WO1995021695A1

WO1995021695A1 - Structure metallique en nid d'abeilles pour un catalyseur de vehicule automobile, et son procede de fabrication

Info

Publication number: WO1995021695A1
Application number: PCT/JP1994/000188
Authority: WO
Inventors: Toshikazu Nakagawa; Yasushi Ishikawa; Sadao Tshushima; Masao Yashiro; Hitoshi Ohta
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 1994-02-08
Filing date: 1994-02-08
Publication date: 1995-08-17
Also published as: AU5980194A; EP0693316A4; DE69420262T2; DE69420262D1; EP0693316A1; AU669973B2; US5648176A; EP0693316B1

Description

明細書自動車触媒用金属製ハニカム体及びその製造方法技術分野

本発明は、自動車ェンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化する触媒を担持するためのメ夕ルハニカム体及びその製造方法に係わるものである。背景技術

排ガスを浄化するためのメタル担体は、厚さ 50 m程度のフェラィト系ステンレス鋼、特に A1含有の 20 % Cr— 5 % A 1— Fe合金等の耐熱性合金鋼からなる平坦な、あるいは微小波付け加工した金属箔 (以下、平箔という。）と平坦な金属箔を波付け加工した金属箔 (以下、波箔という。）を交互に積層し、又は平箔と波箔を重ねた後一緒に渦巻状に巻回することによって形成された、多数の排ガス通路を有するハニカム体によって基本的に構成されるが、通常更にこのハニカム体とこれを収納する耐食性、耐熱性に優れた耐熱合金からなる外筒とからなつている。上記ハニカム体の金属箔同士は互いに接合されるとともに、外筒に収納される場合は、ハニカム体は外筒と固定されている。

このメタル担体は、排ガス浄化用の触媒をハニカム体に担持せしめた後、例えば自動車ェンジンの排ガス経路内に搭載固定されて使用され、急激な冷却及び加熱サイクル（冷熱サイクル）にさらされるので、ハニカム体の金属箔同士及び、ハニカム体と外筒との接合. 固定は十分な強度が必要である。

ハニカム体内部あるいはハニカム体と外筒との間の特定部位は強固に接合されている必要があるが、全面接合等全体にリジッドに接合されていると、接合部近傍に大きな熱応力が発生し、熱疲労により外筒とハニカム体の接合部が破壊したりあるいはハニカム体内部が破壊してハニカム体が外筒から脱落してェンジントラブルあるいは排ガス浄化能が低下する等の問題が発生する。

これを防止するため、ハニカム体の平箔と波箔の当接部を全面接合しないで、例えば特公昭 63- 41466号公報にハニカム体の少なくとも一方の端面のみをろう付けする方法、西独特許公開第 3, 312, 944 号公報に平箔と波箔との接合点を間欠的ろう付けする方法が示されている。

メタル担体のハニカム体の接合方法には、ろう付け接合法、溶融溶接法及び拡散接合法が既に知られている。溶融溶接法は、非常に多くの接合点を一つづつ接合する接合形態のため、能率的に問題があり、多数の接合点を同時に接合する事が可能なろう付け接合法あるいは拡散接合法が一般的に使用されており、特に、ろう付け法が古くから最も一般的に用いられている。

ろう付け接合法は、接合対象母材より低融点の金属（ろう剤）を接合界面付近に配置して加熱する事によって、このろう剤を溶融させて、母材を融解させることなく、溶融したろう剤を接合界面の隙間に浸入 · 充填させた後、冷却凝固させる接合法で、接合部には母材の組成とは異なる、ろう剤或いはろう剤と母材の反応によって生成した異質相が残存する。

20 % Cr - 5 % A1— Fe合金鋼等のハニカム体のろう付け接合では Ni を主成分としたニッケルろう剤が主として用いられており、ろう剤のコスト上の問題の外に、ろう剤と母材成分間の反応によって生じる金属間化合物による母材の劣化や、接合界面付近の充塡固化による接合部の自由度低下等の問題が有る。拡散接合法は、これらろう付け接合法の問題点を解決する目的で検討されており、固相のまま原子の拡散によって母材を接合させる固相拡散接合法と接合界面に液相を作り、この液相を介して母材を接合させる液相拡散接合があるが、何れも接合後の加熱処理により. 接合界面に生じた異質相を母材中に拡散分散させて均質な接合部を得ることを特徴としている。

また、更に詳しく分類すれば、固相拡散接合法或いは液相拡散接合法には共に、接合界面に接合母材と異なる金属フィルム等（インサート材）を挟んで加熱処理を行う方法と、インサート材を使用しない方法がある。

固相拡散接合は、清浄な接合面を有する母材同士を圧力をかけて密着させて非酸化性雰囲気下で加熱処理する事により、クリープによる密着強化過程を経て、接合母材の構成原子の相互拡散によって接合させる方法で、接合界面の清浄度、酸化皮膜の状態や密着圧力等の影響を強く受ける。

とくに、 20 % Cr— 5 % A 1— Fe合金鋼の様な高 A 1含有鋼では接合界面に強固で安定した A 1酸化物皮膜が生成しており、また、密着圧力付与にも母材の厚さが 50〃 m程度の薄い箔厚のハニカム体のため、変形等の面から加圧に制約がある。

特開平 2 - 14747 号公報には、ハニカム体を収納した外筒を縮径して、平箔と波箔の接触部の密着性（面圧）を向上させて、固相拡散接合を促進することが提案されている。しかしながらこの方法では、ハニカム体を構成する金属箔が極めて薄いために、外筒を絞つても外筒近傍部でしか接触部の面圧は高くならず、十分な接合を得ることは困難である。

また、ハニカム体全体を強く密着させることによる接合が必須要件となるため、全体接合構造のハニカム体の製造に適しているが、ハニカム体内部の特定部位のみを接合するハニカム体の製造には適していない。

液相拡散接合法は一般的に次のような接合を行う。すなわち接合母材より低融点の金属をインサート材として接合界面に挟み込んで加熱処理し、溶融したインサート材と母材間反応によって接合させ. その加熱温度に所定時間保持する。このような保持によって接合部の組成を拡散せしめ、かかる拡散によって組成が変化する事による凝固温度の上昇を利用して等温凝固させる。引き続き凝固した接合部を加熱して、接合部に生成した異質相を母材中に拡散分散させて. 均質な接合界面を得る。このような接合方法では、接合部異質相の均質化拡散処理に長時間を要する欠点が有る。

その他の接合法として、特開昭 54- 13462号公報や同 63- 36843号公報には電子ビームやレーザ一ビーム等の高密度エネルギーにより接合する方法、あるいは特開昭 54- 13462号公報には電気抵抗溶接による接合方法が提示されている。しかしながらこれらの溶融溶接法は. ハニカム体内に接合すべき接合点が非常に多い場合に適切でなく、従って作業効率を考慮した場合にこの接合法の採用に限界がある。

また、特開昭 56-85514号公報には焼結による接合方法が、特開平 1 一 218636号公報には固相拡散接合による方法が記述されている。以上の拡散接合や焼結接合による接合では、上述のろう付けや、高密度エネルギーによる接合等に伴う特性あるいは作業上の問題を一応解消する可能性はあるものの、長時間の加熱処理や、接触部への圧力付与が必要であり、経済的に効率良く、十分な接合を得ることは困難である。

なお、外筒とハニカム体の接合についても、外筒とハニカム体の接触部全体を強固に接合する事は、応力緩和等の面から不都合で、クッションプレートやメッシュネット等を介して間接的に接合する方法や、ろう付け法により外筒とハニカム体の接触部の一部分のみを接合する方法が採用されているが、ハニカム体の接合と同時に外筒接合ができるろう付け接合法が能率面で優れている。

本発明は、特にハニカム体を構成する金属箔同士を接合する場合に生じる上記問題点を解決するものである。発明の開示

本発明の主要な目的は、メタル担体のハニカム体の金属箔同士を. 従来の溶融溶接やろう付け方法などによることなく、全く新しい方法によって接合する方法を提供するものである。

また、本発明の他の目的は、拡散接合法によって接合部の組成を拡散させる際の金属箔表面の酸化物皮膜の除去、高面圧付与、長時間の熱処理等の諸条件を著しく緩和して、経済的で効率的な接合方法を提供するものである。

また、他の本発明の目的は、好適な接合組織を有するハニカム体を提供するものである。

以下に、上記目的を達成するための手段について詳細に説明する ₍ 本発明は、フライト系耐熱性合金鋼からなるハニカム体の平箔と波箔の接合すべき箇所に、炭素粉末からなる接合促進剤を、接着剤、例えばポリビニールアルコール（PVA)のような有機バインダーを溶媒で溶融した液状又はペースト状のものに混合 · 分散して作つた接合剤を供給し、乾燥 · 固化後、非酸化性雰囲気下で加熱することにより、箔同士の接合を行うものである。

すなわち、金属箔、特に A1を含有するフェライト系高合金鋼の金属箔の接合させるべき場所において、接合促進剤が金属箔表面の酸化物皮膜を還元分解し、金属箔同士間の拡散（各種金属箔構成原子の拡散）を促進させるので、固相拡散接合のような箔同士間の高圧下接合を必要としない。

更に、この接合促進剤は金属箔の母材中に拡散して接合界面付近の金属箔の融点を下げ、接合界面に液相を生成する。従って、かかる液相により密着した接合部を確実に得ることができる。

箔金属に拡散した炭素原子は接合部内に鉄及びクロム炭化物（異成分相）を形成する。しかし、かかる異成分相も耐食性、耐熱性に殆ど悪影響を及ぼさないため、液相拡散接合法で行うような、加熱拡散による均質化工程を必要としない。従って、本発明では接合後直ちに冷却することにより接合部を凝固することができる。このため、本願では加熱処理時間の大幅な短縮を可能とすることができる < 炭素粉末は、工業的に容易に入手出来る人造黒鉛、又は天然黒鉛等が利用出来るが特に、ゲイ素、アルミニウム等を適度に含有する天然黒鉛が接合を促進する効果が強く、コスト面でも有利なため本発明での接合促進剤として優れている。

また、前述のように接合界面に異成分相として炭化物が析出するが、例えば 20 % Cr— 5 % A1 — Fe合金鋼等の高クロムステンレス箔では析出物近傍の Cr濃度低下によって生じる耐食性の低下等は実用用途上においての障害が無く、析出物は小粒で柔らかい母材に包まれた形で存在するため、箔素材全体の硬化およびこの析出物を起点とした割れ等は殆どない。

上述のように本発明では、高価なろう剤を使用せず、炭素の作用により接合界面のみを融解させて接合し、加熱による成分均質化を行わないで冷却凝固させる新しい接合方法（以下液相接合と言う）で、 ①拡散接合法で使用するィンサート材的添加物として金属ではない炭素粉末を接合促進剤として使用すること、 ②接合促進剤が自らはほとんど融解 ·液化せず、接合母材に反応して、接合界面のみを融解して接合すること、 ③接合界面に生成する異質相を拡散均一化することなく冷却固化することなどの特徴を有し、ろう付け接合法或いは拡散接合法とも異なる新しい接合方法で、これにより確実に接合した接合部を有するハニカム体を、能率良く、経済的に製造出来。図面の簡単な説明

第 1 図は本発明のハニカム体を製造する工程例を示す概略斜視図、め。

第 2図 Aは本発明のハニカム体を外筒に組込む工程において、ハ二カム体の外面に塗布剤を塗布する例を示す図であり、第 2図 Bは. 同工程において、上記ハニカム体を外筒に組込む例を示す図であり . 第 2図 Cは同工程において、第 2図 Bで示す担体を縮管機に納めて縮径する例を示す図である。

第 3図は本発明のハニカム体を製造する他の工程を示す概略斜視図である。

第 4図は本発明の接合促進剤を散布する例を示す図である。

第 5図は本発明のハニカム体を製造する他の工程を示す概略斜視図である。

第 6図は第 5図の工程で製造したハニカム体を本発明の液状接合剤の液槽に浸潰した例を示す一部断面図である。

第 7図は第 1 図及び第 2図 A〜第 2図 Cの工程で製造したメタル担体の断面図である。

第 8図は第 3図、第 4図及び第 2図 A〜第 2図 Cの工程で製造したメタル担体の断面図である。

第 9図は第 5図、第 6図及び第 2図 A〜第 2図 Cの工程で製造したメタル担体の断面図である。

第 10図は本発明の接合部を示す図であり、第 1 1図は第 10図の F部分の金属組織写真である。

第 12図はろう付け担体接合部（従来例）を示す図である発明を実施するための最良の形態

本願で対象とするハニカム体の金属箔すなわち、平箔及び波箔は、フェライト系ステンレス鋼、特に A 1を含有した、例えば 20 % Cr— 5 % A 1 - Fe合金などの耐熱性及び耐酸化性の優れた合金鋼からなる。一例として該合金鋼の含有成分を下表に示す。

(wt % )

勿論該合金鋼には、更に Ta， Mo, W , Nb又は Yなどを含有する合金鋼 fc含、 ο

上記金属箔の接合のために、本願では接合促進剤を用いるが、該接合促進剤として、炭素粉末を用いる。かかる炭素粉末は人造黒鉛、天然鱗状黒鉛、熱分解黒鉛、石油コークス、カーボンブラック等の炭素材料の少なくとも 1 種からなり、かつ塗布量の均一化と炭素原子の母材中への拡散を促進するため、炭素粉末は微細であることが望ましい。

上記炭素粉末は高温に加熱されると塗布された母材（接合当接面における）に拡散し、母材の融解温度を下げる。母材がフライト系ステンレス鋼の場合、 1300°C以上の融解温度を 1 100〜 1 300°Cの温度（融解開始温度）に下げる。

このように、炭素は母材をその融解温度より低い温度で液相状態にするので波箔と平箔の接合部を容易に溶融接合することができる。炭素自体は母材の中で Cr， Feと反応してこれらの炭化物を作り、また、金属箔表面の酸化物を還元して C0₂， CO を形成し雰囲気中へ飛散して、その結果、接合界面を清浄化する。

炭素粉末は、したがって、上記融解開始温度までに殆ど分解せずに存在できる耐熱安定性をもつことが必要であり、炭素材料でかかる特性を有するもので有れば上記の炭素材料に限定しない。

上記効果を得るための該接合促進剤の供給量管理は極めて重要で. 供給量過多の場合はハニカム体の変形さらには接合部位の溶損につながり、過小の場合は接合界面に液相が現出せず十分な効果が得られないため、粒径約 5 m以下好ましくは l〜3 // mの粒状体の接合促進剤を各拡散点単位面積当たり 0. 001〜0. 01 6 mg Z mm ² の範囲で供給するのが好ましい。

上記接合促進剤は有機バインダ一、例えばポリビニールアルコ一ルゃデキストリン、或いは他の粘着剤などを溶媒で溶解した接着剤と組合わせて使用されるが、その組合わせ方法として、あらかじめ接合部に接着剤を塗布し、この塗布部に接合促進剤を粉末状にして散布すること、或いは接着剤を塗布したテープ表面に接合促進剤を散布し、このテープを接合部に粘着すること、或いは更に接合促進剤を接着剤と混合して液状或いはペースト状の接合剤にして接合部位に塗布することなどがある。

また、有機バインダーとしては水溶性のものが好ましい。揮発性有機溶媒にしか溶けないものは、溶媒の揮発により濃度が変化し、また作業環境が悪くなるからである。

接合促進剤をハニカム体の金属箔に供給する具体的な方法としては、特開昭 56 - 4373号公報のろう剤供給方法にあるように、接合促進剤を接着剤に混合 · 分散させて形成したペースト状又は液状の接合剤をロールコ一夕一を用いて金属箔の接合部位に供給し、次いで積層又は巻回してハニカム体とする方法が適用できる。

又、金属平箔及び波箔を積層又は巻回してハニカム体とした後、該ハニカム体を接合促進剤を混合 · 分散した液状接合剤内に浸潰して、接合すべき範囲に上記接合促進剤を供給することができる。あるいは上記金属箔を積層又は巻回したハニカム体を、接着剤に浸潰し、次いで粉末状の接合促進剤を供給する方法、特開平 2 -

1 9843号公報のろう剤供給方法に示すようにロールコ一夕一等を用いて金属箔の所定部位に接着剤を供給し次いで積層又は巻回してハ二カム体を形成した後、粉末状接合促進剤を供給する方法を採用する事が出来るが、接合すべき接合界面のみへ限定塗布には、ロールコ一夕一法が最も適している。

このように、接合促進剤を接着剤を介して供給した後、乾燥し、しかる後、非酸化性雰囲気下で加熱して接合するが、十分な接合を得るには、金属箔同士の接触面を十分に接触させることが望ましい, このため、ハニカム体を成形する際には金属箔の接触面に十分な面圧が得られるように積層ないし、巻回す。通常、ロールコ一夕一法でハニカム体を成形する場合、平箔にバックテンションをかけながら、ハニカム体を成形するが、固相拡散接合法では箔幅 1 00醒に対して約 1 5〜20kgのバックテンションを必要とする。

しかしながら、本発明による液相接合法では接合促進剤を用いることから上記バックテンションを約 5〜 1 0kg程度まで低減することができる。

ハニカム体成形後の面圧付与は、積層或いは巻回したハニカム体を仮溶接した後、適切な加圧治具を用いる等の公知の方法によつて一応の接触を確保する事ができるが十分ではない。

好ましくは、特開平 2 - 268834号公報のように外筒にハニカム体を挿入した後、外筒の径を縮小する方法を用いて接触を確保する。この方法では、後述するようにメタル担体が外茼とハ二カム体とで構成される場合に特に有利である。

このようにして接合促進剤を供給し、必要な面圧を確保して非酸化性雰囲気下で加熱して金属箔同士を接合してハニカム体を製造す o

この際の加熱は接合の妨げとなる酸化物皮膜の生成を避ける意味等から加熱雰囲気は非酸化性雰囲気とする必要がある。

以上の接合方法で得られた波箔と平箔の接合部は平箔と波箔の当接部の母材同士が溶融して一体となっており、かかる溶融接合部の組織に包まれた状態で微細なクロム炭化物が析出している。

該クロム炭化物は平均的に約 HV400程度の硬度を有するが、該クロム炭化物が凝集して析出しても上記溶融接合部の硬度は金属箔自身の硬度と殆ど変わらない。

かかる接合組織は全く新しい組織であって、上記析出物を高温長時間の加熱などによって均一に分散させなくとも、接合部の硬度や析出物を起点とした割れ等は殆ど発生せず極めて密着性の良い接合部を得ることができる。

次に、本発明のメタル担体を造る方法について図面に基ずいて詳細に説明する。

第 1 図及び第 2図は本発明の代表的な製造工程例を示す概略図である。第 1 図の上側塗布装置 M 1 において、接着剤 2 中に接合促進剤 1 (微粒の炭素粉末）がブレンドされた液状接合剤 Sを容器 3 に入れ、これにシンクロール 4 を浸漬し、シンクロール 4 の表面に付着した液状接合剤 Sを波箔 5の移動と同期して回転する塗布ロール 6 に転写する。塗布ロール 6 には予め波箔の所定部位に液状接合剤 Sを転写塗布できるように該ロール表面の一部に塗布用リング 7を取り付けてある。また、上記上側塗布装置 M 1 の下側に、上記上側塗布装置 M 1 の塗布用リング 7 に代えて塗布用リング 7 — 1 を塗布ロール 6のほぼ全面に取り付けた塗布装置 M 2を設ける。

波箔への塗布位置のコントロールは塗布用リング 7又は 7 — 1 の取付位置並びにこれらの塗布ロール 6 の設置段数及び塗布ロール 6 の波箔への接触タイミングによって波箔への塗布位置を自由に調節できる。

第 1 図の場合、上側塗布装置 M 1 で第 7図で示すハニカム体の上部端 1 6に波箔全長に直り液状接合剤 Sを塗布し、下側塗布装置 M 2 では塗布ロール 6の波箔への接触タイミングをずらし、巻取り終了間際の数巻き層のみに塗布用リング 7 — 1 を接触せしめて、波箔全面に亘つて液状接合剤 Sを塗布する。

塗布用リング 7及び 7 — 1 はゥヱットスーツ素材用スポンジ布等の柔軟で含水性の高い素材が適しているがこれに拘るものはない。液状接合剤 Sが塗布された波箔 5 は、その後方に加重 Wを負荷してバックテンション Tがかけられている平箔 8 と重ねて巻き込まれ- ハニカム体 9を形成する。巻終わり後、終端部箔をハ二カム体外周面にスポット溶接して緩みを防止する。

次に、第 2図 Aで示すようにハニカム体 9 の外面の所定部位に有機バインダーに粉末ろう剤をプレンドした塗布剤 Uを塗布した後、同図 Bで示すように外筒 1 0に組み込み、次いで同図 Cで示すように縮管機 1 1によりハニカム体 9を収納している外筒 10を縮径し、ハニカム体 9内の平箔 8 と波箔 5及びハニカム体 9 と外筒 10の密着度を上昇する。

以上により、外筒 10に組み付けたハニカム体 9を約 1 50°C程度の温度で乾燥し、水分を除去すると共に有機バインダー Uを固化した後、非酸化性雰囲気で加熱してハニカム体を液相接合し、かつハニカム体と外筒をろう接合せしめてメタル担体を製造する。非酸化性雰囲気での加熱処理は、水素雰囲気、高真空雰囲気が利用できるが、作業性等の面からは 3〜 5 X 10— ³〜 3〜 5 X 10— ⁵Torr 程度の高真空雰囲気での加熱処理が優れている。

また、上記加熱処理として上記雰囲気中で、 5〜30°CZsec の昇温速度で 1000〜 1300°Cまで加熱し、この温度に 30〜120 分間保持し, 次いで約 10〜30°C/分の平均冷却速度で室温まで冷却する処理を施す。

なお、上記縮管機 11は例えば特開平 2 — 268834号公報に示されるように、ダイス 14内を出入り可能に構成した多数のセグメント 12群で外筒 10を収納し、油圧シリンダー 13でセグメント 12をダイス 14の内面に引き込むことにより、外筒 10を縮径する方法があるが、この方法に拘るものではなく、ハニカム体との外筒接合に箔状に加工したろう剤を使用する場合には、成型したハニカム体を外筒にそのまま圧入する方法も有効である。

また、粉末ろう剤の接着剤として用いられる有機バインダ一は例えば PVA (ポリビニールアルコール）、デキストリン、各種粘着剤等が使用可能で、これにブレンドする粉末ろう剤は JIS- Z- 3265に規定されているニッケルろう剤が使用できる。実施例

実施例 1

接合促進剤 1 を接着剤 2に混合 · 分散させた液状接合剤 Sを第 1 図に示す方法によってハニカム体の上部端面から軸方向に 20mmの範囲にまた、ハニカム体の外周部から 2〜 3層内層に塗布しながらバックテンション Tを与えつ平箔と波箔を重ねて巻回して直径 82.0 mm、高さ 100誦のハ二カム体 9 を成型し、巻終わり部の平箔をハ二カム体 9 にスポット溶接で固定した。このハニカム体の下部端面から軸方向に 50醒の外周面に粉末ろう剤を接着剤に混合 · 分散させた塗布剤 Uを塗布して外径 86匪、板厚 1.5匪の外筒に組み込み、第 2図 Cに示す縮管機 11でハニカム体の入った外筒 10を直径 84.0匪に縮径固定し、乾燥後、真空雰囲気で加熱処理して第 7図で示すメタル担体 Aを製作した。

第 7図はメタル担体 Aの縦断面を示す。図において、 16はハニカム体の上部端面から軸方向にハニカム体内部へ接合剤を塗布した範囲を示し、 16— 1 はハニカム体の外周部から内層へ接合剤を塗布した範囲を示す。 17は塗布剤 Uの塗布範囲を示す。

ここで、ハニカム体の平箔と波箔の金属材としてフヱライト系ステンレス鋼である下表の 20% Cr- 5 %A1-Fe鋼を用いた。

(wt%)

また、接合促進剤は、 1〜 3 //m程度の粒径の鱗状黒鉛を使用し. 水溶性熱硬化性ポリマ一を主成分とする有機バインダ一を溶媒で溶解した接着剤に混合 · 分散させて、重量比で約 20%の黒鉛濃度の液状接合剤を使用した。

バックテンション Tは、平箔の後方に荷重 Wを負荷することにより、箔幅 100卿に対して、約 10kgの張力を平箔に付与した。

ハニカム体と外筒の接合は、ニッケル系粉末ろう剤（Nicrobraz #30(JIS-Z-3265 BNi- 5相当））を有機バインダ一を溶解した接着剤に混合 ' 分散させてペースト状とし、これをハニカム体の外周面の所定部位に塗布し外筒に組み込んで縮径固定することによって行った ₍ この外筒に組み込んだハニカム体を、 3〜 5 x l(T⁴Torrの真空雰囲気で、約 20°C Z分の昇温スピードで 1 250°Cまで加熱昇温させ、この温度に 90分保持した後、ガス ' ファン ' クーリング法（昇温 · カロ熱中の真空炉に窒素ガスを装入して真空雰囲気を大気圧まで戻し、この窒素ガスを密閉した状態でファンで炉内雰囲気を撹拌冷却する）によって約 1 5 °C Z分の平均冷却速度で室温まで冷却した。

この場合の真空加熱処理時間は全体で約 4時間を要した。

得られたメタル担体を上部端面から軸方向に 20 および 40画の位置で径方向に輪切り切断したサンプルを作り、押し抜き試験を行い破断部を検査したところ、上部 20腿の液相接合部の破断部は平箔と波箔の当接部ではなく金属箔の母材部が切断するという完全な接合部が得られたが、一方、上部から 20〜40mmの接合剤無塗布部分は平箔と波箔の当接部が剥離しており、ハニカム体内の部分接合が達成されていることが確認された。

本実施例で得られたメタル担体について下記の条件で熱サイクル試験を行った。

熱サイクル試験条件：コ一クス炉ガスを燃料として、 900 °Cまで加熱一 5分間保持一室温まで冷却のサイクルを 2000回繰り返した

以上の熱サイクル試験ではメタル担体に何ら異常が見られず合格の判定が得られた。

なお、本実施例で得られたメタル担体の平箔 8 と波箔 5の接合部 Fは第 1 0図に示すように平箔と波箔の当接部の母材同士が溶融しており、液相拡散接合担体の接合部と外観上は同様であった。しかし、上記接合部 Fの内部は該接合部の拡大断面を.示す第 1 1図で明らかなように、該接合部は平箔と波箔の母材同士が完全に溶融しているが、両箔の当接部を中心に微細な Cr炭化物の析出が見られた。該 C r炭化物の硬度は平均値として HV400程度であるが、該 C r炭化物は接合促進剤の粒径が 5 m以下であることにより微細であり、これを包む母材の硬度、すなわち HV 1 80〜200 は殆ど変化していなかった。実施例 2

第 3図に示すように、塗布ロール 6の両端に塗布用リング 7及び 7 - 2を設けた接着剤塗布装置 Mを用い、波箔 5 の幅方向両端部から内側へそれぞれ 20腿の範囲に接着剤 2を塗布しながら平箔 8 と共に巻回してハニカム体 9 — 1 を形成した。ハニカム体を形成するための他の条件は全て実施例 1 と同様であった。

次に第 4図で示す散布装置 1 5によって接合促進剤 1 をハニカム体の接着剤付着部分に散布して粘着せしめ、かつ、ハニカム体外周部の軸方向中央部 50腿の範囲で粉末ろう剤を接着剤に混合，分散させた塗布剤 Uを塗布した。かかるハニカム体を実施例と同一条件で外筒 1 0に組込み、熱処理を行い、第 8図で示すメタル担体 Bを製作した。

この場合の真空加熱処理時間は全体で約 4時間を要した。

なお、第 8図はメタル担体の縦断面を示し、 1 8, 1 8— 1 は接合剤が塗布された範囲を、又、 1 7— 1 は塗布剤 Uが塗布された範囲それぞれを示す。

得られたメタル担体を上部及び下部端面からそれぞれ軸方向に 20 匪の位置で径方向に輪切り切断したサンプルを作り、押し抜き試験を行い破断部を検査したところ、破断部は平箔と波箔の当接部でなく金属箔の母材部が破断しており、接合は完全なものであった。また、上記担体を実施例 1 と同様の熱サイクル試験を行ったところ、該担体に何ら異常なく、合格の判定が得られた。

実施例 3

第 5図に示すように、平箔 8 と波箔 5を巻回してハニカム体 9 一 2を成形し、このハニカム体 9 — 2を第 6図に示す液状の接合剤 S が貯蔵された液槽部 1 5— 1 内に浸潰した。液状接合剤 Sは毛細管現象で平箔 8 と波箔 5の当接部の隙間を上昇して両箔の当接部全域に塗布された。

この際、上記の液状接合剤 Sを容易に箔同士の当接部隙間に吸い上がらせるために上記液状接合剤 Sに界面活性剤を添加して箔表面への該液状接合剤の濡れ性を向上せしめた。

かかるハニカム体の外周部の軸方向中央部に実施例 2 と同様に塗布剤 Uを塗布し、次いで、実施例 1 と同一条件で外筒 1 0に組込み、熱処理を行い、第 9図で示すメタル担体を製作した。図中、 1 9は液状接合剤 Sが塗布された範囲を示す。

この場合の真空加熱処理時間は全体で 4時間を要した。

このようにして得られたメ夕ル担体は使用温度が低温の場合に有効である。

ϋヽゝるメタル担体を上部端面から軸方向に 20mmの位置で径方向に輪切り切断したサンプルを作り、押し抜き試験を行い破断部を検査したところ、破断部は平箔と波箔の当接部でなく金属箔の母材部が破断しており、接合は完全なものであった。

また、上記メタル担体をコークス炉ガスを燃料として、 800 °Cまでの加熱— 5分間保持一室温迄の冷却のサイクルを 2000回繰り返す熱サイクル試験を行った。その結果、該メタル担体に何ら異常が認められず合格の判定が得られた。

比較例 1

実施例と同様に、第 3図に示す方法で接着剤 2を波箔の幅方向の両端部から内側へそれぞれ 20腿の範囲に塗布しながら平箔と波箔を巻回してハニカム体を成形し、このハニカム体に粉末ろう剤を散布して、接着剤に粉末ろう剤を粘着させた後、ハニカム体の軸方向中央部 50腿の範囲のハニカム体外面に粉末ろう剤を実施例と同じ方法で塗布し、しかる後外筒に組込み、乾燥後真空加熱処理してメタル担体を製作した。

本比較例では、ろう剤の溶融 · 凝固特性等を考慮して以下の条件で真空加熱処理した。室温から 600°Cまで約 20°C Z分で昇温し、この温度で 50分保持して有機バインダ一の分解等によるガスを排出し- 真空度を高めながら引き続き 900°Cまで 15で分で昇温し、装入物の均熱化を図るためこの温度で 20分保持し、引き続き、 10°C Z分の加熱速度で 1200°Cまで加熱し、 3〜 5 x l (T ⁴ Torrの真空を維持しながら、この温度に 20分保持してろう剤を溶融 · 浸透させた。次に、 1 00CTCまで炉冷して溶融ろう剤を凝固させた後、この温度から実施例に記載のガス · ファン · クーリング法で室温まで冷却した。

この場合の真空加熱処理時間は全体で約 5. 8時間を要した。

また、粉末ろう剤は N i crobraz#30 (商品名）を使用した。

得られたメタル担体を上部及び下部端面からそれぞれ軸方向に 20 腿の位置で径方向に輪切り切断したサンプルを作り、押し抜き試験を行い破断部を検査したところ、破断部は平箔と波箔の当接部でなく金属箔の母材部が破断しており、接合は完全なものであった。

しかしながら、本比較例の接合部は、第 12図で示すように、平箔 8 と波箔 5の当接部の接合部近傍をろう剤で充填したろぅ剤ブリッジ 21で接合されているので、このろう剤プリッジ 21に接している金属箔の母材領域 22に組成変化が生じていた。

すなわち、該領域内のアルミニウムとろう剤のニッケルが反応して該領域の組成が変質して硬度が、母材の従来硬度 HV 1 80〜200 から HV400〜500 まで上昇すると共に、この反応によって領域内の金属箔のアルミニウム含有量が低下していた。この結果、上記担体を実施例 1 と同様の熱サイクル試験を行ったところ、硬度が変化する領域の境目から亀裂が生じてハニカム体の軸方向ズレが生じると共に耐食性が著しく劣化していた。

比較例 2

実施例 3 と同様に、第 5図に示す方法で平箔と波箔を巻回してハ二カム体を成形し、実施例 1 と同様の方法で外筒に組込み、真空加熱処理してメタル担体を製作した。

平箔と波箔の密着強化のため、バックテンション Tを 20kgに高めてハニカム体を作成し、又、固相拡散性を考慮して以下の条件で真空加熱処理した。

室温から 900°Cまで約 20°C Z分で昇温し、この温度で 50分保持してクリープによる密着強化を図り、引き続き 1 300°Cまで 12°C /分で加熱 ·昇温し、この温度に 120分保持して拡散接合させた後、 1000 でまで炉冷したのち、この温度から実施例 1 に記載のガス ' ファンクーリング法で室温まで冷却した。

この場合の真空加熱処理時間は全体で約 6. 5時間を要した。

得られたメタル担体を上部端面から軸方向に 20匪の位置で径方向に輪切り切断したサンプルを作り、押し抜き試験を行い破断部を検査したところ、破断部は平箔と波箔の当接部での剝離が多く、接合は不完全なものであった。

次に上記メタル担体について実施例 1 と同様の条件によって熱サィクル試験を行った。この結果、熱サイクル試験ではハニカム体の一部欠損ゃ箔切れが生じて不合格であった。

以上、実施例からも明らかなように、本発明によれば、接合剤塗布後の高温長時間の加熱処理や極端な縮径操作をしなくとも十分な接合強度をもつメタル担体を能率良く製造することができる。産業上の利用可能性

以上説明したように本発明によれば、安価な接合促進剤の使用により、高温度での長時間加熱や、極端な縮径操作をしなくても十分な接合強度を持つメタルハニカム体が能率良く製造できるとともに. ハニカム体の接合において所定の位置のみを部分的に接合するバターン接合構造を採用することができ、外筒とハニカム体を最適な接合位置で接合できるので、極めて品質の良いメタル担体を能率良く得ることができる。

Claims

請求の範囲

1 . フライト系の耐熱性高合金鋼からなる平箔と該平箔を波付け加工した波箔を交互に積層又は一緒に巻き込み、前記平箔と波箔を接合してなるメタルハニカム体において、前記平箔と波箔の接合部が溶融凝固して構成されること；該接合部内に Fe _ Cr炭化物が析出分散していること；以上からなる接合部を有する動車触媒用メタルハニカム体。

2 . 前記接合部が母材の硬度とほぼ同等の硬度を有する請求の範囲第 1項記載のメタルハニカム体。

3 . フライト系耐熱性高合金鋼からなる平箔と該平箔を波付け加工した波箔を交互に積層又は一緒に巻き込んでメタルハニカム体を製造する方法において、前記平箔と波箔の当接面の一方又は両方に、接着剤に炭素粉末を混合 ·分散した液状もしくはペースト状の接合剤を塗布しつつメタルハニカム体を形成するか、又は前記平箔と波箔の当接面の一方又は両方に接着剤を塗布しつつメタルハニカム体を形成し、しかる後炭素粉末を前記当接面に供給すること；次いで、該メタルハニカム体を非酸化性雰囲気で加熱処理して前記平箔と波箔の接合面を溶融接合すること；以上からなる自動車触媒用メ夕ルハニカム体の製造方法。

4 . 前記炭素粉末が人造黑鉛、天然黒鉛、熱分解黒鉛、石油コ— クス又は力一ボンブラックの各粉末の少なくとも 1種である請求の範囲第 3項記載の方法。

5 . 前記炭素粉末を各接合単位面積当たり 0. 001〜 0. 01 6 mg Z匪 ² の範囲で接着剤に添加する請求の範囲第 3項または第 4項記載の方法。

6 . 前記炭素粉末が 5 ；/ m以下の粒径を有する請求の範囲第 3項〜第 5項記載の方法。

7 , 前記非酸化性雰囲気が真空又は水素、アルゴンなどの保護ガス雰囲気である請求の範囲第 3項記載の方法。

8 . 前記金属製ハニカム体を非酸化性雰囲気で 1000〜1300°Cの温度に加熱し、該温度で 30〜120 分保持したのち冷却する請求の範囲第 3項記載の方法。

9 . 前記接着剤が有機系バインダーを溶媒で溶解せしめたものである請求の範囲第 3項記載の方法。

10. フユライト系耐熱性合金鋼からなる平箔と該平箔を波付け加ェした波箔を交互に積層又は一緒に巻き込んでメタルハニカム体を形成すること；メタルハニカム体を、接着剤に炭素粉末を混合 · 分散した液状接合剤に浸漬して、平箔と波箔の当接面に該接合剤を供給するか、又は前記メタルハニカム体を液状接着剤に浸潰して平箔と波箔の当接面に該接着剤を供給した後、炭素粉末を該当接面に供給すること；次いで、該メ夕ルハニカム体を非酸化性雰囲気で加熱して前記平箔と波箔の当接面を液相結合すること；以上からなる自動車触媒用メタルハニカム体の製造方法。

1 1. 前記炭素粉末が人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解黒鉛、石油コークス又はカーボンブラックの各粉末の少なくとも 1種である請求の範囲第 10項記載の方法。

12. 前記炭素粉末を各接合単位面積当たり 0. 001〜0. 01 6 mg Z mm ^: の範囲で接着剤に添加する請求の範囲第 10項または第 1 1項記載の方法 o

13. 前記炭素粉末が 5 m以下の粒径を有する請求の範囲第 10項〜第 12項記載の方法。

14. 前記非酸化性雰囲気が真空又は水素、アルゴンなどの保護ガス雰囲気である請求の範囲第 10項記載の方法。

15. 前記金属製ハニカム体を非酸化性雰囲気で 1000〜1300°Cの温度に加熱し、該温度で 30〜120 分保持したのち冷却する請求の範囲第 10項記載の方法。

1 6. 前記接着剤が水溶性の熱硬化性有機系バインダ一を溶解せしめたものである請求の範囲第 10項記載の方法。