WO1992005953A1

WO1992005953A1 - Composite metal plate

Info

Publication number: WO1992005953A1
Application number: PCT/JP1990/001246
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Sumida
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1990-09-28
Filing date: 1990-09-28
Publication date: 1992-04-16
Also published as: DE69033139D1; US5360647A; EP0502190A1; EP0502190A4; EP0502190B1; DE69033139T2

Description

明細書

複合金属板技術分野

本発明は、金属板と液晶性高分子層とが接合し、高温下で使用できる複合金属板に関する。背景技術

近年、自動車などの軽量化、コストダウンなどの要求に伴い、プラスチックで金属板を貼り合せて複合化した複台金属板が提案されている。例えば、特開昭 5 1 - 8 4 8 7 9号公報及び特開昭 5 1 - 8 4 8 8 0号公報には、ポリプロピレンシートを金属板の間に介在させた軽量化ラミネート鋼板が開示されている。しかしながら、金属板間に介在するポリプロピレンは、金属に対する接着性、耐熱性、機械的強度、及び寸法安定性が十分でない。特にポリプロピレンは金属に対する接着性が高温下で著しく低下する。

特公昭 5 4— 1 5 7 8 5号公報には、ポリアミドシートを金属板の間に介在させた複合金属板が開示されている。この複合金属板に使用されているポリアミドは、低温下での機械的特性、および耐水性が低く、金属板との接着性も十分でない。特に高湿度環境下では、金属板との接着強度が著しく低下する。

本発明の S的は、金属板と高分子層とが強固に接合した複合金属板を提供することにある。

本発明の他の目的は、高温下での接着強度が大きな複合金属板を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、機械的特性、耐熱性、化学的安定性、寸法安定性、耐水性に優れた高分子層と、金属板とが接台した複合金属板を提供することにある。発明の開示

これらの目的を達成するため、本発明者は鋭意研究の結果、機械的特性、耐熱性、耐薬品性などに優れる液晶性高分子が金属板と強固に接着することを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、金属板の少なくとも一方の面に、サーモト口ピック液晶性高分子を含む液晶性高分子層がラミネートされている複合金属板を提供する。

本発明は、少なくとも 2つの金属板が、サーモト口ピック液晶性高分子を含む液晶性高分子層で接台されている複合金属板を提供する。

サ一モト口ピック液晶性高分子には、ポリエステル、ポリチォ一ルエステル、ポリエステルアミド、ポリアゾメチン、ポリエステルカーボネートなどが含まれる。好ましい液晶性高分子は、完全芳香族ポリエステル、完全芳香族ポリエステルアミドである。

本明細書において、液晶性高分子とは、加熱によって軟化流動し成形可能となり、かつ溶融時に複屈折を有する異方性溶融相を示すサーモト口ビック液晶高分子とその組成物を意味する。

またフィルムとは、当該技術分野でシートなどと呼ばれることのある比較的薄く、実質的に平らな構造物全てを含む意味に用いる。本発明のこれらの目的及び利点は、以下の詳細な説明及び添付図面を参照することにより、よりょく理解されるであろう。図面の簡単な説明

第 1図は本発明の複台金属板の連続製造工程の一例を示す概略図. 第 2図は金属板の連続脱脂工程を示す概略図である。発明の詳細な説明

本発明で使用できる液晶性高分子は、例えば、米国特許明細書 4 7 2 6 , 9 9 8号、および米国特許明細書 4 , 7 1 7 , 6 2 4号を参照できる。液晶性高分子を構成する成分は、次の通りである。

(1) 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の少なくとも一種；

(2) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールの少なくとも一種；

(3) 芳香族ヒドロキシカルボン酸の少なくとも一種；

(4) 芳香族チォ一ルカルボン酸の少なくとも一種；

(5) 芳香族ジチオール、芳香族チオールフユノールの少なくとも —種；および

(6) 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの少なくとも一種。液晶性高分子は、上記成分の下記の組合せにより構成できる。

i) 成分（1) と（2) とからなるポリエステル；

ii) 成分（3)からなるポリエステル；

iii)成分（1) と（2) と（3)とからなるポリエステル；

i V) 成分（4)からなるポリチオールエステル；

V)成分（1)と（5) とからなるポリチオールエステル；

vi) 成分（1)と（4)と（5) とからなるポリチオールエステル；

vii)成分（1) と（3)と（6) とからなるポリエステルアミド；および viii) 成分（1) と（2)と（3)と（6) とからなるポリエステルアミド。液晶性高分子には、上記成分の組合せの範畴に属さない芳香族ポリアゾメチンおよびポリエステルカーボネートが含まれる。芳香族ポリアゾメチンの具体例としては、ポリ（二トリロー 2—メチル— 1 , 4— フエ二レン二トリロェチリジン一 ] , 4— フエ二レンェチリジン）、ポリ（二トリ口一 2—メチル一 1 , 4—フエ二レン二卜リロメチリジン一 1 , 4一フエ二レンメチリジン）、及びポリ（二トリロー 2— クロロー 1 , 4—フエ二レン二トリロメチリジン一：！， 4—フヱニレンヌチリジン）などが挙げられる。ポリエステル力一ボネ一トは本質的には 4—ォキシベンゾィル単位、ジォキシフエ二ル単位、ジォキシカルポニル単位及びテレフタロイル単位を含んでいる o 前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、 4 , 4 ' —ジフエニルジカルボン酸、 4 , 4 ' 一トリフエニルジカノレボン酸、 2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸、ジフエ二ルエーテル一 4 , 4 ' ージカルボン酸、ジフエノキシェタン一 4， 4 ' —ジカノレボン酸、ジフエノキシブタン一 4， 4 ' —ジカルボン酸、ジフエニルェタン _ 4 , 4 ' ージカルボン酸、イソフタル酸、ジフエニルエーテルー 3， 3 ' —ジカルボン酸、ジフエノキシェタン _ 3 , 3 ' ージカルボン酸、ジフエ二ルェタン一 3 , 3 ' —ジカルボン酸、ナフタレン— 1 ， 6 —ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；芳香族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体、例えば、クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ェチルテレフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフ夕ル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、トランス— 1 , 4ーシク口へキサンジカルボン酸、シス一 1 , 4 ーシクロへキサンジカルボン酸、】， 3 — シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、トランス一 1 , 4— ( 1 ーメチル）シクロへキサンジカルボン酸、トランス一 ] ， 4 一（】一クロ口）シクロへキサンジカルボン酸などが挙げられる。

芳香族ジオールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、 4 , 4 ' —ジヒドロキシジフエニル、 4 , 4 ' —ジヒドロキシトリフエニル、 2 , 6 —ナフタレンジオール、 4 , 4 ' ージヒドロキシジフエニルエーテル、ビス（ 4 — ヒドロキシフエノキシ）ェタン、 3 , 3 ' —ジヒドロキシジフエニル、 3 , 3 ' ージヒドロキシジフェニルエーテル、 1 , 6 —ナフタレンジォ一ル、 2 , 2 — ビス（4 — ヒドロキシフエニル）プロパン、 1 , 1 一ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）メ夕ンなどの芳香族ジオール；芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、クロ口ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、 1 一ブチルハイドロキノン、フエ二ルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、フエノキシハイドロキノン、 4 — クロロレゾルシン、 4 ーメチルレゾルシンなどが挙げられる。

脂環族ジオールとしては、トランス一 ] , 4 — シクロへキサンジォ一ル、シス一 1 , 4 — シクロへキサンジオール、トランス一 ] ， 4 ーシクロへキサンジメタノ一ノレ、トランス一 1， 3 — シクロへキサンジオール、シス一 1 , 2 — シクロへキサンジオール、トランス — 1 , 3 — シクロへキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；脂環族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換休、例えば、トランス一 ] ， 4— ( 1 — メチル）シクロへキサンジオール、トランス一 1 , 4 一（ 1 一クロ口）シクロへキサンジオールなどが挙げられる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、 1 ， 3 —プロパンジオール、 1 , 4 — ブタンジォーノレ、ネオベンチノレグリコーノレなどの直鎖状又は分岐状脂肪族ジォールが挙げられる。

芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、 4 ーヒドロキシ安息香酸, 3 — ヒドロキシ安息香酸、 6 — ヒドロキシー 2 — ナフトェ酸、ーヒドロキシ— 1 — ナフトェ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸；芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、例えば、 3 - メチル—4 — ヒドロキシ安息香酸、 3 , 5 — ジメチル一 4 ーヒドロキシ安息香酸、 2 , 6 — ジメチルー 4 ーヒドロキシ安息香酸、 3 — メ卜キシー 4 — ヒドロキシ安息香酸、 3 , 5 — ジメトキシ — 4 ーヒドロキシ安息香酸、 6 — ヒドロキシ一 5— メチルー 2 —ナフトェ酸、 6 — ヒドロキシ一 5 — メ卜キシ — 2 — ナフ卜ェ酸、 3 — クロ口一 4 ーヒドロキシ安息香酸、 2， 3 — ジクロ口一 4 ーヒドロキシ安息香酸、 3 , 5 — ジクロ口一 4 — ヒドロキシ安息香酸、 2， 5 — ジクロ口— 4 — ヒドロキシ安息香酸、 3 —プロモー 4 — ヒドロキシ安息香酸、 6 — ヒドロキシ — 5 — クロロー 2— ナフトェ酸、 6 — ヒドロキシ一 7 — クロ口一 2 —ナフトェ酸、 6 - ヒドロキシ一 5 , 7 —ジクロ口 _ 2 —ナフトェ酸などが挙げられる。芳香族メルカプトカルボン酸としては、 4 一メルカプト安息香酸、

3 —メルカプト安息香酸、 6 —メルカプト— 2 —ナフトェ酸、 7— メルカプト — 2 —ナフトェ酸などが挙げられる。

芳香族ジチオールとしては、ベンゼン一 1 , 4 ージチオール、ベンゼン一 1 , 3 —ジチオール、ナフタレン一 2， 6 —ジチオール、ナフタレン一 2， 7 —ジチオールなどが挙げられる。

芳香族メルカプトフエノールとしては、 4 一メルカプトフエノーノレ、 3 —メノレカプトフエノール、 2 —メルカプトフエノールなど力；' 挙げられる。

芳香族ヒドロキシアミンおよび芳香族ジアミンとしては、 4 ーァミノフエノール、 N —メチルー 4 ーァミノフエノール、 1 , 4 ーフェニレンジァミン、 N —メチルー 1 , 4 一フエ二レンジァミン、 N , N ' ージメチル一 1 ， 4 —フエ二レンジァミン、 3 —アミノフエノール、 3 —メチルー 4 —ァミノフエノール、 2 — クロロー 4 —アミノフエノール、 4 ーァミノ一 1 _ナフトール、 4 —ァミノ一 4 ' 一ヒドロキシジフエニル、 4 _アミノー 4 ' — ヒドロキシジフエニルエーテル、 4 —アミノー 4 ' ーヒドロキシジフエ二ノレメタン、 4 — アミノー 4 ' ーヒドロキシジフエニルスルフィド、 4， 4 ' —ジァミノフエニルスルフィド（チォジァニリン）、 4 , 4 ' ージァミノジフエニルスルホン、 2 , 5 —ジァミノトルエン、 4 , 4 ' —ェチレンジァニリン、 4 , 4 ' —ジアミノジフエノキシェタン、 4，

4 ' —ジアミノジフエ二ノレメタン（メチレンジァニリン）、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル（ォキシジァ二リン）などが挙げられる。

前記構成成分及びポリマー中の組成比、シーケンス分布によっては、溶融時に複屈折を有しないポリマーも存在する。本発明で用いられるポリマーは上記ポリマーのうち溶融時に複屈折を有するものに限られる。

本発明で用いられる液晶性高分子の製造方法については、従来公知の方法、例えば、前記米国特許明細書 4， 7 2 6 , 9 9 8号、および米国特許明細書 4 , 7 1 7， 6 2 4号を参照できる。

本発明で好適に用いられる完全芳香族ポリマーは、一般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、従って、溶液加工には不向きである。しかしながら、これらのポリマ一は通常の溶融加工法により容易に加工することができる。特に好ましい完全芳香族ポリマーはべンタフルオロフェノールにはいくらか可溶である。

本発明で好適に用いられる完全芳香族ポリエステルの重量平均分子量は、通常、約 2 , 〔〕 0 0〜 2 0 0， 0 0 ϋ、好ましくは約： I 〔〕， Π 0 0〜 5 〔〕， 0 0 〔〕、特に好ましくは約 2 0 , (〕 0 ϋ〜 2 5， 0 0 0である。また好適な完全芳香族ポリエステルアミドの重量平均分子量は、通常、約 5 , η 0 η ~ 5 0 , 0 0 0、好ましくは約 ] 门， ϋ 0 Π〜 3 0 , 0 0 0、例えば、 1 5 , 0 0 0〜： 1 7， 0 〔〕 0である。分子量の測定は、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィーならびにその他のポリマーの溶融形成を伴なわない標準的測定法、例えば圧縮成形フイルムについて赤外分光法により末端基を定量する二とにより実施できる。またペンタフルオロフエノ一ル溶液にして光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。

上記の完全芳香族ポリエステルアミドは、温度 6 CTCでペン夕フルオロフノールに〔） . 1 重量 96の濃度で溶解したときに、少なくとも約 2 . 0 d ノ g、例えば約 2 . 0〜 "！ ϋ . 0 d j? ノ gの固有粘度（ I . V . ) を一般に示す。

特に好ましい異方性溶融相を形成するポリエステルは、 6 — ヒド口キシ一 2 —ナフトイル、 2， 6 — ジヒドロキシナフタレン及び 2， 6 —ジカルボキシナフ夕レンなどのナフ夕レン部分単位を約 1 0モル％以上の量で含有する。好ましいポリエステルアミドは、上記十フタレン部分と、 4 —ァミノフエノール又は 1 , 4 —フエ二レンジアミンからなる部分との反復単位を含有する。具体的には以下の通りである。

(A) 本質的に下記反復単位 I及び Πからなるポリエステル：

このポリエステルは、単位 I を約 1 0〜 9 0モル％及び単位11を約 1 0〜 9 0モル％含有する。一態様において単位 I は約 6 5〜 8 5モル％ (例えば、約 7 5モル％) の量まで存在する。他の態様において、単位 Πは約 1 5〜 3 5モル％、好ましくは約 20 ~ 3 0モル％の低濃度の量で存在する。また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭.素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フヱニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

(B) 本質的に下記の反復単位 π、 m及び IVからなるポリエステル

Π

このポリエステルは単位 Πを約 3 0 ~ 7 0モル％含有する。このポリエステルは、好ましくは、単位 Πを約 4 0 ~ 6 0モル％、単位 IIを約 2 0 - 3 0 モル％及び単位 IVを約 2 0〜 3 0 モル％含有する, また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数 1 〜4 のアルコキシ基、ハロゲン原子、フユ二ル基、置換フヱニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換基により置換されていてもよい。

(C) 本質的に下記反復単位 Π、 IV、 V及び VIからなるポリエステル

(式中、 Rはメチル基、クロ口、プロモまたはこれらの組み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対する置換基である）

このポリエステルは、単位 Πを約 2 0 ~ 6 0モル％、単位 IVを約 5〜 3 5モル％、単位 Vを約 5〜 1 8モル％及び単位 VIを約 2 0〜 4 0モル％含有する。このポリエステルは、好ましくは、単位 Πを約 3 5〜 4 5モル％、単位 IVを約 1 5〜 2 5モル％、単位 Vを約 1 0〜 1 5モル％及び単位 VIを約 2 5〜 3 5モル％含有する。ただし. ^位 IVと Vの合計モル濃度は単位 VIのモル濃度に実質的に等しい。また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数 1 ~ 4のアルキル基、炭素数 1〜 4のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フエニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換基により置換されていてもよい。この完全芳香族ポリエステルは、温度 6 0 °Cでペン夕フルオロフヱノールに◦ . 3W/V %の濃度で溶解したとき、少なくとも 2. 0 d i / g . 例えば 2. 0 - 1 0. 0 d i / gの固有粘度を一般に示す。

(D) 本質的に下記反復単位 I、 Π、 VII及び VIからなるポリエステル：

—般式" 0— A r - (式中、 A r は少な.くとも 1個の芳香族環を含む 2価基を意味する）で示されるジォキシァリール単位、

0 0

丄 It II

—般式 C— A r — C +

(式中、 A r は前記に同じ）で示されるジカルボキシァリール単位。このポリエステルは、単位 I を約 2 0〜4 0モル％、単位 Πを 1 0モル％を越え、約 5 0モル％以下、単位 Eを 5モル％を越え、約 3 0モル％以下、及び単位 Iを 5モル％を越え、約 3 0モル％以下の量で含有する。このポリエステルは、好ましくは、単位 I を約 2 0〜 3 0モル％、例えば、約 2 5モル％、単位 Πを約 2 5〜4 0モル％、例えば、約 3 5モル％、単位 VIIを約 1 5〜 2 5モル％、例えば、約 2 0モル％、及び単位 VIを約 1 5〜 2 5モル％、例えば、約 2 〇モル％含有する。また、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数 1 ~ 4 のアルキル基、炭素数 1〜4 のアルコキシ基、ハロゲン原子、フヱニル基、置換フユニル基及びこれらの組み合せからなる群から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

単位 VIと VIは、ポリマー主鎖内でこれらの単位を両側の他の単位に結げている 2価の結合が、 1 または 2以上の芳香環上で対称的配置にある（例えば、ナフタレン環上に存在するときは互いにパラの位置か、または対角環上に配置されている）と言う意味で対称的であるのが好ましい。ただし、レゾルシノール及びイソフタル酸から誘導されるような非対称単位も使用できる。

好ましいジォキシァリール単位 Wは

であり、好ましいジカルポキシァリール単位 VIは

である。

(E) 本質的に下記反復単位 I、 VH、 VIからなるポリエステル：

一般式 0 - A r - O -)- VE

(式中、 A r は前記に同じ）で示されるジォキシァリール単位、

0 0

—般式 ~ C - A r - C ^- VI

(式中、 A r は前記に同じ）で示されるジカルボキシァリール単位, このポリエステルは、単位 I を約 1 0 ~ 9 0 モル％、単位 VEを 5 〜 4 5モル％及び単位を 5〜 4 5 モル％の量で含有する。このポリエステルは、好ましくは単位 I を約 2 0〜 8◦モル％、単位 Eを約 1 0〜4 0 モル％及び単位 Iを約 1 0〜4 0モル％含有する。さらに好ましくは、このポリエステルは、約 6 0〜 8 0モル％の単位 I 、約 1 0〜 2 0モル％の単位 VII、及び約 1 0〜 2 0モル％の単位 Iを含有する。また環に結合している水素原子の少なくとも一部は炭素数 1 ~ 4 のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、フユニル基、置換フユニル基及びこれらの組み台せよりなる群から選ばれた置換基で置換されていてもよい。

好ましいジォキシァリール単位 VIIは

であり、好ましいジカルポキシァリール単位^!は

である。

(F) 本質的に下記反復単位 I、 Κ、 X及び VIIからなるポリエステルアミド：

0 0

I I II

一般式 ~ C一 A - C^- (式中、 Αは少なくとも 1個の芳香環を含む 2価基または 2価トランス— シクロへキサン基を意味する）で表わされる単位、

一般式" - A r - Z ^- X

(式中、 A r は前記に同じ。 Yは 0、 N Hまたは N R、 Zは N Hまたは N Rをそれぞれ意味し、 Rは炭素数 1〜 4のアルキル基またはァリール基を意味する）で表わされる単位、

一般式" 0— A r - O ^- VE

(式中、 A rは前記に同じ）で表わされるジォキシァリール単位。このポリエステルアミドは、単位 I を約 1 0〜 9 ◦モル％、単位 Κを 5〜4 5モル％、単位 Xを 5 ~ 4 5モル％、及び単位 Eを約◦ 〜4 0モル％の量で含有する。また環に結合している水素原子の少なくとも一部は、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲン原子、フヱニル基、置換フヱニル基及びこれらの組み合せよりなる群から選ばれた置換基より置換されていてもよい。

好ましいジカルボキシァリ一ル単位 IXは

であり、好ましい単位は

であり、好ましいジォキシァリール単位 πは

である。

更に、本発明の異方性溶融相を形成するポリマーには、一つの高分子鎖の一部が上記異方性溶融相を形成するポリマーのセグメン卜から構成され、残りの部分が異方性溶融相を形成しない熱可塑性榭脂のセグメン卜から構成されるポリマーも含まれる。

液晶性高分子は、通常、熱変形温度が 8◦〜4 0 0 °C、好ましくは 1 2 0〜 3 5 0 °C程度であり、耐熱性に優れる。特に、熱変形温度 ] 5 C！〜 2 5 0て程度の液晶性高分子は成膜性に優れている。

また液晶性高分子の弾性率は、 6. 0 X 1 04 〜 2. x 1 05 f / cm²、好ましくは 7. 5 X 1 〇 ⁴ 〜 2. 5 x 1 05 kg f ノ、さらに好ましくは 9. 0 X 1 0⁴ 〜 2. 5 X 1 05 程度であり、弓 I 張り強度は、 1 0 0 0〜 3 0 0 0 f Zcm²、好ましくは 1 5 0 0〜 3 0 0 0 kg f / cm . さらに好ましくは 1 80 0〜 3 0 0 0 f /_cm ² 程度であり、機械的特性にも優れる。さらには、温度 7 0 °C、相対湿度 9 6 %で 5 0 0時間放置しても、 0. 0 0 3〜 0. 0 2 %程度しか変化せず、寸法安定性にも優れている。

液晶性高分子層は、その他の異方性溶融相を形成するポリマー、異方性溶融相を形成しない熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、低分子有機化合物、無機物の少なくとも一種を含有していてもよい。組成物中の異方性溶融相を形成するポリマーと他の成分とは熱力学的に相溶していてもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン—ァクリル酸エステル共重合体、エチレン— メ夕クリル酸エステル共重台休、アイオノマー . ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル系樹脂、 A B S樹脂、 A S樹脂、 B S樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリフエ二レンスルフィド、ポリフエ二レンォキシドなどが含まれる。

熱硬化性樹脂としては、例えばフノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ュリァ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジァリルフタレ一ト樹脂、アルキド樹脂などが含まれる。

低分子有機化合物としては、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に通常添加される物質、すなわち、可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの耐侯 · 耐光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤、発泡剤、更に、ジビニル系化合物、過酸化物や加硫剂などの架橋剤及び流動性や離型性の改善のための滑剂として使用される低分子有機化合物が含まれる。

さらに無機物としては、例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に通常添加される物質、すなわち、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、ポロン繊維、アスペス卜などの一般無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性けい酸、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク粉、マイ力、ガラスフレーク、ガラスビーズ、石英粉、けい砂、各種金属粉末、カーボンブラック、硫酸バリウム、焼石こうなどの粉末物質及び炭化けい素、ボロンナイトライトゃ窒化けい素などの無機化合物、ウイスカ一や金属ウイスカーなどが含まれる。

上記液晶性高分子は液晶性高分子層中に少なくとも 5 0重量 6、好ましくは 7 5重量％以上含有される。

液晶性高分子層は、サーモト口ピック液晶性高分子を含有する樹脂組成物を金属板に塗布して形成してもよいが、サーモトロビック液晶性高分子を含有するフィルムを金属板にラミネートすることにより形成されているのが好ましい。前記金属板接着用フィルムは、従来公知の種々の成形方法により得ることができる。成形方法としては、例えば、インフレ一ション法ゃ Tダイ法などの押出し成形法などが挙げられる。前記フィルムは、ロール延伸、圧延延伸、ベルト延伸、テンター延伸、チューブ延伸などの延伸手段により、適宜の倍率に一軸または二軸延伸されていてもよい。

前記液晶性高分子を含むフィルムは、機械的異方性が著しく大きいことが知られている。すなわち、液晶性高分子は配向性が高いので、フィルムの縦方向である引取り方向（以下、 M D方向という）に対する引張り弾性率及び機械的強度が大きいものの、 M D方向と直交する幅方向（以下、 T D方向という）に対する引張り弾性率及び機械的強度が著しく小さい。そして、このような液晶性高分子を含むフィルムを用いる場合には、その取扱い性、および金属板との積層作業効率が低下する。従って、複合金属板には、機械的異方性が小さなフィルムを使用するのが好ましい。

機械的異方性が小さなフィルムは、例えば、次のような、同時二軸配向が可能なインフレーション成形法により作製できる。

ィンフレーションダイを備えた成形機を用いるィンフレーション成形法において、溶融した液晶性高分子をインフレーションダイの環状スリツ卜から下方へ押出し、押出されたバブルと称される筒状フィルムを膨脹させながら引取る。より詳細には、液晶性高分子は、溶融粘度が比較的小さいだけでなく、溶融状態でのフィルムの強度 (腰）が小さい。従って、溶融した液晶性高分子をダイから上方へ押出す場台には、溶融状態のフイルムに重が作用し、安定して膨脹させることが困難であり、機械的異方性がさほど改善されない。これに対して、溶融した液晶性高分子をダイから下方へ押出す場合には、筒状フィルムを自重により落しながら膨脹させ、円滑に引取る二とができるので、安定かつ均一に膨脹させることができ、機械的異方性の小さなフィルムが得られる。

なお、液晶性高分子の溶融押出し温度は、ポリマーの構成単位の種類や組成比などに応じて選択できる。前記好ましい液晶性高分子の適切な溶融押出し温度は、例えば、 1 8 0 〜 3 6 0 C程度の範囲から選択できる。上記環状スリッ卜の間隙、すなわちリップクリ丁ランスは、通常 0 . 2 〜 1 0 画、好ましくは 0 . 5 〜 4 IM程度である。環状スリッ卜の直径は、通常、 2 0 0 醒以下、好ましくは：！ 2 0 mm以下である。

ダィから押出された筒状フィルムを、膨脹させて T D方向に延仲すると共に、引取りながらドラフ卜をかけて M D方向に延伸する。筒状フィルムを膨脹させるときの好ましいフィルム温度は、通常液晶性高分子の二次転移温度以上であつて、かつ押出し温度よりも

1 0 - 1 0 0 °C、特に 2 0〜 7 0 °C程度低い温度である。

筒状フィルムの膨脹は、筒状フィルムの内側から外力を作用させる方法、例えば、空気、窒素、炭酸ガスなどの気体をインフレーシヨンダイの内側から圧入する方法などの慣用の方法で行なうことができる。気体圧入法では、フィルムの温度と圧入気体の圧力とがバランスしたダイの下方位置で、筒状フィルムは膨脹し延伸される。

T D方向の延伸倍率、すなわちブロー比は、 1. 5 ~ 1 ◦倍、好ましくは 2〜8倍、さらに好ましくは 2, 5〜 6倍程度である。 T D方向の延伸倍率が 1. 5倍未満である場合には、フィルムの機械的異方性が大きくなり、 1 0倍を越える場合には、筒状フィルムが破裂する場合がある。 MD方向の延伸倍率、すなわち MD方向のドラフト比は、 1. 5〜 4 0倍、好ましくは 2. 5〜 3 0倍、さらに好ましくは 5〜 2 5倍程度である。 MD方向の延伸倍率が 1. 5倍未満である場合には、筒状フィルムを安定して膨脹させることが困難であり、 4 0倍を越える場合には、 MD方向への配向が強く機械的異方性の大きなフィルムとなり易い。

さらに、 T D方向の延伸倍率と MD方向の延伸倍率との比率はフイルムの異方性に大きく影響する。 T D方向の延伸倍率と MD方向の延伸倍率との比率は、 T D方向の延伸倍率を D td、 MD方向の延伸倍率を Dmdとすると、次の通りである。

0. 1 ≤ D td/ D md< 2. 5、好ましくは

0. 2 5≤ D tdノ D md≤ 2、更に好ましくは

0. 4≤ D id/ D md≤ 1. 5

このような条件で延伸する場合には、フィルムの機械的異方性が著しく改善され、等方性または等方性に近いフィルムが得られる。

T D方向の延伸倍率 D tdおよび MD方向の延伸倍率 Dmdは、ィンフレーションダイの環状スリットの直径を d、膨脹したバブル状の筒状フィルムの直径を D、環状スリッ卜からの溶融物の吐出線速度を V、筒状フィルムの引取り速度を v、環状スリツトの面積を s 、フィルムの断面積を S とするとき、下記式で表される。

D td= d Z D

Dnid= v / V = s / S

延伸処理が施された後、自然冷却または保温筒による保温下で、ニップロ一ルによりフィルムを引取る。ニップロ一ルを通過させるときのフィルム温度は、 5 0〜： L 7 0 °C、好ましくは 7 0〜： 1 5 ϋ て程度である。

得られたフィルムには、必要に応じて熱処理が施される。この熱処理は、フィルムの緊張下または無緊張下で行なうことができる。熱処理は、適宜の雰囲気、例えば、空気、窒素、真空雰囲気中で、 7 0〜 3 0 ◦ °C程度の温度で行なうことができる。熱処理の温度履歴サイクル、熱処理時間、張力などは、フィルムの種類、必要とするフィルム物性に応じて設定できる。

このようにして得られたフィルムは、引張り弾性率を T M (kg f / cm²) 、引張り強度を T S (kg f /cm) とするとき、次のような特性を有する。

(a) MD方向の TM (kg f Z_cm ²) ：

6 x 1 0⁴ ki f 以上、好ましくは 8 X 1 04 ~4 χ ΐ ο 5 kl f / cm² さらに好ましくは 1 X 1 05 〜 4 χ l 05 kg f / _Cm

(b) T D方向の T M ( kg f / cm² ) ：

MD方向の TM X O . 5〜 1. 5倍、好ましくは MD方向の T M x 0. 7 5〜： L . 2 5倍、更に好ましくは MD方向の TM x 0. 8〜： 1 . 1倍

(c) M D方向の T S ( kg f / cm ) ：

3 1 03 kg f Z _cm ²以上、好ましくは 3 x 1 03 〜 7. 5 x 1 03 kg f / cm . 更に好ましくは 3. 2 x 1 0 ^ 〜 6 χ 1 03 kg f / cm (d) T D方向の T S ( kg f / cm ) ：

MD方向の T S x O . 5倍以上、好ましくは MD方向の T S x 0. 7 5 - 1. 2 5倍、更に好ましくは M D方向の T S x ϋ . 8〜： 1 . 1倍

このようにして得られたフィルムは、次のように、著しく小さな熱膨脹係数を示し、寸法安定性にも優れている。

MD方向の熱膨脹係数：

1 X 1 0— ⁵〜 + 1 X 1 0— ⁵Ζ 、好ましくは -6

- 1 x 1 0 -6 "ノ。 C

T D方向の熱膨脹係数：

- 1 x 1 0 "〜十 2 X 1 0 リノ。 C、好ましくは】 x l O _⁵〜 +

1 X 1 0— ⁵Z°C

金属板接着用フィルムは、コロナ放電処理、スパッタリング処理高周波処理、火炎処理、クロム酸処理、溶剤エッチング処理、アンダーコート処理などや、これらを組合せた処理などの表面処理が施されていてもよい。

5

前記金属板接着用フィルムは、単層フィルムに限らず、 X同種又は異種の複数の液晶性高分子層からなる積層フイルムであって 1もよい, ο また前記液晶性高分子層は金属との接着性に優れるので、液晶性高分子層の膜厚は、特に制限されないが、通常、 ] 〜 1 0 0 ϋ m、好ましくは： L C！〜 7 5 0 m程度である。

本発明は、広い範囲の金属板に適用できる。金属板としては、例えば、鉄、チタン、アルミニウム、金、銀、銅、鉛などの金属単体からなる金属板；これらの金属と、クロム、マンガン、ニッケル、モリブデン、マグネシウム、亜鉛、錫、ゲイ素などの少なくとも一種の成分とからなる合金板、例えば、ステンレススチール板などが例示される。好ましい金属板には、綱板、ステンレススチール板、アルミニウム板などが含まれる。金属板には、種々の表面処理、例えば表面研磨、電解加工、陽極酸化処理、メツキ処理、化成被膜処理などが施されていてもよい。これらの金属板の厚みは、得られる複合金属板を曲げやしぼりなどの二次加工できる範囲であれば、特に制限されないが、通常 0 . ◦ 1 〜 5 醒程度である。なお、上記金属板のうち市販品には、通常、油脂が付着しているので、脱脂した金属板を用いるのが好ましい。脱脂処理は、慣用の方法、例えば有機溶媒脱脂、アルカリ脱脂などの方法で行なうことができる。

本発明の複合金属板は、複数の同種又は異種の金属板間を、液晶性高分子層で接合した積層型の複合金属板であってもよく、】つの金属板や複合金属板の少なくとも一方の面に、液晶性高分子層がラミネートされていてもよい。

複合金属板は、少なくとも前記フィルム表層部の液晶性高分子が溶融した状態で金属板と接着させることにより作製するのが好ましい。すなわち、複合金属板は、金属板に、予め作製されたフィルムをラミネートして作製してもよく、押出し成形機により押出された溶融状態のフイルムを直接ラミネートして作製してもよい。接着に際しては、圧縮成形機やロールを用いて加熱圧縮するのが好ましい _c その際、金属板及びフィルムを二次加工などに適した大きさ及び形状に切断し、接着させてもよい。第 1図に示されるように、複数の金属板をフィルムで連続的に接台して複合金属板を製造してもよい第 1図に示す例では、 2枚の金属板の間にフィルムを介在させ、連続的に接着している。すなわち、各ロール（l a) (l b)に巻回した金属板（2a) (2b)を繰出装置でそれぞれ供給し、順次、第 1 の一対の口 —ラ（3a) (3b) (3c) (3b)間、レベラ一（4a) (4b)、第 2の一対のローラ (5a) (5b) (5c) (5d)間及び予熱器（6a) (6b)を通じて、加熱圧縮口一ラ (7a) (7b)間に供給する。

一方、上記 2つの金属板（2a) (2b)間には、ロール (8)に巻回した金属板接着用フイルム (9)を、レベラ一（10)および一対のローラ（11 a) ( l i b) を通じて供給し、上記加熱圧縮ローラ（7a) (7b)で加熱圧縮して金属板（2a) (2b)とフィルム (9)とを密着させ、再加熱器（12)で加熱する。この再加熱器（12)で加熱した後、第 1 の冷却器（13 )、第 2の冷却器（14)で冷却し、ロール（15 )に巻き取ることにより複合金属板 ( 1 6 )が得られる。

なお、上記複合金属板の製造方法において、少なくとも、金属板を供給する金属板供給工程、フィルムを供給するフィルム供給工程及びフィルムを溶融し金属板に加圧する加熱圧縮工程を含んでいればよい。また液晶性高分子を押出し成形法などで溶融押出し、溶融状態のフィルムを直接金属板に熱接着させてもよい。

金属板は、例えば、第 2図に示される工程で予め脱脂処理、表面処理することにより、フィルムとの接着性を著しく高めることができる。この例では、ローラ（21 )に巻回された未脱脂処理の金属板 ( 22)を、第 1の電解液槽（24)及び第 2の電解液槽（25)に供給して電解処理した後、水洗装置（26)及び乾燥装置（27)を通じて、脱脂処理した金属板（29 )をローラ（28)に巻き取っている。なお、第 2図中、符号（23a) (23b) (23c) (23d ) ( 23e) (23 f) (23g) (23h)はそれぞれ口一ルであり、電源（30)に接続された陽極電極板（31 )と陰極電極板（32 )とが第〗の電解液槽（24)と第 2の電解液槽（25)に配されている。

処理された金属板（29)はローラ（28 )に巻き取ることなく、直接、前記複合金属板の製造工程に供してもよい。産業上の利用可能性

本発明の複合金属板は、例えば、フレキシブルプリント基板、コンデンサ、コートされたフライパンなどの高い耐熱性が必要とされる分野；ェンジン周囲の部材、ボンネットの裏張り用部材などの動車部品；電気洗濯機、オフィスオートメーション機器、自動販売機などのハウジング；建材；軟質金属板の保護などの広い分野で使用できる。

以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、木発明は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例

実施例 1 前記反復単位 I 、 Πで構成されたポリエステル（A) からなる液晶性高分子（ポリプラスチック㈱製、商品名べクトラ A 9 0 0 ) のペレツトを、通常の Tダイを備えた押出し成形機を用いて厚み 1 0 0 mのフィルムに成形した。このフィルムを厚み 4 0 0 mの 2枚の冷延鋼板の間に挾み、フィルムの液晶性高分子が溶融する温度で加熱圧縮し、 2枚の冷延鋼板を接着することにより、複台金属板を作製した。

実施例 2

実施例 1 で用いた液晶性高分子のペレットを、インフレーションダイを備えた押出し成形機を用いて、下記の条件で押出し、厚み 7 5 〃 mのフィルムを得た。

押出し方向：下方

押出し温度： 2 9 0 °C

リップクリアランス： 1 . 0 匪

ブロー比 D td： 4 . 0

ドラフト比 D md： 5 . 0

D td / D md： 0 . 8 0

得られたフィルムは、次のような機械的特性を示した。

M D方向の引張り弾性率： 1 2 X 1 0 4 f

T D方向の引張り弾性率： 1 0 X 1 0 4 kg f / _cm ²

M D方向の引張り強度： 3 . 4 1 0 3 kg f / ci^

T D方向の引張り強度： 3 . 1 1 0 3 kg f / ci^

そして、得られたフィルムを、厚み 4 ◦ ◦ ^ mの 2枚の冷延鋼板の間に挾み、フィルムの液晶性高分子が溶融する温度で加熱圧縮し 2枚の冷延鋼板を接着することにより、複合金属板を作製した。比較例 1

実施例 1 の液晶性高分子に代えて、ポリブチレンテレフタレート (ポリプラスチック㈱製、商品名ジユラネックス 2 0 0 0 ) を用いる以外、実施例 1 と同様にして複合金属板を作製した。

比較例 2

実施例 1の液晶性高分子に代えて、ポリエーテルィミド（ェンジニアリングプラスチックス㈱製、商品名ウルテム一 1 0 0 0 ) を用いる以外、実施例 1 と同様にして複合金属板を作製した。

比較例 3

実施例 1 の液晶性高分子に代えて、ポリカーボネート（三菱瓦斯化学㈱製、商品名ユーピロン S 1 0 0 0 ) を用いる以外、実施例 1 と同様にして複合金属板を作製した。

比較例 4

実施例 1 の液晶性高分子に代えて、ポリアリレート（ュニチカ㈱製、商品名 Uポリマ一 U— 1 0 0 ) を用いる以外、実施例 1 と同様にして複合金属板を作製した。

比較例 5

実施例 ] の液晶性高分子に代えて、接着性ポリプロピレン（三菱油化㈱製、商品名モデイク P — 3 1 0 ) を用いる以外、実施例 1 と同様にして複合金属板を作製した。

比較例 6

実施例 1の液晶性高分子に代えて、接着性ポリエチレン（三菱油化㈱製、商品名モディク L 一 1 0 0 ) を用いる以外、実施例 1 と同様にして複合金属板を作製した。

そして、金属板と高分子との接着強度を測定温度を変えて測定したところ、表に示す結果を得た。なお、 T—剥離強度は J I S K 6 8 5 4、引張り剪断強度は J I S K 6 8 5 0に準じて、温度 2 0 °C及び 1 2 0 °Cで測定した。測定項目 Τ - 剥離強度引張り剪断強度 (kg/ 2 5 mm) (kg/d) 測定温度 2 0 °C 1 2 0 °C 2 0 °C 1 2 0 'C 実施例 1 1 5 1 0 1 6 0 〇実施例 2 1 5 1 0 1 6 0 9 0 比較例 1 0. 1以下 1以下

比較例 2 0. 1以下 1以下

比較例 3 0. 1以下 1以下

比較例 4 0. 1以下 1以下

比較例 5 1 3 0. 3 14 0 1 比較例 6 1 5 溶融 1 5 0 溶融表より明らかなように、実施例のフィルムは、比較例のポリマと比較して、室温のみならず高温でも接着強度が著しく大きい。

Claims

請求の範囲

1 . 金属板の少なくとも一方の面に、サーモト口ピック液晶性高分子を含む液晶性高分子層がラミネ一卜されている複合金属板,

2 . 少なくとも 2つの金属板が、サーモト口ピック液晶性高分子を含む液晶性高分子層で接合されている請求項 1記載の複台金属板。

3 . 液晶性高分子層が、サーモト口ピック液晶性高分子を含有するフィルムにより形成されている請求項 1記載の複合金属板。

4 . サ一モト口ピック液晶性高分子が、ポリエステル、ポリチォ —ルエステル、ポリエステルアミド、ポリアゾメチン、およびポリエステルカーボネートからなる群から選択された少なくとも一種の高分子である請求項 1記載の複合金属板。

5 . サーモトロピック液晶性高分子が、完全芳香族ポリエステルである請求項 1記載の複合金属板。

6 . 完全芳香族ポリエステルの重量平均分子量が、 2 0 0 0〜

2 0 0 0 0 0である請求項 5記載の複合金属板。

7 . サ一モト口ピック液晶性高分子が、完全芳香族ポリエステルアミドである請求項 1記載の複合金属板。

8 . 完全芳香族ポリエステルアミドの重量平均分子量が、 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0である請求項 7記載の複合金属板。

9 . サーモト口ピック液晶性高分子が、本質的に、 1 0〜 9 0モル％の下記反復単位 I 、及び 1 0〜 9 0モル％の反復単位 Πからなるポリエステルである請求項 1記載の複合金属板。

1 0. サ一モトロピック液晶性高分子の熱変形温度が 1 20〜3

5 0 である請求項 1記載の複合金属板。

1 1. サーモト口ピック液晶性高分子の熱変形温度が、 1 5 0〜 2 5 0 である請求項 1 0記載の複合金属板。

1 2. サ一モト口ピック液晶性高分子の弾性率が、 6 x 1 04 〜 2. 5 X 1 05 kg f cm²である請求項 1記載の複合金属板。

1 3. サーモ卜口ピック液晶性高分子の引張り強度が、 1 000 〜 3000 ^ f ノ^である請求項 1記載の複合金属板。

14. 温度 70 、相対湿度 96%でのサ一モト口ピック液晶性高分子の寸法変化が、 ◦. 003〜0. 02%である請求項 1 記載の複合金属板。

1 5. フィルムが、下記の特性を有する請求項 3記載の複合金属扳。

(a) 縱方向の引張り弾性率： 6 X 1 0-4 _kg f Z_cm ²以上、

(b) 横方向の引張り弾性率：縦方向の引張り弾性率の 0. 5〜 1. 5倍、

(C) 縱方向の引張り強度： 3 X 1 03 kg f Ζαπ²以上、及び

(d) 横方向の引張り強度：縦方向の引張り強度の 0. 5倍以上

1 6. フィルムが、下記の熱膨脹特性を有する請求項 3記載の複合金属板。

縦方向の熱膨脹係数： — 1 X 1 0一⁵〜 + 1 X 1 0~⁵/°C 横方向の熱膨脹係数： — 1 X 1 0 ^_5〜+ 2 X 1 0^_5/。C

1 7. 液晶性高分子層がサ―モトロピック液晶性高分子を 7 重量％以上含有する請求項 1記載の複合金属板。

18. 金属板が、銅板、ステンレススチール板、又はアルミニゥム板である請求項 1記載の複合金属板。