WO1991009887A1

WO1991009887A1 - Procede de production d'un constituant catalytique de polymerisation des olefines, et polyolefine

Info

Publication number: WO1991009887A1
Application number: PCT/JP1990/001709
Authority: WO
Inventors: Hideo Funabashi; Akinobu Sugahara; Akira Tanaka; Masatoshi Toda; Tsuyoshi Ota
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-26
Publication date: 1991-07-11
Also published as: TW198727B; CA2050338C; DE69032347D1; KR970007238B1; AU648534B2; EP0461268A1; EP0461268B1; KR920701269A; EP0461268A4; CA2050338A1; DE69032347T2; AU7032691A

Description

明細誊ォレフィン重合用 j»煤成分及びポリオレフインの製造方法

[技術分野]

本発明は、ォレフィン重合用の敫媒成分及びポリオレフインの製造方法に関する。

[背景技街]

チ一グラ一型 «5煤と一般に呼ばれているォレフィン重合用«媒は、移金属化合物成分と有機金属化合物成分とから一 ¾に構成されている。それら二成分のうち、前者の遷移金属化合物成分の譏製に塩化マグネシウムやマグネシウムジアルコキシト'を担体原粹として用いる技術が従来より広範に実 ¾されており、またその闋連技術として gめて多くのものが存在している。

しかしながら、これらのマグネシウム化合物をォレフイン重合用敖媒の担体原料として用いる場合、 «媒としての活性向上及び生成ポリマーの粒径制捭のために最適粒径のものを用いる必要があり、マグネシウム化合物のみを粉砕して担体原料とする場合もあれば、未粉砕のマグネシウム化合物をエステル等で »理する際に共粉砕するという形簾をとる場合もあるが、いずれにせよ機械的粉砕等の ¾ 理が不可欠の操作となっている。かかる粉砕 »理等を ¾さないものを担体原料として用いた場合、重合活性は低く、 ¾移金属（例えばチタン）それ自体の担持童が低いため、単位 Λ媒あたりの生産性が低く、これに起因してポリマー中の残留塩素童が多くなる等の問題が生じる。更に、得られるポリマ一粒子の彩状や粒径分布にも問題があり、ポリオレフインを褽造する際のプロセス上のトラブル（例えば、多発した微粉ポリマーのための移送ラインの閉塞）が生じる原因にもなる。それゆえ、粉砕工程は非常に重要なものと認黉され、その機械的粉砕のための条件詨定（S式か又は乾式かという粉砕方式、粉砕品の形状に影響を与える粉砕機、粉砕強度、粉砕時簡等）などの工程一つをとつてみても、相当な労力、コストのかかるものであった。

また、生成ポリマーの粒径、形状等、いわゆるモルフォロジ一改良を目的として、シリカ等の無機康化物上にマグネシウムを担持させる方法（特藺 ¾ 6 1— 2 9 1 6 0 4 , 同 6 1— 2 9 1 1 0 5、同 6 2— 1 1 9 2 0 3、又は同 6 2— 1 1 9 2 0 4号各公報）や、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解した後、再び析出させたものを用いる方法（特開昭 5 6— 8 1 1号公報）も知られているが、これらにおいては粉砕工程は省略できるものの、担持 ½理や溶解、析出 ½理が必須となるため工程的にも極めて煩維になり、舷媒の性能安定性にかけるという欠点がある。

かかる現状に鑑み、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、金属マグネシウム、アルコール及び特定童のハロゲンを反応させて得た生成物は、粒径分布が狭く、粉砕 ½理等の最¾粒径請整½理を ¾さなくてもそのまま才レフィン重合用舷媒の担体原科として使用でき、その場合、淀来と同等 4¾上のチタン担持、重合活性、立体規迎性を発現しつつ、生成するポリマーにおいて、そのモルフォロジ一も格段に優れているという驚くべき事実を見出した。更には、金属マグネシウム、ァルコール及びハロゲンの反条件を邃宜選択すれば、生成するポリマーのモルフォ αジ一钥裤も自由に行なうことができることも見出したのである。

ところで、本発明にかかる金属マグネシウム、アルコール及び特定量のハロゲンを反応させて得た生成物は、従来知られているいかなるマグネシウム系担体原料とも全く異なる物貧である。事実、従来より金属マグネシウムとアルコールを反応させる際には少量のヨウ素や、オルトギ酸ェチル等を投入することが知られている（特公昭 4 6— 7 0 9 3号公報、米国特許第 4 , 4 1 2 , 1 3 2号明新香）が、これらの反応においてはヨウ素等は単に反応開始 ¾として用いられているに過ぎず、童的にもごく微童である。それに比べ、本発明において用いるハロゲンの量が反応開始翔として用いるよりはるかに多童であることからも、本発明にかかる生成物がこれら従来技街に示されているものとは全く異なるものであることがわかる。

すなわち、本発明は淀来知られていない全く新しいォレフィン重合用触煤の担体原料を提供し、かつそれを用いた固体 «煤組成物及びポリオレフィンの褽造方法を提供することを目的とするものである。

[発明の開示: ί

本発明は、上記目的を達成するため、ォレフィン重合 ¾固体敖媒成分藹 gに用いる固体生成物であって、金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシゥム 1モルに対し 0. 0001グラム原子上の童のハロゲンを反応させて得られる固体生成物を提供する。

また、本発明は、（a) 金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシゥム 1モルに対し 0. 0001グラム原子以上の量のハロゲンを反応させて得られる固体生成物と（b) チタン化合物と（c) 場合により、電子供与性化合物とを用いて得られる固体 «媒組成を提供する。

さらに、本発明は、（A) (a) 金属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシゥム 1モルに対し 0. 0001グラム原子 J¾上の童のハロゲンを反応させて得られる固体生成物と（b) チタン化合物と（c) 場合により、電子供与性化合物とを用いて得られる固体触媒成分と、（B) 有機金属化合物と、（C) 場合により、電子供与性化合物と、を用いるポリオレフインの爨造方法を提供する。この場合、上記届体生成! » (a) は、下記式（1) で示される球彩度（S) が S<1. 60であり、かつ下記式（2) で示される粒怪分布指数 (P) が P< 5. 0であることが好ましい。

S= (E 1/E2) 2 · · · (1)

(ここで、 E 1は粒子の投影の輪郭長、 E 2は粒子の投影面積に等しい円の周長を示す。）

P=D90/D10 · · · (2)

(ここで、 D 90は累積重黧分率が 90%に対応する粒子径、 D1ひは累積重童分率が 10%に対応する粒子怪を示す。）

また、上記式（1) で示される球形度（S) が S<1. 60であり、かつ上記式（2) で示される粒柽分布指数 (P) が Pぐ 5. 0である固体生成物は、少なくとも金属マグネシウム、アルコールを反応させて得られたものであれば、皴媒の担体原料として良好な性貧を示す。

さらに、固体生成 »は、 CuKa線で «定した X線回折スペクトルにおいて散乱角 5 ~ 20 'の範囲に強ピーク 3本が出現し、しかもこれらのピークを低散乱角 ffiから順にピーク a、ピーク b及びピーク cとした場合に、ピーク強度比 bZ cがひ. 4以上であることが好ましい。 - - また、本発明のポリオレフインの造方法によれば、上記式（1) で示される球形度（S) が S<1. 60であり、かつ上記式（2) で示される粒径分布指数 (P) が P<5. 0であるポリオレフインパウダーを良好に得ることができる。

[図面の箭単な説明]

第 1国は、本発明製造方法の一例を示すフローチャートである。

[発明を実するための最良の彩簾]

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明で用いる固体生成物（a) は、金属マグネシウムとハロゲンとアルコ一ルとから得る。

この場合、金属マグネシウムの彩状等は特に眼定されない。従って、任意の粒径の金属マグネシウム、伢えば類粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネシウムを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状懲も特に限定されないが、表面に酸化マグネシウム等の被模が生成されていないものが好ましい。また、アルコールとしては任意のものを用いることができるが、炭素原子数 1 〜 6の低級アルコールを用いるのが好ましい。特に，エタノールを用いると、煤性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られるので好ましい。また、ァルコールの練度及び含水童も Kられないが、含水 ¾の多いアルコールを用いると金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウム [Ms (OH) 2] が生成されるので、含水量が 196·»下、特に 2000 p pm玖下のアルコールを用いるのが好ましい。更に、より良好なモルフォロジ一を有する固体生成物 (a) を得るためには、水分は少なければ少ないほど好ましく、一 ¾的には 200 p pm以下が望ましい。

ハロゲンの種 ¾については特に制眼されないが、塩素，臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好速に使用される。これらの状簾、彩状、粒度等ほ特に眼定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶煤（例えば、エタノール）中の溶液の彩で用いることができる。

アルコールの童については鼸わないが、金属マグネシウム 1モルに対して好ましくは 2~100モル、特に好ましくは 5〜50モルである。アルコール童が多すぎる場合、モルフォロジ一の良好な固体生成物（a) の取率が低下するおそれがあり、少なすぎる場合は、反応槽での提拌がスムーズに行なわれなくなるおそれがある。しかし、そのモル比に限定されるものではない。

ハロゲンの使用量については、金属マグネシウム 1モルに対して、

0 . 0 0 0 1グラム原子 J¾上、好ましくは 0 . 0 0 0 5ダラム原子以上、更に好ましくは 0 . 0 0 1グラム原子以上用いる。 0 . 0 0 0 1グラム原子未満の場合、ハロゲンを反応開始剤として用いる童と大差なく、得られた固体生成物 ( a ) を粉砕することなく用いた場合、担持童、活性、立体規則性、生成ポリマ一のモルフォロジ一等すべてにおいて不良となる。そのため、固体生成物 ( a ) の粉砕 ½理が不可欠なものとなる。

ハロゲン使 ffi童の上睜については特に定めないが、本発明でいう固体生成物 ( a ) が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般的には、 0 . 0 6グラム原子未潢の範囲で選ばれる。

また、ハロゲンの使用量を邃宜選択することにより、固体生成物（a ) の粒柽を自由にコントロールすることが可能である。

金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとの反応それ自体は、公知の方法と同様に実 ¾することができる。即ち、金属マグネシウムとアルコールとハロゲンとを、還涛下（約 7 9 ）で、水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常、約 2 0〜3 0時間）反応させて固体生成物を得る方法である。具体的には、ぇばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウム、アルコール中に固体状のヨウ素を投入し、しかる後に加熱し還流する方法、金属マグネシウム、アルコール中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し流する方法や、金属マグネシゥム、アルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法などが挙げられる。いずれの方法も、不活性ガス（«えば、窒素ガス、ァルゴンガス）雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（销えば、 n—へキサン等の飽和炭化水素）を用いて行なうことが好ましい。金属マグネシウム、アルコール、ハ口ゲンの投入については、最初から各々全童を反応槽に投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい彩態は、アルコールを最初から全童投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な大童発生を防ぐことができ、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。更には、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常 5〜10回が好適である。

また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投入したアルコ一ル中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分 ¾して除去した後、再び金属マグネシゥムを少量投入するという操作を操り返すということも可能である。

こうして得た固体生成物を、次の固体 «煤組成物の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また瀘別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られた固体生成物 (a) は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分級操作をすることなく以下の工程に用いることができる。

また、固体生成物 (a) は球状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、倆々の粒子をとつてみても、球形度のばらつきは非常に小さい。この場合、前記（1) 式で表わされる球形度（S) が 1. 60未篛であり、かつ前記（ 2) 式で表わされる粒径分布指数（P) が 5. 0未満であることが好ましい。ここで、 D90とは重量累積分率が 90%に対応する粒子怪をいう。即ち D90であらわされる粒子径より小さい粒子群の重置和が全粒子総重量和の 90%であることを示している。 D10も同様である。

さらに、前記式（1) で示される球形度（S) が S<1. 60であり、かつ前記式（2) で示される粒径分布指数（P) が P< 5. 0である固体生成物は、少なくとも金属マグネシウム又は RMgR' (R， R，はアルキル基であって雨者は同一でも異なっていてもよい）で表わされるマグネシウム化合物とアルコ一ルとから得られたものであれば、戧媒担体として好速に使用できる。

本発明では、任意のチタン化合物を、チタン化合物（b) として用いることができる。それらのチタン化合物は、钧えば、一般式

Ti Xn (OR) 4-n

(式中、 Xはハロゲン原子、特に塩素原子であり、 Rは炭素原子数 1〜10の炭化水素基、特に直鎖または分峻鎖のアルキル基であり、基 11が«数存在する場合にはそれらは互に同じでも異なっていてもよい。 Dは 0〜4の整数である。）で表わされるチタン化合物である。具体的には、

Ti (O-i - C₃ H?) 4、 Ti (O-C4H9) 4、 TiC l (O-C2H5) 3、 Ti Cl (O-i -C3H?) 3, Ti C l (O-C4H9) 3,

Ti CI2 (O-C4H9) 2、 T i C 12 (O-i -C3H7) 2、 TiC l4等を挙げることができる。

本発明の固体 J»媒成分では、必要に応じて任意の電子供与性化合物（c) を用いることができる。それらの電子供与性化合物 (c) は、通常は、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機化合である。具体的には、アミン類、アミド類、ケトン類、二トリル類、ホスフィン類、ホスミルアミド頻、エステル短、ェ一テル親、チォエーテル類、アルコール類、チォエステル類、酸無水物短、 Sハライド穎、アルデヒド類、有機藪慰、 S i— O— C結合を有する有機ゲイ素化合物、アルコキシ基を含有する有機ゲイ素化合物等を挙げることができ、より具体的には下記のものを挙げることができる。

芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、 P—ォキシ安息香康；酸無水物、例えば、無水コハク酸、無水安息香酸，無水 P—トルィル酸；炭素原指数 3~15のケトン類、钧えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセトフエソン、ベンゾフエノン、ベンゾキノン；炭素原子数 2〜15のアルデヒド類、 «えば、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、才クチルアルデヒド、ベンズアルデド、ナフトアルデヒド；炭素原子数 2~ι 8のエステル類、えば、ギ酸メチル、ギ酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、齚酸ビニル、酔酸プ口ピル、酢酸ォクチル、酢酸シクロへキシル、プロプオン酸ェチル、 ¾酸メチル、港酸；！:チル、吉草糜ェチル、クロル酢酸メチル、ジクロル雜酸ェチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸ェチル、ピバリン酸ェチル、マレイン豫ジメチル、シク口へキサンカルボン酸ェチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香藪プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ォクチル、安息香酸シクロへキシル、安息香酸フエニル、安息香酸ペンジル、トルィル酸メチル、トィル酸ェチル、トルィル酸ァミル、ェチル安息香酸ェチル、ァニス酸メチル、ァニス酸ェチル、エトキシ - - 安息香酸ェチル、 P—ブトキシ安息香酸ェチル、 o—クロル安息香 »ェチル、ナブトェ酸ェチル、 rーブチロラクトン、 δ—バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン；芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステル、树えばフタル酸のモノエステル及びジエステルが好ましく、钧えば、モノメチルフタレート、ジメチルフタレート、モノメチルテレフタ L ト、ジメチルテレフタレ一ト、モノェチルブタレ一ト、ジェチルフタレート、モノェチルテレフタレート、ジェチルテレフタレート、モノプロピルフタレート、ジプロピルフタレート、モノプロピルテレフタレ一ト、ジプロピルテレレ一ト、モノブチルブタレ一ト、ジブチルフタレ一ト、モノブチルテレフタ L ^一ト、ジブチルテフタレート、モノイソブチルフタレート、ジイソブチルブタレ一ト、モノアミルフタレ一ト、ジァミルブタレ —ト、モノイソアミルフタレート、ジイソアミルフタ I ト、ェチルブチルフタレート，ェチルイソブチルフタ L ト、ェチルプロピルフタレート。

炭素原子数 2〜2 0の酸ハロゲン化物類、この酸ハロゲン化物の酸部分（ァシル基部分）としては、炭素数 2 ~ 2 0程度の脂肪族（脂環族等の環を有するものも含む。）系の一塩基性、二塩基住または三塩基住酸からそれぞれの水酸基を引き抜いた 1镇〜 3铴のァシル酸、あるいは炭素数 7〜 2 0程度の芳香族（アル力リール型ゃァラルキル型のものも含む。）某の一塩基性、二塩基性または三塩基性酸からそれぞれの水康基を引き抜いた 1镢〜 3铒のァシル基などが好ましい。また、前記藪ハロゲン化％中のハロゲン原子としては、 ¾素原子、臭素原子などが好ましく、特に塩素原子が好ましい。本発明において、好適に使用することのできる酸ハロゲン化物としては、例えば、ァセチルクロリド、ァセチルブロミド、プロピオニルク αリド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、 2—メチルプロピオニルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、へキサノィルクロリド、メチルへキサノイルク口リド、 2—ェチルへキサノイルク口リド、ォクタノイルク口リド、デカノイルク口リド、ゥンデカノイルク口リド、へキサデカノイルク口リド、ォクタデカノイルク口リド、ヘンジルカルボニルクロリド、ジクロへキサン力レボ: =^レクロリド、マロニルジクロリド、スクシニルジクロリド、ペンタンジオイルジクロリド、へキサンジオイルジクロリド、ジクロへキサンジカルボニルジクロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾィルブ口ミド、メチルベンゾイルク口リド、フタ口イルク口リド、イソフタ口イルク口リド、テレフタ口イルク口リド、ベンゼン一 1， 2， 4一トリカルボニルトリクロリドなどを挙げることができる。これらの中でも、特にフタ口イルク口リド、イソフタロイルクロリド、テレフタ口イルクロリドなどが好ましく、特にフタ口イルク口 I ドが好ましい。なお、これらの酸ハロゲン化物は、一種を単独で使用レてもよいし、二種以上を併用してもよい。

炭素原子数 2〜2 0のエーチル親、例えば、メチルエーテル、ェチルェ一テル、イソプロピルェ一チレ、 n—ブチルェ一テル、ァミルエーテル、テトラヒドロフラン、ァニソ一ル、ジフエ二ルェ一テル、エチレングリコ一ルブチルエーテレ，· 酸アミド、例えば、酢酸アミド、安息香酸アミド、トルィル駿アミド；アミン類、锊えば、トリブチルァミン、 N、 N' —ジメチルビペラジン、トリベンジルアミン、ァニリン、ピリジン、ピロリン、テトラメチルェチレンジァミン；二トリル類、例えば、ァセトニトリル、ベンゾニトリル、トル二トリル；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウムプチレート； s i— O— C結合を有する有機ゲイ素化合物、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフエ二ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、フエ二ルトリメトキシシラン、 y—クロルプロピルトトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ビエルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、ェチルトリイソプロポキシシラン、ビエルトリブトキシシラン、ゲイ酸ェチル、ゲイ藏ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（/3—メトキシェトキシ）シラン、ビエルトリァセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等を挙げることができる。

さらに一般式

R¹R¾-nS i (OR3) π - (式中の Ri、 R²及び R³は炭化水素残基であり、それらは同一であってもよいし、異なってもよい。 nは 2又は 3である） - - で表わされる有機ゲイ素化合物を用いることができる。

上記一般式における R1は分 «鎖状炭化水素残基であることが好ましく、分咹基としては、アルキル基ゃシクロアルキル基、あるいはフエニル基、又はメチル置換フエニル基のようなァリール基などが挙げられる。また、該 R1は、ゲイ素原子に K接する炭素原子、すなわち、位の炭素原子が二級又は三級のものが好ましく、特にこの炭素原子から 3健のアルキル基が出た構造のものが好ましい。

更に、該 R¹の炭素数は 3 ~ 2 0、好ましくは 4〜1 0の範囲にあるのが望ましい。

上記一般式における R²は、炭素数 1 ~ 2 0、好ましくは 1 ~ 1 0の分咹状又は直鎮状の脂肪族炭化水素基であることが望ましく、また R³は、脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数 1 ~4の鍰状脂肪族炭化水素基であることが望ましい。この一お式で表わされる有捸ケィ素化合 ¾の具体钧としては、次の構造式で示されるものを挙げることができる。

CH₃

(CH₃)3C-Si(0CH3)2

(CH₃)₃C (CH3)sC

Si(0CH₃)2 Si(0C₂H₅)2

(CH₃)₃C (CHs)3C

CH(CH₃)2

(CH3)3C-Si(0CB3)2

CH3 CH₃

I

(CH₃)3C-Si(0C2H₅)2 〇>"C-Si(0C2H6)3

CH3

(C2fe)3C-Si(0CB3)2 CH3 CH3

C2H5

CH-Si(0CH3)2 H )-C-Si(0C2H5)3

GH3

CH3

CH3、 I

( CHGH2)2Si(0CH₃)2 〇 C-Si(0CH3)3

Cfe z I

CH3

CH3 CH3 CH3

C2H5-C— Si(0C2H5>2 H )~C-Si(0CH3)3

CH3 CH3

I I

C2H5-C— Si(0C₂H5)2 (C₂H₅)3C-Si (0C₂H5)3

CH3

C2H5

(CH3)3C-Si(0CH3)3 CH-Si(0CH3)₃

CH3

(CH3)3C-Si(0C₂H5)3

CH3 CH3

C₂H5-C-Si(0C2H5)3 C2Hs-C-Si(0CH3)3

CH3 CH3 これらのうち、好ましいものは、エステル類、エーテル頻、ケトン短、酸無水物等である。

固体触媒成分（A) は、前記の固体生成物（a) とチタン化合物（b) と、必要に応じて電子供与性化合物（c) とを用い、従来から公知の方法で調 IIすることができる。例えば、固体生成物（a) と電子供与性化合物 (c) とを接敫させた後、チタン化合物（b) と接 «させるのが好ましい。

固体生成物 (a) に電子供与性化合物（c) を接触させる際の条件には特に制限はなく、各種の事情に応じて速宜定めればよい。通常は、マグネシウム原子换新たな用紙箅で固体生成物 (a) 1モルに対して電子供与性化合物 (c) 0. 01〜10モル、好ましくは 0. 05〜5モルを加え、 0~200 にて 5分〜 10時間の条件、好ましくは 30~150*Cにて 30分〜 3時間の条件で接 «反応を行なえばよい。なお，この反応系には、ペンタン、へキサン、ヘプタンまたはオクタン等の不活性炭化水素を溶媒として加えることもできる。

固体生成物（a) に、またはそれと電子供与性化合物 (c) との接舷生成物に、チタン化合物（b) を接触させる際の条件には特に制限はないが、通常は生成物中のマグネシウム 1モルに対して、チタン化合物（b) を 1~50モル、好ましくは 2〜20モルの範囲で加え、 0~200 にて 5分〜 10時間、好ましくは 30〜150 にて 30分〜 5時間反応させる。

チタン化合物 (b) との接触は、液体状のチタン化合物（^えば、四塩化チタン）はそれ単独で、それ以外のチタン化合物は任意の不活性炭化水素溶媒（例えば、へキサン、ヘプタン，灯油）に溶解させた状態で行なうことができる。また、前記の固体生成物 (a) とチタン化合物 (b) と、必要に応じて電子供与性化合物（c) との前記の接 «の前に、 «えば、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケィ素化合物、ハロゲンガス、塩化水素、ヨウ化水素等を固体生成物 (a) に接蝕させることもできる。

なお、反応終了後は、不活性炭化水素（例えば、 n—へキサン、 n—ヘプタン）で、生成物を洗浄するのが好ましい。

固体斂煤成分は、細孔容積が 0. 4c c/g以上で、比表面積が 300m² S以上であることが好ましい。細孔容積または比表面積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、敛媒活性が低下することがある。なお、細孔容積及び比表面積は、例えば BET法に従って、吸着された窒素ガスの体積から求めることができる

[ 「ジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカル ·ソサエティ（J.A轚 .Che^Soc.) J 第 60巻、第 309ページ（1983年）参照] 。

本発明製造方法では、有機金属化合物（B) として、周期率表第 1族〜第 3族の金属を含む任意の有機化合吻を用いることができる。この周期率表第 1族〜第 3族の金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、カドミゥム、アルミニウム等を挙げることができ、特にアルミニウムが好ましい。有捸新たな用 & 金属化合物 (Β ) の具体钧を示せば、アルキルリチウム、例えば、メチルリチウム、ェチルリチウム、プロピリチウムまたはブチルリチウム；ジアルキル亜銥、例えば、ジメチル亜鉛、ジェチル亜鉛、ジプロピル亜鉛またはジブチル亜鉛等がある。

また、有機アルミニウム化合物としては、一般式

(式中、 R⁴は炭素原子数 1〜1 0のアルキル基、シクロアルキル基、またはァリール基であり、 mは 1 ~ 3の整数であり、 X²はハロゲン原子树えば塩素原子または臭素原子である）

で表わされる化合物が広く用いられる。具体的には、ドリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミ二ゥム；あるいは、ジアルキルアルミニウムモノハラィド化合物、 ^えば、ジェチルアルミニウムモノクロリド、ジプロピルアルミニウムモノクロリドまたはジォクチルアルミニウムモノクロリド等を挙げることができる。

本発明製造方法においては、必要に応じて電子供与性化合物（C) を併用することができる。

この場合、電子供与性化合物（C) としては、前記の固体媒成分（A) の謅製の際に用いた電子供与性化合物（c ) と同様のものを用いることができる。この際、電子供与性化合物（C) は、前記の固体触媒成分（A) の譌の際に用いた電子供与性化合物（c ) と同じものであっても、異なるものであってもよい。本発明方法で重合することのできるォレフィンは、通常は一式

R3- CH = CH2

(式中 R³は水素原子、または炭素原子数 1 ~ 2 0のアルキル基もしくはシクロアルキル基である）

で表わされる化合物、例えば、直鎖モノォレフィン類树えばエチレン、プロピレン、ブテン一 1、へキセン一 1、またはォクテン一 1 ；分岐モノォレフィン類树えば 4一メチル一^ ^ンテン一 1 ；あるいはジェン類例えばブタジエン等である。本発明方法は、これらの単独重合、あるいは各種才レフィン相互の共重合に有効新たな用紙に利用することができる。

重合条件も、公知の方法と同様の条件を用いることができ、钧えば、大気圧よりも高いォレフィンの分圧下で、一 80 〜 +150*Cの S度下で、場合により不活性炭化水素希釈 ¾の存在下で、液相または気相中で実施することができる。このようにして得られたポリレフインパウダーは球状に近く、ざらに粒怪分布もシャープである。即ち前述の球形度（S) は 1. 60未満であり、かつ粒径分布指数（P) は 5. 0未満である。

本発明方法は、前述の説明から明らかなように、所謂チーグラー型戧搽を用いるポリオレフインの褽造方法において、敫媒謅 ¾用担体原粹として、金属マグネシゥムとアルコールと特定量のハロゲンを反応させることによって生成した固体生成物（a) を用いることを特徴とするものである。従って、その固体生成物 (a) 以外の構成成分、即ち、チタン化合物（b) 、有機金属化合物（B) 及びその他の所望成分（例えば、電子供与住化合物）、並びに固体敫媒成分（A) の謅¾方法、あるいはォレフィンの重合条件等については、従来の技術をそのまま適用することができる。それらの従来法は、锊えば、特公昭 46— 34098号、特開昭 52— 98076号、特開 ¾53— 2580号、特開眧 53— 43094 号、特開眧 61— 181807号、特簡昭 62— 127305号、特開眧 60— 63207号、特開昭 60 -139706号各公報等に記載されている。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

なお、以下の実 ¾例においては、下記の試薬を fflいた。

エタノール：和光耗薬（株）製、試薬特級。

ョゥ素和光耗薬（株）褽、試薬特級。

金属マグネシウム：穎粒状（平均粒度 350 im) 。

また、 X緣回折瀏定は ^下の通りに実 ¾した。

固体生成物を平均粒径 10/tmとなるように粉砕した。粉砕物を常 gで真空乾燥し、得られた乾燥粉体を不活性ガス雰囲気下でマイラーフィルム製セルに充¾ した。マイラーフィルムの厚さは 6 μπιであり、マイラーフィルムと乾燥粉体とを合わせたセルの厚さは lmmであった。このセルを、粉末： X線回折装 g [理学新たな用紙電気工業（株）製] に取り付け、透過法により X線回折スぺクトルを «定した。対陰極には銅 (C u) を用い、電圧 50 k v、電铳 1 20mA、及び波長（¾ k a) 1. 543オングストロームの条件を用いた。

i

(1) 固体生成物 (a) の藷鬟

攪拌機付きのガラス褽反応器（内容積約 6リットル）を窒素ガスで充分に換し、エタノール钓 2430 g、ヨウ素 1 6 g及び金属マグネシウム 1 60 gを投入し、攪拌しながら還 S条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熟下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を滅圧下乾燥させることにより固体生成物（a) を得た。

この固体生成物 (a) について C uK a線を用いて: X線回折分析を行なったところ、 2 0 = 5〜20 ·の範囲に 3本の回折ピークが現われた。これらのピークを低角 «から磨にピーク a、ピーク b及びピーク cとした場合に、ピーク強度比 b/cは 0. 75であった。

(2) 固体《媒成分（A) の黼褰

窒素ガスで充分に置換したガラス製三ッロフラスコ（内容積 500m l ) に、前記固体生成物（a) (粉砕していないもの） 1 6 、精製ヘプタン 80m l、四塩化ゲイ素 2. 4 m l、及びフタル酸ジェチル 2. 3m lを加えた。系内を 90 に保ち、攪拌しながら EH塩化チタン 77m lを投入して 1 10 で 2時間反応させた後、固体成分を分離して 80 の精製ヘプタンで洗浄した。更に、四塩化チタン 122m lを加え、 1 1 0*Cで 2時間反応させた後、精 ¾へブタンで充分に洗浄し、固体 «煤成分（A) を得た。この固体触媒成分の比表面積は 4 1 3m2/g、箱孔容積は 0, 56 c c gであった。

(3) 重合

ステンレススチール雲オートクレープ（内容積約 1リットル）に、精製へプタン 400m 1、トリェチルアルミニウム 1 ミリモル、ジフエ二ルジメトキシシラン 0. 25ミリモル及びチタン原子換算で 0. 005ミリモルの前記固体 j«煤成分（A) を添加し、水素を 0· 5kgZcm2まで加え、全圧 8k gZcm2で、 70*Cにおいてプロピレンの重合を 2時間行なった。結果を表 1に示す。なお、表中の立体規則性とは、沸藤ヘプタンで 6時間抽出した後の不溶分をいまた、球度（S) は次のようにして翻定した。

①固体生成物 (a) の場合

乾燥後の固体生成物（a) のサンプルを、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製 J SM— 25SDI) にて、加速電圧 5KV、 150倍で摄影し、ネガを得た。次に、このネガを透過法にて面像解析 ½理した。面像解析》理は、 ¾像解析装置 (n exu s社製）により、 20面素（1画素を1. 389/tXl. 389 とした）以下の粒子をカットし、残りの粒子約 2000倆について行なった。面馕解析処理により、その輪郭長 Ε 1及び粒子の投影面積に等い円の周長 Ε 2を求め、前記（1) 式で算出した。

②ポリオレフインパウダーの場合

ポリオレフインパウダーのサンプルを、直接反射法にて面像解析 ½理した。画像解析処理は、 1面素を 0. 0813mm Χ0. 0813 mmとした以外は、固体生成物（a) と同様に行ない、前記（1) 式にて算出した。

同じく、粒径分布指数（P) は、ふるいにて粒子の粒度分布を求め、その分布と対数分布紙上にプロットし、 90%粒子怪（D90) 及び 10%粒子怪（D1 0) を求めて前記（2) 式で算出した。

以下の実 ¾例、比較例すベて同様である。

実旌例 2

実施倒 1 (1) に記載の方法を操り返すが、但し、エタノール約 2430 g、ヨウ素 1. 6 g及び金属マグネシウム 160 gから固体生成物（a) を調襞した。この固体生成物（a) を用いて、実旌钧 1 (2) 及び（3) と同様の方法で固体蝕媒成分（A) を饑製し、更に重合を行なった。結果を表 1に示す。

実例 3

実树1 (1) に記載の方法を操り返すが、但し、エタノール約 2430 g、ヨウ素 32 g及び金属マグネシウム 160 gから固体生成物（a) を請製した。この固体生成物（a) を用いて、実 1 (2) 及び（3) と同様の方法で固体触媒成分 (A) を讅褻し，更に重合を行なった。結果を表 1に示す。実旌例 4

実施钧 1 (1) に記載の方法を操り返して固体生成物（a) を藹褽した。続いて実旌例 1 (2) に記載の方法を操り返すが、但し、フタル酸ジェチルの代わりに、フタル酸ジメチル 1- 9m lを用いて固体 j»媒成分 (A) を調製した。この固体戧媒成分（A) を用いて、実旌例 1 (3) と同様の方法で重合を行なった。結果を表 1に示す。

実旃例 5

実旌例 1に記載の方法を操り返すが、但し、重合を行なう際の有機金属化合物 (B) として、トリイソブチルアルミニウム 1ミリモルを用いた。結果を表に示す。

実施钩 6

(1) 固体生成物（a) の調製

実旌例 3に記載の方法を操り返して固体生成物（a) を調製した。

(2) 固体《媒成分（A) の謅褽

窒素ガスで充分に置換したガラス製三ッロフラスコ（内容積 50 Om 1 ) に前記の固体生成物（a) (粉碎していないもの） 1 6 g、精製ヘプタン 60m l、四塩化ゲイ素 2. 5m 1、及びフタル酸ジェチル 2. 4m lを加えた。系内を 90 に保ち、攪拌しながら四塩化チタン 308mlを投入して 110*Cで 2時間反応させた後、固体成分を分離して精製ヘプタンで洗浄し、固体触媒成分（A) を得た。

(3) 重合

実旃例 1 (3) に記載の方法を操り返して重合を実旄した。結果を表 1に示す。

(1) 固体生成物 (a) の調製

攪拌機付きのガラス製反応器（内容積約 6リクトル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール約 2430 g、ヨウ素 1 6 g及び金属マグネシウム 1 60 gを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を瀘遇し、残さをヘプタン 500m lを用いて 5回洗浄した。こうして得た固体生成物（a) を乾燥させることなくヘプタンスラリーとした。

(2) 固体《煤成分（A) の翳褽、 (3) 重合

実旌例 1と同様の方法にて行なった。

卖例 8

実旃例 7 (1) に記載の方法を操り返すが、但し、エタノール約 2430g、ヨウ素 1. 6 g及び金属マグネシウム 160 gから固体生成物 (a) を調褽した。この固体生成物（a) を用いて、実旌例 7 (2) 及び（3) と同様の方法で固体蝕媒成分（A) を諝製し、更に重合を行なった。結果を第 1表に示す。

実施例 9

実 ¾«7 (1) に記載の方法を操り返すが、但し、エタノール約 2430 g、ヨウ素 32 g及び金属マグネシウム 160 gから固体生成物（a) を謅製した。この固体生成物（a) を用いて、実施例 7 (2) 及び（3) と同樣の方法で固体蝕媒成分（A) を謅 gし、更に重合を行なった。結果を第 1表に示す。

実旌例 10

(1) 固体生成物 (a) の ¾褽

攪拌機付きのガラス S反応器（内容積約 6リットル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール約 2430 g、ヨウ素 16 g及び金属マグネシウム 160 gを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなくなるまで、加煞下で反応ざせ、固体状反応生成物を得た。

(2) 固体《{媒成分（A) の請褽

前記の固体生成物 (a) 15 gを、攪拌機付きのガラス製反応器（内容積

500ml) に取り、 n—へキサン 200ml、四箧化ゲイ素 3. 7ml, イソプロピルアルコール 57mlを投入して 70 で 2時間加熱し、撝拌した後、四塩化チタン 32 m 1を投入して還流下で 6時開加熱下で攪拌した。得られた固体生成物を常 Sにて n—^ ^キサンで充分に洗浄し、固体敫媒成分 (A) を得た。

(3) 重合

ステンレススチール製ォ一トクレーブ（内容穰約 1リットル）に、精製した n 一へキサン 400mlを投入したジェチルアルミニウムクロライド 1. 5ミリモルと前記固体触媒成分（A) をチタン原子換算で 0. 01ミリモル投入した後、水素圧 1. 5 k gZcm2及びエチレン圧 1. 5k gZcm2で、 80*Cにおいて 1時間重合を行なった。

固体生成物（a) のヨウ素含有量、固体蝕媒成分（A) のチタン担持量、ポリマーの収量、戧媒活性、ポリマーの粒径分布、更に、固体生成物（a) を調製する際のアルコールと金属マグネシウムとのモル比、及び金属マグネシウムに対するヨウ素のモル％を表 3に示す。実施钩 1 (1) に記載の方法を操り返すが、但し、ヨウ素を使用しないで固体生成物を讒製した。この固体生成物を 1リツトルステンレススチール製ボールミルで 24時間粉砕した。

この粉砕した固体生成物を用いて、実 ¾例 1 (2) 及び（3) と同様の方法で固体触媒成分を謅褽し、更に重合を行なった。結果を表 2に示す。実旌树 1 (1) に記載の方法を操り返すが、伹し、エタノール約 2430 g、ヨウ素 0. 042 g及び金属マグネシウム 160 gから固体生成物を靆製した。この固体生成物を用いて、実稱1 (2) 及び（3) と同様の方法で固体触媒成分を餹製し、更に重合を行なった。結果を表 2に示す。

比較例 3

比較例 1と同様の方法であるが、固体生成物を粉砕することなく、そのまま用いて固体敫媒成分を鶄翼し、更に重合を行なった。結果を表 2に示す。

比較例 4

実施例 10 (1) に記載の方法を操り返すが、但し、ヨウ素を使用しないで固体生成物を調製した。この固体生成物を用いて、実旃例 10 (2) 及び（3) と同様の方法で固体献媒成分を調製し、更に重合を行なった。結果を表 3に示す。比較例 5

実旌例 10 (1) に記載の方法を操り返すが、但し、エタノール約 2430 g、ヨウ素 0. 042 g及び金属マグネシウム 160 gから固体生成物を調製した。この固体生成物を用いて、実施例 10 (2) 及び（3) と同様の方法で固体蝕媒成分を調製し、更に重合を行なった。結果を表 3に示す。

ョゥ素 Z^iSMg ϋ.019 ϋ.0019 0.038 0.019 0.019 0.038

Cg原子 /¾1

の

平均腿 OlD ) 62 41 80 62 62 80

@#^«(a) の聽度 1.21 1.32 1.19 1.21 1.21 1.19

@ft¾3¾(a) の 1.7 2.8 2.0 1.7 1.7 2.0 斷^ teKA) の 27 25 32 29 27 41 TiiS ftOn&Ti/g-靈）ポリマー !Rft (g) 161.3 147.5 167.7 157.8 172.8 157.7

673.5 615.9 700.2 658.9 721.5 700.2

立^ ¾性 (I.I) (%) 98.8 98.5 99.1 98.6 98.1 98.0 パウダーかさ密 g cc) 0.45 0.42 0.43 0.40 0.46 ϋ.42 パウダー腿

250 以下 (%) 3.5 4.3 · 3.2 2.6 1.9 3.9

28J0 m J^Lb (¾) 0.3 1.8 0.4 0.8 0.5 0.5 ノヽウタ一形状

パウダーの蒲度 1.25 1.30 1.21 1.27 1.23 1.27 パウダー 1.9 2.7 2.3 1.8 2.2 2.7

表 3 実施例 10 比較例 4 比較例 5 ョゥ素ノ金属 Mg 0.019 0 0.00005

(g原子/モル）

固体生成物（a) の

平均粒径〔 10 ) 62 560 62

丄， Ο / 上- D 3 固体生成物（a) の 1.7 7.6 6.4

•T-!L tfc. J \ίォ曰 ¾Χ.

固体触媒成分（Α) の 73.6 61.7 65.8 Ti担持量（mgTi/g-触媒) 重合結果

ポリマー収量（g) 75.3 42.1 17.3 触媒活性 104.8 58.6 24.1

パウダー粒径

250 jim 以下（¾) 3.5 10.3 8.3

2830 μ-πι 以上（¾) 1.7 5.1 10.5 パウダー形状球状不定形不定形パウダーの球形度 1.32 1.88 1.80 パウダーの粒径分布指数 2.9 9.2 8.3

(1) 固体《煤成分 (A) の調褰

十分に窒素置換したガラス製三ッロフラスコに精製ヘプタン 3 Oml、実 ¾例 1 (1) で得た固体生成物（a) 30ミリモル、 Ti Cl4l . 65ミリモル及びフタル酸クロリド（フタロイルジクロリド） 3· 0ミリモルを加え、 98 で 1時間反応させた後、丁:1 14をさらに1001111加ぇ、昇 Sし、 110^で 2時間かけて攪拌した。得られた固相部を 100mlの熱ヘプタンで 2回洗浄後、 T i C 14を 100 m 1加え、 110 で更に 2時 ffi反応させた。反応終了後、固相 ¾Pを精裏ヘプタンで十分に洗浄し、所望の固体舷媒成分（A) を得た。

(2) プロピレンの重合

内容積 1リットルのステンレス製ォ一トク一ブに精褽ヘプタン 400ml, AI (C2H5) 32. 0ミリモル、ノルボニルトリメトキシシラン 0. 25ミリモル及び Ti原子に換算して 0. 005ミリモルに相当する上記で讃 Sした固体 i«»成分（A) を加え、水素を 0· 2kg/cm2 (絶対圧）、プロピレンを 8 k g/cm2 (絶对圧）まで供袷し， 70 で 2時間重合を行なった。

結果を表 4に示す。

び 13

重合時間を表 4に示す時簡に変えたほかは、実 ¾«11と同様にして実 ¾した。結果を、表 4に示す。

卖旅例 14~17

フタル酸クロリドの使 «童を表 4に表示の健に変えたほかは、実旃例11と同様にして実旅した。

結果を、表 4に示す。

卖 ¾t例 18»び 19

固体生成物（ a ) の使用釐を表 4に表示の植に変えたほかは、実例 11と同様にして実 ¾した。

結果を、表 4に示す。

比較树 6

フタル酸クロリドを使用しなかったほかは、実 ¾«11と同様にして実 ¾した。結果を表 4に示す。

比較例 7

固体生成物（a) に代えて MgC 1₂を用いたほかは、実旌例 11と同様にして実 ¾した。

結果を表 4に示す。

[以下余白]

- - 実 ¾例 20

(1) 固体生成 ft (a) の靆 S

実攩锊 1と同様に行なった。

(2) 固体成分（A) の靄褽

窒素ガスで充分に置換した内容積 500mlのガラス褽三ッ口フラスコに、前記 (1) で得られた固体生成物 (a) (粉砕していないもの） 16g、精褰ヘプタン 80ml、 K塩化ケィ素 2· ml, 及びフタル酸ジ工チル 2. 5mlを加えた。系内を 90 に保ち、かきまぜながら四塩化チタン 77mlを投入して 110 で 2時藺反応させた後、固体成分を分離して 80ての精製ヘプタンで洗浄した。更に、 H塩化チタン 77m 1を加え、 110 で 2時閎反応させた後、精翼ヘプタンで充分に洗浄し、固体 «煤成分（A) を得た。

(3) プロピレンの重合

内容積钓 1リットルのステンレススチール褽オートクレーブに、椿 ¾ヘプタン 400ml, トリェチレアルミニゥム 2. 0ミリモル、ジフエルジメトキシシラン 0· 05ミリモル、フタル酸ジシクロへキシル 0· 2ミリモル及び前記（2) で得られた固体 Λ煤成分（A) (チタン原子換算で 0. 005ミ！;モル）を添加し、水素を 1· 5kg/cm2' G及びプロピレン圧 0. 2k g/cm2' Gまで加え、全圧 8kg/cm²-で、 70*Cにおいてプロピレンの重合を 2時岡行なつた。結果を表 5に示す。

fefeム— 1

実 «S«20の（2) の固体 «媒成分（A) の藹褰において、フタル酸ジェチルの代わりに安息香藪ブチル 3· 5mlを用いた玖外は、実 «20と同様にして実 ¾した。その結果を表 5に示す。

2

実旄树20の（2) の固体媒成分（A) の讜裏において、フタル酸ジェチルの代わりにフタル酸ジ一 11一ブチル 2· 5mlを用いた以外は、実 ¾锊20と同様にして実 ¾した。その結果を表 5に示す。

窭族钥 23

実旄«20の（3) において、フタル酸ジシクロへキシルの代わりにフタル酸 - - ジー n—ブチル 0· 2ミリモルを用いた j¾外は、実 «20と同様にして実旌した。その結果を表 5にす。

Μ&Ά2Λ

実 ife例 20の（3) において、ジフエ二ルジメトキシシランの代わりにジ一 D 一プチルジメトキシシラン 0· 05ミリモルを用いた以外は、実お «20と同様にして実 ¾した。その結果を表 5に示す。

実簾例 25

実施例 20 (1) の固体生成物（a) の藹翼において、更にヨウ素 16 gを加えて反応させ、実¾«20と局様にして実した。その結果を表 5に示す。比較例 8

実 ¾例 20の（3) において、フタル酸ジシクロへキシルを用いず、かつジブェニルジメトキシシランの童を 0. 25ミリモルに変えた J¾外は、実 ¾ί¾20と同様にして実 ί¾した。その結果を表 5に示す。

比較树9

実 ¾例 20の（3) において、ジフエ-ルジメトキシシランを用いず、かつフタル酸ジシクロへキシルの童を 0. 25ミリモルに変えた以外は、実 ½钧20と同様にして実旖した。その結果を表 5に示す。

[以下余白]

表 5

'大 / iΠkΒi ΰΰ！！乙 9 ί υ) 夭拠乙 j

チタン担持量

(mgTi/g触媒） 30 30 30 30 30 32 30 30 触媒活性

(kgPP/g«Ti-2hr) 525 510 530 520 650 720 350 180 ポリマー雌分率 99.1 98.7 98.8 98.9 99.1 99.1 98.5 93 性状かさ密度

(g/cc) 0.39 0.38 0.38 0.40 0.39 0.41 0.38 0 球形度（S) 1.31 1.30 1.23 1.32 1.25 1.22 1.32 1. 粒径分布指数（P) 2.2 2.1 2.1 1.9 2.3 2.1 2.0 2.

[産業上の利用可能性]

本発明によると、ポリオレフイン用 «煤に、金属マグネシウムとハロゲンとァルコールとから得られる固体生成物（a ) を用いることにより、その粉砕等の粒径鼸爨 «理を旄さずとも、高«煤活性、高立体規迎襞が発現し、かつ良好なパゥダ一モルフォロジ一を有するポリマーを得ることができる。

Claims

請求の箱囲

1. ォレフィン重合用固体戧煤成分の譴製に用いる固体生成物であって、金属マグネシゥム、アルコール、及び金属マグネシウム 1モルに対し 0. 0001グラム原子以上の量のハロゲンを反応させて得られる固体生成物。

2. ハロゲンがヨウ素である請求項 1記載の固体生成物。

3. 下記式（1) で示される球形度（S) が S<1. 60であり、かつ下記式 (2) で示される粒径分布指数（P) が P<5. 0である請求項 1又は 2記載の固体生成物。

S= (E1/E2) 2 · · · (1)

P=D90/D10 · · ■ (2)

(ここで、 D 90は累接重童分率が 90%に対応する粒子柽、 D 10は累積重量分率が 10%に対応する粒子径を示す。）

4. 少なくとも金属マグネシウム又は RMgR，（R， R，はアルキル基であつて兩者は同一でも異なっていてもよい）で表わされるマグネシウム化合物とアルコールとを反応させて得られる固体生成物であって、前記式（1) で示される球彩度（S) が S<1* 60であり、かつ前記式（2) で示される粒径分布指数

(P) が P<5. 0である固体生成物。

5. (a) 請求頊 1乃至 4のいずれか 1項に記載された固体生成物と（b) チタン化合物とをほいて得られる固体蝕媒組成物。

6. (a) 請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記載された固体生成物と（b) チタン化合物と（c) 電子供与性化合物とを用いて得られる固体舷媒組成物。

7. 鈿孔容積が 0. 4c cZg以上で、かつ比表面積が 300 m2/g以上である請求項 5又は 6記載の固体敫媒組成物。

8. (A) (a) 請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記載された固体生成物と（b) チタン化合物とを用いて得られる固体蝕媒成分と、

(B) 有機金属化合物とを用いることを特徴とするポリオレフインの製造方法。

9. (A) (a) 請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記載された固体生成物ど（b) チタン化合物と（c) 電子供性化合物とを甩いて得られる固体触媒成分と、

(B) 有機金属化合物と、

(C) 電子供与性化合物と

を用いることを特徴とするポリオレフインの製造方法。

10. (A) (a) 請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記載された固体生成物と (b) チタン化合物と (c) 電子供与性化合物とを用いて得られる固体蝕媒成分と、

(B) 有機金属化合物と、

(C) 芳香族ジカルボン酸モノ又はジエステルから選ばれた少なくとも 1種と、

(D) S i— O— C結合を有する化合物と

を用いることを特徴とするポリオレフインの製造方法。

11. (A) (a) 請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記載された固体生成物と (b) チタン化^"物と（c) 電子供与性化合物とを用いて得られる固体蝕媒成分と、

(B) 有機金属化合物と、

(D) RiR¾-nS i (OR3) _nなる有機ゲイ素化合物と、

(Ri、 R²及び R³はそれぞれ炭化水素残基であり、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。 nは 2又は 3を示す。）

を用いることを特徴とするポリオレフインの製造方法。

12. (A) 固体被媒成分において、（c) 成分が芳香族ジカルボン酸モノ又はジエステルから選ばれた少なくとも 1種である請求項 9乃至 11のいずれかに記載のポリオレフイン製造方法。

13. (A) (a) 請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記載された固体生成物と (b) チタン化合物と（c) 酸ハロゲン化物とを用いて得られる固体戧媒成分と、

(B) 有機金属化合物と、

(C) アルコキシ基を含有する有機ゲイ素化合物とを用いることを特徴とするポリオレフインの製造方法。

14. 得られるポリオレフインパウダーが、前記式（1) で示される球形度（S) が Sぐ 1· 60であり、かつ前記式（2) で示される粒径分布指数（P) が P< 5. 0である請求項 9乃至 13のいずれかに記載のポリオレフインの製造方法。