 実施例 1 と同じ条件下の塩水噴霧試験で 評価した。
第 1 4図に示されているように、 めっき浴に C rを含有させるこ とにより、 C rを含有しないめつき浴から得られためっき層に比較 して、 更に耐食性が優れためっき鋼板が得られていることが判る。 このめつき鋼板のめっき層を顕微鏡観察すると、 第 3層中に分散し ている C r— A l — S i合金粒子が増加していることが検出され た。 耐食性の更なる向上は、 C r一 A 1 - S i合金粒子の増加にも 原因があるものと推察される, 表 1 1 ： C r含有溶融 A 1 - S iめっき浴を 使用した場合のめっき条件
Figure imgf000035_0001
• 業上の利用可能性
以上に説明したように、 本発明においては、 めっきされる鋼板の 表面に予め C r被覆層を形成し、 この C r被覆層をめつき層に対す る C r供給源として使用している。 また、 C r被覆層の表面に形成 される酸化皮膜をプラズマエッチング， イオンビームエッチング等 で除去することにより、 或いは同一真空雰囲気中で C r蒸着と溶融 めっきとを連続して行うことにより、 C r被覆層がめっき金属に対 し良好な濡れ性を呈する状態で、 めっき原板が溶融めつき浴に浸漬 される。 そのため、 形成されためつき層は、 C rを含有することに より耐食性， 耐熱性に優れ、 しかも下地鋼に対する密着性も良好で ある。
めっき層は、 C r被覆層の厚さ， めっき条件， めっき原板の種類 等に応じて異なる複層構成をもつ。 何れの複層構成をもつめっき鋼 板であっても、 C rの含有により、 従来の溶融 A 1 - S i合金めつ き鋼板に比較して格段に優れた耐食性， 耐熱性を呈する。 このよう にして、 耐食性， 耐熱性に優れ、 自動車排気系の部材， 建築用材料 寺 の広範な分野で使用される材料が得られる。
しかも、 蒸着 C rめっきの真空雰囲気と同じ雰囲気下で溶融めつ きを施すとき、 めっき工程及び溶融めつき設備も簡略化され、 低コ ス卜で高耐食耐熱性の製品が得られる。

Claims

請求の範囲
1. めっき原板の表面に Cr被覆層を形成し、 前記 Cr被覆層の表 面を活性状態に維持したまま、 前記めつき原板を溶融 A 1 - S i 系合金めつき浴に浸漬することを特徴とする A 1— S i— Cr系 めっき鋼板の製造方法。
2. 請求項 1記載の溶融 A 1— S i系合金めつき浴として、 Crを 含まないめっき浴を使用する A 1 - S i - C r系めつき鋼板の製 造方法。
3. 請求項 1記載の^融 A 1— S i系合金めつき浴として、 Crを 含有するめつき浴を使用する A 1— S i— C r系めつき鋼板の製 造方法。
4. 請求項 1記載のめっき原板として、 Crを含む低合金鋼又はス テンレス鋼を使用する A 1— S i— C r系めつき鋼板の製造方 法。
5. 請求項 1記載のめっき原板として、 Crを含まない普通鋼又は 低合金鋼を使用する A 1— S i— C r系めつき鋼板の製造方法。
6. 請求項 1記載の Cr被覆層は、 電気めつきにより形成される A 1 - S i一 Cr系めつき鋼板の製造方法。
7. 請求項 1記載の Cr被覆層は、 蒸着めつきにより形成される A 1一 S i - Cr系めつき鋼板の製造方法。
8. めつき原板の表面に真空雰囲気中で蒸着めつきによって C r被 覆層を形成し、 同一の真空雰囲気に維持された溶融 A 1— S i系 合金めつき浴に前記めつき原板を浸漬することを特徴とする A 1 - S i一 Cr系めつき鋼板の製造方法。
9. 請求項 8記載の溶融 A 1— S i系合金めつき浴として、 Crを 含まないめっき浴を使用する A 1— S i— Cr系めつき鋼板の製 造万法。
10. 請求項 8記載の溶融 A 1— S i系合金めつき浴として、 Cr を含有するめつき浴を使用する A 1 - S i - C r系めつき鋼板の 製造方法。
1 1. 請求項 1記載のめっき原板として、 Crを含む低合金鋼又は ステンレス鋼を使用する A 1— S i— Cr系めつき鋼板の製造方 法。
1 2. 請求項 8記載のめっき原板として、 Crを含まない普通鋼又 は低合金鋼を使用する A 1— S i— C r系めつき鋼板の製造方 法。
13. めっき原板の表面に真空雰囲気中で蒸着めつきによって C r 被覆層を形成し、 同一の真空雰囲気で前記 C r被覆層の表面をブ ラズマエツチング又はィォンビームエッチングにより活性化し、 同一の真空雰囲気に維持された溶融 A 1 - S i系合金めつき浴に 前記めつき原板を浸漬することを特徴とする A 1— S i— C r系 めっき鋼板の製造方法。
14. 請求項 13記載の溶融 A 1— S i系合金めつき浴として、 C rを含まないめっき浴を使用する A 1 - S i— Cr系めつき鋼板 の製造方法。
1 5. 請求項 13記載の溶融 A 1一 S i系合金めつき浴として、 C rを含有するめつき浴を使用する A 1 - S i— Cr系めつき鋼板 の製造方法。
1 6. 請求項 13記載のめっき原板として、 Crを含む低合金鋼又 はステンレス鋼を使用する A 1— S i— Cr系めつき鋼板の製造 方法。
1 7. 請求項 1 3記載のめっき原板として、 Crを含まない普通鋼 又は低合金鋼を使用する A 1— S i— Cr系めつき鋼板の製造方 ,
18. めっき原板の表面を真空雰囲気中でプラズマエッチング又は イオンビームエッチングにより活性化した後、 同一真空雰囲気中 で蒸着めつきによって C r被覆層を形成し、 同一の真空雰囲気に 維持された溶融 A 1— S i系合金めつき浴に前記めつき原板を浸 漬することを特徴とする A 1 - S i一 Cr系めつき鋼板の製造方 法。
19. 請求項 18記載の溶融 A 1 - S i系合金めつき浴として、 C rを含まないめっき浴を使用する A 1— S i— C r系めつき鋼板 の製造方法。
20. 請求項 18記載の溶融 A 1 - S i系合金めつき浴として、 C rを含有するめつき浴を使用する A 1— S i— C r系めつき鋼板 の製造方法。
21. 請求項 18記載のめっき原板として、 Crを含む低合金鋼又 はステンレス鋼を使用する A 1 - S i - C r系めつき鋼板の製造 方法。
22. 請求項 18記載のめっき原板として、 Crを含まない普通鋼 又は低合金鋼を使用する A 1 - S i - C r系めつき鋼板の製造方 法。
23. 下層から順に A 1— S i— F e系の第 1層， A 1— Cr一 S i一 F e系の第 2層及び A 1 - S i系の第 3層からなる複層構成 の溶融めつき層が下地鋼の上に形成されている A 1 - S i - C r 系めつき鋼板。
24. 請求項 23記載の第 2層は、 Cr濃度が 0. 7重量％以上で ある A 1— S i— C r系めつき鋼板。
25. 請求項 23記載の下地鋼は、 C rを含有しない普通鋼又は低 合金鋼である A 1 - S i - C r系めつき鋼板。
26. 請求項 23記載の下地鋼は、 C rを含有する低合金鋼又はス テンレス鋼である A 1— S i— C r系めつき鋼板。
27. 下層から順に A 1— S i— F e— C r系の第；！層， A 1— C r一 S i— F e系の第 2層及び A 1— S i— C r系の第 3層から なる複層構成の溶融めつき層が下地鋼の上に形成されている A 1 - S i - C r系めつき鋼板。
28. 請求項 27記載の第 2層は、 〇 1：濃度が0. 7重量％以上で ある A 1— S i— C r系めつき鋼板。
29. 請求項 27記載の第 3層に、 S i含有量が多い合金粒子が析 出している A 1— S i— C r系めつき鋼板。
30. 請求項 27記載の下地鋼は、 C rを含有しない普通鋼又は低 合金鋼である A 1— S i— C r系めつき鋼板。
3 1. 請求項 27記載の下地鋼は、 Crを含有する低合金鋼又はス テンレス鋼である A l— S i— C r系めつき鋼板。
32. 下層から順に C r系の第 1層， C r一 S i— A 1系の第 2 層， A 1— S i— Cr系の第 3層からなる複層構成の溶融めつき 層が下地鋼の上に形成されている A 1— S i— C r系めつき鋼 板。
33. 請求項 32記載の第 3層に C r一 S i— A 1系の合金粒子が 分散している A 1— S i— C r系めつき鋼板。 .
34. 請求項 32記載の下地鋼は、 C rを含有しない普通鋼又は低 合金鋼である A 1— S i— C r系めつき鋼板。
35. 請求項 32記載の下地鋼は、 C rを含有する低合金鋼又はス テンレス鋼である A 1— S i— Cr系めつき鋼板。
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