WO1992001689A1

WO1992001689A1 - Perfluoroalkylated naphthalocyanine derivative, production thereof, and optical recording medium

Info

Publication number: WO1992001689A1
Application number: PCT/JP1991/000292
Authority: WO
Inventors: Hideo Sawada; Motohiro Mitani; Masaharu Nakayama; Yoshii Morishita; Mitsuo Katayose; Tadashi Okamoto; Nobuyuki Hayashi
Original assignee: Nippon Oil And Fats Co., Ltd.; Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1990-07-23
Filing date: 1991-03-05
Publication date: 1992-02-06
Also published as: US5260435A; EP0491951A1; DE69130054T2; EP0491951A4; DE69130054D1; EP0491951B1; US5378589A

Description

明細書

ペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体及びその製造方法並びに光学記録媒体

技術分野

本発明は、新規なペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体及び特に工業的に有効なペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体の製造方法並びに半導体レーザの集束ビーム等を用いて記録することが可能な光学記録媒体に閧する。

背景技術

従来、近赤外及び赤外域吸収剤としてシァニン系化合物が知られているが、前記シァニン系化合物は一般に、光や熱に対して不安定である。一方ナフタロシアニン化合物は、光、熱、湿度等いずれに対しても非常に安定であリ堅牢性に僂れ、且つ強い色調を有するので、各種染料、顔料、更には光情報記録媒体、光電変換媒体、電子写真感光体、高分子とブレンドして得られる高機能性フィルムまたは薄膜等の高分子材料として注目されている。

しかしながら、一般的にナフタロシアニン化合物は、有機溶剤に対して非常に溶解性が悪いため、成膜加工による成膜が困難であるのが実状であり、従ってナフタロシアニンの便れた特性を有し、且つ成膜加工可能な化合物、更には前記化合物の工業的にも容易に製造することができる方法の開発が強く望まれている。

また従来、光学記録媒体としては、 T e、 T e合金、 B i合金等の低融点金属薄膜の無機系記録膜層を有する記録媒体が提案され実用化されている。

しかしながら、該無機系記録膜層を有する記録媒体の場合には、真空蒸着、スパッタリング等、真空中において記録膜層を形成する必要があるため生産性が低く、また記録膜層の熟伝導性が大きいために記録密度の点で問題が生じる。更に該無機系記録膜層を有する記録媒体では、有害な金属を使用しているために、作業環境性及び廃水処理等の問題を克服する必要がある。

このような問題点を解決するために、例えば青色〜緑色顔料として知られ、且つ安定性に優れた色素であるフタロシアニン色素、具体的には銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニウムフタ口シァニン、バナジルフタロシアニン、錫フタロシアニン等を光学記録媒体の材料として使用し得ることが種々提案されている（特開昭 5 8 - 3 6 4 9 0号公報、特開昭 5 9 - 1 1 2 9 2号公報等）。しかしながら、これらの色素の吸収波長は、 7 0 0 n m付近に極大があるため、現在記録用レーザとして汎用されている 7 8 0 8 3 0 n m付近に発振波長を有する半導体レーザとのマッチングが悪いという欠点がある。

そこで、有機溶剤処理あるいは加熟処理等の手段によって、前記色素を長波長側へシフト化させる方法が提案されているが、工程が煩雑化し、更にはこれらの金属フタロシアニン系色素は、有機溶媒への溶解性が乏しいため、溶液塗工等によってポリ力一ボネ一ト等の熱可塑性樹脂基板上に薄膜を形成することができず、結局真空蒸着、スパッタリング等の方法に頼らざるを得ないのが現状であって、実用化はなされていない。

前述の種々の問題点を解決するために、塗布方法によリ基板上に記録膜層を形成した、可溶性有機色素を使用する光学記録媒体が提案されている。具体的には例えば、半導体レーザ発振波長域に吸収を有し、且つ有機溶剤に可溶な、ジチオール金属鍩体、ポリメチン色素、スクァリウム色素、シァニン色素、ナフ卜キノン色素等の有機色素を、基板上にスピンコート法で塗布して形成した光学記録媒体が開発され一部実用化されている。

しかしながら、前記有機色素を有する光学記録媒体は、耐久性、耐候性及び情報の再生に必要な反射率が低いという欠点がある。また耐久性及び耐候性に優れ、且つ 8 0 0 n m付近に吸収を示す色素としては、フタロシアニン色素と同様なテトラァザポルフィリン骨格を有するナフタロシアニンが知られている [Inorg.Chira.Acta.， 44.L209(1980) jZh.Obshch.Khim. ,42(3) ,696(1972)] ₀ しかし、該ナフタロシアニン及びその金属塩は、対応するフタロシアニン系化合物に比して、一般の有機溶剤に対してはなお一層溶解し難くなるという欠点がある。

近年、ナフタロシアニン及びその金属塩の有機溶媒に対する溶解性を向上させる目的で様々な検討が為されており（米国特許第 44927 50号明細書、米国特許第 4725525号明細書、特開昭 61-25886号公報、 J, Am. Chem.Soc. ,106,7404(1984) , 特開昭 61-177287号公報、特開昭 61-177288号公報、特開昭 60-184565号公報）、またこれらの化合物を溶解することができる有機溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒等が知られているが、例えば飽和炭化水素系溶媒やアルコール系溶媒に対しては、瑢解性が極めて低いため、湿式塗布により、ポリメチルメタクリレート又はポリカーボネート基板上に記録膜層を形成する場合、耐溶剤性層を形成しなければならないという問題がある。

更にまた、一般的にナフタロシアニンの溶解性を向上させる方法としては、長鎖のアルキル基を有する置換基をいくつか導入する方法が知られているが、該方法により溶解性を向上させると、融点が低くなり、光学記録媒体を長時間再生する際に、記録時と同様に記録膜層が融解するという欠点が生じる。従って、ナフタロシアニン化合物の融点を低下させること無く、飽和炭化水素系溶媒やアルコ —ル系溶媒に可溶化させることができる方法の開発が望まれている < また、一般にナフタロシアニンは、平面上の大きな π共役結合を有するため、分子間の会合力が極めて強く、一旦形成された非晶質記録膜が高温高湿条件下で徐々に結晶化を起こし、記録した情報が消失するという欠点があり、結晶化を抑制しなければならないという問題がある。

従って本発明の目的は、耐候性に僂れ、かつ各種有機溶媒に対して非常に高い溶解性を有し、しかも成膜加工可能な新規ペルフルォ口アルキル基含有ナフタロシアニン誘導体及びその製造方法を提供することにある。

本発明の刖の目的は、特別な装置及び反応触媒を使用せずに、短時間、かつ高収率にて得ることができ、しかも工業的に有用なペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度であり、しかも再生レーザ光耐性、耐環境性及び耐結晶化性等の耐久性を有する光学記録媒体を提供するとにある。

発明の開示

本発明によれば、下記一般式 ( IV )

〔式中 Mは、 H₂、銅、 (R)₃SiO-Si-OSi(R)₃ 又は

[F (CF₂ )_ Us ] (R)₂SiO-Si-OSi(R)₃ を示す（但し Rは、炭素数 1〜10のアルキル基を示す）また ri n_z， n₃及び n₄は 0〜2の整数を示し、 n _sは 1〜 10の整数を示す。但し、 Mが H₂、銅又は（R)₃SiO-Si-OSi(R)₃の場合には _{η ι}+ n₂ + n₃ + n₄≠ 0である〕で表わされるペルフルォ口アルキル基含有ナフタロシアニン誘導体が提供される。この場合、前記一般式

(IV) 中の Mが H₂であるペルフルォ口アルキル基含有ナフタ口シァニン誘導体及び前記一般式（W) 中の Mが H_z以外であるペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体は、共に新規な化合物である。

また本発明によれば、基板上に、前記一般式（IV) 中で表わされるペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層を形成してなることを特徴とする光学記録媒体が提供される。この場合、前記記録膜層の主成分として、特に前記一般式

(IV) 中の Mが H₂, 銅以外であるペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体の単独若しくは混合物又は前記一般式（IV ) 中の Mが H₂，銅以外であるペルフルォロアルキル基含有ナフタ口シァニン誘導体の単独若しくは混合物と、前記一般式（W ) 中の M が H _z，銅であるペルフルォ口アルキル基含有ナフタロシアニン誘導体の単独若しくは混合物との混合物を用いるのが好ましい。

更に本発明によれば、下記一般式（m )

O O

II II ₍ 、

F (CF₂ COOC十 CF₂) F

n_s

(式中 n _sは、 1〜1 0の整数を示す）で表わされるペルフルォロアルカノィルペルォキシドと、ナフタロシアニン類とを反応させることを特徵とする前記一般式（IV ) で表わされるペルフルォロアルキル基含有ナフタ口シァニン誘導体の製造方法が提供される。

発明を実施するための最良の形態

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明のペルフルォ口アルキル基含有ナフタ口シァニン誘導体は，下記一般式（IV ) で表わすことができ、

IV)

式中 Mは、 H_z、銅、 (R)₃Si0-Si-0Si(R)₃ 又は [F (CF₂ )_n 3 (R)₂SiO-Si-OSi(R)₃

を示す（但し Rは、炭素数 1〜10のアルキル基を示す）また η , η₂, η₃及び η₄は 0〜2の整数を示し、 n_sは 1〜1 0の整数を示す。但し Mが H₂、銅又は（R)₃Si0-Si-0Si(R)₃の場合は、 ι^+ ηζ + n₃+ n₄≠ 0である。前記 n_sが 1 0を超える場合、 r^, n₂， n₃及び n₄が 3を超える場合及び Rが炭素数 1 1以上のアルキル基の場合には、製造が困難である。この際、物質としてのペルフルォ口アルキル基含有ナフタロシアニン誘導体としては、前記一般式 (IV) におけるが、 H_zであるナフタロシアニン誘導体（以下ナフタロシアニン誘導体 Aと称す）及び前記一般式（IV) における M が、 H₂以外であるナフタロシアニン誘導体（以下ナフタロシア二ン誘導体 Bと称す）は、共に新規な化合物である。

また本発明のペルフルォ口アルキル基含有ナフタ口シァニン誘導体におけるナフタ口シァニン類のペルフルォ口アルキル化率は、好ましくは前記ナフタロシアニン誘導体 Aにおいては 1 00〜800 %であり、前記ナフタロシアニン誘導体 Bにおいては、 1 00〜

900 %であるのが好ましい。なお、ペルフルォロアルキル化率が

1 00 %であるとは、ナフタロシアニン類 1分子に対してペルフルォロアルキル基が 1锢導入されたことを示す。

前記一般式（IV) で表わされるペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体としては、ペルフルォロメチル化ナフタロシアニン、ペルフルォロェチル化ナフタロシアニン、ペルフル才ロプロピル化ナフタロシアニン、ペルフルォロブチル化ナフタロシアニン、ペルフルォロペンチル化ナフタロシアニン、ペルフルォ口へキシル o 化ナフタロシアニン、ペルフルォ口へプチル化ナフタロシアニン、ペルフルォロォクチル化ナフタロシアニン、ペルフルォロノニル化ナフタロシアニン、ペルフルォロデシル化ナフタロシアニン、テトラペルフルォロェチルナフタロシアニン、テトラペルフルォロプロピルナフタロシアニン、ペルフルォロメチル化銅ナフタロシアニン、ペルフルォロェチル化銅ナフタロシアニン、ペルフルォロプロピル化銅ナフタロシアニン、ペルフルォロブチル化銅ナフタロシアニン、ペルフルォロペンチル化銅ナフタロシアニン、ペルフルォ口へキシル化銅ナフタロシアニン、ペルフルォ口へプチル化銅ナフタロシアニン、ペルフルォロォクチル化銅ナフタロシアニン、ペルフルォロノニル化銅ナフタロシアニン、ペルフルォロデシル化銅ナフタロシァニン、テ卜ラペルフルォロブチル銅ナフタロシアニン、ジペルフルォロペンチル銅ナフタロシアニン、ジペルフルォ口へキシル銅ナフタロシアニン、ジペルフルォ口へプチル銅ナフタロシアニン、ジペルフルォロォクチル銅ナフタロシアニン、ジペルフルォロノニル銅ナフタロシアニン、ジペルフルォロデシル銅ナフタロシアニン、ペンタペルフルォ口プロピル銅ナフタロシアニン、ペルフルォ口プ口ピルジへキシルシ口キシートリへキシルシロキシーシリコンナフタロシアニン、ペルフルォロプロピル化（ペルフルォロプロピルジへキシルシロキシートリへキシルシ口キシーシリコン）ナフタロシァニン、ペルフルォロプロピル化（ペルフルォロプロピルジへキシルシロキシートリへキシルシロキシーシリコン）ナフタロシアニン、ペルフルォロプロピル化（ペルフルォ αプロピルジプロピルシロキシー卜リプロビルシ口キシーシリコン）ナフタロシアニン、ペルフルォロプロピル化（ペルフルォロプロピルジプロビルシ口キシートリプロビルシ口キシーシリコン）ナフタロシアニン、ペルフルォ Π プロピル化（ペルフルォ口プロピルジェチルシ口キシートリェチルシロキシ一シリコン）ナフタロシアニン、テトラペルフルォロプロピル一ビス（トリメチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ジペルフルォロプロピル一ビス（トリメチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ジペルフルォロブチルービス（卜リメチルシ口キシ）シリコンナフタロシアニン、ジペルフルォロペンチルービス（トリメチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ジペルフルォ口へキシルービス（トリメチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ジペルフルォ口へプチルービス（トリメチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォロォクチルービス（トリメチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォロノ二ルービス（トリメチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォロデシルービス（トリメチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、テトラペルフルォロェチルービス（トリェチルシロキシ）シリコンナフタロシァニン、テトラペルフルォロプロピル一ビス（トリェチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォロプロピル一ビス（トリェチルシ口キシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォロブチルービス（卜リエチルシ口キシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォロペンチルービス（トリェチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォ口へキシルービス（トリェチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォ口へプチルービス（トリェチルシ口キシ）シリコンナフタロシアニン、ジペルフルォロェチルービス (トリプロピルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォ口プロピル一ビス（トリプロビルシ口キシ）シリコンナフタロシアニン、ジペルフルォロプロピル一ビス（トリプロビルシ口キシ）シリコンナフタロシアニン、トリペルフルォロプロピル一ビス（トリプロビルシ口キシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォロブチルービス（トリプロビルシ口キシ）シリコンナフタロシアニン、ぺルフルすロェチルービス（トリブチルシロキシ）シリコンナフタ口シァニン、ジペルフルォロェチルービス（トリブチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、テトラペルフルォロェチルービス（トリブチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォロプロピルービス（トリブチルシ□キシ）シリコンナフタロシアニン、ジぺルフルォロプロピル一ビス（トリブチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、テトラペルフルォロプロピル一ビス（トリブチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォロプロピルジへキシルシロキシートリへキシルシロキシーシリコンナフタロシアニン、ジペルフルォ口プロピゾレ（ペルフルォ口プロピルジへキシルシ口キシートリへキシルシ口キシーシリコン）ナフタロシアニン、トリぺルフルォ口プロピル（ペルフルォ口プロピルジプロビルシ口キシートリプロピルシロキシーシリコン）ナフタロシアニン、ジペルフルォロプロピル（ペルフルォロプロピルジプロビルシ口キシートリプ口ビルシ口キシーシリコン）ナフタロシアニン、ジペルフルォロプ口ピル（ペルフルォロプロピルジェチルシ口キシートリエチルシ口キシーシリコン）ナフタ Πシァニン、ペルフル才ロプロピル（ペルフルォ口プロピルジェチルシ口キシートリエチルシロキシーシリコン）ナフタロシアニン、ジペルフル才ロェチルービス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、トリペルフルォロェチル一ビス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタ□シァニン、ペルフルォロプロピル一ビス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ジペルフルォロプロピル一ビス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、テトラペルフルォロプロピルービス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォ口へキシルービス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロシァニン、ペルフルォロメチルービス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォロェチルービス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォロプロピル一ビス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォロブチルービス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォロペンチルービス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルォ口へキシルービス（トリへキシルシ口キシ）シリコンナフタ口シァニン等を好ましく挙げることができる。なお、前記ペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体の例示において、ペルフル才口プロピル化等のペルフルォ口アルキル化とは、前記一般式（IV) に存在するナフタレン環の 6個の結合し得る位置の少なくとも 1箇所に [ (C F₂)_ns F] _Π4 (η₄ 及び n_sは前記一般式（IV) の n₄及び n_sと同様である）で表わされるペルフルォロアルキル基が、結合していることを示す。但し、前記一般式 ( Π ) において、 Mが [F(CF₂+_ns-](R)₂SiO-Si-OSi(R)₃ である場合には、 M中に既にペルフルォロアルキル基が存在しているので、必らずしも前記ナフタレン環にペルフルォロアルキル基が結合している必要はない。

また本発明における前記一般式（IV) で表わされるペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体の製造方法は、特定のペルフルォロアルカノィルペルォキシドと、ナフタ口シァニン類とを反

応させることを特徵とする。

本発明の製造方法において原料成分として用いるペルフルォロア

ルカノィルペルォキシドは、下記一般式（m ) で表わすことができ,

〇 0

F ( _t 、

CF₂ - ^_s C II OOC I + CF₂)、_n F · · · (ΙΠ) 式中 n _sは、 1 〜 1 0の整数を示す。 n _sが 1 0を超える場合には、

溶媒に対する溶解性が低下し、反応させる際の取扱が困難となるの

で、前記範囲とする必要がある。前記一般式（m ) で表わされるぺ

ルフルォロアルカノィルペルォキシドとしては、具体的にはビス

(ペルフルォロアセチル）ペルォキシド、ビス（ペルフルォロプロ

ピオニル）ペルォキシド、ビス（ペルフルォロブチリル）ペルォキ

シド、ビス（ペルフルォロペンタノィル）ペルォキシド、ビス（ぺ

ルフルォ口へキサノィル）ペルォキシド、ビス（ペルフルォロヘプ

タノィル）ペルォキシド、ビス（ペルフルォロォクタノィル）ペル

ォキシド、ビス（ペルフルォロペラルゴニル）ペルォキシド、ビス

(ペルフルォロデカノィル）ペル才キシド、ビス（ペルフルォロウ

ンデカノィル）ペル才キシド等を挙げることができる。本発明の製造方法において、前記ペルフルォロアルカノィルペル

ォキシドと反応させるナフタロシアニン類としては、具体的にはナ

フタロシアニン、銅ナフタロシアニンまたは下記一般式（ΉΓ)

'

(式中 Rは、炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示す）で表わされるシリコンナフタロシアニン類等、具体的にはビス（トリメチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ビス（卜リエチルシ口キシ）シリコンナフタロシアニン、ビス（トリプロビルシ口キシ）シリコンナフタロシアニン，ビス（トリブチルシロキシ）シリコンナフタロシァニン、ビス（卜リペンチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ビス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ビス

(トリへプチルシロキシ）シリコンナフタ αシァニン、ビス（トリォクチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ビス（トリノニルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ビス（トリデシルシロキシ）シリコンナフタロシアニンを挙げることができる。

前記ナフタロシアニン類と、前記ペルフルォロアルカノィルペルォキシドとの仕込みモル量は、モル比で 1 ： 0 . 2〜2 0、特に 1 ： 0 . 5〜 1 0であるのが好ましい。ペルフルォロアルカノィルペルォキシドの仕込みモル比が 0 . 2未満では、生成するペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体の収率及びナフタロシア二ンに導入されるペルフルォロアルキル基の割合が低下する傾向にあリ、また 20を超える場合には、ペルフルォロアルカノィルペルォキシド単独の分解が僂先的に生じ、工業的製造に適さないので好ましくない。

前記ペルフルォロアルカノィルペルォキシドと、前記ナフタロシァニン類との反応は、常圧で行うことが可能であり、好ましくは反応温度一 20〜1 50°C、特に好ましくは 0〜： L O O °Cの範囲で 0. 5〜20時間反応させることにより、ナフタロシアニン類中に、ペルフルォロアルキル基、具体的には、 CF₃—， F (CF_Z子 ₂， F (CF₂+₃， F (C F₂+₄， F (CF₂+_S，

F (CF₂+s， F (CF₂+₇， F (CF₂+_S，

F (CF₂+₃， F (CF₂+₁₀を導入した誘導体を得ることができる。前記反応温度が一 2 (TC未満の場合には、反応時間が長くなる傾向にあり、 1 50 を超えると、反応時の圧力が高くなり、反応操作が困難となるので好ましくない。

本発明において、前記ペルフルォロアルカノィルペルォキシドと、前記ナフタロシアニン類とを反応させる際においては、ペルフルォロアルカノィルペルォキシドの敢扱いを容易にするため、例えばハロゲン化脂肪族化合物等の溶媒の存在下にて反応させることができる。該ハロゲン化脂肪族溶媒としては、 1， 1， 2—トリクロロー 1 , 2 , 2—トリフルォロェタン等が工業的に最も好ましい。

本発明によリ得られる反応生成物は、カラムクロマトグラフィー等の公知の方法によリ精製することができる。

本発明の光学記録媒体は、基板上に形成される記録膜層の主成分が、前記一般式（W) で表わされるナフタロシアニン誘導体（以下、ナフタロシアニン誘導体 Cと称す）であることを特徴とし、更に好ましくは前記主成分が、前記ナフタロシアニン誘導体 Cにおいて、式中の Mが H ₂、銅以外のナフタロシアニン誘導体（以下ナフタ口シァニン誘導体 Dと称す）から選択されるか、または前記ナフタ口シァニン誘導体 Dと、前記ナフタロシアニン誘導体 Cにおいて、式中の Mが H ₂、銅であるナフタロシアニン誘導体（以下ナフタロシァニン誘導体 Eと称す）との混合物である。

本発明において、前記各々のナフタロシアニン誘導体は、ペルフルォロアルキル基を有するので、無置換のナフタロシアニン自体に比して分子間の会合力が低下し、著しく溶媒に対する溶解性が向上する。この際、ナフタロシアニンにアルキル基を導入することによつても溶解性を向上させることができるが、同じ炭素数のペルフルォロアルキル基を導入した場合とアルキル基を導入した場合とでは、ペルフルォロアルキル基を導入した場合の方が、著しく溶解性を向上させることができる。また一般にナフタロシアニンの融点は、導入される置換基の数が増加するに従つて低下するが、前述のとおり、ペルフルォロアルキル基を導入した場合には、アルキル基を導入する場合よりも、少ない数の置換基で同程度以上の溶解性を得ることができるので、前記各々のナフタロシアニン誘導体は、溶解性向上に伴う融点の低下を最小限に抑えることができる化合物である。特に、前記ナフタロシアニン誘導体 Dは、立体反発力の強いペルフルォ口アルキル基が導入されているため、分子間の会合に伴う反射率の低下がみられず、記録膜層の主成分とした際に倭れた反射率を示すので特に好ましい。一方、前記ナフタロシアニン誘導体 Eは、前記ナフタロシアニン誘導体 Dに比して、記録膜層とした際に示す反射率及び吸収率（ 1 0 0—反射率一透過率）が低い頟向にあるので、 D この特性を利用してナフタロシアニン誘導体 D及びナフタロシア二ン誘導体 Eの混合物を記録膜層を形成する主成分として用いる場合には、特に再生レーザ光に対する安定性を向上させることができる。前記ナフタロシアニン誘導体 D及びナフタロシアニン誘導体 Eの混合割合は、重量比で 1 0 ： 1〜 5の範囲が好ましく、特に 1 0 ： 1 〜 3の範囲が望ましい。なお、前記各ナフタロシアニン誘導体の好ましい例示としては、前記一般式（W ) の具体例を挙げることができ、基本的には使用に際して単独若しくは混合物として用いることができる。

本発明において、光学記録媒体を製造するために基板上に記録膜層を形成するには、前記ナフタロシアニン誘導体を、例えば適当な有機溶媒に溶解させ、スプレイコ一ティング、スピナ一コ一ティング等の方法によって基板上に担持させれば良い。前記基板の材料としては、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフイン樹脂、ポリカーボネ一ト榭脂、ポリビニルァセタール樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂又はガラス、金属類等を挙げることができ、例えば基板側からレーザ光による記録再生を行う場合には、使用するレーザ光の波長領域において該基板が透明である必要がある。また基板は、前記材料で成形された平板上に光硬化樹脂を稜層し、該光硬化樹脂層の表面に案内溝パターンを耘写した構造とすることもできる。

前記記録膜層を形成する際に使用可能な溶媒としては、例えば基板の材料が熱可塑性樹脂である場合には、ペンタン、へキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ィソブチルアルコール、 t一ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、卜ノレェン、キシレン、クロ口ベンゼン、 1一クロ口ナフタレン、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、トリクロロェタン、ジェチルェ一テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ェチルベンゼン、メチルェチルケトン、ァセトン、メチルプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、アセトンアルコール、ジアセトンアルコール、ジイソプチルケトン、プロピレンォキシド、フラン、 1 , 3—ジォキソラン、ァセタール、メチルアセテート、ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、ジェトキシメタン、 1， 2—ジメトキシプロパン、 2 , 2—ジメトキシプロパン、 2—ペンタノン、 3—ペンタノン、 1， 2—ブチレンォキシド、 n—プチルー 2 , 3—エポキシプロピルエーテル、ニ琉化炭素、ジイソプロピルエーテル、ニトロメタン、ァセトニ卜リル、 1， 3—ジシァノプロパン、ジォキサン、ェチルアセテート等の基板上に形成されるプレダループ、プレピッ卜ダメージを与えない溶媒であれば使用可能であり、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。

前記記録膜層は、記録膜層材料の主成分である前記各々のナフタロシアニン誘導体を、前記方法により基板上に、積層構造又は単一層構造として形成することができる。なお、この際前記各々のナフタロシアニン誘導体は、それぞれ単独若しくは混合物として用いることができ、各々を積層しても、また混合した後、単一層構造として形成することもできる。前記記録膜層の膜厚は、好ましくは 5 0 o

~ 1 0 0 0 0 A , 特に好ましくは 1 0 0〜 5 0 0 O Aの範囲である。また、前記記録膜層に形成される記録像を光学的に再生する場合には、反射光を利用することができる。この際コントラストを高めるために、必要に応じて例えば基板側から書き込み、読み出しを行う場合は、基板と反対側の記録膜層の表面に、高い反射率を示す金属層を設けることができ、また基板と反対側、すなわち記録膜層側から書き込み、読みだしを行う場合は、基板と記録膜層との間に高い反射率を示す金属層を設けることもできる。この高反射率を示す金属としては、 A l， C r， A u， P t， S n等を用いることができる。これらの膜は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ蒸着等の公知の薄膜形成方法によって形成することができ、その膜厚は

1 0 0〜： L 0 0 0 0 Aの範囲が好ましい。

更に前記基板の表面平滑性を向上させるためには、基板上に有機高分子化合物の均一な膜を設けることもできる。該有機高分子化合物としては、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の市販のポリマーが適用可能である。

更にまた、記録膜層の安定性、保護性を向上させ、更に表面反射率の低減による感度を増加させるために、該記録膜層の最外層に保護層を設けることもできる。このような保護層を形成するための材料としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデンとアクリル二トリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポリビニルプチラール、フッ素ゴム、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、酢酸セルロース等を挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用

^; ί ' いることができる。また膜性能を強化させる目的で、前記保護層にシリコーンオイル、蒂電防止剤、架橘剤等を存在させたり、保護層を複数層設けることもできる。該保護層を形成するには、例えば前記保護層を形成するための材料を、適当な溶剤に溶解して塗布するか、薄いフィルムとしてラミネートする方法等により行うことができる。前記保護層の膜厚は、好ましくは 0 . l〜 1 0 /i m、特に好ましくは 0 . l〜2 t mの範囲である。

本発明のペルフルォロアルキル基含有ナフタ口シァニン誘潷体は、新規物質であり、且つ種々の有機溶媒に可溶であるため、光情報記録媒体、光電変換媒体、電子写真感光体、また高分子とブレンドして得られる髙機能性フィルム又は薄膜等の高分子材料として有用である。

また本発明の製造方法では、特定のペルフルォロアルカノィルぺルォキシドを用いるので、ナフタロシアニン類に、直接ペルフルォ口アルキル基を短時間で、高収率かつ容易に導入させることができ、しかも反応触媒及び特別な装置を使用しないので、工業的にも極めて有用である。

更に本発明の光学記録媒体は、記録膜層を形成する主成分として、再生レーザ光耐性、耐環境性、耐結晶化性及び僂れた溶解性を有する化合物を使用するので、高感度であり、しかも耐久性等に倭れ、例えば光ディスク、光カード、光フロッピ一等に極めて有用である。

実施例

以下、本発明を実施例及び試験例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 1 ナフタロシアニン 0. 5 g (0. 7 mmo β ) を 1， 1， 2—トリクロロー 1 , 2， 2—トリフルォロェタン 1 0 gに添加混合し、ビス（ペルフルォロブチリル）ペルォキシド（3. 5 mmo β ) を含む 1， 1， 2—トリクロロー 1， 2， 2—トリフルォロェタン溶液 2 0 gを添加して、 4 0での温度にて 5時間反応を行なった。反応終了後、反応混合物にクロ口ホルム 50 m βを加えた後、濾過し、未反応物を除去した。次いで得られたクロ口ホルム層を硫酸マグネシゥムを用いて乾燥し，カラムクロマトグラフィーによリ生成物の精製を行なった。その結果、下記構造式で表わされるテトラペルフルォロプロピル一ナフタロシアニンが収率 7 2 %で得られた。

.

なお、ナフタロシアニンにペルフルォロプロピル基が蓽入されている数、即ちペルフルォロプロピル化率を、内部檫準薬としてべンゾトリフルオリドを用いて¹³ F— N M Rにより求めたところ、 400 %であり、ペルフルォ口プロピル基が 4つ導入されていることが判明した。また得られたペルフルォロプロピル化ナフタロシアニンの U Vスぺクトル（測定溶媒；クロロホルム）、 I Rスぺクトル及び 3 F— NMRスぺク卜ルの測定結果を以下に示す。 U V ( n m) : 2 6 1 , 7 1 1. 0， 72 9. 0， 76 2. 5 I ( c m"¹) : 1 34 0 (C F₃) ， 1 225 (C F₂)

1⁹ F - NMR (C D C 1 a , e x t e r n a 1 C F₃ C 0₂H) δ - 8〜一 1 0 (C F₃) ，一 20〜一 3 8 (C F₂) ，一 4 6〜一 5 8 (C F_z)

実施例 2

ビス（ペルフルォロブチリル）ペルォキシドの仕込み量を 2. 8 mmo& に代えた以外は実施例 1 と同様に反応及び分析を行ない、ぺルフルォロプロピル化ナフタロシアニンを収率 6 9 %で得た。なおペルフル才ロプロピル化率を実施例 1 と同様に求めたところ、 3 00 %であった。得られたペルフルォ口プロピル化ナフタロシアニンの分析結果を以下に示す。

U V ( n m) : 260 , 59 2. 5， 64 9. 5 , 6 6 9. 0 , 7 2 6. 5

I R ( c m-¹) : 1 34 0 (C F₃) ， 1 225 (C F₂)

1⁹ F - NMR (CDC 1 a , e x t e r n a l C F₃ C O_zH) δ 一 8〜一 1 0 (C F₃) ，一 20〜一 38 (C F₂) ，一 4 6〜一 5 8 (C F₂)

実施例 3

ビス（ペルフルォロブチリル）ペルォキシドの代わりにビス（ぺルフルォ口プロピオニル）ペルォキシドを用いた以外は実施例 1 と同様に反応及び分析を行ない、ペルフルォロェチル化ナフタロシアニンを収率 7 0 %で得た。なおペルフルォロェチル化率を実旅例 1 と同様に求めたところ、 4 0 0 %であった。得られたペルフルォロェチル化ナフタロシアニンの分析結果を以下に示す。 U V ( n m) : 670. 0， 735. 5

I R ( c m-¹) ： 1340 (C F₃) ， 1225 (C F₂)

1⁹ F-NMR (CDC 1₃, e x t e r n a l CF₃CO₂H)

5 一 8〜一 1 0 (C F₃) ，一 43 56 (C F₂)

実施例 4

ビス（ペルフル才ロブチリル）ペルォキシドのわりにビス（ぺルフル才ロヘプタノィル）ペルォキシドを用いた以外は実施例 1と同様に反応及ぴ分析を行ない、ペルフルォ口へキシル化ナフタロシァニンを収率 65 %で得た。なおペルフルォ αへキシル化率を実施例 1と同様に求めたところ、 400 %であった。

得られたペルフルォ口へキシル化ナフタ口シァニンの分析結果を以下に示す。

U V ( n m) : 260 , 590. 0 , 670. 8 , 735. 5

I R ( c m^-1) ： 1340 (C F₃) , 1225 (C F₂)

1⁹ F - NMR (C D C 1 a , e x t e r n a l C F₃ C 0₂H)

δ 一 5〜一 10 (3 F) , - 30. 1〜一 51. 5 ( 10 F)

実施例 5

ビス（ペルフルォロブチリル）ペルォキシドの代わりにビス（ぺルフルォロォクタノィル）ペルォキシドを用いた以外は実施例 1と同様に反応及び分析を行ない、ペルフルォ口へプチル化ナフタロシァニンを収率 65 %で得た。なおペルフルォ口へプチル化率を実施例 1と同様に求めたところ、 400 %であった。

得られたペルフルォ口へプチル化ナフタ αシァニンの分析結果を以下に示す。

UV (nm) : 261 , 670. 8 , 735. 5 I R ( c m"¹) ：

- .- - '·-..· " . 1 340 (C F₃) ， 1225 (C F₂)

¹⁹ F - NMR (C D C 1 a , e x t e r n a l C F₃ C 0₂H)

δ 一 5〜一 1 0 (3 F) , - 30. 1〜一 51. 5 ( 1 2 F) 実施例 6

ナフタロシアニンの代わりに銅ナフタロシアニン 0. 2 g

(0. 26ηιπιοβ )を用い、ビス（ペルフルォロブチリル）ペルォキシドの仕込み量を 2. 06inmofiとした以外は実施例 1と同様に反応及び分析を行ない、ペルフルォロプロピル化銅ナフタロシアニンを収率 36 %で得た。なおペルフルォロプロピル化率を実施例 1と同様に求めたところ、 49 0 %であった。得られたペルフルォロプロピル化銅ナフタロシアニンの分析結果を以下に示す。

U V ( n m) : 668. 5 , 736. 5

I R (on"¹) : 1 340 (C F₃) ， 1 225 (C F₂)

3 F - NMR (C D C 1 a , e t e r n a l C F₃ C O_zH)

5 一 8 1 0 (CF₃) ，一 20〜一 38 (C F₂) ，

-46〜一 58 (C F₂)

実施例 7

ナフタロシアニンの代わりにビス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン 0. 5 g (0. 37mmo£ )を用い、ビス（ぺルフルォロブチリル）ペルォキシドを 0. 37nnofiとした以外は実施例 1と同様に反応及び分析を行ない、下記構造を有するペルフルォロプロピルジへキシルシ□キシートリへキシルシロキシーシリコンナフタ口シァニンを収率 46 %で得た。

F₇

なおペルフルォロプロピル化率を実施例 1と同様に求めたところ、 1 00 %であった。得られたペルフルォ口プロピルジへキシルシ口キシートリへキシルシロキシ一シリコンナフタロシアニンの分析結果および融点（mp ) を以下に示す。

U V (nm) : 779 , 761

I R (cm"¹) : 1340 (CF₃) ， 1 225 (C F₂)

m p ： 226〜228。C

¹⁹ F - NMR (C D C 1 a , e x t e r n a l C F₃C0₂H) δ - 2. 8 (C F₃) , - 1 8. 0 (C F₂),

-45. 7 (C F_z)

実施例 8

ナフタロシアニンの代わりにビス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン 0. 5 g (0. 37mmo£ )を用い、ビス（ぺルフルォロブチリル）ペルォキシドの仕込み量を 1 . 4 2mmo II とした以外は実施例 1 と同様に反応及び分析を行ない、下記構造を有するジペルフルォ口プロピル（ペルフルォ口プロピルジへキシルシ口キシートリへキシルシロキジ一シリコン）ナフタロシアニンを収率 4 6 %で得た。

なおペルフルォロプロピル化率を実施例 1 と同様に求めたところ 3 0 0 %であった。得られたジペルフルォロプロピル（ペルフルォ口プロピルジへキシルシ口キシートリへキシルシロキシーシリコン）ナフタロシアニンの分析結果を以下に示す。

UV ( n m) : 7 7 1

I R (CJB-¹) : 1 34 0 (C F₃) , 1 2 2 5 (C F₂)

1⁹ F - NMR (C D C 1 a , e x t e r n a l C F₃ C O_zH)

δ - 2. 5 5 · 5 (C F₃) , - 1 7. 0 2 1 . 5

(C F_Z) ， - 4 4 . 5〜一 4 6. 8 (C F₂)

実施例 9

ナフタロシアニンの代わりにビス（トリプロビルシ口キシ）シリコンナフタロシアニン 0. 5 g ( 0. 4 6nimo JK )を用い、ビス（ぺルフルォロブチリル）ペルォキシドの仕込み量を 0. 92mmofi とした以外は実施例 1と同様に反応及び分析を行ない、下記構造を有するジペルフルォ口プロピル（ペルフルォ口プロピルジプロビルシ口キシ一トリプロピルシロキシ一シリコン）ナフタロシアニンを収率 1 3 %で得た。

C₃

なおペルフルォロプロピル化率を実施例 1と同様に求めたところ 300 %であった。得られたジペルフルォロプロピル（ペルフルォ口プロピルジプロピルシロキシートリプロビルシ口キシーシリコン）ナフタロシアニンの分析結果を以下に示す。

U V ( n m) : 764 , 675

I R (cm-¹) ： 1340 (CF₃) , 1 225 (CF₂)

1⁹F-NMR (CDC la, e x t e r n a l C F₃ C O₂H)

δ - 2. 8〜一 6. 0 (C F₃) ， - 1 7. 2〜一 1 9. 0

(C F₂) ， -44. 0〜一 4 7. 9 (C F_Z)

実施例 10

ナフタロシアニンの代わりにビス（トリプロビルシ口キシ）シリコンナフタロシアニン 0. 5 g (0. 46mmofi)を用い、ビス（ぺルフルォロブチリル）ペルォキシドの仕込み量を 1. 84amo£ としブ-以外は実施例 1と同様に反応及び分析を行ない、下記構造を有するトリペルフルォ口プロピル（ペルフルォ口プロピルジプロビルシロキシートリプロビルシ口キシーシリコン）ナフタロシアニンを収率 50 %で得た。

なおペルフルォ口プロピル化率を実施例 1と同様に求めたところ 400 %であった。得られたトリペルフルォ口プロピル（ペルフルォロプロピルジプロピルシロキシートリプロピルシロキシーシリコン）ナフタロシアニンの分析結果を以下に示す。

U V ( n m) : 773 , 668， 613

I R (cm"¹) : 1 340 (C F₃) ， 1225 (CF₂)

1³ F - NMR (C D C 1 a , e x t e r n a l C F₃ C 0₂H) δ - 2. 8〜一 6. 5 (C F₃) ， - 1 7. 5〜一 22. 0 (C F₂) , -45. 0〜一 52. 0 (C F₂)

実施例 1 1

ナフタロシアニンの代わりにビス（トリェチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン 0. 5 g (0. 50ιηπιοβ)を用い、ビス（ペルフルォ口ブチリル）ペルォキシドの仕込み量を 1. 0 Ommo£とした以外は実施例 1と同様に反応及び分析を行ない、下記構造を有するジペルフルォロプロピル（ペルフルォロプロピルジェチルシ口キシ一トリェチルシ口キシーシリコン）ナフタロシアニンを収率 1 3 % で得た。

なおペルフルォロプロピル化率を実施例 1と同様に求めたところ、 300 %であった。得られたジペルフルォロプロピル（ペルフルォ口プロピルジェチルシロキシートリェチルシ口キシーシリコン）ナフタロシアニンの分析結果を以下に示す。

UV (nm) : 767 , 676

I R (an"¹) ： 1340 (C F₃) , 1225 (C F₂)

3 F - NMR (CDC 1 a , e x t e r n a l C F₃ C 0₂H) δ - 2. 8〜一 3. 6 (C F₃) ，一 1 8. 2〜一 20. 5 (C F₂) ， -45. 1〜一 47. 3 (CF₂)

実施例 1 2

ビス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン 0. 5 g (0. 37mmol) をクロ口ホルム 20 mlに添加混合し、ビス（ぺルフルォコプチリル）ペルォキシド 0. 16g (0. 37mmol) を含む 1， 1， 2— トリクロロー 1， 2， 2—トリフルォロェタン溶液 3. 2 _gを添加して、 40°Cの温度にて 5時間反応を行なった。反応終了後、反応混合物を 0. 5重量％水酸化ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で洗浄した。次いで得られたクロ口ホルム層を硫酸マグネシゥムを用いて乾燥して、カラムクロマトグラフィーにより生成物の精製を行ない、更にへキサン一エタノール混合溶液を用いて再結晶を行った。その結果、下記構造式で表わされるペルフルォロプロピル一ビス（トリへキシルシロキシ）シリコンナフタロシア二ンを収率 43 %で得た。

なお前記ナフタロシアニンにおける、ペルフルォロアルキル基の導入されている数を内部標準液として 0—クロ口べンゾトリフルォライドを用いて¹³ F— NMRにより求めたところ 1個であることが判明した。得られたペルフルォロプロピル一ビス（トリへキシルシ口キシ）シリコンナフタロシアニンの UV (測定溶媒：クロ口ホルム）、 I R、 — NMR、 ¹³F— NMR、融点について以下に示す。 UV (nm) 78 1 , 766

I R (cm'¹) 1350 (C F₃) , 1225 (C F₂)

XH-NMR (CDC 1₃)

δ 1 0 · 55 ~ 9. 95 (m, 7 H) ， 9. 15-8. 45

(m， 8 H) ， 7. 9 5 (b， 8 H) ， 1. 00〜0. 00

(m, 54 H) , - 0. 95 (b , 12 H) ,

- 1. 9 0〜一 2. 25 (m , 1 2 H)

1³F— NMR ( C D C 1 a , 外部標準 CF₃C0₂H)

δ - 2. 8 (C F₃) ， - 18. 0 (CF₂) ， -45. 7

(CF_Z)

融点 226〜228

試験例 1

実施例 1〜12で得られたペルフルォロアルキル化ナフタロシアニンを表 1に示す各種溶媒に混合し、それぞれの溶解性を検討した, また、比較例 1としてナフタロシアニンの溶解性についても検討を行なった、その結果を表 1に示す。

(以下余白）

実 Si例/浴 ί¾ a D c J

Q β I Β n 1 J

芙 SB例 1 A y

V A W v Λ リ Λ

例 Δ V v A リ A Ζ ΛΛ v

笑通例 V Λ Λ

Λ vj ΖΛ I v

実旅例 4 A U Λ & Ό A v v A

\/

実施例 5 o X Ό Λ Cr v Λ

坭例 o A υ Λ v Λ

V Λ リ Λ A

実施例 8 Θ Θ X Ο 厶 o o

実施例 9 Θ 0 e θ o o

実施例 10 e Θ o e @ e Θ o o

実施例 11 Θ o O 0 Θ Θ o o

実施例 12 Θ Θ X ο Ο e Δ Δ

比較例 1 X X X X X X X X X X 但し表中の記号は以下に示すものを表わす。

a : クロ口ホルム， b ：ジェチルエーテル， c :テトラヒドロフラン d ：メタノール， e ：ベンゼン， f ：へキサン， g：酢酸ェチル h :アセトン， i ：ジメチルホルムアミド，エタノール

e：易溶， O：可溶， Δ：難溶， X：不溶表 1に示す結果から明らかなように、本発明のペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体は、種々の有機溶媒に可溶であるので成膜加工等に有用であることが判明した。

実施例 1 3〜； L 5

前述の各実施例と同様に、トリペルフルォロプロピル一ビス（トリプロビルシ口キシ）シリコンナフタロシアニン（実施例 1 3 ) 、ジペルフルォロプロピル一ビス（トリブチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン（実施例 1 4 ) 、ジペルフルォロェチルービス（トリブチルシ口キシ）シリコンナフタロシアニン（実施例 1 5 ) を合成し、各種分析を行ってその構造を確認した。

厚さ 1 . 2 m m、直径 1 3 0 m mの組成が異なる表 2に示す各種基板上に、表 2に示すナフタロシアニン誘導体 1重量部と溶媒 99 重量部とからなる液をスピンコート法によリ塗布し、記録膜層を形成した。得られた記録膜層の膜厚は、 Sloan社製、商品名 rDektak 3030j で測定じた。このようにして作成した光学記録媒体をターンテーブルに載せ、 1800rpmの速度で回転させながら、 830 nmの発振波長と、基板面での出力が 6 m Wを有する半導体レーザとを装備した光学へッドを用いて、基板側からレーザビームが基板を通して記録膜層に集光するように制御しながら、中心から半径 40〜 6 Ommの間で 3. 7 MH zのパルス信号の記録を行った。次に同様な装置を用いて半導体レーザの基板面での出力を 1. OmWにして、記録した信号の再生を行い、この際の CN比（Carrier noise 比）を評価した。更に得られた光学記録媒体を高温高湿（80°C、 9 0 %RH) の条件下に放置し、 3000時間経過後の CN比を測定した。これらの結果を表 2に示す。

(以下余白）

表 2

※卩 C：ポリカーボネ一ト纖、 PMMA：ポリメチルメタクリレート纖 PMMA2P：ポリメチスレメタクリレー卜 2P¾¾ 表 2の結果よリ、本発明の光学記録媒体に用いるナフタロシア二ン誘導体は、ポリカーボネ一卜基板等の各種の基板に対して極めて良好な記録再生特性を示す記録膜層を形成すること、およぴ該記録膜層が、加速環境試験条件下での非晶質膜保持性能に優れていることが判った。

比較例 2

厚さ 1. 2mm、直径 130 mmのポリメチルメタクリレ一卜 2 P基板上に、下記構造式で示される化合物 1重量部とトルエン 9 9 重量部とから成る液を、実施例 1 6と同様にスピンコ一卜法で塗布し、記録膜層を形成した。得られた記録膜層の膜厚は、 1 00 O A であった。この記録媒体を用いて実施例 16と同様に記録、再生を行ったところ、 CN比は 39 d Bであり、信号の書き込みと読み出しはあまリ良好ではなかった。また、髙温髙湿（80T、 90 %R H) 条件下、 500時間経過後には、記録膜層が微結晶化し、再生が不可能であった。

(C₆H₁₃) a 比較例³

厚さ 1. 2mm、直径 130 mmのポリメチルメタクリレート 2 P基板上に、シァニン色棄 NK— 2905 (日本感光色素研究所製） 1重量部とジクロロエタン 99重量部とから成る液を、実施例 16と同様にスピンコート法で塗布し、記録膜層を形成した。得られた記録膜層の膜厚は、 70 OAであった。この記録媒体を高温高湿（80 ：、 90 %RH) 条件下 3000時間放置し、反射率を測定したところ、約 500時間経過後、急激に低下し始め良好な耐久性を示さなかった。また実施例 16と同様な方法により加速環境条件下における CN比保持性能を評価したところ、初期 CN比の 70 %まで低下していた。

実施例 1

実施例 16で作成した各光学記録媒体について、再生レーザ光 (830 nm) に対する耐久性を評価した。該評価は、再生レーザ光の出力を 1. OmW、 1. 4mW及び 1. 6mWとして、 10^ε 回再生後の CN比を測定することにより行った。その結果を表 3に示す。

(以下余白）

表 3 ナフタロシアニン誘導体初期 CN比 10^ε回再生後の CN比（d B) (重量比） (dB) 1. OmW 1. 4mW 1. 6mW 実施例 12 62 62 62 52 実施例 8 59 59 58 50 実施例 9 62 62 60 50 実施例 10 58 58 58 43 実施例 11 57 57 57 42 実施例 13 59 59 59 42 実施例 14 62 62 62 46 実施例 15 60 60 60 48 実旄例 12 61 61 60 44 実施例 8 58 58 58 41 - 実施例 9 57 57 57 0 実施例 11 59 59 57 38 実施例 8:実施例 1 (7:3) 59 59 59 54 実施例 15:実施例 1 (8:2) 58 58 57 52 実施例 15:実施例 1 (8:2) 61 61 61 52 実施例 15:実施例 1 (7:3) 62 62 60 51 表 3の結果よリ、本発明に用いるナフタロシアニン誘導体は、 1. 6mWという非常に強い再生光においては CN比が徐々に低下するが、 1 · 4mWでは、 10^s回再生後も初期 CN比を保持し得ることが判った。

比較例 4

比較例 2で作成した光学記録媒体について、実施例 1 7と同様に、再生レーザ光に対する耐久性を評価した。その結果、 1. OmWの再生レーザ光では、 10⁴回から CN比が低下し始め、 10^s回再生後にはトラッキングが取れなくなつた。

Claims

^ ^W/01689 PCT/JP91/00292 3 6 請求の範囲

1. 下記一般式（ I )

(式中 n , n_z , n₃及び n₄は、 0〜2の整数を示し、且つ

+ η₂ + η₃ + η₄≠ 0である。また、 n_sは 1〜： L 0の整数を示す）で表わされるペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体。

2. 下記一般式（Π)

〔式中 Mは、銅、（R)₃SiO-Si-OSi(R)₃ 又は

CF (CF₂ )_n―] (R)₂SiO - Si - OSi(R)₃ を示す（但し Rは、炭素数 1〜1 0のアルキル基を示す）また η_ι, n₂， n₃及び n₄は 0〜2の整数を示し、 n_sは 1〜； L 0の整数を示す。但し、 Mが銅又は（R)₃SiO-Si-OSi(R)₃の場合には ι^+ ηζ+ ι^ + η ί^ Οである〕で表わされるペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体。

3. 下記一般式（ΙΠ)

0 0

F (CF₂ ^C00C十 CF₂)_nsF … (1)

(式中 n_sは、 1〜1 0の整数を示す）で表わされるペルフルォロアルカノィルペルォキシドと、ナフタロシアニン類とを反応させることを特撖とする請求の範囲第 1項又は 2記載のペルフルォ口アルキル基含有ナフタ口シァニン誘導体の製造方法。

4. 基板上に、下記一般式（IV)

〔式中 Mは、 H₂、銅、（R)₃SiO-Si-OSi(R)₃ 又は

[F (CF₂ )_π ] (R)₂SiO-Si-OSi(R)₃ を示す（但し Rは、炭素数 1〜10のアルキル基を示す）。また η_ι, n₂, n₃及び n₄は 0〜2の整数を示し、 ii _sは 1〜； L 0の整数を示す。但し、 Mが H₂、銅又は（R)₃SiO- Si-0Si(R)₃の場合には Il i + n z + Ila +

である〕で表わされるペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録膜層を形成してなることを特徴とする光学記録媒体。

5. 基板上に、下記一般式（V)

〔式中 Mは、 (R)₃SiO-Si-OSi(R)₃ 又は

[F (CF₂ ( )₂SiO-Si-OSi(R)₃ を示す（但し Rは、炭素数 1〜10のアルキル基を示す）。また n_1} n₂， n₃及び n₄は 0〜2の整数を示し、 n_sは 1〜10の整数を示す。但し、 Mが（R)₃SiO-Si-OSi(R)₃の場合には _ηι+ n₂ + n₃ + n₄≠0である〕で表わされるペルフルォ口アルキル基含

i： y 4 有ナフタロシアニン誘導体を主成分とする記録腠展を形成してなることを特徴とする光学記録媒体。

6. 基板上に、下記一般式（V)

)

〔式中 Mは、 (R)₃SiO-Si-OSi(R)₃ 又は

[F (CF₂ )_ns] (R)₂SiO-Si-OSi(R)₃ を示す（但し Rは、炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示す）。また n_{l f} n₂, n₃及び n₄は 0〜2の整数を示し、 n_sは 1〜 1 0の整数を示す。但し、 Mが（R)₃SiO-Si-OSi(R)₃の場合には _{η ι}+ ιι₂ + n₃ + n₄≠ 0である〕で表わされるペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体及び下記一般式（VI) 689 PCT/JP91/00292

4 2

〔式中 Mは、 H₂又は銅を示す。また _ni， n₂, n₃及び n₄は 0

〜2の整数を示し、且つ！^+！^+！^ +！^ ひである。 n_sは

1~10の整数を示す〕で表わされるペルフルォロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体の混合物を主成分とする記録膜層を形成してなることを特徴とする光学記録媒体。

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