WO1992010557A1 - Method of refining crude oil - Google Patents

Description

明 細 書

' 原油 の精製方法

技術分野

本発明 は原油の精製方法に関 し、 詳 し く は原油 の 精製設備を簡略化 して効率 よ く 原油 を精製す る 方法 に関す る 。

背景技術

従来、 原油 を精製処理す る場合、 原油 を常圧蒸留 法な どに よ り 分留 して各製品留分 と した後、 水素化 精製 ま た は他の適当 な方法に よ り 、 各留分をそ れぞ れの 目 的に合わせた精製 レ ベルに ま で処理 して いた。

したが っ て、 従来法では、 原油を分留 した後にそ れぞれについて独立に精製処理を実施 して い る ため、 精製設備の基数が多 く な り 複雑な設備 と な つ て いた。

さ ら に、 原油の種類に よ り 各製品の得率及び硫黄 分含量が変わ る こ と 及び脱硫装置の兼用 （灯油 と軽 油） が行われる ため、 各設備間 に は中間 タ ン ク が設 け ら れ、 各留分をそ の中間 タ ン ク に一次貯留す る よ う に して いた。 そのため、 中間 タ ン ク を設 け る 費用 が必要であ り 、 そ のための土地 も 確保 しな ければな らず、 ま た各留分が中間 タ ン ク に貯蔵 さ れ る 際 に冷 却 さ れ、 エ ネ ルギーが有効に利用 さ れな い設備構成 と な っ ていた。

さ ら に、 精製設備の基数が多い こ と か ら、 各精製 設備の運転管理 も 、 それぞれについて独立に制御す る必要があ り 、 運転管理用 の設備や こ れに付随す る 各種設備 も多 く 、 複雑な運転管理を余儀な く さ れて いた。

従っ て、 設備の単純化によ る設備コ ス ト の低減， エネルギーの有効利用 に よ る運転コ ス ト の低減及び 総合的な運転管理の容易化な どが望ま れて いた。

ま た、 原油の精製効率を向上さ せる方法 と して、 従来か ら次の方法①〜④が知 られてい る。

①原油を昇圧 し、 水素を混合 して柽質油 と重質油 に分離 した後、 重質油を さ ら に昇圧 し、 水素を混合 して水素化脱硫する方法 （特公昭 5 0 ― 3 7 0 4 3 号公報） 。

②重質油の水素化脱硫及び Z又は水素化分解油を 原油 と熱交換 し、 加圧下で蒸留する 方法 （特公昭 5 1 一 2 1 4 0 7 号公報） 。

③原油を昇圧 し、 水素を混合 して軽質油 と重質油 に分離 した後、 軽質油を水素化脱硫する方法 （特公 平 2 - 2 5 9 5 2 号公報） 。

④重油を流動接触分解 して生成する沸点 1 5 0 〜 3 6 0 °Cの留分を、 水素化精製 して高セ タ ン価の炭 化水素油を製造する方法 （特開昭 6 3 - 2 9 1 8 5 号公報） 。

しか し、 上記の各方法を用 いて も潢足すべき安定 性を有 した留分を得る こ とができなか っ た。 ま た、 従来の方法では、 一般に脱硫処理を、 原油を灯油， 軽油， 重質柽油， 残油 に分留 した後、 個別に実施 し てお り 、 一括処理 した場合の技術的検証が確立 さ れ ていなか っ た。

発明の開示

そ こ で本発明者 ら は、 設備 コ ス ト や運転 コ ス ト の 低減が可能で、 しか も簡単な運転管理で安定 した運 転を行 う こ と ができ る 原油の精製方法及び簡略なェ 程で一層す ぐ れた性状の各留分を得 る 方法、 さ ら に 灯油， 軽油等の中間留分の高品質化， 使用す る触媒 の長寿命化及び中間留分の得率を高め る 方法を開発 すべ く 鋭意研究を重ねた。 そ の結果、 あ ら か じ め原 油 中 の ナ フ サ成分のみを分離 してか ら脱硫操作を行 い、 そ の後各留分に分留す る こ と に よ り 、 あ る い は 該ナ フ サ留分を除いた残 り の留分を精製処理す る に あた り 、 水素化精製処理， 高圧分離処理， 重質残油 の流動接触分解処理等を巧みに導入 して処理 した後 に分留す る こ と に よ り 、 上記 目 的を達成でき る こ と を見出 した。 本発明 はかか る 知見に基いて完成 した も のであ る 。

すなわ ち、 本発明 は、 原油 を蒸留， 脱硫 して石油 製品を得 る 方法にお いて、 原油 中 の ナ フ サ留分を蒸 留分離 した後、 該ナ フ サ留分を除いた残 り の留分を 水素化脱硫 し、 次いで、 蒸留 して各留分に分離す る こ と を特徴 とす る 原油 の精製方法 （第 1 発明） を提 供す る も のであ る。

ま た、 本発明 は、 原油 中のナ フ サ留分を蒸留分離 した後、 該ナ フ サ留分を除いた残 り の留分を水素化 脱硫 し、 次いで水素化精製 した後、 蒸留 して各留分 に分離する こ と を特徵 とす る原油 の精製方法 （第 2 発明） を も 提供する も のであ る。

さ ら に、 本発明は、 原油中のナ フ サ留分を蒸留分 離 した後、 該ナ フ サ留分を除いた残 り の留分を水素 化脱硫 し、 次いで、 高圧分離槽で軽質留分 と重質残 油 と に分離 し、 得 られた軽質留分を水素化精製する こ と を特徵 とす る原油 の精製方法 （第 3 発明） を も 提供する も のであ る。

その上に、 本発明 は、 原油中のナ フ サ留分を蒸留 分離 した後、 該ナ フ サ留分を除いた残 り の留分を水 素化脱硫 し、 次いで、 高圧分離槽で軽質留分 と重質 残油 と に分離 し、 分離 した重質残油 は流動接触分解 後分留 し、 該分留 に よ り 得 られる分解柽油 は前記柽 質留分 と共に水素化精製する こ と を特徴 とす る原油 の精製方法 （第 4 発明） を も提供す る も のであ る。 図面の簡単な説明

第 1 図〜第 4 図は、 本発明を実施する ための基本 的な装置構成の一例を示す フ ロ ー シー ト であ る。

第 5 図は、 実施例 2 及び 3 で得 ら れた軽質留分の 貯蔵安定性を示す グラ フであ る。

第 6 図 は、 実施例 4 及び比較例 2 で得 られた柽質 留分の貯蔵安定性を示すグラ フ であ る。 第 7 図は、 実施例 5 ， 比較例 3 及び 4 で得 られた軽質留分の貯 蔵安定性を示すグラ フ であ る。

なお、 図中の符号は、 次の通 り であ る 。 1 予備蒸留塔 2 ： 水素化脱硫装置

3 常圧蒸留塔 4 ： 水素化脱硫装置（ナ フ サ用 ） 5 熱交換器 6 ： 水素化精製装置

7 高圧分離装置

8 重質残油流動接触分解装置

発明を実施す る ための最良の形態

先ず、 前記第 1 発明について説明す る。

第 1 図 は、 本発明の第 1 発明を実施す る た めの基 本的な装置構成の一例を示す フ ロ ー シー ト であ る 。

第 1 発明を実施す る 精製装置に は、 原油 中の ナ フ サ留分を蒸留分離す る ための予備蒸留塔 1 と、 該ナ フ サ留分を除いた残 り の留分の脱硫を行 う 脱硫装置 例え ば、 該留分を水素 と共に脱硫触媒に接触 さ せて 脱硫す る ための水素化脱硫装置 2 と、 脱硫後の留分 を蒸留 して各留分、 すなわち灯油， 軽油， 重質軽油 残油等に分留す る ための常圧蒸留塔 3 と が備え られ てい る 。 さ ら に、 前記予備蒸留塔 1 で分離 した ナ フ サ留分の脱硫を行 う ための水素化脱硫装置 4 及 び熱 回収を行 う 熱交換器 5 と が備え ら れて い る 。

ま ず、 予備蒸留塔 1 に おいて は、 原油 中のナ フ サ 留分 （ C ₅〜 l 5 7 °C ) を、 原油か ら蒸留分離す る 。 こ の と き の蒸留条件は、 原油 の組成， 性状， 蒸留塔 の構成， 段数 に よ り 最適な条件を選択す る 。 通常 は 圧力 を常圧〜 1 O kg/ cm²G, 温度を 1 4 5 〜 2 0 0 °C と すれば よ い。 特に、 好 ま し く は圧力 を 1. 5 kg/ cm²G前後 と して上記温度範囲で原油 中 の ナ フ サ留分 を分離する。 こ の予備蒸留塔 1 で分離さ れた ナ フ サ 留分は、 水素化脱硫装置 4 にお いて従来 と 同様に し て脱硫さ れる 。 例えば、 触媒に C 0 — M 0 系触媒を 用 いて、 温度を 2 8 0 〜 3 4 0 °C , 圧力を 1 8 〜 4 O kgZcro²Gと し、 液時空間速度 （L H S V) を 3 〜 1 O h r -¹及び水素量を 5 0 〜 1 0 O N n Z と する こ と に よ り 、 該ナ フ サ留分中の硫黄残留分を 1 重量 p p m以下にする こ とができ る 。 なお、 上述 し たナ フ サ留分の分離は、 蒸留 に よ り 行 う こ とが好ま しレ、が、 その他、 フ ラ ッ シ ュ 操作に よ り 行 う こ と も でき る 。

一方、 予備蒸留塔 1 の蒸留残分であ る 灯油留分以 上の重質分は、 こ れ らが全て混合 した状態で一括 し て水素化脱硫装置 2 に導入さ れる。 こ の脱硫装置 2 の運耘は、 最終的な残油の硫黄含量を 目 標値 と して 制御する こ とが望ま しい。 運転条件 と して は、 例え ば、 残油の硫黄残留分を 1 重量 以下、 好ま し は 0. 5 重量 以下にす る場合に は、 触媒 と して通常の 脱硫触媒、 例えば、 M o , W, C o , N i 等の周期 律表第 VI族金属 と同 VIII族金属の 1 種ま たは 2種以 上、 具体的には C o — M o又は N i — M o をア ル ミ ナ， シ リ カ， ゼォ ラ イ ト あ るい は こ れ ら の混合物等 の担体に担持 した触媒等を用 い、 温度を 3 0 0 〜 4 5 0 °C， 圧力 を 5 0 〜 4 0 0 kg/ cm²Gと し、 L H S Vを 0. 1 〜5. 0 h r 及び水素量を 5 0 0 〜 , 0 0 0 N n Z ^ とす る こ とが好ま しい。 ま た、 よ り 好ま し く は、 温度を 3 7 0 〜 4 2 0 °C , 圧力 を

1 0 0 〜 2 0 O kgZ cm²Gと し、 L H S V を 0. 2 〜 2· 0 h r — ¹及び水素量を 8 0 0 〜 2, 0 0 O N nf Z Mの範 囲 に設定す る と よ い。 こ れに よ り 、 残油以外の各留 分の硫黄分 も 充分に除去す る こ と ができ る 。

次に、 上記の よ う に して脱硫処理を終えた留分を 常圧蒸留塔 3 に導入 して各留分に分留 （分離） す る 。 こ の分留時の条件 と して は、 例え ば、 常圧下に お い て、 ナ フ サ留分の カ ツ ト 温度を C ₅〜 l 5 7 。C、 灯 油留分の カ ツ ト 温度を 1 5 7 〜 2 3 9 、 柽油留分 の カ ツ ト 温度を 2 3 9 〜 3 7 1 °C , 重質軽油留分の カ ツ ト 温度を 3 7 1 〜 4 7 2 て及び残油 の カ ツ ト 温 度を 4 7 2 °C以上 とす る こ と に よ り 、 灯油留分， 軽 油留分， 重質柽油留分及び残油 に分離す る こ と がで さ る 。

こ の よ う に して主蒸留塔 3 か ら得 ら れ る 灯油乃至 残油の各留分は、 あ らか じめ脱硫工程を終えてい る ため、 そ の ま ま 熱交換器 5 で原油 と熱交換 さ せて熱 回収 した後に、 直接各製品貯槽に送 ら れて貯留 し、 あ る い は直接需要先に供給す る こ と がで き る 。

こ こ で、 予備蒸留 に よ り 原油 中の ナ フ サ留分を分 離せずに、 原油 を直接脱硫工程に導入す る と、 ナ フ サ留分の硫黄分を必要限度 ま で下げ る こ と は非常に 困難であ り 、 硫黄分を p p m オ ー ダ一 にす る こ と 力 で き ず、 リ フ ォ ー マ 一 にか け る と触媒毒 と して作用 す る ため、 後工程に支障を き たす こ と があ る 。 したが っ て上記の如 く ナ フ サ留分を除去 した後に 脱硫操作を行い、 次いで、 灯油留分以上を分留する こ と に よ り 、 従来 と同程度以上の製品性状を保持 し なが ら、 原油の精製に必要な設備を大幅に簡略化す る こ とができ る。 こ れに よ る 中間 タ ン ク の省略に よ つ て、 該タ ン ク への導入， 導出に伴 う エネ ルギー損 失を低減す る こ とができ る。 さ ら に、 脱硫処理を一 括 して行う ため に、 その運転管理が容易 と な り、 管 理用機器の設備費の低減や運転員の数の低減 も 図 る こ とが可能 と な る 。

第 1 発明に よれば、 脱硫工程において生成する お それのある不安定物質を常圧蒸留塔での蒸留で分離 除去する こ と も可能なため、 特に、 中間留分であ る 柽油留分の安定性を向上させる こ とが可能 と な る。 さ ら に、 脱硫処理を残油の残留硫黄分を 目標値 と し て行 う こ と に よ り 、 軽質留分中の硫黄分を従来よ り 低減す る こ と も でき る。

ま た、 簡略な工程で一層す ぐ れた性状の各留分を 得る方法 と して、 前記第 2 発明 について説明する 。

第 2 図は、 第 2 発明を実施す る ための基本的な装 置構成の一例を示す フ ロ ー シー ト であ る。

第 2 発明を実施する精製装置に は、 原油 中のナ フ サ留分を蒸留分離する ための予備蒸留塔 1 と、 該ナ フ サ留分を除いた残 り の留分の脱硫を行 う 脱硫装置、 例えば、 該留分を水素 と共に脱硫触媒に接触 さ せて 脱硫する ための水素化脱硫装置 2 と、 脱硫後の留分 の脱窒素な どを行 う 水素化精製装置 6 、 そ の後蒸留 して各留分、 すなわ ち灯油， 軽油， 重質軽油， 残油 等に分留す る ための常圧蒸留塔 3 が備え ら れて い る 。 ま た、 前記予備蒸留塔 1 で分離 した ナ フ サ留分の脱 硫を行 う ための水素化脱硫装置 4 も 備え ら れて い る 。

ま ず、 予備蒸留塔 1 において は、 原油 中 のナ フ サ 留分 （ C ₅〜 l 5 7 ^eC ) を原油か ら蒸留分離す る 。 こ の と き の蒸留条件 と して は、 前記第 1 発明 と 同様 であ る 。 こ の結果、 該ナ フ サ留分中 の硫黄残留分を 1 重量 p p m以下にす る こ と がで き る 。 な お、 上述 した ナ フ サ留分の分離は、 蒸留 に よ り 行 う こ と が好 ま しいが、 その他、 フ ラ ッ シ ュ 操作に よ り 行 う こ と も で き る。

一方、 予備蒸留塔 1 の蒸留残分であ る 灯油留分以 上の重質分は、 こ れ ら が全て混合 した状態で一括 し て水素化脱硫装置 2 に導入 さ れ る 。 こ の脱硫装置 2 の運転は、 最終的な残油の硫黄含量を 目 標値 と して 制御す る こ とが望 ま し く 、 運転条件 と して は、 前記 第 1 発明 と 同様であ る 。

上記の よ う に して脱硫さ れた留分は、 次いで、 一 括 して水素化精製装置 6 に導入 さ れ る 。 こ の水素化 精製装置 6 の運転は、 最終的な残油 の硫黄分のみで な く 他の不純物であ る窒素分な どの除去を 目 標 と し て制御す る こ とが望 ま しい。 その運転条件 と して は、 触媒 と して通常の公知の触媒、 例え ば、 周斯律表第 VI族金属 (好 ま し く は M o ま た は Wを酸化物 と して 1 0 重量％以上、 よ り 好ま し く は 1 5 重量％以上含 有） と 同第 II族金属 （好ま し く は N i を酸化物 と し て 1 重量％以上、 よ り 好ま し く は 3 〜 8 重量％含有） を シ リ カ及び Z又はア ル ミ ナ， ゼォ ラ イ ト ， 酸化ホ ゥ素あ る いは こ れ ら の混合物等の担体、 特に、 平均 細孔径 6 0 〜 2 0 0 オ ン グス ト ロ ー ム、 よ り 好ま し く は 8 0 〜 1 2 0 オ ン グス ト ロ ー ムの多孔質担体に 担持 した触媒を用 い、 温度を 3 0 0 〜 4 0 0 °C , 圧 力を 5 0 〜 4 0 0 kg/ cm²Gと し、 L H S Vを 0. 1 〜 5. 0 h r — ¹及び水素量を 5 0 0 〜5, 0 0 0 N τα M に設定する こ とが好ま しい。 そ して、 状況に よ り 異 な る が、 よ り 好ま し く は、 温度を 3 2 0 〜 3 6 0 °C , 圧力 を 1 0 0 〜 2 0 0 kgZcra²Gと し、 L H S Vを 0. 2 〜2. O h r -¹及び水素量を 8 0 0 〜2, 0 0 0 N m³ / ^ とすべきであ る。

次に、 上記の よ う に して水素化精製を終えた留分 を常圧蒸留塔 3 に導入 して、 さ ら に、 各留分に分留 (分離） する。 こ の分留時の条件 と して は、 前記第 1 発明 と同様であ る。

こ の よ う に して常圧蒸留塔 3 か ら得 られ る 灯油乃 至残油の各留分は、 すでに水素化脱硫及び水素化精 製を終えてい る ため、 必要に応 じてその ま ま熱交換 器で原油 と熱交換さ せて熱回収 した後に、 直接各製 品貯槽に送 られて貯留 し、 あ る いは直接需要先に供 耠す る こ とができ る 。 ま た、 ナ フ サ留分は、 必要に 応 じて、 原油か ら分離 さ れたナ フ サ と共に前記水素 化 硫装置 4 で脱硫 さ れ る 。

こ こ で、 予備蒸留 に よ り 原油 中 のナ フ サ留分を分 離せずに、 原油 を直接脱硫工程に導入す る と、 ナ フ ザの硫黄分を必要限度 ま で下げ る こ と が非常に困難 であ り 、 硫黄分を 1 重量 p p m程度にす る こ と がで き ず、 リ フ ォ ー マ ー にか け る と触媒毒 と して作用す る ため、 後工程に支障を き たす こ と があ る 。

したが っ て上記の如 く ナ フ サ留分を除去 した後 に 脱硫操作を行い、 水素化精製の後、 次いで、 灯油留 分以上を分留す る こ と に よ り 、 従来 と 同程度以上の 性状を保持 しなが ら、 原油 の精製に必要な設備を大 幅に簡略化す る こ と ができ る 。 こ れに よ る 中間 タ ン ク の省略に よ っ て、 該タ ン ク への導入， 導出 に伴 う エネ ルギー損失を低減す る こ と がで き る 。 さ ら に、 水素化脱硫処理や水素化精製処理を一括 して行 う た め に、 そ の運転管理が容易 と な り 、 管理用機器の設 備費の低減や運転員の数の低減 も 図 る こ と が可能 と な る 。

第 2 発明 に よ れば、 脱硫工程において生成す る お それの あ る 不安定物質を主蒸留塔での蒸留で分離除 去す る こ と も でき る 。 さ ら に、 脱硫処理を残油 の残 留硫黄分を 目 標値 と して行 う こ と に よ り 、 柽質留分 中の硫黄分を従来 よ り 低減す る こ とがで き る 。 そ し て、 本方法では、 水素化精製を行 う こ と に よ り 軽質 留分中の窒素な どの不純物を除去す る こ と がで き る ので、 軽油留分の安定性を向上 さ せ る こ と がで き る 。 丄 ) ら に、 簡略な工程で、 特に、 灯油， 軽油等の中 間留分の高品質化 と と も に、 使用す る触媒の長寿命 化を達成でき る方法 と して、 前記第 3 発明について 説明する。

第 3 図は、 第 3 発明を実施す る ための基本的な装 置構成の一例を示す フ ロ ー シ一 ト であ る。

第 3 発明を実施す る精製装置に は、 原油中のナ フ サ留分を蒸留分離す る ための予備蒸留塔 1 と、 該ナ フ サ留分を除いた残 り の留分の脱硫を行 う 脱硫装置、 例えば、 該留分を水素 と共に脱硫触媒に接触 させて 脱硫す る ための水素化脱硫装置 2 と、 脱硫後の留分 の高圧分離を行 う 高圧分離槽 7 、 高圧分離槽にて分 離さ れた柽質留分を精製する ための水素化精製装置 6 、 その後蒸留 して各留分、 すなわ ち ナ フ サ， 灯油， 軽油等に分留する ための常圧蒸留-塔 3 が備え られて い る。 ま た、 前記予備蒸留塔 1 で分離 したナ フ サ留 分の脱硫を行 う ための脱硫装置 4 も 備え られてい る。

まず、 予備蒸留塔 1 において は、 原油 中のナ フ サ 留分 （ C ₅〜 i 5 7 で） を原油か ら蒸留分離す る。 こ の と き の蒸留条件 と して は、 前記第 1 発明 と 同様 であ る。

—方、 予備蒸留塔 1 の蒸留残分であ る 灯油留分以 上の重質分は、 こ れ らが全て混合 した状態で一括 し て水素化脱硫装置 2 に導入 さ れ る 。 こ の脱硫装置 2 の運転は、 最終的な重質残油の硫黄含量を 目 標値 と して制御する こ とが望ま し く 、 運転条件 と しては、 前記 と 同様であ る 。

上記の よ う に して脱硫 さ れた留分は、 次いで、 一 括 して高圧分離槽 7 に導入 さ れ る 。 こ こ では、 各種 の分離法があ る が、 例え ば、 分離槽の底部 よ り 水素 を導入すれば、 上記留分を軽質留分 と重質残油 と に 効果的 に分離す る こ と がで き る と共に、 後の水素化 精製時に必要 と な る 水素 も 充分に供給 さ れ る 。

上記高圧分離槽 7 で得 ら れた軽質留分は、 水素化 精製装置 6 に導入 さ れ る 。 こ の水素化精製装置 6 の 運転は、 最終的な軽油 の硫黄分のみでな く 他の不純 物であ る 窒素分等の除去を 目 標 と して制御す る こ と が望 ま しい。 そ の運転条件 と して は、 前記 と 同様で あ る 。 な お、 圧力 は、 上記の水素化脱硫装置 2 や高 圧分離槽 7 の圧力 と実質的に 同 じ に設定す る こ と が 好 ま しい。

こ の よ う に、 水素化脱硫装置 2 , 高圧分離槽 7 な ら びに水素化精製装置 6 の圧力 を、 実質的 に同 じ レ ベル に設定す る と、 消費エ ネ ルギー を最小にす る こ と がで き 好 ま しい。 こ の よ う に、 本方法では、 重質 残油 を分離 した軽質留分を、 水素化精製す る ため、 重質残油 に よ る 水素化精製触媒の劣化が防止 さ れ、 触媒寿命の長期化が図 ら れ る 。

次に、 上記の よ う に して水素化精製を終えた留分 は、 単独で、 あ る い は高圧分離槽で分離 し た重質残 油 と混合 して、 常圧蒸留塔 3 に導入 さ れ、 ナ フ サ留 分， 灯油留分， 軽油留分及び重質残油 に分留 （分離） さ れる。 水素化精製油を単独で蒸留す る か、 重質残 油 と混合 して蒸留する かは、 高圧分離槽での重質残 油 と軽質留分 と の分離状態等に よ っ て 自 由 に選択で き る 。 なお、 こ の分留時の条件 と しては、 例えば、 常圧下において、 ナ フ サ留分のカ ッ ト 温度を c ₅〜

1 5 7 。C、 灯油留分の カ ツ ト 温度を 1 5 7 〜 2 3 9 で、 軽油留分のカ ツ ト温度を 2 3 9 〜 3 7 1 °C , 重 質軽油留分のカ ツ ト 温度を 3 7 1 〜 4 7 2 で及び重 質残油の カ ツ ト温度を 4 7 2 以上 とする こ と に よ り 、 ナ フ サ留分， 灯油留分及び軽油留 に分離す る こ とができ る。

こ の よ う に して常圧蒸留塔 3 か ら得 られる 灯油， 柽油等の各留分は、 すでに水素化脱硫及び水素化精 製を終えてい る ため、 必要に応 じてその ま ま熱交換 器で原油 と熱交換させて熱回収 した後に、 直接各製 品貯槽に送 られて貯留 し、 あ る いは直接需要先に供 給す る こ とができ る 。 ま た、 ナ フ サ留分は、 必要に 応 じて原油か ら分離さ れたナ フ サ留分 と共に前記水 素化脱硫装置 4 で脱硫さ れ る 。

こ こ で、 予備蒸留に よ り 原油中のナ フ サ留分を分 離せずに、 原油を直接脱硫工程に導入す る と、 ナ フ ザの硫黄分を必要限度ま で下げる こ とが非常に困難 であ り 、 硫黄分を 1 重量 P p m程度にす る こ とがで きず、 リ フ ォ ーマ ー にか け る と触媒毒 と して作用す る ため、 後工程に支障を き たす こ とがあ る 。

したがっ て上記の如 く ナ フ サ留分を除去 した後に、 脱硫操作， 高圧分離， 水素化精製の一連の操作を行 い、 しか る後に精製油留分を分留す る こ と に よ り 、 従来 と 同程度以上の性状を保持 しなが ら、 原油 の精 製に必要な設備を大幅に簡略化す る こ と がで き る 。 こ れに よ る 中間 タ ン ク の省略に よ っ て、 該 タ ン ク へ の導入， 導出 に伴 う エ ネ ルギー損失を低減す る こ と ができ る。 さ ら に、 水素化脱硫処理や水素化精製処 理を一括 して行 う ために、 そ の運転管理が容易 と な り 、 管理用機器の設備費の低減や運転員 の数の低減 も 図 る こ と が可能 と な る 。

第 3 発明 に よ れば、 脱硫工程に お いて生成す る お そ れの あ る不安定物質を主蒸留塔での蒸留で分離除 去す る こ と も可能であ る。 さ ら に、 脱硫処理を重質 残油 の残留硫黄分を 目 標値 と して行 う こ と に よ り 、 軽質留分中の硫黄分を従来 よ り 僞減す る こ と がで き る 。 そ して、 第 3 発明では、 高圧分離及 び水素化精 製を行 う こ と に よ り 軽質留分中の窒素， 金属な どの 不純物を除去す る こ と ができ る ので、 軽質留分の安 定性を向上 さ せ る こ と ができ る と と も に、 品質を一 層向上 さ せ る こ と がで き る 。

更に、 簡略な工程で極めて高品質の各留分を得 る と と も に、 灯油， 軽油等の中間留分の得率を高め る 方法 と して、 前記第 4 発明 について説明す る 。

第 4 図 は、 第 4 発明を実施す る ための基本的な装 置構成の一例を示す フ ロ ー シ一 ト であ る 。

第 4 発明の精製法を実施す る 精製装置に は、 原油 中のナ フ サ留分を蒸留分離する ための予備蒸留塔 1 と、 該ナ フサ留分を除いた残 り の留分の脱硫を行う 脱硫装置、 例えば、 該留分を水素 と共に脱硫触媒に 接触 さ せて脱硫する ための水素化脱硫装置 2 と、 脱 硫後の留分の高圧分離を行 う 高圧分離槽 7 、 高圧分 離に よ り 分離さ れた重質残油を分解処理す る ための 重質残油流動接触分解装置 8 、 高圧分離槽 7 にて分 離さ れた軽質留分 と重質残油流動接触分解装置 8 に て分解された分解軽油を精製す る ための水素化精製 装置 6 、 その後蒸留 して各留分、 すなわ ち ナ フ サ， 灯油， 軽油等に分留する ための常圧蒸留塔 3 が備え られてい る。 ま た、 前記予備蒸留塔 1 で分離 したナ フ サ留分の脱硫を行 う ための水素化脱硫装置 4 も 備 え られてレ、 る 。

まず、 予備蒸留塔 1 においては、 原油 中のナ フ サ 留分 （ C ₅〜 l 5 7 °C ) を原油か ら蒸留分離する。 こ の と き の蒸留条件は、 前記第 1 発明 と同様であ る 。

一方、 予備蒸留塔 1 の蒸留残分であ る 灯油留分以 上の重質分は、 こ れ らが全て混合 した状態で一括 し て水素化脱硫装置 2 に導入さ れる 。 こ の脱硫装置 2 の運転は、 最終的な重質残油の硫黄含量を 目 標値 と して制御する こ とが望 ま しい。 運転条件 と しては、 前記第 1 発明 と 同様であ る 。

上記の よ う に して脱硫さ れた留分は、 次いで、 一 括 して高圧分離槽 7 に導入さ れる。 こ こ では、 各種 の分離法があ る が、 例えば、 分離槽の底部よ り 水素 を 入すれば、 上記留分を軽質留分 と重質残油 と に 効果的 に分離す る こ と がで き る と共に、 後の水素化 精製時に必要 と な る 水素 も 充分に供給 さ れ る 。 得 ら れた重質残油 は依然 と して原油 に対 して 5 0 重量％ 近 く あ り 、 利用価値が低い。 こ のため、 本発明の方 法では、 こ の重質残油を流動接触分解装置 8 に よ つ て接触分解 し、 8 〜 1 8 重量％ (原油 に対 して） の 分解軽油 と ガ ソ リ ン等を得 る 。 こ れに よ つ て最終的 に は、 重質残油 は 2 〜 5 重量％ (原油 に対 して） ま で減少 さ せ る こ と がで き る 。 こ こ で、 流動接触分解 の条件 と して は、 触媒 と して市販の重質残油分解触 媒、 例え ば、 ゼォ ラ イ ト 系分解触媒 （希土類元素 5 重量％以下、 好 ま し く は 0. 5 〜 2 重量％ を含み、 ゼ オ ラ イ ト 量 2 0 〜 6 0 重量 、 さ ら に、 好ま し く は 3 0 〜 4 0 重量％ を、 触媒 Z油比 = 5 〜 1 5 (重量 比） 、 好 ま し く は 8 〜 1 0 (重量比） で用 いて、 温 度を 4 5 0 〜 5 6 0 で、 好ま し く は 5 1 0 〜 5 4 0 °C と し、 圧力 を 1， 0 〜 3. 0 kg, cm²Gに設定すべ き で め る 。

次いで、 上記高圧分離槽 7 で得 ら れた軽質留分 と 上記重質残油流動接触分解装置 8 で得 ら れた分解軽 油 は、 水素化精製装置 6 に導入 さ れ る 。 こ の水素化 精製装置 6 の運転は、 最終的な軽油 の硫黄分のみで な く 他の不純物であ る 窒素分等の除去を 目 標 と して 制御す る こ とが望ま しい。 そ の運転条件 と して は、 前記第 1 発明 と 同様であ る 。 次に、 上記の よ う に して水素化精製を終えた留分 を常圧蒸留塔 3 に導入 して、 さ ら に、 各留分に分留 (分離） す る。 こ の分留時の条件 と しては、 前記第 1 発明 と 同様であ る。

こ の よ う に して常圧蒸留塔 3 か ら得 られ る灯油， 軽油等の各留分は、 すでに水素化脱硫及び水素化精 製を終えてい る ため、 必要に応 じてその ま ま熱交換 器で原油 と熱交換さ せて熱回収 した後に、 直接各製 品貯槽に送 られて貯留 し、 あ るいは直接需要先に供 給する こ とができ る。 ま た、 ナ フ サ留分は、 原油か ら分離さ れたナ フ サ と共に前記水素化脱硫装置 4 で 脱硫さ れる。

こ こ で、 予備蒸留 に よ り 原油中のナ フ サ留分を分 離せずに、 原油 を直接脱硫工程に導入する と、 ナ フ ザの硫黄分を必要限度まで下げる こ と は非常に困難 であ り 、 硫黄分を 1 重量 P P m程度にする こ とがで きず、 リ フ ォ ーマー にか け る と触媒毒 と して作用す る ため、 後工程に支障を き たす こ とがあ る。

したがっ て上記の如 く ナ フ サ留分を除去した後に、 脱硫， 水素化精製の一連の操作に流動接触分解装置 を組み込み、 しかる 後に精製油留分を分留す る こ と に よ り 、 従来 と 同程度以上の性状を保持 しなが ら、 原油 の精製に必要な設備を大幅に簡略化す る こ とが でき る。 こ れに よ る 中間 タ ン ク の省略によ っ て、 該 タ ン ク への導入， 導出 に伴う エネ ルギー損失を低減 す る こ とができ る。 さ ら に、 水素化脱硫処理や水素 化精製処理を一括 して行 う ために、 そ の運転管理が 容易 と な り 、 管理用機器の設備費の低減や運転員 の 数の低減 も 図 る こ と が可能 と な る。

第 4 発明に よ れば、 脱硫工程において生成す る お それの あ る 不安定物質を主蒸留塔での蒸留で分離除 去す る こ と も 可能であ る 。 さ ら に、 脱硫処理を残油 の残留硫黄分を 目 標値 と して行 う こ と に よ り 、 柽質 留分中の硫黄分を従来 よ り 低減す る こ と がで き る 。 そ して、 第 4 発明では、 高圧分離， 重質残油流動接 触分解及び水素化精製を行 う こ と に よ り 、 軽質留分 (分解軽油を含む ) 中の窒素な どの不純物を除去す る こ とができ る ので、 軽質留分の安定性が向上す る と と も に、 利用価値の高い柽質留分の得率を大巾 に 上げ る こ と が可能 と な る。

次に、 本発明を実施例及び比較例に よ り 、 さ ら に 詳 し く 説明す る。

実施例 1

原油 と して、

密 度 （ 1 5 'C ) 0. 9 1 0 1 g / cm³ 硫黄分 2. 7 8 重量％ 窒素分 0. 1 4 重量％ ノ ナ ジ ゥ ム 4 1 重量 ppm ニ ッ ケル 1 4 重量 ppm ナ フ サ留分（C 5 ~157°C ) 2 0. 0 重量％ 灯油留分（157。C -239°C ) 1 3. 0 重量％ 軽油留分（239。C〜371。C ) 1 9. 2 重量％ 重質柽油留分（371°C ~472°C以上） 7. 7 重量％ 重質残油 （472°C以上） 4 0. 1 重量 の性状の も のを用 い、 こ れを圧力 1. 5 kg cm ² Gで運 転する予備蒸留塔にて、 1 5 7 °Cでナフ サ留分を分 離 した。

こ のナ フ サ留分を分離 した後の原油 を、 C o — M o 系触媒 （ C oO : 1. 2 wt% , M o₂0 3 ： 1 0. 5 w t % , 担体 ： ア ル ミ ナ Zシ リ カ ， 表面積 ： 2 2 5 nf / g , 細孔容積 ： 0. 6 2 cc / g ) を充塡 した水素化脱硫装 置に導入 し、 圧力 1 3 5 kg/ cm²G. 温度 3 9 0 °C , L H S V O. S h r -¹の条件下で脱硫を行っ た。 こ の 際の水素使用量は 7 6 N m³ Z Mであ っ た。

次いで、 常圧蒸留塔で分留を行い、 各留分に分離 した。 得 られた各留分の性状を第 2 表に示す。

比較例 1

実施例 1 と 同 じ原油を従来法に よ り 精製 した。 こ の際に用 いた常圧蒸留塔の条件は、 ト レ ィ 段数 4 5 段， 運転圧力 0. 5 kgZcm²G, 蒸留塔入 口 温度 3 7 0 でであ っ た。

各留分に分留 した後に中間 タ ン ク に一時貯留 し、 次いで、 個別 に水素化脱硫処理を行っ た。 こ の際の 各水素化脱硫の条件は第 1 表に示す。 なお、 触媒は いずれ も 実施例 1 と 同 じ も のを用いた。 得 ら れた各 留分の性状を第 2 表に示す。 第 1表

O O

第 2表 製品組成 密度（15°C) 硫黄分 窒素分

(wt ) ( /cm³) (wt%) ( t ) ガス 2. 5

ナフサ 2. 3 0. 7 6 0 0 0. 0 0 9 1 >* 施 灯油留分 16. 0 0. 7 9 8 8 0. 0 0 2 1 4 * 例 軽油留分

0. 8 4 6 3 0. 1 0 0. 0 2

1 重質軽油留分 10. 5 0. 8 7 9 5 0. 2 2 0. 0 8 残油 40. 1 0. 9 3 7 9 0. 6 8 0. 2 1 ガス 1. 9

比 ナフサ 1. ΰ 0. 7 6 0 0 0. 0 0 9 1 >* 較 灯油留分 16. 4 0. 7 9 6 0 0. 0 0 4 29. 4 * 例 軽油留分 32. 1 0. 8 6 4 8 0. 1 4 0. 0 3

1 重質軽油留分 15. 0 0. 9 0 6 2 0. 2 4 0. 0 8 残油 33. 6 0. 9 4 4 7 0. 6 8 0. 2 3 2表 ( Κπ; 5 煙 点 セタン 残炭分 バナジウム ニッケル

(ra/m) 指数 (wt. ppra) (wt. ppm; ガス ― 一 一 ― ― 実 ナフサ ― ― 一 ― ― 施 灯油留分 2 2. 0 ― 一 ― ― 例 軽油留分 ― 5 7 ― ― ―

1 重質軽油留分 一 ― 0. 0 1 0. 0 5以下 0 5以下 残油 ― ― 8. 0 4 1 8. 4 7. 3 8 ガス

比 ナフサ

較 灯油留分 2 2. 0

例 軽油留分 5 7

1 重質軽油留分 0. 0 1 0.- 0 5以下 0. 0 5以下 残油 8. 0 1 5. 7 6. 7 2

実施例 2

原油 と して、

密度 （ 1 5 ^eC ) 0. 9 0 4 0 g / cm³ 硫黄分 2. 6 0 重量％ 窒素分 0. 1 5 重量％

ナ ジ ゥ ム 5 0 重量 ppm ニ ッ ケ ル 1 5 重量 ppm ナ フ サ留分 （ C ₅ 〜 1 5 7 °C ) 1 4 .5重量％ 灯油留分 （ 1 5 7 〜 2 3 9 。C ) 1 1 .7重量％ 軽油留分 （ 2 3 9 〜 3 7 0 °C ) 2 0 . 9重量％ 残油 （ 3 7 0 °C以上） 5 2 . 9重量％ の性状の も のを用 い 、 こ れを圧力 1. 5 kg/ cm³Gで運 転す る 予備蒸留塔にて、 1 5 7 °Cでナ フ サ留分を分

¾fe し 7 o

こ の ナ フ サ留分を分離 した後の原油 を、 C o — M o 系触媒を充填 した水素化脱硫装置に導入 し、 圧力

1 3 5 kg/ cm³G, 温度 3 9 0 。C， L H S V 0. 8 h r - ¹ の条件下で脱硫を行 つ た。 脱硫で使用 した触媒の性 状を第 3 表に示す。

こ の脱硫 さ れた生成油 を、 分留す る こ と な く 引続 き 水素化精製装置に導入 して水素化精製 し た。 得 ら れた精製油 を蒸留塔にて C ₅〜 l 5 7 °Cの ナ フ サ留 分， 1 5 7 〜 2 3 9 の灯油留分， 2 3 9 〜 3 7 0 ^eCの柽油留分及び 3 7 0 °C以上の重質残油 に分留 し た。 得 ら れた留分の分析結果を第 4 表に示す。 な お、 こ の と き の水素化精製の処理条件は、 触媒 と して N i — M o 系触媒 〔水素化触媒（A )〕 （第 3 表に示 す。 ） を使用 し、 圧力 1 3 5 kg/ cm³G, 温度 3 6 0 で， L H S V 1. 2 5 h r — ¹と した。

実施例 3

N i — M o 系触媒 〔水素化触媒 （ B ) 〕 （第 3 表 に示す。 ） を使用 した こ と以外は、 実施例 2 と同様 の操作を行 っ た。 こ の と き得 られた脱硫さ れた生成 油を、 分留する こ と な く 引続き水素化精製装置に導 入 し、 実施例 2 と 同様の処理を行っ た。 得 られた各 留分の分析結果を第 4 表に示す。

次に、 実施例 2 及び 3 で得 られた柽油留分の貯蔵 安定性試験を実施 した。 具体的には、 ベ ン ト を有 し た 5 0 のガラ ス容器に上記の柽油留分を 4 0 0

7 ^入れ、 4 3 で に保たれた喑所に貯蔵 し、 一定時間 毎に 4 7 0 n mにお ける吸光度を測定 した。 こ の測 定結果を、 第 5 図及び第 5 表に示す。 なお、 貯蔵安 定性試験は、 A S T M D 4 6 2 5 — 8 6 に準拠し た。 ま た、 参考 と して市販の柽油 の貯蔵安定性試験 の結果 も示 した。 通常の市販軽油の貯蔵安定性試験 の レベルは、 3 0 日 間の貯蔵で 0. 1 2 〜 0. 4 0 程度で あ る。 第 5 図中に、 その範囲を斜線で示 した。 第 3表

第 4表 密度（15°C) 得率 硫黄分 窒素分 煙点

(g/cm^s) (wt %) (wt. ppm) (wt. ppm) (m/m) 灯油留分 0. 7 9 6 3 1 5.0 - 8 3 23. 0 施 軽油留分 0. 8 4 7 1 3 1.5 5 0 0 51

例

2 残油 0. 9 3 5 0 5 2.5 5 5 0 0 1600

灯油留分 0. 7 9 8 0 1 4.0 8 6 23. 0 施 軽油留分 0. 8 4 8 1 3 0.5 4 0 0 65

例

3 残油 0. 9 3 3 0 5 4.5 5 2 0 0 1500

第 4表 （続き）

第 5表 （色相変化） 貯蔵試験前 貯蔵試験 30曰後 スラッジの有無 (吸光度） (吸光度）

実施例 2 0. 1 1 0. 2 5 無 実施例 3 0. 1 1 0. 3 2 無 市販軽油 0. 0 9 0. 1 9 無

実施例

原油 と して、

密度 ( 1 5 °C ) 0. 9 0 4 0 g / cm 硫 ¾分 2. 6 0 重量％

分 0. 1 5 重量％ バナ ジ ゥ ム 5 0 重量 ppm 一 ッ ケ ル 1 5 重 ¾ ppm ナ フ サ留分 （ C ₅ 〜 1 5 7 °C ) 1 4 .5重量％ 灯油留分 （ 1 5 7 〜 2 3 9 。C ) 1 1 .7重量 軽油留分 （ 2 3 9 〜 3 7 0 °C ) 2 0 .9重量 残油 ( 3 7 0 °C以上） 5 2 .9重量％ の性状の も のを用 い、 こ れを圧力 1. 5 kg/ cm ²Gで運 転す る 予備蒸留塔にて、 1 5 7 °Cでナ フ サ留分を分 離 した。

こ の ナ フ サ留分を分離 した後の残留油 を C o — M o 系触媒 （ ( 0 0 : 1. 2 重量％ , M 0 20 3 ： 1 0. 5 重量％ , 担体 ： シ リ カ Zア ル ミ ナ） を充填 した水素 化脱硫装置に導入 して、 重質残油 の硫黄分が 0. 5 重 量％ と な る よ う な条件、 すなわ ち圧力 1 3 5 kg/ cm G, 温度 3 8 0 で， L H S V O. 6 h r - '， 水素量 1, 0 0 0 N m³ノ の条件下で脱硫を行 っ た。

こ の脱硫さ れた生成油 を、 系の圧力 を落 と す こ と な く 高圧分離槽に移 し、 水素を槽の底部 よ り 導入す る こ と に よ り 軽質留分の分離を行 っ た。 引続 き 、 軽 質留分は、 充分な水素 と と も に水素化精製装置に導 入 して水素化精製 した。 得 ら れた水素化精製油 を、 常圧蒸留塔にて、 C ₅〜 I 5 7 °Cのナフ サ留分，

1 5 7 〜 2 3 9 °Cの灯油留分， 2 3 9 〜 3 7 0 °Cの 軽油留分に分留 した。 なお、 こ の際の水素化精製の 処理条件は、 触媒 と して N i 一 M o 系触媒（N i 0 2 : 4. 0 重量 ， M 0 20 3 ： 2 5. 0 重量％， 担体 ： ア ル ミ ナ） を使用 し、 圧力 1 3 5 kgZ cm²G, 温度 3 2 0 °C , 水素 l, 0 0 0 N m³Z^， L H S V 2. 0 h r であ つ た。

比較例 2

実施例 4 と 同 じ原油を用 いて、 従来法に従い常圧 蒸留後、 灯油留分， 柽油留分及び重質残油留分の各 留分に分離 し、 それぞれ水素化脱硫を行っ た。 こ の と き の水素化脱硫条件を第 6 表に示す。

実施例 4 及び比較例 2 で得 られた灯油， 軽油の性 状を第 7表に示 した。 第 7 表よ り 、 本発明で得 られ た灯油， 柽油 は、 特に窒素含有量が非常に小 さ く 、 煙点， セ タ ン指数において も優れてい る こ とが明 ら かであ る 。

次に、 実施例 4 及び比較例 2 で得 られた柽油留分 の貯蔵安定性試験を行っ た。 具体的に は、 ベ ン ト を 有 した 5 0 のガラ ス容器に上記の軽油留分を

4 0 0 m£入れ、 4 3 でに保たれた喑所に貯蔵 し、 一 定時間毎に 4 7 0 n mにお ける 吸光度を測定 した。 こ の測定結果を、 第 6 図及び第 8 表に示す。 なお、 貯蔵安定性試験は、 A S T M D 4 6 2 5 — 8 6 に 準拠 した。 ま た、 参考 と して市販の軽油 （ こ れは、 脱硫軽油 と そ の原料であ る 直留未脱硫軽油 と か ら市 販軽油仕様に試作 した も のであ る ） の貯蔵安定性試 験の結果 も示 した。 通常の市販軽油の貯蔵安定性試 験の レ ベルは、 3 0 日 間の貯蔵で 0. 1 2 〜 0. 4 0 程 度であ る 。

第 6 表

第 7 表 灯油留分 軽質留分 実施例 4 比較例 2 実施例 4 比較例 2 密度 （g/cnf) 0.7933 0.7990 0.8397 0.8403 硫黄分（wt. ppm) 4 38 200 900 窒素分（wt. ppm) 1> 1> 1> 68 煙点 (m/m) . 31.0 24.5

セタン指数 63 61

^ 7 ¾ Zさ j

第 8表 （色相変化） 貯蔵試験前 貯蔵試験 3 0日後 スラ ッ ジの有無 (吸光度） (吸光度）

実施例 4 0. 0 1 0. 0 3 無 比較例 2 0. 0 6 0. 1 4 無 比較例 3 及び実施例 5

原油 と して、

密度 （ 1 5 で） 0. 9 0 4 0 g Z cm³ 硫黄分 2. 6 0 重量％ 窒素分 0. 1 5 重量％ ナ ジ ゥ ム 5 0 重重 p pm ニ ッ ケル 1 5 直 ppm ナ フ サ留分 （ C ₅ 1 5 7 °C ) 1 4 .5重量％ 灯油留分 （ 1 5 7 2 3 9 °C ) 1 1 .7重量％ 柽油留分 （ 2 3 9 3 7 0 °C ) 2 0 .9重量％ 残油 （ 3 7 0 °C以上） 5 2 .9重量％ の性状の も のを用 い、 こ れを圧力 1. 5 kg/ cm² Gで運 転する 予備蒸留塔にて、 1 5 7 ででナ フ サ留分を分 離 した。

こ のナ フ サ留分を分離 した後の原油を C 0 一 M o 系触媒 （ C o O : 1. 2 重量 ， M o 20 3 ： 1 0. 5 重量％， 担体 ： シ リ カ Zア ル ミ ナ） を充填 した水素 化脱硫装置に導入 し、 圧力 1 3 5 kg/ cm²G, 温度 3 8 0 °C , L H S V 0. 6 h r -¹, 水素量 1, 0 0 0 N m³ / の条件下で脱硫を行 っ た。

こ の脱硫さ れた生成油 を系の圧力 を落 と す こ と な く 高圧分離槽に移 し、 槽の底部 よ り 水素を導入す る こ と に よ り 柽質留分の分離を行っ た。 重質残油 は、 引続き重質残油流動接触分解装置に通油 し、 ガス， L P G， ガ ソ リ ン， 分解柽油及び重油 に分解 した。 こ こ にお け る 分解条件は、 触媒 と して市販流動接触 分解触媒 〔希土類元素 0. 5 重量％ ： U S Y型ゼオ ラ イ ト 4 0 重量 含有カ オ リ ンノア ル ミ ナ〕 を用 い、 触媒 Z油比 = 7 (重量比）， 温度 5 2 0 °C , 圧力 1. 5 kg/ cm²Gであ っ た。 こ こ で得 ら れた分解軽油 を比較 例 3 と し、 そ の性状を第 9 表に示す。 な お、 分解軽 油 の得率は 9. 6 重量％ (原油 に対 し） であ っ た。

引続き 、 分解軽油 は、 昇圧後、 先の軽質留分 と混 合 して水素化精製装置に導入 し、 水素化精製 した。 得 ら れた精製油 を常圧蒸留塔にて C ₅ 〜 1 5 7 での ナ フ サ留分， 1 5 7 〜 2 3 9 °Cの灯油留分， 2 3 9 〜 3 7 0 °Cの軽油留分に分留 した。 得 られた軽油留 分の分析結果を実施例 5 と して第 9 表に示す。 こ の 場合の軽油留分の得率は、 3 5. 1 重量 （原油 に対 し） であ っ た。 な お、 こ の と き の水素化精製の処理 条件は、 触媒 と して N i 一 M o 系触媒 （ N i 4 重量 % , M o 2 5 重量％， 担体ア ル ミ ナ） を使用 し、 圧 力 1 3 5 kg/ cm²G, 温度 3 4 0 °C , 水素量 1, 0 0 0 N m³ / ^ , L H S V l. O h r — ¹ と し た。

比較例 4

実施例 5 と 同 じ原油 を用 いて、 従来法に従い常圧 蒸留後、 灯油留分， 軽油留分及び重質残油留分の各 留分に分離 し、 それぞれ水素化脱硫を行 っ た。 こ の と き の水素化脱硫条件を第 1 0 表に示す。 重質残油 を脱硫 して得 ら れた脱硫 した重質残油 は、 引続き 重 質残油流動接触分解装置に通油 し、 ガス， L P G ， ガ ソ リ ン ， 分解軽油及 び重油 に分解 した。 こ の と き の分解条件は実施例 5 と同 じであ る。 得 ら れた分解 柽油の性状を第 9 表に示す。

次に、 実施例 5 , 比較例 3 及び比較例 4 で得 ら れ た軽油留分の貯蔵安定性試験を行っ た。 具体的に は、 ベ ン ト を有 した 5 0 0 の ガラ ス容器に上記の軽油 留分を 4 0 0 τηβ れ、 4 3 °C に保たれた喑所に貯蔵 し、 一定時間毎に 4 7 0 n m にお け る 吸光度を測定 した。 こ の測定結果を、 第 7 図及び第 9 表に示す。 こ こ で、 貯蔵安定性試験は、 A S T M D 4 6 2 5 - 8 6 に準拠 した。 通常の市販軽油 の貯蔵安定性試 験の レベルは、 3 0 日 間の貯蔵で 0 . 1 2 〜 0 . 4 0 程 度であ る。

こ の結果か らわか る よ う に、 比較例 4 の如 き分解 柽油 は、 その ま ま ではセ タ ン措数が低 く 、 芳香族分 が著 し く 多い。 ま た、 安定性に劣 り 、 貯蔵時間の経 過に従っ て変色が激 し く 、 濃い褐色を呈す る に至 る が、 軽質留分 と と も に水素化精製す る こ と に よ っ て、 こ れ ら の問題がすべて改善さ れ、 柽油 と しての性状 な ら びに品質が充分に満足すべ き も の とな る 。

第 9表

第 9表 （続き）

第 1 0表 温度 圧力 LH S V

(°C) ( kg/cm²G) (hi-- 灯 油 3 2 0 4 0 5 軽 油 3 6 0 4 0 3 重質残油 3 7 0 1 3 5 0. 2

Claims

- 産業上の利用可能性 以上説明 した如 く 、 本発明 に よれば、 中間タ ン ク の省略や脱硫設備の一元化に よ り 、 設備コ ス ト を大 幅に低減する こ とができ る。 ま た、 中間 タ ン ク への 一時的な貯留の際の温度低下を生 じないのでエネ ル ギ一 の有効利用が図れ、 ラ ン ニ ン グ コ ス ト も 低減で き る。 さ ら に、 予備蒸留か ら最終的な分留 ま でを一 体的な装置 と して機能さ せる こ とができ る ため、 中 間 タ ン ク の省略， 脱硫設備の一元化 と合わせて運転 管理性 も 向上 さ せる こ とができ、 設備管理に必要な 機器， 費用の低減 と と も に運転員の数 も 低減でき る。 なお、 常圧蒸留残油の硫黄分に条件を合わせる と、 灯油， 柽油， 重質柽油の硫黄分がそれぞれ必要な レ ベル ま で脱硫さ れる こ と は驚 く べき こ とであ る。 し か も、 重油のみの直脱に比べ触媒寿命が長 く な る と い う 利点 も あ る。 ち な みに、 本発明者 ら の試算に よ れば、 1 0 万バ― レ ル Z 日 の規模の精製装置を想定 した場合に、 設 備コ ス ト を約 1 0 %， ラ ン ニ ン グ コ ス ト を約 2 0 % 低減す る こ とが可能であ る 。 したが っ て、 本発明に よれば、 石油精製の コ ス ト を大幅に低減する こ とができ、 安価な各種石油製品 あ る い は石油化学分野にお ける 安価な原料油を提供 す る こ と ができ る 。 ま た、 水素化精製処理を加え る こ と に よ り 、 硫黄 及び窒素等の不純物の除去が徹底さ れ貯蔵安定性を 上 さ せ る こ とができ る 。 そ して、 高圧分離装置及び水素化精製装置を加え る こ と に よ り 、 硫黄及び窒素等の不純物の除去が更 に徹底 さ れ、 特に灯油 や軽油 の貯蔵安定性及び煙点 ゃセ タ ン指数等の性能を向上 さ せ る こ と がで き る 。 例え ば、 本発明の方法で得 ら れ る 灯油留分は煙点 3 0 以上であ り 、 ま た軽油留分は、 セ タ ン 指数 6 0 以上であ っ て低硫黄かつ低窒素で飽和分 も 高 く 貯蔵 安定性試験後 も殆 ど着色せず、 無色透明 に近い状態 を維持 してお り 、 極めて高品質な も のであ る 。 しか も 、 水素化精製す る 際に、 予め重質残油 を分 離 して行 う ため、 触媒 ¾¾ のノ 刃劣化 Iしが " '防ノ j u止_ cさ れし 、、 «触¾媒 ¾if 寿 Τ Γ W が著 し く 長期化す る 。 ま た、 高圧分離装置， 重質残油流動接触分解装置 及び水素化精製装置を加え る こ と に よ り 、 硫黄及 び 窒素等の不純物の除去が徹底 さ れ、 特に、 軽油 の貯 蔵安定性の向上ゃセ タ ン指数等の性能を向上 さ せ る こ と ができ る 。 しか も 、 安定性が悪 く 製品 と して の 価値の低い分解軽油 の品質を高め、 付加価値を与え る こ と がで き る と と も に、 灯油， 軽油等の中間留分 の得率を大幅に増大 さ せ る こ と ができ る 。 請 求 の 範 囲

( 1 ) 原油を蒸留， 脱硫 して石油製品を得る方法に おいて、 原油 中の ナ フ サ留分を蒸留分離 した後、 該 ナ フ サ留分を除いた残 り の留分を水素化脱硫 し、 次 いで蒸留 して各留分に分離する こ とを特徴 とする原 油 の精製方法。

( 2 ) 原油を蒸留， 脱硫 して石油製品を得る方法に おいて、 原油中のナ フ サ留分を蒸留分離 した後、 該 ナ フ サ留分を除いた残 り の留分を水素化脱硫 し、 次 いで水素化精製 した後、 蒸留 して各留分に分離す る こ と を特徵 とす る原油 の精製方法。

( 3 ) 原油を蒸留， 脱硫 して石油製品を得る方法に おいて、 原油中のナ フ サ留分を蒸留分離 した後、 該 ナ フサ留分を除いた残 り の留分を水素化脱硫 し、 次 いで高圧分離槽で柽質留分 と重質残油 と に分離 し、 得 られた軽質留分を水素化精製す る こ とを特徵 とす る原油の精製方法。

( 4 ) 原油を蒸留， 脱硫 して石油製品を得る 方法に おいて、 原油中のナ フ サ留分を蒸留分離 した後、 該 ナ フ サ留分を除いた残り の留分を水素化脱硫 し、 次 いで髙圧分離槽で軽質留分 と重質残油 どに分離 し、 分離 した重質残油は流動接触分解後分留 し、 該分留 に よ り 得 られた分解軽油 は前記柽質留分 と共に水素 化精製する こ と を特徴 とする原油の精製方法。

( 5 ) 水素化精製を M 0 ま たは W と N i を担持 した 触媒の存在下で行う 請求項 2 〜 4 のいずれかに記載 の原油 の精製方法。

( 6 ) 高圧分離槽に水素を導入 して軽質留分を分離 す る請求項 3 又は 4 記載の原油 の精製方法。

( 7 ) 水素化脱硫， 高圧分離及 び水素化精製の各ェ 程が、 実質的 に同 じ圧力で行われ る 請求項 3 記載の 原油の精製方法。

( 8 ) 水素化精製後、 蒸留 して各.留分に分離す る 請 求項 3 又は 4 記載の原油 の精製方法。