WO1991016805A1 - Ceramic circuit board - Google Patents

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WO1991016805A1
WO1991016805A1 PCT/JP1990/001502 JP9001502W WO9116805A1 WO 1991016805 A1 WO1991016805 A1 WO 1991016805A1 JP 9001502 W JP9001502 W JP 9001502W WO 9116805 A1 WO9116805 A1 WO 9116805A1
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metal
circuit board
component
ceramic
brazing material
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PCT/JP1990/001502
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Yasuhito Fushii
Miyuki Nakamura
Yukihiko Nakajima
Kazuo Kato
Akira Miyai
Kazuyuki Hiruta
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Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • H05K2203/0789—Aqueous acid solution, e.g. for cleaning or etching

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic circuit board formed by forming a metal circuit on a ceramic board.
  • a brazing material containing an active metal component between the copper plate and the aluminum nitride substrate (hereinafter often referred to simply as “brazing material”) is used.
  • An active metal brazing method (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-77634) in which an intervening and heat treatment is performed to form a bonded body, or a nitriding method in which a copper plate and its surface are oxidized Etc.
  • DBC method to heat bonding the aluminum substrate in the melting point of copper or less Cu 2 0-0 eutectic temperature or higher (for example, JP 56-163093 JP) are known.
  • the active metal brazing method is
  • the copper plate is made of raw metal, it has high durability against heat shock-to-heat cycles.
  • the bonding was achieved by forming a nitride layer of the active metal.
  • a brazing material is applied to the entire surface of the aluminum nitride substrate, brought into contact with the copper plate, and then heat-treated to obtain a joined body. Thereafter, a copper circuit is formed by etching.
  • an etching solution such as a ferric salt solution or a cupric salt solution, it is difficult to remove the nitride layer of the active metal formed between the copper circuit (metal circuit) patterns, resulting in poor productivity. There was. In the past, this brazing paste was not applied to the entire surface of the ceramic substrate.
  • the active metal nitride layer described above must be removed because it causes a short circuit between copper circuit patterns.
  • a metal plate other than the copper plate for example, a nickel plate-copper alloy plate, and a material other than the nickel nitride aluminum substrate are used.
  • the same problem as described above also occurred in the case of bonding to a ceramic substrate, for example, an alumina substrate, a silicon nitride substrate, or even a mullite substrate.
  • a Ti component was used as an active metal component and an alumina substrate was used as a ceramic substrate, there was a problem because a Ti-A-based alloy was formed outside a metal circuit notch.
  • the present inventors have found that after forming a metal circuit pattern on a ceramics substrate via a brazing material, the protruding brazing material outside the metal circuit pattern ⁇ metal If unnecessary filter material such as brazing material existing between circuit patterns is treated with a chemical solution, a productivity improvement method such as that employed in the DBC method, that is, etching is performed after a metal plate is joined to the entire ceramic substrate.
  • a productivity improvement method such as that employed in the DBC method, that is, etching is performed after a metal plate is joined to the entire ceramic substrate.
  • the present inventors have found that a method for manufacturing a ceramic circuit board can be achieved by the active metal brazing method having the above-mentioned advantages, and the present invention has been completed.
  • the present inventors can easily remove unnecessary brazing material protruding outside the metal circuit pattern with a chemical solution, and as a result, apply the brazing material paste in the same shape as the metal circuit pattern.
  • a conventional method of forming a metal circuit pattern by bonding a metal plate large enough to cover the pattern after fabric (printing) and then etching, or a bushback metal plate described later on a ceramic substrate The method of forming a metal circuit pattern by separating unnecessary metal portions of a bushback metal plate after joining has also found that productivity is remarkably improved, and has completed the present invention.
  • the present invention is characterized by being obtained by forming a metal circuit pattern on a ceramic substrate via a brazing material, and then removing unnecessary brazing material by a chemical solution treatment.
  • the greatest feature of the present invention is that, after forming a metal circuit pattern on a ceramic substrate, unnecessary brazing material is removed by a chemical solution treatment to form a ceramic circuit substrate having a metal circuit. . Therefore, the present invention is an unprecedented method which is unprecedented in that a metal circuit can be formed even when the brazing material is disposed on the entire surface of the ceramic substrate. Conventionally, for example, paste-type filter media could not be applied to the entire surface of the ceramic substrate because the reaction between the ceramic and the filter material occurred when the metal plate and the ceramic substrate were joined. The cause of the problem is as described above.
  • the material of the ceramic substrate used in the present invention is aluminum nitride
  • a substrate manufactured by a known method can be used without any inconvenience.
  • the hot-press method without adding a sintering aid can be used.
  • Ri those sintered oxide I Tsu Application Benefits um oxide parsley um, oxidation summary um, oxidation calcium, ni a metal oxide such as magnesium oxide, rare earth oxide, baked, such as alkaline earth metal oxides Binders are added to aluminum nitride powder, molded and then sintered under normal pressure.
  • silicon nitride substrate a substrate manufactured by a known method can be used without any inconvenience.
  • oxides such as Mg, A, Y, Sc, La, Ce, Be, Zr and the like can be used.
  • At least one kind of sintering aid selected from nitrides is added to silicon nitride powder, molded and hot-pressed or sintered under normal pressure.
  • Is an aluminum oxide substrate those of A 2 0 3 content of 90 to 99.5% is good suitable, to manufacture it, the oxide aluminum powder as a subcomponent Si0 2, CaO, MgO , BaO, clay, talc, feldspar, etc. are added and mixed, and after forming, hot breath or normal pressure sintering.
  • mullite substrate a substrate manufactured by a known method can be used without any inconvenience.
  • a molded body obtained by adding and mixing alumina, clay, talc, feldspar, etc., can be used. Bake.
  • the metal components of the brazing filler metal used in the present invention include one or more active metal components such as a Ti component, a Zr component, and an Hf component, and an active metal component such as a copper (Cu) component and a nickel (Ni) component.
  • active metal components such as a Ti component, a Zr component, and an Hf component
  • active metal component such as a copper (Cu) component and a nickel (Ni) component.
  • Cu copper
  • Ni nickel
  • a silver (Ag) component may be further present.
  • the Ag component and the Cu component which are the most suitable metal components after the active metal component, are used in combination
  • a composition of 60 to 85% by weight of the Ag component and 40 to 15% by weight of the Cu component is desirable.
  • a so-called eutectic composition of 72% by weight of the Ag component and 28% by weight of the Cu component or a composition in the vicinity thereof is optimal.
  • the form of the brazing material used in the present invention is paste or foil.
  • the paste is composed of the above-mentioned metal component and an organic solvent, and can further contain an organic binder from the viewpoint of handleability.
  • the metal component is supplied in an appropriate form from metal powders, alloy powders and compounds. The following is a specific combination of metal components. Ie, Ag-Cu-Ti, Ag -Cu-Zr, Ag-Cu-Hf, Ag-Cu-TiH 2, Cu-Ti, Cu-Zr ⁇ Ni-Ti, Ni-Zr, Ni-ZrH 2, Ni-TiH 2, Cu-TiH 2, Ag-Cu-Zr-Ti, and the like Ag-Cu-Zr- TiH2.
  • a compound of an active metal component it must be decomposed until the joining temperature to release a simple substance of the active metal of Ti, Zr, and Hf ⁇ .
  • a paste for use in the present invention as a subcomponent together with the above metal component, A € N, Si 3 N 4, Af 2 0 3, selected from nitrogen Ihihou element (BN) one or two or more Ceramic powders can also be included.
  • the ceramic powder By including the ceramic powder, unnecessary brazing material, which tends to occur when the paste is applied to the metal circuit pattern, is less likely to occur. The reason for this is that the ceramic powder consumes excessive active metal components and suppresses excessive wetting with the ceramic substrate, so that unnecessary filter media (reaction product layer) outside the metal circuit pattern is formed. The present inventors believe that generation was easily prevented.
  • the organic solvent used in this case is methylcellosolve, ethylcellosolve, tvneol, isophorone, toluene, etc.
  • the organic binder is ethylcellulose, methylcellulose, polymethylmethacrylate. (PMMA), polyisobutyl metal acrylate (PIBMA), etc. are used.
  • the active metal component is 340 parts by weight and the ceramic powder is 0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal components other than the active metal component. 5 to 35 parts by weight, especially 10 to 30 parts by weight, 1 to 9 parts by weight, especially 2 to 8 parts by weight, organic solvent 10 to 30 parts by weight, organic binder 0 to 5 parts by weight Department.
  • the viscosity of the brazing material is desirably between 1,000 and 20,000 cps.
  • the active metal foil described in the above paste and the metal foil other than the active metal foil are used as they are, and the supply form is the active metal component and the metal component other than the active metal component. Or a laminate of an active metal foil and a metal foil other than the active metal foil.
  • the specific combinations of metal components when using alloy foils are as follows. That is, Ag-Cu-Ti, Ag-Cu-Zr, Ag-Cu-Hf, Cu-Ti, Cu-Zr, Ni-Ti, Ni-Zr, Ag-Cu-Zr-Ti and the like. Of these, Ag-Cu-Zr or Ag-Cu-Zr-Ti is preferred.
  • the Zr component is preferably 4 to 35 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the Ag component and the Cu component.
  • the Zr component is preferably 2 to 25 parts by weight, particularly 3 to 0 parts by weight, and the Ti component is 1 to 25 parts by weight, particularly 2 to 100 parts by weight of the total of the Ag component and the Cu component. ⁇ 20 parts by weight is preferred.
  • the total amount of the Zr component and the Ti component is preferably not more than 35 parts by weight.
  • the specific order of lamination of active metal foil and metal foil other than active metal foil is as follows.Example of laminating Zr foil and then Ag-Cu alloy foil from the ceramic substrate side , Zr foil, Ti foil, and Ag-Cu alloy foil in this order, and Ti foil, Zr foil, and Ag-Cu alloy foil in this order. At that time, the thickness of each metal foil is adjusted so as to have the above-mentioned component ratio when they are melted and alloyed.
  • Ti foil, Zr foil, Hf ⁇ S and their alloy foils are used as the active metal foil, and Cu foil, Ni foil, their alloy foil, and other metal foils other than the active metal foil are used. Alloy foils further containing Ag are used for them.
  • the material of the metal plate used in the present invention is not particularly limited, and usually, copper, nickel, a copper alloy, or a nickel alloy is used.
  • the thickness is not particularly limited, and a thin metal foil, which is generally called a metal foil, can be used.A thickness of 0.1 to 1.0 mm, preferably 0.2 to 0.5 mm is used. .
  • the shape of the metal plate the following three types are used.
  • metal plates 4 and 5 that include a metal circuit pattern 9 and have a larger area than that Is called a solid metal plate
  • the paste or foil brazing material contains at least the metal circuit pattern 9 and covers a larger area than the ceramic substrate. Place on board. Therefore, the brazing material can be arranged on the entire surface of the ceramic substrate, or can be arranged in the same shape as the metal ia road pattern 9.
  • metal plates 12 and 13 (hereinafter, referred to as a metal circuit portion 13a and a portion 12b and 13b other than the metal circuit having a smaller thickness than the metal circuit portion).
  • This metal plate is referred to as a fetch metal plate)
  • the filter material is desirably arranged in the same shape as the metal circuit pattern 9.
  • a simple and highly productive method such as a mouth coater can be used for applying an etching resist.
  • the etching resist can be applied to the entire surface of the ceramic substrate by screen printing.
  • etching resist coating film does not cover the part (thin part) of the half-etched metal plate other than the metal circuit, it is easy to separate the metal circuit part from the part other than the metal circuit. .
  • Fig. 4 (b) it consists of a metal circuit part 15a and parts 14b and 15b other than the metal circuit, and the two can be easily separated by applying mechanical force.
  • Metal plates 14 and 15 in a state hereinafter, this metal plate is referred to as a push-back metal plate
  • the bushback metal plate can be manufactured, for example, as follows. i) Pull out the metal circuit part from the metal plate and then put it back to its original condition.
  • the thickness of the metal circuit part and the part other than the metal circuit may be the same or different.
  • a method of forming the metal circuit portion a press die, a separator, a milling cutter or the like having a metal circuit pattern may be used, or chemical etching may be used.
  • the brazing material be arranged in the same shape as the metal circuit pattern.After joining the pushback metal plate to the ceramic substrate, the metal parts other than the metal circuit are separated. Metal circuit patterns can be easily formed. Unnecessary brazing material generated outside the gold-circuit pattern is removed by chemical treatment.
  • the etching resist is applied to the metal plate and the metal circuit pattern is formed by etching. This operation is not necessary when using a bushback metal plate.
  • Examples of the etching resist used in the present invention include an ultraviolet curing type and a thermosetting type.
  • a solution such as a ferric chloride solution, a cupric chloride solution, sulfuric acid, and hydrogen peroxide is used as the etching solution.
  • Preferred are a ferric chloride solution and a cupric chloride solution.
  • a ferric chloride solution is usually used. (Explanation of chemical solution for removing unnecessary brazing material used in the present invention)
  • the unnecessary brazing material in the present invention means a brazing material existing between metal circuit patterns.
  • Such unnecessary brazing material may be a force that is the brazing material that originally exists between the metal circuit patterns (this occurs, for example, when the brazing material is placed over the entire surface of the ceramic substrate), or the joining of a metal plate. It is brazing material that sometimes protrudes between metal circuit patterns.
  • the components of the unnecessary brazing material are not only the brazing material components adjusted at the time of use, but also a nitride layer formed by the reaction of the active metal component of the brazing material with the ceramic or an alloy formed by the reaction of the metal with the ceramic. Layers.
  • the chemical solution for removing the unnecessary brazing material used in the present invention include a mixed acid of an inorganic acid such as hydrofluoric acid alone, nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid with hydrofluoric acid, aqua regia, and sodium hydroxide.
  • a suitable solution is selected depending on the components of the unnecessary brazing material, such as a solution and a hydration-hydration solution.
  • Preferred is hydrofluoric acid alone or a mixed acid of hydrofluoric acid and hydrochloric acid.
  • the concentration is preferably 2 to 55% by weight for hydrofluoric acid alone, 2 to 40% by weight for mixed acid, and 1 to 15% by weight of inorganic acid such as hydrochloric acid.
  • a method of immersing the joined body of the metal plate and the ceramic substrate in the chemical solution a method of spraying the chemical solution onto the joined body by a method such as shaping, or the like is adopted.
  • a method of spraying the chemical solution onto the joined body by a method such as shaping, or the like is adopted.
  • one type of chemical solution may be used alone, or several types may be used alternately.
  • the most preferable method is to apply ultrasonic waves simultaneously with the chemical solution treatment and / or in the cleaning step using water, a solvent, a degreasing solution, etc. after the chemical solution treatment, and this operation makes unnecessary brazing material unnecessary. Can be removed in a short time.
  • Ceramic substrate Aluminum nitride substrate
  • Brazing filler metal Ag-Cu-Zr type
  • Unnecessary brazing material removal method Uses hydrofluoric acid or mixed acid as a chemical solution and imparts ultrasonic vibration
  • the reason why the aluminum nitride substrate is particularly desirable is that the excellent thermal conductivity and the coefficient of thermal expansion are almost equal to those of silicon, and the copper plate is particularly desirable because of its electrical conductivity.
  • This brazing material has a slightly lower bonding strength between the copper plate and the aluminum nitride substrate as compared with the case where a Ti component, particularly Ti, is used as the active metal component, and sufficiently satisfies the practical strength.
  • the productivity is high because the removal of the unnecessary brazing material by the above-mentioned chemical solution is remarkably excellent. Also, the wettability between the copper plate and the brazing material is excellent.
  • the use amount of the Zr component is preferably 4 to 35 parts by weight, particularly preferably 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the Ag component and the Cu component.
  • This filter material simultaneously exhibits good wettability between the copper plate and the filter material, which is an advantage of Zr, and good bonding strength between the copper plate and the aluminum nitride substrate, which is an advantage of Ti.
  • the amount of the Zr component and TiH 2 used is determined by the joint strength and the ease of removing unnecessary brazing material.
  • the Zr component is 2 to 25 parts by weight, especially 3 to 20 parts by weight
  • the TiH 2 is 1 to 25 parts by weight, especially 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the Ag component and the Cu component in total. A total of 35 parts by weight or less is desirable.
  • This brazing material exhibits sufficient bonding strength between the copper plate and the aluminum nitride substrate, and furthermore, the brazing material paste hardly protrudes between the metal circuit patterns.
  • the amounts of TiH 2 and AfN used are 5 to 30 parts by weight for TiH 2 and 0.5 to 10 parts by weight for AN, based on 100 parts by weight of Ag component and Cu component in total. AN, it is desirable to use in direct proportion to the increase or decrease of the amount of TiH 2.
  • the ratio of the Ag component to the Cu component is, as described above, 60 to 85% by weight of the Ag component and 40 to 15% by weight of the Cu component.
  • a eutectic composition at or near component 28 weight percent is preferred.
  • the ceramic circuit board of the present invention is excellent in various characteristics and can be manufactured by using a solid metal plate having high productivity as seen in the DBC method, and without impairing the advantages of the active metal brazing method. Its economic value is great because it can be manufactured.
  • FIG. 1 to FIG. 4 are process explanatory views showing an embodiment for producing a ceramic circuit board of the present invention.
  • 1 and 2 show solid metal plates
  • FIG. 3 shows a single-fetch metal plate
  • FIG. 4 shows an example using a bushback metal plate.
  • brazing materials 2 and 3 are arranged on ceramic substrate 1.
  • a disposition method in the case of a paste, a screen printing method or a coating by a mouth coater is adopted. However, when the paste is applied to the entire surface of the substrate, the latter is preferable from the viewpoint of productivity.
  • foil the alloy foil or laminate described above is arranged as it is.
  • a brazing material 2 is disposed on substantially one entire surface of one side of the ceramic substrate 1. This is necessary to join a metal plate of approximately the same size as the ceramic substrate and solder the heat sink material.
  • junction pattern A On the other side of the ceramic substrate, almost the entire area (Fig. 1 (a)) or the same shape as the metal circuit (hereinafter referred to as junction pattern A) is formed to form the metal circuit 10 on which the semiconductor element is mounted. ) Or a pattern consisting of part of a metal circuit (hereinafter referred to as “joining pattern B”) with brazing material 3 (Fig. 2 (a), Fig. 3 (a), Fig. 4 (a) The joint pattern A is shown in parentheses.)
  • the amount of brazing material, flash or bonding failure or the like of the brazing material by not occur urchin the desired arbitrary to the 5 ⁇ 15 mg m 2 approximately on a dry weight basis is not limited thereto . The reason is that even if protrusion occurs after bonding, it can be removed later with a chemical.
  • the surface where the brazing material is disposed over substantially the entire area of the ceramic substrate has a width sufficient to cover the brazing material, that is, the same or greater than the surface of the ceramic substrate.
  • a solid metal plate 4 of the size is arranged.
  • the same solid metal plate 5 is arranged on one side on which the other metal circuit 10 is formed (FIGS. 1 (b) and 2 (b)), but in the example of FIG. It is not necessary to use a solid metal plate, and it is sufficient if the metal plate is large enough to cover the joint pattern A or the joint pattern B, that is, has a larger area than the joint pattern A or the joint pattern B. . In any case, when a copper plate is used as the metal plate, an oxygen-free copper plate is preferable.
  • FIG. 3 (b) shows the arrangement of first fetch metal plates 12 and 13
  • FIG. 4 (b) shows the arrangement of push back metal plates 14 and 15.
  • the processing of the metal plate 12 and the bushback metal plate 14 on the surface on which the metal circuit 10 is not formed is a force f using the metal plate.
  • a solid metal plate may be used.
  • the ceramic substrate on which the metal plate is arranged via the brazing material as described above is heat-treated.
  • the appropriate heat treatment temperature depends on the type of metal plate and brazing material, but it must be lower than the melting point of the metal plate.
  • An example of specific conditions is as follows.
  • the metal component of the brazing filler metal is 830 for the Ag-Cu-active metal system. C As mentioned above, it is more than 920'C for Cu-active metal system and more than 1000'C for Ni-active metal system.
  • the atmosphere for the heat treatment may be an atmosphere of an inert gas such as Ar or He, but a vacuum atmosphere is preferable from the viewpoint of the wettability of the brazing material.
  • the cooling rate after the heat treatment is increased, cracks or defects may occur in the resulting joint due to residual stress. . Therefore, in the present invention, it is desirable to set the cooling rate to 5 ° C / min or less, particularly 2 / min or less, in order to minimize residual stress.
  • the intended metal circuit pattern 9 is formed using the etching resist 7.
  • the etching resist 6 is necessary to leave a metal part 8 for soldering a heat sink material, and the etching resist 7 is necessary to form a metal circuit 10.
  • the intended metal circuit pattern 9 may be formed by etching resist 7 (FIG. 1 (c)).
  • the etching resist 7 matches the position of the brazing material (joining pattern A) firmly, and this must be carefully considered.
  • the bonding pattern A and the metal circuit have the same force 3 ⁇ 4 ′
  • the present invention is not limited to this.
  • the advantage of forming the non-bonded portion is that when the external electrode is connected to the metal circuit on the substrate, the external electrode is connected to the non-bonded portion, so that the heat for stopping the energization is stopped. It is possible to prevent the ceramic substrate from being damaged due to expansion and contraction of the metal part caused by heat cycle.
  • the metal plate corresponding to the non-joined portion in order to form a non-joined portion, must be specially processed so that the metal plate does not come into contact with the ceramic substrate. Although it is necessary to jump and arrange, such a step is not necessary in the present invention.
  • the application of the etching resist 7 be performed by a roll coater. This is because even when the etching resist is applied to the entire surface of the metal plate by a mouthpiece, it is not applied to the thin portion 13b other than the metal circuit, so that the thin portion can be easily removed. This increases productivity.
  • a solid metal plate is used on one side where no metal circuit is formed, it is desirable to apply an etch resist on the surface by screen printing.
  • the etching resist film is peeled off to obtain a ceramic substrate having a metal circuit pattern 9 (FIGS. 1 (d), 2 (d), 3 (d)).
  • Figure (d) Peeling of the etching resist film is not always necessary when aqua regia is used as a chemical solution in the unnecessary brazing material removal step described in a later step.
  • the metal of the push knock metal plate 14, 15 By mechanically separating the parts 14b and 15b other than the metal circuit, a ceramic substrate having the metal circuit pattern 9 is obtained (FIGS. 4 (c) and (d)).
  • brazing material 11 such as a brazing material component or an alloy layer and a nitride layer originally disposed between metal circuit patterns 9 is still left.
  • One of the greatest features of the present invention is that the present step is performed.
  • the ceramic substrate obtained according to the examples of FIGS. 2 and 3 has a force 5 ′ having a metal circuit pattern 9 by this stage, and in some cases, a metal circuit pattern 9.
  • unnecessary filter material 11 such as protruding filter material [Fig. 2 (d), Fig. 3 (d), Fig. 4 (d)], which may cause a short circuit.
  • the unnecessary filter material 11 is provided between the metal circuit patterns 9, more specifically, a metal layer containing a small amount of the upper active metal component and an alloy layer containing a large amount of the lower active metal component nitride.
  • the conductor components such as layers remain (FIG. 1 (d)), and it is necessary to remove them to form the metal circuit 10.
  • the unnecessary brazing material 11 is removed by a chemical treatment to provide a ceramic circuit board of the present invention having a metal circuit 10 (FIGS. 1 (e), 2 (e), 3 (e). ), Fig. 4 (e)].
  • the above-mentioned chemicals are used, and the processing time varies depending on the type of the brazing material, the type of the chemical, and the like. For example, 80. With 10% hydrofluoric acid of C In the case of processing, it is 5 to 20 minutes for Ag-Cu-Zr-based brazing material, 10 to 30 minutes for Ag-Cu-Zr-TiH 2 system, and 10 to 30 minutes for Ag-Cu-TiH 2 -AN system. .
  • This embodiment is an example following the steps of FIGS. 1 (a) to 1 (e).
  • Example 2 The remaining five sheets were treated for 4 minutes in Example 2, 6 minutes in Example 4, and 7 minutes in Example 6, and then subjected to ultrasonic waves in the washing step. .
  • Elemental analysis was performed on the obtained ceramic circuit board by EPMA (Shimadzu MEMX-SM7) in order to confirm the peel strength of the copper circuit pattern and the presence of brazing material between the copper circuit patterns in the plane and cross-sectional directions between the patterns. ).
  • Table 14 shows the results.
  • This embodiment is an example following the steps of FIGS. 1 (a) to 1 (e).
  • Example 2 Using a paste consisting of 72 parts by weight of silver powder, 28 parts of copper powder, metallic zirconium powder, and titanium hydride powder (ratio shown in Table 1), the same method as in Example 1 was used. After bonding a solid copper plate to an aluminum substrate, etching is performed to create a metal circuit pattern. The brazing filler metal between turns was removed under the conditions shown in Table 1 to produce a ceramic circuit board.
  • Table 14 shows the evaluation results of the obtained ceramic circuit boards.
  • Paste was adjusted by mixing 72 parts by weight of silver powder, 28 parts of copper powder, and titanium hydride powder and aluminum nitride powder in the proportions shown in Table 2 by weight. This paste was applied to the same aluminum nitride substrate as in Example 1 by a screen printing in a bonding pattern as shown in FIG. 2 (a). The coating amount is as shown in Table 2.
  • This embodiment follows the steps of FIGS. 1 (a) to 1 (e).
  • a brazing material paste was prepared by mixing 72 parts of silver powder, 28 parts of copper powder, 9.3 parts of zirconium hydride powder, and 15 parts of television steel. Using this paste, an aluminum nitride substrate and a copper plate were joined in the same manner as in Example 1, and further subjected to an etching treatment and a chemical treatment to produce a ceramic circuit board. Table 3 shows the fabrication conditions. Table 14 shows the evaluation results.
  • This embodiment follows the steps of FIGS. 2 (a) to 2 (e).
  • a paste was prepared by mixing 72 parts by weight of silver powder, 28 parts of copper powder, 19 parts of metal zirconium powder, and 15 parts of terpineol by weight.
  • this paste the same manner as in Example 12, was applied to nitride Aruminiumu substrate (coated amount 10.0 mg / cm 2), equipped with a base data copper plate (thickness 0.25Mmt), to prepare a conjugate performs heating ( Joining conditions Is 940 ° C, 0.5hr, cooling rate 3 ° C / min). Thereafter, the same processing as in Example 12 was performed on this bonded body to obtain a ceramic circuit board. However, the chemical solution treatment is performed at 80 ° C and 30% hydrofluoric acid for 15 minutes. Table 14 shows the evaluation results.
  • This embodiment follows the steps of FIGS. 2 (a) to 2 (e).
  • a paste was prepared by mixing 72 parts by weight of silver powder, 28 parts by weight of copper powder, and zirconium powder, titanium powder, aluminum oxide powder, and aluminum nitride powder by weight as shown in Table 4. Using this paste and an aluminum nitride substrate, a ceramic circuit board using a copper plate as a metal circuit was produced in the same manner as in Example 12. Table 4 shows the fabrication conditions. Table 14 shows the evaluation results.
  • This embodiment is in accordance with the steps shown in FIGS. 1 (a) to 1 (e).
  • a paste was prepared by mixing 72 parts by weight of silver powder, 28 parts by weight of copper powder, and hydrogenated titanium powder in the proportions shown in Table 5 by weight. Using this paste, an aluminum nitride substrate, an aluminum oxide substrate, and a 0.2 mmt copper plate, the same method as in Example 1 was applied (however, paste application was performed by screen printing). A circuit board was fabricated. Table 5 shows the manufacturing conditions. Table 14 shows the evaluation results.
  • This embodiment follows the steps of FIGS. 1 (a) to 1 (e).
  • the copper plates were placed in contact with each other so that the circuit portions coincided, and heat-treated at 980 ° C for 0.5 hr in a high vacuum to produce a joined body (Fig. 3 (b)).
  • Table 14 shows the performance evaluation of the obtained ceramic circuit board.
  • This embodiment follows the steps of FIGS. 1 (a) to 1 (e).
  • This embodiment follows the steps of FIGS. 1 (a) to 1 (e).
  • a paste was prepared by mixing 100 parts by weight of an alloy powder containing nickel and titanium (alloy composition is as shown in Table 8) and 15 parts by weight of a television tube. Using this paste, an aluminum nitride substrate, and a nickel plate (thickness: 0.2 mm), a ceramic circuit board was produced in the same manner as in Example 1 (the paste was applied by screen printing). Table 8 shows the manufacturing conditions. Table 14 shows the evaluation results.
  • This embodiment is in accordance with the steps shown in FIGS.
  • a paste was prepared by mixing 60 parts of nickel powder, 40 parts of titanium hydride powder, and 12 parts of TV Neol by weight. This base, an aluminum oxide substrate (Example 38) or a nitride silicon substrate (Example 39), and a Ni alloy plate (Ni: 80 wt%, Cu20 wt%, thickness 0.35 mm ) To produce a ceramic circuit board in the same manner as in Example 12. Table 9 shows the manufacturing conditions. Table 14 shows the evaluation results.
  • This embodiment follows the steps of FIGS. 1 (a) to 1 (e).
  • An alloy foil having the composition and thickness shown in Table 10 was placed so as to cover the entire surface of the aluminum nitride substrate of 65 mm x 45 mm x 0.635 mmt, and a solid copper plate of 0.25 mmt was laminated on top of it, and a high vacuum was applied. Heat treatment was performed at 920 ° C for 0.5 hours in the middle to prepare a bonded body.
  • This embodiment follows the steps of FIGS. 4 (a) to 4 (e).
  • An alloy foil having the composition and thickness shown in Table 11 was placed in contact with a nitride aluminum substrate or an aluminum oxide substrate having the same shape as in Example 40 in a bonding pattern, and a 0.25 mm thick bushback copper plate was further placed thereon. After lamination, a ceramic circuit board was manufactured in the same process as in Example 29. The manufacturing conditions are as shown in Table 11. Table 14 shows the evaluation results.
  • This embodiment follows the steps of FIGS. 2 (a) to 2 (e).
  • Ceramic circuit boards were manufactured using alloy foils and metal plates shown in Table 12.
  • the alloy foil was arranged in a bonding pattern on the aluminum nitride substrate.
  • Table 12 shows the manufacturing conditions.
  • Table 14 shows the evaluation results.
  • Example 46 resist peeling was not performed before chemical treatment.
  • Zirconium foil a composite metal foil composed of silver and copper (72 parts in silver and 28 parts in copper in terms of composition ratio and polymerization ratio) are sequentially laminated on the entire surface of the 60 mm x 40 mm x 0.65 mm aluminum nitride substrate surface.
  • a 0.3 mmt copper plate of the same shape as the substrate was placed and heat-treated at 940 ° C for 0.3 hours in a high vacuum to produce a joined body.
  • the thickness of each foil is as shown in Table 13.
  • Example 47 the joined body was treated in the same manner as in Example 1 to form a metal circuit pattern. Then, unnecessary brazing material was removed by applying ultrasonic waves at 80 ° C and 109 hydrofluoric acid. However, in Example 47, it was performed for 5 minutes, and in Example 48, it was performed for 7 minutes to produce a ceramics circuit board. Table 14 shows the evaluation results.
  • This embodiment follows the steps of FIGS. 3 (a) to 3 (e).
  • the composition ratio is the same as in Example 47.
  • the thickness is 6 m), and a Hafetti copper plate with the same size as the substrate and a 0.3 mm circuit portion is used.
  • heat-treated at 880 ° C. for 0.5 hr in a high vacuum to obtain a joined body.
  • the joined body was treated in the same manner as in Example 31 to form a metal circuit pattern.
  • the protruding brazing material was treated with a mixed acid of 15% hydrofluoric acid and 20% hydrochloric acid at 70 ° C.
  • Example 49 treatment was performed for 30 minutes
  • Example 50 treatment was performed for 5 minutes.
  • Table 14 shows the evaluation results of the obtained ceramic circuit boards.
  • Substrate type Brazing filler metal type and composition (parts by weight)
  • Substrate type Filter material type and composition (parts by weight)
  • Substrate type Brazing filler metal type and composition (parts by weight)
  • Substrate type Brazing filler metal type and composition (parts by weight)
  • Substrate type Brazing filler metal type and composition (parts by weight)

Description

明 細 書
セラ ミ ッ クス回路基板
技術分野
本発明は、 セラミ ツクス基板に金属回路を形成してなるセラミ ックス回路 基板に関する。
背景技術
近年、 ロボッ ト.モーター等の産業機器の高性能化に伴い、 大電力 ·高能率ィ ンバーターなど大電力モジュールの変遷が進んでおり、 半導体素子から発生 する熱も増加の一途をたどっている。 この熱を効率よ く放散するため、 大電 力モジュール基板では従来よ り さまざまな方法がとられてきた。 と く に最 近、 良好な熱伝導性を有するセラ ミ ックス基板の出現により、 基板上に金属 板を接合し回路を形成後、 そのまま金属板上に半導体素子を搭載する構造も 採用されつつある。
従来よ り、 金属とセラ ミ ッ ク スを接合する方法には様々 なものがある 力 ?、 とくに回路基板の製造という点からは Μο-Μη法、 活性金属ろう付け法、 硫化銅法、 DBC法、 銅メ タライズ法があげられる。 これらの中で、 大電力 モジュール基板の製造では、 現在、 金属と して銅を用い、 セラ ミ ックスと の接合方法として活性金属ろう付け法又は DBC法を用いることが主流となつ ており、 さらに高熱伝導性を有する窒化ァルミ二ゥムをセラ ミ ッ クス基板 として使用することが普及しつつある。
従来より、 銅板と窒ィヒアルミニウム基板を接合する方法と しては、 銅板と 窒ィ匕アルミニウム基板との間に活性金属成分を含むろう材 (以下、 しばしば単 に 「ろう材」 という）を介在させ、 加熱処理して接合体とする活性金属ろう付 け法 (例えば特開昭 60-Γ77634号公報)や、 銅板と表面を酸化処理してなる窒化 アルミニウム基板とを銅の融点以下 Cu20-0の共晶温度以上で加熱接合する DBC法 (例えば特開昭 56-163093号公報)などが知られている。 活性金属ろう付 け法は DBC法に比べて、
(1)上記接合体を得るための処理温度が低いので、 A£N-Cuの熱膨張差によつ て生じる残留応力が小さい。
(2)銅板が延 1生金属であるので、 ヒー トショ ックゃヒ一 トサイクルに対して 耐久性が大である。
などの利点を有する反面、 DBC法で採用されているような全面に金属板 (例 えば、 銅板）を接合し、 エッチングをして回路形成をすることが難しく生産 性が悪いという問題点があった。 その理由は、 活性金属ろう付け法による銅 板と窒ィ匕アルミニウム基板との接合機構とくにろう材と窒化アルミニウム基 板との結合形態に原因があった。 すなわち、 活性金属ろう付け法では、 加熱 処理時にろう材中のチタ ン (Ti)成分、 ジルコニウム (Zr)成分、 ハフニウム (Hf)成分等の活性金属成分が窒化ァルミニゥム基板側に偏析し基板と反応し て活性金属の窒化物層を生成することにより結合をはたしていた。 しかしな がら、 このようなろう材を窒ィ匕アルミニウム基板全面に塗布し銅板と接触さ せた後熱処理をして接合体を得、 その後、 エツチングにて銅回路を形成する 方法では、 通常の塩ィヒ第 2鉄溶液や塩ィヒ第 2銅溶液等のエツチング溶液では、 銅回路 (金属回路)パターン間に生成した活性金属の窒化物層を除去し難く、 生 産性が悪いという問題があつた。 そこで従来は、 このろう材ペース トのセ ラミ ックス基板への全面塗布は行われていなかったものである。 なお、 上 記の活性金属の窒化物層は銅回路パターン間の短絡の原因となるので除去し なければならなかったものである。 そこで、 従来は、 上記ろう材ぺ一ス トを銅回路パターンに塗布した後それ と同形の銅板を配置し加熱接合する方法が行われてきた力 5'、 この方法では、 銅回路パターン夕 にろぅ材成分のはみ出しが起こる。 このはみ出しろぅ材が 短絡の原因となってしまうので、 従来は、 それをサン ドブラス ト等の物理 的手段によ り除ましていたものであり、 はなはだ生産性に劣るものであつ た。
以上、 銅板と窒ィヒアルミニウム基板の接合における問題点について説明し たが、 このような活性金属ろう付け法においては、 銅板以外の金属板例えば ニッケル板ゃ銅合金板と、 窒ィヒアルミニゥム基板以外のセラ ミ ックス基板例 えばアルミナ基板、 窒化ケィ素基板、 さらにはムライ ト基板との接合の場合 でも上記と同様な問題があった。 例えば活性金属成分と して Ti成分を、 セラ ミ ックス基板と してアルミナ基板を用いた場合は、 Ti-A 系合金が金属回路 ノ タ—ン外に生成するので問題であった。
発明の開示
本発明者等は、 以上の問題点を解決するために種々検討した結果、 ろう材 を介して金属回路パターンをセラミ ツクス基板上に形成させた後、 金属回路 パター ン外のはみ出しろう材ゃ金属回路パターン間に存在するろう材等の不 要ろぅ材を薬液で処理すれば、 DBC法で採用されているような生産性向上 法、 すなわちセラミ ックス基板全面に金属板を接合した後エッチングを行つ てセラミ ックス回路基板を製造する方法を、 上記した長所を有する活性金属 ろう付け法によつて達成できることを見出し、 本発明を完成させたものであ る o
さらに、 本発明者等は、 金属回路パター ン外にはみ出した不要ろう材を薬 液で容易に除去できる結果、 ろう材ペース トを金属回路パターンと同形に塗 布 (印刷）した後そのパターンを覆うのに十分な広さの金属板を接合後エツ千 ングして金属回路パターンを形成する従来の方法や、 後述するブッシュバッ ク金属板をセラミ ックス基板に接合後ブッシュバック金属板の不要金属部分 を引き離して金属回路パターンを形成する方法においても、 著しく生産性が 向上することを併せて見出し、 本癸明を完成させたものである。
すなわち、 本発明は、 ろう材を介してセラ ミ ッ クス基板上に金属回路パ タ一ンを形成させた後、 不要ろう材を薬液処理によって除去して得られたも のであることを特徴とするセラ ミ ックス回路基板を要旨とするものであ ο
以下、 さらに詳しく本発明を説明する。
本発明の最大の特徴は、 セラミ ックス基板上に金属回路パターンを形成さ せた後に不要ろう材を薬液処理で除去し、 金属回路を備えたセラ ミ ッ クス回 路基板を形成したことにある。 従って、 本発明は、 ろう材をセラミ ックス基 板に全面配置をしても金属回路を形成できるという点で従来にないすぐれた 方法である。 従来、 例えばペース ト状ろぅ材をセラミ ックス基板の全面に塗 布すことができなかった理由は、 金属板とセラ ミ ックス基板の接合におい て、 セラ ミ ッ クスとろぅ材との反応生成物に原因があったことは上記した とおりである。
(本癸明で使用されるセラミ ックス基板の説明）
本発明で使用されるセラ ミ ッ クス基板の材質は、 窒化アルミ ニゥ ム
(Α€Ν), 窒ィ匕ケィ素 (Si3N4)、 酸ィ匕ァルミニゥム (A€203)、 ムライ ト等から選 ばれた少なく とも一種又は二種以上を主成分とするものである。
窒ィ匕アルミニウム基板としては、 公知の方法で製造されたものが不都合な く使用でき、 その一例を示せば、 焼結助剤を添加せずにホッ トブレス法によ り焼結したもの、 酸化ィ ッ ト リ ウム、 酸化セリ ウム、 酸化サマリ ウム、 酸 化カルシウム、 酸化マグネシウム等の nia金属酸化物、 希土類元素酸化物、 アルカ リ土類金属酸化物などの焼結助剤を窒化アルミ ニウム粉末に添加し、 成形後、 常圧焼結したものなどである。
窒化ケィ素基板と しては、 公知の方法で製造されたものが不都合なく使用 でき、 その一例を示せば、 Mg、 A€, Y、 Sc、 La、 Ce、 Be、 Zr等の酸化物 および窒化物から選ばれた少なく とも一種の焼結助剤を窒化ケィ素粉末に添 加し、 成形後、 ホッ トブレス又は常圧焼結したものである。
酸化アルミニウム基板と しては、 A 203含有量 90~99.5重量％のものが好 適であり、 それを製造するには、 酸化アルミ ニウム粉末に副成分と して Si02、 CaO、 MgO、 BaO、 粘土、 滑石、 長石等を添加-混合し、 成形後、 ホッ トブレス又は常圧焼結する。
ムライ ト基板としては、 公知の方法で製造されたものが不都合なく使用す ることができ、 その一例を示せば、 アルミナ、 粘土、 滑石、 長石等を添加- 混合して得られた成形体を焼成する。
(本発明で使用されるろう材の説明）
本発明で使用されるろう材の金属成分は、 Ti成分、 Zr成分、 Hf成分等の活 性金属成分の一種又は二種以上と銅 (Cu)成分、 ニッケル (Ni)成分等の活性金属 成分以外の金属成分の一種又は二種以上である。 ろう材の低融点化のために 銀 (Ag)成分をさらに存在させることもできる。
本究明において活性金属成分以夕 の金属成分と して最も好適な Ag成分と Cu 成分を併用した場合、 Ag成分 60~85重量％で Cu成分 40~15重量％の組成が望 ましく、 特に熱処理温度の低下と接合強度の増大の点から Ag成分 72重量％で Cu成分 28重量％のいわゆる共晶組成又はその付近の組成が最適である。 本癸明で使用されるろう材の形態は、 ペース ト又は箔である。
まず、 ペース トについて説明すると、 ペース トは上記金属成分と有機溶剤 とで構成されおり、 取扱性の点からさらに有機結合剤を含ませることもでき る。 金属成分は、 金属粉末、 合金粉末及び化合物の中から適切な形態で供給 される。 金属成分の具体的な組み合わせを例示すれば次のとおりである。 す なわち、 Ag-Cu-Ti、 Ag-Cu-Zr, Ag-Cu-Hf, Ag-Cu-TiH2、 Cu-Ti、 Cu-Zrヽ Ni-Ti、 Ni-Zr、 Ni-ZrH2、 Ni-TiH2、 Cu-TiH2、 Ag-Cu-Zr-Ti , Ag-Cu-Zr- TiH2などである。 ただし、 活性金属成分の化合物の場合には、 接合温度ま でに分解して Ti、 Zr、 Hf^の活性金属の単体を遊離するものでなければな らない。
本発明で使用するペース トには、 上記金属成分と共に副成分と して、 A€N、 Si3N4、 Af203、 窒ィヒホウ素 (BN)から選ばれた一種又は二種以上のセ ラミ ックス粉末を含有させることもできる。 セラミ ックス粉末を含有させ るこ とによって、 ペース トを金属回路パターンに塗布した際に生じやすい 不要ろう材の発生が起こりにく くなる。 この理由については、 セラ ミ ック ス粉末が過剰の活性金属成分を消費させてセラミ ックス基板との過剰な濡れ を抑えるため、 金属回路パターン外での不要ろぅ材 (反応生成物層）の生成を 防ぎやすくできたためと本発明者らは考えている。
セラミ ックス粉末の粒度としては、 塗布したペース トの厚さ力 通常、 10〜40 miであることを考慮すれば、 最大径が を越えるとよ くないの で、 好ましくは 30〃πι以下特に 20 m以下である。 また、 その平均粒径につ いても、 あまり大きいとセラミ ックス粉末の添加量が增えて接合状態に悪影 響を与えるので 15 mを越えるものは望ましくなく、 好ましくは 10 m以下 特に 5 /mi以下である。 以上の金属成分と必要に応じてのセラミ ックス粉末とを用いてろう材ぺー ス トを調整するには、 有機溶剤又は有機溶剤と有機結合剤と共に混合機例え ばロール、 二一ダ、 バンバリ ミキサー、 万能混合機、 らいかい機等を用い て混合する。 その際の有機溶剤と しては、 メチルセルソルブ、 ェチルセル ソルブ、 テレビネオ一ル、 イ ソホロン、 トルエン等、 また、 有機結合剤と しては、 ェチルセルロース、 メチルセルロース、 ポリ メチルメ タアタ リ レ一 ト（PMMA)、 ポリ イ ソブチルメ タアタ リ レー ト（PIBMA)等が使用され る。
ろう材ペース ト成分の量的割合については、 活性金属成分以外の金属成分 100重量部に対し活性金属成分 3 40重量部、 セラ ミ ックス粉末 0 ~10重量部 好ましくは活性金属成分の使用量より も 5 ~35重量部少ない量特に 10~30重量 部少ない量の範囲内にあって 1 ~9重量部特に 2〜8重量部、 有機溶剤 10~30重 量部、 有機結合剤 0 ~5重量部である。 ろう材ぺ—ス トの粘度と しては l，000~20，000cpsが望ま しい。
次に、 ろう材が箔である場合について説明する。
ろう材の金属成分としては、 上記ペース 卜のところで説明をした活性金属 箔と活性金属箔以外の金属箔がそのまま使用され、 また、 その供給形態は、 活性金属成分と活性金属成分以外の金属成分を含む合金箔、 又は活性金属箔と 活性金属箔以外の金属箔との積層体である。
合金箔を使用する場合の金属成分の具体的な組み合わせは次のとおりであ る。 すなわち、 Ag-Cu-Ti、 Ag-Cu-Zr、 Ag-Cu-Hf, Cu-Ti、 Cu-Zr, Ni-Ti、 Ni-Zr、 Ag-Cu-Zr-Tiなどである。 これらのう ち、 Ag-Cu-Zr又は Ag-Cu-Zr- Tiが好ましい。 Ag-Cu-Zr系合金では、 Zr成分は、 Ag成分と Cu成分との合計 100重量部に対し 4 ~35重量部特に 10~30重量部が好ま しい。 一方、 Ae-Cu- Zr-Ti系合金では、 Ag成分と Cu成分との合計 100重量部に対し、 Zr成分は 2 ~25重量部特に 3 ~ 0重量部が好ましく、 また、 Ti成分は 1 ~25重量部特に 2 ~20重量部が好ましい。 Zr成分と Ti成分の合計量は 35重量部以下にするのが よい。
積層体を使用する場合、 活性金属箔と活性金属箔以外の金属箔の積層順を具 体的に示すと、 セラ ミ ックス基板側から、 Zr箔、 Ag-Cu合金箔の順に積層す る例、 Zr箔、 Ti箔、 Ag-Cu合金箔の順に積層する例、 Ti箔、 Zr箔、 Ag-Cu合 金箔の順に積層する例などをあげることができる。 その際の各金属箔の厚み は、 それらが溶融し合金ィヒした場合、 上記した成分比となるように調整され る。 活性金属箔としては、 Ti箔、 Zr箔、 Hf†Sやそれらの合金箔が用いられ、 また、 活性金属以外の金属箔としては、 Cu箔、 Ni箔ゃそれらの合金箔、 さ らにはそれらにさらに Agを含有した合金箔が使用される。
(本発明で使用される金属板の説明）
本発明で使用される金属板の材質については特に制限はなく、 通常は、 銅、 ニッケル、 銅合金、 ニッケル合金が用いられる。 また、 その厚みにつ いても特に制限はなく、 通常、 金属箔と言われている肉厚の薄いものでも使 用可能であり、 0.1~1.0 mm好ま しくは 0.2 ~0.5 mmのものが用いられる。 金属板の形状については以下の三種類のものが使用される。
①例えば第 1図 (b)や第 2図 (b)に表れているように、 少なく とも金属回路パ ターン 9を含み、 それより も広い面積を有する金属板 4、 5 (以下、 この金属 板をベタ金属板という）
ベタ金属板を使用する場合、 ペース ト状又は箔状のろう材は、 少なく とも 金属回路パターン 9を含み、 それより も広い面積にわたってセラミ ックス基 板上に配置する。 従って、 ろう材はセラミ ックス基板全面に配置することも できるし、 また金属 ia路バタ一ン 9と同形に配置することもできる。
②例えば第 3図 (b)に表れているように、 金属回路部分 13aと金属回路部分よ り も薄い肉厚を有する金属回路以外の部分 12b、 13bとからなる金属板 12、 13(以下、 この金属板をハ一フェッチ金属板という）
金属回路以外の部分 (薄肉部) 12b、 13bを形成するには化学ェッチング法に よる溶解が望ま しく、 またろぅ材は金属回路パターン 9と同形に配置するこ とが望ま しい。
ハ一フェツチ金属板を使用する利点は次のとおりである。
i) 金属回路パターンをエツチングで形成させる場合のェッチングレジ ス トの塗布は、 口—ルコ—ター等の簡便で生産性の高い方法を採用 することができる。
ii) スク リーン印刷によ りエッチングレジス トをセラ ミ ッ クス基板全 面に塗布することができる。
iii) エッチングの際に、 ハーフエッチ金属板の金属回路以外の部分 (薄肉 部）にはエッチングレジス ト塗布膜がのらないため、 金属回路部分 と金属回路以外の部分との切り離しが容易となる。
iv) 金属回路パターン外に生じた不要ろう材は、 エッチング後の薬液処 理により容易に除去できる。
③例えば第 4図 (b)に表れているように、 金属回路部分 15aと金属回路以外の 部分 14b、 15bとからなっており、 機械的な力を加えることによって両者を 容易に切り離すことができる状態になっている金属板 14、 15 (以下、 この 金属板をプッシュバック金属板という）
ブッシュバック金属板は例えば次のようにして製造することができる。 i) 金属回路部分を金属板からいったん抜き落と しその後もとの状態に はめ戻す。
ii) 金属回路部分が抜け落ちる直前まで溝を設ける。
iii) 上記 ii)において、 溝の大部分を貫通させ金属回路部分と金属回路以外 の部分の大部分を切り離しておく。
上記 i)〜iii)の方法において、 金属回路部分と金属回路以外の部分の厚みは同 じであってもよ く、 また異なっていてもよい。 そして、 金属回路部分の形 成法としては、 金属回路パターンを備えたプレス金型、 セ一パー、 フライ ス等を用いてもよいし化学エッチングによってもよい。
プッシュバック金属板を使用するに際しては、 ろう材は金属回路パターン と同形に配置することが望ましく、 セラミ ックス基板にプッシュバック金 属板を接合させた後、 金属回路以外の金属部分を引き離すことによって金属 回路パターンを容易に形成させることができる。 金-回路パターン外に生じ た不要ろう材は、 薬液処理して除去する。
(本発明で使用されるエッチングレジス ト及びェッチング液の説明）
セラ ミ ックス基板に金属板を接合後、 金属板にエツチングレジス トを塗布 しエッチングにより金属回路パターンを形成する。 ブッシュバック金属板 を用いたときにはこの操作は必要でない。
本発明に用いられるエッチングレジス ト と しては、 紫外線硬化型や熱硬化 型などがあげられる。 また、 エッチング液と しては、 金属板が銅板又は銅 合金板であれば、 塩化第 2鉄溶液、 塩化第 2銅溶液、 硫酸、 過酸化水素等の溶液 が使用される。 好ましくは、 塩ィ匕第 2鉄溶液、 塩化第 2銅溶液である。 一方、 金属板が二ッケル又はニッケル合金の場合は、 通常、 塩化第 2鉄溶液が用い られる。 (本発明で使用される不要ろう材除去薬液の説明）
本発明でいう不要ろう材とは、 金属回路パターン間に存在するろう材を意 味する。 このような不要ろう材は、 金属回路パターン間にもともと存在して いるろう材（これは例えばろう材をセラ ミ ックス基板の全面に配置した場合 に起こる）である力、、 又は金属板の接合時に金属回路パターン間にはみ出し たろう材である。 不要ろう材の成分は、 使用時に調整されたろう材成分ばか りでなく、 ろう材の活性金属成分がセラミ ックスと反応して生成した窒化物 層や金属とセラミ ックスとが反応して生成した合金層などである。
本発明で使用される不要ろう材の除去薬液の具体例をあげれば、 フッ酸単 独、 硝酸、 硫酸、 塩酸等の無機酸とフッ酸との混酸、 王水、 水酸化ナ ト リ ゥ ム溶液、 水酸化力リゥム溶液などであり、 不要ろう材の成分に応じて適切な ものが選択される。 好ましくは、 フッ酸単独、 又はフッ酸と塩酸との混酸で ある。 濃度と しては、 フッ酸単独の場合は 2~55重量％、 混酸の場合にはフッ 酸が 2~40重量％で塩酸等の無機酸が 1~15重量 9 &であることが好ましい。 不要ろう材を除去するには、 これらの薬液中に金属板とセラミ ックス基板 との接合体を浸す方法ゃシャヮ一等によつて薬液を上記接合体に散布する方 法などが採用される。 この際、 薬液は一種類を単独で用いてもよ く、 また、 数種類を交互に使用してもよい。 さらには、 薬液の温度を高めて使用するこ とが望ましく、 通常、 40~95°Cで行う。
最も好ましい方法は、 薬液処理と同時に及び/又は薬液処理後の水、 溶剤、 アル力 リ脱脂液等を用いた洗浄工程において、 超音波を付与することであ り、 この操作によって、 不要ろう材の除去が短時間で可能となる。
(本発明で使用される好ましい材料等の組み合わせ説明） 本発明のセラミ ックス回路基板を例えばパヮー半導体モジュ―ル用基板と する場合の好適な材料等の組み合わせは以下のとおりである。
セラ ミ ッ クス基板 ： 窒ィヒアルミニウム基板
金属板 ： 銅板
ろう材ぺ—ス ト ： Ag- Cu-Zr系
Ag-Cu-Zr-TiH2系
Ag-Cu-Ti¾-AfN系
不要ろう材除去法 ： 薬液としてフッ酸又は混酸を用い超音 波振動を付与
本発明において、 窒化アルミニウム基板が特に望ましい理由は、 優れた熱 伝導性と熱膨張係数がシリ コンのそれとほぼ同等であるという ことであ り、 また、 銅板が特に望ま しいのは、 電気伝導性に優れているからであ o ―
さらに本発明において、 上記した三種類のろう材ペーストが好適である理 由は以下のとおりである。
① Ag-Cu-Zr系：
このろう材は、 活性金属成分として、 Ti成分特に Ti¾を使用した場合に比 ベて銅板と窒化ァルミニゥム基板との接合強度は若干劣る力、 実用強度は十 分に満たしている。 上記した薬液による不要ろう材の除去性が格段に優れて いるので生産性が大である。 また、 銅板とろう材との濡れ性も優れてい る。 Zr成分の使用量は、 Ag成分と Cu成分の合計 100重量部に対し 4~35重量 部特に 10〜30重量部が望ましい。
② Ag-Cu-Zr-Ti¾系： このろぅ材は、 Zrの長所である銅板とろぅ材との良好な濡れ性と Tiの長所 である銅板と窒化アルミニウム基板との良好な接合強度を同時に発現する。
Zr成分と TiH2の使用量は、 接合強度と不要ろう材の除去の容易性によって 定まる。 Ag成分と Cu成分の合計 100重量部に対し、 Zr成分は 2~25重量部特に 3~20重量部であり、 TiH2は 1~25重量部特に 2 ~20重量部であり、 両者の合 計として 35重量部以下が望ま しい。
③ Ag-Cu-TiH2-A€N系：
このろう材は、 銅板と窒化アルミニウム基板との十分な接合強度を発現 し、 しかも金属回路パタ一ン間へのろう材ぺ一ス トのはみ出しも極めて起 こ りにく レ 。
TiH2と AfNの使用量は、 Ag成分と Cu成分の合計 100重量部に対し、 TiH2 は 5~30重量部、 A Nは 0.5〜10重量部である。 A Nは、 TiH2の使用量の増 減に正比例させて使用することが望ましい。
なお、 上記①〜③のろう材において、 Ag成分と Cu成分の割合は、 先に説 明したとおり、 Ag成分 60~85重量％で Cu成分 40~15重量％特に Ag成分 72量 %で Cu成分 28重量の共晶組成又はその付近の組成が好ましい。
本発明のセラミ ックス回路基板は諸特性に優れるとともに、 DBC法でみら れるような生産性のあるベタ金属板の使用による方法も可能で、 しかも活性 金属ろう付法の利点を損なわせることなく製造できるため、 その経済価値は 大きい。
図面の簡単な説明
以下、 パワー半導体モジュール用基板を作製する場合を例にと り、 本発明 を図面を参照しながら説明する。 第 1図 ~第 4図は、 それぞれ本発明のセラ ミ ックス回路基板を作製するため の実施態様を示す工程説明図である。 金属板と して、 第 1図と第 2図はベタ金 属板を、 第 3図はハ一フェッチ金属板を、 そして第 4図はブッ シュバッ ク金 属板を使用した例である。
発明を実施するための最良の形態
ろう材配置工程
この工程ではセラ ミ ックス基板 1にろう材 2及び 3を配置する。 配置方法と しては、 ペース トの場合は、 スク リーン印刷法や口一ルコーターによる塗 布が採用されるが、 ペース トを基板全面に塗布する場合は、 生産性の点から 後者が望ましい。 一方、 箔の場合は、 先に説明をした合金箔又は積層体をそ のまま配置する。
パヮ一半導体モジュ一ル用基板とするために、 セラミ ックス基板 1の一方 の片面にはほぼ全面にろう材 2を配置する。 これは、 セラ ミ ッ クス基板とほ ぼ同じ大きさの金属板を接合しヒー トシンク材を半田付けするために必要で める。
セラ ミ ックス基板のもう一方の片面には、 半導体素子を搭載する金属回路 10を形成させるために、 ほぼ全域〔第 1図 (a)〕 、 又は金属回路と同形 (以下、 接合パタ一ン Aという）あるいは金属回路の一部からなる形状のパターン（以 下、 接合パター ン Bという）にろう材 3を塗布する 〔第 2図 (a)、 第 3図 (a)、 第 4 図 (a)には接合パター ン Aを示した〕 。
接合パター ン Aの場合には、 それと同形の金属回路 10が形成され、 また、 接合パターン Bの場合には、 接合パターン: Bを含むけれども接合パターン: B とは異なった非接合部を有する金属回路が形成される。 ろう材の使用量と しては、 ろう材のはみ出しや接合不良等が起こらないよ うに、 乾燥重量基準で 5 ~15 mg m2程度とするのが望ま しいがこれに制限 されるものではない。 その理由は、 たとえ接合後にはみ出しが発生して も、 あとでそれを薬液で除去できるからである。
金属板接合工程
上記ろう材配置工程において、 セラミ ックス基板のほぼ全域にろう材を配 置した面には、 そのろう材を覆うに十分な広さ、 すなわち、 セラ ミ ッ ク ス 基板面と同程度又はそれ以上の広さのベタ金属板 4を配置する。 他方、 もう一 方の金属回路 10を形成させる片面にも同程度のベタ金属板 5を配置するが 〔第 1図 (b)、 第 2図 (b)〕 、 第 2図の例においては必ずしもベタ金属板を用いる 必要はなく、 接合パター ン A又は接合パター ン Bを覆うに十分な広さ、 すな わち、 接合パターン A又は接合パターン Bよ り も面積の広い金属板であれば よい。 いずれの場合においても、 金属板と して銅板を用いるときは無酸素銅 板が望ま しい。
一方、 第 3図 (b)はハ一フェッチ金属板 12、 13を、 第 4図 (b)はプッシュバッ ク金属板 14、 15を配置したものである。 これらの例では、 金属回路 10を形 成させない面にもハー フェツチ金属板 12ゃブッシュバック金属板 14の加工 金属板を使用している力 f、 本発明においては、 これらの加工金属板のかわり にベタ金属板を用いてもよい。
以上のようにしてろう材を介して金属板が配置されたセラミ ックス基板は 熱処理される。 熱処理温度は金属板とろう材の種類によって適切な条件が異 なるが、 金属板の融点に満たない温度で行われなければならない。 具体的な 条件の例を示すと、 ろう材の金属成分と して、 Ag-Cu-活性金属系では 830。C 以上、 Cu-活性金属系では 920'C以上、 Ni-活性金属系では 1000'C以上などで おる。
熱処理雰囲気としては、 Ar、 He等の不活性ガス雰囲気下でもよいが、 真空 雰囲気がろう材の濡れ性の点で望ましい。
熱処理後冷却することによつて金属板とセラ ミ ックス基板との接合体を得 ることができる。 セラミ ッ クス基板と金属板との熱膨張係数の差が大きいの で、 熱処理後の冷却速度を大き くすると得られた接合体には、 残留応力に起 因するクラックや欠損を生じることがある。 そのため本発明では、 残留応力 を極力少なくするために冷却速度を 5 °C /分以下特に 2 /分以下とするのが望 ましい。
金属回路パタ一ン形成工程
この工程ではエッチングレジス ト 7を用いて目的と した金属回路バタ一ン 9を形成する。 エッチングレジス ト 6は、 ヒー トシンク材を半田付けするた めの金属部分 8を残すために、 またエッチングレジス ト 7は金属回路 10を形 成するために必要なものである。
第 1図の例においては、 エツチングレジス ト 7によ り目的と した金属回路 パターン 9を形成させればよい 〔第 1図 (c)〕
第 2図の例においては、 エッチングレジス ト 7はろう材の配置位置 (接合パ ターン A)としっかり と合っていることが大切であり、 これについて十分な 配慮が必要である。 なお、 第 2図において、 エッチングレジス トを接合パ ターン Aと全く同じに形成させた場合には 〔第 2図 (c：)〕 、 接合パターン Aと 金属回路とは同形になる力 ¾'、 本発明では何もこれに制限されるものではな い。 図示していな力 f、 接合パターン Bを含みしかもろう材が配置されていな い位置の金属板部分にもエッチングレジス トを形成させることによって、 接合パターン Bとは異なる形状で、 しかも非接合部を有する金属回路を簡単 に形成させることができる。 このように、 非接合部を形成させることの利 点は、 外部電極と基板上の金属回路とを接続する際に、 外部電極をその非接 合部に接続することによって、 通電'停止のヒー トサイクルによって発生す る金属部の膨張.収縮によるセラミ ックス基板の損傷を防止することができ ることである。 また、 DBC法の場合、 非接合部を形成するには、 予め非接合 部に相当する金属板がセラミ ックス基板と接触しないように金属板を特殊加 ェしなければならず、 また特定の位置にびったり配置する必要があるが、 本発明ではそのような工程は必要でなくなる。
第 3図の例のように、 ハーフエッチ金属板 12、 13を用いた場合は、 エッチ ングレジス ト 7の塗布はロールコ一ターで実施するのが望ま しい。 なぜなら ば、 口 一ルコ一ターでハ一フェツチ金属板の全面にエッチングレジス トを 塗布した場合であっても、 金属回路以外の薄肉部 13bには塗布されないの で、 その薄肉部の除去が容易となり、 生産性が高まるからである。 なお、 金 属回路を形成させない一方の片面にベタ金属板を用いた場合、 その面にはス ク リ一ン印刷によってエツチングレジス ト を塗布するのが望ましい。
第 4図の例のように、 プッシュバック金属板 14、 15を用いた場合、 エッチ ングレジス トの塗布は、 特別の場合を除き、 行う必要がない。
次いで、 エッチングによって金属の不要部分を除去した後、 エッチング レジス ト膜を剥離し金属回路パターン 9を備えたセラ ミ ックス基板とする 〔第 1図 (d)、 第 2図 (d)、 第 3図 (d)〕 。 エッチングレジス ト膜の剥離は、 後工程 で説明する不要ろう材の除去工程において、 薬液と して王水を使用する場合 は必ずしも必要でない。 第 4図の場合は、 プッシュノ ック金属板 14、 15の金 属回路以外の部分 14b、 15bを機械的に引き離すことによって金属回路パター ン 9を備えたセラ ミ ^クス基板となる 〔第 4図 (c)、 （d)〕 。
第 1図の例のこの段階においては、 金属回路パターン 9間にはもともと配置 したろう材成分やその合金層.窒化物層などの不要ろう材 11がまだ残つてい る状態にある。
第 2図〜第 4図の例のこの段階では、 金属回路パターン 9外にはみ出した不 要ろう材 11が金属回路バタ一ン 9間にある。
不要ろぅ材の除去工程
本発明の最大の特徴の一つは本工程を経ることである。
第 2図〜第 3図の例によって得られたセラミ ックス基板は、 この段階までに は金属回路パター ン 9を備えたものとなっている力5'、 場合によっては、 金属 回路パターン 9からのはみ出しろぅ材等の不要ろぅ材 11があり 〔第 2図 (d)、 第 3図 (d)、 第 4図 (d)〕 、 短絡の原因となる。 一方、 第 1図の例では、 金属回路 パターン 9間に不要ろぅ材 11、 詳しくは、 上層の活性金属成分を僅かに含む 金属層と下層の活性金属成分を多量に含む合金層 ·窒化物層等の導体成分が 残っている状態にあり 〔第 1図 (d)〕 、 それを除去して金属回路 10を形成させ る必要がある。
そこで本発明では、 第 1図 (d)における金属回路パターン 9間の不要ろぅ材 11や、 第 2図 (d)、 第 3図 (d)及び第 4図 (d)におけるはみ出しろう材等の不要ろう 材 11を薬液処理で除去して金属回路 10を備えた本発明のセラ ミ ッ クス回路基 板とする 〔第 1図 (e)、 第 2図 (e)、 第 3図 (e)、 第 4図 (e)〕 。
ここで薬液と しては前述したものが使用され、 その処理時間はろう材の種 類と薬液の種類等によって異なる。 その一例を示せば、 80。Cの 10%フッ酸で 処理する場合、 Ag-Cu-Zr系ろう材では 5~20分間、 Ag-Cu-Zr-TiH2系では 10~30分間、 Ag-Cu-TiH2-A N系では 10~30分間などである。
また薬液処理と同時に及び/又は薬液処理後の洗浄工程において超音波を付 与することは効果的である。
以下、 実施例をあげてさらに具体的に本発明を説明する。
実施例 1~6
この実施例は第 1図 (a)〜第 1図 (e)の工程に従う例である。
重量割合で、 銀粉末 72部、 銅粉末 28部、 金属ジルコニウム粉末を 4部、 20 部又は 35部及びテレビネオ一ル 15部を混合して、 3種のろう材ぺ一ス トを調 整した。
これを 60 mm X 30 mm X 0.65 mmtの窒化ァルミニゥム基板の両面に口一 ルコ一ターを用いて基板全面に塗布した。 その際の塗布量は、 金属ジルコ二 ゥム粉末を 4部配合した場合を 12.0 mg/cm2 (実施例 1及び 2)、 20部配合した場 合を 7.5 mg m2 (実施例 3及び 4)、 35部配合した場合を 5.5 mg/cm2 (実施例 5及び 6)と した 〔第 1図 (a)〕 o
上記ろう材ペース ト塗布基板を乾燥した後、 両面に 60 mmX30 mmX 0.25 mmtのベタ銅板を接触配置してから炉に投入し、 高真空中、 92CTCで 0.3時 間加熱した後、 2 'C/分の速度で冷却して接合体を製造した。 試料数はそれぞ れ 10枚とした 〔第 1図 (b)〕 。
次に、 これらの接合体の銅板上に、 スクリーン印刷により熱硬化型ェッチ ングレジス トを接合パターンに塗布後〔第 1図 (c)〕 、 塩化第 2鉄溶液でェッチ ング処理を行つて不要銅板部分を除去し次いでェツチングレジス トを剥離し た 〔第 1図 (d)〕 。 得られた接合体には、 銅回路パター ン間にろう材がまだ残つているので これを除去するため、 80°Cの 10%のフ ッ酸で、 各々 5枚ずつ実施例 1につい ては 8分間、 実施例 3については 12分間、 そして実施例 5については 14分間の 処理を行った。
また、 残りの各 5枚ずつについては、 実施例 2については 4分間、 実施例 4 については 6分間、 実施例 6については 7分間処理を行つた後、 水洗工程にお いて超音波を付与した。
得られたセラミ ックス回路基板について、 銅回路パターンのピール強度 と、 銅回路パターン間のろう材の有無を確認するためにパターン間の平面と 断面方向で元素分析を EPMA (島津製作所社 MEMX-SM7)により測定した。 これらの結果を第 14表に示す。
実施例 7~11
この実施例は第 1図 (a)~第 1図 (e)の工程に従う例である。
重量割合で銀粉末 72部、 銅粉末 28部、 金属ジルコニウム粉末、 水素化チタ ン粉末 (第 1表に示す割合)カゝらなるペース トを用い、 実施例 1と同様な方法に て窒ィヒアルミニウム基板にベタ銅板を接合後、 エッチング処理し、 金属回路 パターンを作製、 ノ、。ターン間のろう材を第 1表の条件で除去し、 セラ ミ ック ス回路基板を作製した。
第 1 表
Figure imgf000023_0001
(注)ぺース ト混合時、 テレビネオ一ル 15部、 ポリイソブチルメ タァクリ レー ト 1部を添加。
得られたセラ ミ ックス回路基板の評価結果を第 14表に示す。
実施例 12〜15
この実施例は第 2図 (a)~(e)の工程に従う ものである。 重量割合で銀粉末 72 部、 銅粉末 28部、 第 2表に示す割合の水素化チタ ン粉末、 窒化アルミ ニウム 粉末を混合して、 ペース トを調整した。 このペース トを実施例 1と同じ窒化 アルミニゥム基板に、 スク リーン印刷にて第 2図 (a)のように接合パターンに 塗布した。 塗布量は第 2表の通りである。
このペース ト塗布基板を充分乾燥した後、 両面に 60 mm X 30 mm X 0.30 mmtの銅板を接触配置し、 接合炉中に投入した。
これらの試料を高真空中、 900°C、 0.5hr加熱した後、 3°C/分の降温速度で 冷却し、 接合体とした。 [第 2図 (b)〗
次に、 この接合体の銅板上に、 紫外線硬化タィブのエツチングレジス トを スク リーン印刷にて、 回路パターンに塗布し硬ィヒ後 [第 2図 (c)]、 実施例 1と同 様にエッチング処理をし、 回路パターンを形成した。 このと き、 回路パ タ一ンからろう材が周囲にはみ出していた [第 2図 (d)]ので、 第 2表に示す条件 で薬液処理を実施し、 セラミ ツクス回路基板を得た。 評価結果を第 14表に示 す。
第 2 表
Figure imgf000025_0001
(注)ぺース ト混合時、 テレビネオ—ル 15部添加 c
実施例 16~19
この実施例は、 第 1図 (a)~第 1図 (e)の工程に従う ものである。
銀粉末 72部、 銅粉末 28部、 水素化ジルコニウム粉末 9.3部、 テレビネオ— ル 15部を混合して、 ろう材ペース トを調整した。 このペース トを用い、 実 施例 1と同様の方法で窒化アルミニゥム基板と銅板を接合し、 さらにエッチ ング処理、 薬液処理を施し、 セラ ミ ッ クス回路基板を作製した。 作製条件を 第 3表に示す。 また、 評価結果を第 14表に示す。
第 3 表
Figure imgf000026_0001
実施例 20
この実施例は、 第 2図 (a)〜第 2図 (e)の工程に従う ものである。
重量割合で、 銀粉末 72部、 銅粉末 28部、 金属ジルコニウム粉末 19部、 テレ ピネオ一ル 15部を混合して、 ペース トを調整した。 このペース トを実施例 12と同様な方法で、 窒化ァルミニゥム基板に塗布し (塗布量 10.0 mg/cm2)、 ベ タ銅板 (厚み 0.25mmt)を搭載し、 加熱を行ない接合体を作製した (接合条件 は、 940°C、 0.5hr、 降温速度 3°C/分)。 以後、 この接合体に実施例 12と同様の 処理を行ない、 セラ ミ ツクス回路基板と した。 但し、 薬液処理は、 80°C、 30%のフッ酸で 15分間である。 評価結果を第 14表に示す。
実施例 21~22
この実施例は、 第 2図 (a)~第 2図 (e)の工程に従う ものである。
重量割合で、 銀粉末 72部、 銅粉末 28部、 第 4表に示すような割合のジルコ ニゥム粉末、 チタ ン粉末、 酸化アルミニウム粉末、 窒ィヒアルミニウム粉末を 混合し、 ペース トを調整した。 このペース ト と窒化アルミ ニウム基板を用 い、 実施例 12と同様の方法にて銅板を金属回路とするセラミ ックス回路基板 を作製した。 作製条件を第 4表に示す。 また、 評価結果を第 14表に示す。
第 4 表
Figure imgf000028_0001
(注)テレピネオール 12部、 ポリメチルメ タアタ リ レー ト 0.5部を加え、 ぺ一ス ト を調整した。
実施例 23~26
この実施例は、 第 1囱 (a)〜第 1図 (e)の工程に従う ものである。
重量割合で、 銀粉末 72部、 銅粉末 28部、 第 5表に示すような割合の水素化チ タ ン粉末を混合し、 ペース トを調整した。 このペース ト と窒化アルミニゥ ム基板、 酸化アルミ ニウム基板、 さ らに 0.2mmtの銅板を用いて、 実施例 1と 同様な方法 (但し、 ペース ト塗布はスク リー ン印刷）にて、 セラ ミ ッ クス回路 基板を作製した。 作製条件を第 5表に示す。 また、 評価結果を第 14表に示 す。
第 5 表
Figure imgf000030_0001
(注)テレビネオ一ル 15部加え、 ペース ト を調整した (
実施例 27~28
この実施例は、 第 1図 (a)〜第 1図 (e)の工程に従う ものである。
銅とチタンの合金粉末 (組成： 銅 95wt%、 チタ ン 5wt%)100重量部にテレビ ネオ一ル 15重量部を加え、 混合し、 ペース ト を調整した。 このペース ト と、 窒化アルミニウム基板又は酸化アルミニウム基板、 金属板と して銅板 (厚 み 0.3mmt)を用い、 実施例 1と同様な方法にて、 セラミ ツクス回路基板を作製 した。 作製条件を第 6表に示す。 また、 評価結果を第 14表に示す。
第 6 表 セラ ミ ックス 塗布量
実施例 接合条件 薬液処理
基板 (mg/cm2)
27 A€N 9.0 フッ酸（85°C， 10%) 5分— 水洗中、
980°C 超音波付与 0.5hr
28 A€203 9.0 降温速度 フッ酸（85°C, 10%) 5分
2。C/分
実施例 29~30
これらの実施例は、 第 4図 (a)〜第 4図 (e)の工程に従う例である。
銀、 銅及びチタ ンを成分とする合金粉末 100重量部 (成分比、 重量割合で銀 72部、 銅 28部、 チタ ン 10部）とテレビネオール 15重量部とを混合し、 ろう材 ペース トを調整した。 このろう材ペース トを、 70mm X 40 mm X 0.635 mmt の窒化アルミ ニウム基板 (実施例 29)又はアルミ ナ基板 (実施例 30)に、 ス ク リ一ン印刷で接合パタ一ン形状に塗布した（第 4図 (a))。 この基板を充分乾燥 後、 基板と同寸法を有し、 厚み力5' 0.2 mmで、 回路部分をプレスで打ち抜き後 戻して回路部分夕 の金属部分と一体化させたプッシュバック銅板を、 接合パ ター ン と金属回路パター ン部が一致する よ う に接触配置し、 高真空中 880°C、 0.5hr加熱処理し接合体を各々 5枚作製した。 （第 4図 (b))
次いで、 この接合体の金属回路以外の部分を機械的に引き剥がし金属回路 を形成した（第 4図 (c)，(d))。 この際、 金属回路周囲にろう材のはみ出しが発 生していたため（第 4図 (d))、 70°C、 10%のフッ酸で、 実施例 29については 30 分、 実施例 30については 10分処理し、 はみ出しろう材を除去した。 得られた セラミ ツクス回路基板の評価を第 14表に示す。
実施例 31〜34
これらの実施例は、 第 3図 (a)~第 3図 (e)の工程に従う例である。
銅とジルコニウムを成分とする合金粉末 (成分比、 重量割合で銀 95部、 ジル コニゥム 5部) 100重量部、 テレビネオ一ル 15重量部とポリメチルメ タァク リ レー ト 1重量部を混合し、 ろう材ぺ一ス トを調整した。 このペース トを、 窒 化アルミ二ゥム基板 (実施例 31)、 ムライ ト基板 (実施例 32)、 酸化アルミ ニゥ ム基板 (実施例 33)、 窒化ケィ素基板 (実施例 34)の各基板上に、 スク リーン印刷 で接合パタ一ン形状に塗布 (塗布量 7.0 mg/cm2)した (第 3図 (a))。 この基板を充分乾燥後、 基板と同寸法を有し、 あらかじめエッチング法 で、 金属回路部分を 0.3 mmt、 金属回路以外の部分を 0.2 mmtと して作製され たハーフェツチ銅板を、 ペース ト部分とハーフェツチ銅板の回路部分が一致 するよ う に接触配置し、 高真空中 980°C、 0.5hr加熱処理し、 接合体を作製し た (第 3図 (b))。
次いで、 これら接合体の銅板状に、 紫タ線硬化型エッチングレジス トを ロールコータ一で塗布後 (第 3図 (c)、 回路部分のみレジス ト付着)、 実施例 1と 同様な方法にてエッチング処理し、 金属回路パター ンを形成した。 このと き、 金属回路パターンからろう材がはみ出していたので、 この不要ろう材 を除去するため、 20%フッ酸と 10<¾硝酸からなる 65°Cの混酸で、 超音波を付 与しながら 5分間処理した。
得られたセラ ミ ックス回路基板の性能評価を第 14表に示す。
実施例 35〜36
この実施例は、 第 1図 (a)〜第 1図 (e)の工程に従う ものである。
銀、 銅及びジルコニゥムからなる合金粉末 100重量部 (合金組成は第 7表の通 り）、 テレビネオ一ル 12重量部、 ポリイソブチルメタァク リ レ一 ト 1重量部 を混合し、 ペース トを調整した。 このペース ト と、 窒化アルミニゥム基 板、 銅板 (厚さ 0.2 mm)を用いて、 実施例 1と同様な方法にて、 セラ ミ ッ クス 回路基板を作製した。 作製条件を第 7表に示す。 また、 評価結果を第 14表に示 す。 第 7 表 合金組成 (重量部）
塗布直
実施例 接合条
(.mg/cm2) 、件 液処理
銀 銅 ジルコニウム
35 72 28 5 11.0 920°C フッ酸（80°C, 15%) 3分一 水洗中、
0.3hr 超音波付与 降温速度
36 72 28 20 8.0 フッ酸（80°C, 15%) 6分一 水洗中、
2°C/分
超音波付与
実施例 37
この実施例は第 1図 (a)〜第 1図 (e)の工程に従う ものである。
ニッケルとチタンを成分とする合金粉末 (合金組成は第 8表の通り） 100重量 部、 テレビネオ一ル 15重量部を混合し、 ペース ト を調整した。 このペース ト と、 窒化アルミニウム基板、 ニッケル板 (厚み 0.2 mm)を用いて実施例 1と 同様な方法 (但し、 ペース ト塗布はスク リ一ン印刷）にてセラミ ックス回路基 板を作製した。 作製条件を第 8表に示す。 また、 評価結果を第 14表に示す。
第 8 表 合金組成 (重量部） 洽
<Φ Α" ήτ县
} ¾
実施例
(mg/cm2) 接合条件 薬液処理 ニッケル チタ ン
37 60 40 7.0 1150°C 水酸化ナ トリゥム溶液 (45°C, 20%)
0.5hr 5分間
降温速度
2。C/分
実施例 38~39
この実施例は、 第 図 (a)~第 2図 (e)の工程に従う ものである。
重量割合で、 ニッケル粉末 60部、 水素化チタン粉末 40部、 テレビネオ一ル 12部を混合し、 ペース トを調整した。 このべ一ス ト と、 酸化アルミニウム 基板 (実施例 38)又は窒ィ匕ケィ素基板 (実施例 39)、 金属板と して Ni合金板 (Ni: 80 wt%、 Cu20 wt%、 厚み 0.35 mm)を用い、 実施例 12と同様な方法にてセラ ミ ッ クス回路基板を作製した。 作製条件を第 9表に示す。 また、 評価結果を第 14表に示す。
第 9 表 セラ ミ ックス 塗布量
実施例 接合条件 薬液処理
基板 ^mg/cm^)
38 A€203 8.0 1180°C 水酸化力リゥム溶液 (50。C,15%)
0.3hr 5分間
降温速度
39 S13N4 8.0 水酸化力 リ ゥム溶液 (50。C,15%)
2 /分
5分間
実施例 40~42
この実施例は、 第 1図 (a)~第 1図 (e)の工程に従う ものである。
第 10表に示す組成及び厚みを有する合金箔を、 65 mm X 45 mm X 0.635 mmtの窒化アルミニゥム基板表面全域を覆う ように配置し、 さらにその上に 0.25 mmtのベタ銅板を積層し、 高真空中、 920°C、 0.5hr加熱処理し、 接合体 を作製した。
次いで、 エツチング処理までは実施例 1と同様な方法で行ない金属回路パ ターンを形成させた後、 不要ろぅ材の除去を第 10表のようにして行ない七 ラミ ツクス回路基板を作製した。 評価結果を第 14表に示す。
第 10 表 合金組成 (重量部）
α 泊 )¥·
実施例 薬液処理
( m)
銀 銅 ジルコニウム
40 72 28 5 10 フッ酸（80°C， 10%) 4分— 水洗中、 超音波付与
41 72 28 10 10 フ ッ酸（80°C， 10%) 6分— 水洗中、 超音波付与
42 72 28 30 9 フ ッ酸（80°C, 10%) 7分— 水洗中、 超音波付与
実施例 43~44
この実施例は、 第 4図 (a)〜第 4図 (e)の工程に従う ものである。
第 11表に示す組成及び厚みを有する合金箔を、 実施例 40と同形状を有する 窒ィヒアルミニゥム基板又は酸化アルミニゥム基板に、 接合パタ一ン状に接触 配置し、 さらにそのうえに厚み 0.25 mmのブッシュバック銅板を積層後、 実施例 29と同様な工程にてセラ ミ ックス回路基板を作製した。 作製条件は第 11表の通りである。 また、 評価結果を第 14表に示す。
第 11 表 合金組成 (重量部）
セラ ミ ックス 泊,
実施例 接合条件 薬液処理 基板 ( m)
銀 銅 チタ ン
43 A€N 72 28 15 9 900°C フッ酸（70°C， 10%) 30分
0.2hr
降温速度
44 A€203 72 28 5 9 フッ酸 (70°C, 10%) 10分
2 /分
実施例 45~46
この実施例は、 第 2図 (a)〜第 2図 (e)の工程に従う ものである。
第 12表に示す、 合金箔、 金属板を用いてセラ ミ ッ クス回路基板を作製し た。 なお、 合金箔は窒化アルミ ニウム基板上に、 接合パター ン状で配置し た。 作製条件を第 12表に示す。 また、 評価結果を第 14表に示す。
第 12 表
Figure imgf000045_0001
(注)実施例 46では薬液処理前にレジス ト剥離は行なわれなかった <
実施例 47~48
60 mm x 40 mm x 0.65 mm の窒化ァルミニゥム基板表面全域に、 順にジ ルコニゥム箔、 銀と銅を成分とする（成分比、 重合割合で銀 72部、 銅 28部)合 金箔を積層し、 さらに基板と同形状の 0.3 mmtの銅板を配置して、 高真空中 940°C、 0.3hr加熱処理し、 接合体を作製した。 なお、 各箔の厚みは第 13表の 通りである。
第 13 表
Figure imgf000046_0001
次いで、 この接合体を実施例 1と同様な方法で処理し、 金属回路パター ン を形成させた後、 不要ろう材の除去を、 80°C、 109のフッ酸で、 超音波を付 与しながら、 実施例 47では 5分間、 実施例 48では 7分間行ないセラ ミ ッ クス回 路基板を作製した。 その評価結果を第 14表に示す。
実施例 49~50
この実施例は、 第 3図 (a)~第 3図 (e)の工程に従う ものである。
窒ィ匕アルミニゥム基板 (実施例 49)、 又はアルミナ基板 (実施例 50)上に、 順 に、 接合パターン状に、 チタ ン箔 (厚み 2〃m)、 銀と銅を成分とする合金箔 (成 分比は実施例 47に同じ。 厚みは 6 m)を積層し、 さらに基板と同じ大きさで 回路部分が厚み 0.3 mmなるハーフェツチ銅板を、 箔と銅回路部が一致するよ うに配置して、 高真空中、 880°C、 0.5hr加熱処理して接合体を得た。 次い で、 この接合体を実施例 31と同様な方法で処理し、 金属回路パター ンを形成 させた後、 はみ出しろう材を 15%フッ酸と 20%塩酸から成る 70°Cの混酸で実 施例 49では 30分、 実施例 50では 5分間処理し、 除去した。 得られたセラ ミ ッ クス回路基板の評価結果を第 14表に示す。
第 表
Figure imgf000048_0001
1 表 （つづき） 接合用ろう材 ピール強度 (1枚、 1 セラ g†5点 kg/cm) 実施例 ミ ック 金属板 ベース ト 薬液処理
ろう材开態
ス基板種 ろう材種及び組成 (重量部） 塗布量
と配置 (mg/cm2) 平均 最小 最大
8 A€N ベタ ペース ト Ag/Cu/Zr/TiH2 72/28/2/2 8.0 フッ酸 (70°C, 15%)超音波付与 5分一 6.6 6.1 7.1
Cu板 (混合物） 塩酸 (55°C 10%)15分
全面
9 ΑίΝ ベタ ペース ト Ag/Cu/Zr/TiH2 72/28/25/1 7.5 フッ酸 (70°C, 15%)超音波付与 5分一 9.8 8.8 11.
Cu板 (混合物） 塩酸 (55°C 10%)15分
全面
10 Α€Ν ベタ ぺース ト Ag/Cu/Zr TiH2 72/28/25/10 5.5 フ ッ酸 (70°C, 15<¾〉超音波付与 10分一 10.4 9.5 11.
Cu板 (混合物） 塩酸 (55°C 10%)15分
全面
11 ベタ ペース ト Ag/Cu/Zr TiH2 72/28/13/5 8.0 フッ酸 (70°C 15%) 音波付与 5分— 11.5 9.3 12.
Cu板 (混合物） 塩酸 (55°C 10%)15分
全面
12 AfN ぺタ ペース ト Ag/C TiH2 A 72/28/5/0.5 12.5 フッ酸 (65°C, 30%)15分間 7.6 7.2 8.
(混合物）
接合バタ一
ン
13 Am ベ夕 ぺース ト Ag/Cu TiH2/AiN 72/28/20/1 9.0 フ ッ酸 (65 C, 30%)15分間 11.4 10.7 12.
Cu板 (混合物）
接合パタ一
ン
14 ベ夕 ペース ト Ag/Cu iH2 A€N 72/28/25/5 8.0 フッ Si25%と塩酸 15%の混酸 10.8 9.9 11.
Cu板 (混合物） (65°C)20分
接合パター
ン
第 14 (つづき） 接合用ろう材 ピール強度 (1枚、 1 セラ a†5,f?. kg/cm) 実施例 ミ ック 金属板 ぺース ト 薬液処理
ろう材形態
ス基板種 ろぅ材種及び組成 (重量部） 塗布量
と配置
(mg/cm^) 平均 最小 最
15 ΑίΝ ベタ ペース ト Ag/Cu^iH2/A€N 72/28/30/10 10.5 フッ酸 25%と塩酸 15%の混酸 8.9 8.5 9.4
Cu板 (混合物） (65°C)20分 ·
接合パタ - ン
16 A ベタ ぺース ト Ag/Cu/ZrH2 72/28/9.3 5.5 フッ酸 (80°C, 30%)20分 6.5 6.0 7.
Cu板 (混合物）
全面
17 Am ぺタ ペース ト Ag/Cu/ZrH2 72/28/9.3 5.5 フッ酸 (80°C, 30¾>)10分 7.0 6.4 7.
Cu板 (混合物）
全面
18 ΑίΝ ベタ ペース ト Ag/Cu/ZrH2 72/28/9.3 7.5 フッ酸 (80°C, 30%)20分 7.5 6.9 8.
Cu板 (混合物）
全面
19 ベタ ペース ト Ag/Cu/ZrH2 72/28/9.3 7.5 フッ酸（80。C 30¾7)10分 8.1 7.3 8.6
Cu板 (混合物）
全面
20 ベタ ペース ト Ag/Cu/Zr 72/28/19 10.0 フッ酸 (80°C， 30%)15分 8.0 7.1 8.
Cu板 (混合物）
接合パタ一
ン
21 Am ぺタ ぺース ト Ag/Cu/Zr Ti/A€203 72/28/5/13/0.2 8.0 フッ酸 (80°C, 30%)10分一 8.2 7.5 9.
Cu板 (混合物） 硫酸 (70°C， 10%)15分
接合パタ一
ン
1 表 （つづき） 接合用ろう材 ピール強度 (1枚、 1 セラ ナ5点 kg/cm) 実施例 ミ ック 金属板 ぺ一ス ト 薬液処理
ろう材形態
ス基板種 ろう材種及び組成 (重量部） 塗布量
と配置 (mg/cm2) 平均 最小 最
9.2 ベ夕 ペース ト Ag/Cu Zr/Ti/A€N 72/28/5/13/5 8.0 フッ酸 (80°C, 30%)10分一 8.4 7.9 9.6
Cu板 (混合物） 硫酸 (70°C, 10%)15分
接合パ夕一
ン
23 AfN ベタ ぺース ト Ag/Cu TiH2 72/28/10 10.5 フッ酸（80°C， 30%)8分、 8.3 8.9 7.
Cu板 (混合物） 超音波付与
全面
24 ぺタ ペース ト Ag/Cu Ti¾ 72/28/19 7.0 フ y酸 (80。C， 30%)12分、 11.8 10.8 13.
Cu板 (混合物） 超音波付与
全面
25 Α€203 ベタ ペース ト Ag/し u "丄 ii±2 6.0 フッ酸 (80°C， 30%)5分、 12.0 10.5 14.
Cu板 (混合物） 超音波付与
全面
26 Af203 ベ夕 ペース ト Ag/Cu Ti¾ 72/28/10 6.0 フ ッ酸 (80°C， 30%)5分、 9.2 8.0 10.
Cu板 (混合物） 超音波付与
全面
27 Α€Ν ベ夕 ペース ト Cu Ti 95/5 9.0 フッ酸 (85°C， 10%)5分一 水洗中、 5.9 5.1 6.
Cu板 (合金） 超音波付与
全面
28 Α€203 ベタ ペース ト Cu Ti 95/5 9.0 フッ酸 (85°C， 10%)5分 7.0 6.1 8.
Cu板 (合金）
全面
第 14 表 （つづき） 接合用ろう材 ピール強度 (1枚、 1 セラ a 5s. kg/cm) 実施例 ミ ッ ク 金厲板 ペース ト 薬液処理
ろう材形態
ス基板種 ろう材種及び組成 (重量部） 塗布量
と配置
(mg/cm2) 平均 最小 最
29 A€N ブッシュ ペース ト Ag/Cu/Ti 72/28/1 0 6.0 フッ酸 (70°C, 10%)30分 6.1 5.5 7.
ノヽ *ック (合金）
Cu板 接合パ夕一
ン
30 A€¾03 フ ッ シュ ぺース ト Ag/Cu Ti 72/28/10 6.0 フッ g£(70°C, 10%)10分 9.3 8.1 10 バック (合金）
Cu板 接合パタ一
ン
31 AfN ハーフ ベースト Cu/Zr 95/5 7.0 フッ酸 20%と硝酸 10%の混酸 6.2 5.5 7.
エッチ (合金） (65°C)5分、 超音波付与 - Cu板 接合バタ一
ン
32 ムライ ハーフ ぺ一ス ト Cu/Zr 95/5 7.0 フッ酸 20%と硝酸 10%の混酸 6.4 5.9 7.
卜 エッチ (合金） (65°C)5分、 超音波付与
Cu板 接合バタ―
ン
33 A€203 ハーフ ペース ト Cu/Zr 95/5 7.0 フ ッ酸 20%と硝酸 10%の混酸 7.9 7.3 8.
エッチ (合金） (65°C)5分、 超音波付与
Cu板 接合パタ―
ン
34 S13N4 ハーフ ペース ト Cu/Zr 95/5 7.0 フッ酸 20%と硝酸 10%の混酸 6.1 5.2 7.
エッチ (合金） (65°C)5分、 超音波付与
Cu板 接合パタ一
ン
第 14 表 （つづき） 接合用ろう材 ピール強度 (1枚、 1 »ラノ s†5点. kg/cm) 実測 ミック 金属板 ペース ト 薬液処理
ろう材形態
ス基板種 ろう材 ffi及び組成 (重量部） 塗布量
と配置
(mg/cm2) 平均 最小 最
35 m ベタ へ—ス ト Ai/Cu/Zr 72/28/5 11. U フッ g (80°C, 15%)3分一 水洗中、 7.1 6.4 7.9
Cu板 (合金） '超音波付与
全面
36 A ベタ ぺ一ス ト Af/Cu/Zr 72/28/20 8.0 フッ酸 (80°C, 15%)6分一 水洗中、 8.3 7.3 9.5
Cu板 ( a Si) 超音波付与
全面
37 ベタ ペース ト Ni/Ti 60/40 7.0 NaOH(45°C, 20<¾)5分間 6.1 5.3 7.
Ni极 (合金）
全囬
38 ベタ ペース ト Ni/TiH2 60/40 8.0 KOH(50°C, 15%)5分 6.0 5.1 6.
Ni板 { s W)
接合パタ一
ン
o
39 Si3N4 ベタ ペース ト Ni/TiH2 60/40 8.0 KOH(50°C, 10%)10分 p 0.O o.U D.
]^合½板 (混合物）
接合パタ一
ン
40 Am ベタ 合金箔 Ag/Cu/Zr 72/28/5 10 フッ酸 (80°C, 10<¾ 分— 水洗中、 7.3 6.8 8.
Cu板 全面 超音波付与
41 ΑίΝ ベタ 合金箔 Ag/Cu/Zr 72/28/10 10 フッ酸 (80°C， 10%)6分— 水洗中、 8.0 7.5 8.
Cu板 全面 超音波付与
42 ベタ 合金箔 Ag/Cu/Zr 72/28/30 9 フッ酸 (80°C, 10%)7分一 水洗中、 7.6 6.9 8.
Cu板 全面 超音波付与
第 14 表 （つづき） 接合用ろう材 ビール強度 (1枚、 1 セラ 計 5点 kg/cm) 実施例 ミ ック 金属板 ぺース ト 薬液処理
ろう材形態
ス基板種 ろう材種及び組成 (重量部） 塗布量
と 0ヒ
(mg/cm2) 平均 最小 最
43 A€N ブッシュ 合金箔 Ag/Cu/Ti 72/28/15 9 フッ酸 (70。C, 10%)30分 7.1 6.5 8.
バック 1
Cu板 ン
44 A 03 ブッシュ 合金箔 Ag/Cu Ti 72/28/5 9 フッ酸 (70°C, 10%)10分 9.0 7.7 10.
バック パ
zゝ
Cu板 . ン
45 A€N ベ夕 合金箔 ' Cu/Ti 95/5 15 NaOH(45°C, 20%)5分間 5.9 6.5 5.
Cu合金板 女 σ ヽク
ン
46 A€N ベタ 合金箔 Ni Ti 60/40 9 王水 (55°C， 30%)3分間 5.8 6.3 5.
Νί合金板 パ々一
ン
47 A€N ベタ Ag/Cu合金 Ag/Cu/Zr ― Ag/Cu: フッ酸 (80°C, 10%)5分、 超音波付与 8.1 7.6 8.
Cu板 箱と Zr箔の ll μτη,
積層、 全面 Zr: 2 μτη,
48 ΑίΝ ベタ Ag/Cu合金 Ag/Cu/Zr _ Ag/Cu: 7 フッ酸 (80°C, 10%)7分、 超音波付与 7.7 7.1 8.
CuiS. 箔と Zr箔の μτη, Zr: 4
積層、 全面
49 ハー フ Ag/Cu合金 Ag/Cu Ti ― Ag/Cu: 6 フッ酸 (15%)と塩酸 (20%)の混酸 7.0 6.6 7.9 エッチ 箔と Ti箔の μτα, Ti: 2 (70。C)、 30分
Cu板 積層、 接合 〃m,
パター ン
第 14 表 （つづき）
Figure imgf000055_0001
* いずれの実施例においてもバタ. ン間にろう材成分の残留は認められなかった t

Claims

請 求 の 範 囲
1. セラ ミ ッ クス基板上に活性金属成分を含むろぅ材を介して金属回路パ ターンを形成させた後、 不要ろう材を薬液処理により除去して得られたもの であることを特徴とするセラ ミ ックス回路基板。
2. 活性金属成分を含むろう材の金属成分として、 銅成分と活性金属成分と し てのジルコニウム成分とを含有してなるものを用いたものであることを特 徴とする請求項 1記載のセラ ミ ックス回路基板。
3. 活性金属成分を含むろう材の金属成分として、 銅成分と活性金属成分とし てのチタン成分及び/又はハフニウム成分とを含有してなるものを用いたも のであることを特徴とする請求項 1記載のセラミ ックス回路基板。
4. 活性金属成分を含むろう材として、 銀成分をさらに含有してなるものを 用いたものであることを特徴とする請求項 2記載のセラミ ックス回路基板。
5. 活性金属成分を含むろう材として、 銀成分をさらに含有してなるものを 用いたものであることを特徴とする請求項 3記載のセラミ ックス回路基板。
6. 活性金属成分を含むろう材の金属成分として、 ニッケル成分とチタ ン成 分、 ジルコニウム成分及びハフニウム成分から選ばれた一種又は二種以上の 活性金属成分とを含有してなるものを用いたものであることを特徴とする請 求項 1記載のセラ ミ ッ クス回路基板。
7. 活性金属成分を含むろう材として、 ペース トを用いたものであることを 特徴とする請求項 1記載のセラミ ックス回路基板。
8. 活性金属成分を含むろう材の金属成分が、 金属粉末、 合金粉末及び/又は 化合物の形態で供給されてなるろう材を用いたものであることを特徴とする 請求項 7記載のセラミ ックス回路基板。
9. 活性金属成分を含むろう材と して、 窒化アルミ ニウム、 窒化ケィ素、 酸 化アルミニウム及び窒化ホウ素から選ばれた一種又は二種以上のセラ ミ ック ス粉末をさらに含有してなるものを用いたものであることを特徴とする請 求項 8記載のセラ ミ ックス回路基板。
10. 活性金属成分を含むろう材と して、 箔を用いたものであるこ とを特徴 とする請求項 1記載のセラ ミ ッ クス回路基板。
11. 箔が、 活性金属成分と活性金属成分以外の金属成分との合金箔であるこ とを特徴とする請求項 10記載のセラミ ッ クス回路基板。
12. 箔が、 活性金属箔と活性金属箔以外の金属箔との積層体であるこ とを特 徴とする請求項 10記載のセラミ ックス回路基板。
13. 活性金属成分を含むろう材ペース トを、 セラ ミ ッ クス基板上に、 少な く とも金属回路パターンを含みそれよ り も広い面積にわたって塗布したも のであることを特徴とする請求項 7記載のセラミ ックス回路基板。
14. 活性金属成分を含むろう材ぺ一ス ト を、 セラ ミ ッ クス基板上に、 金属 回路バタ一ンと同形に塗布したものであることを特徴とする請求項 7記載の セラ ミ ッ クス回路基板。
15. 活性金属成分を含むろう材の箔を、 セラ ミ ッ クス基板上に、 少なく と も金属回路パターンを含みそれよ り も広い面積にわたつて配置したもので あることを特徴とする請求項 10記載のセラミ ックス回路基板。
16. 活性金属成分を舍むろう材の箔を、 セラミ ックス基板上に、 金属回路パ ターンと同形に配置したものであることを特徴とする請求項 10記載のセラ ミ ッ クス回路基板。
17. 金属回路パター ンの材質が、 銅、 ニッケル、 銅合金及び二ッケル合金 から選ばれた一種又は二種以上であることを特徴とする請求項 1記載のセラ ミ ックス回路基板。
18. 金属回路パター ンを、 ベタ金属板のエッチングによ り形成させたもの であることを特徴とする請求項 17記載のセラ ミ ックス回路基板。
19. 金属回路パターンを、 ハ一フェッチ金属板のエッチングにより形成さ せたものであることを特徴とする請求項 17記載のセラミ ックス回路基板。
20. 金属回路パターンを、 ブッシュバック金属板を用いて形成させたもの であることを特徴とする請求項 17記載のセラミ ッ クス回路基板。
21. セラ ミ ッ クス基板の材質が、 窒ィヒアルミニウム、 窒ィヒケィ素、 酸化ァ ルミニゥム及びムライ トから選ばれた一種又は二種以上を主成分としたもの であることを特徴とする請求項 1記載のセラミ ックス回路基板。
22. 不要ろう材を除去するための薬液として、 フッ酸単独又は硝酸、 硫酸及 び塩酸から選ばれた少なく とも一種の無機酸とフッ酸との混酸を用いたもの であることを特徴とする請求項 1記載のセラミ ッ クス回路基板。
23. 不要ろう材を除去するための薬液として、 王水を用いたものであるこ とを特徴とする請求項 1記載のセラ ミ ックス回路基板。
24. 不要ろう材を除去するための薬液と して、 水酸化ナ ト リ ウム溶液及 び/又は水酸化力リゥム溶液を用いたものであることを特徴とする請求項 1記 載のセラミ ツクス回路基板。
25. 不要ろう材の薬液処理と同時に及び/又は薬液処理後の洗浄工程におい て超音波を付与したものであることを特徴とする請求項 1記載のセラミ ック ス回路基板。
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