WO1992012202A1

WO1992012202A1 - Ethylenic copolymer molding structure and ethylenic copolymer composition

Info

Publication number: WO1992012202A1
Application number: PCT/JP1991/001765
Authority: WO
Inventors: Toru Fukada; Hiroshi Ito
Original assignee: Du Pont - Mitsui Polychemicals Co., Ltd.
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1991-12-26
Publication date: 1992-07-23
Also published as: EP0522166B1; DE69125710D1; EP0522166A4; US5319022A; EP0522166A1; DE69125710T2

Description

明糸田ェチレン系共重合体成形構造体およびェチレン系共重合体組成物技術分野

本発明は、ェチレ系共重合体成形構造体およびェチレン系共重合体組成物に関し、さらに詳しくは、ガスバリヤ一性、耐ピンホール性に優れたェチレン系共重合体成形構造体に関するとともに、成形時の延伸性、フィルム成形性および熱安定性などに優れたェチレン系共重合体組成物に関する。

背景技術

ビニルアルコール構成単位を高い割合で含有してなるエチレン · ビュルァルコール共重合体は、フィルムなどに成形したときに優れたガスバリヤ一性を発現するため、包装材料として広く利用されている。しかしながらこのエチレン · ビニルアルコール共重合体は、吸水し易く、また延伸性に劣るとともに耐熱性に劣つて高温での成形が困難であるという問題点があり、該共重合体から得られる成形体では、吸水によってガスバリヤ一性が低下してしまい、乾燥状態における耐衝撃性も不充分であつて、さらに耐ピンホ一ル性に劣るなどの問題点がある。

このため、該エチレン ' ビニルアルコール共重合体は、単味で用いられることが少なく、通常他の材料と組み合わせて ¾いられている。この一例としては、該エチレン ' ビニルアルコール共重合体からなる層を中間層として、これに他の材料を積層させた多層体を形成して用いる方法が挙げられる。さらに、該共重合体と他の樹脂と

をブレンドすることによって、改質された組成物を得ようとする方

法も数多く提案されている。このようなブレンドによる方法におい

て、エチレン ' ピニルアルコール共重合体を主成分とする場合には、該共重合体の欠点を顕著に改善した組成物を得ることは困難であつ

た。一方、エチレン · ビニルアルコール共重合体以外の樹脂を主成

分とする場合には、従来はエチレン ' ビニルアルコール共重合体に

由来するガスバリヤー性に優れた組成物を得ることは難しかつた。

ところで近年、エチレン ' ビニルアルコール共重合体と他の樹脂

とをプレンドしてなるェチレン系共重合体組成物からなるガスバリ

ヤー性に優れた成形体が提案されている。たとえば、特公昭 5 1—

3 0 1 0 4号公報には、ポリオレフィンとエチレン · ビニルアルコ

一ル共重合体を特定条件下で成形することにより、厚さ方向にェチ

レン■ ビニルアルコール共重合体の含有量が異なる層状構造を有す

る成形構造物が提案されている。また特開昭 5 5— 1 2 1 0 1 7号

公報には、ポリオレフインを 6 0〜9 5重量％の量で含有し、ビニ

ルアルコール（共）重合体とアルキルカルボキシル置換したポリオ

レフインとを含有してなる重合体材料の層状成形製品が開示されて

いる。しかしながら、これらの公報で用いられているポリオレフィ

ンとエチレン · ビニルアルコール共重合体とは、相溶性に劣るため

成形性に劣る傾向があり、これらの重合体から得られる成形体を薄

層フィルムとして製造することは必ずしも容易ではなく、また得ら

れる薄層フィル厶では、ガスバリヤー性の向上がさらに望まれてい

る。本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決しょうとするものであって、ガスバリヤ一性、耐ピンホール性などに優れたエチレン系共重合体成形構造体を提供することを目的としている。また本発明は、成形時の延伸性、フィルム成形性および熱安定性に優れるとともにガスバリヤ一性、耐ピンホール性に優れたェチレン系共重合体組成物を提供することを目的としている。

発明の開示

本発明に係る第 Iのェチレン系共重合体成形構造体は、

[A] エチレン構成単位が 8 5〜6 5重量の量で、かつ

不飽和エステル構成単位が 1 5〜3 5重量％の量で存在し、

1 9 0°C、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフローレ一ト力、' 0. 5〜2 0 g/10分であるエチレン ·不飽和エステル共重合体； 5 0〜8 0重量％と、

[B] エチレン構成単位が 5 0〜20モル％の量で、かつ

ビニルアルコール構成単位が 5 0〜8 0モル％の量で存在し、

2 1 0°C、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフローレ一ト力、' 0. 5〜3 0 g/10分であるエチレン · ビニルアルコール共重合体； 5 0〜20重量％と

からなるェチレン系共重合体組成物で形成されており、

上記 [B] エチレン ' ビニルアルコール共重合体は、 22 0 ° ( 、

1 0 0 se ¹の剪断速度下での溶融見掛け粘度が、上記 [A] ェチレン ·不飽和エステル共重合体のそれより 3 G ί)〜 i 0 0 0 P a · szjヽさく、かつ、

成形構造体中で [B] エチレン ' ビニルアルコール共重合体が薄層状に分散されていることを特徴としている。

また本発明に係る第 1のエチレン系共重合体組成物は、

[A] エチレン構成単位が 8 5〜6 5重量％の量で、かつ

不飽和エステル構成単位が 1 5〜3 5重量％の量で存在し、 1 9 0 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフローレートが

0. 5〜20 gZlO分であるエチレン '不飽和エステル共重合体； 3 0〜75重量％と、

[B] エチレン構成単位が 5 0〜20モルの量で、かつ

ビニルアルコール構成単位が 5 0〜8 0モル％の量で存在し、 2 1 0°C、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフ口一レートが

0. 5〜3 0 g 10分であるエチレン ' ビニルアルコール共重合体； 5 0〜 20重量％と

[C] エチレン構成単位が 6 0〜9 0モル％の量で存在し、非晶性または低結晶性であるエチレン · ーォレフィン共重合体の不飽和カルボン酸またはその無水物によるグラフト変性変性物； 1〜 40重量と

からなり、

上記 [B] エチレン ' ビニルアルコール共重合体は、 220°C、 1 0 0 sec— ¹の剪断速度下での溶融見掛け粘度が、 [A] エチレン ·不飽和エステル共重合体のそれより 3 0 0〜1 0 0 0 P a ' s小さいことを特徵としている。

本発明に係る第 2の成形構造侔は、上記のようなェチレン系共重合体組成物から形成され、成形構造体で [B] エチレン · ビニルァルコール共重合体が薄層状に分散されていることを特徴としている。図面の簡単な説明

図 1は本発明に係る成形構造体の断面を撮影した電子顕微鏡写真でめる。

この電子顕微鏡写真は、 5 0 > m厚さフィルムに成形された上記第 1の成形構造体の断面を、ォスミゥム酸およびルテニウムにより染色し、走査型電子顕微鏡により撮影した。

図 1中、黑く見える部分はマトリックス層としてのエチレン■不飽和エステル共重合体 [A ] であり、エチレン · ビニルアルコール共重合体 [ B ] はフィルム面方向に沿って薄膜状でかつ偏在することなく分散されており、不連続な白線で囲まれる部分として観察される ο

本発明に係る成形構造体は、このような層状構造を有している。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係るェチレン系共重合体組成物からなる成形構造体およびエチレン系共重合体組成物について具体的に説明する。なお、本発明において「重合体」という語は、単独重合体のみならず共重合体を包含した意味で用いられるときがある。

まず、本発明に係る成形構造体を構成するェチレン系共重合体組成物について説明する。

成形構造体

このエチレン系共重合体組成物は、 [A ] エチレン ·不飽和エステル共重合体と、 [ B ] エチレン ' ビニルアルコール共重合体とからなっている。

本発明で用いられるエチレン '不飽和エステル共重合体 [A ] は、ェチレン構成単位を 8 5〜 6 5重量％好ましくは 8 5〜 7 2重量の量で、かつ不飽和エステル構成単位を 1 5〜3 5重量好ましくは 1 5〜2 8重量％の量で含有している。

不飽和エステル構成単位の含有量が 1 5重量未満となると、ガスバリヤ—性が低下する傾向が生じ、一方 3 5重量％を越えると成形構造体の強度が低下する傾向にある。

またエチレン '不飽和エステル共重合体 [A ] は、 1 9 0 °C. 2 1 6 0 g荷重で測定したメルトフローレートが、 0 . 5〜2 0 g Z 1 0分好ましくは 1〜 1 5 g Z 1 0分である。

このようなエチレン，不飽和エステル共重合体 [A ] は、ェチレンと不飽和エステルとを共重合させて得られるが、この際用いられる不飽和エステルは、力ルボン酸不飽和エステルあるレ、は不飽和力ルボン酸エステルのいずれであってもよい。具体的には、たとえば、酢酸ビニル、ァクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。ァクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのエステル成分としては、たとえば炭素数 1〜 8のアルキルエステルが例示され、これらのうちメチルエステルまたはェチルエステルが好ましい。

本発明で用いられるエチレン ' ビニルアルコール共重合体 [ B ] は、ェチレン構成単位を 5 0〜 2 0モル％好ましくは 4 5〜 2 5モル％の量で、かつビニルアルコール構成単位を 5 0〜8 0モル好ましくは 5 5〜7 5モルの量で含有する _u このような： ft重合侓 [ B ] は、相当するエチレン ·酢酸ビニル共重合体をケン化度 9 5 %以上好ましくは 9 9 %以上となる割合でケン化することによって得られる。該エチレン ' ビニルアルコール共重合体 [B] は、 2 1 0で、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフローレートが 0. 5〜3 0 g/1 0分好ましくは 1〜20 g/ 0分である。

本発明で用いられるエチレン · ビニルアルコール共重合体 [B] は、 220 °C、 1 0 Osec の剪断速度下での溶融見掛け粘度が、エチレン，不飽和エステル共重合体 [A] のそれより 3 0 0〜 1 0 0 0 P a ' S好ましくは 4 0 0〜9 0 0 P a ' S小さい。

このような値で溶融見掛け粘度差のあるエチレン ·不飽和エステル共重合体 [A] とエチレン ' ビニルアルコール共重合体 [B] とを用いてェチレン系共重合体組成物が形成されていることにより、該組成物は、共重合体 [B] が薄層状にかつ偏在することなく分散された層状構造を有する成形構造体を形成するようになる。

本発明に係る第 1の成形構造体を形成するェチレン系共重合体組成物は、上記のようなエチレン '不飽和エステル共重合体 [A] とエチレン ' ビニルアルコール共重合体 [B] とからなり、エチレン •不飽和エステル共重合体 [A] を、 50〜 8 0重量％好ましくは 5 5〜了 0重量％の量で、エチレン ' ビニルアルコール共重合体 [B] を 2 0〜5 0重量％好ましくは 3 0〜4 5重量％の量で含有している。

上記のような組成を有するエチレン系共重合体組成物は、成形時の熱安定性、延伸性およびフィルム成形性に優れている。

本発明に係る第 1の成形構造体は、上記のようなエチレン系共重合体組成物から形成される。

本発明に係る成形構造体では、上記エチレン · ビニルアルコーブし共重合体 [ B ] が薄層状にかつ偏在することなく分散された構造を有している。さらに詳しくは、該共重合体 [ B ] は、成形構造体の面方向に沿つて不連続的な薄層を形成しており、成形構造体中の主要部分において実質的に共重合体 [ B ] が偏在していない状態で分散された層状構造を有している。このような層状構造は、上述の図 1に電子顕微鏡写真に示されている。

本発明に係る成形構造体は、このような層状構造を有することにより、エチレン ' ピニルアルコール共重合体 [ B ] を 5 0〜2 0重量％の量で含有している組成物から形成されているにも拘らず、ガスバリヤ一性に優れている。

本発明に係る成形構造体は、面積が広く相対的に厚さが薄い形状であることが好ましく、フィルム、シート、中空容器など種々の形状をとることができる。

本発明に係る成形構造体は、通常、厚さが 5〜1 0 0 0 z m好ましくは 2 0〜 5 0 0〃mである。該成形構造体は、厚さが 3 0〜5 0 m程度の薄層であっても、優れたガスバリヤ一性を示す。

このような成形構造体は、上記ェチレン系共重合体組成物を成形することにより得られる。この際、上記成分 [A] および [ B ] を混練しながら成形してもよく、これらを混練した後成形機に供給してもよいが、後者の方が好ましい。混練は、通常、温度 1 7 C〜 2 3 5で、剪断速度 1 0〜 2 0 0 0 sec— '、滞留時間 1 0 sec ~ 5 min の条拌下で行なわれることが好ましい。

成形は、溶融されたエチレン系共重合体組成物が得られる成形構造体の面方向に流れるような方法によって実施すればよく、具体的には、押出成形法、中空成形法、射出成形法、射出 -中空成形法、真空成形法などの方法によつて実施することができる。

また成形構造体を製造するに際して、上記のようなエチレン系共重合体組成物に、使用目的に応じた種々の添加剤を配合してもよレ、。このような添加剤として、たとえば、酸化防止剤、熱安定剤、乾燥剤、核剤、帯電防止剤のほか、雲母などのバリヤ一性付与充填剤などを例示することができる。乾燥剤を添加すると、エチレン · ビニルアルコール共重合体 [ B ] 成分が吸水して成形構造体のガスバリヤー性を低下させる傾向を緩和させることができるため好ましい。また雲母を配合すると、ガスバリヤ一性をさらに向上させることができる。

本発明で成形構造体を形成するため用いられるェチレン系共重合体組成物では、上記のようなエチレン ' ビニルアルコール共重合体 [ B ] の溶融見掛け粘度がエチレン，不飽和エステル共重合体 [ A ] の溶融見掛け粘度よりも 3 0 0〜1 0 0 O P a · s小さいため、成形時にエチレン · ビニルアルコール共重合体が薄層状に面方向に沿つて分散するようになると推定される。

本発明に係る第 1の成形構造体は、上述のようにガスバリヤ一性、耐ピンホール性に優れており、しかもその吸水性は、エチレン . ビニルアルコール共重合体 [ B ] のみからなる成形構造体と比較して著しく優れている。

木発明に係る第 iの成形構造体を、地の材料からなる層と積層して用いてもよい。このような他の材料としては、たとえば高密度ポリエチレン、中空度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ- 4- メチル - 1- ペンテンなどのボリォレフィン類、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン- 6、ナイロン - 6, 6のようなポリアミド類等で代表される熱可塑性樹脂、ポリウレタンのような熱硬化性樹脂、各種エラストマ一、アルミ箔などの金属材料、紙などを例示することができる。積層構造では、本発明の成形構造体層は、 1層または 2層以上含まれていてもよく、この成形構造体層は積層体の表面層としてあるいは中間層として用いられる。

ェチレン系共重合体組成物

次に本発明に係る第 1のェチレン系共重合体組成物について説明する。

本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、上述したエチレン · 不飽和エステル共重合体 [A] 、エチレン ' ビニルアルコール共重合体 [ B ] および下記のエチレン ' ーォレフィン共重合体のグラフト変性物 [ C ] とからなる。

本発明で用いられるエチレン · ーォレフィン共重合体のグラフト変性物 [ C ] は、エチレン ' なーォレフイン共重合体を不飽和力ルボン酸またはその無水物で変性して得られる。

このようなエチレン · ーォレフィン共重合体は、エチレン構成単位を 6 0〜 9 0モル％好ましくは 7 0〜8 5モルの量で含有しており、エチレン以外のな—ォレフィンから誘導される構成単位は 4 0 ~！ 0モル％好ましくは 3 0〜 i 5モルの量で含有している。このようなーォレフインとしては、具体的に炭素数 3〜 8程度の一才レフインが挙げられ、好ましくはプロピレン、 1-ブテン、 " -

1-ペンテン、 4-メチル -1-ペンテンなどが挙げられる。

このようなエチレン · ひーォレフィン共重合体は、低結晶性または非晶性であって、具体的に X線回折法による結晶化度は、通常、 3 0 %以下好ましくは 2 0 %以下である。

また該共重合体は、 1 9 0て、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフ口一レートが、通常、 0. 3〜5 0 gZl 0分好ましくは 0. 5〜 2 0 g/1 0分であることが望ましい。

このようなエチレン · ひ- ォレフィン共重合体をグラフト変性する際に用いられる不飽和カルボン酸もしくはその無水物としては、具体的に、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水ナジック酸などを挙げることができる。これらの中ではマレイン酸または無水マレイン酸がとくに好ましい。

本発明で用いられるエチレン ' ひ一才レフィン共重合体のグラフト変性物 [C] は、グラフト量が通常、 0. 0 3〜7重量％好ましくは 0. 0 5〜5重量となるように変性されていることが望ましい。

なおこのようなグラフト変性物 [C] としては、エチレン · ひ— ォレフィン共重合体以外のグラフト変性物、たとえばエチレン一酢酸ビニル共重合体グラフト変性物が知られているが、エチレン · ひ一才レフィン共重合体以外のグラフト変性物を用いると、その配合量によっては得られる成形構造体のガスバリャ性が大きく低下することがある。これに対して本発明で用いられるエチレン · ひ一ォレフイン共重合体のグラフト変性物 [C] は、比較的多量に用いられても、得られる成形構造体のガスバリヤ一性はほとんど低下することがない。

本発明に係るェチレン系共重合体組成物は、上記のようなェチレン ·不飽和エステル共重合体 [A ] を 3 0〜 7 5重量好ましくは 4 0〜6 5重量％の量で、エチレン ' ビニルアルコール共重合体

[ B ] を 2 0〜5 0重量％好ましくは 3 0〜4 5重量％の量で、グラフト変性物 [ C ] を 1〜4 0重量％好ましくは 5〜3 0重量で含有してなる。

上記のような組成からなるェチレン系共重合体組成物は、成形時の熱安定性、延伸性およびフィルム成形性に優れており、ガスバリヤー性、耐ピンホール性に優れた成形構造体を形成しうる。

このようなエチレン系共重合体組成物は、エチレン ' ーォレフィン共重合体のグラフト変性物 [ C ] を上記のような量で含有しており、押出混練性、フィルム成形性がより向上されている。

なおエチレン系共重合体組成物がグラフト変性物 [ C ] を多量にすると得られる成形構造体は、ガスバリヤー性が低下することがあるが、本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、グラフト変性物

[ C ] を上記のような量で含有しており、得られる成形構造体のガスバリヤ一性は、ほとんど低下しない。

本発明に係る第 2の成形構造体は、上記のような第 1のエチレン系共重合体組成物から形成される。

本発明に係る第 2の成形構造体は、上述した第 iの成形構造体と同様の層状構造を有している。

このような第 2の成形構造体は、上述した第 1の成形構造体と同様な形状をとり、また同様にして成形される。

なお、上記のような第 2の成形構造体を成形するには、通常の混練機能を備えた押出機を用いればよく、とくに層流となるような押出条件を採用する必要はない。またシートから真空成形、圧空成形などの二次成形を行ない、所望形状の容器に成形してもよい。

発明の効果

本発明で提供される第 1のエチレン系共重合体成形構造体は、成形構造体中にエチレン · ビニルアルコール共重合体 [ B ] 、薄層状にかつ偏在することなく分散されており、ガスバリヤー性に優れている。また、吸水性が小さいので、ガスバリヤ一性は湿度依存性が小さい。さらに、フィルム等として成形された成形構造体は、耐ピンホール性にも優れており、食品包装等、種々の包装材料として有用である。

本発明に係る第 1のェチレン系共重合体組成物は、不飽和エステル構成単位を特定量で含有するェチレン ·不飽和エステル共重合体 [A ] と、該共重合体 [A] と溶融見掛け粘度が特定値で異なるェチレン ' ビニルアルコール共重合体 [ B ] とエチレン · 一ォレフィン共重合体のグラフト変性物 [ C ] から形成されており、成形時の熱安定性、延伸性に優れるとともに、成形時の押出混練性、フィルム成形性がより一層向上されている。

本発明で提供される第 2の成形構造体は、上記第 1のェチレン系共重合休組成物から形成され、第 1のェチレン系共重合体成形構造体と同様の層状構造を有している。このような第 2の成形構造体は、ガスバリヤ一性に優れるとともに耐ピンホール性に優れている。実施例

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例、比較例における樹脂の混練方法、 ^形加工法及び評価、分析法は以下の条件および方法で行なつた。

( 1 ) MFR (メルトフローレ一ト）

J I S K一 6 760に準拠して測定した。

温度 1 9 0°Cまたは 2 1 ひで（組成物は 1 9 0°C)

荷重 2 1 60 g

(2) 溶融見掛け粘度

インストロン社（米国）製キヤビラリレオメーター 32 1 1型を用い、規定の溶融温度、剪断速度下における剪断応力を検出し、溶融見掛け粘度を算出した。詳細を次に記す。

キヤビラリレオメーター 32 1 1型仕様

プランジャー速度 · · · 0. 0 6〜 20 cmZmin

荷重容量 · · · 5 0 0〜 200 0 kg

測定温度 • · · 4 0〜 39 9。C

温度制御 • · 'バレル部 ±2。C

キヤビラリ一部 ± 0. 5°C

バレル • · ·直径 0. 9 53 ± 0. 0 0 1 3 cm

有効長 25 cm

(キヤビラリ一部を含む）

^-^ピリ一 • · ·直径 G . 0 762 cm

長さ 2. 54 cm

材質タングステンカーバイド流入角度 · · · 9 0度

( 3 ) 樹脂の混練方法

所定の割合の樹脂を次の条件で溶融混練した。

混練機 · · · 3 0讓0単軸押出機

スクリュー ' · '先端ダルメージ型シングルフライトスクリュー

L/D= 33

バレル温度（^eC)

C 1 C 2 C 3 C 4 C 5 D

8 0 1 5 0 1 8 0 20 0 20 0 1 8 0

スクリュ一回転数 · · · 4 Orpm

(4) 押出混練性

(3) の榭脂混練時、ダイスより押出されてきた溶融樹脂のストランド状態を目視で観察、判定した。

(5) フィルム成形法及び成形性評価

3 0薩径単軸フルフライト押出機からなるインフレーション成形機にて下記条件でィンフレーシヨンフィルムを成形した。

バレル温度（で）

C 1 C 2 C 3 C 4 H D

1 5 0 20 0 20 0 20 0 20 0 20 0

実施例 3〜7、 9〜 1 8 実施例 2、 8 スクリユー回転数 ' · 45 rpm 6 Orpm 引き取り速度 · · 3 m. i n 4 m m i n フィルム厚み · · 5 0 5 0

ブローアップ比 · · 2. 8

2. 8 フィルム成形性はこのインフレーションフィルム成形時のバブル安定状態を観察することにより判定した。

実施例 2および 8では押出機からの吐出速度を変えて成形した。なお、これらの成形条件は通常のィンフレーシヨンフィルム成形法であり、特にエチレン ' ビニルアルコール樹脂の分散や流れ状態を制御したものではない。

( 6 ) 酸素ガス透過量測定

東洋精機製ガス透過試験機（差圧法）を用い、（5 ) で得られた 5 0 ; m厚みフィルムの 2 3 °C X 5 0 R H雰囲気下での酸素ガス透過量を測定した。

実施例、比較例に用いた樹脂を表 1に示す。

- 1 表 1

MFR [dg/nin ] 溶融見掛け粘度分類名称組成 [P a · S]

190て 210て

2160 g 2160 g (220で、 lOOsec"¹)

① エバフレックス VA含量

E V 4 6 0 " 1 9wt« 2. 5 4 5 2

EV 5 6 0 " 1 wt¾ 3. 5 3 6 8

③ エバフレクス VA含量

E V 4 5 0 " 1 9wt¾ 1 5 1 1 2

[A] φ エバフレックスェチレン · VA含量

ェチレン EV 1 70 " 酢 »ビニル 3 3wt¾ 5 92 系重合体共重合体

EV 3 6 0 " 25wt« A 8 7

⑥ EV 4 5 0 8 0 VA含量

E V 4 6 0 2 0 1 9wt¾ 1 0 1 9 1

⑦ エバフレックス VA含量

E V 2 70 " 28wt¾ 5 8 6

® ミラソン VA含量

P 0 6 0 6nt% 2 3 9 8

® ミラソンエチレン重合体 VA含量

M- 1 6 0wt¾ 3 9 0

® タフエチレン ' l-ブテ Iブテン含量

A 4 0 R 5 ン共：！合休！ 1 5 aol¾

1 ) 三井 ·デュポンボリケミカル（株） JK

2) 三井石油化学ェ * (株）製

VA：酢》ビニル表 l (統き）

1) デュポン社製

VOH：ビニルアルコール

MAH：無水マレイン酸

実施例 1〜 6

表 1に記載したエチレン '酢酸ビニル共重合体 [A] とエチレン • ビニルアルコール共重合体 [B] とを表 2に記載した量で用いて、前記（3) の方法で混練し、 MFRおよび酸素透過量を測定した。結果を表 2に示す。

実施例 1のフィルム断面の電子顕微鏡写真を撮影した。

これを図 1に示す。

比較例 1〜 6

表 1に記載したエチレン系重合体 [A] とエチレン · ビニルアルコール共重合体 [B] とを表 3に記載した量で用いて、前記（3) の方法で混練し、 MFRおよび酸素透過量を測定した。

結果を表 3に示す。

表 2

表 3

実施例 7〜 1 8

表 1に記載したエチレン ·酢酸ビニル共重合体 [A] 、エチレン • ビニルアルコール共重合体 [B] およびエチレン . ひ一才レフィン共重合体グラフト変性物 [C] の 3成分を表 4に記載した量で用いて前記（3) の方法で混練し、押出混練性、フィルム成形性および酸素透過量等の性能を評価した。

結果を表 4に示す。

表

〇良好厶：不安定 X ：フィルム成形不可

比較例 7〜 1 3

表 1に記載したエチレン '酢酸ビニル共重合体 [A] 、エチレン • ビニルアルコール共重合体 [B] およびエチレン · ひ一才レフィン共重合体グラフト変性物 [C] の 3成分を表 5に記載した量で用いて前記（3) の方法で混練し、押出混練性、フィルム成形性および酸素透過量等の性能を評価した。

結果を表 5に示す。

表

比ェ <チレン共重合体祖成物押出 1 t il l · 溶）》 Α 掛け坫 ¾ ( A - Β )

抆 i to 混練性成形性 C P a · s ]

( 重量） ( 220 *C . lOOsec - ¹ )

7 A — ① Z B - ① C — Φ *ト 77 X 4 4 8 2 6 4

2 0 / 3 0 / 5 0

8 A - ① / B — ① / C ー ② 良圩厶 4 4 8 3 2 6 0

4 2 / 4 0 / 1 8

θ \

9 Α -· ® / Β — ① / C ー ① 良好〇 9 4 2 0 1 3

5 0 / 3 0 / 2 0

10 良好〇 3 8 6 2 0 2 0

θ

11 '良圩厶 3 S 6 2 0 8 0

12 Α - ⑩ / B ① · <：一 Φ 良好厶 3 6 8 6 3 4 0

4 9 / 3 0 / 2 1

13 Α — ③ / Β — ① / C ー ② 良圩 O 1 0 S 7 3 ,3 0

5 0 / 4 0 / 1 0

* 〇：良圩厶：不安定ルム成形不可

\

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Claims

請求の範囲

1 )

[A] エチレン構成単位が 8 5〜6 5重量％の量で、かつ

不飽和エステル構成単位が 1 5〜3 5重量％の量で存在し、 1 9 0°C、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフ口一レート力

0. 5〜2 0 g/10分であるエチレン ·不飽和エステル共重合体； 5 0〜8 0重量％と、

[B] エチレン構成単位が 5 0〜2 0モル％の量で、かつ

ビニルアルコール構成単位が 5 0〜8 0モル％の量で存在し、 2 1 0°C、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフ口一レート力

0. 5〜3 0 gZlO分であるエチレン · ビニルアルコール共重合体； 5 0〜2 0重量％と

からなるエチレン系共重合体組成物で形成されており、

上記 [B] エチレン ' ビニルアルコール共重合体は、 2 2 0て、 1 0 0 se ¹の剪断速度下での溶融見掛け粘度が、上記 [A] ェチレン ·不飽和エステル共重合体のそれより 3 0 0〜1 O O O P a · S小さく、かつ、

成形構造体中で [B] エチレン ' ビニルアルコール共重合体が薄層状に分散されていることを特徴とする成形構造共重合体。

2 )

[A] エチレン構成単位が 8 5〜6 5重量％の量で、かつ

不飽和エステル構成単位が 1 5〜3 5重量％の量で存在し、 1 9 0 °C、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフローレート力 0. 5〜2 0 g/ΊΟ分であるエチレン ·不飽和エステル共重合体； 3 0〜7 5重量％と、

[B] エチレン構成単位が 5 0〜2 0モル％の量で、かつ

ビニルアルコール構成単位が 5 0〜8 0モル％の暈で存在し- 2 1 0°C、 2 1 6 0 g荷重におけるメルトフローレ一ト力 0. 5〜3 0 g/10分であるエチレン · ビニルアルコール共重合体； 5 0〜2 0重量と

[C] エチレン構成単位が 6 0〜9 0モル％の量で存在し、非晶性または低結晶性であるエチレン · ひ—ォレフィン共重合体の不飽和カルボン酸またはその無水物によるグラフト変性変性物； 1〜4 0重量％と

からなり、

上記 [B] エチレン ' ビニルアルコール共重合体は、 22 0 ° ( 、 1 0 0 sec の剪断速度下での溶融見掛け粘度が、 [A] エチレン •不飽和エステル共重合体のそれより 3 0 0〜1 0 0 0 P a ' s小さいことを特徴とするエチレン系共重合体組成物。

3)

請求項 2に記載のェチレン系共重合体組成物から形成され、成形構造体中で [B] エチレン ' ビニルアルコール共重合体が薄層状に分散されていることを特徵とする成形構造共重合体。