WO1991001876A1

WO1991001876A1 - Heat resistant structure and method of manufacture thereof

Info

Publication number: WO1991001876A1
Application number: PCT/JP1990/000969
Authority: WO
Inventors: Tetsuro Toyoda; Katsunori Matsuoka
Original assignee: Showa Aircraft Industry Co., Ltd.
Priority date: 1989-08-04
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1991-02-21
Also published as: EP0437626B1; DE69015605T2; DE69015605D1; EP0437626A1; US5316997A; EP0437626A4

Description

明細耐熱構造体およびその製造方法技術分野

この発明は、高温環境下で使用される耐熱構造体に閬する。すなわちこの発明は、ステンレス製の波扳材，平板材等がろう材にて交互に接合されハニカム構造をなし、例えば、自動車エンジン等の排気ガスを清浄化する触媒コンパータに用いられ担持母体として触媒が付着される、耐熱構造体に関するものである。背景技術

このような耐熱構造体としては、例えば、波形の凹凸が連続的に折曲形成されたステンレス製の波板材と平坦なステンレス製の平板材等が、ニッケル N i 基ろう材を介し交互に接合されてノ'、二カム構造をなしたものが、従来より用いられている„ すなわち従来のこの種耐熱構造体に.. 高温環境下での使用に耐えるべく、その母材たる波板材，平板材等としては耐蝕性，耐熱性に優れたステンレス製のものが用いられ、又ろう材としても同様に耐蝕性，耐熱性に優れた 'ニッケル N i 基ろう材が用いられていた。そしてこの ί¾熱構造体は. このような波板材，平板材等がニッケル N i 基ろう材を介し、交互に巻き付けられ接合されてロール状をなすか、又は上下に多層に重ねられて接合され積層プロック状をなすことにより、ハ二カム構造をなし、触媒の担持母体その他の各種用途に使用されていた。

さてこのような耐熱構造体の波扳材，平板材、ぅ材等について. 更に詳しく従来例を検討する。するとま.ず母材たる波扳材. 平板材 r, 等としては従来ま/、オーステナイト系ステンレス製のものが用いられ、又最近、フヱライト系ステンレス製のものも用いられている。又ニッケル N i 基ろう材を用いたろう材は、従来一般に全面ろう付けされてなり、例えば全面的な塗布、全面的な箔状ろう材の介装、又は予め母材全面にろう材がコ一ティングされたブレージングシートを用いる等により、一般に母材たる波板材，平板材等間に全面的に配されていた。更に二ッケル N i 基ろう材としては、従来一般に主成分が重量比％で、力一ボン Cが 0 . 1 %以下、シリコン S i 力く 7 . 0 %から 8 . 0 %、クロム C r力く 1 8 . 0 %から 1 9 . % ボロン Bが 1 . 0 %から 1 . 5 %、そして残りがニッケル !\' i よりなるものが用いられていた。

ところでこのような従来の耐熱構造体にあっては、次の問題が指摘されていた。

まず第 1 に、オーステナイト系ステンレス製の波板材：平板材等が用いられた耐熱構造体は、高温環境下での使用に耐えるべく熱間強度が高くかつ耐酸化性にも優れている。しかしながらこの耐熱構造体、高温環境下で使用すると、応力が加わった際そこから母材たる波扳材，平板材等に応力腐蝕割れを生じることがあり、又母材のオーステナイト部分の粒界に炭化物が析出しそこから粒界腐蝕割れを生じるともあり、高温環境下での耐久性に問題があった。更に材料コズトが高く、コスト面にも問題があった。そして母材としてフユライト系ステンレス製の波扳材，平板材等が用いられた耐熱構造体は、上述のオーステナイト系ステンレス製のものの諸問題を解決すべく開発されたものである。

第 2に、ステンレス製特にフェライト系ステンレス製の波板材' 平板材等を用いた耐熱構造体にあって . 母材たる波板お'：平板お等とニッケル N i 基ろう材とは組成である合金の素地いわゆる相が異なっている。そこでろう付け接合により二ソケル ]\- i 基ろう材が母材側に拡散すると、母材の接合面たる接合界面付近が変化し-、異種組成化（例えば r相化のことをいう。以下同様）しゃすく .、もつて高温環境下での使用に悪影響を及ぼすことがあった。この点について詳述すると、このような従来の耐熱構造体を高温環境下で使用すると、ろう材たるニッケル N i 基ろう材に舍まれているクロム C ] について、フヱライト系ステンレス製等の接合母材のろう付け接合界面付近で偏圻を生じ、金属相の一部分が非常に濃くなるために、クロム C r濃度の薄い部分が酸化され易くなつていた。又従来の耐熱構造体を高温環境下で使用すると、二 '7ケル N i 基ろう材に舍まれていた力一ボン C力;、母材のろう付け接合界面付近で粒界上に炭化物を折出してしまうことがあった。なぜならば圻出物によつて強度がじん性を'下回る原因となるからである。そこでこのように才一ステナイト組織化（例えば r相化のことをいう。以下同様）した該部分で、前述に準じ応力腐蝕割れ，粒界腐蝕割;^ 粒异剝難等が生 ¾ /J、つ /■— t

第 3 に、ステンレス製例えばフユライト系ステンレス製の波扳材：平板材等とニッケル N i 基ろう材とは相が異なっているのて、両者間の熱膨張率にも差が生じ-, もって繰り返し使用すると両者間に) E 力割れによる亀裂が生じることがあった。特に -、上述によりォ一ステナイト組織化した部分と母材間は熱膨張率が大きく異なるのて、ここで亀裂が発生し易かった c

第 4 に、これら各点により従来の耐熱構造体、高温環境下での耐酸化性，耐久性が悪いという問題が指摘されていたなお；：のような酎熱構造体にあつて従来一般に上^ O 問題^ 原 Eとなるろう材か、像材たる波扳材と平板材間に全面的に配され多量に用いられていたので、特に酸化増加率が大きく耐酸化性が悪く、耐久性も悪くなつていた。

第 5 に、 'なおこのような来の耐熱構造体を、例えば自動車ェン 5 ジンの排気ガス清浄化用の触媒コンバータに用い、担持母体として触媒が付着された場合にあっては、その触媒浄化性能に問題が指摘されていた。すなわち前述のごとく、ニッケル N i 基ろう材を用いたろう材が全面的に多量に用いられていたので、まず母材たる波板材，平板材等と触媒間の下地処理用に介装されるァルミナのゥォッ

10 シュコ一トが母材に付着しにくくなり . もって母材への触媒の付着に支障が生じることがあった又例え触媒が正常に付着したとしても、ろう材中こ触媒が溶け込み固溶してしまい、もって母材表面の触媒濃度が低くなりやすかった。このように、従来の耐熱構造体は触媒の担持体として使用された場合、触媒が付着しにくく又ろう材中に触媒が固溶しやすいのて、触媒浄化性能が低下し排気ガス清浄化効率が悪かった。

従来例ではこのよう ΐ点が指摘されていた究明の開示 ·

この発明、このような従来の実情に鑑み創案されたものである, すなわちこ発明は、波形の凹凸が連続的に折曲形成された波扳材. 平坦な平板材等がろう材を介し交互に接合されてなる、ハニカム構造の耐熱構造体に閬する。なお：：の耐熱構造体は例えぱ、帯状の波板材と平板材と力'、交互に重ねられ巻き付けら ήて接合され、ロー

ル状をなす。又例えばこの耐熱構造体は、所定長さのプぃ一ト状をなす波扳材と平.板材とが交互に順次多層に重ねられて接 «さ、積層ブロック状をなす。更にこの耐熱構造体は例えば.、帯状の波扳材のみが用いられてロール状をなすか、又はプレート状の波板材のみが用いられて積層プロック状をなすこともある。

そしてこの発明の 1番目の形態は . 上述の各耐熱構造体について、すなわち波板材と平板材又は波板材のみが用いられロール状又は積層プロック状をなす耐熱構造体において、波板材および平板材はステンレス製よりなり、ろう材としてはシリコン S i とボロン B とを含むニッケル N i 基ろう材が用いられてなる。

又この発明 © 2番目の形態は、波扳材と平板材とか用いられ口一ル状をなす耐熱構造体において、波板材と平板材はフ二ライト系ステンレス製よりなり、ろう材は、ニッケル: \ i基ろう材か用いられ波板材と平板材との接合部の所定箇所に配されてなり、かつろう材の量は、この耐熱構造体の体積 1 c c に対し C' . 0 0 2 gから 0 . 0 7 gの範囲内の割合に設定されている又このような耐熱構造体の製造方法、次の準備工程，ろ ' 材配設ェ成形工程，接合ェ程等を有してなる。まず準備工程では.. フユライト系ステンレス ^ ©波扳材とフライト系ステンレス.製の平板 ¾ が準備さるろう材配設工程では、ニッケル \' i 基ろう材が用いられ、そ O量がこの耐熱構造体の体積 1 c c に対し 0 . 0 0 2. gから 0 . 0 7 gの範囲内の割合に設定されたろう材が使用される。そして係るろう材が、. 波板材と平板材間の接合対象部の所定箇所に配される。こ Gろう材配設工程の前若しくは後又同時に実施される成形工程では、波板材と平板材とが交互に巻き付けられ口一ルぉ:となる。接合工程では.、これらの各工程の後加熱を行い、 'う材により波扳材と平板材と力、接合される。

更にこの発明 3番目の形態、波板材平板お'とが ¾〔 'ら； Ti n —ル找又は積層ブロック状をなす耐熱構造体において、波板材および平板材はステンレス製よりなり、ろう材としては鉄 F e基ろう材が用いられてなる。

さてこのような 3つの形態の発明は、単一の発明概念を形成すベく関連した一群の発明よりなり、共に次の作用効果を発揮する。第 1 に、この耐熱構造体は高温環境下で使用しても、その母材たる波板材，平板材等のろう材による接合界面付近で、クロム C r濃度が部分的に非常に濃くなる偏圻の発生が押さえられ、もってクロム C r濃度の薄い部分が酸化され易くなるようなことは一掃される < これとともこの耐熱構造体は同接合界面付近で、炭化物が析出して粒界に及ぼす影響も押さえられ、もって応力腐蝕割れ，粒昇腐 1¾ 割れ，粒异剝離等も生じにくくなる。

第 2に、接合界面付近でのオーステナイト組織化による悪影響が押さえられるので、このような接合界面付近での亀裂の発生が回避ざれる。そこで波板材，平板材等とろう材との組成の差そして熱膨張率の差にもかかわらず、接合界面付近での亀裂の発生はほぼ画避される。

第 3に、 1れら各点によりこの耐熱構造体は、酸化増加率も小さく耐酸化性が向上し、耐久性にも優れてなる。

第 4 に、更にこの耐熱構造体は、例えばろう材の介装 ' セッティングが容易である等、簡単容易に工数がかからず製造できコスト面にも優れている。図面の簡単な説明

第 1図第 2図は、この発明に係る耐熱構造体について.. その 1 番目;の形態め好ましい 1例を示す，そして第 1図 '一ル找をなすものの斜視図であり、第 2図は積層ブロック状をなすものの斜視図である。第 3図は、この発明の耐熱構造体と従来の耐熱構造体について、酸化増加率を比較したグラフである。

第 4図，第 5図，第 6図，第 7図，第 8図は、この発明に係る耐熱構造体について、その 2番目の形態の好ましい 1例を示す。そして第 4図は、その製造方法の準備工程の説明に供する平板材の斜視図である。第 5図は、同波板材の斜視図である。第 6図は、その製造方法のろう材配設工程および成形工程の説明に供する斜視図である。第 7図は、ケースの斜視図である。第 8図は、このようにして製造されたロール状の耐熱構造体の斜視図である。第 ' 9図は、そのろう材の量と酸化増加率との関係を示すグラフである。第 1 0図は、そのろう材の量と触媒浄化率との関係を示すグラフである。

第 1 1図，第 1 2図は、この発明に係る耐熱構造体について、その 3番目の形態の好ましい 1例を示す。そして第 1 1図は、ロール状をなすものの斜視図であり、第 1 2図は、積層ブ α ク状をなすものの斜視図である _c 発明を実施するための最良の形態

次にこれらの発明について、それぞれの実施例を添付の図面に基 'づいて、詳細に説明する。

まず第 1 , 2 , 3図に基づいて説明する。

これらの図面に示された耐熱構造体 1 -. 波形の凹凸が連続的に折曲形成され帯状をなすステンレス製の波板材 2等が.. ろう材 3を介し交互に接合されてなり、ノ'、二カム構造をなす。

まず耐熱構造体 1 の母材として第 1図では、波形の凹凸が連続的に折曲形成され帯状をなすステンレス箔製の 1枚の波板材 2 と、平坦な平板状で帯状をなすステンレス箔製の 1枚の平板材 4 との 2種類が用いられている。又第 1図では、このような波扳材 2および平板材 4力；、各 1枚ずつ長目のものが用いられている。波扳材 2 は、所定ピッチと高さの直線的な波形の凹凸が、コルゲート加工，プレス加工等により、平行かつ連続的に多数折曲形成されてなる。なお耐熱構造体 1 の母材はこのような第 1図の例によらず、波扳材 5 よび平板材 4を各 1枚ずつでなく複数枚ずつ用いることも考えられ、更に、平板材 4 を用いず波板材 2 のみ 1種類を用い係る波板材 2を 1枚又は複数枚用いるようにすることも考えられる。

酎熱構造体 1 の形状は第 1図の例で、上述した母材たる各 1枚の波扳材 2 と平板材 4 とが、ろう材 3を介し一定中心から交互に重ねて巻き付けられて接合された、円，楕円等のロール状をなしている。なお耐熱構造体 1 の形状は、このような第 1 図の例によらず第 2図に示すごとく、所定長さにそろえられプレート状をなす複数枚の波扳材 2 , 平板材 4等の母材が、ろう材 3を介し交互に順次上下多層に重ねて接合された、積層ブ口ック状とすることも考えられる。

そして耐熱構造体 1 はハニカム構造をなす。すなわち、その母材つまり第 1図および第 2図の例では波板材 2 と平板材 4 とがセル壁を形成し、略三角形，略半六角形，略台形 > その他各種形状の多数の中空柱状のセル 5 の平面的集合体たるハニカム構造をなす。そこでこの耐熱構造体 1 は、重量比強度に優れ軽量性とともに高い剛性 • 強度を備え、又流体の整流効果にも優れ成形も容易でコスト面にも優れる、等々の特性が知られている。更に単位体積当りの表面積が大、つまりセル壁たる波板材 2 , 平板材 4等の表面積が大であり、かつ波扳材 2 , 平板材 4が耐熱性に優れたステンレス製よりなり、又ろう材 3 も耐熱性に優れた二ッケル · i 基ろう材よりなるのて、耐熱強度が強い。そこでこの耐熱構造体 1 は、例えば、自動車ェンジン等の排気ガスを清浄化する触媒コンバータに用いられ、担持母体と'してそのセル壁たる波板材 2 , 平板材 4 の表面に触媒が付着せしめられる。

次にこのような耐熱構造体 1 において、接合用のろう材 3 としては、シリコン S i とボロン Bとを舍むニッケル N i 基ろう材が用いられている。すなわち、このろう材 3 は主成分が重量比％で、シリコン S i が 4 . 0 ¾»'から 8 . 0 %、ボロン Bが 2 . 0 %から 4 . 5 %、そして残りか二ッケ几' N i よりなる二ッケル 1\' i 基ろう材が用いられており、主成分に力一ボン Cおよびクロム C r はほとんど舍まれていない。そしてこのようなろう材 3が、母材たる波扳材 2 , 平板材 4間の接合対象箇所に介装され、加熱により溶融して硬化することにより接合対象箇所をろう付け接合する。なお第 1図中 6 は、ロール状の耐熱構造体 1 が挿入保持される外筒たるケースである。第 1 1K 第 2図に示された耐熱構造お： 1 は、こ G'ように構成されているのて、以下のごとくなる。この熱構造体 1 、例え、自動車ェンシン等の触媒コンハ一タの担持母体として使用される。そして有害物質を舍みかつ高温の自動車エンジン等の排気カスが、この耐熱構造体 1 のハニカム構造の各セル 5を通過することにより、各セル壁たる波扳材 2 , 平板材 4等に付着せしめられた触媒と反応して清浄化される。

さてこの耐熱構造体 1 にあっては、スチンレス製の波板材 2 と平板材 4 とを接合するろう材 3 として、シリコン S i とボロン B とを舍む二ッゲル N i 基ろう材が用いられている。そこで次 Ο第〗，第 2 , 第 3 , 第 4 のごとくなる。

第 1 に、ろう材 3 :ニは : ^ ロム C r がとんど # "まれていない _c もつてこの耐熱構造体 1 は高温環境下で使用しても、ステンレス製の母材たる波扳材 2 , 平板材 4等のろう付け接合界面付近で、クロム C r濃度が翻分的に非常に濃くなる偏折は発生しない。そこでクロム C r濃度の薄い部分が酸化され易くなるようなこともなく、この耐熱構造体 1 は酸化増加率が小さい。例えば第 3図は、従来例の耐熱構造体と本発明の耐熱構造体 1 について、酸化増加率を比較したグラフである。すなわち同図は、 1 サイクルを 3 0分間として 1 0 0 0度で高温加熱した後 1 0分間空冷し、事後再び 1 サイクルの高温加熱を実施し以下これを何画も驗り返すという試験条件のもとで- その都度酸化増加率を測定したサイクル試験結果を示す。そして同図に示すご,とく、本発明の.クロム C r を含まないろう材 3を用いた耐熱構造体 1 は、従来例のク αム C r を舍むろう材を用いた耐熱構造体に比し、酸化増加率がはるかに低く、これはサイクル数が増えても変わらない。

又このろう材 3 にはカーボン Cはほとんど舍まれていない。もつてこの耐熱構造体 i は高温環境下で使用しても、ステンレス製の母材たる波扳材 2^: . 平板材 4等のろう付け接合舁面付近で、粒界上に炭化物が析出することによる悪影響はない。そこで炭化物は圻出せず、硬い部分とその他の柔らかい部分との圻出相が発生するようなこともなく、該部分で.応力腐蝕割れ，粒界腐蝕割れ，粒界剝離等が生じてしまうことは防止される。

第 2に、この耐熱構造体 1 は、酸化増加率も小さく耐酸化性が向上し、耐久性にも優れている。

第 3に、しかもこれらは、ろう材 3の使用量を少なくすることなく実琅されている。つまりこの耐熱構造体 1 、ろう材 3 の使用量 *少なくすることによつて、耐酸化性の向上および ϋ久性の向上を図ったものではない。そこでこの耐熱構造体 1 は、成形に際し母材たる波板材 2 , 平板材 4等におけるろう材 3 の介装位置を厳密に規制することを要しない等、 _ ろう材 3 の介装が簡単容易であり製造時の工数面に優れてる。

第 4 に、又この耐熱構造体 1 は、全体的にろう付け接合部分が十分確保され強度面にも優れている。特に、第 1図，第 2図の図示例によらず、耐熱構造体 1 の母材として波扳材 2 のみ 1 種類を用い平板材 4を用いないで構成した場合、このような強度面の利点は大きい。すなわち . 係る構成の場合ただでさえろう付け接合部が少なく強度面に不安がある所に、更に、もしも、ろう材 3 の使用量を少な - くしてろう付け接合部を減少させると、強度が非常に低下してしまう。これに反しこの耐熱構造体 1 にあっては、係る構成の場合もろう付け接合部が十分確保されるので、強度面に優れるという利点がある。

以上が、第 1 , 2 ： ' 3·図に基づく説明である。

次に第 4 , 5 , 6 _; 7 , δ , 9 ， 1 0図に基ついて説明する。まずこれらの図面に示された耐熱構造体 1 の製造方法について、その準備工程：ろう材配設工程，成形工程：接合工程の順に説明し、それから耐熱構造体 1 について説明する。

' 準備工程については次のとおり。

最初の準備工程では、帯状で波形の凹凸が連続的に折曲形成されたフェライト系ステンレス製の波板材 2 (第 5図参照）と、. 帯状で平坦なフ -ライト系ステンレス製の平板材 4 (第 4 図参照！とが準備される。波板材 2および平板材. 4 の素材としては、鉄 F ― 2 0 クロム C r — 5 アルミニウム A 1 を主成分とするフェライト系ステンレスが用いられる。そしてこ Oような素材よりなり 1 抆で帯状箔状平板素が-、そのまま平板材 4 として準備される。又波板材 2 は、このよう箱状平板素材をコルゲ一ト装置等にてコルゲ一ト加ェして得られ、所定の直線的な波形の凹凸が連続的に折曲形成されてなる。準備工程は、このようになっている。

次にろう材配設工程について述べる。

まず-このろう材 7 としては、ニッケル N i 基ろう材が用いられ、その量は、こ _¾の耐熱構造体 1 の体積 1 ccに対し 0 . 0 0 2 gから 0 . 0 7 gの範画内の割合に設定される。そしてろう材配設工程では、このようなろう材 7 が波扳材 2 と平板材 4間の接合対象部の所定箇所に配される。

これらについて詳述すると、まずろう材 7 としては重量比％で、カーボン Cが 0 . 1 %以下、シリコン S i が 7 . 0 %から 8 . 0 %、クロム C rが 1 8 , '0 %から 1 9 . 5 %、ボロン Bが 1 . 0 %から 1 . 5 %、そしてその残りがニッケル N i である等、ニッケル N i を主成分とするニッケル X i 基ろう材が用いられ、ニッケル N i 基ろう材は、熱間強度が高く耐酸化性にも優れてなることが知られている。そしてこのようなろう村 7か、波扳材 2 と平板材 4 の接合 ¾ 象部 ®所定所に配される。すなわちこのろう材 7 は、従来一般に行われていた全面ろう付けによらず、つまり波扳材 2 と平板材 4間に全面的に配されることなく、その接合対象部の所定箇所のみに配設される。例えばろう材 7 は、波板材 2 の頂部と谷部の外側に、その幅方向に一定間隔を置いて点状，短い線状（第 6図参照）その他各種の形態で、塗布された接着剤（図示せず）を介する等により配設される。栗にろう材 7 このひうな図示例等によらず、例えば幅狭な線状に形成されたろう材 7 を、波板材 2等の長手方向に ¾つて所定の間隔を存じ、平行な直線状に配設するようにしてもよ '，、二の場合には配設が容易化するという利点がある。その他こ øろう材材 7 は、各種の位置，数，大きさ，形等にて所定箇所配される。

そしてこのように配されたろう材 7 0量は、完成品たる耐熱構造体 1 の体積 1 c cに対し、 0 . 0 0 2 gから 0 . 0 7 g の範囲内の適宜割合に設定される（後述の第 9図も参照）。なおろう材 7 としてはニッケル 1\' i 基アモルファスろう材を用いてもよく、その場合には、強力な接合力にて波板材 2 と平板材 4 とが接合されるので、耐熱構造体 1 は特に強度に優れる等の利点がある。ろう材配設工程

J つつ 0

次に成形工程について述へる。

成形工程では、波板材 2 と平板材 4 とが交互に巻き付けられロール状となる。これについて詳述すると成形工程では、波板材 2 と平板材 4 とが一定中心から交互に巻き付け重ねられつつ、多重に巻き取られる。そしてこの成形工程は、前述のろう材配設工程の前若しくは後又は同時に実施される。例えば第 1 に、まず成形工程で波板材 2 と平板材 4 をロール状に巻き付けた後、このろつ材配設工程てそれらの接合対象部の所定箇所にろう村 7 を配するよ.うにしてもよい。なおこの場合ろう材 7 は、波板材 2 と平板材 4 の両側端部を所定箇所として配される。又例えば第 2 にこれとは逆に、まずろう材 '配設工程で波板材 2 と平板材 4 の接合対象部の所定箇所にろう材マを配した後、成^工程でこれらを口一ル状に巻き付けるようにしてもよい（第 6図参照）。更例えば第 3 に、幅狭な線状に形成されたろう材 7 を用い、このろう材 7 を波板材 2 と平板材 4 の長手方向に沿って所定の間隔を存し、平行に配設するようにしてもよい。つまり成形工程とろう材配設工程を同時に併行的に実施し、波板材 2 と平板材 4 とをロール状に巻き付けつつ、 .ろう衬 7 をそれらの接合お象部^所定箇所に順次配設して行くようにしてもよい。成形工程はこのようになつている。

次に接合工程について述べる。

接合工程では、これらの各工程の後加熱を行い、ろう材 7 により波板材 2 と平板材 4 とを接合する。すなわち、前述のろう材配設ェ程で波板材 2:と乎板材 4 との接合対象部の所定箇所に配されたろう材 7 は、この接合工程における加熱により溶融して両者を接合するもって成形工程でロール状に卷き付けられていた波板材 2 と平板材 4 とは、円，楕円等所定形状のハニカム構造にて固定される。接合工程は、このようになっている。

次にこの耐熱構造体 1 について述べる。

上述の製造方法により、つまり準備工程，ろう材配設工程，成形工程，接合工程を迆ることにより、第 8図に示した耐熱構造体 1 が製造される。すなわちこの酎熱構造体 1 は、帯状で波形の凹凸が連続的に折曲形成された波板材 2 と帯状で平坦な平板材 4 とか、ろう材 7を介し交互に巻ぎ付けられ接合されてロール状をなし、もってハニカム構造をなす。そして波扳材 2 と平板材 4 は、フユライト系ステンレスよりなる。又ろう材 7 は、ニッケル N i 基ろう材が用いられ、波板材 2 と平板材 4 との接合部の所定箇所に配されてなりかっこのろう材 7 の量は、耐熱構造体 1 の体積 1 c c に対し 0 . 0 0 2 gから 0 . 0 7 g の範囲内の割合に設定されている。

さてこの耐熱構造体 1 は、波板材 2 の各空間が平板材 4 によって独立空間に区画され、 'もつて波板材 2 と平板材 4 とがセル壁を構成し中空柱状のセル 5 の平面的集合体たるハニカム構造をなす。このようなハニカム構造の耐熱構造体.1 は一般に . 熱簡強度が強く軽量性とともに高い剛性 ' 強度を有し、又流体の整流効果にも優れ、更 1 δ

に成形も容易でコスト面にも優れてなる等々の特性が知られている, そしてこの耐熱構造体 1 は、例えば自動車ェンジンの排気力ス浄化用の触媒コンバータに用いられ、担持母体としてその波板材 2および平板材 4の表面に触媒が付着せしめられる。なお第 7図そして第 8図中 6 は、耐熱構造体 1 が挿入保持されるケースである。耐熱構造体 1 は、このようになっている。

第 4図から第 8図に示された耐熱構造体 1 は、このようになっているので、以下のごとくなる。

まずこの耐熱構造体 1 にあっては、 α—ル状に巻き付けられハニカム構造をなすフユライト系ステンレス製の波扳材 2 と平板材 4 に対し、ニッケル N i 基ろう材を用いたろう材 7がその接合部の所定箇所に配されている。そしてろう材 7 の量は、この耐熱構造体 1 の体積 l ccに対し 0 . 0 0 2 カ、ら 0 . 0 7 g の範囲内の割合に設定されている。 ·又その製造方法にあっては、準備工程で準備されたフェライト系ステンレス製の波板材 2 と平板材 4 に対し -、ろう材配設工程で、ニッケル:、 i 基ろう材を用いたろう材 7 がそ C 接合対象部の所定箇所に上述 &一定割合で配されるとともに、成形工程で、これらの母材たる波板材 2 と平板材 4 が巻き付けられてロール状となる。そして接合工程での加熱により、母材たる波板材 2 と平板材 4 がろう材 7にて接合され、もって中空柱状のセル 5 の平面的集合体たるハニカム構造の耐熱構造体 1 が製造される。

さてそこで、この耐熱構造体 1 とその製造方法にあつてば、次の第 1 , 第 2 , 第 3 , 第 4 , 第 5 のごとくなる。

すなわち第 1 に、ニッケル基ろう材を用いたろう材 7 は、所定箇所のみにつまり全面的ではなく部分的な面積て-、しかも一定割合の少量にて、つまり耐熱構造体 1 の体積 1 にし . 0 0 2 g から 0 . 0 7 gの範囲内の必要最少跟に配されている。そこでこの耐熱構造体 1 を高温環境下で使用した場合、ろう材 7 の接合界面付近におけるクロム C r の偏圻箇所が減少し、クロム C r濃度の薄い部分の酸化現象も少なくなる。又係るろう材 7の活性化元素が接合界面付近で拡散し、酸化皮膜の成長方向を内向きにかえ応力の発生をおさえる。従って、応力が加わった際オーステナィト化されたろぅ材 7 の応力腐蝕割れ発生箇所が減少し、又オーステナイト化されたろう材 7 の粒界に炭化物が圻出しそこから粒界腐蝕割れ，粒界剝離等を生じる箇所も少なくなる。

第 2に、同様にオーステナイト化による悪影響をうける部分が限定され少ないので、接合母材たる波扳材 2および平板材 4 とオーステナイト化されたろう材 7 との熱膨張率が大きく異なることに起因する、両者間の亀裂の発生箇所も減少する。

第 3 に、これらによりこの酎熱構造体 1 は、酸化増加率が小さく耐酸化性が向上する。すなわち第 9図は、ろう材 7 の量と酸化増加率との関係を示すグラフてある。同図にも示すごとく、ろう材 7 © 量が本発明の設定値のごとく ϋ . 0 0 2 g/ ccから 0 . 0 7 g/ccの範囲内の割合にあると、耐熱構造体 1 の酸化増加率は例えば約 7 %以下程度と小さくおさえられる。この耐熱構造体 1 にあっては、このように酸化増加率が極 ·めて低く、もって耐酸化性そして耐久性が向上してなる。

第 4 に、ろう材 4 たるニッケル N i 碁ろう材の使用量が少ないのて、耐熱構造体 1 は、その分軽量化されるとともにコスト面にも優れている。又母材たる波板材 2 と平板材 4 がフニライト系スチンレス製よりなるので、この耐熱構造体 1 は材料コストが比較的安い。又係る母材には応力腐蝕割：粒界腐蝕割れ等も' じにい Gで、耐熱構造体 1 はこの面からも耐久性が向上してなる。しかもこのような耐熱構造体 1 は、準備工程，ろう材配設工程. 成形工程，接合工程を迪ることにより、簡単容易に製造される。

第 5 に、この耐熱構造体 1を、例えば自動車エンジンの排気ガス清净化用の触媒コンハータに用い、担持母体としてその波板材 2お ' よび平板材 4 の表面に触媒が付着せしめられた場合にあっては.、次のごとくなる。すなわちこの場合においても、ろう材 7が所定箇所に一定割合の少量つまり必要最少限に配されているので、母材たる波板材 2および平板材 4 と触媒間に介装されるァル ¾ナのゥォッシュコートの付着に、支障を及ぼすようなことは少ない。またろう材 - 7 中に触媒が固溶することも少なくなり、表面の触媒濃度が低下することも減少する。このようにこの耐熱構造体 1 は触媒の担持母体として使用された場合、触媒浄化性能が向上し排気ガス惰浄化効率に優れてなる。第 1 0図は、ろう材 7 の量と触媒浄化率との関係を示すグラフである。同'図にも示すごとく、ろう材 7 の量がこの耐熱構造体 1 にお !十る設定値のごとく C' . 0 7 g/ cc .下 Θ範囲内の割合にあると、排気ガス中の各有害物質例えば X 0 X； C O , H C等に関する触媒浄化率は、最低でも例えば約 3 0 %以上程度に向上する _c 以上が、第 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 1 0図に基づく説明である _c 次に第 1 1 , 1 2図に基づいて説明する。

これらの図面に示された耐熱構造体 1 は、波形の凹凸が連続的に折曲形成されたステンレス製の波板材 2 と、平坦なステンレス製の平板材 4 とが、鉄 F e基ろう材 3を用いたろう材 8 を介し交互に接合されたハニカム構造よりなる。 .

これらについて詳述すると、まず母材たる波板材 2 , 平板材 4 の素材としては、フェライト系ステンレス ig オーステナイト系ステ - 1

δ

ンレス鐧，その他耐蝕性，耐熱性に優れた各種のステンレス鐧が用いられる。そしてこのようなステンレス製の箔状平板素材が、その ' まま平板材 4 として使用される。又波扳材 2 は、このようなステンレス製の箔'状平板素材をコルゲート装置等にてコルゲ'一ト加工して 5 得られ、所定の直線的な波形の凹凸が連続的に折曲形成されてなる, 又鉄 F e基ろう材を用いたろう材 8 は、鉄 F eを主成分とし耐蝕性, 耐熱性に優れてなることが知られ、粉末状，ペースト状，ァモルファス状等々の.形態にて使用される。

そしてこのようなステンレス製の波扳材 2 と平板材 4 および鉄 F

10 e基ろう材るろう材 8を用い、第 1 1図のロール状又は第 1 2図の積層ブロック状の耐熱構造体 1 が成形される。まず第 1 1図の口ール状の耐熟構造体 1 は、ステンレス製で帯状をなす 1枚の波板材 2 と、ステンレス製で帯状をなす 1枚の平板材 4 とが用いられてなる。その製造方法こついて概説しておくと、まずこのような波板材 2 と平板材 4間に、アモルファス状の鉄 F e基ろう材等のろう材 8 を例えば全面的にセソティングした後、係る波板材 2 と平板材 4が一定中心から交互に巻き付けつつ多重に巻き取られる。なおろう材 8 のセッティングと、波扳材 2 と平板材 4 の巻き付けとを、同時併行的に実施ずるようにしてもよい。しかる後、加熱によりろう材 8

20 を溶融せしめ、もって波板材 2 と平板材 4が接合されて、円，楕円等所定ロール状の耐熱構造体 1 が製造される。

又第 1 2図の積層ブ口ック抆の耐熱構造体 1 は、ステンレス製て所定長さのプレート状をなす複数枚の波板材 2 と、ステンレス製で同じ所定長さのプレート状をなす複数枚の平板材 ' 4 とか、用いられ 5 てなる。その製造方法について概説しておくと、まずこのような波板枒 2 と平板材 4を、それぞれ鉄ト e基ろう材たるろう材 δを例えば全面的にセッティングし介装しつつ、交互に順次上下に重積する。なおこのような介装と重積は、同時併行でなく前後して実施するようにしてもよい。しかる後、これを上下から加圧加熱することによりろう材 8を溶融せしめ、もって波板材 2 と平板材 4 とが接合されて、所定積層ブロック状の耐熱構造体 1 が製造される。なお本発明に係る耐熱構造体 1 は、第 1 1図の π—ル状又は第 1 2図の積層ブ π ック状のものに限らず、その他各種形状のものも可能である。又平板材 4を用いず波板材 2 のみを用いて、これらを形成することも可能である。

そしてこの耐熱構造体 1 は、波板材 2 の各空間が平板材 4 によつてそれぞれ独立空間に区画され、もって波板材 2 と平板材 4 とがセル壁を構成し、中空柱状のセル 5 の平面的集合体たるハニカム構造をなす。このようなハニカム構造の耐熱構造体 1 は一般に、熱間強度が強く軽量性とともに高い剛性 · 強度を有し、又流体の整流効果にも優れ、更に成形も容易でコスト面にも優れてなる等々の特性が知られている。そこで係る耐熱構造体 1 は、例えは'、自動車ェンジンの排気ガス浄化用の触媒コンバータに用いられ、担持母体としてその波板材 2および平板材 4の表面にプラチナ P ί. , パラジウム P d , ロジウム R h等の触媒が付着せめしられる。

' 第 1 1図：第 1 2図に示された耐熱構造体 1 は. このように構成されているので、以下のごとくなる。

この耐熱構造体 1 にあっては、波板材 2 と平板材 4 との接合に、鉄 F e基ろう材よりなるろう材 8を用いている。そして係る耐熱搆造体 1 が、例えば触媒の担持母体その他として高温環境下で使用される。そこで次の第 1 > 第 2 , 第 3 , 第 4 , 第 5 _: 第 6 , 第 7 のごとくなる。第 1 に、 ^ 6基ろぅ材ょりなるろぅ材 8 と、ステンレス製の母材たる波扳材 2 , 平板材 4 とは、共に鉄 F e基の点で組成が共通で似かよっている。そこでろう付け接合により、このろう材 8がステンレス製の波板材 2 , 平板材 4側に拡散しても、波板材 2 , 平板材 4 の接合界面が異種組成化するようなことはない。もって応力腐蝕割れ，粒界腐蝕割れ，粒界剥離等は生じにくい。

第 2に、このように鉄 F e基ろう材よりなるろう材 8 とステンレス製の母材た波! ^材 2 , 平板材 4 とは、組成が似かよっている。そこで両者 φ熱膨張率の差もほとんどないので、繰り返し使用しても熱膨張率の差が著しい場合に生じる両者間の熱応力による亀裂の発生は回避される。

第 3に、鉄 F e基ろう材を用いたろう材 8 は、母材たる波板材 2 と平板材 4藺に、例えば従来よりの一般例と同様に全面的に配される等、そのセッティングも容易である。つまりろう材 8 の使用量を制限したりこれを部分的に配するようにしたりする規制がなく、このろぅ材 8 例えセッテイングも容易であり、もってこの耐熱構造体 i は簡単容易に製造できる。

第 4に、鉄 F e基ろう材よりなるろう材 8 は安価であり、もってこの耐熱構造体 1 -はこの面からもコスト面に優れてなる。又鉄 F e 基ろう材を-用!/、たろう材 8 は、ニッケル N i 基ろう材とは異なりステンレス製の母材たる波板材 2 , 平板材- 4を侵食して穴をあけるようなことが一切ないので、この面からもこの耐熱構造体 1 は耐久性に優れている。

第 5に、鉄 F e基ろう材を用いたろう材 8 は、もう付け接合時つまり加熱時にステンレス製の母材たる波扳材 2 _: 平板材 4 に対し、時間をかけ十分に拡散せしめることにより、その再融点温度を波板材 2 , 平板材 4 と同程度まで引き上げることができる。つまりこの耐熱構造体 1 は、二ッゲル N i 基ろう材が用いられた場合のごとく . その低い再融点温度に耐熱構造体 ] の耐熱温度が依存し、耐熱温度が低く設定されてしまうようなことがない。

第 6 に、鉄 F e基ろう材を用いたろう材 8 は、ろう付け接合後その表面に安定した酸化皮膜つまりスケールが生じる。もってこの耐熟構造体 1 は、この面からも事後の酸化の進行が阻止される。

第 7 に、この耐熱構造体 1を、例えば、自動車エンジンの排気ガス清浄化用の触媒コンハータに用い、担持母体としてその波板材 2 および平板材 4 の表面に触媒が付着せしめられた場合にあつては、次のごとくなる。すなわちこの場合、鉄 F e基ろう材を用いたろう材 8 は、ニッケル 1\' i 基ろう材とは異なり .、母材たる波扳材 2および平板材 4 と触媒間に下地処理用に介装されるァルミナのゥォッシュコートの付着に、支障を及ぼすようなことがない。また特に、この鉄 F e基ろう材よりなるろう材 8中に触媒が^け込み固溶するようなことがなく、表面の触媒濃度が低下することもない。このように、この耐熱構造体〗は触媒の担持母体として使用さた場合、触媒浄化性能が向上し排気ガス清浄化効率に優れてなる。産業上の利用可能性

以上のように、本発明に係る耐熱構造体は、高温環境下での使用に適し、各種用途に用いられる。例えば、自動車エンジン等の排気ガスを清浄化する触媒コンパータに用いら、担持母体として触媒が付着されて使用される。

Claims

請求の範囲

1. 波形の凹凸が連続的に折曲形成された波扳材（ 2 ) と平坦な平板材（ 4 ) とが、ろう材（ 3 ) を介し交互に接合されてなるハニ力構造の耐熱構造体（ 1 ) において、該波板材（ 2 ) および該平板材（ 4 ) はステンレス製よりなり、該ろう材（ 3 ) としてはシリコン S i とボロン Bとを舍むニッケル N i基ろう材が用いられてること、を特徴とする耐熱構造体。

2. 帯状の波扳 ( 2 ) と平板材（ 4 ) とが、交互に重ねられ巻き付けられて接合されロール状をなすこと、を特徴とする請求の範囲第 1項記載の耐熱構造体。

3. 所定長きのプレー"ト状をなす波板材（ 2 ) と平板材（ 4 ) とが、交互に順次多層に重ねられて接合され積層ブ π ック状をなすこと、を特徴とする請求の範囲第 1項記載の耐熱構造体。

4. 波形の K凸が連続的に折曲形成された波板材（ 2 ) 力、、ろう材 ( 3 ) を介'し交互に接合されてなるハニカ構造の耐熱構造体（ 1 ) において、該波扳材（ 2 ) ステンレス製よりなり、該ろつ材（ 3 ) としてはシリコン S i とボロン Bとを舍むニッケル λ' i 基ろう材が用いられていること、を特徴とする耐熱構造体。

5. 帯状の波板材（ 2 ).カ、交互に重ねられ巻き付けられて接合されロール状をなすこと、を特徴とする請求の範囲第 4項記載の耐熱構造体。

6. 所定長さのプレート状をなす波扳材（ 2 ) が、交互に順次多層に重ねられて接合され積層プロック状をなすこと、を特徵とする請求の範囲第 4項記載の耐熱構造体。

7. 波形の凹凸が連続的に折曲形成された波板材（ 2 ) と平坦な平板材（ 4 )' とが、ろう材（ 3 ) を介し交互に接合されてなるハニカム構造の耐熱構造体（ 1 ) において、帯状の該波板材（ 2 ) と該平板材（ 4 ) とが、交互に重ねられ巻き付けられて接合され口ール状をなし、かつ該波板材（ 2 ) および該平板材（ 4 ) はフユライト系ステンレス製よりなり、該ろう材（ 7 ) は、ニッケル 1\' i 基ろう材が用いられ該波板材（ 2 ) と該平板材（ 4 ) との接合部の所定箇所に配されてなり、かつ該ろう材（ 7 ) の量は、この耐熱構造体（ 1 ) の体積 1 c c に対し 0. 0 0 2 gから 0. 0 7 gの範囲の割合に設定されていること、を特徴とする耐熱構造体。

8. まず最初に、帯状で波形の凹凸が連続的に折曲形成されたフユ - ライト系ステンレス製の波板材（ 2 ) と帯状で平坦なフユライト系ステンレス製の平板材（ 4 ) とを準備する準備工程と、ニッケル N i 基ろう材が用いられその量が耐熱構造体の体積 1 c c に対し 0. 0 0 2 gから 0. 0 7 gの範囲内の割合に設定されたろう材（ 7 ) を使用し、該ろう材（ 7 ) を該波扳材（ 2 ) と該平板材 ( 4 ！間の接合対象部の所定箇所に配するろう材配設工程と、該波板材（ 2 ) と該平板材（ 4 ) と'を交互に巻き付けてロール状となす成形工程と、これらの各工程の後加熱を行い該ろう材（ 7 ) により該波板材（ 2 ) と該平板材（ 4 ) とを接合する接合工程と、を有してなること特徴とする耐熱構造体の製造方法。

9. 波形の凹凸が連続的に折曲形成された波板材（ 2 ) と平坦な平板材（ 4 ) とが、ろう材（ 8 ) を介し交互に接合されてなるハ二カム構造の耐熱構造体（ 1 ) において、該波板材（ 2 ) および該平板材（ 4 ) はス 'テンレス製.よりなり、該ろう材（ 8 ) としては鉄 F e基ろう材が用いられていること、を特徴とする耐熱構造体

0. 帯状の渙板材（ 2 ) と平板材（ 4 ) とが、交互に重ねられ卷き付けられて接合されロール状をなすこと、を特徴とする請求の範囲第 9項記載の耐熱構造体。

1. 所定長さのプレート状をなす波板材 ( 2 ) と平板材（ 4 ) と力交互に順次多層に重ねられて接合され積層プロ 'ノク状をなすこと、を特徴とする請求の範囲第 9項記載の耐熱構造体。