WO1991019747A1 - Process for producing ethylenic copolymer - Google Patents

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WO1991019747A1
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Mikio Takeuchi
Yuji Obara
Masahiko Katoh
Masafumi Ohwaki
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Exxon Chemical Patents Inc.
Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an ethylene copolymer, and more particularly to a method suitable for producing an ethylene copolymer by a slurry polymerization method.
  • Solution polymerization, slurry polymerization, and gas phase polymerization are known as methods for industrially producing polyolefins from olefins.
  • a solution polymerization method since a polymer is dissolved in a liquid phase and polymerized in a homogeneous phase, a large amount of energy is required to separate the polymer and the solvent, and there is a disadvantage that the apparatus becomes complicated.
  • the polymer in the slurry polymerization method and the gas phase polymerization method, the polymer is polymerized in a liquid phase and a gas phase to form a solid particulate polymer, so that the polymer can be easily separated and the equipment can be simplified.
  • It has the advantage of:
  • it is necessary that the solid particles do not adhere to each other, but in the production of an adhesive rubber-like polymer, it is necessary to use a method in a reactor or a transportation route. As a result, a phenomenon occurs in which particles adhere to each other or between the particles and the vessel wall, and these deposits accumulate, making it impossible to produce a polymer (felling).
  • slurry-like polymerization methods and gas-phase polymerization methods form polymer particles having low crystallinity and low adhesiveness even in polyolefins. Although it is used in the production of all polymers, it requires rubber-like physical properties. Ethylen-1 ⁇ -olefin copolymer, ethylene-1 ⁇ -olefin which is polymerized using at least one transition metal catalyst of Zr and Hf -In industrial production of ethylene copolymers such as non-conjugated gen copolymers, long-term continuous operation can cause extremely severe fouling. And could not.
  • a solution polymerization method or a slurry monopolymerization method substantially similar to a solution polymerization method by adding a large amount of a solvent is employed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-94412 discloses that when slurry polymerization is carried out in the presence of a Ti-based catalyst, a polysiloxane compound is previously formed on the inner wall of the reactor or on the surface of the portion where the reaction catalyst comes into contact. It has been proposed to prevent a rubber-like polymer formed by forming a film layer from adhering to a wall surface or the like.
  • V, Zr and Hf should be at least as low as in slurry polymerization using Ti-based catalysts.
  • the generated polymer is a more random and rubbery copolymer, the occurrence of burning is severe.
  • the above method requires a step of forming a polysiloxane coating layer on the inner wall of the reactor or the surface where the reaction medium comes into contact, which increases the production cost. There was a drawback.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an ethylene copolymer capable of effectively preventing the occurrence of the above-mentioned fouling and enabling continuous operation.
  • the present inventors have conducted intensive studies and as a result, found that at least one transition metal-based supported catalyst of V, Zr, and Hf compounds was present and that the silicide was present in a platform system.
  • the present inventors have found that the coexistence of the coonet drastically reduces the filing and enables the continuous operation, and has reached the present invention.
  • the present invention relates to a method in which ethylene and ⁇ -olefin or a non-conjugated gen and ethylene are mixed in a polymerization medium which does not substantially dissolve the copolymer to be produced, with V, In the presence of a catalyst supporting at least one transition metal compound of Zr and Hf compounds and an organic aluminum compound, the polysiloxane compound is
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an ethylene copolymer, which is characterized by co-existing and copolymerizing.
  • Examples of the monoolefin used in the present invention include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylenpentene-1 and the like. .
  • non-conjugated gen used in the present invention examples include i, 4-hexagene, dicyclopentene, methylencyclopentagen, and vinylno.
  • the ethylene copolymers of the present invention such as rubornane, 5-ethylidene-2-nonolepollene, and isopropenylnorbornane, are examples of the resulting copolymer. It is produced by a slurry polymerization method in a polymerization medium of a hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, which is substantially insoluble, in the presence of a supported catalyst and in the presence of a polysiloxane compound.
  • hydrocarbons having 3 to 5 carbon atoms examples include propylene, propane, n-butane, isobutane, 1-ptene, 2-ptene, and isobutylene.
  • N pentane, isopentan, pen mouth pentane, pentenes, etc. These may be used alone or as a mixture, and may be accompanied by a solvent such as n-hexane or toluene as long as they contain these as main components.
  • the above-mentioned supported catalyst is used as a solid catalyst by supporting at least one transition metal compound and an organic aluminum compound of V, Zr and Hf compounds on a particulate carrier.
  • the supported catalyst is used to form prepolymers involving solid catalyst particles.
  • the pre-polymerization may be performed under the conditions to be provided, and the pre-polymer wrapped with the polymer may be used.
  • the transition metal compound may include at least one compound of V, Zr, and Hf compounds, for example,
  • each R 1 is independently C i-C 2.
  • R 2 is - A linear, branched or cyclic alkylene group of C 6 , an alkyl-substituted silanylene group or an alkyl-substituted silaalkylene group of Si i to Si 2
  • each X is a separate Alkyl, aryl, halide, hydride or zirconocene dimer, oxygen bridge, y is 2, 3 or 4, b is 0 or 1)
  • Zr compound for example, dimethylsiliconbis (tetranodroindenyl) zirconium chloride, tetrahydroidenyldenyl quinolone ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are an alkyl group or alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms, a halogen atom or a hydrogen atom, provided that at least One, more preferably two are alkyl groups), the general formula R 4 R 5 A &-0-A £ R 6 R 7
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same or different and are an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 14 carbon atoms), and the like.
  • these include, for example, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutylaluminum, and trihexyl aluminum.
  • Perimeter aluminum, trioctylaluminum, dimethylaluminum chloride, and genoareaminium chloride Ethyl alcohol, hydride, ethyl alminum ethoxide, ethyl alminum sesquichloride, Ethyl olenominium sesquichloride, echso olenominium dimethyl chloride, vis (Jechinorea luminum) oxide And the like.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, etc., and n is an integer of 1 to 40
  • organic aluminum compounds can be used alone or in combination. Further, an activity improver, a modifier and the like suitable for each transition metal may be added.
  • the particle size is 1 as a particulate carrier! ) To ⁇ 0 / im of a granular or particulate inorganic or organic compound.
  • porous oxide is rather preferred, in particular S i 0 2, A & 2 0 3, M g O, Z r 0 2,
  • Examples of the organic carrier include granular or fine solid particles of an organic compound having a particle size of 10 to 300 / im.
  • Examples of the organic compound include ethylene, propylene, and 1-butene.
  • the polysiloxane compound used in the present invention coexists with the polymerization reaction system and prevents adhesion of the ethylene copolymer.
  • As the polysiloxane compound Average composition ratio R a S i 0 4 —
  • R is a substituted or unsubstituted monovalent organic group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, a phenyl group, or a halogen-substituted hydrocarbon thereof.
  • a is a number greater than 0 and less than 4, preferably from 1.800 to 2.500, particularly preferably from 1.900 to 2.002.
  • Polyorganosiloxane compounds having the formula (1) are used. Polysiloxane compounds are mainly linear compounds, but some may form a branched or three-dimensional structure, and may be homopolymers or copolymers. It may be a combination or a mixture thereof.
  • the degree of polymerization of the polyorganosiloxane having the above average composition ratio is preferably from 3 to 10,000, and 2, (! To 10,000 can reduce the occurrence of bleed during processing of the product. , More preferred.
  • the polyorganosiloxane having the above average composition ratio is terminated with a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a triphenylsilyl group, or the like at the end of the molecular chain.
  • Those which are blocked with a trimethylsilyl group are particularly preferred because they have a small adverse effect on the polymerization activity.
  • the molecular weight of the polysiloxane compound there is no particular limitation on the molecular weight of the polysiloxane compound, but it is easy to perform operations such as solid separation or slurry washing, preventing the contamination of the product polymer with the polysiloxane and separating. From the viewpoint of reusing the obtained polysiloxane, those which can be dissolved in the polymerization medium are preferable.
  • the method for adding the polysiloxane to the reactor is not particularly limited as long as it can be uniformly dispersed in the polymerization solution. If it is a liquid such as silicone oil, it may be added directly or mixed with any of the polymerization feeds and supplied. Materials with poor fluidity, such as raw rubber, can be dissolved in a solvent or dissolved in one of the polymerization feeds beforehand and supplied in the same manner as for silicone oil. it can.
  • the polysiloxane compound is preferably used in the polymerization medium in the range of 0.1 to 5,000 ppm, more preferably 1 to 5 ppm. Further, the amount of the copolymer to be formed is preferably in the range of l to 50,000 Gppm (preferably, more preferably 10 to 5,000 Gpm). The greater the amount of polysiloxane added, the greater the anti-adhesion effect.However, if the amount is too large, it will affect the polymerization reaction. Because of the adverse effects, the maximum amount of addition depends on the allowable residual amount of polysiloxane in accordance with the intended use of the product, and on the removal capacity of the equipment if a facility for removing polysiloxane is installed. It is determined. As the washing equipment, those generally installed to remove residual media, by-products, unreacted monomers and the like in the copolymer can be used. The minimum amount is set according to the adhesion of the polymer to be produced.
  • composition ratio of the ethylene-one-olefin copolymer is determined by NMR, a calibration curve is created by infrared analysis, and the composition of the copolymer is determined based on the calibration curve. I asked.
  • the amount of double bonds in the copolymer was measured by infrared spectroscopy, and the iodine value was determined.
  • the catalyst used in the examples was prepared by the following method.
  • DaVisQn 952 silica gel (Fujidevoso), which was heated sufficiently at 4 QQ ° C for 10 hours to remove water, was then dried on 5 Separa Brusco, which had been thoroughly dried and purged with nitrogen. 6 g was added, and hexane was added to obtain a slurry of 4. Further, while stirring the mixture at a rotation speed of 6 rpm, a solution of getyl aluminum monochloride adjusted to 3 mol Z with a hexane solvent 212.? ml was added dropwise over 35 minutes. Thereafter, stirring was continued for 2 hours at a rotation speed of 150 rpm.
  • Degree of polymerization approx. 5,000 c: dimethylsiloxane z copolymer of methylvinylsiloxane (molar ratio: 99Z1) Degree of polymerization-approx. 5,000 D: dimethylsiloxane N-methyl-1,1-, 1-trifluoro mouth copolymer of propyl siloxane (molar ratio 9QZ 10)
  • Viscosity 500,000 cSt B2: Homopolymer of dimethyl siloxane
  • Viscosity 100, HO cSt B 3: Homopolymer of dimethyl siloxane
  • Viscosity 1,000 cStB5: Homopolymer of dimethyl siloxane
  • Triethyl aluminum (TEAL) of O.lg was diluted with normal hexane as an organic aluminum and injected into the catalyst supply pipe of this autoclaved catalyst.
  • Li ? Diluted B.O.g was diluted with normal hexane and injected, and 450 g of dried propylene solution was injected to make the whole amount autoclaved.
  • a small vessel with a capacity of 70 cc was filled with hydrogen, and the vessel was ventilated to reduce the pressure difference to 7 kg Z cnf. Then, 300 NL of ethylene was injected through a flow meter. The temperature of the autoclave was kept at 35 ° C by an external jacket.
  • the copolymer was polymerized in the same manner as in Example 1 except that triethyl aluminum and silicone were not separately mixed and each was supplied alone.
  • the shape of the polymer was observed in the same manner as in Example 1. However, no adhesion to the wall surface or the stirring blade was observed, and the obtained polymer was in the form of spherical particles.
  • Table 1 shows the properties of the obtained copolymer.
  • a copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the charged amounts shown in Table 1 were used, and the shape and properties of the copolymer were examined in the same manner, and the results are shown in Table 1. did.
  • Reaction product of N-tallow-1,3-diaminopropane and epichlorohydrin in a molar ratio of 1: 1.5 1.3.3% by weight of dodecinolebenzen Snorrephonic acid is a substance consisting of 7.4% by weight.
  • a copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5-ethylidene-2-norbornane (ENB) was used and the amounts charged were as shown in Table 1.
  • ENB was purified and dehydrated by simple distillation in advance, and added after injection of 300 NL of ethylene.
  • the adhesion and shape of the copolymer to the vessel wall were observed in the same manner as in Example 1, but there was no adhesion to the wall surface and the stirring blade, and the obtained polymer was in the form of spherical particles. there were.
  • Table 1 shows the properties of the obtained copolymer.
  • a copolymer was obtained in the same manner as in Example 12 except that silicone was not used, and the shape and properties of the copolymer were similarly examined. The results are shown in Table 1. However, the obtained copolymer was in a lump and adhered to the inner wall surface and the stirring blade. Examples 13 and 14
  • a copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 40 ° C, and the amounts of hydrogen and ethylene added were changed to the respective amounts shown in Table 1. , And similarly The shape and properties of the polymer were examined, and the results are shown in Table 1.
  • the polymerization temperature was kept at 30 ° C by controlling the cooling amount of the jacket. Forty minutes after the start of the polymerization, a small amount of methanol was added to stop the polymerization reaction.
  • the resulting port Li Ma one is 75 g arm twelve viscosity comprises 65 wt% of ethylene-les emissions at the ML i + 4 (100 ° C ) 9 (I der is, Po Li on the wall and ⁇ deposition of mer is not observed, the copolymer was Tsu because in granular 0
  • a copolymer was obtained in the same manner as in Example 15 except that silicone was not used.
  • the resulting polymer is 52 g, contains 3% by weight of ethylene, and has a ML of 4 (100 ° C). However, the polymer of g was attached to the wall surface and the stirring blade in a lump.
  • the supply of the raw material to the reactor is performed at a predetermined rate of propylene 35 / hour (the molar ratio of ethylene propylene in the gas phase in the reactor is 2.5 to 2.6.
  • the mixture was cooled to -10 to -5 ° C, and hydrogen, TEAL and silicone were mixed in a pipe and supplied.
  • the 3 ⁇ catalyst was injected directly into the reactor by a pump as a slurry suspended in a solution of £ 0 [0] ⁇ 4 in normal hexane.
  • the polymerization temperature was maintained at 35 ° C by adjusting the temperature of the refrigerant in the reactor jacket.
  • Copolymers were obtained by continuous polymerization in the same manner as in the examples except that ENB was used and the charge amounts shown in Table 2 were used.
  • the raw material was supplied to the reactor by mixing 35 hours of propylene with a predetermined amount of ethylene, cooling to -10 to -5 ° C, and adding hydrogen, 9
  • Example 24 Continuous operation was performed in the same manner as in Example 2 except that silicone was not added. However, the violent adhesion caused a clogging trouble in a short time. The raw rubber roll processability of the copolymer obtained in this comparative example was examined, and the result was determined to be “excellent”.
  • Example 24
  • the polymerization temperature depends on the adjustment of the jacket refrigerant flow and the self-flow.
  • the temperature was kept at 30 ° C by adjusting the cooling amount of the shingling.
  • the monomer composition is adjusted by adjusting the ethylene supply rate so that the ethylene / propylene ratio in the gas phase in the reactor is constant.
  • the molecular weight is adjusted by adjusting the molecular weight.
  • the hydrogen supply rate was adjusted so that the hydrogen concentration in the gas phase of the reactor was kept constant.
  • a copolymer was obtained in the same manner as in Example 24 except that silicone was not added.
  • Example 8 ⁇ 2 0.04 300 450 6 0 0.08 0.3 64 55.8 0 No adhesion, granular
  • Example 9 ⁇ 3 U.U4 300 450 0 U U.Uo U * J 4o a bU.o u D
  • Example 16 A 2 0 5.5.1.0 .4 28 85 0 54
  • Example 19 B 0.5 0 3.0 0.4 0.9 27 75 0 54
  • Example C 0 3.3 0.6 0.9 27 82 0 48 CO
  • Example 21 B2 0 3.3 0.6 0.9 27 85 0 48 CO
  • Example 22 A 0 2.75 0.5 0.7 26 85 0 48
  • the coating has almost no effect on the polymerization activity of the catalyst and the physical properties of the produced polymer, and the formation of a polysiloxane coating layer on the inner wall of the reactor, etc. In addition, it can be prevented. Therefore, a slurry polymerization method using at least one transition metal-based catalyst of V, Zr and Hf, which has been practically impossible due to the conventional furling method, This makes it possible to industrially produce a rubber-like ethylene copolymer.

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Description

明 細 書
ェチ レ ン系共重合体の製造方法
技術分野
本発明はエチ レ ン系共重合体の製造方法に関 し、 さ ら に詳 し く はエチ レ ン系共重合体をス ラ リ ー重合法で製造 する の に好適な製造方法に関する。
背景技術
ォ レ フ ィ ンか ら ポ リ オ レ フ ィ ン を工業的に製造する方 法と して、 溶液重合法、 ス ラ リ ー重合法及び気相重合法 が知 られてい る。 溶液重合法では重合体を液相に溶か し て均一相で重合する ため、 重合体と溶剤の分離に多 く の エネルギーを要 し、 装置が複雑と な る欠点があ る。
一方、 ス ラ リ 一重合法及び気相重合法ではそれぞれ液 相中及び気相中で重合 して固体粒子状の重合体 と する た め、 重合体の分離が容易で、 設備 も簡素化でき る と い う 利点を有する。 しか し、 こ れ らの重合法の場合に は、 固 体粒子が相互に付着 しない こ と が必要であ るが、 付着性 を有する ゴム状重合体の製造では、 反応器中又は輸送経 路で粒子同士又は粒子と器壁の間で付着が生 じ、 こ れ ら が堆積 して重合体の製造がで き な く な る と い う 現象 （フ ァ ゥ リ ン グ） が発生する。
従 っ て、 従来、 ス ラ リ ー状重合法及び気相重合法は、 ポ リ オ レ フ ィ ン類中で も、 結晶性を有 し、 付着性の少な ぃポ リ マ ー粒子を形成す る重合体の製造に は採用 さ れて い るが、 ゴム状の物性が要求さ れ、 特に触媒と して、 V 、 Z r 及び H f の少な く と も 1 種の遷移金属系触媒を用い て重合する 、 エチ レ ン 一 α —ォ レ フ ィ ン共重合体、 ェチ レ ン 一 α —ォ レ フ ィ ン ー非共役ジェ ン共重合体な どのェ チ レ ン系共重合体の工業的製造には、 長期間、 連続運転 する と極めて激 し い フ ァ ゥ リ ン グが発生する ため、 採用 する こ と ができ なかっ た。 こ れらの ゴム状共重合体のェ 業的製造には溶液重合法又は多量の溶剤を加えて実質的 に溶液重合法に近いス ラ リ 一重合法が採用 さ れてい る。
こ の よ う な重合体粒子の付着を防止する ために、 ェチ レ ン と α —ォ レ フ ィ ンの ゴム状共重合体を V、 Z r 及び H f 系触媒の存在下で重合する際に、 重合容器内に帯電 防止剤等を存在させる方法が提案さ れてい る （特開昭 56 - 511 号公報、 特開昭 号公報、 特開昭 ?307 号公報、 特開昭 61·- 57 8号公報等） 。 しか し、 こ れ ら の 方法は結晶性の強い重合体の製造や小型ォ ー ト ク レー ブ でバ ッ チ重合す る 場合に は効果が認め ら れる が、 V、
Z r 及び H ί 系触媒で製造さ れる ゴム状共重合体を工業 的に長期間連続運転 して製造する場合に は、 フ ァ ゥ リ ン グ防止がなお不十分であ っ た。
又特開昭 60-94412号公報に は T i 系触媒の存在下にス ラ リ ー重合す る際、 反応器内壁や反応触媒が接触する部 分の表面に予め ポ リ シ ロ キサ ン化合物の被膜層を形成 し 生成す る ゴム状重合体の壁面等への付着を防止する こ と が提案さ れてい る。 し力、 しなが ら、 T i 系触媒を用い る ス ラ リ ー重合に比べ、 V、 Z r 及び H f の少な く と も 1 種の遷移金属系触媒を用い る ス ラ リ ー重合は、 そ の生 成重合体が、 よ り ラ ン ダムで ゴム状共重合体であ る ため フ ァ ゥ リ ン グの発生が激 し く 、 上記の よ う な対策を施こ して も粒子同士の付着を防止する こ と がで きず、 工業的 にス ラ リ ー重合法を採用する こ と ができ なか っ た。 又上 記方法では、 反応器内壁や反応媒体が接触する部分の表 面に ポ リ シロ キサ ン の被膜層を形成さ せ る工程が必要と な り 、 製造コ ス ト が高 く な る と い う 欠点があ っ た。
発明の開示
本発明の 目的は、 上記従来技術の問題点を解決 し、 V -
Z r 及び H f 化合物の少な く と も 1 種の遷移金属系触媒 の存在下に不均一重合法、 特にスラ リ ー重合法で ゴム状 エチ レ ン系共重合体を工業的に製造する 際の フ ァ ゥ リ ン グの発生を効果的に防止 し、 連続運転が可能であ る ェチ レ ン系共重合体の製造方法を提供する こ と にあ る。
本発明者ら は、 上記問題に鑑み、 鋭意検討 し た結果、 V、 Z r 及び H f 化合物の少な く と も 1 種の遷移金属系 の担持触媒の存在下及び重台系内に シ リ コ ー ンを共存さ せる こ と に よ り フ ァ ゥ リ ングが激減 し、 連続運転が可能 にな る こ と を見い出 し、 本発明に到達 し た。
本発明は、 エチ レ ン と α —ォ レ フ ィ ン又は こ れ ら と非 共役 ジェ ン と を、 生成す る共重合体を実質的に溶解 しな い重合媒体中で、 単体に V、 Z r 及び H f 化合物の少な く と も 1 種の遷移金属化合物及び有機アル ミ ニ ウ ム化合 物を担持 し た触媒の存在下に、 ポ リ シ ロ キサ ン化合物を 共存させて共重合する こ と を特徵とする ェチ レ ン系共重 合体の製造方法を提供する こ と にあ る
発明を実施する ための最良の形態
本発明に用い られる ひ 一ォ レ フ ィ ン と しては、 プロ ピ レ ン、 1 -ブ テ ン、 1 -へ キ セ ン、 4 -メ チ ノレペ ン テ ン - 1な ど が挙げ られる。
本発明に用 い られる非共役ジ ェ ン と しては、 i， 4 -へキ サ ジ ェ ン、 ジ シ ク ロ ペ ン タ ジェ ン、 メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェ ン、 ビニルノ ルボルネ ン、 5 -ェチ リ デ ン - 2 - ノ ノレポ ルネ ン、 イ ソ プロぺニルノ ルボルネ ンな どが挙げ られる 本発明におけ る エチ レ ン系共重合体は、 生成する共重 合体を実質的に溶解 しない、 炭素数 3 〜 5 の炭化水素の 重合媒体中で担持触媒の存在下及びポ リ シ ロ キサ ン化合 物の共存下にス ラ リ 一重合法によ り 製造さ れる。
上記炭素数 3 〜 5 の炭化水素と しては、 プロ ピ レ ン、 プ ロ パ ン 、 n — ブ タ ン、 イ ソ ブ タ ン、 1 -プテ ン、 2 -プテ ン、 イ ソ プチ レ ン 、 n — ペ ン タ ン 、 イ ソ ペ ン タ ン 、 シ ク 口ペ ン タ ン、 ペ ンテ ン類な どが挙げ られる。 こ れ ら は単 独で も混合 して用 いて も よ く 、 又こ れ ら を主成分とする 限り n —へキサ ン、 ト ルエ ンな どの溶剤を同伴 して も よ い o
上記担持触媒は、 V、 Z r 及び H f 化合物の少な く と も 1 種の遷移金属化合物及び有機アル ミ ニ ゥ ム化合物を 微粒子状担体に担持さ せて固体触媒と して用い る。 又担 持触媒を固体触媒粒子が関係する プ レボ リ マーの形成を も た らす条件で予備重合を行い、 重合体で包んだプ レボ リ マー と して も よ い。
遷移金属化合物 と しては、 V 、 Z r 及び H f 化合物の 少な く と も 1 種の化合物、 例えば、
一般式
Figure imgf000007_0001
(式中、 各 R 1 は、 別個に C i 〜 C 2。の線状、 分岐又は 環状アルキル基又は、 縮合環を形成する C 2 〜 C 4 の環 状アルキ レ ン基、 R 2 は 〜 C 6 の線状、 分岐又は環 状ア ルキ レ ン基、 S i ί 〜 S i 2 の ア ルキ ル置換シ ラ ニ レ ン基又は、 アルキル置換シ ラ アルキ レ ン基、 各 X は別 個に、 アルキル、 ァ リ ール、 ハ ロ ゲ ン化物、 水素化物又 は ジルコ ノ セ ンダイ マ 一の酸素橋、 y は 2 、 3 又は 4 、 b は 0 又は 1 であ る） で表さ れる Z r 化合物、 例えばジ メ チ ル シ リ コ ン ビス （テ ト ラ ノヽ ィ ド ロ イ ン デニル） ジル コ ニ ゥ ム ク ロ リ ド、 テ ト ラ ハ イ ド ロ イ ン デニル ジ ノレ コ ニ ゥ ム ク ロ リ ド、 イ ン デニノレ ジ ル コ ニ ウ ム ク ロ リ ド及び、 ォキ シ三塩化バナ ジ ウ ム等が用 い ら れ、 こ れ ら の化合物 の う ち Z r 系化合物が好ま し い。
有機アル ミ ニゥ ム化合物と しては、
—般式 A R 1 !^ 2 !^ 3
(式中、 R 1 、 R 2 及び R 3 は同一又は異な る、 炭素数 1 〜 14の アルキル基又はアルコ キ シル基、 ハ ロ ゲ ン原子 又は水素原子であ る。 ただ し、 少な く と も 1 個、 よ り 好 ま し く は 2 個はアルキル基であ る） で表さ れる化合物、 一般式 R 4 R 5 A & - 0 - A £ R 6 R 7
(式中、 R 4 、 R 5 、 R 6 及び R 7 は同一又は異な る、 炭素数 1 〜 14のアルキル基又はアルコ キ シル基であ る） で表さ れる化合物な どが用い られる。
こ れ ら の具体例 と しては、 例えば、 ト リ ェチルアル ミ 二 ゥ ム 、 ト リ プ ロ ピル ア ル ミ ニ ウ ム、 ト リ イ ソ プチ ル ァ レ ミ ニ ゥ ム 、 ト リ へ キ シ ソレ ア ル ミ ニ ウ ム 、 ト リ オ ク チ ゾレ ア ル ミ ニ ウ ム、 ジ メ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド、 ジ ェ チ ノレア ノレ ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド、 ジ ェチ ノレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ヒ ド リ ド、 ジ ェ チ ル ア ル ミ ニ ウ ム エ ト キ シ ド、 ェ チ ル ア ル ミ 二 ゥ ム セ ス キ ク ロ リ ド、 ェ チ ル ァ ノレ ミ ニ ゥ ム セ ス キ ク ロ リ ド、 ェ チ ゾレ ア ノレ ミ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド、 ビ ス （ ジ ェ チ ノレア ル ミ 二 ゥ ム） ォキ シ ド等が挙げ られる。
又一般式 （ R 8 — A 一 0 ) n (環状化合物）
(式中、 R 8 は メ チル、 ェチル、 プロ ピル、 プチル、 ぺ ンチル等の炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 n は 1 〜 40の整 数であ る） で表さ れる化合物、
一般式 R 8 ( R 8 - A - 0 ) n A ^ ( R 8 ) 2 (式中、 R 8 及び n は上記と 同 じ） で表さ れる化合物等 のアルモキサ ンを用い る こ と もでき る。
こ れ ら の有機アル ミ ニ ゥ ム化合物は単独又は組み合わ せて使用する こ と ができ る。 又各遷移金属に適 し た活性 向上剤、 変性剤等を添加 して も よ い。
微粒子状担体と しては、 粒径が 1！)〜 Π 0 /imの顆粒状 も し く は微粒子状の無機又は有機化合物が使用 さ れる。 無機担体と しては、 多孔質酸化物が好ま し く 、 具体的 には S i 0 2 、 A & 2 0 3 、 M g O、 Z r 0 2 、
T i 0 2 、 B 2 0 3 、 C a O、 Z n O、 B a O、
T h 0 2 、 S i 0 a 一 M g O、 S i 0 2 - A β 2 0 3 、 S i 0 2 — T i 0 2 、 S i 0 2 - V 2 0 5 、
S i 0 2 - C r 2 0 3 、 S i 0 2 — T i 0 2 — M g O等 が挙げ られ、 こ れ ら は併用する こ と もで き る。 こ れ らの う ち S i 0 2 及び A 2 0 3 か ら選ばれた少な く と も 1 種の成分を主成分と して含む担体が好ま し い。
有機担体と しては、 粒径が 10〜 300 /imの有機化合物の 顆粒状又は微粒子状固体が挙げ られ、 こ の有機化合物と してエチ レ ン、 プロ ピ レ ン、 1-ブテ ン等の 一ォ レ フ ィ ンを主成分と する （共） 重合体、 ビニル シ ク ロ へキサ ン 又はス チ レ ンを主成分とする （共） 重合体等が用 い られ
O o
本発明に用い ら れる ポ リ シ ロ キサ ン化合物は、 重合反 応系に共存 してェチ レ ン系共重合体の付着を防止する。 該ポ リ シ ロ キサ ン化合物と しては 平均組成比 R a S i 04—
2
(ただ し、 Rは置換又は非置換の 1 価の有機基であ り 、 例えばメ チル基、 ェチル基、 プロ ピル基、 ビニル基、 フ ェ ニル基又は こ れ らのハ ロゲ ン置換炭化水素基が挙げ ら れ、 又 a は、 0 を越え、 4未満の数であ り 、 好ま し く は 1. 800 〜 2. 500 であ り 、 特に好ま し く は 1. 900 〜 2. 002 であ る） を有する ポ リ オルガノ シ ロ キサ ン化合物が用い られる。 ポ リ シ ロ キサ ン化合物は主と して直鎖状の化合 物で あ る が、 一部が分岐鎖状又 は三次元構造を形成 していて も よ く 、 又単独重合体、 共重合体又は こ れらの 混合物で も よ い。 前記平均組成比を有する ポ リ オルガノ シ ロ キサ ンの重合度は 3〜 10， 000が好ま し く 、 2, (！〜 10， 000が製品の加工時にブ リ ー ドの発生を低減で き、 よ り 好ま し い。
前記平均組成比を有する ポ リ オルガノ シ ロ キサ ンの分 子鎖末端は ト リ メ チル シ リ ル基、 ジ メ チル ビニル シ リ ル 基、 ト リ フ ユ ニル シ リ ル基等で封鎖さ れた も のが好ま し く 、 ト リ メ チ ル シ リ ル基で封鎖さ れて い る も のが重合活 性への悪影響が少な く 特に好ま し い。
ポ リ シ ロ キサ ン化合物の分子量に は特に制限はないが 固体分離又はス ラ リ 一洗浄等の操作が容易でポ リ シ ロ キ サ ンの製品重合体への混入を防止 し、 又分離 したポ リ シ ロ キサ ンを再利用する点か ら、 重合媒体に溶解でき る も のが好ま しい。 ポ リ シ ロ キサ ンの反応器への添加方法と しては、 重合 液中へ均一に分散でき る方法であれば特に制限はな い。 シ リ コ ー ンオイ ルのよ う な液状であれば直接投入 して も 重合供給液の どれかに混合 して供給 して も よ い。 生ゴム の よ う な流動性の悪い もの は溶剤に溶解する か、 重合供 給液の どれかに予め溶か して シ リ コ ー ンオ イ ルの場合と 同様の供給方法で行 う こ とができ る。
ポ リ シ ロ キサ ン化合物は、 重合媒体中に 0. 1 〜 5, 000 p p mの範囲で用い る のが好ま し く 、 よ り 好ま し ぐ は、 1 〜 5 p p mであ る。 又生成する共重合体量に対 して は l 〜 50, 00Gp p mの範囲力《好ま し く 、 10〜 5, 000 p p mがよ り 好ま し い。 ポ リ シ ロ キサ ン の添加量は多い程付 着防止効果が大き いが、 添加量が多すぎる と重合反応へ の影響が現れる こ と の他に、 共重合体中に混在 して品質 に悪影響を及ぼすため、 最大添加量は製品の用途に応 じ たポ リ シ ロ キサ ンの許容残留量に よ り 、 又ポ リ シ ロ キサ ンの除去設備を設けた場合はその除去能力よ り 定め られ る。 該洗浄設備は共重合体中の残留媒体、 副生物質、 未 反応モ ノ マ ー等を除去する ために一般に設置さ れる もの を利用す る こ と ができ る。 最少添加量は製造する重合体 の付着性に応 じて設定さ れる。
実施例
以下、 本発明を実施例に よ り 詳 し く 説明するが、 本発明 は以下の実施例に限定さ れる も の ではな い。
実施例中の共重合体のエチ レ ン含量、 ヨ ウ素価及び生 ゴム ロ ール加工性の評価は下記の方法で測定 した。
(1) エチ レ ン含量
エチ レ ン 一 ひ 一才 レ フ ィ ン共重合体を N M Rを用い て組成比を求め、 赤外分析で検量線を作成 し、 こ の検 量線を基に して共重合体の組成を求めた。
(2) ヨ ウ素価
共重合体中の二重結合量を赤外分光法で測定 し、 ョ ゥ素価を求めた。
(3) 生ゴム ロ ール加工性試験
共重合体 （生ゴム） 25Q g をロ ー ル温度 1 °C ± 5
°C、 二 ッ プ巾 0. 4薩 の 6 イ ンチ ロ ールに巻き付け、 タ ィ ト に巻き付 く ま でに要する時間の長短及びその巻き 付き状態がタ イ ト であ る か否かによ り 、 生ゴム ロ ール 加工性を 「優」 又は 「劣」 で評価 した。
又実施例で用いた触媒は下記の方法で作製 した。
(1) S Z 触媒の作製
十分に乾燥 して窒素置換 した 5 セパラ ブルフ ラ ス コ に 、 800 °C で 4 時 間 加 熱 し て 水 分 を 除 去 し た Dav i son 948 シ リ カ ゲル （富士デヴソ ン社製） 1 Q 0 g を入れ、 さ ら に ト ノレエ ンでア ル ミ ニ ウ ム と し て 1 モル
/ H に 調 製 し た メ チ ル ア ル モ キ サ ン 溶 液 （ E t hy l Co r p o r a t i on 社製） 2 , 000 mlを加え、 80 °Cで回転数 600 r p mで 1 時間攪拌 した。 その後減圧 して ト ルェ ンを蒸発させて乾燥 し た粉末を得た。
得 ら れた粉末 8 () g を 3 セ パ ラ ブル フ ラ.ス コ に入 れ、 乾燥 し たペ ン タ ン 1， 4 G 0 mlを加えた。 さ ら に 600 r p mで攪拌 しなが ら、 乾燥 した ト ルエ ン 12 G ml に溶 解 し た ジ メ チル シ リ コ ン ビス （テ ト ラ ノヽ イ ド ロ イ ンデ ニル） ジルコニ ウ ム ク ロ リ ド 1. 6 g を加え、 引続き室 温下で 15分間攪拌 し た。 次に ウ ォ ー タ ーバスでフ ラ ス コ を冷却 しつつ、 24 Qミ リ モル 分の速度で 30分間ェ チ レ ンガスを フ ラ ス コ に加えて予備重合を行っ た。 得 られたス ラ リ ーを濾過 し、 得 られた固体を乾燥 し たぺ ン タ ン 1, 200 mlで 3 回洗浄 し、 乾燥 して 246. 8 g の予 備重合さ れた固体触媒 （以下、 こ の触媒を 「 S Z触媒」 と い う ） を得た。
(2) S V触媒の作製
十分に乾燥 して窒素置換 し た 5 セパラ ブルフ ラ ス コ に 、 4 Q Q °C で 10時 間 加 熱 し て 水 分 を 除 去 し た D a V i s Q n 952 シ リ カ ゲル （富士デヴソ ン社製） 6 Π g を入れ、 へキサ ンを加えて 4 のス ラ リ ー と し た。 さ ら に 6 r p mの回転数で攪拌 しなが ら、 へキサ ン溶 媒で 3 モル Z に調製 した ジェチルア ル ミ ニ ウ ム モ ノ ク ロ リ ド溶液 212. ？ mlを 35分かけて滴下 した。 その後 150 r p mの回転数で 2 時間攪拌を継続 し た。 次いで 再度回転数を 600 r p mにあげ、 へキサ ン溶媒で 2 モ ル Z _g に調製 し たォキ シ三塩化バナ ジ ウ ム 127. 6 mlを 20分かけて滴下 し、 さ ら に 30分攪拌を継続 し た。 次に ス ラ リ ー中のへキサ ンを窒素気流中で蒸発さ せ、 シ リ 力 ゲル 1 g に ジェチノレアル ミ ニ ウ ムモ ノ ク ロ リ ド 1 ミ リ モル及びォ キ シ三塩化バナ ジ ウ ム Q . 4ミ リ モルを含 む、 乾燥 し た 自 由 に流れ る 粉末 （以下、 こ の触媒を 「 S V触媒」 と い う） を得た。
さ ら に実施例で用いた シ リ コ ー ンは
R 10 C H 3
一般式 C H 3 — (— S i — 0 —） n — S i — C H 3
R 20 C H 3 で表さ れる、 下記に示 した シ リ コ ー ン A、 B、 C、 D、 B l、 B 2、 B 3、 B 4及び B 5 であ り 、 それぞれノ ル マルへキサ ンに溶解 して 3重量％に調製 し、 さ ら に乾燥 窒素でバブ リ ン グ して脱気、 脱水 して水分量 5 p p m以 下と して使用 した。
A ： ジ メ チ ノレ シ ロ キサ ン Zジ フ エ ニノレ シ ロ キサ ンの 共重合体 （モ 'ル比 90Z10) 重合度 =約 5, 000 B : ジ メ チルシ ロ キサ ンの単独重合体
重合度 =約 5, 000 c ： ジ メ チ ル シ ロ キサ ン zメ チル ビニル シ ロ キサ ン の共重合体 （モル比 99Z 1 ) 重合度 -約 5, 000 D ： ジ メ チル シ ロ キサ ン メ チ ル - 1 , 1 , 1 - ト リ フ ルォ 口 プロ ピル シ ロ キサ ンの共重合体 （モル比 9QZ 10)
重合度 =約 5, 000
B 1 ： ジ メ チ ル シ ロ キサ ンの単独重合体
粘度 = 500， 000 cSt B 2 ： ジ メ チル シ ロ キサ ンの単独重合体
粘度 = 100, HO cSt B 3 ： ジ メ チル シ ロ キサ ンの単独重合体
粘度 = 10, 000 c S t
B 4 ： ジ メ チルシ ロ キサ ンの単独重合体
粘度 = 1, 000 c S t B 5 : ジ メ チル シ ロ キサ ンの単独重合体
粘度 = 100 c S t 実施例 1
ジ ャ ケ ッ ト 付き の 3 オ ー ト ク レー プに、 攪拌羽根、 温度計、 圧力計、 添加剤及び触媒供給管、 エチ レ ン吹き 込み管並びに水素吹き込み管を取 り 付け、 十分に窒素で 置換 して乾燥 した。 こ のオ ー ト ク レー プの触媒供給管に 有機アル ミ ニ ウ ム と して O. l g の ト リ ェチルアル ミ ニゥ ム （ T E A L ) を ノ ルマルへキサ ンで希釈 して注入 し、 次いで シ リ ：？ ー ン B O. g を ノ ルマルへキサ ンで希釈 し て注入 し、 さ ら に乾燥 し たプロ ピ レ ン液 450 g を注入 し て全量をオ ー ト ク レー プに し こ んだ。 さ ら に容量 70 c c の小型容器に水素を充填 し、 こ の容器の圧力差が 7 kg Z cnf に低下する分通気 し た後、 エチ レ ンを流量計を介 して 300 NL 注入 した。 オ ー ト ク レ ー プの温度は、 外部 ジ ャ ケ ッ ト に よ り 35 °Cに保っ た。
次に S Z触媒 0. 3 g を添加 し て共重合を開始 し た。 重 合中の温度は ジ ャ ケ ッ ト の冷却量を制御 して一定に保つ た。 重合開始か ら 30分後に少量の メ タ ノ ールを添加 して 重合反応を停止 し た。 次にオ ー ト ク レ ー ブを徐々 に減圧 してエチ レ ン、 プロ ピ レ ン及び水素を除き、 開放 して器 壁への付着と重合体の形状を観察 した。
壁面、 攪拌翼への塊状の付着はな く 、 又得 られたポ リ マ ー は球状の粒子状態であ っ た。 得 られた共重合体の性 状を第 1 表に示 した。
実施例 2
ト リ エチルアル ミ ニウ ム と シ リ コ ー ンの予備混合をせ ず、 それぞれを単独で供給 した以外は実施例 1 と 同様の 方法で共重合体を重合 し た。 又実施例 1 と 同様に して重 合体の形状を観察 したが、 壁面、 攪拌翼への付着はな く 又得 られたポ リ マー は球状の粒子状態であ っ た。 得 られ た共重合体の性状を第 1 表に示 した。
実施例 3 〜 1 1
第 1 表に示すそれぞれの仕込み量と した以外は実施例 1 と 同様の方法で共重合体を得、 同様に して共重合体の 形状及び性状を調べ、 そ の結果を第 1 表に示 した。
比較例 1 〜 4
シ リ コ ー ンを用いず （比較例 1 、 2 ) 、 又シ リ コ ー ン の代わ り にスルホ コノヽ ク 酸ジォ ク チルアル ミ ニゥ ム及び S T A D I S 4 5 0を用いて （比較例 3 、 4 ) 、 第 1 表に示す仕 込み量と した以外は実施例 1 と 同様の方法で共重合体を 得、 同様に して共重合体の形状及び性状を調べ、 その結 果を第 1 表に示 したが、 得 られた共重合体はいずれも塊 状と な っ てお り 内壁面及び攪拌翼に付着 していた。 なお S T A D I S 4 5 0はデュ ポ ン社の製品であ り 、
ト ルエ ン 6 6重量％ 30 °Cで ト ルエ ン 中の 0. 5重量％溶液 と し て測定 し て 0. 05の固有粘度を有する 1-デセ ン と二酸化ィ ォ ゥ と の 1 : 1 コ ポ リ マー 13. 3重量％
N -タ ロ ー - 1， 3- ジァ ミ ノ プロパ ン とェ ピ ク ロ ロ ヒ ド リ ン と の 1 : 1. 5 モル比での反応生成物 13. 3重量％ ドデ シノレベ ンゼ ン スノレホ ン酸 7. 4重量％ か ら な る物質であ る。
実施例 12
5 -ェチ リ デ ン -2- ノ ルボルネ ン （ E N B ) を用い、 第 1 表に示す仕込み量と し た以外は実施例 1 と 同様に して 共重合体を得た。 E N B は予め単蒸留で精製脱水 して用 い、 エチ レ ン 300 NL注入 した後に加えた。 実施例 1 と 同 様に し て共重合体の器壁への付着と形状を観察 したが、 壁面、 攪拌翼への付着はな く 、 又得 られたポ リ マー は球 状の粒子状態であ っ た。 得 られた共重合体の性状を第 1 表に示 し た。
比較例 5
シ リ コ ー ンを用 いない以外は実施例 12と 同様の方法で 共重合体を得、 同様に して共重合体の形状及び性状を調 ベ、 そ の結果を第 1 表に示 し たが、 得 ら れた共重合体は 塊状と な っ てお り 内壁面及び攪拌翼に付着 していた。 実施例 13及び 14
重合温度 40 °Cに代え、 さ ら に水素の添加量、 エチ レ ン の添加量を第 1 表に示すそれぞれの仕込み量と し た以外 は実施例 1 と 同様の方法で共重合体を得、 同様に して共 重合体の形状及び性状を調べ、 そ の結果を第 1 表に示 し た。
実施例 15
実施例 1 で用いた 3 ォー ト ク レー ブに乾燥プロ ピ レ ン 800 g を仕込み、 オー ト ク レー プ温度を 30°Cに保ちな が らエチ レ ンガスを 18. 4 kg Z crf G ま で仕込み、 さ ら に水 素ガスを Π . 4 kg Z cnf G ま で仕込んだ。
次いで触媒供給管か ら ノ ルマルへキサ ンで希釈 した ジ ェチルア ル ミ ニ ウ ムモ ノ ク ロ リ ド 2 ミ リ モル と シ リ コ ー ン B O. g をオー ト ク レープに供給 した。 さ ら に触媒供 給管か らバナ ジ ウ ム原子で 0. 08ミ リ モルの S V触媒を供 給 して重合反応を開始させた。 重合反応開始 1 分後にノ ルモルへキサ ンで希釈 したパー ク ロ ロ ク ロ ト ン酸ブチル
0. 08ミ リ モルをオ ー ト ク レー プに仕込んだ。 重合温度は ジ ャ ケ ッ 卜 の冷却量を制御 して 30 °Cに保っ た。 重合開始 40分後、 少量の メ タ ノ 一ルを添加 して重合反応を停止 し た。
得 られたポ リ マ 一は 75 g で 65重量％のエチ レ ンを含み ム 一二粘度が M L i + 4 ( 100 °C ) 9 (Iであ り 、 壁面及び攪 拌翼への ポ リ マーの付着は見 られず、 共重合体は粒状で め っ た 0
比較例 6
シ リ コ ー ンを用いな い以外は実施例 15と 同様の方法で 共重合体を得た。 得 られたポ リ マー は 52 g で G 3重量％の エチ レ ンを含み、 ム 一ニー粘度が M L い 4 ( 100 °C ) 93 であ り 、 壁面及び攪拌翼に g の ポ リ マーが塊と な り 付 着 していた。
実施例 〜 2 1
ジ ャ ケ ッ ト付き の 容器の リ ア ク タ ーを用いて S Z触媒の存在下、 第 2 表に示すそれぞれの仕込み量でェ チ レ ン 一 プロ ピ レ ンの連続重合を行っ た。
リ ア ク タ ーへの原料の供給は、 プロ ピ レ ン 3 5 /時間 を所定量 （反応器内気相部のエチ レ ン プ ロ ピ レ ンの モ ル比が 2. 5〜 2. 6にな る量） のエチ レ ン と混合 して - 1 0 〜 - 5 °Cに冷却 し、 こ れと水素、 T E A L 及びシ リ コ ー ン と を配管中で混合 して供給 し た。 3 ∑触媒は £ ? 0 ]\4の ノ ルマルへキサ ン溶液に懸濁させたス ラ リ 一 と してボ ン プで直接 リ ア ク タ ーに注入 し た。 重合温度は リ ア ク タ ー の ジ ャ ケ ッ ト の冷媒の温度を調節 して 3 5 °Cに保っ た。 連 続重合を 2 〜 4 日継続 し た後、 触媒の供給を止め、 水を 注入 して重合停止 し、 内部のス ラ リ ーを全て払い出 し、 開放 して共重合体の付着状況及び共重合体の性状を調べ た。 結果を第 2 表に示 し た。 いずれ も極めて安定 し た運 転を続け る こ とができ、 付着率は 6 %以下と少量であ つ た。 なお、 付着率は、 器 付有皿 ！^星 X 1 =付着率％
全重合量 で求めた。 実施例 2 2
シ リ コ ー ン Aを S Z触媒に予備混合 して添加 し た以外 は実施例 16と 同様に して共重合体を得、 該共重合体の付 着率及び性状を調べ、 そ の結果を第 2表に示 し た。
比較例 7 〜 8
シ リ コ ー ンを添加 し な い （比較例 7、 8 ) 以外は実施 例 16と 同様に して重合を行っ たが、 いずれ も運転開始後 し ば ら く す る と 攪拌機の振動及び動力の上昇が現れ、 20〜 3 G時間で運転不能のため停止せざる を得なか っ た。 付着率は 60%以上であ り 実質的に工業的製造が不可能な 状態であ っ た。 第 2表に得 られた共重合体の性状を示 し た。
比較例 9 〜 11
シ リ コ ー ンの代わ り にスルホ コノヽ ク 酸 ジォ ク チルナ ト リ ウ ム、 II —へキサ ン及び STAD1S 450をそれぞれ l g / 時間、 600 g Z時間及び 1 g 時間供給 した以外は実施 例 16と 同様に して重合を行っ たが、 いずれも運転開始後 し ば ら く す る と 攪拌機の振動及び動力の上昇が現れ、 20〜 4 Q時間で運転不能のため停止せざる を得なか っ た。 付着率は 20 %以上であ り 実質的に工業的製造が不可能な 状態であ っ た。 第 2表に得 られた共重合体の性状を示 し た。
実施例 23
E N B を用い、 第 2表に示す仕込み量と し た以外は実 施例 と 同様に連続重合 して共重合体を得た。 リ ア ク タ 一への原料の供給は、 プロ ピ レ ン 35 時間を所定量の エチ レ ン と混合 して - 10〜- 5 °Cに冷却 し、 こ れに水素、 9
E N B の順に混合 し た後、 T E A L 及び シ リ コ ー ン B を 配管中で混合 し て供給 し た。
連続重合を 2 日継続 し た後、 触媒の供給を止め、 水を 注入 して重合を停止 し、 内部のス ラ リ ーを全て払い出 し 解放 し て付着状況及 び付着率を実施例 16と 同様に し て 調べた。 その結果を第 2 表に示 し たが、 極めて安定 した 運転が続き、 付着率は 2 % と少量であ っ た。 又本実施例 で得 られた共重合体の生ゴム ロ ール加工性を調べた結果 「優」 の判定であ っ た。
比較例 12
シ リ コ ー ンを添加 し な い以外は実施例 Πと 同様に して 連続運転を行っ たが、 激 し い付着のため、 短時間で閉塞 ト ラ ブルを生 じ た。 本比較例で得 られた共重合体の生ゴ ム ロ ール加工性を調べた結果 「優」 の判定であ っ た。 実施例 24
ジ ャ ケ ッ ト 付き の 45 容量の リ ア ク タ 一 に、 プロ ピ レ ン 3( Z時間、 所定量のエチ レ ン、 D E A C ( ジェチル ア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド） 24. 4ミ リ モル /時間、 S V触媒
1. 0 ミ リ モル 時間、 活性向上剤と して B P C C (構造 式を下記に示す） 3. 0 ミ リ モル 時間及び シ リ コ ー ン B
0. 5 g Z時間を連続添加 してエチ レ ン — プロ ピ レ ンの連 続重合を行つ た。
B P C C ： C i 3 - C = C - C 0 0 C 4 H 7
I I
C £ C £ 重合温度は ジ ャ ケ ッ ト の冷媒流量の調整 と セ ル フ フ ラ ッ シ ン グ冷却量の調整の併用で 30 °Cに保っ た。 モ ノ マ ー 組成の調節は リ ァ ク 夕 一気相部のエチ レ ン /プロ ピ レ ン 比を一定にする よ ぅ ェチ レ ンの供給量を調整 して行い、 分子量の調節は リ ァ ク タ 一気相部の水素濃度を一定にす る よ う 水素供給量を調節 して行っ た。
得 られた共重合体のプロ ピ レ ン含量は Π〜 29重量％、 ム ーニ ー粘度は M L 4 ( 100 °C ) 30〜 40であ っ た。
連続重合を 3 日継続 した後、 触媒の供給を止め、 水を 注入 して重合停止 し、 内部の ス ラ リ ーを全て払い出 し、 開放 し て共重合体の付着状況及び付着率を調べたが、 極めて安定 し た運転が続き、 付着率は 5 % と少量であ つ た。
比較例 13
シ リ コ ー ンを添加 しない以外は実施例 24と 同様に して 共重合体を得た。 得 られた共重合体の プ ロ ピ レ ン含量は 25〜 28重量％、 ム一ニー粘度は M L い 4 ( 100 °C ) 30〜 50であ っ た。
運転開始後 しば ら く する と攪拌機の振動及び動力の上 昇が現れ、 30時間で運転不能のため停止せざ る を得なか つ た。 付着率は 50%あ り 、 実質的に工業的製造が不可能 な状態であ っ た。
比較例 14
シ リ コ ー ンの代わ り に スルホ コ ノヽ ク 酸ジォ ク チ ルナ ト リ ウ ム を 1. 0 g Z時 間連続添加 し た以外 は実施例 24 と同様に して連続運転を行っ た。 得 られた共重合体のプ 口 ピ レ ン含量は 〜 26重量％ 、 ム 一 ニ ー粘度は M L い 4 ( 100 °C ) 平均約 20であ っ た。
運転開始後 2 日 す る と攪拌機の振動及び動力の上昇が 現れ、 運転不能のため停止せざ る を得なか っ た。 付着率 は 15 %であ っ た。
第 1
― .
仕 込 置 a 結 果
ンリ Jーノ c2 -' c¾ -' 11■> IN T I? Λ T 舰 HK お辯
厘 し Bf!S コ =fヮ
ΜΓ, 付着状況 種類 添カロ量 L g kg/ cm mi g g g し 茶 1曲
実施 1 D n rid 300 450 7 f u■ fi1 7 η
l^j W7^し、 ΪΑΛΛ
Π ¾ 300 450 7 n " n 1 fin ± > «j n
実施例 i B υ · Π υ4 1ί看なし、 Ψ59Λ 実施例 3 B 300 450 7 f u u , υ u 付着なし、 粒状 実施例 4 c 300 450 n u n i O n
付看なし、 粒 3犬 施例 5 Λ U .1)4 300 450 0 n 1
実 U.1 Π Q DU . D u 付着なし、 ¾/.状
π
実施例 6 D 0.04 n
300 450 0 0 no U. ni
21 U 付着なし、 粒状 fi
実施例 7 Β 1 0.04 300 450 6 0 0.0n8 C on
Of . 72.5 0 付着なし、 粒状
Ν3 実施例 8 Β 2 0.04 300 450 6 0 0.08 0.3 64 55.8 0 付着なし、 粒状 実施例 9 Β 3 U.U4 300 450 0 U U.Uo U * J 4o a bU.o u D
付着なし、 粒状 実施例 1Q Β4 0.04 300 450 6 0 0.08 0.3 31 31 0 付着なし、 粒状 実施例" Β5 0.04 300 450 6 0 0.1 0.3 50.3 0 付着なし、 粒状 実施例12 Β 0.04 300 450 5 15 0.08 0.3 40 27 51.5 15 付着なし、 粒状 実施例 I3 Β 0.04 40 450 0.5 0 0.1 0.3 50 68.5 70 0 付着なし、 粒状 実施例 14 Β 0.04 125 450 5 0 0.1 0.15 75 43 80 0 付着なし、 粒状 比較例 1 無添加 300 450 6 0 0.1 0.3 74 23.9 63.5 0 付着あり、 塊状 比铰例 2 無添加 300 450 6 0 0.08 0.3 52 0 付着あり、 塊状 比較例 3 * 1 300 450 5 0 0.08 0.3 50 26.9 50.1 0 付着あり、 塊状 比較例 4 * 2 300 450 6 0 0.08 0.3 52 0 付着あり、 塊状 比讓 5 無添加 300 450 5 15 0.08 0.3 50 26.9 50.1 15 付着あり、 塊状
* 1 スルホコハク酸ジォクチルアルミニウムを 0. (H g添加した。
* 2 STAD I S 450を 0. (M g添加した。
第 2 表 仕 込 量 重 合 結 果
シリコ. ン（g/h) ENB TEAL 触媒 )Κβ C3 含有量 粘度 ヨウ 運転時間 付着率％
記 事
添加量 g/ /h /h kg/h 重量％ L1+4 οη¾ 素価 時間 付着量 Z重合量
実施例 16 A 2 0 5.5. 1.0 .4 28 85 0 54
実施例 17 B 2 0 3.3 0.6 0.9 27 80 0 95
実施例 I8 B 1 0 5.5 1.0 0.7 24 28 0 240
実施例 19 B 0.5 0 3.0 0.4 0.9 27 75 0 54
実施例 C 0 3.3 0.6 0.9 27 82 0 48 CO 実施例 21 B2 0 3.3 0.6 0.9 27 85 0 48 CO 実施例 22 A 0 2.75 0.5 0.7 26 85 0 48
実施例 23 B 400 5.5 1.0 触媒に混合
0.7 27 90 15 54
比较例 7 無添加 0 2.75 0.5 0.9 27 85 0 30 60
比較例 8 閉塞により停止
無添加 0 5.5 1.0 0.8 24 35 0 20 84
比較例 9 *1 0 5.5 閉塞により停止
1.0 0.7 26 40 0 24 40
比較例 10 * 2 0 5.5 閉塞により停止
1.0 0.9 27 85 0 40 20
比較例 11 * 3 0 5.5 閉塞により停止
1.0 0.8 24 35 0 20 35
比賺 2 閉塞により停止
無添加 400 5.5 1.0 0.7 26 85 15 24 40 閉塞により停止
* t スルホコハク酸ジォクチルナトリウムを 1 g/hで供給した。
*2 n—へキサンを 600 g/hで供給した
* 3 STAD I S 450を 1 g/hで供給した。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、 ゴム状エチ レ ン共重合体 を V、 Z r 及び H f の少な く と も 1 種の遷移金属系触媒 を用 いて製造する場合に発生する フ ァ ゥ リ ン グを、 触媒 の重合活性及び生成する ポ リ マーの物性等に ほ とんど影 響を与え る こ と な く 、 又反応器内壁等に ポ リ シ ロ キサ ン 被膜層を形成する こ と な く 、 防止する こ とができ る。 従 つ て、 従来フ ァ ゥ リ ン グのために実質的に不可能であ つ た V、 Z r 及び H f の少な く と も 1 種の遷移金属系触媒 でのス ラ リ ー重合法に よ る ゴム状エチ レ ン系共重合体の 工業的製造が可能と な る。 又ポ リ シ ロキサ ン被膜層を反 応器内壁等に形成する必要がな く 、 又フ ァ ゥ リ ン グ進行 のため に運転停止や反応器の解体及び清掃が実質的に不 要と な る ため製造プラ ン ト の生産性及び経済性が飛躍的 に向上す る。

Claims

請 求 の 範 囲
(1) エチ レ ン と α —ォ レ フ ィ ン と を又は こ れ ら と非共役 ジェ ン と を、 生成する共重合体を実質的に溶解 し ない 重合媒体中で、 担体に V、 Z r 及び Η ί 化合物の少な く と も 1 種の遷移金属化合物及び有機アル ミ ニ ウ ム化 合物を担体に担持 し た触媒の存在下に、 ポ リ シ ロ キサ ン化合物を共存させて共重合する こ と を特徴 と するェ チ レ ン系共重合体の製造方法。
(2) 遷移金属化合物が Z r 化合物であ る、 請求項 1 に記 載の製造方法。
(3) Z r 化合物が、
一般式
Figure imgf000027_0001
(式中、 各 R 1 は、 別個に C 3 〜 C 20の線状、 分岐又 は環状アルキル基又は、 縮合環を形成する C 2 〜 C 4 の環状ア ルキ レ ン基、 R 2 は 〜 C 6 の線状、 分岐 又 は環状ア ルキ レ ン基、 S i 〗 〜 S i 2 の ア ルキ ル置 換 シラ 二 レ ン基又は、 アルキル置換 シ ラ ア ルキ レ ン基 各 X は別個に、 アルキル、 ァ リ ール、 ハ ロゲン化物、 水素化物又は ジ ル コ ノ セ ンダイ マー の酸素橋、 y は 2 3 又は 4 b は 0 又は 1 であ る） で表さ れる化合物で あ る、 請求項 2 に記載の製造方法。
(4) Z r 化合物が、 ジメ チルシ リ コ ン ビス （テ ト ラ ヽィ ドロ イ ンデニル） ジルコニウ ム ク ロ リ ド、 テ ト ラ ヽィ ドロ イ ンデニル ジルコニウ ム ク 口 リ ド及びィ ンデニル ジル コ ニ ウ ム ク ロ リ ドから成る群か ら選ばれる化合物 であ る、 請求項 3 に記載の製造方法。
(5) V遷移金属化合物がォキ シ三塩化バナ ジ ウ ムであ る、 請求項 1 に記載の製造方法。
(6) 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物が、
一般式 A ^ R i R Z R 3
(式中、 R 1 R 2 及び R 3 は同一又は異な る、 炭素 数 1 14のアルキル基又はアルコ キ シル基、 ハ ロ ゲン 原子又は水素原子であ る。 ただ し、 少な く と も 1 個、 よ り 好ま し く は 2 個はアルキル基であ る） で表さ れる 化合物であ る、 請求項 1 に記載の製造方法。
(7) 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物が、
—般式 R 4 R 5 A 一 0 — A R 6 R 7
(式中、 R 4 R 5 R 6 及び R 7 は同一又は異な る、 炭素数 1 14のアルキル基又はアルコ キ シル基であ る） で表 さ れ る 化合物であ る 、 請求項 1 に記載の製造方 法 o
(8) 有機アル ミ ニ ウ ム化合物が、 一般式 （ R 8 - h i — 0 ) n
(式中、 R 8 はメ チル、 ェチル、 プロ ピル、 プチル、 ペ ンチル等の炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 n は 1 〜 40 の整数であ る） で表さ れる アルモキサ ンであ る、 請求 項 1 に記載の製造方法。
(9) 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物が、
一般式 R 8 ( R 8 — A 一 0 ) n A ( R 8 ) 2
(式中、 R 8 はメ チル、 ェチル、 プロ ピル、 プチル、 ペ ンチル等の炭素数 1 〜 5 の アルキル基、 n は 1 〜 40 の整数であ る） で表さ れる アルモキサ ンであ る、 請求 項 1 に記載の製造方法。
(10) 遷移金属化合物 と して Z r 化合物を用い、 有機ァ ル ミ ニ ゥ ム化合物と して、
一般式 （ R 8 - A β 一 0 ) η
(式中、 R 8 はメ チル、 ェチル、 プロ ピル、 プチル、 ペ ンチル等の炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 η は 1 〜 40 の整数であ る） で表さ れる アルモキサ ン又は、
一般式 R 8 ( R 8 - A £ - 0 ) n A £ ( R 8 ) 2 (式中、 R 8 はメ チル、 ェチル、 プロ ピル、 プチル、 ペ ンチル等の炭素数 1 〜 5 の アルキル基、 n は 1 〜 40 の整数であ る） で表さ れる アルモキサ ンを必須成分と して用 い る、 請求項 1 に記載の製造方法。
(11) ポ リ シ ロ キサ ン化合物が、 平均組成比
R a S i 0 4-a ( R は置換又は非置換の 1 価の有機基であ り 、 a は、 0 を越え、 4 未満の数であ る） を有する ポ リ オルガノ シ ロ キ サ ン化合物であ る 、 請求項 1 に記載の製造方 法
(12) 平均組成比 R a S i 0 4— a の a が 1, 80(！〜
"1 "~
2, 500の数であ り 、 好ま し く は 1, 900 2, 002 であ る 、 請求項 11に記載の製造方法。
(13) R a S i O , a の Rがメ チ ル基、 ェチ ル基、 プロ ピル基、 ビニル基、 フ エニル基又はそれ ら の ロ ゲ ン 置換炭化水素基であ る、 請求項 11又は請求項 12に記載 の製造方法。
(14) ポ リ シ ロ キサ ン化合物の重合度が 3 ~ 10 000、 好 ま し く は 2, 00！)〜 10, 000であ る、 請求項 1 に記載の製 造方法。
(15) ポ リ シ ロ キサ ン化合物を重合媒体の 0. 1 〜 000 p p mの範囲で、 好ま し く は 1 5 p p mの範囲で 用 い る、 請求項 1 に記載の製造方法。
(16) 重合媒体が、 プ ロ ピ レ ン、 プ 。 ン、 n — ブタ ン、 イ ソ ブタ ン、 1 — プテ ン、 2 — プテ ン、 イ ソ プチ レ ン、 n —ペ ン タ ン、 イ ソ ペ ン タ ン、 シ ク ロ ペ ン タ ン、 ペ ン テ ン等の炭素数 3 5 を有する炭化水素又はそれ らの 混合物であ る、 請求項 1 に記載の製造方法。
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