DE69420262T2

DE69420262T2 - Metallischer wabenkörper für katalysator für autos und methode zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69420262T2
Application number: DE69420262T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Ishikawa; Toshikazu Nakagawa; Hitoshi Ohta; Sadao Tshushima; Masao Yashiro
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-02-08
Filing date: 1994-02-08
Publication date: 2000-03-16
Anticipated expiration: 2014-02-09
Also published as: AU5980194A; EP0693316A4; DE69420262D1; WO1995021695A1; EP0693316A1; AU669973B2; US5648176A; EP0693316B1

Description

Metallischer Wabenkörper zum Halten eines Katalysators für Automobile und Methode zu dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen metallischen Wabenkörper zum Halten eines Katalysators zum Reinigen Verbrennungsmotoren, z. B. von Automobilmotoren, ausgestoßenen Abgasen und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Ein Metallträger zum Reinigen von Abgasen besteht grundsätzlich aus einem Wabenkörper mit mehreren Abgaskanälen, wobei der Körper durch abwechselndes schichtweises Anordnen flacher oder leicht gewellter Metallfolien (nachstehend als "flache Folien" bezeichnet), die aus einem ferritischen rostfreien Stahl mit einer Dicke von etwa 50 um und insbesondere aus einem wärmebeständigen legierten Stahl hergestellt sind, z. B. aus einer Al-haltigen 20%Cr-5%Al-Fe- Legierung, und einer Metallfolie hergestellt wird, durch die die vorstehend erwähnten flachen Folien gewellt werden (nachstehend als "gewellte Folien" bezeichnet), oder indem die flache Folie auf der gewellten Folie angeordnet wird und diese Folien spiralförmig aufgewickelt werden. Im allgemeinen weist der Metallträger außer diesem Wabenkörper außerdem einen Außenzylinder zum Aufnehmen des Wabenkörpers auf, wobei der Außenzylinder aus einer hochgradig korrosions- und wärmebeständigen Legierung besteht. In dem vorstehend erwähnten Wabenkörper werden die Metallfolien wechselseitig miteinander verbunden, und wenn der Wabenkörper in den Außenzylinder eingesetzt wird, wird der Wabenkörper am Außenzylinder befestigt.
Nachdem ein Katalysator zum Reinigen eines Abgases auf dem Wabenkörper angeordnet wurde, wird der Metallträger in einem Abgaskanal beispielsweise eines Automobilmotors angeordnet und befestigt. Weil hierbei der Metallträger verwendet wird, wird er einem schnellen Abkühl- und Erwärmungszylus (einem Wärmeschockzyklus) unterzogen, so daß die Verbindungen zwischen Metallfolien des Wabenkörpers und die Verbindungen oder Befestigungen zwischen dem Wabenkörper und dem Außenzylinder ausreichend stabil bzw. fest sein sollten.
Das Innere des Wabenkörpers oder eine bestimmte Stelle zwischen dem Wabenkörper und dem Außenzylinder sollte fest verbunden sein. Wenn die gesamte Anordnung jedoch durch Vollverbindungen oder auf ähnliche Weise starr verbunden ist, tritt in der Nähe der Verbindungsstellen eine große thermische Beanspruchung auf, so daß durch Wärmeermüdung veranlaßt wird, daß die Verbindung zwischen dem Außenzylinder und dem Wabenkörper bricht oder das Innere des Wabenkörpers bricht. Dadurch wird veranlaßt, daß der Waben körper sich vom Außenzylinder trennt, wodurch Probleme im Motor, eine Verschlechterung der Abgasreinigungsfunktion und ähnliche Probleme auftreten.
Um den vorstehenden nachteiligen Effekt zu verhindern, wurde ein von einer Vollverbindung verschiedenes Verfahren zum Verbinden von Kontaktabschnitten bzw. von aneinander angrenzenden oder anliegenden Abschnitten zwischen der flachen Folie und der gewellten Folie des Wabenkörpers vorgeschlagen, wie beispielsweise ein in der JP-B-63-41466 beschriebenes Verfahren, gemäß dem nur mindestens eine Stirn- oder Endfläche des Wabenkörpers hartgelötet wird, und ein in der DE-A-33 12 944 beschriebenes Verfahren, gemäß dem miteinander zu verbindende Abschnitte der flachen Folie und der gewellten Folie intermittierend hartgelötet werden.
Hartlöten, Schweißen und ein Diffusionsverbindungsverfahren sind als Verfahren zum Verbinden des Metallträgers mit dem Wabenkörper bekannt. Beim Schweißen werden viele Verbindungsstellen nacheinander verschweißt, so daß die Effizienz gering ist. Aus diesem Grunde wird im allgemeinen Hartlöten oder ein Diffusionsverbindungsverfahren verwendet, weil viele Verbindungsstellen gleichzeitig verbunden werden können. Insbesondere wurde für diesen Zweck für viele Jahre Hartlöten als Verbindungsverfahren verwendet.
Hartlöten ist ein Verbindungsverfahren, das folgende Schritte aufweist: Anordnen eines Metalls (eines Hartlötmittels) mit einem Schmelzpunkt, der geringer ist als derjenige der miteinander zu verbindenden Grundmetalle, um die Verbindungsgrenzfläche, Erwärmen des Hartlötmittels, um das Hartlötmittel zu schmelzen und zu ermöglichen, daß das geschmolzene Hartlötmittel in die Zwischenräume der Verbindungsgrenzfläche eindringen und diese ausfüllen kann, ohne daß das Grundmetall schmilzt, und Abkühlen und Verfestigen. Bei diesem Verfahren ist an der Verbindungsstelle eine ungleichartige oder ungleiche Phase vorhanden, deren Zusammensetzung von dem Grundmetall verschieden ist und die durch das Hartlötmittel oder eine Reaktion des Hartlötmittels mit dem Grundmetall gebildet wird.
Beim Hartlöten eines Wabenkörpers mit einem 20%Cr-5%Al- Fe-Legierungsstahl oder einem ähnlichen Material wird ein im wesentlichen aus Nickel (Ni) bestehendes Nickelhartlötmittel verwendet. Bei diesem Verfahren besteht nicht nur ein Problem hinsichtlich der Kosten des Hartlötmittels, sondern treten auch weitere Probleme auf, wie beispielsweise eine Verschlechterung der Eigenschaften des Grundmetalls aufgrund intermetallischer Verbindungen, die durch eine Reaktion zwischen dem Hartlötmittel und der Grundmetallkomponente verursacht wird, und eine Reduzierung des Freiheitsgrads der Verbindungsstelle aufgrund der Verfüllung und Verfestigung um die Verbindungsgrenzfläche.
Es wurde ein Diffusionsverbindungsverfahren hinsichtlich des Gesichtspunktes untersucht, die beim Hartlöten auftretenden, vorstehend erwähnten Probleme zu lösen. Das Diffusionsverbindungsverfahren wird klassifiziert in ein Festphasen-Diffusionsverbindungsverfahren, bei dem die Grundmetalle miteinander verbunden werden, während die Feststoffphase aufrechterhalten wird, indem die Diffusion von Atomen ausgenutzt wird, und ein Flüssigphasen-Diffusionsverbindungsverfahren, in dem in der Verbindungsgrenzfläche die Flüssigkeitsphase gebildet wird und die Grundmetalle in der Flüssigkeitsphase miteinander verbunden werden. Beide der vorstehenden Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verbinden eine Wärmebehandlung ausgeführt wird, um eine in der Verbindungsgrenzfläche ausgebildete ungleiche Phase in die Grundmetalle zu diffundieren und zu verteilen, um eine homogene oder gleichmäßige Verbindung zu erhalten.
Sowohl das Festphasen-Diffusionsverbindungsverfahren als auch das Flüssigphasen-Diffusionsverbindungsverfahren können weiter unterteilt werden in ein Verfahren, das die Schritte aufweist: Einfügen oder Einsetzen eines Metallfilms oder eines ähnlichen Materials (Einsatzmaterial), das von den miteinander zu verbindenden Grundmetallen verschieden ist, in die Verbindungsgrenzfläche und Ausführen einer Wärmebehandlung, und ein Verfahren, bei dem kein Einsatzmaterial verwendet wird.
Das Festphasen-Diffusionsverbindungsverfahren ist ein Verfahren, in dem Grundmetalle mit einer sauberen Verbindungsfläche in engen Kontakt miteinander gebracht werden, indem Druck auf sie ausgeübt wird, wobei sie in diesem Zustand in einer nicht oxidierenden oder oxidationsfreien Atmosphäre wärmebehandelt werden, um einen Adhäsionsverstärkungsprozeß zu veranlassen, indem das Kriechverhalten und dann die wechselseitige Diffusion der Atome des zu verbin denden Grundmetalls ausgenutzt werden, wodurch die Grundmetalle miteinander verbunden werden. Dieses Verfahren wird wesentlich durch die Sauberkeit oder Reinheit der Verbindungsgrenzfläche, den Zustand des Oxidfilms, den Kontaktdruck und ähnliche Faktoren beeinflußt.
Insbesondere wird in einem Stahl mit einem hohen Aluminiumanteil, z. B. 20%Cr-5%Al-Fe-Legierungsstahl, eine starke und stabile Aluminiumoxidschicht in der Verbindungsgrenzfläche gebildet, und auch der Kontaktdruck ist hinsichtlich Verformungen und ähnlicher Wirkungen begrenzt, weil der Wabenkörper dünne Folien mit einer Grundmetalldicke von etwa 50 um aufweist.
In der JP-A-2-14747 wird vorgeschlagen, daß der Durchmesser des einen Wabenkörper aufnehmenden Außenzylinders reduziert wird, um den engen Kontakt (Flächendruck) des Kontaktabschnitts zwischen der flachen Folie und der gewellten Folie zu verbessern und dadurch den Festphasen-Diffusionsverbindungsprozeß zu beschleunigen. Bei diesem Verfahren ist es jedoch, weil die den Wabenkörper bildende Metallfolie so dünn ist, daß der Flächendruck des Kontaktabschnitts nur um den Außenzylinder herum erhöht werden kann, auch wenn der Durchmesser des Außenzylinders reduziert wird, schwierig, eine geeignete Verbindung zu erhalten.
Außerdem ist das vorstehende Verfahren, weil zum Herstellen der Verbindung ein sehr starker Druckkontakt der gesamten Wabenkörperstruktur erforderlich ist, für die Herstellung eines Wabenkörpers mit einer Vollverbindungsstruktur geeignet, jedoch ungeeignet für die Herstellung eines Wabenkörpers, bei dem nur bestimmte Stellen der Innenseite des Wabenkörpers verbunden werden.
Das Flüssigphasen-Diffusionsverbindungsverfahren wird im allgemeinen folgendermaßen ausgeführt. Ein Metall mit einem Schmelzpunkt, der niedriger ist als derjenige des zu verbindenden Grundmetalls, wird als Einsatzmaterial in die Verbindungsgrenzfläche eingesetzt und wärmebehandelt, um die Grundmetaile miteinander zu verbinden, wobei die Reaktion zwischen dem geschmolzenen Einsatzmetall und den Grundmetallen ausgenutzt wird, und die Heiztemperatur wird für eine vorgegebene Zeitdauer gehalten. Durch das Halten der Temperatur wird veranlaßt, daß eine Diffusion der Komponenten der Verbindung stattfindet. Die Zusammensetzung wird durch die Diffusion verändert, und eine isothermische Verfestigung wird ausgeführt, wobei eine aufgrund der Änderung der Zusammensetzung durch die Diffusion erhaltene Erhöhung der Verfestigungstemperatur ausgenutzt wird. Anschließend wird die verfestigte Verbindungsstelle erwärmt, um eine an der Verbindungsstelle ausgebildete ungleiche Phase in das Grundmetall zu diffundieren und zu verteilen und eine homogene Verbindungsgrenzfläche zu erhalten. Das vorstehend beschriebene Verbindungsverfahren hat den Nachteil, daß die Diffusionsbehandlung zum Homogenisieren der ungleichen Phase an der Verbindungsstelle langwierig ist.
Beispiele anderer Verbindungsverfahren sind ein in den JP-A-54-13462 und JP-A-63-26843 beschriebenes Verfahren, gemäß dem die Verbindung unter Verwendung einer hochdichten Energie, z. B. eines Elektronen- oder eines Laserstrahls, hergestellt wird, und ein in der JP-A-54-13462 beschriebenes Verfahren, gemäß dem die Verbindung durch elektrisches Widerstandsschweißen hergestellt wird. Diese Schweißverfahren sind ungeeignet, wenn viele Stellen innerhalb des Wabenkörpers verbunden werden müssen. Daher besteht eine Einschränkung hinsichtlich der Anwendbarkeit der vorstehenden Verbindungsverfahren, wenn die Arbeitseffizienz betrachtet wird.
Außerdem ist in der JP-A-56-85514 das Herstellen einer Verbindung durch Sintern beschrieben, und in der JP-A-1- 218636 ist ein Festphasen-Diffusionsverbindungsverfahren beschrieben.
Durch ein Diffusions- oder Sinter-Verbindungsverfahren können in Verbindung mit dem vorstehenden Verbindungsverfahren durch Hartlöten oder hochdichte Energie auftretende Probleme der Eigenschaften und der Bearbeitbarkeit gelöst werden. Es sind jedoch eine langwierige Wärmebehandlung und das Ausüben eines Drucks auf den Kontaktbereich erforderlich, so daß es schwierig ist, eine geeignete Verbindung auf kostengünstige Weise mit hoher Effizienz herzustellen.
Außerdem ist hinsichtlich der Verbindung zwischen dem Außenzylinder und dem Wabenkörper eine feste Verbindung des gesamten Kontaktabschnitts hinsichtlich der Spannungsrelaxation ungeeignet. Aus diesem Grunde wird ein Verfahren verwendet, gemäß dem die Verbindung durch eine Puffer- oder Polsterplatte oder ein Maschennetz indirekt hergestellt wird, oder ein Verfahren, gemäß dem lediglich ein Teil des Kontaktabschnitts zwischen dem Außenzylinder und dem Wabenkörper durch Hartlöten verbunden wird. Das Verbinden durch Hartlöten, wodurch die Verbindung des Wabenkörpers und die Verbindung des Außenzylinders gleichzeitig hergestellt werden können, ist hocheffizient.
Durch die vorliegende Erfindung können die mit einer Verbindung zwischen Metallfolien, die den Wabenkörper bilden, in Zusammenhang stehenden, vorstehend erwähnten Probleme gelöst werden.
Es ist eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neuartiges Verfahren zum Verbinden von Metallfolien eines Wabenkörpers in einem Metallträger ohne Verwendung eines herkömmlichen Schweiß- oder Hartlötprozesses bereitzustellen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein effizientes, kostengünstiges Verbindungsverfahren be reitzustellen, wobei bei der Diffusion von Komponenten der Verbindungsstelle durch das Diffusionsverbindungsverfahren verschiedene Bedingungen für das Entfernen einer Oxidschicht auf der Oberfläche von Metallfolien, das Ausüben eines hohen Flächendrucks oder eine langwierige Wärmebehandlung verbessert oder günstiger sind.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Wabenkörper mit einer vorteilhaften Verbindungsstruktur bereitzustellen.
Nachstehend werden Verfahren oder Mittel zum Lösen der vorstehenden Aufgaben ausführlich beschrieben.
Erfindungsgemäß wird ein Verbindungsmittel, das hergestellt wird durch Mischen und Dispergieren eines Verbindungsbeschleunigers, der ein Kohlenstoffpulver aufweist, in einem Klebstoff, z. B. einer Flüssigkeit oder einer Paste eines organischen Bindemittels, wie beispielsweise Polyvinylalkohol (PVA), das in einem Lösungsmittel gelöst ist, in Verbindungsabschnitte zwischen einer flachen Folie und einer gewellten Folie eines Wabenkörpers, die aus einem ferritischen, wärmebeständigen legierten Stahl hergestellt sind, eingefüllt, getrocknet und verfestigt und in einer nicht oxidierenden oder oxidationsfreien Atmosphäre erwärmt, um die Folien miteinander zu verbinden.
In Metallfolien, insbesondere in Metallfolien eines aluminiumhaltigen, ferritischen, hochlegierten Stahls, wird durch den Verbindungsbeschleuniger an den Verbindungsstellen eine Oxidschicht auf der Oberfläche der Metallfolien reduziert und zersetzt, um die Diffusion zwischen den Metallfolien zu beschleunigen (Diffusion verschiedener Atome, aus denen die Metallfolien bestehen), so daß im Gegensatz zum Festphasen-Diffusionsverbindungsverfahren bei der Verbindung kein hoher Druck zwischen den Folien erforderlich ist.
Außerdem diffundiert der Verbindungsbeschleuniger in das Grundmetall der Metallfolie, wodurch der Schmelzpunkt der Metallfolie im Bereich um die Verbindungsgrenzfläche vermindert und eine Flüssigphase in der Verbindungsgrenzfläche erzeugt wird. Daher kann durch Ausnutzen der Flüssigphase eine zuverlässige Verbindung hergestellt werden.
In die Metallfolie diffundierte Kohlenstoffatome bilden Eisen- und Chromcarbide (eine ungleiche Komponentenphase) in der Verbindungsstelle. Die ungleiche Komponentenphase hat jedoch im wesentlichen keinen nachteiligen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit und die Wärmebeständigkeit, so daß im Gegensatz zum Flüssigphasen-Diffusionsverbindungsverfahren keine Homogenisierungsdiffusion durch Erwärmen erforderlich ist. Daher kann erfindungsgemäß die Verbindung durch Abkühlen unmittelbar nach dem Verbinden verfestigt werden. Dadurch kann die Wärmebehandlungszeit wesentlich verkürzt werden.
Kunstgraphit, Naturgraphit oder ähnliche Materialien, die leicht kommerziell erhältlich sind, können als Kohlenstoffpulver verwendet werden. Insbesondere hat Naturgraphit, das eine geeignete Menge Silizium, Aluminium oder eines ähnlichen Elements enthält, eine sehr vorteilhafte Wirkung zum Beschleunigen des Verbindungsvorgangs und ist außerdem hinsichtlich der Kosten vorteilhaft, so daß es als Verbindungsbeschleuniger in der vorliegenden Erfindung sehr gut geeignet ist.
Wie vorstehend beschrieben, präzipitieren Carbide als ungleiche Komponentenphase in der Verbindungsgrenzfläche. Bei Verwendung beispielsweise einer rostfreien Stahlfolie mit hohem Chromanteil, z. B. 20%Cr-5%Al-Fe-Legierungsstahl, entsteht durch eine durch eine Reduzierung der Cr- Konzentration um das Präzipitat verursachte Verminderung der Korrosionsbeständigkeit in der praktischen Verwendung kein Problem, und weil das Präzipitat von einem weichen Grundmetall umgeben ist, das kleine Körner enthält, tritt im wesentlichen keine Härtung des gesamten Folienmaterials auf, entsteht keine vom Präzipitat ausgehende Rißbildung und treten keine anderen nachteiligen Effekte auf.
Wie vorstehend beschrieben, betrifft die vorliegende Erfindung ein neuartiges Verfahren, in dem die Verbindung durch Schmelzen der Verbindungsgrenzfläche ausschließlich durch die Wirkung von Kohlenstoff und ohne Verwendung teurer Hartlötmittel hergestellt wird, wobei das Abkühlen und Verfestigen ohne Homogenisierung von Komponenten durch Erwärmen ausgeführt wird (nachstehend als Flüssigphasen-Verbindungsverfahren" bezeichnet, und wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß (1) ein Kohlenstoffpulver, das kein Metall ist, als Verbindungsbeschleuniger oder als im Diffusionsverbindungsverfahren verwendetes Zusatzmaterial, z. B. als Einsatz, verwendet wird, (2) der Verbindungsbeschleuniger als solcher kaum schmilzt oder sich kaum verflüssigt und mit dem zu verbindenden Grundmetall reagiert, um ausschließlich die Verbindungsgrenzfläche zum schmelzen zu bringen und dadurch die Verbindung herzustellen, und (3) das Abkühlen und Verfestigen ausgeführt werden, ohne daß eine an der Verbindungsgrenzfläche gebildete ungleiche Phase diffundiert und homogenisiert wird. Das erfindungsgemäße Verbindungsverfahren ist ein neuartiges Verbindungsverfahren, das sich von Verbindungsverfahren durch Hartlöten oder einem Diffusionsverbindungsverfahren unterscheidet, und durch das erfindungsgemäße Verbindungsverfahren kann mit hoher Effizienz und auf kostengünstige Weise ein Wabenkörper mit zuverlässig verbundenen Abschnitten erhalten werden.
Fig. 1 zeigt eine schematische perspektivische Ansicht einer Ausführungsform eines Verfahrens zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Wabenkörpers;
Fig. 2A zeigt ein Diagramm zum Darstellen eines Verfahrens zum Aufbringen eines Verbindungsmittels auf die Außenfläche eines Wabenkörpers im Schritt zum Einsetzen des erfindungsgamäßen Wabenkörpers in einen Außenzylinder;
Fig. 2B zeigt ein Diagramm zum Darstellen eines Verfahrens zum Ausführen des vorstehend erwähnten Schritts zum Einsetzen des Wabenkörpers in den Außenzylinder;
Fig. 2C zeigt ein Diagramm zum Darstellen eines Verfahrens zum Einsetzen des in Fig. 2B dargestellten Trägers in eine Rohrdurchmesserreduzierungsvorrichtung und zum Reduzieren seines Durchmessers;
Fig. 3 zeigt eine schematische perspektivische Ansicht zum Darstellen einer anderen Ausführungsform eines Verfahrens zum Herstellen des erfindungsgemäßen Wabenkörpers;
Fig. 4 zeigt ein Diagramm zum Darstellen einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Verteilen des Verbindungsbeschleunigers;
Fig. 5 zeigt eine schematische perspektivische Ansicht zum Darstellen einer weiteren Ausführungsform eines Verfahrens zum Herstellen des erfindungsgemäßen Wabenkörpers;
Fig. 6 zeigt eine Teil-Querschnittansicht einer Ausführungsform, wobei der durch das in Fig. 5 dargestellte Verfahren hergestellte Wabenkörper in ein in einem Behälter angeordnetes, erfindungsgemäßes flüssiges Verbindungsmittel eingetaucht wird;
Fig. 7 zeigt eine Querschnittansicht eines durch die in den Fig. 1 und 2A bis 2C dargestellten Schritte hergestellten Metallträgers;
Fig. 8 zeigt eine Querschnittansicht eines durch die in den Fig. 3, 4 und 2A bis 2C dargestellten Schritte hergestellten Metallträgers;
Fig. 9 zeigt eine Querschnittansicht eines durch die in den Fig. 5, 6 und 2A bis 2C dargestellten Schritte hergestellten Metallträgers;
Fig. 10 zeigt ein Diagramm zum Darstellen einer erfindungsgemäßen Verbindungsstelle;
Fig. 11 zeigt eine Schliffbild zum Darstellen einer Metallstruktur des Abschnitts F in Fig. 10; und
Fig. 12 zeigt ein Diagramm zum Darstellen einer durch ein herkömmliches Hartlötverfahren hergestellten Verbindungsstelle eines Trägers.
Metallfolien für einen erfindungsgemäßen Wabenkörper, d. h. eine flache Folie und eine gewellte Folie, weisen einen ferritischen rostfreien Stahl auf, insbesondere einen aluminiumhaltigen legierten Stahl mit sehr guter Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit, wie beispielsweise eine 20%Cr-5%Al-Fe-Legierung.
Ein Beispiel der Zusammensetzung des vorstehenden legierten Stahls ist in der folgenden Tabelle dargestellt.
(Angaben in Gew.-%)
Der vorstehende legierte Stahl schließt legierte Stähle ein, die außerdem Ta, Mo, W, Nb oder Y aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Verbindungsbeschleuniger verwendet, um die vorstehenden Metallfolien miteinander zu verbinden. Der Verbindungsbeschleuniger ist ein Kohlenstoffpulver. Das Kohlenstoffpulver weist mindestens ein Kohlenstoffmaterial auf, das aus Kunstgraphit, flittri gem Naturgraphit, pyrolytischem Graphit, Petrolkoks oder Ruß bzw. Carbon Black ausgewählt wird, und das Kohlenstoffpulver ist hinsichtlich der Beschleunigung der Homogenisierung der Beschichtung und der Diffusion der Kohlenstoffatome in das Grundmetall vorzugsweise fein.
Nach dem Erwärmen auf eine hohe Temperatur diffundiert das Kohlenstoffpulver (an den zu verbindenden, aneinander angrenzenden oder Kontaktabschnitten) in das Grundmetall, das mit dem Kohlenstoffpulver beschichtet ist, um die Schmelztemperatur des Grundmetalls zu vermindern. Wenn das Grundmetall ein ferritischer rostfreier Stahl ist, wird die Schmelztemperatur durch das Kohlenstoffpulver von nicht weniger als 1300ºC auf eine Temperatur im Bereich von 1100 bis 1300ºC vermindert (Schmelzbeginntemperatur).
Daher wird das Grundmetall durch Kohlenstoff bei einer Temperatur, die niedriger ist als die Schmelztemperatur, in einen flüssigen Zustand gebracht, so daß die Verbindungsstellen der flachen Folie und der gewellten Folie leicht schmelzverbunden oder verschmolzen werden können. Kohlenstoff als solches reagiert mit im Grundmetall enthaltenem Cr und Fe, wodurch Carbide dieser Elemente gebildet werden, und gleichzeitig wird durch Kohlenstoff ein auf der Oberfläche der Metallfolien vorhandenes Oxid reduziert und CO&sub2; und CO gebildet, die in die Atmosphäre freigesetzt werden, so daß die Verbindungsgrenzfläche gereinigt wird.
Daher sollte das Kohlenstoffpulver eine ausreichende Wärmebeständigkeit aufweisen, so daß es ohne Zersetzung vorhanden ist, bis die Temperatur die vorstehend erwähnte Schmelzbeginntemperatur erreicht. Das Kohlenstoffpulver ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Kohlenstoffmaterialien beschränkt, es muß lediglich ein Kohlenstoffmaterial mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften sein.
Die Steuerung der Zufuhr des Verbindungsbeschleunigers ist sehr wichtig, um die vorstehend beschriebene Wirkung zu erhalten. Wenn die Menge des zugeführten Verbindungsbeschleunigers übermäßig groß ist, tritt eine Verformung des Wabenkörpers und außerdem Abbrand auf. Andererseits tritt, wenn die Menge des zugeführten Verbindungsbeschleunigers übermäßig gering ist, keine Flüssigphase in der Verbindungsgrenzfläche auf, so daß keine zufriedenstellende Wirkung erhalten werden kann. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise ein partikelförmiger Verbindungsbeschleuniger mit einem Partikeldurchmesser von nicht mehr als etwa 5 um, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3 um, in einer Menge von 0,001 bis 0,016 mg/mm² zugeführt (d. h. je Flächeneinheit jeder Diffusionsverbindungsstelle).
Der vorstehend beschriebene Verbindungsbeschleuniger wird in Kombination mit einem Klebstoff verwendet, der ein organisches Bindemittel aufweist, z. B. Polyvinylalkohol oder Dextrin oder andere druckempfindliche Klebstoffe, das in einem Lösungsmittel gelöst ist. Beispiele von Verfahren zum Kombinieren des Verbindungsbeschleunigers mit dem Klebstoff sind ein Verfahren, bei dem die Verbindungsstellen vorher mit einem Klebstoff beschichtet werden und ein pulverförmiger Verbindungsbeschleuniger auf den beschichteten Abschnitten verteilt wird, ein Verfahrene bei dem ein Verbindungsbeschleuniger auf der Oberfläche eines mit einem Klebstoff beschichteten Bandes verteilt wird und das Band auf Verbindungsstellen aufgeklebt wird, und ein Verfahren, bei dem ein Verbindungsbeschleuniger mit einem Klebstoff vermischt wird, um ein flüssiges oder pastenförmiges Verbindungsmittel zu erhalten, das auf Verbindungsstellen aufgebracht wird.
Das organische Bindemittel ist vorzugsweise wasserlöslich. Ein solches Bindemittel ist bevorzugt, weil, wenn das Bindemittel nur in einem flüchtigen organischen Lösungsmit tel löslich ist, durch die Verdampfung des Lösungsmittels eine Änderung der Konzentration verursacht und die Arbeitsumgebung beeinträchtigt wird.
Ein besonderes Verfahren zum Zuführen des Verbindungsbeschleunigers zu den Metallfolien des Wabenkörpers ist ein in der JP-A-56-4373 beschriebenes Verfahren zum Zuführen eines Hartlötmittels, das das Zuführen eines pastenförmigen oder flüssigen Verbindungsmittels, das durch Mischen oder Dispergieren eines Verbindungsbeschleunigers in einem Klebstoff zu Verbindungsstellen von Metallfolien durch eine Walzbeschichtungsvorrichtung und das schichtweise Anordnen oder das Aufwickeln der Metallfolien aufweist, um einen Wabenkörper zu bilden.
Alternativ kann ein Verfahren verwendet werden, das das schichtweise Anordnen oder Aufwickeln einer flachen Metallfolie und einer gewellten Metallfolie, um einen Wabenkörper zu bilden, und das Eintauchen des Wabenkörpers in ein flüssiges Verbindungsmittel mit einem damit vermischten und darin dispergierten Verbindungsbeschleuniger aufweist, wodurch der Verbindungsbeschleuniger einem zu verbindenden Abschnitt zugeführt wird.
Außerdem kann ein Verfahren verwendet werden, das das schichtweise Anordnen oder Aufwickeln der Metallfolien, um den Wabenkörper zu bilden, das Eintauchen des Wabenkörpers in einen Klebstoff und das anschließende Zuführen eines pulverförmigen Verbindungsbeschleunigers aufweist, und ein in der JP-A-2-19843 beschriebenes Verfahren zum Zuführen eines Hartlötmittels, das das Zuführen eines Klebstoffs zu vorgegebenen Stellen der Metallfolien unter Verwendung einer Walzbeschichtungsvorrichtung oder einer ähnlichen Vorrichtung, das schichtweise Anordnen oder Aufwickeln der Metallfolien, um einen Wabenkörper zu bilden, und das anschließende Zuführen eines pulverförmigen Verbindungsbeschleunigers aufweist. Das Walzbeschichtungsverfahren ist am besten geeignet, um das Beschichten ausschließlich auf die Verbindungsgrenzfläche zu beschränken.
Daher wird der Verbindungsbeschleuniger zusammen mit einem Klebstoff aufgebracht, getrocknet und dann in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erwärmt, um den Verbindungsvorgang durchzuführen. In diesem Fall ist es, um eine geeignete Verbindung zu erhalten, bevorzugt, die Metallfolien an ihren Kontaktflächen eng miteinander in Kontakt zu bringen. Aus diesem Grunde wird bei der Herstellung eines Wabenkörpers das schichtweise Anordnen oder das Aufwickeln so ausgeführt, daß auf die Kontaktfläche der Metallfolien ein ausreichender Flächendruck ausgeübt werden kann. Im allgemeinen wird, wenn ein Wabenkörper durch ein Walzbeschichtungsverfahren hergestellt wird, dieser Wabenkörper gebildet, während auf die flache Folie eine Gegenspannung ausgeübt wird. Beispielsweise ist im Fall eines Festphasen-Diffusionsverbindungsverfahrens eine Gegenspannung von 15 bis 20 kg je 100 mm Folienbreite erforderlich.
Beim erfindungsgemäßen Flüssigphasen-Verbindungsverfahren kann, weil ein Verbindungsbeschleuniger verwendet wird, die vorstehend beschriebene Gegenspannung jedoch auf 5 bis 10 kg reduziert werden.
Beim Ausüben des Flächendrucks nach dem Ausbilden des Wabenkörpers kann der Kontakt in gewissem Maße durch bekannte Verfahren gewährleistet werden, z. B. durch ein Verfahren, bei dem der durch schichtweises Anordnen oder Aufwickeln gebildete Wabenkörper provisorisch, geschweißt wird und dann eine geeignete Spannvorrichtung zum Pressen verwendet wird. Das Ausüben eines Flächendrucks ist bei diesem Verfahren jedoch nicht zufriedenstellend.
Vorzugsweise wird, wie in der JP-A-2-268834 beschrieben, nachdem ein Wabenkörper in einen Außenzylinder einge setzt wurde, der Kontakt unter Verwendung eines Verfahrens zum Reduzieren des Durchmessers des Außenzylinders gewährleistet. Dieses Verfahren ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Metallträger einen Außenzylinder und einen Wabenkörper aufweist, wie nachstehend beschrieben wird.
Daher wird ein Verbindungsbeschleuniger zugeführt, wird ein erforderlicher Flächendruck gewährleistet und wird eine Erwärmung in einer nicht oxidierenden Atmosphäre ausgeführt, um die Metallfolien miteinander zu verbinden und einen Wabenkörper herzustellen.
Der Erwärmungsvorgang sollte hinsichtlich der Vermeidung der Ausbildung einer Oxidschicht, durch die eine Verbindung be- oder verhindert wird, in einer nicht oxidierenden Atmosphäre ausgeführt werden.
Im Bereich zwischen der gewellten Folie und der flachen Folie, die durch das vorstehende Verbindungsverfahren miteinander verbunden werden, werden die Grundmetalle an ihren Kontaktabschnitten miteinander verschmolzen und vereinigt. Ein feines Chromcarbidmaterial präzipitiert so, daß es von der Struktur des schmelzverbundenen oder verschmolzenen Abschnitts umschlossen wird.
Das Chromcarbid hat eine mittlere Härte von etwa HV400. Trotz der Aggregation und der Präzipitation des Chromcarbids unterscheidet sich die Härte des schmelzverbundenen oder verschmolzenen Abschnitts nicht wesentlich von derjenigen der Metallfolie.
Die Verbindungsstruktur ist eine völlig neuartige Struktur, und es kann ein Verbindungsabschnitt mit einer sehr hohen Verbindungsfestigkeit erhalten werden, ohne daß eine wesentliche Rißbildung auftritt, die aufgrund der Härte verursacht wird oder vom Präzipitat ausgeht, auch wenn das Präzipitat durch eine langwierige Erwärmung bei einer hohen Temperatur oder auf andere Weise nicht gleichmäßig dispergiert ist.
Nachstehend wird unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen das Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Metallträgers beschrieben.
Fig. 1 und 2 zeigen schematische Diagramme einer repräsentativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens. In einer in Fig. 1 dargestellten, oberen Beschichtungsvorrichtung M1 ist ein flüssiges Verbindungsmittel S. das eine Mischung aus einem Klebstoff 2 und einem Verbindungsbeschleuniger 1 (einem partikelförmigen Kohlenstoffpulver) aufweist, in einem Behälter 3 angeordnet. Eine Senkwalze 4 ist in das flüssige Verbindungsmittel S eingetaucht, und das auf der Oberfläche der Senkwalze 4 aufgebrachte flüssige Verbindungsmittel S wird auf eine Beschichtungswalze 6 übertragen, die sich synchron mit der Bewegung einer gewellten Folie 5 dreht. Im voraus wird ein Beschichtungsring 7 auf einem Teil der Oberfläche der Beschichtungswalze 6 aufgebracht, so daß das flüssige Verbindungsmittel S auf vorgegebene Stellen der gewellten Folie übertragen und darauf aufgeschichtet werden kann. Unter der oberen Beschichtungsvorrichtung M1 ist eine Beschichtungsvorrichtung M2 angeordnet, die anstatt des Beschichtungsrings 7 der Beschichtungsvorrichtung M1 einen Beschichtungsring 7-1 auf im wesentlichen der gesamten Oberfläche der Beschichtungswalze 6 aufweist.
Die Position, an der die gewellte Folie beschichtet werden soll, kann durch Ändern der Haltepositionen des Beschichtungsrings 7 oder 7-1, der Anzahl der verwendeten Walzen und des Zeitpunkts des Kontakts der Beschichtungswalze 6 mit der gewellten Folie frei gesteuert werden.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform wird das flüssige Beschichtungsmittel S durch die obere Beschich tungsvorrichtung M1 auf ein oberes Ende 16 eines in Fig. 7 dargestellten Wabenkörpers über die gesamte Länge der gewellten Folie aufgebracht. Andererseits wird in der unteren Beschichtungsvorrichtung M2 der Zeitpunkt des Kontakts der Beschichtungswalze 6 mit der gewellten Folie geändert, und der Beschichtungsring 7-1 wird unmittelbar vor Abschluß des Wicklungsvorgangs mit einer Laufschicht in Kontakt gebracht, um das flüssige Verbindungsmittel S auf der gesamte Oberfläche der gewellten Folie aufzubringen.
Die Beschichtungsringe 7 und 7-1 weisen jeweils geeignet ein flexibles und hochgradig wasseraufnahmefähiges Material auf, wie beispielsweise ein für einen Kälteschutzanzug verwendetes grobes Gazematerial. Das Material ist jedoch nicht ausschließlich darauf beschränkt.
Die mit dem flüssigen Verbindungsmittel S beschichtete gewellte Folie 5 und eine flache Folie 8, auf die in ihrem hinteren Abschnitt durch eine Last W eine Gegenspannung T ausgeübt wird, werden aufeinander angeordnet, und das Laminat wird aufgewickelt, um einen Wabenkörper 9 zu bilden. Nach Abschluß des Wicklungsvorgangs werden die Folien durch Punktschweißen an ihren Enden mit dem Außenumfang des Wabenkörpers verbunden, um eine Lockerung zu verhindern.
Daraufhin wird, wie in Fig. 2A dargestellt, ein Beschichtungsmittel U, das eine Mischung aus einem örganischen Bindemittel mit einem pulverförmigen Hartlötmittel aufweist, auf vorgegebene Stellen der Außenfläche des Wabenkörpers 9 aufgeschichtet, und der beschichtete Wabenkörper wird, wie in Fig. 2B dargestellt, in einen Außenzylinder 10 eingesetzt. Daraufhin wird, wie in Fig. 2C dargestellt, der Durchmesser des Außenzylinders 10, in dem der Wabenkörper 9 aufgenommen ist, durch eine Rohrdurchmesserreduzierungsmaschine 11 reduziert, um den engen Kontakt zwischen der flachen Folie 8 und der gewellten Folie 5 im Wabenkörper 9 und zwischen dem Wabenkörper und dem Außenzylinder 10 zu erhöhen.
Der Wabenkörper 9, der in den Außenzylinder 10 eingesetzt und mit diesem in engen Kontakt gebracht wurde, wird bei einer Temperatur von etwa 150ºC getrocknet, um Wasser zu entfernen und gleichzeitig das organische Bindemittel U zu entfernen, und in der nicht oxidierenden Atmosphäre erwärmt, um die Masseverbindung bzw. Verbindung des Wabenkörpers in einer flüssigen Phase herzustellen und gleichzeitig den Wabenkörper durch Hartlöten mit dem Außenzylinder zu verbinden und dadurch einen Metallträger zu erhalten.
Bei der Wärmebehandlung in der nicht oxidierenden Atmosphäre kann eine Wasserstoff- oder eine Hochvakuumatmosphäre verwendet werden. Hinsichtlich der Bearbeitbarkeit ist jedoch eine Wärmebehandlung in einer Hochvakuumatmosphäre bei einem Druck von 3 · 10³ bis 5 · 10&sup5; Torr bevorzugt.
In der vorstehend erwähnten Wärmebehandlung in der vorstehend beschriebenen Atmosphäre wird die Anordnung mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit oder -rate von 5 bis 30ºC/s auf eine Temperatur von 1000 bis 1300ºC erwärmt, für 30 bis 120 min bei dieser Temperatur gehalten und dann mit einer mittleren Abkühlgeschwindigkeit oder -rate von etwa 10 bis 30ºC/min auf Raumtemperatur abgekühlt.
In der Rohrdurchmesserreduzierungsmaschine 11 kann, wie in der JP-A-2-268834 beschrieben ist, eine Gruppe von Segmenten 12, die so konstruiert sind, daß sie in eine Ziehdüse 14 eingeführt werden können, den Außenzylinder 10 aufnehmen, und die Segmente 12 werden durch einen Hydraulikzylinder 13 in die Innenfläche der Ziehdüse 14 gezogen, um den Durchmesser des Außenzylinders 10 zu reduzieren. Das Durchmesserreduzierungsverfahren ist nicht ausschließlich auf dieses Verfahren beschränkt, und wenn ein folienförmiges Hartlötmittel verwendet wird, um den Wabenkörper mit dem Außenzylinder zu verbinden, ist auch ein Verfähren geeignet, bei dem der gebildete Wabenkörper als solcher in den Außenzylinder gepreßt wird.
Beispiele von als Klebstoff im pulverförmigen Hartlötmittel verwendeten organischen Bindemitteln sind PVA (Polyvinylalkohol), Dextrin und verschiedene druckempfindliche Klebstoffe, außerdem können gemäß der JIS-Z-3265 spezifizierte Nickel-Hartlötmittel als mit dem organischen Bindemittel zu mischendes, pulverförmiges Hartlötmittel verwendet werden

Beispiele

Beispiel 1

Eine flache Folie und eine gewellte Folie wurden aufeinander angeordnet und aufgewickelt, während sie durch ein in Fig. 1 dargestelltes Verfahren mit einem flüssigen Verbindungsmittel S. das einen Klebstoff 2 und einen Verbindungsbeschleuniger 1 aufweist, der mit dem Klebstoff vermischt und im Klebstoff dispergiert ist, 20 mm von der oberen Endfläche eines Wabenkörpers in axialer Richtung und in einem Bereich von der äußersten Schicht zu den zwei oder drei innersten Schichten des Wabenkörpers beschichtet wurden, während gleichzeitig eine Gegenspannung T ausgeübt wurde, wodurch ein Wabenkörper 9 mit einem Durchmesser von 82,0 mm und einer Höhe von 100 mm gebildet wurde, und die äußerste flache Folie wurde an ihrem Wicklungsende durch Punktschweißen am Wabenkörper 9 befestigt.
Ein Beschichtungsmittel U, das einen Klebstoff und ein Hartlötmittel aufweist, das mit dem Klebstoff vermischt und darin dispergiert ist, wurde über 50 mm in der axialen Richtung von der unteren Endfläche des Wabenkörpers auf die äußerste Lage des Wabenkörpers aufgebracht, und der Wabenkörper wurde in einen Außenzylinder mit einem Außendurchmesser von 86 mm und einer Wanddicke von 1,5 mm eingesetzt. Der Durchmesser des Außenzylinders 10, in dem der Wabenkörper eingesetzt war, wurde durch eine in Fig. 2C dargestellte Rohrdurchmesserreduzierungsmaschine 11 auf 84,0 mm reduziert, wodurch der Wabenkörper am Außenzylinder befestigt wurde, und die Anordnung wurde dann in einer Vakuumatmosphäre getrocknet und wärmebehandelt, um einen in Fig. 7 dargestellten Metallträger zu erhalten.
Fig. 7 zeigt eine vertikale Querschnittansicht des Metallträgers A. In der Zeichnung bezeichnet Bezugszeichen 16 einen Bereich, auf dem das Verbindungsmittel von der oberen Endfläche des Wabenkörpers in axialer Richtung zum Inneren des Wabenkörpers hin aufgebracht wurde, und Bezugszeichen 16-1 bezeichnet einen Bereich, auf dem ein Verbindungsmittel vom Außenumfang des Wabenkörpers zur inneren Lage hin aufgebracht wurde. Bezugszeichen 17 bezeichnet einen Bereich, auf dem das Beschichtungsmittel U aufgebracht wurde.
Im Wabenkörper wiesen die flache Folie und die gewellte Folie einen 20%Cr-5%Al-Ee-Stahl auf, der gemäß der nachstehenden Tabelle spezifiziert und ein ferritischer rostfreier Stahl ist.
(Angaben in Gew.-%)
Der Verbindungsbeschleuniger wies flittrigen Graphit mit einem Partikeldurchmesser von etwa 1 bis 3 um auf. Er wurde mit einem Klebstoff vermischt und darin dispergiert, der durch Lösen eines organischen Bindemittels, das im wesentlichen aus einem wasserlöslichen, in Wärme aushärtenden Polymer bestand, in einem Lösungsmittel hergestellt wurde, um ein flüssiges Verbindungsmittel mit einer Graphitkonzentration von etwa 20 Gew.-% zu erhalten.
Durch Aufbringen einer Last W im hinteren Abschnitt der flachen Folie wurde eine Gegenspannung T von etwa 10 kg je 100 mm Folienbreite auf die flache Folie ausgeübt.
Der Wabenkörper und der Außenzylinder wurden folgendermaßen verbunden. Ein auf Nickel basierendes Hartlötmittel (Nicrobraz #30 (entspricht JIS-Z-3265 BNi-5)) wurde mit einem Klebstoff mit einem darin gelösten organischen Bindemittel vermischt und darin dispergiert, um eine Paste herzustellen, die auf vorgegebene Stellen des Außenumfangs des Wabenkörpers aufgebracht wurde. Der beschichtete Wabenkörper wurde in den Außenzylinder eingesetzt, und der Durchmesser des Außenzylinders wurde reduziert, um den Wabenkörper am Außenzylinder zu fixieren.
Der in den Außenzylinder eingesetzte Wabenkörper wurde mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von etwa 20ºC/min in einer Vakuumatmosphäre von 3 · 10&supmin;³ bis 5 · 10&supmin;&sup4; Torr auf 1250ºC erwärmt, bei dieser Temperatur für 90 min gehalten und dann mit einer mittleren Abkühlgeschwindigkeit von etwa 15ºC/min durch ein Gasventilatorabkühlverfahren auf Raumtemperatur abgekühlt (wobei Stickstoffgas in den Vakuumofen eingeleitet wird, der erwärmt wird, um die Temperatur zu erhöhen und das Vakuum wieder auf Atmosphärendruck zu bringen, und die Atmosphäre im mit dem Stickstoffgas gefüllten Ofen durch Verwirbeln durch einen Ventilator gekühlt wird).
In diesem Fall betrug die gesamte erforderliche Vakuumwärmebehandlungszeit etwa 4 Stunden.
Der dadurch erhaltene Metallträger wurde 20 mm und 40 mm von der oberen Endfläche in axialer Richtung geschnitten, um eine Probe herzustellen. Die Probe wurde einem Schlag- oder Stanztest unterzogen, um den gebrochenen Abschnitt zu untersuchen. Es hat sich gezeigt, daß der gebrochene Abschnitt des durch Ausnutzen der flüssigen Phase hergestellten Verbindungsabschnitts, der 20 mm vom oberen Teil entfernt angeordnet ist, nicht der Kontaktabschnitt zwischen der flachen Folie und der gewellten Folie war, sondern der Grundmetallabschnitt der Metallfolie. D. h., es konnte eine vollständige Verbindung erhalten werden. Andererseits wurde in dem Abschnitt, der nicht mit dem Verbindungsmittel beschichtet war und 20 bis 40 mm vom oberen Teil angeordnet ist, der Kontaktabschnitt zwischen der flachen Folie und der gewellten Folie abgeschält. D. h., es wurde bestätigt, daß im Wabenkörper eine nur partielle Verbindung hergestellt werden konnte.
Der im vorliegenden Beispiel hergestellte Metallträger wurde einem Wärmezyklustest unter den folgenden Bedingungen unterzogen.
Wärmezyklustestbedingungen: Der Metallträger wurde unter Verwendung eines Koksofengases als Brennstoff auf eine Temperatur von 900ºC erwärmt, für 5 min bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieser Zyklus wurde 2000-mal wiederholt.
Im vorstehenden Wärmezyklustest wurde keine abnormale Erscheinung beobachtet, und der Metallträger konnte den Wärmezyklustest erfolgreich bestehen.
Wie in Fig. 10 dargestellt, waren im Verbindungsabschnitt F zwischen der flachen Folie 8 und der gewellten Folie 5 des im vorliegenden Beispiel hergestellten Metallträgers die Grundmetalle an den Kontaktabschnitten zwischen der flachen Folie und der gewellten Folie verschmolzen, und der Verbindungabschnitt hatte das gleiche Erscheinungsbild wie der Verbindungsabschnitt eines Trägers, bei dem die Verbindungen durch das Flüssigphasen-Diffusionsverbindungsverfahren hergestellt wurden. Wie gemäß Fig. 11 ersichtlich ist, die eine vergrößerte Ansicht des Inneren des Verbindungsabschnitts F darstellt, wurde jedoch, obwohl die Grundmetalle der flachen Folie und der gewellten Folie am Verbindungsabschnitt vollständig verschmolzen waren, die Präzipitation von feinem Chromcarbid um den Kontaktabschnitt zwischen beiden Metallfolien beobachtet. Das Chromcarbid hatte eine mittlere HV-Härte von etwa 400. Das Chromcarbid ist fein, weil der Partikeldurchmesser des Verbindungsbeschleunigers nicht größer ist als 5 um. Die HV-Härte 180 bis 200 des das Chromcarbid umgebenden Grundmetalls blieb im wesentlichen unverändert.

Beispiel 2

Wie in Fig. 3 dargestellt, wurden eine flache Folie 8 und eine gewellte Folie 5 aufeinander angeordnet und aufgewickelt, während unter Verwendung einer Klebstoffbeschichtungsvorrichtung M, die auf beiden Enden einer Beschichtungswalze 6 Beschichtungsringe 7 bzw. 7-2 aufwies, ein Klebstoff 2 20 mm von beiden Endabschnitten in der Breitenrichtung der gewellten Folie 5 zum inneren Teil hin auf die gewellte Folie 5 aufgebracht wurde, wodurch ein Wabenkörper 9-1 gebildet wurde. Die anderen Bedingungen zum Herstellen des Wabenkörpers sind die gleichen wie in Beispiel 1.
Daraufhin wurde ein Verbindungsbeschleuniger 1 durch eine in Fig. 4 dargestellte Verteilungsvorrichtung 15 auf dem Wabenkörper verteilt, wobei der Verbindungsbeschleuniger in den Abschnitten anhaftete, wo der Klebstoff aufgebracht war, und ein Beschichtungsmittel U, das durch Vermischen und Dispergieren eines pulverförmigen Hartlötmittels in einem Klebstoff hergestellt wurde, wurde auf den Außenumfang des Wabenkörpers über 50 mm in seinem axialen Mittelabschnitt aufgebracht. Der Wabenkörper wurde dann in den Außenzylinder 10 eingesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die Anord nung wurde wärmebehandelt, um einen in Fig. 8 dargestellten Metallträger B zu erhalten.
In diesem Fall betrug die erforderliche gesamte Vakuumwärmebehandlungszeit etwa 4 Stunden.
Fig. 8 zeigt eine vertikale Querschnittansicht des Metallträgers. Bezugszeichen 18 und 18-1 bezeichnen jeweils einen Bereich, auf dem das Verbindungsmittel aufgebracht wurde, und Bezugszeichen 17-1 bezeichnet einen Bereich, auf dem das Beschichtungsmittel U aufgebracht wurde.
Der so erhaltene Metallträger wurde in Richtung des Durchmessers 20 mm von der oberen bzw. der unteren Endfläche in axialer Richtung in Scheiben geschnitten, um eine Probe herzustellen. Die Probe wurde einem Schlag- oder Stanztest unterzogen, um den gebrochenen Abschnitt zu untersuchen. Es zeigte sich, daß der gebrochene Abschnitt nicht der Kontaktabschnitt zwischen der flachen Folie und der gewellten Folie war, sondern der Grundmetallabschnitt der Metallfolie. D. h., es konnte eine vollständige Verbindung erhalten werden.
Außerdem wurde der vorstehend beschriebene Träger einem in Beispiel 1 beschriebenen Wärmezyklustest unterzogen. Dabei wurde im Träger keine abnormale Erscheinung beobachtet, und der Träger konnte den Wärmezyklustest erfolgreich bestehen.

Beispiel 3

Wie in Fig. 5 dargestellt, wurden eine flache Folie 8 und eine gewellte Folie 5 aufeinander angeordnet und aufgewickelt, um einen Wabenkörper 9-2 herzustellen. Der Wabenkörper 9-2 wurde, wie in Fig. 6 dargestellt, in einen Behälter 15-1 eingetaucht, der ein flüssiges Verbindungsmittel S enthielt. Das flüssige Verbindungsmittel S stieg durch einen Zwischenraum des Kontaktabschnitts zwischen der flachen Folie 8 und der gewellten Folie 5 durch Kapillarwirkung nach oben, so daß es auf den gesamten Bereich des Kontaktabschnitts zwischen beiden Folien aufgebracht wurde.
In diesem Fall wurde, um das Aufsteigen des flüssigen Verbindungsmittels S durch den Zwischenraum des Kontaktbereichs zwischen beiden Folien zu erleichtern, dem flüssigen Verbindungsmittel S ein grenzflächenaktiver Stoff beigemischt, um die Befeuchtbarkeit der Folienoberfläche durch das flüssige Verbindungsmittel zu verbessern.
Das Beschichtungsmittel U wurde auf den Außenumfang des Wabenkörpers wie in Beispiel 2 beschrieben in seinem axialen Mittelabschnitt aufgebracht. Daraufhin wurde der Wabenkörper in einen Außenzylinder 10 eingesetzt, und die Anordnung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben wärmebehandelt, um einen in Fig. 9 dargestellten Metallträger herzustellen. In der Zeichnung bezeichnet Bezugszeichen 19 einen Bereich, auf dem das flüssige Verbindungsmittel S aufgebracht wurde.
In diesem Fall betrug die erforderliche gesamte Vakuumwärmebehandlungszeit 4 Stunden.
Der so gebildete Metallträger ist geeignet, wenn die Betriebstemperatur niedrig ist.
Der so hergestellte Metallträger wurde in Richtung des Durchmessers 20 mm von der oberen Endfläche in axialer Richtung in runde Scheiben geschnitten, um eine Probe herzustellen. Die Probe wurde einem Stanz- oder Schlagtest unterzogen, um den gebrochenen Abschnitt zu untersuchen. Es zeigte sich, daß der gebrochene Abschnitt nicht der Kontaktabschnitt zwischen der flachen Folie und der gewellten Folie war, sondern der Grundmetallabschnitt der Metallfolie. D. h. es konnte eine vollständige Verbindung erhalten werden.
Außerdem wurde der Metallträger einem Wärmezyklustest unterzogen, bei dem ein Zyklus, der das Erwärmen des Metallträgers auf 800ºC, das Halten des Metallträgers bei dieser Temperatur für 5 min und das Abkühlen des Metallträgers auf Raumtemperatur aufwies, unter Verwendung eines Koksofengases als Brennstoff 2000-mal wiederholt wurde. Es wurde im Träger keine abnormale Erscheinung beobachtet, und der Träger konnte den Wärmezyklustest erfolgreich bestehen.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels wurde wiederholt, um einen Wabenkörper herzustellen. D. h., es wurden eine flache Folie und eine gewellte Folie zusammen aufgewickelt, während durch das in Fig. 3 dargestellte Verfahren ein Klebstoff 2 20 mm von den beiden Endabschnitten in Breitenrichtung der gewellten Folie zum Innenteil auf die gewellte Folie aufgebracht wurde, um einen Wabenkörper herzustellen. Ein pulverförmiges Hartlötmittel wurde auf dem Wabenkörper verteilt, so daß das pulverförmige Hartlötmittel am Klebstoff anhaftete. Anschließend wurde ein pulverförmiges Hartlötmittel auf der Außenfläche des Wabenkörpers über 50 mm in seinem axialen Mittelabschnitt aufgebracht, wie im Beispiel beschrieben. Daraufhin wurde der Wabenkörper in den Außenzylinder eingesetzt, getrocknet und einer Wärmebehandlung in Vakuum unterzogen, um einen Metallträger zu erhalten.
Im vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde die Wärmebehandlung in Vakuum unter Berücksichtigung der Schmelz- und Verfestigungseigenschaften des Hartlötmittels unter folgenden Bedingungen ausgeführt. Die Anordnung wurde von Raumtemperatur mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von etwa 20ºC/min auf 600ºC erwärmt, für 50 min bei dieser Temperatur gehalten, um von der Zersetzung des organischen Bindemittels und aus ähnlichen Prozessen erhaltene Gase zu emittieten, anschließend mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 15ºC/min auf 900ºC erhöht, während der Vakuumgrad erhöht wurde, für 20 min bei dieser Temperatur gehalten, um die Anordnung zu durchwärmen, anschließend mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10ºC/min auf 1200ºC erwärmt und für 20 min bei dieser Temperatur gehalten, während das Vakuum bei 3 · 10&supmin;&sup4; bis 5 · 10&supmin;&sup4; Torr gehalten wurde, um das Hartlötmittel zu schmelzen und zu veranlassen, daß es eindringt. Daraufhin wurde die Anordnung einem Ofenkühlvorgang auf 1000ºC unterzogen, um das geschmolzene Hartlötmittel zu verfestigen, und dann durch ein Gasventilatorabkühlverfahren von dieser Temperatur auf Raumtemperatur abgekühlt, wie im vorstehenden Beispiel beschrieben.
In diesem Fall betrug die erforderliche gesamte Vakuumwärmebehandlungszeit etwa 5,8 Stunden.
Das verwendete pulverförmige Hartlötmittel war ein Hartlötmittel mit der Handelsbezeichnung Nicrobraz#30.
Der so erhaltene Metallträger wurde in Richtung des Durchmessers 20 mm von der oberen und der unteren Endfläche in axialer Richtung in runde Scheiben geschnitten, um eine Probe herzustellen. Die Probe wurde einem Schlag- oder Stanztest unterzogen, um den gebrochenen Abschnitt zu untersuchen. Dabei zeigte sich, daß der gebrochene Abschnitt nicht der Kontaktabschnitt zwischen der flachen Folie und der gewellten Folie war, sondern der Grundmetallabschnitt der Metallfolie. D. h., es konnte eine vollständige Verbindung erhalten werden.
Im vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde jedoch im Verbindungsabschnitt, wie in Fig. 12 dargestellt, ein Hartlötmittel in der Nähe des Kontaktbereichs zwischen der flachen Folie 8 und der gewellten Folie 5 eingefüllt, um den Kontaktabschnitt durch eine Hartlötmittelbrücke 21 zu verbinden, so daß eine Änderung der Zusammensetzung in einem Grundmetallbereich 22 der Metallfolie beobachtet wurde, der mit der Hartlötmittelbrücke 21 in Kontakt stand.
In diesem Bereich reagierte Aluminium mit im Hartlötmittel vorhandenem Nickel, wodurch eine Änderung der Zusam mensetzung verursacht wurde und die Härte des Grundmetalls von HV 180 bis 200 (ursprüngliches Grundmetall) auf HV 400 bis 500 zunahm, und gleichzeitig wurde der Aluminiumanteil der Metallfolie in diesem Bereich aufgrund der Reaktion vermindert. Wenn der vorstehende Träger einem in Beispiel 1 beschriebenen Wärmezyklustest unterzogen wurde, trat von einer Grenze zwischen Bereichen, wo die Härte verändert ist, Rißbildung auf, so daß der Wabenkörper sich in axialer Richtung verschob, und gleichzeitig verschlechterte sich die Korrosionsbeständigkeit wesentlich.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, um durch das in Fig. 5 dargestellte Verfahren eine flache Folie und eine gewellte Folie zusammen aufzuwickeln und einen Wabenkörper herzustellen. Der Wabenkörper wurde in einen Außenzylinder eingesetzt und in Vakuum wärmebehandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben, wodurch ein Metallträger hergestellt wurde.
Um die Verbindungsfestigkeit zwischen der flachen Folie und der gewellten Folie zu erhöhen, wurde die Gegenkraft bei der Herstellung des Wabenkörpers auf 20 kg erhöht. Außerdem wurde die Wärmebehandlung in Vakuum unter den folgenden Bedingungen unter Berücksichtigung der Festphasendiffusion ausgeführt.
Die Anordnung wurde von Raumtemperatur mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von etwa 20ºC/min auf 900ºC erwärmt, für 50 min bei dieser Temperatur gehalten, um die Verbindungsfestigkeit durch Ausnutzen von Kaltfließ- oder Kriechigenschaften zu erhöhen, anschließend mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 12ºC/min auf 1300ºC erwärmt, für 120 min bei dieser Temperatur gehalten, um einen Diffusionsverbindungsprozeß durchzuführen, dann einem Ofen kühlvorgang auf 1000ºC unterzogen und von dieser Temperatur durch das in Beispiel 1 beschriebene Gasventilatorabkühlverfahren auf Raumtemperatur abgekühlt.
In diesem Fall betrug die erforderliche gesamte Wärmebehandlungszeit etwa 6,5 Stunden.
Der so erhaltene Träger wurde in Richtung des Durchmessers 20 min von der oberen Endfläche in axialer Richtung in runde Scheiben geschnitten, um eine Probe herzustellen. Die Probe wurde einem Schlag- oder Stanztest unterzogen, um den gebrochenen Abschnitt zu untersuchen. Dabei zeigte sich, daß hauptsächlich durch Abschälen am Kontaktabschnitt zwischen der flachen Folie und der gewellten Folie Risse oder Brüche auftraten, d. h., die Verbindung war unvollständig.
Der vorstehend beschriebene Metallträger wurde daraufhin unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben einem Wärmezyklustest unterzogen. Dabei zeigte sich, daß im Wärmezyklustest partielle Defekte und Risse oder Brüche in den Folien des Wabenkörpers auftraten, so daß der Metallträger den Wärmezyklustest nicht bestand.
Wie gemäß den vorstehenden Beispielen ersichtlich ist, können erfindungsgemäß Metallträger mit einer geeigneten Verbindungfestigkeit effizient hergestellt werden, ohne daß nach dem Aufbringen des Verbindungsmittels eine langwierige Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur oder eine Verarbeitung durchgeführt werden muß, durch die der Durchmesser des Außenzylinders wesentlich reduziert wird.
Wie vorstehend beschrieben, kann erfindungsgemäß durch Verwendung eines kostengünstigen Verbindungsbeschleunigers ein metallischer Wabenkörper mit einer ausreichenden Verbindungsfestigkeit effizient hergestellt werden, ohne daß eine langwierige Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur oder eine Verarbeitung durchgeführt werden muß, durch die der Durchmesser des Außenzylinders wesentlich reduziert wird.
Außerdem kann beim Verbinden des Wabenkörpers mit dem Außenzylinder eine gemusterte Verbindungsstruktur verwendet werden, gemäß der partielle Verbindungen nur an vorgegebenen Positionen hergestellt werden, so daß der Außenzylinder und der Wabenkörper an optimalen Verbindungspositionen miteinander verbunden werden können, wodurch ein hochwertiger Metallträger mit hoher Effizienz hergestellt werden kann.

Claims

1. Metallischer Wabenkörper zum Halten eines Katalysators für Automobile mit: flachen Folien aus einem ferritischen, wärmebeständigen hochlegierten Stahl und gewellten Folien, die durch Wellen der flachen Folie hergestellt sind, wobei die flachen Folien und die gewellten Folien abwechselnd schichtweise angeordnet werden oder die flache Folie und die gewellte Folie zusammen aufgewickelt und miteinander verbunden werden, wobei Verbindungsabschnitte zwischen der flachen Folie und der gewellten Folie durch Schmelzen und Verfestigen gebildet werden und Fe-Cr-Carbid in den Verbindungsabschnitten präzipitiert und dispergiert ist.

2. Metallischer Wabenkörper nach Anspruch 1, wobei die Verbindungsabschnitte eine Härte aufweisen, die derjenigen des Grundmetalls im wesentlichen gleich ist.

3. Verfahren zum Herstellen eines metallischen Wabenkörpers zum Halten eines Katalysators für Automobile mit dem Schritt zum abwechselnden schichtweisen Anordnen von flachen Folien aus einem ferritischen, wärmebeständigen hochlegierten Stahl und gewellten Folien, die durch Wellen der flachen Folien hergestellt sind, oder durch gemeinsames Aufwickeln der flache Folie und der gewellten Folie, wobei der metallische Wabenkörper gebildet wird, während auf einen oder beide Kontaktabschnitte zwischen der flachen Folie und der gewellten Folie ein flüssiges oder pastenförmiges Verbindungsmit tel aufgebracht wird, das einen Klebstoff und ein mit dem Klebstoff vermischtes und darin dispergiertes Kohlenstoffpulver enthält, oder es wird, nachdem ein Wabenkörper gebildet wurde, wobei ein oder beide Kontaktabschnitte zwischen der flachen Folie und der gewellten Folie mit einem Klebstoff beschichtet werden, den Kontaktabschnitten ein Kohlenstoffpulver zugeführt, und der metallische Wabenkörper wird dann in einer nicht oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt, um Verbindungsabschnitte zwischen der flachen Folie und der gewellten Folie durch Verschmelzen zu verbinden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Kohlenstoffpulver mindestens ein aus Kunstgraphit, Naturgraphit, pyrolytischem Graphit, Petrolkoks und Carbon Black ausgewähltes Pulver ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Kohlenstoffpulver dem Klebstoff in einer Menge von 0,001 bis 0,016 mg/mm² (Flächeneinheit jeder Verbindungsstelle) beigemischt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei das Kohlenstoffpulver einen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 5 um aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die nicht oxidierende Atmosphäre Vakuum oder eine Schutzgasatmosphäre aus z. B. Wasserstoff oder Argon ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der metallische Wabenkörper in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1000 bis 1300ºC erwärmt, für 30 bis 120 min bei dieser Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Klebstoff ein in einem Lösungsmittel gelöstes organisches Bindemittel aufweist.

10. Verfahren zum Herstellen eines metallischen Wabenkörpers zum Halten eines Katalysators für ein Automobil mit den Schritten:

abwechselndes schichtweises Anordnen flacher Folien aus einem ferritischen, wärmebeständigen hochlegierten Stahl und gewellter Folien, die durch Wellen der flachen Folien gebildet werden, oder gemeinsames Aufwickeln der flachen Folien und der gewellten Folien, um einen metallischen Wabenkörper herzustellen;

Eintauchen des metallischen Wabenkörpers in ein flüssiges Verbindungsmittel, das einen Klebstoff und ein mit dem Klebstoff vermischtes und darin dispergiertes Kohlenstoffpulver enthält, um Kontaktabschnitten zwischen der flachen Folie und der gewellten Folie das Verbindungsmittel zuzuführen, oder, nachdem der metallische Wabenkörper in einen flüssigen Klebstoff eingetaucht wurde, um Kontaktabschnitten zwischen der flachen und der gewellten Folie Klebstoff zuzuführen, Zuführen eines Kohlenstoffpulvers zu den Kontaktabschnitten; und

Erwärmen des metallischen Wabenkörpers in einer nicht oxidierenden Atmosphäre, um die Kontaktabschnitte zwischen der flachen Folie und der gewellten Folie in einer flüssigen Phase wechselseitig zu verbinden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Kohlenstoffpulver mindestens ein aus Kunstgraphit, Naturgraphit, pyrolytischem Graphit, Petrolkoks und Carbon Black ausgewähltes Pulver ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Kohlenstoffpulver dem Klebstoff in einer Menge von 0,001 bis 0,016 mg/mm² (Flächeneinheit jeder Verbindungsstelle) beigemischt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei das Kohlenstoffpulver einen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 5 um aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die nicht oxidierende Atmosphäre Vakuum oder eine Schutzgasatmosphäre aus z. B. Wasserstoff oder Argon ist.

15. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der metallische Wabenkörper in einer nicht oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1000 bis 1300ºC erwärmt, für 30 bis 120 min bei dieser Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Klebstoff ein in einem Lösungsmittel gelöstes, in Wärme aushärtendes organisches Bindemittel aufweist.