WO1992022590A1 - Hydrogenated thermoplastic norbornene polymer, production thereof, and optical element base, optical element and lens molded therefrom - Google Patents

Hydrogenated thermoplastic norbornene polymer, production thereof, and optical element base, optical element and lens molded therefrom Download PDF

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WO1992022590A1
WO1992022590A1 PCT/JP1992/000737 JP9200737W WO9222590A1 WO 1992022590 A1 WO1992022590 A1 WO 1992022590A1 JP 9200737 W JP9200737 W JP 9200737W WO 9222590 A1 WO9222590 A1 WO 9222590A1
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polymer
optical element
catalyst
hydrogenated
adsorbent
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PCT/JP1992/000737
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Tohru Hosaka
Hideharu Mizuno
Yuji Koushima
Teiji Kohara
Tadao Natsuume
Original Assignee
Nippon Zeon Co., Ltd.
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    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
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    • G11B7/253—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of layers other than recording layers of substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Definitions

  • thermoplastic norbornane-based polymer Description Hydrogenated thermoplastic norbornane-based polymer, method for producing the same, optical element substrate formed therefrom, optical element, and lens
  • the present invention relates to a hydrogenated thermoplastic norbornane polymer having excellent light transmittance and excellent adhesiveness to a metal film, a method for producing the same, an optical element substrate, an optical element, and a laser element formed by molding the same.
  • a lens material when a 3 mm-thick injection molded product has a wavelength of 400 to 7 It is said that those having a light transmittance of 90% or more in the entire range of 100 nm are preferable.
  • the lens is colored if the light transmittance of some visible light is inferior, and if used near a strong light source, light energy of that wavelength is absorbed by the lens, where the light energy is converted to heat. Since the lens is heated to high temperature as a result, there is a risk that the lens will melt even if a material having a relatively high heat resistance is used for the lens.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • thermoplastic norbornane-based polymer has attracted attention as an optical material with excellent heat resistance, moisture resistance and low birefringence.
  • the thickness of the molded product using the m-plasticized norbornene-based polymer hydrogenated product manufactured by the conventional method and having a thickness of 3 nm the light transmittance at a wavelength of 70 O nm is 90% or more, The light transmittance at 43 O nm was less than 90%.
  • an information medium optical element is manufactured by vapor-depositing a metal film on a substrate made of a hydrogenated thermoplastic saturated norbornane-based polymer, a part of the metal film may be exposed to high temperature and high humidity conditions. In some cases, the adhesion between the metal film and the substrate is not always sufficient, such as peeling and flaking, and improvements have been desired.
  • the present inventors reduced the concentration of the transition metal atom, which is a residue of the polymerization catalyst, in the thermoplastic norbornane polymer to reduce the hydrogenated thermoplastic norbornane polymer. It has been found that transparency and adhesion to metal films are improved. However, the conventional method of washing a polymer solution with a poor solvent or the use of a small amount of a poor solvent in the polymer itself is not recommended.
  • thermoplastic norbornane-based polymer a method using a heterogeneous catalyst for the hydrogenation reaction of a thermoplastic norbornane-based polymer is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H11-111120 and H03-666725.
  • carbon, silica, alumina, titania and the like are exemplified as carriers.
  • these conventionally used supports do not have sufficient pore volume and specific surface area to provide adsorption performance. No example using a homogeneous catalyst was known.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the problems of the transparency of the hydrogenated thermoplastic norbornane-based polymer and the adhesiveness to the metal film, and found that the hydrogenated thermoplastic norbornane-based polymer contained in the hydrogenated thermoplastic norbornane-based polymer.
  • a trace amount of the remaining transition metal atom derived from the polymerization catalyst has an adverse effect on transparency and adhesion to the metal film, and the transition metal atom contains a thermoplastic norbornane-based polymer as a solvent and hydrogen.
  • thermoplastic norbornane-based polymer In the production of a hydrogenated thermoplastic norbornane-based polymer to be hydrogenated in the presence of an added catalyst, the reaction solution is adsorbed during or after the hydrogenation of the thermoplastic norbornane-based polymer. By the treatment, a hydrogenated thermoplastic norbornane-based polymer which can be easily removed from the reaction solution and has good transparency and adhesion to a metal film can be obtained. Was found.
  • thermoplastic norbornane-based polymer having a low content of a transition metal atom derived from a polymerization catalyst.
  • norbornene includes norbornene and its derivatives.
  • thermoplastic norbornane polymer of the present invention contains a polymerization catalyst for polymerizing a monomer as an impurity.
  • specific examples of the polymer include a ring-opening polymer of norbornane monomer, an addition-type polymer of norbornane monomer, and an addition-type polymer of norbornane monomer and olefin.
  • norbornane monomers for example, norbornane and its alkyl and ⁇ or alkylidene substituents, for example, 5—methyl-2-norbornane, 5—dimethyl—2—nornorbornene, 5— Ethyl 1 2 — Norbornane, 5 — Butyl 1 2 — Norbornane, 5 — Ethylene 1 2 — Polar group-substituted products of these halogens such as norbornane; dicyclopentene, 2,3-dihydrocyclopentane; dimetanol Polarized substituents such as octahydronaphtalene, its alkyl and / or alkylidene substitutes, and halogen, for example, 6-methyl-1,4 : 5,8-di 1,4,4a, 5,6,7,8,8a — ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Hydronaph ⁇ , 6 — Ethil 1, 4: 5,8 —
  • Ring-opening polymerization of norbornane monomer usually involves transition metal compounds and Periodic Table I ⁇ !
  • the reaction is performed using a catalyst consisting essentially of an organometallic compound of a group metal.
  • a catalyst consisting essentially of an organometallic compound of a group metal.
  • organometallic compound of a group metal examples include an organic aluminum compound and an organic tin compound, and specifically, trimethylanoleminium, triphenylaluminum, ethylammonium sesquichloride and the like. , Tetrabutyltin, getyltin disulfide, n-butyllithium, dimethylzinc, and trimethylboron.
  • ring-opening polymerization may be performed by a known method using a known transition metal catalyst.
  • a catalyst formed from a titanium compound or a vanadium compound supported on a magnesium compound and an alkyl aluminum compound is used.
  • a titanium compound or a vanadium compound supported on a magnesium compound is a complex containing at least magnesium, titanium and halogen.
  • the manufacturing method is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 48-16986, 51-22097, 52-87498, and 53-2 It is disclosed in, for example, Issue 580.
  • Vanadium compounds include VCl 4 , V ⁇ Br 2 ,
  • Examples thereof include V 0 (0C 4 H 9) C 12, and mixtures thereof.
  • Examples of the alkyl aluminum compound include trialkyl aluminum, dialkyl aluminum halide, alkyl alcohol dihalide, and the like, and mixtures thereof.
  • the polymerization catalyst is inactivated, and then the polymerization catalyst is removed.
  • a catalyst inactivating agent such as water or alcohol may be added to the polymerization reaction solution.
  • the polymerization catalyst precipitates in the polymerization reaction solution.
  • the reaction solution is refluxed, the polymerization catalyst deposited becomes a hard and large lump, so that the removal becomes easier.
  • the polymerization catalyst which has been inactivated and precipitated is removed by centrifugation, filtration, or a large amount of the polymerization reaction solution in which the reaction has been stopped. It may be removed by washing with a poor solvent.
  • the polymerization reaction solution may be treated with an adsorbent such as active alumina or zeolite in the presence of a compound having a hydroxyl group.
  • transition metal atoms derived from the polymerization catalyst usually remain in the polymer at a concentration of about 2 to 10 ppm. 0
  • thermoplastic norbornane polymer saturates the olefinic unsaturated group in its molecule, that is, the double bond of the main chain and the double bond of the unsaturated ring. It can be a hydrogenated nene polymer.
  • the hydrogenation catalyst can be used as long as it is generally used in hydrogenating an olefin compound, for example, Wilkinson complex, cobalt acetate z triethylamine, etc.
  • Nickel, zo, etc. for aluminum, nickel acetyl acetonate / triisobutyl aluminum, silica earth, magnesia, aluminum, synthetic zeolite, etc.
  • Heterogeneous catalysts supporting catalyst metals such as radiant and platinum can be mentioned.
  • magnesia, active Al thy name, synthetic Ze Orai door the pore volume of a carrier 0. 5 cm 3 Z g or more, 0, rather than is preferred. 7 crf Z g or more, and rather is preferred
  • Heterogeneous catalysts having a specific surface area of 25 OnZg or more are preferred.
  • the hydrogenation reaction is carried out at 0 to 280 ° C, preferably 20 to 230 ° C, under a hydrogen pressure of 1 to 150 atm, depending on the type of hydrogenation catalyst.
  • the temperature is preferably from 200 to 250 ° C, and more preferably from 220 to 230 ° C.
  • the hydrogenation rate can be arbitrarily adjusted by changing the hydrogen pressure, reaction temperature, reaction time, catalyst concentration, and the like.
  • the hydrogenation reaction of the thermoplastic norbornane-based polymer in the present invention is usually carried out in an inert organic solvent.
  • a hydrocarbon-based solvent is preferred, and a cyclic hydrocarbon-based solvent which is excellent in the solubility of the norbornane polymer produced among them is particularly preferred.
  • Specific examples include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and hexane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin. Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as hydrogen, methyl chloride, and dichloroethane, and a mixture of two or more of these can be used.
  • the solvent is used in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the norbornane polymer.
  • the catalyst may be removed by a conventional method such as centrifugation or filtration.
  • the centrifugation method and the filtration method are not particularly limited as long as the used catalyst can be removed. However, removal by filtration is preferred because it is simple and efficient. In the case of filtration, pressure filtration or suction filtration may be used. From the viewpoint of efficiency, it is preferable to use a filter aid such as silica earth or perlite. As described below, an adsorbent for transition metal atoms derived from the polymerization catalyst may be used as a filter aid.
  • the heterogeneous catalyst which is a hydrogenation catalyst, one having a particle diameter of 0.2 ⁇ m or more, that is, one having substantially no particle diameter force of less than 0.2 ⁇ m is used. It is preferable because the removal of the heterogeneous catalyst by filtration is easy. Particle size ⁇ Q
  • thermoplastic norbornane polymer hydrogenated product If it is too small, it will easily leak during filtration and will be difficult to remove even by centrifugation, and it will be a residue of the polymerization catalyst and hydrogenation catalyst in the thermoplastic norbornane polymer hydrogenated product. The amount of transition metal atoms increases. In addition, if filtration is performed using a filter having a small pore size to prevent leakage, clogging is likely to occur, resulting in poor working efficiency.
  • the reaction solution of the polymer is treated with an adsorbent during or after the hydrogenation reaction to remove transition metal atoms derived from the polymerization catalyst.
  • the adsorbent treatment of the reaction solution means (1) adding the adsorbent to the reaction solution from the beginning of the hydrogenation reaction to carry out the reaction, and simultaneously removing the hydrogenation catalyst and the adsorbent. (2) Starting the hydrogenation reaction After adding the adsorbent to the reaction solution to perform the reaction and removing the adsorbent, the hydrogenation reaction catalyst is removed. (3) Hydrogenation Add the adsorbent to the reaction solution during the reaction and add hydrogen. (4) The reaction is performed by adding an adsorbent to the reaction solution during the hydrogenation reaction, removing the adsorbent, and then removing the hydrogenation reaction catalyst.
  • the adsorption treatment after the hydrogenation reaction is as follows: (5) After the hydrogenation reaction is completed, the adsorbent is added to the reaction solution and stirred to remove the hydrogenation reaction catalyst and the adsorbent simultaneously. (6) Hydrogenation reaction After completion, add the adsorbent to the reaction solution and stir to remove the adsorbent Removing hydrogenation reaction catalyst, (7) hydrogenated After completion of the reaction, the reaction mixture hydrogenated reaction was passed through the adsorbent column (8) The reaction solution is passed through an adsorbent column as a method of removing the hydrogenation reaction catalyst after the completion of the hydrogenation reaction. (9) The reaction solution is removed after the hydrogenation catalyst is removed.
  • an adsorbent is added to the reaction solution, and the mixture is sufficiently stirred to remove the adsorbent.
  • the hydrogenation catalyst may be removed by using an adsorbent as a filter aid.
  • the method of treating the adsorbent during the hydrogenation reaction of (2), (3) and (4) is preferred. Furthermore, the methods (1) and (2) are preferred in view of the processing time and the safety of operation. Among them, the method (1) removes the hydrogenation catalyst and the adsorbent at the same time, so the work efficiency is high. Is good.
  • the adsorbent of the present invention is not particularly limited as long as it can sufficiently adsorb the transition metal catalyst residue used in polymerization or hydrogenation, but is not limited to synthetic zeolite, natural zeolite, activated alumina, and activated clay. which S i ⁇ 2, a 1 2 03 or these crystalline, arbitrary preferable are mixed composition of the amorphous, Do.
  • the specific surface area is 50 m 2 Zg or more, preferably 10 Onf Zg or more, more preferably 200 m2 Zg or more
  • the pore volume is 0.5 cm 3 / g. g or more, preferably 0.6 cnf Z g or more, more preferably 0.7 cnf Z g or more. If the specific surface area or pore volume is small, the adsorption capacity will be poor.
  • the size is more than 0.2 ⁇ m, ⁇ 2
  • it is between 100 mm and 3 cm, more preferably between 100 mm and 1 cm. If it is too small, it will be difficult to remove it. If it is too large, it will not be sufficiently adsorbed due to poor packing ratio of the column or the contact probability with the transition metal catalyst residue in the hydrogenated solution.
  • the method of adding an adsorbent to the reaction solution during the hydrogenation reaction of (IT) is most preferable.
  • the specific surface area of the adsorbent is S (nf / g), the amount of adsorbent added is m (g), the stirring time of the reaction solution is t (second), the amount of the reaction solution to be treated is V (g), and the hydrogen in the reaction solution is the additive solution concentration S mt / V c (s m) is taken as c 1 0 3 or more, preferable to rather one 0 4 or more, rather than to preferred Ri good Ri der 1 0 5 or more, S m / Vc is 1 or more, preferably 3 or more, particularly preferably 5 or more, and t (second) is 100 or more, preferably 200 or more, more preferably An adsorbent may be added to the reaction solution and stirred so that the reaction solution becomes 300 or more. Depending on the efficiency of the agitation, it is necessary to increase the agitation time. In practice, the efficiency of the agitation is difficult to control, so the agitation time should be as long as the efficiency of the entire operation allows.
  • the hydrogenation catalyst a heterogeneous catalyst in which the adsorbent of the present invention supports a catalytic metal.
  • the heterogeneous catalyst used in the present invention has a pore volume of 0.5 cnf g or more, preferably 0.7 cm 3 g or more, and preferably a specific surface area of 250 m 2 Z g.
  • the above-mentioned magnesia, activated alumina, synthetic zeolite, and the like supported on nigel, palladium, platinum, and the like.
  • active alumina and synthetic zeolite which are excellent in the ability to adsorb impurities, are preferred.
  • the method for producing the heterogeneous catalyst may be in accordance with a known method.
  • the adsorption capacity of the carrier may be controlled by drying and baking conditions.
  • 10 to 20% of aluminum hydroxide powder is added to nickel sulfate or an aqueous solution of nickel sulfate at a concentration of 10 to 20%.
  • the nickel hydroxide is supported on the surface of aluminum hydroxide by suspending at a concentration and hydrolyzing with sodium hydroxide.
  • This powder is collected by filtration, solidified by extrusion, and fired at 350-450.
  • a nickel catalyst supported on active alumina can be obtained. Note that the nickel oxide is converted into nickel by the force of covering the nickel surface with nickel oxide in the hydrogenation reaction system, and functions as a catalyst.
  • the fine structure of the activated alumina changes depending on extrusion conditions, firing temperature, pressure, etc., so that the pore volume is 0.5 cnf / g or more, preferably 0.5 T cnf Z.
  • the conditions are selected so as to be at least g and preferably at least 250 m 2 / g.
  • hydrogenation is performed at a high temperature, the thicker the oxide film is, the higher the heat resistance. Therefore, it is only necessary to adjust oxidation temperature, time, oxygen concentration, and the like to select favorable conditions.
  • the calcined product thus obtained is pulverized to obtain a heterogeneous catalyst.
  • thermoplastic norbornane polymer (Hydrogenated thermoplastic norbornane polymer)
  • the hydrogenated thermoplastic norbornane polymer of the present invention has the same heat resistance, heat deterioration resistance, light deterioration resistance, moisture resistance, chemical resistance, etc., as the conventional hydrogenated thermoplastic norbornane polymer. In addition to being excellent, the content of transition metal atoms derived from the polymerization catalyst is small. Therefore, the hydrogenated thermoplastic norbornene polymer of the present invention is superior in transparency to the conventional hydrogenated norbornene polymer, and, for example, such as a metal reflective film and a metal recording film using the same hydrogenated product. In an information recording medium optical element having the following characteristics, blurring does not occur even at high temperature and high humidity. Good adhesion to metal film etc.
  • additives such as antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, plasticizers, flame retardants, and antistatic agents may be added to the hydrogenated thermoplastic norbornene polymer of the present invention.
  • a heat resistant stabilizer, a hydrogenated petroleum resin, a dye, a pigment, an inorganic or organic filler, and the like can be blended and used as a resin composition.
  • the hydrogenated thermoplastic norbornane polymer of the present invention can be formed into an optical element substrate by a conventional method.
  • the molding method is not particularly limited, and ordinary plastic molding methods, for example, injection molding, extrusion molding, compression molding, and other molding methods can be applied.
  • An information recording medium optical element can be obtained by forming an information recording film layer on an optical element substrate obtained by molding the thermoplastic norbornane polymer hydrogenated product according to the present invention.
  • the information recording film layer is usually formed by using a metal film as a metal reflection film or a metal recording film.
  • an information recording medium element optical element for example, an optical recording medium disk or an optical recording medium card is manufactured.
  • the metal reflective film is formed by depositing a metal having high reflectivity, for example, nickel, aluminum, gold, or the like.In the case of a metal recording film, it is generally used as a magneto-optical recording film. This is performed by vaporizing a typical Tb-Fe-C0 series alloy or the like.
  • Metal to optical element substrate The method for depositing the film is not particularly limited, and a normal deposition method, for example, a vacuum deposition method or a sputtering method can be applied.
  • an optical element such as a Fresnel lens can be manufactured by bonding an optical element pattern to an optical element substrate by a known method.
  • This ring-opened polymer (10 parts by weight) was dissolved in cyclohexane (90 parts by weight), and the concentration of a transition metal catalyst residue, titanium atom, was measured by atomic absorption spectrometry. It was 5 ppm based on the hydrogenated product.
  • a 20% cyclohexane solution of the polymer obtained in Reference Example 1 was placed in a pressure-resistant reactor, and the above catalyst was added at 2% by weight based on the polymer. Hydrogen pressure was 45 kg Zcm 2 and temperature was 2%.
  • Keisohdo (Radiolite # 300, manufactured by Showa Kagaku) was placed on top of it, followed by Keisohdo (Radiolite # 800, Showa). And the reaction solution was filtered, and 0.5 The catalyst was removed by filtration through a m. cartridge filter and then through a 0.2 ⁇ m cartridge filter. Next, volatile components were removed by a vertical cylindrical concentrator to obtain a hydrogenated thermoplastic norbornane polymer. The hydrogenation rate of this hydrogenated thermoplastic norbornane polymer was confirmed by 1 H-NMR to be about 100%.
  • a heterogeneous catalyst having a surface area of 300 m 2 Z g was sieved with a 150 mesh, and a large catalyst was selected to obtain a catalyst having a minimum particle size of 0.2 zm or more.
  • a 20% cyclohexane solution of the polymer obtained in Reference Example 1 was placed in an autoclave, and the above catalyst was added at 2% by weight based on the polymer, and a hydrogen pressure of 45 kg / cnf.
  • the catalyst was removed by filtration over distillate. Next, volatile components were removed by a vertical cylindrical concentrator to obtain a hydrogenated thermoplastic norbornane polymer.
  • the hydrogenation rate of this hydrogenated thermoplastic norbornene polymer was confirmed by 1 H-NMR to be approximately 100%.
  • Nickel catalyst (N-113, manufactured by Nikki Chemical Co., Ltd., 0.35 g of nickel per lg, 0.2 g of nickel oxide) pore volume from 0.2 to 0.3011 3 /, the specific surface area 1 0 0 111 2 / /) to
  • the mixture was sieved with a 150 mesh and a large one was selected to obtain a catalyst having a minimum particle size of 0.2 m or more.
  • a 20% cyclohexane solution of the polymer obtained in Reference Example 1 was placed in a pressure-resistant reaction vessel, and the above nickel catalyst was added in an amount of 5% by weight based on the polymer. Isopropyl alcohol was used to activate the catalyst. 2% by weight, hydrogenation reaction was performed at a hydrogen pressure of 45 kg Z cm 2 and a temperature of 190 ° C for 3 hours, a portion was collected, and the hydrogenation reaction was further performed for 2 hours. went. Laminate the clay (radiolite # 300) and the clay (radiolite # 800) on top and hydrogenate for 3 hours.
  • the reaction mixture after the addition and hydrogenation for 5 hours was filtered, filtered through a 0.5 // m cartridge filter, and further filtered through a 0.2 m power filter. Then, the catalyst was removed, and the volatile components were removed by a vertical cylindrical concentrator to obtain a hydrogenated thermoplastic norbornene polymer. According to 1 H-NMR, the hydrogenation rate of the hydrogenated thermoplastic norbornane polymer obtained by hydrogenation for 3 hours and 5 hours was about 85% and almost 100%, respectively. Was confirmed.
  • the atomic opening spectrometry was performed.
  • the concentration of the titanium emission atom is a transition metal catalyst residue is against the combined hydrogenation product is 2 pp m
  • the concentration of nickel atoms was 4 0 O ppm.
  • Example 1 Using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, DISK 5-3M type), the polymer hydrogenated product obtained in Example 1 was heated at a mold temperature of 110 ° C and an injection temperature of 300 ° C. It was formed into an optical disk substrate having a thickness of 1.2 mm and a diameter of 130 mm. This substrate was vacuum-deposited with metal aluminum, and the substrate on which aluminum was deposited was subjected to a high-temperature and high-humidity test at 70 ° C and a humidity of 90% for 24 hours. No abnormalities such as flaking were observed in the adhesion between the film and the substrate.
  • Example 3 Same as Example 3 except that the polymer hydride obtained in Comparative Example 1 was used instead of the polymer hydride obtained in Example 1 An optical disk substrate was formed, metal aluminum was deposited, and the resulting aluminum-deposited substrate was subjected to a high-temperature and high-humidity test. Force was produced between the metal aluminum film and the substrate. There was a problem with the adhesion.
  • Example 1 Using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, type 0131: 5-3), the thickness of the polymer hydrogenated product obtained in Example 1 at a mold temperature of 145 ° C and an injection temperature of 290 ° C A three-section projection TV lens was molded and cooled to 90 ° C 6 minutes after injection.
  • the light transmittance of this lens was determined using a spectrophotometer, 400 ⁇ ⁇ ! It was 90% or more in the entire region of ⁇ 700 nm, and at least 90.4%.
  • a lens was molded in the same manner as in Example 4 except that the polymer hydrogenated product obtained in Comparative Example 1 was used instead of the polymer hydrogenated product obtained in Example 1;
  • the light transmittance in the region of 50 nm was less than 88%, and at most 87.9%.
  • the molecular weight of this ring-opened polymer is 24,000, and Tg is
  • the dry ring-opened polymer (10 parts by weight) was dissolved in cyclohexane (90 parts by weight), and the concentration of titanium atom, which is a residue of a transition metal catalyst, was measured by atomic absorption spectrometry. It was 37 ppm based on the ring-opened polymer hydrogenated product.
  • Distilled water was added at a rate of 100 g, and the mixture was stirred for 1 hour to wash with water.Then, the ring-opened polymer was precipitated with a mixed solvent of equal amounts of acetone and isopropyl alcohol, and filtered. Thereafter, drying was performed to obtain a hydrogenated ring-opened polymer.
  • the hydrogenation rate of this hydrogenated ring-opened polymer was 99.7%, and the Tg was 140 ° C.
  • Filtration removes palladium carbon and active alumina, precipitates a ring-opening polymer with a mixed solvent of equal amounts of acetonitrile's isopropyl alcohol, and after filtration, drys and hydrogenates the ring-opening polymer. I got something.
  • the hydrogenation rate of this hydrogenated ring-opened polymer was 99.7%, and T g was 140 ° C.
  • the dry ring-opened polymer hydrogenated product (10 parts by weight) was dissolved in cyclohexane (90 parts by weight), and the atomic absorption spectrometry was used to determine the transition metal catalyst residue titanium and palladium atoms. When the concentrations were measured, both were below the detection limit of lppm with respect to the hydrogenated ring-opening polymer.
  • Example 6 The specific surface area 3 5 0 m 2 g, a pore volume 0. 8 cm 3 Z g, a particle size of about 3 female active Aluminum Na (Mizusawa Industrial Chemicals Ltd., Neo bead D pellet) radius 3 cm, height to 1 0 0 cm force ram filled in the mosquito ram of the (charge ⁇ 5. 0 X 1 0 5 g / m 3), Ni Let 's become the residence time 1 0 0 seconds, obtained in reference example 3 A solution prepared by dissolving 10 parts by weight of a hydrogenated product in 90 parts by weight of cyclohexane was passed through the solution. Titanium atoms and para-transition metal catalyst residues were determined by atomic absorption spectrometry. When the concentration of the indium atom was measured, both were below the detection limit of lppm for the hydrogenated ring-opening polymer.
  • the solution was used to determine the concentration of transition metal catalyst residues, titanium and palladium, by atomic absorption spectrometry.
  • the concentration of transition metal catalyst residues, titanium and palladium were within the detection limit of 1 Ppm or less.
  • the polymer hydrogenated product obtained in Examples 5 to 8 was obtained at a mold temperature of 110 and an injection temperature of 300 ° C. Each was formed into an optical disc substrate having a thickness of 1.2 mm and a diameter of 130 mm. Aluminum metal was vacuum-deposited on these substrates, and the aluminum-deposited substrates were subjected to a high-temperature and high-humidity test at 70% for 24 hours at a humidity of 90%. No abnormalities such as flaking were observed in the adhesion of the rubber.
  • An optical disk substrate was formed in the same manner as in Example 9 except that the polymer hydride obtained in Reference Example 3 was used instead of the polymer hydride obtained in Example 5, and metal aluminum was deposited. A high-temperature and high-humidity test was performed on the obtained product, and a blur was observed between the metal aluminum film and the substrate, and there was a problem in adhesiveness.
  • Example 10 Using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, DISK 5-3M type), the polymer hydrogenated products obtained in Examples 5 to 8 were injected into a mold 144 at an injection temperature of 290 ° C, respectively. A projection TV lens with a thickness of 3 thighs was molded and cooled to 90 ° C 6 minutes after injection. When the light transmittance of this lens was measured using a spectrophotometer, over 90% over the entire region of 400 to 700 nm, at least 90.6%, respectively, 90, 5%, 90.2%, 90.4%. In particular, the lens using the polymer hydrogenated product obtained in Example 1 had the highest light transmittance in the entire range of 400 to 700 nm.
  • a lens was molded in the same manner as in Example 10 except that the polymer hydrogenated product obtained in Reference Example 3 was used instead of the polymer hydrogenated product obtained in Examples 5 to 8, and the lens was obtained.
  • the light transmittance in the region of 400 to 45 O nm was 90% or less, and at most 89.0%.
  • the resin produced by the production method of the present invention has the same heat resistance, moisture resistance, etc. as conventional thermoplastic norbornane resin, but has improved transparency and is suitable for injection molded articles having a thickness of 3 mm. Since the light transmittance in nm is 90% or more, it is suitable for materials of optical elements that require transparency. In addition, the content of transition metal atoms derived from the polymerization catalyst is 1 ppm or less, respectively, and the adhesion to the metal film or the like of the optical element is good. Therefore, It is expected to be used as a highly reliable material for optical products.

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Description

明 細 書 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体水素添加物、 その製造方 法、 それを成形 した光学素子基板、 光学素子、 及び レ ン ズ
[技術分野】
本発明は、 光線透過率に優れ、 金属膜との接着性な ど に優れた熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体水素添加物、 その 製造方法、 それを成形 した光学素子基板、 光学素子、 及 びレ ンズに関する。
【背景技術】
近年、 光学材料と しては光線透過率の高い材料が要求 されてお り、 特に レ ンズの材料と しては、 厚さ 3 mmの射 出成形品と したとき に波長 4 0 0 〜 7 0 0 n mの全範囲 において光線透過率が 9 0 %以上となる ものが好ま しい と されている。 すなわち、 可視光線の一部において光線 透過率が劣る と レ ンズが着色し、 また、 強い光源の近 く で用いる場合には、 その波長の光エネルギーがレ ンズに 吸収され、 そこで光エネルギーが熱に変換され結果と し て レ ンズが高温になるため、 レ ンズにある程度耐熱性の 高い材料を用いて も レ ンズが融解する危険性がある。
従来から光学材料に用いられる樹脂と しては、 ポ リ メ チルメ タ ク リ レー ト （ P M M A ) やポ リ カ ーボネー ト ( P C ) が知られている。 こ の内、 P M M Aは透明性に 優れており、 この ものの厚さ 3 腿の射出成形品での光線 透過率については波長 4 3 0 n mで 9 0 % . 7 0 0 n m で 9 1 %に達しているが、 耐熱性、 耐湿性の点で問題が あった。 また、 P Cは耐熱性、 耐湿性は P M M Aよ り も 優れているが、 波長 4 3 0 n mでのその成形品の光線透 過率は高々 8 6 %程度であ り、 さ らに レ ンズと したとき 複屈折が大きいという 問題があった。
近時、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体水素添加物は耐 熱性、 耐湿性、 低複屈折性に優れた光学材料と して注目 されている。 しかし、 従来法で製造した m可塑性ノ ルボ ルネン系重合体水素添加物を用いて成形した厚さ 3匪射 出成形品では波長 7 0 O n mの光線透過率は 9 0 %以上 になる ものの、 4 3 O n mでの光線透過率は 9 0 %未満 のものしか得られていなかった。 さ らに、 熱可塑性飽和 ノ ルボルネ ン系重合体水素添加物製の基板に金属膜を蒸 着して情報媒体光学素子を作製した場合には、 高温高湿 状態などでは金属膜の一部がはがれ、 フ ク レが発生する など、 金属膜と基板の接着性が必ずしも充分でない場合 があ り、 その改善が望まれていた。
後述のよ う に、 本発明者らは熱可塑性ノ ルボルネ ン重 合体中の重合触媒残渣である遷移金属原子を低濃度にす る こ とによ り熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体水素添加物の 透明性や金属膜との接着性が改善される こ とを見いだし た。 しかし、 従来から用いられていた重合体溶液を貧溶 媒で洗净する方法や、 重合体その ものに少量の貧溶媒を O 加え、 重合触媒を貧溶媒に溶出させ分離する方法あるい は水酸基を有する化合物の存在下で重合反応液を活性ァ ル ミ ナ、 ゼォラ イ トな どの吸着剤で処理する方法 （特開 平 3 — 6 6 7 2 5 号） で重合触媒を除去して も、 処理後 の重合体中の重合触媒残渣である遷移金属原子の濃度は 2 p p m程度以上であ り、 従って、 こ の熱可塑性ノ ルボ ルネ ン系重合体の水素添加物において も、 遷移金属原子 の濃度が 2 p p m程度未満の ものは得られていないのが 現状である。
また、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体の水素添加反応 に不均一系触媒を用いる方法は、 特開平 1 一 3 1 1 1 2 0 号、 特開平 3 — 6 6 7 2 5 号な どに開示され、 そ こで は、 担体と してカーボン、 シ リ カ、 アル ミ ナ、 チタニア な どが例示されている。 しかし、 これらの従来から使用 されている担体は吸着性能を付与するには、 細孔容積や 比表面積が不足してお り、 細孔容積や比表面積の大きな 担体に触媒金属を担持させた不均一触媒を使用 した例は 知られていなかった。
【発明の開示】
本発明者らは、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体水素添 加物の透明性、 金属膜との接着性の問題を鋭意研究の結 果、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体水素添加物中に微量 残存する重合触媒由来の遷移金属原子が透明性及び金属 膜との接着性に悪影響を及ぼしている こ と、 及び該遷移 金属原子は熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体を溶剤と水素 ,
4 添加触媒の存在下に水素添加する熱可塑性ノ ルボルネ ン 系重合体水素添加物の製造に際し、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体の水素添加反応中、 または水素添加反応後に 反応液を吸着剤で処理する こ とによ り、 反応液中から容 易に除去でき、 透明性、 金属膜との接着性のよい熱可塑 性ノ ルボルネ ン系重合体水素添加物を得る こ とができ る こ とを見いだした。
[発明を実施するための最良の形態】
かく して本発明によれば、 重合触媒由来の遷移金属原 子の含量の少ない熱可塑.性ノ ルボルネ ン系重合体水素添 加物の製造方法が提供される。
(熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体）
本願明細書中において用語 「ノ ルボルネン」 とはノ ル ボルネ ン及びその誘導体を包含する ものである。
本発明の熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体は、 モノ マーを 重合する際の重合触媒を不純物と して含有する ものであ る。 ポ リ マーの具体例と しては、 ノ ルボルネ ンモノ マー の開環重合体、 ノ ルボルネ ンモノ マーの付加型重合体、 ノ ルボルネ ンモノ マー とォレ フ ィ ンの付加型重合体な ど が挙げられる。
ノ ルボルネ ンモノ マー と して、 例えば、 ノ ルボルネ ン、 およびそのアルキルおよび Ζまたはアルキ リ デン置換体、 例えば、 5 — メチルー 2 — ノ ルボルネ ン、 5 — ジメ チル — 2 — ノ ノレボルネ ン、 5 —ェチル一 2 — ノ ルボルネ ン、 5 —ブチル一 2 —ノ ルボルネ ン、 5 — ェチ リ デン一 2 — ノ ルボルネ ン等、 こ れ らのハロ ゲ ン等の極性基置換体 ； ジ シ ク ロペ ン 夕 ジェ ン、 2， 3 — ジ ヒ ドロ ジ シ ク ロペ ン 夕 ジェ ン等 ； ジ メ タ ノ ォ ク タ ヒ ドロ ナフ タ レ ン、 そのァ ルキルおよ び またはアルキ リ デン置換体、 およ びハロ ゲ ン等の極性基置換体、 例えば、 6 — メ チルー 1 ， 4 : 5， 8 — ジ メ タ ノ 一 1 ， 4 , 4 a , 5 , 6 , 7， 8 , 8 a — 才 ク 夕 ヒ ドロ ナ フ 夕 レ ン、 6 —ェチル一 1 , 4 : 5， 8 — ジ メ 夕 ノ ー 1 ， 4， 4 a , 5， 6， 7 , 8， 8 a - ォ ク タ ヒ ドロ ナフ タ レ ン、 6 —ェチ リ デン ー 1 ， 4 ： 5， 8 — ジ メ タ ノ ー 1 ， 4， 4 a , 5 , 6 , 7， 8 , 8 a — ォ ク タ ヒ ドロナフ タ レ ン、 6 — ク ロ 口 一 1 ， 4 ： 5， 8 — ジ メ タ ノ 一 1 , 4， 4 a , 5 , 6， 7 , 8， 8 a — ォ ク タ ヒ ドロナフ タ レ ン、 6 — シァ ノ 一 1 , 4 : 5， 8 - ジ メ タ ノ 一 1 ， 4， 4 a , 5， 6， 7， 8， 8 a — ォ ク 夕 ヒ ドロ ナフ タ レ ン、 6 — ピ リ ジル一 1 , 4 : 5 , 8 - ジ メ タ ノ 一 1 ， 4， 4 a , 5， 6， 7， 8， 8 a — ォ ク 夕 ヒ ドロ ナフ タ レ ン、 6 — メ ト キ シカ ルボ二ルー 1 , 4 : 5 , 8 — ジ メ タ ノ ー 1 ， 4， 4 a , 5， 6 , 7， 8， 8 a — ォ ク タ ヒ ドロ ナフ タ レ ン等 ； シ ク ロペ ン タ ジェ ン とテ ト ラ ヒ ドロ イ ンデン等 との付加物 ； シ ク ロペン 夕 ジ ェ ンの 3〜 4 量体、 例えば、 4， 9 : 5 , 8 — ジ メ タ ノ - 3 a , 4， 4 a , 5 , 8， 8 a , 9 , 9 a — ォ ク タ ヒ ドロ 一 1 H —ベン ブイ ンデン、 4， 1 1 ： 5 , 1 0 ： 6， 9 一 ト リ メ タ ノ ー 3 a， 4， 4 a , 5， 5 a , 6， 9， 9 a , 1 0 , 1 0 a , 1 1 ， 1 1 a — ドデカ ヒ ドロ 一 c
D
1 H— シク ロペン夕 ア ン ト ラセ ン ； 等が挙げられる。 (重合方法）
ノ ルボルネ ンモノ マーの開環重合は、 通常、 遷移金属 化合物と周期律表第 I 〜！ 族金属の有機金属化合物とか ら本質的に成る触媒を用いて行われる。 遷移金属化合物 と しては、 チタ ン、 モ リ ブデン、 タ ングステン等の遷移 金属の、 ハロゲン化物、 ォキシハライ ド、 酸化物等が挙 げられ、 具体的には、 T i C 1 4 、 T i B r 4 、
W B r 4 、 W C 1 e 、 W 0 F 4 、 M o B r 2 、
M o C 1 5 、 M o 0 F 4 などが挙げられる。 また、 第 I 〜！ 族金属の有機金属化合物と しては、 有機アル ミ ニゥ 厶化合物、 有機スズ化合物などが挙げられ、 具体的には、 ト リ メ チルァノレ ミ ニゥム、 ト リ フ エニルアル ミ ニウム、 ェチルアル ミ ニウムセスキク ロ リ ド、 テ ト ラプチルスズ、 ジェチルスズジィ ォジ ド、 n —ブチル リ チウム、 ジァチ ル亜鉛、 ト リ メ チルホウ素などが挙げられる。
ノ ルボルネ ンモノ マ一を付加型重合させるか、 または ノ ルボルネ ンモノ マーとォ レフ ィ ンを付加型重合させる 場合も、 公知の遷移金属触媒を用いて、 公知の方法で開 環重合すればよい。 通常は、 マグネシウム化合物に担持 されたチタ ン化合物またはバナジウム化合物、 およびァ ルキルアル ミ ニウム化合物とから形成される触媒を用い る。 マグネシウム化合物に担持されたチタ ン化合物また はバナジウム化合物と しては、 少な く と もマグネシウム、 チタ ンおよびハロゲンを含有する複合体であ り、 その製 造方法は例えば特開昭 4 8 - 1 6 9 8 6 号、 特開昭 5 1 — 2 0 2 9 7号、 特開昭 5 2 - 8 7 4 8 9 号、 特開昭 5 3 — 2 5 8 0 号な どに開示されている。 バナジウム化合 物 と し て は 、 V C l 4 、 V 〇 B r 2 、
V O ( O C H 3 ) 2 C l 、 V O (〇 C 3 H 7 ) 3 、
V 0 ( 0 C 4 H 9 ) C 1 2 な どやこ れ らの混合物な どが 例示される。 アルキルアル ミ ニウム化合物と しては、 ト リ アルキルアル ミ ニウ ム、 ジアルキルアル ミ ニウ ムハラ ィ ド、 アルキルァノレ ミ ニゥ ム ジハラ イ ドな どやこ れ らの 混合物な どが例示される。
目的に応じた分子量まで重合が進行した後、 重合を停 止する。 重合を停止するには、 重合触媒を不活化し、 そ の後、 重合触媒を除去する。 重合触媒を不活化するには、 例えば、 水、 アルコールな どの触媒不活化剤を重合反応 液に加えればよい。 これによ り重合触媒は重合反応液中 に析出するが、 反応液を還流すれば析出 した重合触媒が 硬く 大きな塊となるので、 よ り除去がしゃす く なる。 重 合触媒を除去するには、 例えば、 不活化し析出 した重合 触媒を遠心によ って除去して も、 濾過によ って除去して も、 あるいは反応を停止させた重合反応液を大量の貧溶 媒で洗浄して除去しても よい。 または、 水酸基を有する 化合物の存在下で重合反応液を活性アル ミ ナ、 ゼォライ トな どの吸着剤で処理して も よい。 これらの方法によ る 除去では、 通常、 重合触媒に由来する遷移金属原子は重 合体中に 2〜 1 0 p p m程度の濃度で残留する。 0
o
(水素添加反応）
熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体はその分子中のォ レ フ ィ ン系不飽和基、 すなわち主鎖の二重結合および不飽和環 の二重結合を飽和させる こ とによ り、 熱可塑性ノ ルボル ネン重合体水素添加物とする こ とができる。
水素添加触媒はォレ フ ィ ン化合物の水素化に際して一 般に使用されている ものであれば使用可能であ り、 例え ば、 ウ ィ ルキンソ ン錯体、 酢酸コバル ト z ト リ ェチルァ ル ミ 二ゥ厶、 ニ ッ ケルァセチルァセ ト ナー ト / ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニウムなどや、 ケイ ソゥ土、 マグネシア、 アル ミ ナ、 合成ゼォライ トなどに、 ニッ ケル、 ゾ、。ラ ジゥ ム、 白金等触媒金属を担持させた不均一触媒が挙げられ る。 後述のよ う に、 マグネシア、 活性アル ミ ナ、 合成ゼ オライ トを担体と した細孔容積 0 . 5 cm3 Z g以上、 好ま し く は 0 . 7 crf Z g以上、 また好ま し く は比表面積 2 5 O n Z g以上の不均一触媒が好ま しい。
水素添加反応は、 水素添加触媒の種類に応じて 1 〜 1 5 0気圧の水素圧力下、 0 〜 2 8 0 °C、 好ま し く は 2 0〜 2 3 0 °Cで行われる。 例えば、 活性アルミ ナに二 ッ ケルを担持させた触媒の場合、 2 0 0〜 2 5 0 °Cが好 ま し く 、 2 2 0 〜 2 3 0 °Cがさ らに好ま しい。 水素添加 率は、 水素圧、 反応温度、 反応時間、 触媒濃度などを変 える こ とによって任意に調整する こ とができ る。
本発明における熱可塑性ノ ルボルネ ン系重合体の水素 添加物反応は、 通常、 不活性有機溶媒中で実施する。 有 機溶媒と しては、 炭化水素系溶媒が好ま し く 、 その中で も生成する ノ ルボルネ ン重合体の溶解性に優れた環状炭 化水素系溶媒が特に好ま しい。 具体例と しては、 ベンゼ ン、 ト ルエ ン等の芳香族炭化水素、 n —ペンタ ン、 へキ サン等の脂肪族炭化水素、 シ ク ロへキサン、 デカ リ ン等 の脂環族炭化水素、 メ チ レ ン ジ ク ロ リ ド、 ジ ク ロ ルエタ ン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、 これらの 2 種 以上を混合 して使用する こ と もでき る。 溶媒を使用する 場合は、 ノ ルボルネ ン重合体 1 重量部に対する溶媒の使 用量は、 1 〜 2 0 重量部、 好ま し く は 1 〜 1 0 重量部で
(触媒の除去）
水素添加反応終了後の触媒の除去は遠心、 濾過な どの 常法に従って行えばよい。 遠心方法や濾過方法は用いた 触媒が除去でき る条件であれば、 特に限定されない。 し かし、 濾過による除去は簡便かつ効率的であるので好ま しい。 濾過する場合、 加圧濾過して も吸引濾過 して も よ く 、 また、 効率の点から、 ケイ ソゥ土、 パーライ トな ど の濾過助剤を用いる こ とが好ま しい。 後述のよ う に、 重 合触媒に由来する遷移金属原子に対する吸着剤を濾過助 剤と して用いて も よい。
さ らに、 水素添加触媒である不均一系触媒と して、 粒 径 0 . 2 〃 m以上の もの、 即ち、 粒径力 0 . 2 〃 ΙΏ未満 の ものを実質的に含まないものを用いる と、 濾過によ る 該不均一系触媒の除去が容易であるので好ま しい。 粒径 ^ Q
が小さすぎる と濾過の際に リ ーク しやす く 、 また遠心し てもその除去が困難とな り、 熱可塑性ノ ルボルネ ン重合 体水素添加物中の重合触媒や水素添加触媒の残渣である 遷移金属原子の量が多 く なる。 また、 リ ー ク しないよ う に孔径の小さなフ ィ ルターを用いて濾過する と目詰ま り を起こ しやす く 、 作業効率が悪く なる。
(吸着処理）
本発明においては、 水素添加反応中、 または水素添加 反応後に重合体の反応液を吸着剤で処理して、 重合触媒 由来の遷移金属原子を除去する。
反応液の吸着剤処理とは、 （ 1 ) 水素添加反応の始め から反応液に吸着剤を添加して反応を行い水素添加反応 触媒と吸着剤を同時に除去する、 （ 2 ) 水素添加反応の 始めから反応液に吸着剤を添加して反応を行い吸着剤を 除去後に水素添加反応触媒を除去する、 （ 3 ) 水素添加 反応の途中から反応液に吸着剤を添加 して反応を行い水 素添加反応触媒と吸着剤を同時に除去する、 （ 4 ) 水素 添加反応の途中から反応液に吸着剤を添加 して反応を行 い吸着剤を除去後に水素添加反応触媒を除去するなどの 方法があ り、 水素添加反応後の吸着処理とは、 （ 5 ) 水 素添加反応終了後反応液に吸着剤を添加 して撹拌し水素 添加反応触媒と吸着剤を同時に除去する、 （ 6 ) 水素添 加反応終了後反応液に吸着剤を添加して撹拌し吸着剤を 除去後に水素添加反応触媒を除去する、 （ 7 ) 水素添加 反応終了後反応液を吸着剤カ ラムに通した後水素添加反 応触媒を除去する、 （ 8 ) 水素添加反応終了後水素添加 反応触媒の除去の方法と して反応液を吸着剤カ ラ ムに通 す、 （ 9 ) 水素添加触媒除去後に反応液を吸着剤カ ラ ム に通す、 （ 1 0 ) 水素添加触媒除去後に反応液に吸着剤 を添加 し充分に撹拌し吸着剤を除去する、 な どの方法が ある。 これらを組み合わせて行って も よい。 （ 8 ) の方 法の変法と して、 例えば、 吸着剤を濾過助剤と して用い て水素添加触媒を除去して も よい。
これらの方法の中でも、 本発明の目的である重合触媒 由来の遷移金属原子の除去効率の観点から、 （ 1 ) 、
( 2 ) 、 （ 3 ) 、 （ 4 ) の水素添加反応中に吸着剤処理 をする方法が好ま しい。 さ らに、 処理時間の長さ、 操作 の安全性から、 （ 1 ) 、 （ 2 ) の方法が好ま し く 、 中で も （ 1 ) は水素添加触媒と吸着剤を同時に除去するので 作業効率がよい。
本発明の吸着剤は重合や水素添加に用いた遷移金属触 媒残渣を十分に吸着でき る ものであれば、 特に限定され ないが、 合成ゼォライ ト、 天然ゼォライ ト、 活性アル ミ ナ、 活性白土な どの S i 〇 2 、 A 1 2 03 、 またはこれ らの結晶性、 非晶性の混合組成物が好ま しい。 また、 比 表面積が 5 0 m2Z g以上、 好ま し く は 1 0 O nf Z g以上、 よ り好ま し く は 2 0 0 m2 Z g以上、 細孔容積が 0 . 5 cm3 / g以上、 好ま し く は 0 . 6 cnf Z g以上、 よ り好ま し く は 0 . 7 cnfZ g以上の ものである。 比表面積や細孔容積 が小さレ、と吸着能力が劣る。 大き さ は 0 . 2 〃 m以上、 ^ 2
好ま し く は 1 0 〃 m〜 3 cm、 よ り好ま し く は 1 0 0 〃 m 〜 1 cmの ものである。 小さすぎる と除去が困難であ り、 大きすぎる とカ ラ ムの充塡率が悪かったり、 水素添加物 溶液中の遷移金属触媒残渣との接触確率が小さいため、 充分に吸着しない。
吸着処理と しては、 前述のよう に、 （ I ) 吸着剤充塡 カ ラムに反応液を通す方法、 （ H ) 吸着剤を反応液に添 加、 撹拌後、 濾過等によ り吸着剤を除去する方法、 ( Π ) 水素添加反応時に反応液に吸着剤を添加する方法 などがある。
前述のよう に、 （ IT ) の水素添加反応時に反応液に吸 着剤を添加する方法が最も好ま しい。
( I ) 吸着剤充塡カ ラムに反応液を通す方法。
前記 （ 7 ) 、 （ 8 ) 、 （ 9 ) に相当する。
カ ラ ムの充塡率を p ( g / m3 ) 、 吸着剤の比表面積を S ( m2Z g ) 、 反応液の滞留時間を t ( s e c ) と した 時に iO S t (秒 Z m ) 力 1 0 9 以上になる よ う に反応液 をカ ラムに通せばよい。 通常、 Sは 1 0 0 〜 1 0 0 O nf ノ g程度で、 ρ は 4 〜 8 X 1 0 5 g Z m3程度であるので 滞留時間を 3 0 秒以上にすればよい。
この場合、 多量の水素添加反応液を処理する と吸着能 が落ちるので、 処理時間の延長等が必要とな り、 さ らに は飽和に達し吸着しな く なるので、 吸着処理後の重合触 媒残渣である遷移金属原子の反応液中の濃度が高く な り 始めた時点で、 新しいものを再充塡するなどの必要があ O る
( I ) 水素添加反応後に吸着剤を添加する方法。
前記 （ 5 ) 、 （ 6 ) 、 （ 1 0 ) に相当する。
吸着剤の比表面積を S ( nf / g ) 、 吸着剤添加量を m ( g ) 、 反応液の撹拌時間を t (秒） 、 処理する反応液 量を V ( g ) 、 反応液中の水素添加物溶液濃度を c と し た時に S m t / V c (秒 m ) が 1 0 3 以上、 好ま し く は 1 0 4 以上、 よ り好ま し く は 1 0 5 以上であ り、 S m /V cが 1 以上、 好ま し く は 3以上、 特に好ま し く は 5 以上であ り、 t (秒） が 1 0 0以上、 好ま し く は 2 0 0 以上、 よ り好ま し く は 3 0 0以上になる よ う に反応液に 吸着剤を加えて攪拌すればよい。 撹拌の効率によ っては、 撹拌時間は長 く する必要があ り、 実際には撹拌の効率は 制御が困難であるので、 作業全体の効率が許す限り にお いて、 長 く 撹拌する こ とが好ま しい。
通常、 Sは 1 0 0〜 1 0 0 0 m2Z g程度であるので、 反応液の水素添加物濃度が 1 0 %の場合、 例えば、 反応 液 1 kgに対して吸着剤を 1 0 g以上添加 し、 1 0 0秒以 上充分に撹拌すればよい。
( I ) 水素添加反応時に吸着剤を添加する方法
前記 （ 1 ) 、 （ 2 ) 、 （ 3 ) 、 （ 4 ) に相当する、 本 発明の最も好ま しい態様である。 この場合、 吸着剤がゲ ル化した樹脂等の不純物をも吸着する こ と となるので、 水素添加触媒への不純物の吸着による触媒活性の低下が 小さ く 、 従って水素添加反応を高活性に維持でき る。 j 4
基本的には （ ) の場合と同様である。 ただし、 特に 水素添加反応の始めから吸着剤を添加する （ 1 ) 、 ( 2 ) の場合は、 （ ΒΓ) における撹拌時間が水素添加反 応時間にな り、 長時間となるので、 通常、 S m V c の みを問題とすればよい。
また、 （ 1 ) の場合でも、 水素添加触媒と して、 本発 明の吸着剤に触媒金属を担持させた不均一触媒を用いる こ とが好ま しい。 例えば、 本発明に用いる不均一触媒と しては、 細孔容積 0 . 5 cnf g以上、 好ま し く は 0 . 7 cm3 g以上、 また好ま し く は比表面積 2 5 0 m2Z g以上 のマグネシア、 活性アルミ ナ、 合成ゼォライ ト等に、 二 ッ ゲル、 パラ ジウム、 白金等を担持させたものが挙げら れる。 特に不純物の吸着能に優れた活性アル ミ ナ、 合成 ゼォライ トが好ま しい。
不均一系触媒の製造方法は公知の方法に従えばよ く 、 特公昭 5 0 — 1 4 5 7 5 号、 特公昭 4 9 一 3 2 1 8 7号、 特公昭 4 9 — 1 1 3 1 2号、 特公昭 5 1 — 4 8 4 7 9号 などに従い、 · 乾燥や焼成の条件によって、 担体の吸着能 を制御すればよい。 例えば、 ニッケルを活性アル ミ ナに 担持した不均一系触媒の場合、 濃度 1 0 〜 2 0 %の硫酸 ニッ ケルまたは硫酸ニッ ケル水溶液に水酸化アル ミ ニゥ ム粉末を 1 0 〜 2 0 %の濃度で懸濁し、 水酸化ナ ト リ ウ 厶で加水分解する こ とによ り、 水酸化アル ミ ニウムの表 面に水酸化ニッ ケルを担持させる。 この粉末を濾過によ り回収し、 押し出 しによ り固め、 3 5 0 〜 4 5 0 でで焼 成し、 1 0 0 〜 2 0 0 °Cで水素と接触させて表面を還元 し、 さ らに酸素の存在下で 8 0 〜 1 2 0 °Cに熱する こ と によ り金属表面を酸化し、 酸化物膜を形成する こ とによ り、 活性アル ミ ナに担持したニッ ケル触媒が得られる。 なお、 ニッ ケルの表面が酸化ニ ッ ケルで覆われている力 、 水素添加反応の系中では還元によ り、 酸化ニ ッ ケルが二 ッ ケル とな り、 触媒と して機能する。
押し出 しの条件、 焼成の温度や圧力等によ り、 活性ァ ル ミ ナの微細な構造が変化するので、 細孔容積 0 . 5 cnf / g以上、 好ま し く は 0 . T cnf Z g以上、 また好ま し く は比表面積 2 5 0 m2 / g以上になる よ う に条件を選択す る。 また、 高温で水素添加する場合は、 酸化物膜が厚い ほ ど耐熱性を持つので、 酸化の温度、 時間、 酸素濃度な どを調整して、 好ま しい条件を選択すればよい。 こ う し て得られた焼成物を粉砕して不均一系触媒を得る。
(熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体水素添加物）
本発明の熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体水素添加物は従 来の熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体水素添加物と同様に、 耐熱性、 耐熱劣化性、 耐光劣化性、 耐湿性、 耐薬品性等 に優れているのみでな く 、 重合触媒に由来する遷移金属 原子の含量が小さい。 そのため、 本発明の熱可塑性ノ ル ボルネ ン重合体水素添加物は従来の ものに比較して透明 性に優れ、 また、 例えば、 同水素添加物を用いた金属反 射膜や金属記録膜な どを有する情報記録媒体光学素子に おいては、 高温高湿状態でも フ ク レが発生 しに く いな ど、 金属膜等との密着性が良い。
(添加剤）
本発明の熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体水素添加物には 必要に応じて周知の添加剤、 例えば、 酸化防止剤、 耐光 安定剤、 紫外線吸収剤、 滑剤、 可塑剤、 難燃剤、 帯電防 止剤、 耐熱安定剤、 水添石油樹脂、 染料、 顔料、 無機お よび有機の充塡剤などを配合し、 樹脂組成物と して使用 する こ とができる。
(成形加工）
本発明の熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体水素添加物は常 法に従って光学素子基板に成形可能である。 その成形法 は、 特に限定されず、 通常のプラスチッ ク成形法、 例え ば、 射出成形法、 押出成形法、 圧縮成形法等の成形法が 適用できる。
本発明に係る熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体水素添加物 を成形して得た光学素子基板に情報記録膜層を形成する こ とによ り、 情報記録媒体光学素子が得られる。 情報記 録膜層は通常金属膜を金属反射膜または金属記録膜と し て用い形成する。 か く して、 情報記録媒体素子光学素子、 例えば光学式記録媒体ディ スクや光学式記録媒体カー ド が製造される。 金属反射膜の形成は反射率の高い金属、 例えば、 ニッ ケル、 アル ミ ニウム、 金などを蒸着させる こ とによって行われ、 また金属記録膜の場合には、 光磁 気記録膜と して一般的な T b — F e 一 C 0系合金等を蒸 着させる こ とによって行われる。 光学素子基板への金属 膜の蒸着方法も、 特に限定されず、 通常の蒸着方法、 例 えば、 真空蒸着法、 スパ ッ タ リ ン グ法等が適用でき る。
また、 公知の射出成形法、 例えば特開昭 6 0 - 1 4 1 5 1 8 号、 特開昭 6 0 — 2 2 5 7 2 2号、 特開昭 6 1 — 1 4 4 3 1 6 号な どによ り、 プラスチ ッ ク レ ンズを成形 する こ と もでき る。
そのほか、 光学素子基板に光学素子パター ンを公知の 方法で接着 して光学素子、 例えばフ レ ネル レ ンズな どを 製造する こ とができ る。
【実施例】
以下に参考例、 実施例、 及び比較例を挙げて本発明を さ らに具体的に説明する。
参考例 1
6 —ェチル一 1 ， 4 : 5， 8 — ジ メ 夕 ノ ー 1 ， 4， 4 a , 5 , 6 , 7 , 8， 8 a —才 ク タ ヒ ドロ ナ フ 夕 レ ン 6 0 重量部をシク ロへキサン 2 0 0 重量部に溶解 し、 分 子量調節剤と して 1 —へキセ ンを 1 重量部添加 した。 こ の溶液に重合触媒と して ト リ ェチルアル ミ ニウ ムの 1 5 %シク ロへキサン溶液 1 0 重量部、 ト リ ェチルァ ミ ン 5 重量部、 及び四塩化チタ ンの 2 0 %シク ロへキサン溶液 1 0 重量部を添加 して、 3 0 °Cで開環重合を開始した。 重合開始 3 0 分後の単量体から重合体への転化率 8 5 の時点で六塩化夕 ングステンの 5 % シク 口へキサン溶 液を添加 し、 さ らに 3 0 分間撹拌した結果、 単量体から 重合体への転化率は 1 0 0 %になった。 . 0
1 b こ の重合体のシク 口へキサン溶液に対してィ ソプロ ピ ルアルコ ール 0 . 9 重量部とイオン交換水 7重量部を順 次添加して、 8 0 °Cで 1 時間還流した。 この結果、 重合 触媒は加水分解して重合体溶液と不均一成分とな り、 ケイ ソゥ土 （ラ ジオライ ト # 8 0 0 、 昭和化学製） を濾 過層と して加圧濾過して除去し、 無色透明な溶液を得た < その一部から揮発成分を除去してゲル · パー ミ エーシ ョ ン - ク ロマ ト グラ フ ィ 分析によるポ リ スチ レ ン換算の数 平均分子量が 2 5 , 0 0 0 の重合体を得た。
この開環重合体 1 0 重量部をシク ロへキサン 9 0 重量 部に溶解し、 原子吸光分析法によ り、 遷移金属触媒残渣 であるチタ ン原子の濃度を測定したところ、 開環重合体 水素添加物に対して 5 p p mであった。
実施例 1
活性アル ミ ナを担体と して不均一系触媒 1 g当 りニッ ゲル 0 . 3 5 g、 酸化ニッ ケル 0 . 2 gを担持した細孔 容積 0 . 8 cm3 Z g、 比表面積 3. 0 0 m2 Z gの不均一系触 媒を 1 5 0 メ ッ シュでふるい分けし、 大きいものを選択 して、 最小粒径 0 . 2 / m以上の触媒を得た。 参考例 1 で得た重合体の 2 0 %シク ロへキサン溶液を耐圧反応溶 器に入れ、 上記触媒を重合体に対して 2重量％添加 し、 水素圧力 4 5 kg Z cm2、 温度 2 3 0 °Cで 3 時間水素添加反 応を行った後、 ケイ ソゥ土 （ラ ジオライ ト # 3 0 0 、 昭 和化学製） とその上にケイ ソゥ土 （ラ ジオライ ト # 8 0 0 、 昭和化学製） を積層 して反応液を濾過し、 0 . 5 mのカ ー ト リ ッ ジフ ィ ルタ ーで濾過、 さ らに 0 . 2 u mのカー ト リ ッ ジフ ィ ルターで濾過して、 触媒を除去 した。 次いで、 縦置円筒型濃縮器にて揮発成分を除去し、 熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体水素添加物を得た。 この熱 可塑性ノ ルボルネ ン重合体水素添加物は 1 H— N M Rに よ って水素添加率がほぼ 1 0 0 %である こ とが確認され た。
こ の開環重合体水素添加物 1 0 重量部をシ ク ロへキサ ン 9 0 重量部に溶解し、 原子吸光分析法によ り、 チタ ン 原子、 ニッ ケル原子の濃度を測定した と こ ろ、 開環重合 体水素添加物に対して共に、 検出限界である l p p m以 下であった。
実施例 2
モ レキュ ラ ーシーブスを担体と して不均一系触媒 1 g 当 りニッ ケル 0 . 3 5 g、 酸化ニ ッ ケル 0 . 2 gを、 担 持した細孔容積 0 . 8 cm3 Z g、 比表面積 3 0 0 m2 Z g の 不均一系触媒を 1 5 0 メ ッ シュ でふるい分け し、 大きい ものを選択 して、 最小粒径 0 . 2 z m以上の触媒を得た。 参考例 1 で得た重合体の 2 0 % シク ロへキサン溶液をォ 一 ト ク レーブに入れ、 上記触媒を重合体に対 して 2 重量 %添加 し、 水素圧力 4 5 kg / cnf . 温度 2 3 0 °Cで 3 時間 水素添加反応を行った後、 ケイ ソ ゥ土 （ラ ジオラ イ ト # 3 0 0 ) とその上にケイ ソ ゥ土 （ラ ジオライ ト # 3 0 0 ) を積層 して反応液を濾過し、 0 . 5 〃 mの力 一 ト リ ッ ジフ イ ノレターで濾過、 さ らに 0 . 2 〃 mのカー ト リ ツ 2Q
ジフ ィ ル夕一で濾過して、 触媒を除去した。 次いで、 縦 置円筒型濃縮器にて揮発成分を除去し、 熱可塑性ノ ルボ ルネ ン重合体水素添加物を得た。 この熱可塑性ノ ルボル ネ ン重合体水素添加物は 1 H - N M Rによって水素添加 率がほぼ 1 0 0 %である こ とが確認された。
こ の開環重合体水素添加物 1 0 重量部をシク ロへキサ ン 9 0 重量部に溶解し、 原子吸光分析法によ り、 チタ ン 原子、 ニッ ケル原子の濃度を測定したところ、 開環重合 体水素添加物に対して共に、 検出限界である 1 p p m以 下であった。
比較例 1
ケィ ソゥ土を担体と してニッケルを担持させたニッ ケ ル触媒 （N— 1 1 3 、 日揮化学製、 l g当 りニッ ケル 0 . 3 5 g、 酸化ニッ ケル 0 . 2 gを担持、 細孔容積 0 . 2〜 0 . 30113 / 、 比表面積 1 0 0 1112 // ) を
1 5 0 メ ッ シュでふるい分けし、 大きいものを選択 して、 最小粒径 0 . 2 m以上の触媒を得た。
参考例 1 で得た重合体の 2 0 %シク ロへキサン溶液を 耐圧反応容器に入れ、 上記ニッケル触媒を重合体に対し て 5 重量％添加し、 触媒活性化のためイ ソプロ ピルアル コールを溶液に対し 2重量％添加して、 水素圧力 4 5 kg Z cm2、 温度 1 9 0 °Cで 3 時間水素添加反応を行った後、 一部を採取し、 さ らに 2 時間水素添加反応を行った。 ケ イ ソゥ土 （ラ ジオライ ト # 3 0 0 ) とその上にケイ ソゥ 土 （ラ ジオラ イ ト # 8 0 0 ) を積層 して、 3 時間水素添 丄 加及び 5 時間水素添加の反応液を濾過し、 0 . 5 // mの カー ト リ ッ ジフ イ ノレターで濾過、 さ らに 0 . 2 mの力 ー ト リ ッ ジフ ィ ルターで濾過して、 触媒を除去し、 縦置 円筒型濃縮器にて揮発成分を除去し、 熱可塑性ノ ルボル ネ ン重合体水素添加物を得た。 1 H— N M R に よ って、 3 時間水素添加、 5 時間水素添加の熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体水素添加物の水素添加率がそれぞれ、 約 8 5 % . ほぼ 1 0 0 %である こ とが確認された。
この水素添加率ほぼ 1 0 0 %の開環重合体水素添加物 1 0 重量部をシク ロへキ.サン 9 0 重量部に溶解'し、 原子 吸光分析法を行ったと こ ろ、 開環重合体水素添加物に対 して遷移金属触媒残渣であるチタ ン原子の濃度は 2 p p m、 ニッ ケル原子の濃度は 4 0 O p p mであった。
実施例 3
射出成形機 （住友重機製、 D I S K 5 — 3 M型） を用 いて、 金型温度 1 1 0 °C、 射出温度 3 0 0 °Cで、 実施例 1 で得た重合体水素添加物を、 厚さ 1 . 2 醒 、 1 3 0 隨 径の光ディ ス ク基板に成形 した。 この基板に金属アル ミ 二ゥムを真空蒸着 し、 アル ミ ニウ ムを蒸着した基板を 7 0 °C、 湿度 9 0 % , 2 4 時間の高温高湿試験に供したが、 金属アル ミ ニウム膜と基板の接着にはフ ク レな どの異常 は認められなかった。
比較例 2
実施例 1 で得た重合体水素添加物の代わ り に比較例 1 で得た重合体水素添加物を用いる以外は実施例 3 と同様 に光ディ スク基板を成形し、 金属アル ミ ニウムを蒸着し、 得られたアル ミ ニウム蒸着基板を高温高湿試験に供した 力く、 金属アル ミ ニウム膜と基板の間にフ ク レが認められ、 接着性に問題があつた。
実施例 4
射出成形機 （住友重機製、 0 1 31： 5 - 3 型） を用 いて、 金型 1 4 5 で、 射出温度 2 9 0 °Cで実施例 1 で得 た重合体水素添加物で厚さ 3 讓のプロ ジ ク シ ョ ン T V 用 レ ンズを成形し、 射出後 6 分で 9 0 °Cまで冷却した。 分光光度計を用いてこの.レ ンズの光線透過率を洳定した ところ、 4 0 0 η π！〜 7 0 0 n mの全領域において 9 0 %以上、 最低でも 9 0 . 4 %であった。
比較例 3
実施例 1 で得た重合体水素添加物の代わり に比較例 1 で得た重合体水素添加物を用いる以外は実施例 4 と同様 に レ ンズを成形したと こ ろ、 4 0 0 n m〜 4 5 0 n mの 領域で光線透過率は 8 8 %以下、 最高でも 8 7 . 9 %で めった。
参考例 2
充分乾燥し、 窒素置換したセパラブルフ ラスコ に 6 — ェチ リ デンー 2 —テ ト ラ シク ロ ドデセン 2 7 gに対し、 1 —へキセン、 トルエンをそれぞれ 3 ramol、 1 2 0 ?^の 割合で加えた。
さ らに、 ト リ ェチルアルミ ニウム 3 . 0 mniol、 四塩化 チタ ン 0 . 6 0 mniol、 および ト リ ェチルァ ミ ン 3 . 0 關 o 1の割合で加え、 2 5 でで撹拌下 4 時間、 開環重合反 応させた。 蒸留水を 1 4 0 g の割合で加えて、 1 時間撹 拌する こ とによ り水洗し、 その後、 アセ ト ン ' イ ソプロ ピルアルコール等量混合溶剤で開環重合体を沈澱させ、 濾過後、 乾燥して開環重合体を得た。
こ の開環重合体の分子量は 2 4 ， 0 0 0 、 T g は
1 4 6 °Cであった。
こ の乾燥開環重合体 1 0 重量部をシク ロへキサン 9 0 重量部に溶解し、 原子吸光分析法によ り、 遷移金属触媒 残渣であるチタ ン原子の濃度を測定したと こ ろ、 開環重 合体水素添加物に対して 3 7 p p mであった。
参考例 3
参考例 2 で得た開環重合体 1 0 g に対してシク ロへキ サンを 1 0 0 7 ^の割合で加えて溶解し、 ノ、。ラ ジウム力一 ボン 1 gの割合で加え、 ステ ン レス製ア ンプル中に入れ、 混合後、 ア ンプル中の空気を水素で置換して水素圧を 5 O kg Z cnf G と し、 1 0 °Cで撹拌しつつ 3 0 分保持した。 その後、 1 2 0 °Cに昇温して 1 8 時間保持して水素添加 した。 蒸留水を 1 0 0 gの割合で加えて、 1 時間撹拌す る こ とによ り水洗し、 その後、 アセ ト ン · イ ソプロ ピル アルコール等量混合溶剤で開環重合体を沈澱させ、 濾過 後、 乾燥して開環重合体水素添加物を得た。
こ の開環重合体水素添加物の水素添加率は 9 9 . 7 % , T gは 1 4 0 °Cであった。
こ の乾燥開環重合体水素添加物 1 0 重量部をシク ロへ 。 ,
24 キサン 9 0 重量部に溶解し、 原子吸光分析法によ り、 遷 移金属触媒残渣であるチタ ン原子およびパラ ジウム原子 の濃度を測定したところ、 開環重合体水素添加物に対し て、 それぞれ、 9 p p m、 4 p p mであった。
実施例 5
参考例 2で得た重合体 1 0 gに対しシク ロへキサンを 1 0 0 の割合で加えて溶解し、 パラ ジウムカーボン 1 g、 活性アル ミ ナ （比表面積 3 2 O nfZ g、 細孔容積 0 . 8 cnf/ g . 平均粒径 1 5 m、 水澤化学製、 ネオ ビ — ド D粉末） 0 . 3 gの割合で加え、 ステ ン レス製ア ン プル中に入れ、 混合後、 アンプル中の空気を水素で置換 して水素圧を S O kgZcnf G と し、 1 0 °Cで撹拌しつつ 3 0 分保持した。 その後、 1 2 0 でに昇温して 1 8 時間 保持して水素添加した。 濾過してパラ ジウムカーボン と 活性アル ミ ナを除去し、 アセ ト ン ' イ ソプロ ピルアルコ ール等量混合溶剤で開環重合体を沈澱させ、 濾過後、 乾 燥して開環重合体水素添加物を得た。
この開環重合体水素添加物の水素添加率は 9 9 . 7 %、 T gは 1 4 0 °Cであった。
こ の乾燥開環重合体水素添加物 1 0 重量部をシク ロへ キサン 9 0 重量部に溶解し、 原子吸光分析法によ り、 遷 移金属触媒残渣であるチタ ン原子およびパラ ジウム原子 の濃度を測定したところ、 開環重合体水素添加物に対し て、 どち ら も検出限界の l p p m以下であった。
実施例 6 比表面積 3 5 0 m2 g、 細孔容積 0 . 8 cm3 Z g、 粒径 約 3 雌の活性アル ミ ナ （水澤化学製、 ネオ ビー ド Dペレ ッ ト） を半径 3 cm、 高さ 1 0 0 cmのカ ラ ムに充填した力 ラ ムに （充塡率 5 . 0 X 1 0 5 g / m3) 、 滞留時間 1 0 0 秒になる よ う に、 参考例 3 で得た水素添加物 1 0 重量 部をシク ロへキサン 9 0 重量部に溶解した溶液を通 した こ の溶液を用いて、 原子吸光分析法によ り、 遷移金属触 媒残渣であるチタ ン原子およびパラ ジウム原子の濃度を 測定した と こ ろ、 開環重合体水素添加物に対して、 どち ら も検出限界の l p p m以下であった。
実施例 7
比表面積 5 0 0 nf Z g、 細孔容積 1 . 2 cnf_/ g、 粒径 約 1 . 8 匪の合成ゼォライ ト （水澤化学製、 ミ ズカ シー ブス一 1 3 X ) を半径 3 cm、 高さ 1 0 0 cmの管に充填し たカ ラム （充塡率 8 . 8 X 1 0 5 g / id ) に、 滞留時間 が 1 0 0 秒となる よ う に、 参考例 3 で得た水素添加物 1 0 重量部をシク ロへキサン 9 0 重量部に溶解した溶液を 通 した。 こ の溶液を用いて、 原子吸光分析法によ り、 遷 移金属触媒残渣であるチタ ン原子およびパラ ジウム原子 の濃度を測定したと こ ろ、 開環重合体水素添加物に対し て、 どち ら も検出限界以下の l p p m以下であった。 実施例 8
参考例 3 で得た水素添加物 1 0 重量部をシク ロへキサ ン 9 0 重量部に溶解した溶液 3 0 0 gを半径 1 0 cmの 1 ^ ビーカーに入れ、 実施例 1 で用いた活性アル ミ ナ 6 g .
を添加し、 長さ 3 cmのテフ ロ ン製円筒形ス夕一ラーチッ プを入れ、 6 0 分間、 マグネチ ッ ク · スターラーで
1 0 0 r p mで回転させた。
濾過によ り活性アル ミ ナを除去した後、 この溶液を用 いて、 原子吸光分析によ り、 遷移金属触媒残渣であるチ タ ン原子およびパラ ジウム原子の濃度を測定したとこ ろ、 開環重合体水素添加物に対して、 どち ら も検出限界の 1 P p m以下でめ っ た。
実施例 9
射出成形機 （住友重機製、 D I S K 5 — 3 M型） を用 いて、 金型温度 1 1 0 て、 射出温度 3 0 0 °Cで、 実施例 5 〜 8 で得た重合体水素添加物を、 それぞれ厚さ 1 . 2 匪、 1 3 0 麵の径の光ディ スク基板に成形した。 これら の基板に金属アル ミ ニウムを真空蒸着し、 このアル ミ 二 ゥム蒸着基板を 7 0 で、 湿度 9 0 %で 2 4 時間高温高湿 試験に供したが、 金属アル ミ ニウム膜と基板の接着には フ ク レなどの異常が認められなかった。
比較例 4
実施例 5 で得た重合体水素添加物の代わり に参考例 3 で得た重合体水素添加物を用いる以外は実施例 9 と同様 に光ディ スク基板を成形し、 金属アル ミ ニウムを蒸着し、 得られた製品について高温高湿試験を行ったが、 金属ァ ル ミ ニゥ厶膜と基板の間にフ ク レが認められ、 接着性に 問題があった。
実施例 1 0 射出成形機 （住友重機製、 D I S K 5 - 3 M型） を用 いて、 金型 1 4 5 で、 射出温度 2 9 0 °Cで実施例 5 〜 8 で得た重合体水素添加物を、 それぞれ厚さ 3 腿のプロ ジ ェ ク シ ヨ ン T V用 レ ンズを成形 し、 射出後 6 分で 9 0 °C まで冷却 した。 分光光度計を用いてこ の レ ンズの光線透 過率を測定したと こ ろ、 4 0 0 〜 7 0 0 n mの全領域に おいて 9 0 %以上、 最低でもそれぞれ、 9 0 . 6 %、 9 0 , 5 % , 9 0 . 2 % . 9 0 . 4 %であった。 特に実施 例 1 で得た重合体水素添加物を用いた レ ンズは 4 0 0 〜 7 0 0 n mの全範囲において最も光線透過率に優れてい た。
比較例 5
実施例 5 〜 8 で得た重合体水素添加物の代わり に参考 例 3 で得た重合体水素添加物を用いる以外は実施例 1 0 と同様に レ ンズを成形した と こ ろ、 その レ ンズの 4 0 0 〜 4 5 O n mの領域での光線透過率は 9 0 %以下、 最高 でも 8 9 . 0 %であった。 - 〈産業上の利用可能性〉
本発明の製造方法で製造された樹脂は耐熱性、 耐湿性 等は従来の熱可塑性ノ ルボルネ ン樹脂と変わ らないが、 透明性が向上し、 厚さ 3 mmの射出成形品において 4 3 0 n mの光線透過率が 9 0 %以上あるため、 透明性が要求 される光学素子の材料に適している。 また、 重合触媒に 由来する遷移金属原子の含量がそれぞれ 1 p p m以下で あ り、 光学素子の金属膜等との密着性が良い。 従って、 高い信頼性を有する光学製品用の材料と しての利用が期 待で る。

Claims

請求の範囲
1 . 重合触媒に由来する遷移金属原子の含量がそれぞ れ 1 p p m以下の熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体水素添加 物。
2 . 熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体を溶剤と水素添加触 媒の存在下に水素添加する熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体 水素添加物の製造に際し、 水素添加反応中または水素添 加反応後に反応液を吸着剤で処理する こ とを特徵とする 熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体水素添加物の製造方法。
3 . 吸着剤が水素添加触媒金属を担持させた細孔容積 0 . 5 cnf Z g以上の不均一系触媒と して用いられる こ と を特徵とする請求項 2記載の熱可塑性ノ ルボルネ ン重合 体水素添加物の製造方法。 ·
4 . 吸着剤が活性アル ミ ナまたは合成ゼォライ トであ る請求項 3記載の熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体水素添加 物の製造方法。
5 . 請求項 1 記載の熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体水素 添加物を成形 して成る光学素子基板。
6 . 請求項 5 記載の光学素子基板に情報記録膜を積層 して成る情報記録媒体光学素子。
7 . 請求項 5 記載の光学素子基板に光学素子パター ン を積層 して成る光学素子。
8 . 請求項 1 記載の熱可塑性ノ ルボルネ ン重合体水素 添加物を成形 して成る レ ンズ。
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