WO1992015455A1

WO1992015455A1 - Biaxially oriented polyamide laminate film

Info

Publication number: WO1992015455A1
Application number: PCT/JP1992/000211
Authority: WO
Inventors: Kazuhisa Miyashita; Masashi Hasegawa
Original assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Company
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1992-02-26
Publication date: 1992-09-17
Also published as: AU646331B2; AU1337892A; EP0527237A1; EP0527237A4

Description

明湖ポリアミド系積二軸延伸フィルム技術分野

本発明は、酸素ガスバリャ性、耐屈曲性、および強靭性等に俊れ、酸素による内容物の変質を嫌う食品、医療品、および薬品等の包装用フィノレム〖こ；^するポリァミド系 ¾層二軸延伸フィルムに閲する。

η 技術

従来より、ポリアミド系重台体の未延伸フィル厶または延仲フイノレムは、単独で、または他のフイノレムと積層して、種々の包装材料として利用されてきている 0

しカヽしながら、普通に利用されている脂肪族ポリアミド重合体単独よりなるフィルムは、引つ張り強度、耐屈曲性等の機械的性質においては優れているが、酸素ガスバリャ性においては充分でないという欠点がある o そこで、このフィノレ厶に酸素ガスバリャ性を付与するためにこのフィルムの表面 α fu 二リデン系重合体ラテックスをコ一卜して、酸素ガスバリャ性の俊れた被膜を形成する手法が提案され、実用化されている o

し力、し、二の塩化ビ二リデン系重台体フテックスをコ一卜したフイノレムは、熱水処理をすると白濁してしまラという欠点があり、さらに焼却処分時に、塩素を含んだ化 ^物が発生し、環境汚染等の原因にもなつていた。他方、酸素ガスバリヤ性が良好なフィルムとして、 m

- および / または P - キシリレンジアミンと炭素数 6 〜

1 2 のな， ω脂肪族ジカノレボン酸と力、らなるポリアミド構成単位を主成分とする芳香族ポリアミド重合体を原料としたものが提案されている。このフィルムは、. 透明性耐油性においては俊れているが、耐屈曲性に劣っているために、その用途には制限があった。

上記双方のポリアミド系重合体の利点、すなわち引つ張り強度、耐屈曲性、および酸素ガスバリヤ性に優れているという性質を併せて具備したフィルムを得るために 2 種類のポリアミド系重合体を別々に溶融押出して、ィンフレ一シヨン法により積層二軸延伸フィルムを製造する方法が提案されている（特開昭 5 7 - 5 1 4 2 7 号公報参照）。また脂肪族ポリアミド重合体を主成分とした層の間に、芳香族ボリアミド重合体を主成分とした層を挾み込む構造の積層フィルムについても提案されている

(特開昭 5 6 — 1 5 5 7 6 2 号公報参照）。

しかし、上記刊行物に提案されている積層二軸延伸フイノレムでは、例えば、酸素ガスバリヤ性を向上させるために芳香族ポリアミド重台体の割合を増やせば、積層フイルムの耐屈曲性が低下する。また、耐屈曲性や強靭性を向上させるために、脂肪族ポリアミド重合体の割合を増やせば、積層フィルム全体が厚くなり钦包装用の用途には使 ¾ できなくなり、酸素ガスバリヤ性、耐屈曲性の両方とも満足のいくレベルのものではない。

また、種類の異なるポリアミド系重合体を原料とし、積層二軸延伸フィルムを製造する場合には、異なるポリアミド系重台体の混合物の生成が避けられない。例えば積層二軸延伸フィルムの製造をスタートしてから、規格内の製品が得られる定常状態に達するまでの間に、規格外のフィルムができたり、定常状態に達してからでも、耳トリムと称される切断端材ができたりする。これら規格外フィルム、耳トリムは、異なるポリアミド系重合体の混合物であるので、別々に分別回収してバージン原料のように使用するのは実質的に不可能であり、またこれらをスクラップとして廃棄すると、原料歩止まりが低下して、製品コストが上昇するという問題がある。し力、し上記刊行物には、これらの規格外フィルム、耳トリム等の再利用については勿論、再利用した場合の物性低下対策等については、全く開示されていない。

発明の開示

本発明は、上記実状に鑑み、優れた酸素ガスバリャ性優れた耐屈曲性、および強靭性等とを兼ね備えたポリアミド系稜層二軸延伸フィルムを提供することと、また、従來スクラップとして廃棄されていたポリアミド系積層二軸延伸フィル厶を製造する際に生成する規格外フィルムゃ、耳トリム等の原料ポリアミド系重台体の混合物を有効に活用し、しかもこれらを再使用することによる物性低下のない積層二軸延伸フィルムを提供することを目的とする。

二の的は、下記の重合体（ A ) 、重合体（ B ) 、混台物（ C ) 、および重合体（ P ) を原料とし、重合体 ( P ) を 0 . 3 〜 5 重量％含有した重合体（ A ) よりなる（ a ) 層、重 ^体（ B ) よりなる（ b ) 層、および重台体（ P ) を 5重量％以下含有した混合物（ C ) よりなる（ c ) 層の 3種類の層のうち少なくとも 2種類の層を含み、 3 層以上の層より構成されてなることを特徴とするポリアミド系稜層二軸延伸フィルムにより達成される < 虽台体（ A ) ： m - およびまたは p - キシリレンジァミンと炭素数 6 〜 1 2 の α ， ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に 7 0 モル％以上含有する芳香族ポリアミド

重合体（ Β ) ：脂肪族ポリアミド

混合物（ C ) ：重合体（ Α ) と重合体（ Β ) との混合物

重台体（ Ρ ) ：不飽和カルボン酸類をグラフトしたポリオレフイン類と、ポリオレフイン類とを、前者を 1 0 0 〜 5重量 ¾> と後者を C！〜 9 5重量 96の範囲で混合したもの

発明を ¾施するための最良の形態

本発明に係るポリアミド系積雇二軸延伸フィルムの主要な原料は、 2 種類のポリアミド系重合体（以下それぞれ「虽 ^体（ A ) 」、「重合体（ B ) 」という。）とポリオレフィン系 · £ί体（以ド「重合体（ Ρ ) 」という。）である ο

ポリアミド系虽合体の 1 種である重合体（ Α ) は、 m - および / または p - キシリレンジアミンと炭素数ら〜 1 2 の a , ω 脂肪族ジ力ノレボン酸と力、らなるポリァミド構成 i位を分子鎖中に 7 0 モル ¾> 以上含有する重合体である。

この重合体（ A ) の具体例としては、ポリメタキシリレンァジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンァゼラミポ。ラキシリレンァゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミドのような単独重合体、メタキシリレンパラキシリレンァジパミド共重合体、メタキシリレン / パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン Z パラキシリレンァゼラミド共重合体、メタキシリレン Z ラキシリレンセパカミド共重合体のような共重台体が挙げられる。

このほ力、、 m - またはノおよび p - キシリレンジアミンと炭素数〜 1 2 の α , ω 脂肪族ジカルボン酸と力、らなるポリアミド構成— 位を分子銷中に 7 0 モル。以上含おし、この成分と他のポリアミド構成成分と力、らなる共体が举げられる。

他のボリアミド構成成分としては、ジァミン成分、ジカルボン酸成分およびその他の成分が挙げられる。ジァミン成分の具体例には、へキサメチレンジァミン、 2 , つ 4 トリメチノレへキサメチレンジアミンのような月¹ 肪族ジァミン、ピぺラジンビスプロピノレアミン、ネオペンチノレグリコールビスプロピノレアミンのような異節環または異原子含有ジァミン等があり、また、ジカルボン酸成分の具体例には、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸、テレフタノレ酸、イソフタノレ酸のような.芳香族ジカノレボン酸、 1 , 4 - シクロへキサンジカルボン酸のような環状脂肪族ジカルボン酸等力《あり、他の成分には、 ε - 力プロラクタムのようなラクタム、 ε - ァミノ力ノレボン酸のような、 ω - ァミノ力ルボン酸等がある。

また、重台体（ A ) は、これと相溶性のある重合体 (. D ) を 2 0 重量％まで含有させてもよい。重合体（ A ) と相溶性のある - 体（ D ) としては、上に例示されていないポリアミド系重合体や他の熱可塑性樹脂が挙げられ O

茧 ^体（ A ) は、 m - または / および p - キシリレンジァミンと炭素数 6 〜： 1 2 の α , ω 脂肪族ジカルボン酸とからなるボリアミド構成単位を分子鎖中に 7 0 モル？₀ 以上含有したものでなければならない。含有量が 7 0 モル ¾ 未満の場合には、 ¾終的に得られる積層二軸延伸フイルムに付与しょうとする酸素透過率の目標値（温度 2 5 °C 、相対湿度 6 5 % 条件下で 1 5 c c / m ² · 2 4 H · a t m 以下）に達せず、好ましくない。また、重合体 ( A ) に重合体（ D ) を含有させる場合の重合体（ D ) の量が 2 0 重量 ¹? ό を越えた場合にも、同様の理由で、好ましくない。

ポリアミド系重合体の他の 1 種である重合体（ B ) は脂肪族ポリアミド ϋ 体である。

この重合体（ Β ) としては、ァミド結合を持つ鎖状のポリアミドであればよく、具体例としては、ど - カプロラクタムの単独重合体、ポリへキサメチレンアジノ、。ミドおよび、 ε - 力プロラクタムまたはへキサメチレンアジパミドを主成分とし、これと共重合可能な化合物 2 〜 1 0 モル％とからなる共重合体、等が挙げられる。

£ - 力プロラクタムまたはへキサメチレンアジハ " ミドと共重合可能な化台物としては、脂肪族ジァミン類と、脂肪族ジカルボン酸類とのナイ口ン塩が挙げられる。脂肪族ジァミン類の具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペン夕メチレンジアミン、へキサメチレンジァミン、ォクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジ力ルボン酸類の Α体例としては、アジピン酸、セノくシン酸、コルク酸、グルタール酸、ァゼライン酸、 - メチノレアジピン酸、デカメチレンジカノレボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ビメリン酸が挙げられる o これら虽合体（ B ) の中では、 £ - 力プロラクタムの単独重合体であるナイロン一 6 、またはナイロン 6 6 と称されるポリへキサメチレンアジパミドカ《、安価に入手でき、かつ、二軸延伸操作を円滑に遂行し得るので好ましい o

混台物（ C ) は、重合体（ A ) と重合体（ B ) との混合物であるが、バージンのもの同士を混合したものであつてもよいし、稜層フィルムを製造する際に生成する規格外フィルム、またはフィルム側端部の切断端材（耳卜リム）等のスクラップ混合物であってもよいし、スクラップ混台物にバージンを加えたものであってもよい。これら 2 種類の重合体の混合割合には特に制限はないが、重合体（ A ) と重台体（ B ) とを重量比で 7 ： 3 〜 1 ：の範囲内で選ぶのが好適である。

重 ^体（ A ) 、重台体 B ) および混台物 C ) は、いずれも吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると、原料を熱溶融し押出す際に、水蒸気やオリゴマーが発生し、フィルム化を阻害するので、事前に乾燥して水分含有率を 0 . 1 重量％以下とするのが好ましい。

これらの重 ^体（ A ) 、重合体（ B ) および混合物 t C ) には滑剤、帯 ¾防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添加剤を、フィルムの性質に影響を与えない範囲で、添加すること力できる。重合体（ P ) とは、変性ポリオレフィン類（ P 】）とポリオレフイン類（ P 2 ) とを変性ポリオレフイン類 1 0 0 〜 5 重量％、ポリオレフィン類 0 〜 9 5 重量 ό との範囲で混合したものであり、変性ポリオレフィン類 ( Ρ 1 ) が 5 重量％未満では重台体（ Ρ ) のポリアミド系重合体への均一分散効果が悪くなり好ましくない。

変性ポリオレフイン類（ P 1 ) とは主骨格となるポリォレフィン類に不飽和カルボン酸類をグラフ卜重合したものをいう。主骨格となるポリオレフィン類およびポリォレフィン類（ Ρ 2 ) の具体例としては、エチレン、プロピレン等のォレフィン類の舉独重合体、共重合体およびこれらの混合物であり、例えば、高密度ポリエチレン低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ェチレン - 酢酸ビニル共重合体、エチレン - プロピレン共重体、エチレン - ブテン共重合体、ポリプロピレン等が挙げられる。不飽和カルボン酸類の具体例としては、ァクリノレ酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の力ノレボン酸類、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸等の酸無水物類または丁クりノレ酸カリウム、メタクりノレ酸カリウム等の酸の金！^塩が挙げられる。これら不飽和カルボン酸類は 1 桠類のみでなく 2 種以上を混台して使用してもよい。変性ポリオレフィン類（ Ρ 1 ) は、公知の製造方法、例えば、ボりォレフィン類と不飽和カルボン酸類とを溶融状態で反応させる方法（例えば、特公昭 4 3 - 2 7 4 2 1 号公報参照）、溶液状態で反応させる方法 (例えば、特公昭 4 4 — 1 5 4 2 2 号公報参照）、スラリ —状態で反応させる方法（例えば、特公昭 4 3 - 1 8 1 4 4 号公報参照）、気相状態で反応させる方法 (例えば、特開昭 5 0 - 7 7 4 9 3 号公報参照）等のいずれかにより製造すること力《できる。

変性ポリオレフイン類（ P 1 ) 中に占める不飽和力ノレボン酸類の含有率は、 0 . 0 1 〜 5 重量％の範囲であること力《好ましく、特に 0 . 1 〜 3 重量％の範囲が好ましい。不飽和カルボン酸類の含有率が 0 . 0 1 重量。未満の場合では、ポリアミド系重合体と均一に混合できず、得られたフィルムはへイジ一となり、他方 5 重量％を越える場合には、製造コストが高くなるばかりか、得られたフィルムの耐屈曲性向上効果が飽和するので、変性ポリオレフィン類（ P 1 ) 中に占める不飽和カルボン酸類の含有率は、 5 重量％を越えて含有させる必要はない。

ίΕ 体（ Ρ ) における変性ポリオレフイン類（ Ρ 1 ) の主骨格となるポリオレフィン類とポリオレフィン類 C Ρ 2 とは同じものである必要はない。また、重合体 ( Ρ ) をポリアミド系重合体中に均一に分散せしめるために、あら力、じめ変性ポリオレフイン類（ P 1 ) とポリォレフィン類 Ρ 2 ) を混練りし、ベレツト化しておくのが望ましいが、分散性が変わらなければ、これに限定 1 一されるものではない。

木発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、重体 C A ) に重合体（ P ) が含有されてなる（ a ) 層重合体 B ) よりなる（ b ) 層、混合物（ C ) に重合体 P ) が含されてなる（ c ) 層のうち少なくとも 2 種類の層より構成され、 3 〜 5 層の範囲で選択するのがよい。この際の層の組み合わせと層の数の具体例としては

( a ) / b ) / c ) _N ( b ) / ( a ) / C c ) ,

( b ) / ( c ) / ( a ) 、 ( c ) / ( a ) / ( c ) , ( b ) / ( c ) / ( a ) / ( b ) / ( b ) / ( c ) X a ) / C c ) / ( b ) , b ) / ( a ) / ( c ) /

( a ) / C b ) , c ) / ( b ) / ( a ) / ( b ) / ( c ) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、積層二軸延伸フィルムのカール性（ここで、「カール性」とはフィルムを一定の大きさに切断し、平面に放置した際に、フィルムが平面状態を維持せず端部または中央力、ら浮き上力' る性質をいう。）を向上させるためには、（ c ) （ a ) Z ( c ) 、 ( c ) / ( b ) / a ) / ( b ) / ( c ) 等の層構成、層厚さとも対象とするのが望ましい。

上；;己ポリアミド系秸層二軸延伸フィルムにおいて、 a ) 層に含まれる重台体（ P ) の含有割合は、（ a ) 層に ^ されているすべての重 ^体合計量に対して ϋ . 3 〜 5 重量？'。の範囲であり、 ϋ . 3 重量％未満では得られたフィルムの耐屈曲性の改良効 J¾がなく、他方 5 重量。を越えると得られたフィルムがへイジ一となり好ましくない。上記範囲の中で特に好ましいのは、 0 . 5 〜 4 重量％である。また、（ c ) 層は、積層フイノレム製造時に生じる耳トリム等を使用する場合は、耳トリム等に重合体（ P ) が含有されているので、これに新たに重体（ P ) を加えなくても良い場合があるが、（ c ) 層に含まれる重合体（ P ) の量を調整する場合には、新たに加えてもよい。（ c ) 層に含まれる重合体（ P ) の含有割合は、（ c ) 層に含有されているすべての重合体合計量に対して 5 重量％以下であり、 5 重量％を越えると得られたフィルムがヘイジ一となり好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、 0 . 1 〜 3 重量％である。，

C a ) 層および（ c ) 層を構成する 2 種以上の重合体の混合方法としては、各々の重合体のペレツト同士を均 —にドライブレンドする方法、ドライブレンドした物を押出機で溶融しベレツ卜化する方法、等のいずれによつもよい

本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、公知の方法により製造することができる。まず、重合体 ( B ) 、重合体 P ) を含有した重合体（ A ) と、重 ^ 体〔 P ) を含した ¾合物（ C ) よりなる原料より、実質的に無定型で配向していない未延伸 '層フィルムを製造する。

この未延仲積層フィルムは、単一フィルム同士を接着させるための接着剤が不要で、優れた性能の積層フィルムが得られる共押出法により製造するのがよい。共押出法による製造法は、上記原料を少なくとも 2 台の押出機により溶融し、フラットダイ、または環状ダイ力、ら押出した後、急？することによりフラット状、または環状の未延伸嵇層フィルムとする。 - 次に、上記の未延伸積雇フィルムを、フィルムの流れ (縦軸）方向と、それに直角な（横軸）方向に各々 2 . 5 ~ 5 倍に二軸延伸する。延伸倍率が、フィルムの縦軸方向、および横軸方向に各々 2 . 5 倍より小さい場合は、延伸の効果がなく、フィルムの強度が劣り、また各軸方向に各々 5 倍より大きい場台は、延伸時にフィルムが裂け易く、いずれも好ましくない。二軸延伸の方法は、テンター式逐次二軸延伸、テンタ一式同時二軸延伸チューブラー式同時ニ铀延伸等、本発明の趣旨を越えない限り従来公知の延伸方法が採用できる。

例えば、テンター式逐次二軸延伸方法による場合には未延仲 ¾5層フィルムを 5 0 〜 1 1 0 °C の温度範囲に加熱し、ロール式縱延仲機によって縱 $由方向に 2 . 5 〜 5 倍に延伸し、続いてテン夕一式横延伸機によって 6 0 〜 1 2 U ての温度範囲内で横軸方向に 2 . 5 〜 5 倍に延伸することにより製造することができる。他方テンター式同時二軸延伸方法、またはチューブラー式同時二軸延伸方法による場合には、例えば 6 0 〜 1 1 0 °C の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に 2 . 5 〜 5 倍に延伸することにより製造することができる。

上記方法により延伸されたフィルムは、その後、熱処理を施す。熱処理を施すことにより、寸法安定性の俊れた延伸フィルムを得ることができる。熱処理温度は、

1 1 0 °Cを下限として重合体（ B ) の融点より 5 低い温度を上限とする範囲を選択することにより、寸法安定性の俊れた延伸フィルムのほかに任意の熱収縮率を持つた延伸フィノレムも得ること力できる。

熱処理操作により、充分に熱固定された積層二軸延伸フィルムは、常法により冷却しロール状に巻きとる。

本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、酸素透過率が温度 2 5 °C、相対湿度 6 5 ¾；の条件下で 1 c c / m ² · 2 4 H · a t m以下で、力、つ、耐屈曲性が温度 2 3 で、相対湿度 5 0 % の条件下でのゲルボーフレツクステスターによる 3 0 0 0 回屈曲後のピンホール数力；' 1 5 個 Ζ 7 7 i n c h ² 以下であって、酸素ガスバリャ性及び耐屈曲性の双方において優れている。

本発明に係るポリァミド系積層二軸延伸フィル厶の全体の厚さは、 1 0 以上 4 0 以下が好ましい。全体の厚さが、】 0 未満のときは、酸素ガスバリヤ性と耐屈曲性のパ' ランスが悪く、耐摩耗性も悪いので包装用途として満足なフイノレムは得られない。また、 4 0 を越えるときは、フィルム力硬くなり、更にシ一ラント層を張り合わせる場合には、フィルム全体が非常に厚くなり軟包装用途には適さなくなる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。

なお、以下の例において、フィルムの評価は、次の各方法によって行ったものである。また、フイノレムの層構成、および評価結果を表 1 に示した。

< 酸素透過率（ ccZ m ² · 2 4 H · a t m ) >

モダンコントロール社製の O X Y — T R A N 1 0 0 型酸素透過率測定装置を使用し、温度 2 5 ^eC、相対湿度

6 5 % の条件下で測定した。

く耐屈曲性（ピンホール数 / 7 7 inch² ) >

温度 2 3 ^eC、相対湿度 5 0 % の条件下に、 2 4 時間以上放置してコンディショニングしたフイノレムを 8 ィンチ

X 1 1 ィンチの長方形状に切断し、この長方形状フィルムにっき、理学工業社製のゲルボーフレックステス夕一 ( No. 9 0 1 型）によって、 3 . 5 インチ進む間に

4 4 0 ° 回転し、さらに 2 . 5 インチ直進し、その後、逆に戻るという操作を 1 回として、 3 0 0 0 回の屈曲操作テストを行った。このテス卜終了後に、テストしたフィソレムに生じたビンホーノレ数を計測した。 6 一実施例

エチレン含有量力 8 3 モル。、メゾレトフ口一インテツクスカ《 1 . O g / 1 0 分であるエチレン - プロピレン共重 ^体 1 0 ◦ 重量部と、少量のァセトンで溶力、した α , a ' - ビス - t - ブチルパーォキシ - p - ジィソプロピルベンゼン 0 . 0 2 5 重量部、無水マレイン酸 0 . 8 重量部とを、ヘンシヱルミキサー中で混合した。この混合粒状物を、内径 4 O mm 0 、 L / D - 2 8 の押出機を用いて 2 3 0 °Cで押出しペレツト化して、変性ェチレン - プロピレン共重合体（変性ポリオレフィン類（ P 1 ) ) を得た。このペレツ卜 2 0 重量％と、酢酸ビニル含有量 8 重量 ¾、メルトフローインデックス 1 , 5 g 1 0 分であるエチレン - 酢酸ビニル共重合体（ポリオレフィン類 t P 2 ) ) 8 0 重量 .9₀ を混合し、内径 4 O ram 0 、 L / D = 2 8 の押出機を用いて 2 0 0 °C で押出し、ぺレツ卜化して、重合体（ P ) を調整した。

次に、ポリメタキシりレンァジパミド（三菱瓦斯化学 (株）社製、 M X D — ナイロン 6 0 0 7 ) (重合体（ A )) と上 ^茧合体（ P ) とを 9 7 ： 3 の割合で混合した重合体、ポリ - £ - 力プロアミド（三菱化成（株）社製、ノバミツド 1 0 2 2 ) t茧合体（ B ) ) 、およびフィルムの耳トリム端材粉砕物（重合体（ A ) と重合体 t B ) との ¾ ^比が 4 0 ： 6 ϋ 、総重 ^体に占める重合体（ P ) の a A'割合力《 ] . 2 蜇量？。であるもの）を、 6 5 ιηπι 0 押出機 3 台を使用して各々 2 3 0 V で別々に溶融させ、共押出 T ダイ内で積層させて 3 層構造の積層フィルムとして押出し、 3 し）。 C のキャストロールに密着急冷し、外層が約 5 4 の重 ^体（ B ) 、中間層が約 3 6 の重合体

C P ) を含有した茧 ^体（ A ) 、内層が約 4 5 ^ の重合休 ( P ) を含有した混合物（ C ) (重合体（ A ) と重合体（ B ) との混物）よりなる稜層未延伸フィルムを得た

ί られた積層未延伸フィルムを 6 0 °C の条件下で口一ル式延伸機にて縦軸方向に 3 倍延伸し、ついでこのフィル厶の端部をテンタークリップで保持し、テン夕一才一ブン内で 9 0 。C の条件下で横軸方向に 3 倍に延伸した後、 2 0 5 °C で 6 秒間の熱処理を行つた。

熱処理を行った後のフィルムは、クリップで把持したフイルム両耳部分を切りとりスクラップとし、製品フィルム部分はワインダ一に巻き取り、約 6 の重合体（_ B ) の層（（ b ) 層）、約 4 〃の重合体（ P ) を含有した重 ^体（ A ) の搔 ( ( a ) 層）、約 5 の重合体（ P ) を含有した混台物（ C ) の層（ ( c ) 層）の順に積層された 1¾全体の厚さが、約 1 5 のポリアミド系積層ニ軸延仲つィルムを得た。

られたフイルムにっきフィルムの構成や、前記した方法により酸素透過率、耐屈曲性を測定した結果を、表 1 に 'くす。実施例 2

実施例 1 に記載の例において、エチレン - プロピレン共重合体をエチレン - ブテン共重合体（エチレン含有量 8 0 モル％、メルトフローインデックス 2 , 0 g / 1 0 分）に代え、同例に記載と同様の方法で無水マレイン酸で変性した変性ポリオレフイン（ P 1 ) に代えたほかは、同例に記載したと同様の方法でポリアミド系積層ニ軸延伸フイルムを得た。

得られたフィルムにっきフィルムの層構成や、前記した方法により酸素透過率、耐屈曲性を測定した結果を、表 1 に示す。

実施例 3 〜 1 0

荬施例 1 に記載の例において、重合体（ P ) の種類 · 含有割合、層構成、フィルムの厚さ、原料の組成比を、それぞれ表 1 に記載したように代えたほかは、同例に記載したと同様の方法でポリアミド系積層二軸延伸フィルムを得た。

得られたフイノレムにつきフィルムの層構成や、前記した方法により酸素透過率、耐屈曲性を測定した結果を、表】に示す。

比較例 Ί

突施例】に載の例において、重合体（ P ) を使用しないほかは、同例に《；·己載したと同様の方法でポリアミド系 ¾5 @二軸延伸フィルムを得た。 9 得られたフイルムにつきフィルムの層構成や、前記した方法により酸素透過率、耐屈曲性を測定した結果を、

1 にン Jく ^ 0

比較例 2

¾施例 1 に記載の例において、重合体（ P ) を高密度ポリエチレン (三菱化成（株）社製、三菱ポリェチ H D

E S 3 ϋ 0 ) に代えたほかは、同例に記載したと同様の方法でポリ了ミド系稜層二軸延伸フィルムを作成しょうとしたが良好な製品が得られなかった。

比較例 3

市販されている塩化ビニリデンコ一卜した二軸延伸ナイロンフィノレム（三菱化成ポリテック（株）社製、サントニーノレ S G 、厚さ 1 7 ）を用い、前記した方法により酸素ガスバリャ性、耐屈曲性を測定した結果を、. 表 1 に示す。

実施例 1 1

実施例 1 に記載の例において、ポリメタキシリレンァジパミド（三菱瓦斯化学（株）社製、 M X D — ナイロン

6 0 0 7 ) (重台体（ A ) ) と上記重合体（ P ) とを

9 7 ： 3 の割合で混台した重台体と、ポリ - e - 力プロアミド（三菱化成株）社製、ノバミッド 1 0 2 2 ) (垂会体（ Β ) ) とフィルムの耳トリム端材粉砕物（重 ^体（ A ) と台体（ B ) との混合比力《 4 ◦ ： 6 0 、総 i£ 休に占める茧 ^休 C P ) の含有割合力《 1 . 2 重量 ¾ であるもの）とを 1 1 の割合で混台したものとを、

6 5 m n ø 押出機 2 台を使用して別々に溶融させ、後者を 2 つに分割後、共押出 T ダイ内で積層させて 2 種 3 層構造の積層フイルムとして押出し、 3 0 °C のキャストルに密着急冷し、外層が約 5 4 の重合体（ Ρ ) を含有した混合物（ C ) 、中間層が約 3 6 ^ の重合体（ Ρ ) を含有した重合体（ A ) よりなる積層未延伸フィルムを得た。

られた積層未 ¾仲フィルムを 6 ϋ °C の条件下でル式延伸機にて縦軸方向に 3 倍延伸し、ついでこのフィルムの端部をテンタ一クリップで保持し、テンターォ一ブン内で 9 0 での条件下で横軸方向に 3 倍に延伸した後 . 2 ϋ 5 °Cで 6 秒間の熱処理を行つた。

熱処理を行った後のフィルムは、クリップで把持したフィルム両耳部分を切りとりスクラップとし、製品フィレム部分はワインダ一に巻き取り、両外層約 6 の重合体（ Ρ ) を含有した混合物（ C ) の層（（ c ) 層）、中間屑約 4 の重台体 ( Ρ ) を含有した重合体（ Α ) の層し a ) 層）、の稜層された層全体の厚さが、約 1 6 / のポリアミド系榼層二由延仲フィルムを得た。得られたフィレムにつきフィルムの構成や、前記した方法により酸素 ϋ過率、耐屈曲性を測定した結 ¾を、表 1 に示す。実施例： L 2 1 7

実施例 1 1 に ¾載の例において、重 ^体（ Ρ ) の種類 • a 割合を、それぞれ表 1 に記載したように代えたほかは、同例に記載したと同様の方法でポリアミド系積層二軸延伸フイルムを得た。

得られたフィルムにっきフィルムの層構成や、前記した方法により酸素透過率、耐屈曲性を測定した結果を、 ^ 1 に示す。

¾施例 1 8 、 1 9

実施例 1 1 に記載の例において、重台体（ P ) の含有割合、層構成、フィルムの厚さ、原料の組成比を、それぞれ表 1 に己載したように代えたほかは、同例に記載したと M様の方法でポリァミド系積層二軸延伸フィルムを

W た o

得られたフィルムにっきフィルムの層構成や、前記した方法により酸素透過率、耐屈曲性を測定した結果を ,、表 ] に示す。

一ワ一

一 2

UPCさ)

表 1 中において、各略号は以下の意味である。

A ：重合体（ A )

B ：重合体（ B )

P 1 ：変性ポリオレフイン類

P 2 ：ポリオレフイン類

P ：重合体（ P )

E V A ：エチレン - 酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル

a有量： 8 重量？0、メノレトフローインデックス： 1 . 5 g .1 ϋ 分）

L D ：低密度ポリエチレン（三菱化成（株）社製、三菱ポリェチ L D F 2 5 1 )

Ρ Ρ ：ポリプロピレン（三菱化成（株）、社製、

三菱ポリプロ 6 1 0 0 E )

H D : 高密度ポリエチレン（三菱ポリェチ H D E S

3 0 0 )

E t - P r : 無水マレイン酸で変性したエチレン - プロピレン共重合体

E t - B t ：無水マレイン酸で変性したエチレン - ブテン共重 ^体

E t - P r , P P ：実施例 1 のエチレン - プロピレン共重含体とボリプロピレン（三菱ポリプロ 6 1 0 0 E ) との混台物（混合比 2 0 ： 8 0 ) を灾施例 1 と同様に無水マレイン酸で変性したもの表 1 より、本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フイルムは、酸素透過率、屈曲試験後のピンホール数が上記数値範囲内にあり、酸素ガスバリヤ性及び耐屈曲性双方において、特に、耐屈曲性において優れていることが分力、る。一方、比較例のフイルムは、実施例のフィルムと比較して、酸素ガスバリヤ性については同等であるが耐屈曲性が著しく劣る。

産業上の利用可能性

本発明は、次のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価 ί直.は極めて大である。

1 . 本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、優れた酸素ガスバリヤ性、優れた耐屈曲性、および強靭性等とを兼ね備えている。従って、、酸素による内容物の変質を嫌う食品、医療品、および薬品等の包装用フィルムに好適である。

2 . また、本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、耳トリム材等のスクラップを効率的に回収再利用でき、工業的に有効活用することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 下記の重合体（ A ) 、重合体（ B ) 、混合物 ( C ) 、および重合体（ P ) を原料とし、重合体（ P ) を 0 . 3 〜 5 重量％含有した重台体（ A ) よりなる（ a ) 層、重合体（ B ) よりなる（ b ) 層、および重合体（ P ) を 5 重量 ¾以下含有した混合物（ C ) よりなる（ c ) 層の 3 種類の層のうち少なくとも 2 種類の層を含み、 3 層以上の層より構成されてなることを特徴とするポリアミド系積層ニ铀延伸フィルム。

重合体（ A ) ： m - およびまたは p - キシリレンジァミンと炭素数ら〜 1 2 のひ， ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に 7 0 モル％以上含有する芳香族ポリアミド

重合体（ Β ) ：脂肪族ポリアミド

¾έ合物（ C ) ：重合体（ Α ) と重合体（ Β ) との混合物

蜇合体 Ρ ) ：不飽和カルボン酸類をグラフトしたポリオレフィン類と、ポリオレフィン類とを、前者を 1 0 し"）〜 5 重 S ¾ と後者を 0 〜 9 5 重量％の範國で混合したもの

2 . 重体（ A ) が、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンァゼラミド、ポリパラキシリレンァゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミド、メタキシリレンバラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレンパラキシリレンピメラミド共重 ^体、メタキシリレンノ、。ラキシリレンァゼラミド共重合体およびメタキシリレンパラキシリレンセパカミド共重合体からなる群より選択されたものである請求項 1 に記載のフィルム。

3 . 重合体（ B ) が、 £ - 力プロラクタムの単独重合体、ポリへキサメチレンアジパミド、および、 £ - 力プロラクタムまたはへキサメチレンアジパミドを主成分とし、これと共重合可能な化合物 2 〜 1 0 モル％と力、らなる共重合体から選択される、請求項 1 に記載のフィルム o

4 . 混合物（ C ) における重合体（ A ) と重合体

( B ) との重量比力《 7 ： 3 〜 1 ： 9 である、請求項 1 に記載のフィルム。

5 . 不飽和カルボン酸類をグラフ卜したポリオレフ • イン類における不飽和カルボン酸類の含有率力《 0 , 0 1

〜 5 jg盘％である、請求項 1 に記載のフィルム。

6 a ) 層中の重合体（ P ) の含有率力 0 . 5 〜 4 茧≤ % であり、（ C ) 層中の重台体（ P ) の含有率力《

0 . 1 〜 3 重量である、請求項 1 に記載のフィルム。

7 . 3 〜 5 層より構成される、請求項 1 に記載のフイノレム。

8 . <: ) ( 3 ) ノ（ 0： ) または（（：：！ノ） / ( a ) / b ) / C c ) の層構成を有する、請求項 7 に記載のフィノレム。

9 . 流れ方向と幅方向に各々 2 . 5 〜 5 倍に延伸されている、請求項 1 に記載のフイルム。

1 0 . 全体の厚さが 1 0 〜 4 0 01 でぁる、請求項 1 に記載のフィノレム。