JPH04270686A

JPH04270686A - 光学記録媒体

Info

Publication number: JPH04270686A
Application number: JP3031056A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Katayose; 光雄片寄; Yoshii Morishita; 芳伊森下; Tadashi Okamoto; 忠岡本; Nobuyuki Hayashi; 信行林
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1991-02-26
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1992-09-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体レーザの集束ビ
ーム等を用いて記録することが可能な光学記録媒体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光学記録媒体としては、Ｔｅ、Ｔ
ｅ合金、Ｂｉ合金等の低融点金属薄膜の無機系記録膜層
を有する記録媒体が提案され実用化されている。

【０００３】しかしながら、該無機系記録膜層を有する
記録媒体の場合には、真空蒸着、スパッタリング等、真
空中において記録膜層を形成する必要があるため生産性
が低く、また記録膜層の熱伝導性が大きいために記録密
度の点で問題が生じる。更に該無機系記録膜層を有する
記録媒体では、有害な金属を使用しているために、作業
環境性及び廃水処理等の問題を克服する必要がある。

【０００４】このような問題点を解決するために、例え
ば青色〜緑色顔料として知られ、且つ安定性に優れた色
素であるフタロシアニン色素、具体的には銅フタロシア
ニン、鉛フタロシアニン、チタニウムフタロシアニン、
バナジルフタロシアニン、錫フタロシアニン等を光学記
録媒体の材料として使用し得ることが種々提案されてい
る（特開昭５８−３６４９０号公報、特開昭５９−１１
２９２号公報等）。しかしながら、これらの色素の吸収
波長は、７００ｎｍ付近に極大があるため、現在記録用
レーザとして汎用されている７８０〜８３０ｎｍ付近に
発振波長を有する半導体レーザとのマッチングが悪いと
いう欠点がある。

【０００５】そこで、有機溶剤処理あるいは加熱処理等
の手段によって、前記色素を長波長側へシフト化させる
方法が提案されているが、工程が煩雑化し、更にはこれ
らの金属フタロシアニン系色素は、有機溶媒への溶解性
が乏しいため、溶液塗工等によってポリカーボネート等
の熱可塑性樹脂基板上に薄膜を形成することができず、
結局真空蒸着、スパッタリング等の方法に頼らざるを得
ないのが現状であって、実用化はなされていない。

【０００６】前述の種々の問題点を解決するために、塗
布方法により基板上に記録膜層を形成した、可溶性有機
色素を使用する光学記録媒体が提案されている。具体的
には例えば、半導体レーザ発振波長域に吸収を有し、且
つ有機溶剤に可溶な、ジチオール金属錯体、ポリメチン
色素、スクアリウム色素、シアニン色素、ナフトキノン
色素等の有機色素を、基板上にスピンコート法で塗布し
て形成した光学記録媒体が開発され一部実用化されてい
る。

【０００７】しかしながら、前記有機色素を有する光学
記録媒体は、耐久性、耐候性及び情報の再生に必要な反
射率が低いという欠点がある。また耐久性及び耐候性に
優れ、且つ８００ｎｍ付近に吸収を示す色素としては、
フタロシアニン色素と同様なテトラアザポルフィリン骨
格を有するナフタロシアニンが知られている［Ｉｎｏｒ
ｇ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，４４，Ｌ２０９（１９８０
）；Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，４２（３），６
９６（１９７２）］。しかし、該ナフタロシアニン及び
その金属塩は、対応するフタロシアニン系化合物に比し
て、一般の有機溶剤に対してはなお一層溶解し難くなる
という欠点がある。

【０００８】近年、ナフタロシアニン及びその金属塩の
有機溶媒に対する溶解性を向上させる目的で様々な検討
が為されており（米国特許第４４９２７５０号明細書、
米国特許第４７２５５２５号明細書、特開昭６１−２５
８８６号公報、Ｊ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０６
，７４０４（１９８４）、特開昭６１−１７７２８７号
公報、特開昭６１−１７７２８８号公報、特開昭６０−
１８４５６５号公報）、またこれらの化合物を溶解する
ことができる有機溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒
、ハロゲン系溶媒等が知られているが、例えば飽和炭化
水素系溶媒やアルコール系溶媒に対しては、溶解性が極
めて低いため、湿式塗布により、ポリメチルメタクリレ
ート又はポリカーボネート基板上に記録膜層を形成する
場合、耐溶剤性層を形成しなければならないという問題
がある。

【０００９】更にまた、一般的にナフタロシアニンの溶
解性を向上させる方法としては、長鎖のアルキル基を有
する置換基をいくつか導入する方法が知られているが、
該方法により溶解性を向上させると、融点が低くなり、
光学記録媒体を長時間再生する際に、記録時と同様に記
録膜層が融解するという欠点が生じる。従って、ナフタ
ロシアニン化合物の融点を低下させること無く、飽和炭
化水素系溶媒やアルコール系溶媒に可溶化させることが
できる方法の開発が望まれている。

【００１０】また、一般にナフタロシアニンは、平面上
の大きなπ共役結合を有するため、分子間の会合力が極
めて強く、一旦形成された非晶質記録膜が高温高湿条件
下で徐々に結晶化を起こし、記録した情報が消失すると
いう欠点があり、結晶化を抑制しなければならないとい
う問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度であり、しかも再生レーザ光耐性、耐環境性及び耐結
晶化性等の耐久性を有する光学記録媒体を提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、基板上
に、下記一般式化５で表わされるペルフルオロアルキル
基含有ナフタロシアニン誘導体（以下ナフタロシアニン
誘導体Ａと称す）を主成分とする記録膜層を形成してな
ることを特徴とする光学記録媒体が提供される。

【００１３】

【化５】

【００１４】また本発明によれば、基板上に、下記一般
式化６で表わされるペルフルオロアルキル基含有ナフタ
ロシアニン誘導体（以下ナフタロシアニン誘導体Ｂと称
す）を主成分とする記録膜層を形成してなることを特徴
とする光学記録媒体が提供される。

【００１５】

【化６】

【００１６】更に本発明によれば、基板上に、下記一般
式化７で表わされるペルフルオロアルキル基含有ナフタ
ロシアニン誘導体（以下ナフタロシアニン誘導体Ｂと称
す）及び下記一般式化８で表わされるペルフルオロアル
キル基含有ナフタロシアニン誘導体（以下ナフタロシア
ニン誘導体Ｃと称す）の混合物を主成分とする記録膜層
を形成してなることを特徴とする光学記録媒体が提供さ
れる。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】以下本発明を更に詳細に説明する。

【００２０】本発明の光学記録媒体において、基板上に
形成される記録膜層は、前記一般式化５で表わされるナ
フタロシアニン誘導体Ａ、前記一般式化６で表わされる
ナフタロシアニン誘導体Ｂ又は前記一般式化７で表わさ
れるナフタロシアニン誘導体Ｂと前記一般式化８で表わ
されるナフタロシアニン誘導体Ｃとの混合物を主成分と
する。前記それぞれのペルフルオロアルキル基含有ナフ
タロシアニン誘導体におけるナフタロシアニン類のペル
フルオロアルキル化率は、好ましくは前記ナフタロシア
ニン誘導体Ａ、ナフタロシアニン誘導体Ｂの場合、１０
０〜９００％であり、前記ナフタロシアニン誘導体Ｃの
場合、１００〜８００％でありるのが望ましい。なお、
ペルフルオロアルキル化率が１００％であるとは、ナフ
タロシアニン類一分子に対してペルフルオロアルキル基
が一個導入されたことを示す。

【００２１】本発明において用いる前記ナフタロシアニ
ン誘導体Ａ、ナフタロシアニン誘導体Ｂ及びナフタロシ
アニン誘導体Ｃとしては、例えばテトラペルフルオロプ
ロピル−ビス（トリメチルシロキシ）シリコンナフタロ
シアニン、ジペルフルオロプロピル−ビス（トリメチル
シロキシ）シリコンナフタロシアニン、ジペルフルオロ
ブチル−ビス（トリメチルシロキシ）シリコンナフタロ
シアニン、ジペルフルオロペンチル−ビス（トリメチル
シロキシ）シリコンナフタロシアニン、ジペルフルオロ
ヘキシル−ビス（トリメチルシロキシ）シリコンナフタ
ロシアニン、ジペルフルオロヘプチル−ビス（トリメチ
ルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルオロ
オキチル−ビス（トリメチルシロキシ）シリコンナフタ
ロシアニン、ペルフルオロノニル−ビス（トリメチルシ
ロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルオロデシ
ル−ビス（トリメチルシロキシ）シリコンナフタロシア
ニン、テトラペルフルオロエチル−ビス（トリエチルシ
ロキシ）シリコンナフタロシアニン、テトラペルフルオ
ロプロピル−ビス（トリエチルシロキシ）シリコンナフ
タロシアニン、ペルフルオロプロピル−ビス（トリエチ
ルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルオロ
ブチル−ビス（トリエチルシロキシ）シリコンナフタロ
シアニン、ペルフルオロペンチル−ビス（トリエチルシ
ロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルオロヘキ
シル−ビス（トリエチルシロキシ）シリコンナフタロシ
アニン、ペルフルオロヘプチル−ビス（トリエチルシロ
キシ）シリコンナフタロシアニン、ジペルフルオロエチ
ル−ビス（トリプロピルシロキシ）シリコンナフタロシ
アニン、ペルフルオロプロピル−ビス（トリプロピルシ
ロキシ）シリコンナフタロシアニン、ジペルフルオロプ
ロピル−ビス（トリプロピルシロキシ）シリコンナフタ
ロシアニン、トリペルフルオロプロピル−ビス（トリプ
ロピルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフル
オロブチル−ビス（トリプロピルシロキシ）シリコンナ
フタロシアニン、ペルフルオロエチル−ビス（トリブチ
ルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ジペルフルオ
ロエチル−ビス（トリブチルシロキシ）シリコンナフタ
ロシアニン、テトラペルフルオロエチル−ビス（トリブ
チルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ペルフルオ
ロプロピル−ビス（トリブチルシロキシ）シリコンナフ
タロシアニン、ジペルフルオロプロピル−ビス（トリブ
チルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、テトラペル
フルオロプロピル−ビス（トリブチルシロキシ）シリコ
ンナフタロシアニン、ペルフルオロプロピルジヘキシル
シロキシ−トリヘキシルシロキシ−シリコンナフタロシ
アニン、ジペルフルオロプロピル（ペルフルオロプロピ
ルジヘキシルシロキシ−トリヘキシルシロキシ−シリコ
ン）ナフタロシアニン、トリペルフルオロプロピル（ペ
ルフルオロプロピルジプロピルシロキシ−トリプロピル
シロキシ−シリコン）ナフタロシアニン、ジペルフルオ
ロプロピル（ペルフルオロプロピルジプロピルシロキシ
−トリプロピルシロキシ−シリコン）ナフタロシアニン
、ジペルフルオロプロピル（ペルフルオロプロピルジエ
チルシロキシ−トリエチルシロキシ−シリコン）ナフタ
ロシアニン、ペルフルオロプロピル（ペルフルオロプロ
ピルジエチルシロキシ−トリエチルシロキシ−シリコン
）ナフタロシアニン、ジペルフルオロエチル−ビス（ト
リヘキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、トリ
ペルフルオロエチル−ビス（トリヘキシルシロキシ）シ
リコンナフタロシアニン、ペルフルオロプロピル−ビス
（トリヘキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、
ジペルフルオロプロピル−ビス（トリヘキシルシロキシ
）シリコンナフタロシアニン、テトラペルフルオロプロ
ピル−ビス（トリヘキシルシロキシ）シリコンナフタロ
シアニン、ペルフルオロヘキシル−ビス（トリヘキシル
シロキシ）シリコンナフタロシアニン、テトラペルフル
オロブチル銅ナフタロシアニン、ジペルフルオロペンチ
ル銅ナフタロシアニン、ジペルフルオロヘキシル銅ナフ
タロシアニン、ジペルフルオロヘプチル銅ナフタロシア
ニン、ジペルフルオロオクチル銅ナフタロシアニン、ジ
ペルフルオロノニル銅ナフタロシアニン、ジペルフルオ
ロデシル銅ナフタロシアニン、ペンタペルフルオロプロ
ピル銅ナフタロシアニン、テトラペルフルオロエチルナ
フタロシアニン、ペルフルオロプロピルナフタロシアニ
ン、テトラペルフルオロプロピルナフタロシアニン等を
好ましく挙げることができ、記録膜層を形成する際には
単独若しくは混合物として用いることができる。

【００２２】本発明において、前記各々のナフタロシア
ニン誘導体は、ペルフルオロアルキル基を有するので、
無置換のナフタロシアニン自体に比して分子間の会合力
が低下し、著しく溶媒に対する溶解性が向上する。この
際、ナフタロシアニンにアルキル基を導入することによ
っても溶解性を向上させることができるが、同じ炭素数
のペルフルオロアルキル基を導入した場合とアルキル基
を導入した場合とでは、ペルフルオロアルキル基を導入
した場合の方が、著しく溶解性を向上させることができ
る。また一般にナフタロシアニンの融点は、導入される
置換基の数が増加するに従って低下するが、前述のとお
り、ペルフルオロアルキル基を導入した場合には、アル
キル基を導入する場合よりも、少ない数の置換基で同程
度以上の溶解性を得ることができるので、前記各々のナ
フタロシアニン誘導体は、溶解性向上に伴う融点の低下
を最小限に抑えることができる化合物である。特に、前
記ナフタロシアニン誘導体Ｂは、立体反発力の強いペル
フルオロアルキル基が導入されているため、分子間の会
合に伴う反射率の低下がみられず、記録膜層の主成分と
した際に優れた反射率を示すので特に好ましい。一方、
前記ナフタロシアニン誘導体Ｃは、前記ナフタロシアニ
ン誘導体Ｂに比して、記録膜層とした際に示す反射率及
び吸収率（１００−反射率−透過率）が、低い傾向にあ
るので、この特性を利用して前記ナフタロシアニン誘導
体Ｂ及び前記ナフタロシアニン誘導体Ｃの混合物を記録
膜層を形成する主成分として用いる場合には、特に再生
レーザ光に対する安定性を向上させることができる。前
記ナフタロシアニン誘導体Ｂ及びナフタロシアニン誘導
体Ｃの混合割合は、重量比で１０：１〜５の範囲が好ま
しく、特に１０：１〜３の範囲が望ましい。

【００２３】本発明において、前記各々のナフタロシア
ニン誘導体を製造するには、ナフタロシアニン類と、該
ナフタロシアニン類に導入するペルフルオロアルキル基
を有する、特定のジペルフルオロアルカノイルペルオキ
シドとを反応させることにより得ることができる。

【００２４】前記ジペルフルオロアルカノイルペルオキ
シドは、下記一般式化９（式中ｎ５は、１〜１０の整数
を示す）で表わすことができる。

【００２５】

【化９】

【００２６】ｎ５が１０を超える場合には、溶媒に対す
る溶解性が低下し、反応させる際の取扱いが困難となる
ので、前記範囲とする必要がある。前記一般式化９で表
わされるジペルフルオロアルカノイルペルオキシドとし
ては、具体的にはビス（ペルフルオロアセチル）ペルオ
キシド、ビス（ペルフルオロプロピオニル）ペルオキシ
ド、ビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシド、ビス
（ペルフルオロペンタノイル）ペルオキシド、ビス（ペ
ルフルオロヘキサノイル）ペルオキシド、ビス（ペルフ
ルオロヘプタノイル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオ
ロオクタノイル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロペ
ラルゴニル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロデカノ
イル）ペルオキシド、ビス（ペルフルオロウンデカノイ
ル）ペルオキシド等を挙げることができる。

【００２７】また、前記ペルフルオロアルカノイルペル
オキシドと反応させるナフタロシアニン類としては、具
体的にはナフタロシアニン、銅ナフタロシアニンまたは
下記一般式化１０（式中Ｒは、炭素数１〜１０のアルキ
ル基を示す）で表わされるシリコンナフタロシアニン類
等を挙げることができる。

【００２８】

【化１０】

【００２９】前記シリコンナフタロシアニン類としては
、具体的には例えばビス（トリメチルシロキシ）シリコ
ンナフタロシアニン、ビス（トリエチルシロキシ）シリ
コンナフタロシアニン、ビス（トリプロピルシロキシ）
シリコンナフタロシアニン、ビス（トリブチルシロキシ
）シリコンナフタロシアニン、ビス（トリペンチルシロ
キシ）シリコンナフタロシアニン、ビス（トリヘキシル
シロキシ）シリコンナフタロシアニン、ビス（トリヘプ
チルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ビス（トリ
オクチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ビス（
トリノニルシロキシ）シリコンナフタロシアニン、ビス
（トリデシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン等を
挙げることができる。

【００３０】前記ナフタロシアニン類と、前記ジペルフ
ルオロアルカノイルペルオキシドとの仕込みモル量は、
モル比で１：０．２〜２０、特に１：０．５〜１０であ
るのが好ましい。ジペルフルオロアルカノイルペルオキ
シドの仕込みモル比が０．２未満では、生成するペルフ
ルオロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体の収率及
びナフタロシアニンに導入されるペルフルオロアルキル
基の割合が低下する傾向にあり、また２０を超える場合
には、ペルフルオロアルカノイルペルオキシド単独の分
解が優先的に生じ、工業的製造に適さないので好ましく
ない。

【００３１】前記ジペルフルオロアルカノイルペルオキ
シドと、前記ナフタロシアニン類との反応は、常圧で行
うことが可能であり、好ましくは反応温度−２０〜１５
０℃、特に好ましくは０〜１００℃の範囲で０．５〜２
０時間反応させることにより、ナフタロシアニン類中に
、ペルフルオロアルキル基、具体的には、−ＣＦ３，Ｆ
（ＣＦ２）２−，Ｆ（ＣＦ２）３−，Ｆ（ＣＦ２）４−
，Ｆ（ＣＦ２）５−，Ｆ（ＣＦ２）６−，Ｆ（ＣＦ２）
７−，Ｆ（ＣＦ２）８−，Ｆ（ＣＦ２）９−，Ｆ（ＣＦ
２）１０−を導入した誘導体を得ることができる。前記
反応温度が−２０℃未満の場合には、反応時間が長くな
る傾向にあり、１５０℃を超えると、反応時の圧力が高
くなり、反応操作が困難となるので好ましくない。

【００３２】前記ジペルフルオロアルカノイルペルオキ
シドと、前記ナフタロシアニン類とを反応させる際にお
いては、ジペルフルオロアルカノイルペルオキシドの取
扱いを容易にするため、例えばハロゲン化脂肪族化合物
等の溶媒の存在下にて反応させることができる。該ハロ
ゲン化脂肪族溶媒としては、１，１，２−トリクロロ−
１，２，２−トリフルオロエタン等が工業的に最も好ま
しい。また得られる反応生成物は、カラムクロマトグラ
フィー等の公知の方法により精製することができる。

【００３３】本発明において、光学記録媒体を製造する
ために基板上に記録膜層を形成するには、前記ナフタロ
シアニン誘導体Ａ、ナフタロシアニン誘導体Ｂ又はナフ
タロシアニン誘導体Ｂとナフタロシアニン誘導体Ｃとの
混合物を、例えば適当な有機溶媒に溶解させ、スプレイ
コーティング、スピナーコーティング等の方法によって
基板上に担持させれば良い。前記基板の材料としては、
塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等の
熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂又はガラス、金
属類等を挙げることができ、例えば基板側からレーザ光
による記録再生を行う場合には、使用するレーザ光の波
長領域において該基板が透明である必要がある。また基
板は、前記材料で成形された平板上に光硬化樹脂を積層
し、該光硬化樹脂層の表面に案内溝パターンを転写した
構造とすることもできる。

【００３４】前記記録膜層を形成する際に使用可能な溶
媒としては、例えば基板の材料が熱可塑性樹脂である場
合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン等の飽和炭化水素系溶媒；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタ
ノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール
等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン
、クロロベンゼン、１−クロロナフタレン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル
、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、メチ
ルエチルケトン、アセトン、メチルプロピルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトンアルコー
ル、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、プロ
ピレンオキシド、フラン、１，３−ジオキソラン、アセ
タール、メチルアセテート、ジメトキシメタン、ジメト
キシプロパン、ジエトキシメタン、１，２−ジメトキシ
プロパン、２，２−ジメトキシプロパン、２−ペンタノ
ン、３−ペンタノン、１，２−ブチレンオキシド、ｎ−
ブチル−２，３−エポキシプロピルエーテル、二硫化炭
素、ジイソプロピルエーテル、ニトロメタン、アセトニ
トリル、１，３−ジシアノプロパン、ジオキサン、エチ
ルアセテート等の基板上に形成されるプレグルーブ、プ
レピットダメージを与えない溶媒であれば使用可能であ
り、使用に際しては単独若しくは混合物として用いるこ
とができる。

【００３５】前記記録膜層は、記録膜層材料の主成分で
ある前記ナフタロシアニン誘導体Ａ、ナフタロシアニン
誘導体Ｂ又はナフタロシアニン誘導体Ｂとナフタロシア
ニン誘導体Ｃとの混合物を、前記方法により基板上に、
積層構造又は単一層構造として形成することができる。なお、この際前記各々のナフタロシアニン誘導体は、そ
れぞれ単独若しくは混合物として用いることができ、各
々を積層しても、また混合した後、単一層構造として形
成することもできる。前記記録膜層の膜厚は、好ましく
は５０〜１００００Å、特に好ましくは１００〜５００
０Åの範囲である。　　また、前記記録膜層に形成され
る記録像を光学的に再生する場合には、反射光を利用す
ることができる。この際コントラストを高めるために、
必要に応じて例えば基板側から書き込み、読み出しを行
う場合は、基板と反対側の記録膜層の表面に、高い反射
率を示す金属層を設けることができ、また基板と反対側
、すなわち記録膜層側から書き込み、読みだしを行う場
合は、基板と記録膜層との間に高い反射率を示す金属層
を設けることもできる。この高反射率を示す金属として
は、Ａｌ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｓｎ等を用いることがで
きる。これらの膜は、真空蒸着、スパッタリング、プラ
ズマ蒸着等の公知の薄膜形成方法によって形成すること
ができ、その膜厚は１００〜１００００Åの範囲が好ま
しい。

【００３６】更に前記基板の表面平滑性を向上させるた
めには、基板上に有機高分子化合物の均一な膜を設ける
こともできる。該有機高分子化合物としては、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル等の市販のポリマーが適用可能で
ある。

【００３７】更にまた、記録膜層の安定性、保護性を向
上させ、更に表面反射率の低減による感度を増加させる
ために、該記録膜層の最外層に保護層を設けることもで
きる。このような保護層を形成するための材料としては
、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンとアクリルニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、
ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン
、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリウレタン、ポ
リビニルブチラール、フッ素ゴム、ポリエステル、エポ
キシ樹脂、シリコーン樹脂、酢酸セルロース等を挙げる
ことができ、使用に際しては単独若しくは混合物として
用いることができる。また膜性能を強化させる目的で、
前記保護層にシリコーンオイル、帯電防止剤、架橋剤等
を存在させたり、保護層を複数層設けることもできる。該保護層を形成するには、例えば前記保護層を形成する
ための材料を、適当な溶剤に溶解して塗布するか、薄い
フィルムとしてラミネートする方法等により行うことが
できる。前記保護層の膜厚は、好ましくは０．１〜１０
μｍ、特に好ましくは０．１〜２μｍの範囲である。

【００３８】

【発明の効果】本発明の光学記録媒体は、記録膜層を形
成する主成分として、再生レーザ光耐性、耐環境性、耐
結晶化性及び優れた溶解性を有する化合物を使用するの
で、高感度であり、しかも耐久性等に優れ、例えば光デ
ィスク、光カード、光フロッピー等に極めて有用である
。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例及び試験例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４０】

【合成例１】銅ナフタロシアニン０．２ｇ（０．２６ｍ
ｍｏｌ）を１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタン１０ｇに添加し、撹拌下、ビス（ペルフ
ルオロブチリル）ペルオキシド（２．０６ｍｍｏｌ）を
含む１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン溶液２０ｇを添加して、４０℃、５時間反応さ
せた。反応後クロロホルム５０ｍｌを加え、反応液を濾
過し、未反応物を除去した。次いでクロロホルム層を硫
酸マグネシウムにより乾燥し、カラムクロマトグラフィ
ーにより生成物の精製を行ったところ、ペンタペルフル
オロプロピル銅ナフタロシアニンが収率３６％で得られ
た。なお、ペルフルオロプロピル化率を１９Ｆ−ＮＭＲ
により測定したところ、４９０％であった。得られたペ
ルフルオロプロピル化銅ナフタロシアニンの構造式及び
測定結果を以下に示す。

【００４１】

【化１１】

【００４２】ＵＶ（ｎｍ）：６６８．５，７３６．５Ｉ
Ｒ（ｃｍ￣１）：１３４０（ＣＦ３），１２２５（ＣＦ
２）１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｅｘｔｅｒｎａｌ　　Ｃ
Ｆ３ＣＯ２Ｈ） δ　−８〜−１０（ＣＦ３），−２０〜−３８（ＣＦ２
），−４６〜−５８（ＣＦ２）

【００４３】

【合成例２】銅ナフタロシアニンの代わりにビス（トリ
ヘキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン０．５ｇ
（０．３７ｍｍｏｌ）を用い、ビス（ペルフルオロブチ
リル）ペルオキシドを０．３７ｍｍｏｌとした以外は合
成例１と同様に反応及び分析を行ない、下記構造式化１
２を有するペルフルオロプロピル−ビス（トリヘキシル
シロキシ）シリコンナフタロシアニンを収率４６％で得
た。

【００４４】

【化１２】

【００４５】なおペルフルオロプロピル化率を合成例１
と同様に求めたところ、１００％であった。得られたペ
ルフルオロプロピル−ビス（トリヘキシルシロキシ）シ
リコンナフタロシアニンの分析結果および融点（ｍｐ）
を以下に示す。

【００４６】ＵＶ（ｎｍ）：７８１，７６６ＩＲ（ｃｍ
￣１）：１３５０（ＣＦ３），１２２５（ＣＦ２）ｍｐ：２２６〜２２８℃ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ　　１０．５５〜９．９５（ｍ，７Ｈ），９．１５〜
８．４５（ｍ，８Ｈ）７．９５（ｂ，８Ｈ），１．００〜０．００（ｗ，５４
Ｈ） −０．９５（ｂ，１２Ｈ），−１．９０〜−２．２５（
ｍ，１２Ｈ）１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｅｘｔｅｒｎａｌ　　Ｃ
Ｆ３ＣＯ２Ｈ） δ　　−２．８（ＣＦ３），−１８．０（ＣＦ２），−
４５．７（ＣＦ２）

【００４７】

【合成例３】銅ナフタロシアニンの代わりにビス（トリ
ヘキシルシロキシ）シリコンナフタロシアニン０．５ｇ
（０．３７ｍｍｏｌ）を用い、ビス（ペルフルオロブチ
リル）ペルオキシドの仕込み量を１．４２ｍｍｏｌとし
た以外は合成例１と同様に反応及び分析を行ない、下記
構造式化１３を有するジペルフルオロプロピル（ペルフ
ルオロプロピルジヘキシルシロキシ−トリヘキシルシロ
キシ−シリコン）ナフタロシアニンを収率４６％で得た
。

【００４８】

【化１３】

【００４９】なおペルフルオロプロピル化率を合成例１
と同様に求めたところ３００％であった。得られたジペ
ルフルオロプロピル（ペルフルオロプロピルジヘキシル
シロキシ−トリヘキシルシロキシ−シリコン）ナフタロ
シアニンの分析結果を以下に示す。

【００５０】ＵＶ（ｎｍ）：７７１ＩＲ（ｃｍ￣１）：１３４０（ＣＦ３），１２２５（Ｃ
Ｆ２）１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｅｘｔｅｒｎａｌ　　Ｃ
Ｆ３ＣＯ２Ｈ） δ　　−２．５〜−５．５（ＣＦ３），−１７．０〜−
２１．５（ＣＦ２），−４４．５〜−４６．８（ＣＦ２
）

【００５１】

【合成例４】銅ナフタロシアニンの代わりにビス（トリ
プロピルシロキシ）シリコンナフタロシアニン０．５ｇ
（０．４６ｍｍｏｌ）を用い、ビス（ペルフルオロブチ
リル）ペルオキシドの仕込み量を０．９２ｍｍｏｌとし
た以外は合成例１と同様に反応及び分析を行ない、下記
構造式化１４を有するジペルフルオロプロピル（ペルフ
ルオロプロピルジプロピルシロキシ−トリプロピルシロ
キシ−シリコン）ナフタロシアニンを収率１３％で得た
。

【００５２】

【化１４】

【００５３】なおペルフルオロプロピル化率を合成例１
と同様に求めたところ３００％であった。得られたジペ
ルフルオロプロピル（ペルフルオロプロピルジプロピル
シロキシ−トリプロピルシロキシ−シリコン）ナフタロ
シアニンの分析結果を以下に示す。

【００５４】ＵＶ（ｎｍ）：７６４，６７５ＩＲ（ｃｍ
￣１）：１３４０（ＣＦ３），１２２５（ＣＦ２）１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｅｘｔｅｒｎａｌ　　Ｃ
Ｆ３ＣＯ２Ｈ） δ　　−２．８〜−６．０（ＣＦ３），−１７．２〜−
１９．０（ＣＦ２），−４４．０〜−４７．９（ＣＦ２
）

【００５５】

【合成例５】銅ナフタロシアニンの代わりにビス（トリ
プロピルシロキシ）シリコンナフタロシアニン０．５ｇ
（０．４６ｍｍｏｌ）を用い、ビス（ペルフルオロブチ
リル）ペルオキシドの仕込み量を１．８４ｍｍｏｌとし
た以外は合成例１と同様に反応及び分析を行ない、下記
構造式化１５を有するトリペルフルオロプロピル（ペル
フルオロプロピルジプロピルシロキシ−トリプロピルシ
ロキシ−シリコン）ナフタロシアニンを収率５０％で得
た。

【００５６】

【化１５】

【００５７】なおペルフルオロプロピル化率を合成例１
と同様に求めたところ４００％であった。得られたトリ
ペルフルオロプロピル（ペルフルオロプロピルジプロピ
ルシロキシ−トリプロピルシロキシ−シリコン）ナフタ
ロシアニンの分析結果を以下に示す。

【００５８】ＵＶ（ｎｍ）：７７３，６６８，６１３Ｉ
Ｒ（ｃｍ￣１）：１３４０（ＣＦ３），１２２５（ＣＦ
２）１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｅｘｔｅｒｎａｌ　　Ｃ
Ｆ３ＣＯ２Ｈ） δ　　−２．８〜−６．５（ＣＦ３），−１７．５〜−
２２．０（ＣＦ２），−４５．０〜−５２．０（ＣＦ２
）

【００５９】

【合成例６】銅ナフタロシアニンの代わりにビス（トリ
エチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン０．５ｇ（
０．５０ｍｍｏｌ）を用い、ビス（ペルフルオロブチリ
ル）ペルオキシドの仕込み量を１．００ｍｍｏｌとした
以外は合成例１と同様に反応及び分析を行ない、下記構
造式１６を有するジペルフルオロプロピル（ペルフルオ
ロプロピルジエチルシロキシ−トリエチルシロキシ−シ
リコン）ナフタロシアニンを収率１３％で得た。

【００６０】

【化１６】

【００６１】なおペルフルオロプロピル化率を合成例１
と同様に求めたところ、３００％であった。得られたジ
ペルフルオロプロピル（ペルフルオロプロピルジエチル
シロキシ−トリエチルシロキシ−シリコン）ナフタロシ
アニンの分析結果を以下に示す。

【００６２】ＵＶ（ｎｍ）：７６７，６７６ＩＲ（ｃｍ
￣１）：１３４０（ＣＦ３），１２２５（ＣＦ２）１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｅｘｔｅｒｎａｌ　　Ｃ
Ｆ３ＣＯ２Ｈ） δ　　−２．８〜−３．６（ＣＦ３），−１８．２〜−
２０．５（ＣＦ２），−４５．１〜−４７．３（ＣＦ２
）

【００６３】

【合成例７〜１０】前述の合成例１〜６と同様に、トリ
ペルフルオロプロピル−ビス（トリプロピルシロキシ）
シリコンナフタロシアニン（合成例７）、ジペルフルオ
ロプロピル−ビス（トリブチルシロキシ）シリコンナフ
タロシアニン（合成例８）、ジペルフルオロエチル−ビ
ス（トリブチルシロキシ）シリコンナフタロシアニン（
合成例９）、テトラペルフルオロプロピル−ナフタロシ
アニン（合成例１０）を合成し、各種分析を行ってその
構造を確認した。

【００６４】

【実施例１】厚さ１．２ｍｍ、直径１３０ｍｍの組成が
異なる表１に示す各種基板上に、表１に示すナフタロシ
アニン誘導体１重量部と溶媒９９重量部とからなる液を
スピンコート法により塗布し、記録膜層を形成した。得
られた記録膜層の膜厚は、Ｓｌｏａｎ社製、商品名「Ｄ
ｅｋｔａｋ３０３０」で測定した。このようにして作成
した光学記録媒体をターンテーブルに載せ、１８００ｒ
ｐｍの速度で回転させながら、８３０ｎｍの発振波長と
、基板面での出力が６ｍＷを有する半導体レーザとを装
備した光学ヘッドを用いて、基板側からレーザビームが
基板を通して記録膜層に集光するように制御しながら、
中心から半径４０〜６０ｍｍの間で３．７ＭＨｚのパル
ス信号の記録を行った。次に同様な装置を用いて半導体
レーザの基板面での出力を１．０ｍＷにして、記録した
信号の再生を行い、この際のＣＮ比（Ｃａｒｒｉｅｒ　
ｎｏｉｓｅ　比）を評価した。更に得られた光学記録媒体を高温高湿（８０℃、９０％
ＲＨ）の条件下に放置し、３０００時間経過後のＣＮ比
を測定した。これらの結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１の結果より、本発明に用いるナフタロ
シアニン誘導体は、ポリカーボネート基板等の各種の基
板に対して極めて良好な記録再生特性を示す記録膜層を
形成すること、および該記録膜層が、加速環境試験条件
下での非晶質膜保持性能に優れていることが判った。

【００６７】

【比較例１】厚さ１．２ｍｍ、直径１３０ｍｍのポリメ
チルメタクリレート２Ｐ基板上に、下記構造式化１７で
示される化合物１重量部とトルエン９９重量部とから成
る液を、実施例１と同様にスピンコート法で塗布し、記
録膜層を形成した。得られた記録膜層の膜厚は、１００
０Åであった。この記録媒体を用いて実施例１と同様に
記録、再生を行ったところ、ＣＮ比は３９ｄＢであり、
信号の書き込みと読み出しはあまり良好ではなかった。また、高温高湿（８０℃、９０％ＲＨ）条件下、５００
時間経過後には、記録膜層が微結晶化し、再生が不可能
であった。

【００６８】

【化１７】

【００６９】

【比較例２】厚さ１．２ｍｍ、直径１３０ｍｍのポリメ
チルメタクリレート２Ｐ基板上に、シアニン色素ＮＫ−
２９０５（日本感光色素研究所製）１重量部とジクロロ
エタン９９重量部とから成る液を、実施例１と同様にス
ピンコート法で塗布し、記録膜層を形成した。得られた
記録膜層の膜厚は、７００Åであった。この記録媒体を
高温高湿（８０℃、９０％ＲＨ）条件下３０００時間放
置し、反射率を測定したところ、約５００時間経過後、
急激に低下し始め良好な耐久性を示さなかった。また実
施例１と同様な方法により加速環境条件下におけるＣＮ
比保持性能を評価したところ、初期ＣＮ比の７０％まで
低下していた。

【００７０】

【実施例２】実施例１で作成した各光学記録媒体につい
て、再生レーザ光（８３０ｎｍ）に対する耐久性を評価
した。該評価は、再生レーザ光の出力を１．０ｍＷ、１
．４ｍＷ及び１．６ｍＷとして、１０６回再生後のＣＮ
比を測定することにより行った。その結果を表２に示す
。

【００７１】

【表２】

【００７２】表２の結果より、本発明に用いるナフタロ
シアニン誘導体は、１．６ｍＷという非常に強い再生光
においてはＣＮ比が徐々に低下するが、１．４ｍＷでは
、１０６回再生後も初期ＣＮ比を保持し得ることが判っ
た。

【００７３】

【比較例３】比較例１で作成した光学記録媒体について
、実施例２と同様に、再生レーザ光に対する耐久性を評
価した。その結果、１．０ｍＷの再生レーザ光では、１
０４回からＣＮ比が低下し始め、１０５回再生後にはト
ラッキングが取れなくなった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　基板上に、下記一般式化１で表わされ
るペルフルオロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体
を主成分とする記録膜層を形成してなることを特徴とす
る光学記録媒体。【化１】
【請求項２】　　基板上に、下記一般式化２で表わされ
るペルフルオロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体
を主成分とする記録膜層を形成してなることを特徴とす
る光学記録媒体。【化２】
【請求項３】　　基板上に、下記一般式化３で表わされ
るペルフルオロアルキル基含有ナフタロシアニン誘導体
及び下記一般式化４で表わされるペルフルオロアルキル
基含有ナフタロシアニン誘導体の混合物を主成分とする
記録膜層を形成してなることを特徴とする光学記録媒体
。【化３】【化４】