WO1992021638A1 - Process for purifying aqueous crude ethanol solution - Google Patents

Description

明 細 書

粗製ェタノール水溶液の精製方法 技術分野

本発明は粗製エタノール水溶液の精製方法に関する。

背景技術

エタノールは、 糖蜜等の糖類を発酵させることにより、 また はエチレンの水和反応にょリ製造されている （以後、 この二つ の製造方法をそれぞれ発酵法およぴ合成法と略称することがあ る） 。

これらの発酵法や合成法から得られるエタノールは、 多種類 の不純物が混入した粗製ェタノール水溶液である。 発酵法から 得られる粗製エタノール水溶液に含まれる主な不純物は、 メタ ノール、 ァセトアルデヒ ド、 n—プロパノール、 n—ブタノー ル、 酢酸ェチル、 3—メチルブタ 'ノール等でぁリ、 その不純物 の数は多い。 合成法から得られる粗製エタノール水溶液に含ま れる主な不純物は、 ァセトアルデヒ ド、. ジェチルエーテル、 ァ セ トン、 第 2級ブタノール、 n—ブタノール、 クロ トンアルデ ヒ ド等でぁリ、 同様にその不純物は多い。

粗製エタノール水溶液中に含まれる不純物は、 前記のように 多種類にわたリ、 しかも微量であるので、 その除去は非常に困 難である。 特に炭素原子数が 3ないし 4のアルコール （以下、 C ₃〜C ₄アルコールとレ、う） はェタノールと物性が類似してお リ、 他の不純物に比べて、 その分離除去が特に難しい。

前記のような多種類の不純物を含む粗製エタノール水溶液を 精製するためには、 蒸留処理方法が一般に用いられている。 こ の処理には、 多くの蒸留塔を使用し、 その蒸留用に多大のスチ ームを消費している。 また、 前記蒸留塔の中の少なく とも一塔 は、 抽出蒸留方式で操作され、 一旦蒸留濃縮された粗留ェタノ ールに再び水を多量に添加し、 抽出蒸留塔に送って処理してい る。

また、 不純物のうち、 C ₃ ~ C ₄アルコールの除去については, エタノールを濃縮する蒸留塔のサイ ドから、 サイ ドス トリーム として抜き出す方法が用いられているが、 この際多量のェタノ ールも共に抜き出されるので、 抜き出した混合物を、 さらに真 空蒸留し、 エタノールを回収する方法が用いられている。

したがって、 多数の蒸留塔を用いる従来のエタノール精製方 法は、 エネノレギー効率の著しく悪いものになっている。

前記のような蒸留法にみられるエネルギー効率の悪さの問題 を改善するために、 液状または超臨界状態の炭酸ガスにより粗 製エタノール水溶液中の親油性不純物を抽出除去する方法 （以 後、 この方法を炭酸ガス抽出法と略称することがある） が特開 昭 6 0— 4 1 6 2 7号、 特開平 2— 4 9 7 4 1号によリ提案さ れている。

ここに親油性不純物とはエタノールを除く C ₂以上の含酸素 化合物を言い、 発酵法から得られた粗製エタノール水溶液は親 油性不純物のほかに親水性不純物であるメタノールを含んでい る。

上記の抽出法では、 親油性不純物をェクス トラタ トとして分 離し、 ラフィネートとして高純度のエタノールとメタノールの 混合水溶液を得る。 この際親油性不純物の抽出率 （除去率） は、 抽出剤比 （抽出剤重量 Z粗製エタノール水溶液重量比） の増大 につれて増加し、 抽出剤比がある程度大きくなると所定の親油 性不純物が抽出可能となる。 この最低抽出剤比は、 粗製エタノ ール水溶液中のエタノール濃度、 不純物の組成 ·濃度、 精製ェ タノール中の不純物許容範囲等によって変わる。 そして、 抽出 剤比が増加する程、 抽出剤使用量が大きくなるので、 高圧抽出 塔及び圧縮機が大型となって設備費が嵩み、 炭酸ガスの圧縮循 環に要する動力費も大きくなる。 粗製エタノール水溶液の親油性不純物を液状炭酸ガスまたは 超臨界状態の炭酸ガスによリ抽出する際、 最も抽出困難なのは C₃〜C₄アルコールであって、 従来の方法では、 他の親油性不 純物がある抽出剤比でほぼ全量ェクストラク 卜に抽出されても. C₃〜C₄アルコールはラフィネートに相当量残留してぉリ、 全 親油性不純物を抽出するには、 もっと抽出剤比を増加させる必 要がある。

本発明は、 抽出剤比の増加を伴うことなく、 c₃〜c₄アルコ ールを効率よく分離除去し得る粗製ェタノール水溶液の精製方 法を提供することをその課題とする。

発明の開示

即ち、 本発明によれば、 （ i ) 粗製エタノール水溶液を、 液 状炭酸ガスまたは超臨界状態の炭酸ガスからなる加圧状態の抽 出剤にて抽出処理し、 前記粗製エタノール中の C₃〜C₄アルコ ールを除く親油性不純物を前記抽出剤に抽出除去する第 1抽出 工程、 （ii) 前記第 1抽出工程から得られたラフィネートを蒸 留塔へ供給し、 蒸留塔頂よリ高濃度のエタノール水溶液を得る とともに、 C₃〜C ₄アルコールを含む留分を蒸留塔のサイ ドス トリームとして抜き出す濃縮蒸留工程、 （iii) 前記サイ ドス トリームを前記第 1抽出工程から得られた加圧状態のェクス ト ラク トと接触させ、 サイ ドス ト リーム中の C₃〜C₄アルコール を該ェクス トラク 卜に抽出する第 2抽出工程および （iv) 前記 第 2抽出工程から得られた加圧状態のェクス トラク トと水とを 加圧状態で水の重量と該ェクス トラク トの重量との比が 0. 3 以下である条件で向流接触させ、 該ェクス トラク トに含まれる ェタノ一ルを水相に回収する水洗工程からなる粗製エタノ一ル 水溶液の精製方法が提供される。

本発明は、 発酵法から得られるエタノール水溶液又はその粗 留エタノール水溶液いづれの粗製ェタノール水溶液に対しても 有利に適用される。 発酵法から得られるエタノール水溶液にお けるエタノール濃度は、 一般的には 1 0〜40重量％である。 またその粗留エタノール水溶液を用いる場合は、 そのまままた はエタノール濃度を 1 0〜50重量％に稀釈した水溶液が用い られる。

本発明で用いる抽出剤は液体炭酸ガスまたは超臨界状態の炭 酸ガスである。 本発明では、 圧力 40〜 1 50 k gZc m²お よび温度 20〜 50°Cに保持された炭酸ガスが好ましく使用さ れる。

第 1抽出工程における抽出剤比について、 後記実施例中の表

1に示された結果を参照して説明すると、 粗製エタノール水溶 液中の親油性不純物の抽出率は抽出剤比が増加するに従って増 加し、 プロパノール、 ブタノールを除く親油性不純物は抽出剤 比 2. 0でその 98. 5%以上が抽出除去され、 抽出剤比 4. 0ではその 9 9. 9 %以上が抽出除去されている。 これに反し、 プロパノールとブタノールは抽出剤比 2 , 0ではその除去率は 79 %以下であリ、 抽出剤比 4. 0ではブタノールの除去率は 99 %以上となるがプロパノールの除去率は未だ約 73%であ る。 プロパノール除去率を 98. 5%以上にするには、 抽出剤 比を 8以上にする必要がある。 従って、 プロパノール、 ブタノ ールを除く親油性不純物だけを 9 8. 5%抽出するための抽出 剤比は、 プロパノールおよびブタノールを含む全親油性不純物 を 98. 5%除去するための抽出剤比 （8) の 1/4でよいこ とがわかる。

本発明の第 1抽出工程では、 粗製エタノール水溶液中の C₃

〜C₄アルコールを除く親油性不純物の除去をその主目的とし て操作され、 その c₃〜c₄アルコールを除く親油性不純物の所 望除去率に応じた条件が採用される。 一般には、 抽出剤比 2〜 5、 好ましくは 3〜4. 5の条件が採用される。 かかる抽出剤 比は粗製エタノール水溶液中のエタノ一ル及ぴ不純物の濃度、 抽出温度 ·圧力等によって抽出率が微妙に変動するので、 正確 には実験データをもとにして選ぶ。

次に、 第 1抽出工程で得られたラフィネートは、 これを脱ガ ス後蒸留処理する。 なお、 この脱ガスは、 抽出剤として用いた 液状炭酸ガスを気化して除去する処理である。 蒸留処理は、 ラ フィネートのエタノール濃度によって異るが、 通常、 理論段数 3 0段程度のト レイ型蒸留塔を用い、 常圧または 5 0 O m m H g程度の減圧にて行う。 この蒸留塔において、 その中段よリ C ₃または c ₃〜c ₄アルコールに豊む留分をサイ ドス ト リームと して抜き出し、 塔頂から濃縮された高純度エタノールとメタノ ールの混合水溶液をと り出す。 サイ ドス トリームと して抜き出 される物質は液相または気相と液相との混合物である。 また、 還流比と抜き出し量を適切に選択して、 c ₃〜c ₄アルコールを 充分に除去し、 塔頂から得られるエタノ^ ^:ルとメタノールとの 混合水溶液中の C ₃〜C ₄アルコール濃度を許容濃度範囲以内に 保持する。

本発明の精製方法において、 特に粗留エタノール （エタノー ル濃度 8 0〜9 0 % ) を原料とする場合には、 第 1抽出塔塔底 よリエタノール濃度が 3 0〜4 0 %·のラフィネートが得られる ので蒸留塔の負荷は低減し、 蒸留塔は小型でよいという利点が 得られる。 この場合、 蒸留塔のサイ ドリボイラーは、 低温の熱 源で加熱可能とな.るので比較的低質の熱源 （低圧スチーム） や 高効率のヒートポンプが使用出来て、 省エネになる。

本発明では、 前記サイ ドス ト リームを第 2抽出工程に圧送し、 第 1抽出工程から得られる加圧状態のェクス トラク トと向流接 触させる。 この第 2抽出工程においては、 サイ ドス ト リーム中 の C ₃〜C ₄アルコールをェクス トラタ トとして分離し、 ェタノ ールの一部をラフイネ一トとして回収する。 第 2抽出工程における抽出剤比 （第 1抽出工程からのェクス トラク ト重量 蒸留工程からのサイ ドス トリーム重量比） は、 第 1抽出工程の抽出剤比及びサイ ドス トリーム抜き出し量に応 じて適当に決める。 すなわち、 第 1抽出工程で供給した炭酸ガ スの大部分が第 1抽出工程でのェクス トラク トとなリ、 一方、 蒸留工程でのサイ ドス トリ一ムは通常粗製エタノール水溶液の 約 2 0〜3 0 %であるので、 第 1抽出工程の抽出剤比の 3〜5 倍、 すなわち約 6 . 0〜 2 0 . 0程度の抽出剤比が用いられる _c 従って、 後記実施例の表 3からわかるように C _S〜C ₄アルコー ルの除去率は 9 0 %以上と高率である。 しかしながら、 反面、 エタス トラタ トに同伴するエタノール量が増大し、 最終水洗ェ 程でェクストラタ トと同伴する損失エタノール量が増える。 従 つて、 本発明では、 水洗工程の水相の一部または全部をサイ ド ストリームと混合して第 2抽出工程に還流するか、 または第 1 抽出工程からのェクストラク トの一部だけを第 2抽出工程に送 リ、 残部のェクストラク トは水洗工程に送る等の方法で抽出剤 比を調整する。 最後に第 2抽出工程を出るェクストラク トを加 圧のまま水洗工程に送リ、 水と向流接触させてエタノールを回 収する。 洗浄水 Zェクス トラク ト重量比は 0 . 3以下、 好まし くは 0 . 0 2〜0 . 1 0である。

図面の簡単な説明

第 1図は本発明の方法を実施するのに適したフロー図である。 発明を実施するための最良の形態

図 1において、 エタノールおよび不純物を含む粗製エタノー ル水溶液は、 ライン 5を通って第 1抽出塔 1の上部に導入され、 第 1抽出塔 1の下部には加圧状態の炭酸ガスからなる抽出剤が ライン 6を通って導入される。

この第 1抽出塔 1内では、 粗製エタノール水溶液と抽出剤と が向流接触する。 第 1抽出塔 1内における抽出剤比 （抽出剤/粗製エタノール 水溶液重量比） は、 C ₃〜C ₄アルコールを除く全親油性不純物 のェクス トラク トへの抽出率が所定除去率以上になるような重 量比を選ぶ。 この抽出剤比は、 通常、 2以上で、 好ましくは 3 〜4 . 5でめる。

このよ うな条件下においては、 粗製エタノール水溶液中に含 まれる不純物のうち C ₃〜（： ₄アルコールを除く親油性不純物は 実質的に全部ェクス トラク ト相に移行し、 C ₃〜C ₄アルコール 以外の親油性不純物、 C ₃〜C ₄アルコールの一部、 水、 ェタノ ールおよび少量のメタノールからなるェクス トラク 卜が得られ る。

このェクス トラク トはライン 7を通って加圧のまま第 2抽出 塔 2の下部に導入される。 一方、 第 1抽出塔 1 の底部には、 水、 ェタノール、 メタノールおよび抽.出されなかった残留 C ₃〜C ₄ アルコールからなるラフィネー ト相が溜る。 このラフィネー ト 相は、 ライン 8から抜き出され、 脱ガスされた後に濃縮蒸留塔 4に送られる。

濃縮蒸留塔 4の還流比及び中段よリのサイ ドス ト リ一ム抜き 出し量を適切に選択して、 濃縮蒸留塔 4の塔頂よリ実質的に親 油性不純物を含まず、 少量のメタノールを含む、 高濃度のエタ ノールをライン 1 6を通して得る。 同時にライン 8から供給さ れたラフイネ一ト相に残留する C ₃〜C ₄アルコールを実質的に 全量含む留分を濃縮蒸留塔 4の中段からサイ ドス ト リームと し てライン 9を通して抜出す。 また、 塔底からは廃水をライン 1 7を通して抜出す。

サイ ドス トリームはライン 9を通り第 2抽出塔 2の塔頂に送 られ、 ライン 7から塔底に送られた第 1抽出塔 1のェクス トラ タ トと向流接触させる。 この向流接触における抽出剤比 （第 1 抽出塔 1からのェクス トラタ トとサイ ドス トリームとの重量比） は、 基本的には第 1抽出塔 1における抽出剤供給量と濃縮蒸留 塔 4におけるサイ ドストリーム量によって決定され、 通常 6〜 2 0の範囲にあるが、 好ましくは 6〜 1 2である。 このような 抽出剤比では、 サイ ドストリーム中の C ₃〜C ₄アルコールの 9 0 %以上がェクストラタ ト中へ抽出され、 他方、 サイ ドストリ ーム中のエタノールの相当部分がラフィネートとして回収され る。 またこのラフイネ一トはライン 7のェクス トラク トカ ら少 量の親油性不純物を逆抽出している。

第 2抽出塔 2の塔頂よリ得られたェクストラク トはライン 1 0を通リ加圧のまま水洗塔 3へ供給される。 この水洗塔の底部 からはライン 1 5によリラフィネートを抜き出すが、 好ましく はその少なくとも一部をライン 2 0によリ第 1抽出塔 1の塔頂 に再循環する。

水洗塔 3ではライン 1 0からその塔底に供給されたェクス ト ラク トとライン 1 8よリ供給された洗浄水とが加圧のまま向流 接触する。 この際のェクストラク トは第 1および第 2抽出塔で 抽出されたエタノールを含んでぉリ、 この向流接触では、 ェク ストラク ト中のエタノールは、 洗浄水中へ逆抽出される。 この 水洗塔 3における水重量比 （水重量/エタス トラク ト重量比） は、 通常、 0 . 3以下、 好ましくは 0 . 0 2〜0 . 1である。 水洗されたェクストラク トは水洗塔 3の塔頂よリライン 1 1を 通して抜出される。 他方、 水洗塔底部から得られる洗浄水はラ イン 1 2によって抜き出されるが、 この洗浄水は水洗塔 3にお レヽてエタノールのほかに少量の C ₃〜C ₄アルコールをも逆抽出 するので、 好ましくはその少なくとも一部をライン 2 1を通し てライン 9のサイ ドストリームに混合し、 第 2抽出塔に送る。 第 2抽出塔 2における抽出剤比および水洗塔 3における水重 量比を適切に調整するために、 バイパスライン 1 3、 1 4を使 用することもできる。 また、 第 2抽出塔の塔内エタノール濃度 を調整するためにサイ ドス トリームへ水をライン 1 9ょリ混入 することもできる。

また、 本発明では蒸留塔 4に供給されるェタノール水溶液の 濃度は 3 0〜4 0 w t %になるので、 サイ ドリボイラー 2◦を 設置し、'これを低温熱源で加熱することが可能となる。 その結 果、 低質熱源や、 高効率のヒートポンプ 2 1が使用可能になる _c 実施例

次に本発明の実施例を示し、 本発明についてさらに具体的に 説明する。

実施例 1

( a ) 第 1抽出処理

1 4ィンチのラシヒリングを充填した内径 3 8 m m , 高さ 3 mの充填塔を第 1抽出塔として使用して、 発酵法によリ得ら れた粗製エタノール水溶液に近似するが、 やや不純物の多い試 料の抽出処理を行った。 このとき、 粗製エタノール水溶液とし ては、 エタノール濃度 4 0重量％のエタノール水溶液に、 不純 物としてメタノール、 イソアミルアルコール、 n —プロパノー ル、 n—ブタノール、 酢酸ェチル、 およびァセトアルデヒ ドを それぞれ 0 . 2重量％添加した溶液を使用した。

この粗製エタノール水溶液を、 第 1抽出塔の塔頂から 5 0 0 g / h rで供給し、 超臨界状態の炭酸ガスからなる抽出剤を、 塔下部から所定の抽出剤 Z水溶液重量比 （G / L ) が得られる ように供給した。 塔内圧力は、 1 0 0 k g Z c m ²にし、 塔全 体の温度を 4 0 °Cに保持した _u

エタス トラク トの成分分析のために、 塔頂部からェクストラ ク トを抜き出し、 これを減圧処理し、 抽出剤のみを気化させて エタノール水溶液を得た。 一方、 塔底部からラフィネートを抜 き出し、 これを減圧処理し、 抽出剤のみを気化させてエタノー ル水溶液を得た。 0

以上のようにして行なった抽出実験における各不純物成分の エタス トラク ト抽出率 （各不純物成分に対する重量％) を表 1 に示した。

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(b ) 第 1抽出工程からのラフイネ一卜の蒸留分離

ディクソンパッキンを充填した内径 3. 8 mm, 高さ 3 mの 回分式蒸留塔を使用して、 前記第 1抽出工程で G/Lを約 3. 0として得られたラフイネ一トを蒸留処理してエタノールを回 収した。 この際のラフイネ一ト中のエタノール濃度は約 2 7 w t %、 プロパノール濃度は 0. 1 { %であった。

蒸留塔の還流比を約 3として蒸留を行ない、 塔頂から順次得 られ各留出分 （容積 3 0 0 c m²) の組成は表 2のようであつ た。 この蒸留処理では、 第 N o . ：!〜 N o . 3留分を精製エタ ノール水溶液として、 また N o . 4留分をサイ ドス トリームと して回収した。

この蒸留処理に限っていえば、 N o . 1及び N o . 2留分の みを精製エタノール水溶液として回収すれば、 プロパノール、 ブタノール含量が極微量 （検出不可能） の超高純度品が得られ、 またその際はサイ ドス トリームとして N 0. 3、 N o . 4留分 を回収することになる。

表 2

( c ) 第 2抽出処理

ラシヒリングを充填した内径 3. 8 mm, 高さ 3 mの充填塔 を第 2抽出塔として使用し、 前記蒸留分離 （2) で得られた N o 4留分をサイ ドス トリームとして用いた。 この第 2抽出塔に おいては、 前記第 1抽出処理で GZLを 3. 0とした場合に得 られたェクストラク トをその抽出塔底から 1， 2 0 0 g/h r で供給した。 サイ ドス ト リームを塔頂から所定の抽出剤比 （ェ クス トラク ト重量/サイ ドストリーム重量比） が得られるよう に供給した。 塔内圧力を 1 0 0 k gZ c m²にし、 塔全体の温 度を 4 0°Cに保持した。 塔頂からェクストラク トを抜き出し、 これを減圧処理し、 抽出剤のみを気化させて親油性不純物を回 収した。 一方、 塔底からラフィネートを抜き出し、 これを減圧 処理し、 抽出剤のみを気化させてエタノール水溶液を得た。 以 上のようにして行なった抽出実験におけるサイ ドス トリーム中 の各不純物成分の抽出率 （各不純物に対する重量 °/。） を表 3に 示した。

表 3·

( d) 水洗処理

ラシヒリングを充填した内径 3. 8 mm, 高さ 3mの充填塔 を水洗抽出塔として使用して、 前記 （3) で得られたェクス ト ラク ト中のエタノールを回収した。 この際、 前記 （3 ) で抽出 剤比を 8としたときに得られたェクス トラク トを水洗抽出塔底 から 1， 20 0 g/h rで供給し、 洗浄水は塔頂から所定の洗 浄水 Z抽出剤比 （WZG) が得られるように供給した。 塔内圧 力を l O O k gZcm²にし、 塔全体の温度を 40°Cに保持し た。 塔頂からェクストラク トを抜き出し、 これを減圧処理し、 抽出剤のみを気化させて親油性不純物を回収した。 一方、 塔底 からラフィネートを抜き出し、 これを減圧処理し、 抽出剤のみ を気化させてェタノール水溶液を得た。 以上のようにして行な つた抽出実験における各成分の抽出率を表 4に示した。

ただし、 水洗率は次式から求めた。

ラフイネ一ト中から得られる各成分の量 水洗率 =

ェクス トラタ トから供給される各成分の量 表 4

本発明の方法においては、 液状または超臨界状態の炭酸ガス により粗製エタノール水溶液から親油性不純物を抽出除去する にあたリ、 抽出剤比を従来方法の 1 Z 4〜 1 / 2に減少させる ことが出来るので、 高圧抽出塔、 炭酸ガス圧縮機等の高圧設備 コス トは従来方法の約 1 Z 3以下で済む。 また炭酸ガス再循環 に要する動力も約 1 Z 3以下となる。

また、 本発明において、 特に粗留エタノール （エタノール濃 度 8 0〜9 0 w t °/₀ ) を原料とする場合には、 第 1抽出工程よ リエタノール濃度が 3 0〜 4 0 w t %のラフィネートが得られ るので、 そのラフイネ一トを蒸留処理する際の蒸留塔の負荷が 軽減される。 このラフィネートを処理する場合には、 蒸留塔の 形式として、 サイ ドリボイラを有するものを用い、 前記蒸留塔 の塔頂蒸気を圧縮してリボイラおよびサイ ドリボイラの熱源と して用いれば、 蒸留塔の所要エネルギー、 ユーティ リティコス トが大幅に小さくなる。

Claims

6 請求の範囲

(1) (a ) 粗製エタノール水溶液を、 液状炭酸ガスまたは超 臨界状態の炭酸ガスからなる加圧状態の抽出剤にて抽出処理し、 前記粗製エタノール中の C₃〜C₄アルコールを除く親油性不純 物を前記抽出剤に抽出除去する第 1抽出工程、 （b) 前記第 1 抽出工程から得られたラフイネ一トを蒸留塔へ供給し、 蒸留塔 頂よリ高濃度のエタノール水溶液を得るとともに、 c₃〜c₄ァ ルコールを含む留分を蒸留塔のサイ ドストリームとして抜き出 す濃縮蒸留工程、 （c) 前記サイ ドストリームを前記第 1抽出 工程から得られた加圧状態のェクストラタ トと接触させ、 サイ ドストリ一ム中の c₃〜c₄アルコールを該ェタス トラタ トに抽 出する第 2抽出工程および （d) 前記第 2抽出工程から得られ た加圧状態のェクストラタ トと水とを加圧状態で水の重量と該 エタストラク トの重量との比が 0. 3以下である条件で向流接 触させ、 該ェタストラク トに含まれるエタノールを水相に回収 する水洗工程からなる粗製ェタノール水溶液の精製方法。

(2) 前記第 2抽出工程 （ c) で得られたラフィネートを前記 第 1抽出工程 （a ) へ再循環することを特徴とする請求の範囲 1記載の粗製エタノール水溶液の精製方法。

(3) 前記水洗工程 （d) で得られた水相を前記濃縮蒸留工程

(b) で得られたサイ ドス トリームに混合することを特徴とす る請求の範囲 1又は 2記載の粗製エタノール水溶液の精製方法 (4) 前記濃縮蒸留工程 （b) で得られたサイ ドストリームに 水を混合することを特徴とする請求の範囲 1〜 3に記載のいず れかの粗製ェタノール水溶液の精製方法。