WO1991000322A1 - Klebestift mit verbesserter klebkraft - Google Patents

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WO1991000322A1
WO1991000322A1 PCT/EP1990/000982 EP9000982W WO9100322A1 WO 1991000322 A1 WO1991000322 A1 WO 1991000322A1 EP 9000982 W EP9000982 W EP 9000982W WO 9100322 A1 WO9100322 A1 WO 9100322A1
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WO
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glue stick
stick according
polyurethane dispersion
reaction product
aqueous
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PCT/EP1990/000982
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English (en)
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Gerhard Gierenz
Wolfgang Klauck
Rainer HÖFER
Roland Grützmacher
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C09J9/005—Glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/28—Non-macromolecular organic substances
    • C08L2666/34—Oxygen-containing compounds, including ammonium and metal salts

Definitions

  • Pen-shaped rigid adhesives which are slidably mounted in a sealable sleeve and leave a sticky film when rubbed onto a recipient surface, are everyday objects of daily use. They contain in particular - see DE-PS 1811 466 water-soluble or water-dispersible synthetic high polymers with adhesive character - in particular polyvinylpyrrolidone (PVP) - dissolved in an aqueous-organic liquid phase together with a shaping framework.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Alkali or ammonium salts of aliphatic carboxylic acids in particular in the C number range from about 12 to 22, are used in particular as the framework.
  • DE-AS 2204482 uses the reaction product of sorbitol and benzaldehyde as the shaping framework.
  • salts of substituted terephthalic acid amides are to be used as gelling agents.
  • DE-OS 2054503 instead of the alkali metal salts of aliphatic carboxylic acids, free long-chain aliphatic acids or their esters are to be the structural substance.
  • DE-OS 2219697 intends to improve such glue sticks by incorporating anionic non-soap wetting agents into the stick, in particular in order to improve its abrasion on the base.
  • DE-OS 2419067 a reaction product of aromatic diisocyanates with mono- and / or dialkanolamines is to be used as the gel-forming agent.
  • German patent application DE 36 06 382 describes an improved glue stick which additionally contains a limited amount of lactams of lower aminocarboxylic acids and / or the corresponding ring-opened aminocarboxylic acids to improve the abrasion ability.
  • Another very special object of the invention is to provide such an adhesive stick which can be formulated without the use of water-soluble plasticizers or organic solvents.
  • the invention therefore relates to a dimensionally stable, soft, abradable glue stick, consisting of an aqueous preparation of a synthetic polymer and a soap gel as the shaping agent Framework substance and, if desired, other auxiliaries, characterized in that the aqueous preparation of a synthetic polymer contains an at least largely solvent-free aqueous polyurethane dispersion.
  • the adhesive sticks according to the invention thus contain an aqueous polyurethane dispersion as the adhesive polymer component.
  • Polyurethane dispersions are understood here to mean very broadly reaction products of polyfunctional alcohols, amino alcohols or amines on the one hand, with polyfunctional isocyanates on the other hand, which either contain additionally reacted building blocks which can form ionic groups after neutralization and additionally or instead of such groups hydrophilic nonionic Contain ingredients, making the polymers self-dispersing when water is added.
  • particularly finely divided polyurethane dispersions are preferred starting materials for glue sticks, which look opaque to translucent to transparent, and in which the polymer should be at least partially in solution.
  • the specialist knowledge of the polyurethane specialist applies here, who can influence the fine particle size via the proportion of ionic and / or non-ionic constituents.
  • the polyurethane dispersions used as synthetic polymers in the glue sticks contain a reacted polyol or a polyol mixture as the starting product.
  • the general rule here is that these polyols must have at least two reactive hydrogen atoms and are essentially linear.
  • the molecular weight is between 300 and 40,000, preferably between 500 and 6,000.
  • Polyester polyols, polyacetal polyols, polyether polyols, polythioether polyols, polyamide polyols or polyester amide polyols each having 2 to 4 hydroxyl groups, which can also be partially replaced by amino groups, can be used.
  • monofunctional alcohols, in particular ether alcohols can also be used as nonionic hydrophilic modifiers.
  • the reaction products of C 1 -C 10 alcohols with ethylene oxide in the molecular weight range up to 20,000, preferably 200 to 6,000, are preferred.
  • polyethers e.g. the polymerization products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and their mixed or graft polymerization products, and those obtained by the condensation of polyhydric alcohols or mixtures thereof and the polyethers obtained by alkoxylation of polyhydric alcohols, amines, polyamines and amino alcohols.
  • Isotactic polypropylene glycol can also be used.
  • the preferred polyether polyol is polytetrahydrofuran.
  • Polytetrahydrofuran is understood here to mean polyethers which can theoretically or actually be prepared by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran and which have a hydroxyl group on both chain ends.
  • Suitable products have a degree of oligomerization of approximately 1.5 to 150, preferably 5 to 100.
  • polystyrene resin Another preferred class of polyols are polycarbonate polyols.
  • Aliphatic polycarbonate polyols ie esters of carbonic acid with difunctional alcohols of chain length C 2 to C 10, are preferred here.
  • Polycarbonate polyols based on carbonic acid and bisphenol-A are less suitable.
  • polyacetals such.
  • B the compounds from glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-dioxethoxy-diphenyl-dimethylmethane, hexanediol and formaldehyde in question.
  • Suitable polyacetals can also be prepared by polymerizing cyclic acetals.
  • the polythioethers the condensation products of thiodiglycol with themselves and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols should be mentioned in particular.
  • the products are polythioethers, polythio mixed ethers, polythioether esters, polythioether ester amides.
  • polyhydroxyl compounds can also be used in alkylated form or in a mixture with alkylating agents.
  • the polyesters, polyester amides and polyamides include those obtained from polyvalent saturated and unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated alcohols, amino alcohols, diamines, polyamines and their mixtures, predominantly linear condensates, and e.g. Polyterephthalates or polycarbonates. Lactone polyester, e.g. B. caprolactone or from hydroxycarboxylic acids can be used.
  • the polyesters can have hydroxyl or carboxyl end groups. Higher molecular weight polymers or condensates, such as e.g. Polyethers, polyacetals, polyoxymethylenes (with) can be used.
  • Polyhydroxyl compounds which already contain urethane or urea groups and, if appropriate, modified natural polyols such as castor oil can also be used.
  • polyhydroxyl compounds which have basic nitrogen atoms can also be used, e.g. B. polyalkoxylated primary amines or polyesters or polythioethers which contain alkyl diethanolamine in condensed form.
  • Sulfur-containing polyisocyanates are obtained, for example, by reacting 2 mol of hexamethylene diisocyanate with 1 mol of thiodiglycol or dihydroxydihexyl sulfide.
  • Other important diisocyanates are trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1,2-diisocyanatododecane and dimer fatty acid diisocyanate.
  • the aforementioned isocyanates can be used alone or in a mixture. Cyclic or branched aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, but also hexamethylene diisocyanate, are preferred.
  • tetramethylxylene diisocyanate tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI) is preferred.
  • Chain extenders with reactive hydrogen can also be used to build up the polyurethane dispersions used according to the invention.
  • the chain extenders with reactive hydrogen atoms include: the usual saturated and unsaturated glycols, such as ethylene glycol or condensates of ethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, butenediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol , Hexanediol, bis-hydroxymethyl-cyclohexane, dioxyethoxyhydroquinone, terephthalic acid bis-glycol ester, succinic acid di-2-hydroxyethyl amide, succinic acid di-N-methyl- (2-hydroxy-ethyl) -amide, 1,4-di (2-hydroxy-methyl-mercapto) -2,3,5,6-tetrachlorobenzene, 2-methylene-propanedi
  • Special chain extenders with at least one basic nitrogen atom are, for example, mono-, bis- or polyoxalkylated aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic primary amines, such as N-methyldiethanolamine, N-ethyl-diethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-isopropyl-diethanolamine, N-butyl -diethanolamine, N-isobutyl-diethanolamine, N-oleyl-diethanolamine, N-stearyl-diethanolamine, ethoxylated coconut oil, N-allyl-diethanolamine, N-methyl-diisopropanolamine, N-ethyl-diisopropanolamine, N-propyl-diisopropanolamine, N- Butyl-diisopropanolamine, C-cyclohexyl-diisopropanolamine, N, N-dioxe
  • the polyurethanes on which the polyurethane dispersions used according to the invention are based furthermore have, as an important constituent, a functional component capable of salt formation in aqueous solution.
  • Dihydroxy or diamino compounds which contain an ionizable carboxylic acid, sulfonic acid or ammonium group can be used as such. These compounds can either be used as such or they can be prepared in situ.
  • dihydroxycarboxylic acids is, for example, dimethylolpropionic acid.
  • a diaminosulfonic acid can be added to the polyols.
  • examples are 2,4-diminobenzenesulfonic acid but also the N- (w-aminoalkane) -w'-aminoalkanesulfonic acids as described in DE 2035732.
  • the polyurethane prepolymers it is preferred to make the polyurethane prepolymers to be used water-soluble with the aid of carboxylic acid or sulfonic acid groups, it also being possible to use the nonionic modifiers already mentioned, for example the ether alcohols or their derivatives, with or instead of the anionic modifiers.
  • the polymers if anionically modified, are present in salt form.
  • the neutralizing agents it is preferred to use the neutralizing agents in a stoichiometric ratio, based on acid groups or in excess.
  • the groups capable of salt formation can therefore be partially or completely neutralized by the counterions. An excess of neutralizing agent is also possible.
  • the polyols and an excess of diisocyanate are reacted to form a polymer having terminal isocyanate groups, suitable reaction conditions and reaction times and temperatures being able to be varied depending on the isocyanate concerned.
  • suitable reaction conditions and reaction times and temperatures being able to be varied depending on the isocyanate concerned.
  • the person skilled in the art knows that the reactivity of the constituents to be reacted necessitates an appropriate balance between the reaction rate and undesirable side reactions which lead to discoloration and a reduction in molecular weight.
  • the reaction is carried out with stirring at about 50 to about 120 ° C in about 1 to 6 hours.
  • the preferred production process is the so-called acetone process (D. Dietrich, Angew. Makromol. Chem. 98, 133 (1981)).
  • the polyurethane dispersions used according to the invention can also be prepared by the process of DE 1595602.
  • a newer process for the production of polyurethane dispersions is in DE 3603996 and in the prior art specified therein, namely: DE-PS 880485, DE-AS 1044404, US-PS 3036 998, DE-PS 11 78586, DE-PS 1184946, DE-AS 1237306, DE-AS 1495745, DE-OS 1595602, DE-OS 17 70068, DE-OS 2019324, DE-OS 2035 732, DE-OS 2446440, DE-OS 2345256, DE-OS 2427274, US -PS 34 79310 and Angewandte Chemie 82, 53 (1970) and Angew. Macromol. Chem. 26.85 ff. (1972).
  • a prepolymer with -NCO end groups is first prepared in an inert solvent, followed by chain extension in solution to the higher molecular weight polyurethane.
  • the hydrophilic groups required for the dispersion are preferably incorporated either by incorporating diols bearing ionic, potentially ionic or nonionic hydrophilic groups into the prepolymer or by using appropriate amines as chain extenders.
  • the dispersion is carried out discontinuously in stirred tanks with stirrers and possibly baffles.
  • the solvent used is generally distilled from the stirred kettle immediately after being dispersed in water.
  • the polyurethane dispersions used in the glue sticks according to the invention can also be prepared without the use of acetone as a solvent.
  • the polyols based on polytetrahydrofuran or copolymers thereof with ethylene oxide or propylene oxide which are preferred for the purposes of the invention, preferably low molecular weight polyols, such as those with a molecular weight of up to 2,000 or up to 1,000, being used.
  • the polyols are then reacted in a 0H: NCO ratio in the presence of a polyol which carries acid groups, for example dimethylolpropionic acid, in an OH: NCO ratio greater than 1: 1.2, with stirrable resins being formed which then directly form Water can be dispersed.
  • a polyol which carries acid groups for example dimethylolpropionic acid
  • OH: NCO ratio greater than 1: 1.2
  • stirrable resins being formed which then directly form Water can be dispersed.
  • the person skilled in the art must pay attention to a certain ratio between the component capable of salt formation and the other substances that make up the polyurethane.
  • the salt-forming component - calculated as dimethylolpropionic acid - in amounts of 1 to 30, preferably 2 to 20, and in particular 10 to 18% by weight, based on polyol.
  • Based on polyurethane solids and calculated as dimethylolpropionic acid these are 5 to 35% by weight, preferably 5 to 20% by weight and in particular 5 to 15% by weight.
  • the transparency depends on the degree of neutralization.
  • a non-ionic modification can also take place.
  • Monoalcohols which are obtained by reacting primary alcohols with ethylene oxide, are primarily suitable for the nonionic modification.
  • the required amount of non-ionic modifiers depends on the hydrophilicity of the overall system, ie it is lower if polyols based on polyethylene glycol have already been used as polyols to build up the polymer. Of course, the amount is also lower if additional ionic groups are incorporated.
  • the upper limit is given by the water resistance of the adhesive film. For example, based on solids, up to 85% by weight of the Derive polyurethane from ethylene oxide. If ionic modification is dispensed with, the usual values are 5 to 50% by weight. If ionic modifiers are also used, however, any other underlying value can be set.
  • the person skilled in the art must pay attention to the ratio of hydroxyl groups to isocyanate groups. This can be between 1.0: 0.8 and 1.0: 4.0. Ratios of 1.0: 1.1 to 1.0: 2.0, in particular 1.0: 1.1 to 1.0: 1.8, are preferred. Corresponding polyurethane dispersions can be produced in a wide range of concentrations. Preparations with a solids content of between 20 and 80% by weight, in particular 35 to 60% by weight, are preferred.
  • the adhesive sticks according to the invention contain sodium salts of C 12 to C 20 fatty acids of natural or synthetic origin as soaps for forming the gel structure.
  • C 12 to C 18 fatty acid mixtures are preferred here.
  • the sodium salts of the fatty acids, ie the soaps, are present in amounts of 3 to 20% by weight, based on the mass of glue stick, preferably 5 to 12% by weight.
  • the auxiliaries customary for glue sticks can be used in the glue sticks according to the invention.
  • plasticizers and / or moisture-regulating substances which are organic water-soluble solvents which are normally used in glue sticks. Nevertheless, these compounds can, if desired, be present in minor amounts.
  • these compounds are polyglycol ethers, in particular polyethylene glycol and polypropylene glycol, the preferred polyethers having an average molecular weight in the range from 200 to 1,000, in particular in the range from 500 to 800.
  • Polyfunk can still be used tional alcohols such as glycerol, trimethylolpropane and the like and / or polyether glycols.
  • a mixture of glycerin and polyethylene glycol can also be used.
  • the non-volatile organic solvents mentioned should be used at most in amounts of up to 50% by weight, based on the water content of the sticks.
  • customary auxiliaries can also be used, for example substances that promote light and soft abrasion.
  • substances are, for example, aminocarboxylic acids and / or their lactams.
  • Suitable aminocarboxylic acids or their lactams should contain up to 12 carbon atoms, in particular 4 to 8 carbon atoms.
  • the preferred representative for practical use is epsilon-caprolactam or the 7-aminocaproic acid derived therefrom.
  • the amount of the lactams or the corresponding aminocarboxylic acids to be used is usually not more than 15% by weight, for example 2.5 to 15% by weight, based on the total stick mass.
  • the adhesive sticks according to the invention can contain pigments, dyes, odor improvers and the like as further auxiliaries. As usual, the quantities of these substances are subordinate.
  • Other possible additives are, for example, fillers, dextrins, cellulose derivatives, starch derivatives.
  • the mixture is processed in a manner known per se from the mixtures heated to temperatures of 60 ° C., preferably above 80 ° C., from the polyurethane dispersions, the soap constituent and, if desired, the other auxiliaries. It is preferred to fill these mixtures, which are easy to pour, directly into pencil sleeves or similar containers and to set them to the desired gels without mechanical influence.
  • the glue sticks according to the invention have the advantage of higher adhesive strength and can therefore not only be used for paper gluing. If desired, they can also be prepared without the use of water-soluble plasticizers (water-soluble organic solvents) or moisture-regulating substances (also water-soluble organic solvents). Glue sticks according to the invention have significantly lower inherent tack in a humid and warm climate (for example 30 ° C., 75% relative atmospheric humidity) and are therefore easy to handle even under these conditions.
  • the polyurethane adhesive raw materials are produced by the acetone process, although other production processes, such as, for example, dispersing the extruded prepolymer melt (melt extrusion process), are also possible.
  • Polyisocyanates and diol components are placed in acetone and stirred at about 65-80 ° C. under reflux until the NCO value is constant.
  • the indicated amount of water is added, with vigorous stirring, which contains the calculated alkali and possibly chain extenders.
  • the introduction of high shear forces is of great importance for the quality and especially the homogeneity of the dispersion.
  • the solvent is distilled off until the acetone concentration is clearly below 0.1 and until the viscosities and solids contents contained in Table I are reached.
  • the stick masses 1-10 are obtained by mixing the individual components from Table II at 65 - 80 ° C and then filled into pencil sleeves for cooling. If necessary, the pH of the mass is adjusted in the range pH 8-11 by adding a small amount of dilute sodium hydroxide solution.
  • the comparison pen 11 is made by mixing 26% by weight of PVP (molecular weight approx. 700,000), 8% by weight of sodium myristate, 6% by weight of glycerol, 9% by weight of polypropylene glycol 600 and 51% by weight of water at 75 ° C manufactured and also filled into pen sleeves for cooling. In the comparative pen 12, the glycerin and polypropylene glycol portions are replaced by water.

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Abstract

Bei einem formstabilen weich abreibbaren Klebestift, bestehend aus einer wäßrigen Zubereitung eines synthetischen Polymeren und einem Seifengel als formgebender Gerüstsubstanz sowie gewünschtenfalls weiteren Hilfsstoffen sollte die Klebkraft verbessert werden. Dies gelang dadurch, daß als wäßrige Zubereitung eines synthetischen Polymeren eine zumindest weitgehend lösungsmittelfreie wäßrige Polyurethan-Dispersion eingesetzt wurde.

Description

"Klebestift mit verbesserter Klebkraft"
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Stiftförmige starre Klebstoffe, die in einer verschließbaren Hülle verschiebbar gelagert sind und beim Abreiben auf eine Empfängerfläche einen klebrigen Film hinterlassen, sind heute Gebrauchsgegenstände des täglichen Lebens. Sie enthalten insbesondere - siehe hierzu DE-PS 1811 466 wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare synthetische Hochpolymere mit KlebstoffCharakter - insbesondere Polyvinylpyrrolidon (PVP) - gelöst in einer wäßrig-organischen Flüssigphase zusammen mit einer formgebenden Gerüstsubstanz. Als Gerüstsubstanz werden insbesondere Alkali- bzw. Ammoniumsalze aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere des C-Zahlbereichs von etwa 12 bis 22, verwendet. Werden die an sich hochklebrigen wäßrigen Aufbereitungen der Polymersubstanzen mit Klebstoffcharakter zusammen mit geringen Mengen der Gerüstsubstanz auf Basis von Fettsäureseifen auf höhere Temperaturen, insbesondere oberhalb 60° C erwärmt und läßt man dann diese Lösung in Ruhestellung abkühlen, so erstarrt das Stoffgemisch zu einem mehr oder weniger steifen Seifengel, in dem die formgebende und vergleichsweise starre Micellstruktur solcher Seifengele zunächst überwiegend in Erscheinung tritt. Das ermöglicht die bekannte Ausbildung und Handhabung solcher Massen in Stiftform in verschließbaren Hülsen. Beim Abreiben wird die Micellstruktur zerstört und damit die starre Masse in den pastösen Zustand umgewandelt, in dem dann der KlebstoffCharakter des Stoffgemisches in den Vordergrund tritt.
Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, Klebestifte dieser Art durch Veränderung der formgebenden Gerüstsubstanz und/oder durch Veränderung der mit Lösungsmittel aktivierten klebstoffbildenden Komponente zu verändern. Die DE-AS 2204482 verwendet als formgebende Gerüstsubstanz das Reaktionsprodukt von Sorbit und Benzaldehyd. Nach der Lehre der DE-OS 2620721 sollen Salze von substituierten Terephthalsäureamiden als Geliermittel verwendet werden. Gemäß DE-OS 2054503 sollen anstelle der Alkalimetallsalze von aliphatischen Carbonsäuren freie langkettige aliphatische Säuren oder deren Ester die Gerüstsubstanz darstellen. Die DE-OS 2219697 will solche Klebestifte dadurch verbessern, daß anionische nichtseifige Netzmittel dem Stift einverleibt werden, insbesondere um dessen Abrieb auf der Unterlage zu verbessern. Gemäß der DE-OS 2419067 soll als gelbildendes Mittel ein Reaktionsprodukt aus aromatischen Diisocyanaten mit Mono- und/oder Dialkanolaminen Verwendung finden.
Trotz aller dieser Vorschläge wird bis zum heutigen Tage wenigstens in weitaus überwiegendem Umfang die älteste Form der hier betroffenen Klebestifte auf Basis von Seifengelen eingesetzt, wie sie in der eingangs zitierten DE-PS 1811466 beschrieben sind. Eine Lösung von PVP in einem wäßrig-organischen Lösungsmittelgemisch wird durch Einarbeitung von Alkaliseifen aliphatischer Carbonsäuren in die Form des weich abreibbaren Klebestifts umgewandelt.
In der deutschen Patentanmeldung DE 36 06 382 wird ein verbesserter Klebestift beschrieben, der zur Verbesserung der Abreibfähigkeit zusätzlich eine begrenzte Menge an Lactamen niederer Aminocarbonsäuren und/oder die entsprechenden ringgeöffneten Aminocarbonsäuren enthält.
Wenngleich die genannten Klebestifte für die Papierverklebung ausreichende Festigkeit bieten, so besteht doch der Wunsch, Stifte zu erhalten, die universeller einsetzbar sind und mit denen Verklebungen höhere Festigkeiten hergestellt werden kann. Insbesondere soll vermieden werden, daß unter klimatisch ungünstigen Bedingungen sich die mit den Stiften hergestellten Papierverklebungen wieder lösen.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Klebestifte ist darin zu sehen, daß die Stiftmasse vor der Seifengel-Bildung im erwärmten Zustand hochviskos ist, was zur Blasenbildung führt und auch sonst die Bearbeitung erschwert.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, einen diesbezüglich verbesserten Klebestift bereitzustellen, der auf einer wäßrigen Polyurethan-Dispersion basiert und für Verklebungen höherer Festigkeit geeignet ist. Eine weitere sehr spezielle Aufgabe der Erfindung ist es, einen derartigen Klebestift bereitzustellen, der ohne die Mitverwendung von wasserlöslichen Weichmachern oder organischen Lösungsmitteln formuliert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein formstabiler weich abreibbarer Klebestift, bestehend aus einer wäßrigen Zubereitung eines synthetischen Polymeren und einem Seifengel als formgebender Gerüstsubstanz sowie gewünschtenfalls weiteren Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Zubereitung eines synthetischen Polymeren eine zumindest weitgehend lösungsmittelfreie wäßrige Polyurethan-Dispersion enthalten ist.
Die erfindungsgemäßen Klebstifte enthalten somit eine wäßrige Polyurethan-Dispersion als klebende Polymerkomponente. Unter Polyurethan-Dispersionen werden hier ganz breit Reaktionsprodukte von mehrfunktionellen Alkoholen, Aminoalkoholen oder Aminen einerseits, mit mehrfunktionellen Isocyanaten andererseits verstanden, die entweder zusätzlich in die Kette einreagierte Bausteine enthalten, die nach Neutralisation ionische Gruppen bilden können und zusätzlich oder an Stelle solcher Gruppen hydrophile nichtionische Bestandteile enthalten, wodurch die Polymeren bei Wasserzugabe selbstdispergierend sind. Im Sinne der Erfindung sind besonders feinteilige Polyurethan-Dispersionen bevorzugte Ausgangsmaterialien für Klebestifte, die opak durchscheinend bis durchsichtig aussehen, und bei denen das Polymere zumindest anteilsweise in Lösung vorliegen dürfte. Dabei gilt das Fachwissen des Polyurethan-Fachmannes, der über den Anteil an ionischen und/oder nicht-ionischen Bestandteilen die Feinteiligkeit beeinflussen kann.
Die als synthetische Polymere in den Klebestiften eingesetzten Polyurethan-Dispersionen enthalten als Ausgangsprodukt einreagiert ein Polyol oder eine Polyolmischung. Ganz allgemein gilt hier, daß diese Polyole über zumindest zwei reaktionsfähige Wasserstoffatome verfügen müssen und im wesentlichen linear sind. Dabei liegt das Molekulargewicht zwischen 300 und 40.000, vorzugsweise zwischen 500 und 6.000. Eingesetzt werden können Polyesterpolyole, Polyacetalpolyole, Polyetherpolyole, Polythioetherpolyole, Polyamidpolyole oder Polyesteramidpolyole mit jeweils 2 bis 4 Hydroxylgruppen, die auch teilweise durch Aminogruppen ausgetauscht sein können. Darüber hinaus können als nichtionische hydrophile Modifizierungs¬mittel noch zusätzlich monofunktionelle Alkohole, insbesondere Etheralkohole eingesetzt werden. Bevorzugt sind dabei die Umsetzungsprodukte von C1 - C10-Alkoholen mit Ethylenoxid im Molekulargewichtsbereich bis 20000, vorzugsweise 200 bis 6000.
Als Polyether seien z.B. die Polymerisationsprodukte des Ethylenoxids, Propylenoxids, Butylenoxids sowie ihre Misch- oder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben und die durch Alkoxylierung von mehrwertigen Alkoholen, Aminen, Polyaminen und Aminoalkoholen gewonnenen Polyether genannt. Auch isotaktisches Polypropylenglykol kann Verwendung finden.
Bevorzugtes Polyetherpolyol ist das Polytetrahydrofuran. Unter Polytetrahydrofuran werden hier Polyether verstanden, die theoretisch oder tatsächlich durch ringöffnende Polymerisation von Tetrahydrofuran dargestellt werden können, und an beiden Kettenenden jeweils eine Hydroxylgruppe aufweisen. Geeignete Produkte haben dabei einen Oligomerisationsgrad von ca. 1,5 bis 150, vorzugsweise von 5 bis 100.
Eine weitere bevorzugte Klasse von Polyolen sind Polycarbonatpolyole. Bevorzugt sind hier aliphatische Polycarbonatpolyole, also Ester der Kohlensäure mit difunktionellen Alkoholen der Kettenlänge C2 bis C10. Weniger geeignet sind Polycarbonatpolyole auf Basis Kohlensäure und Bisphenol-A.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dioxethoxy-diphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen. Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythioether, Polythiomischether, Polythioetherester, Polythioetheresteramide. Derartige Polyhydroxylverbindungen können auch in alkylierter Form bzw. in Mischung mit Alkylierungsmitteln angewandt werden.
Zu den Polyestern, Polyesteramiden und Polyamiden zählen die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen, Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate, sowie z.B. Polyterephthalate oder Polycarbonate. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. Caprolacton oder aus Hydroxycarbonsäuren sind verwendbar. Die Polyester können Hydroxyl- oder Carboxylendgruppen aufweisen. Zu ihrem Aufbau können als Alkoholkomponente auch höhermolekulare Polymerisate oder Kondensate, wie z.B. Polyether, Polyacetale, Polyoxymethylene (mit)verwendet werden.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende PolyhydroxylVerbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole wie Rizinusöl sind verwendbar. Grundsätzlich kommen auch PolyhydroxylVerbindungen, welche basische Stickstoffatome aufweisen, in Frage, z. B. polyalkoxylierte primäre Amine oder Polyester bzw. Polythioether, welche Alkyl-diethanolamin einkondensiert enthalten. Weiterhin eingesetzt werden können Polyole, die durch vollständige oder teilweise Ringöffnung epoxidierter Triglyceride mit primären oder sekundären HydroxylVerbindungen erzeugt werden können, beispielsweise das Umsetzungsprodukt von epoxidiertem Sojaöl mit Methanol. Als Polyisocyanate in den erfindungsgemäßen PU-Dispersionen sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethy1-hexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethyl-cyclohexan, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxy-butan-1,4-diisocyanat, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormehtylphenyl2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,2-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat. Die vorgenannten Isocyanate können allein oder auch in Mischung eingesetzt werden. Bevorzugt sind cyclische oder verzweigte aliphatische Diisocyanate wie Isophorondiisocyanat, aber auch Hexamethylendiisocyanat. Unter den aromatischen Diisocyanaten ist Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI) bevorzugt.
Beim Aufbau der erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Dispersionen können auch Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigem Wasserstoff eingesetzt werden. Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen zählen: - die üblichen gesättigten und ungesättigten Glykole, wie Ethylenglykol oder Kondensate des Ethylenglykols, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butendiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Neopentylglykol, Hexandiol, Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, Dioxyethoxyhydrochinon, Terephthalsäure-bis-glykolester, Bernsteinsäure-di-2-hydroxyethyl-amid, Bernsteinsäure-di- N-methyl-(2-hydroxy-ethyl) -amid, 1,4-Di(2-hydroxy-methyl-mercapto)-2,3,5,6- tetrachlorbenzol, 2-Methylenpropandiol-(1,3), 2-Methyl-propandiol-(1,3); - aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diamino-diphenylmethan, Dichlor-diamino-diphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamins, Hydrazin, Ammoniak, Carbohydrazid, Adipinsäure-dihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Piperazin, N-Methyl-propylendiamin, Diaminodiphenylsulfon, Diaminodiphenylether, Diaminodiphenyldimethylmethan, 2,4-Diamino-6-phenyltriazin; - Aminoalkohole wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N-Methyl-isopropanolamin; - aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Mono- und Diaminocarbonsäuren wie Glycin, 1- und 2-Alanin, 6- Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren;
Wasser Es ist hervorzuheben, daß im Rahmen vorliegender Erfindung nicht streng zwischen den Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 20000 und den sogenannten "Kettenverlängerungsmitteln" unterschieden werden kann, da die Übergänge zwischen den beiden Verbindungsklassen fließend sind. Verbindungen, die nicht aus mehreren Monomereinheiten aufgebaut sind, jedoch ein Molekulargewicht über 300 aufweisen, wie z.B. 3,3'- Dibrorn-4,4'-diaminodiphenylmethan, werden zu den Kettenverlängerungsmitteln gerechnet, ebenso jedoch Pentaethylenglykol, obwohl letzteres seiner Zusammensetzung nach eigentlich ein Polyetherdiol ist.
Spezielle Kettenverlängerungsmittel mit mindestens einem basischen Stickstoffatom sind z.B. mono-, bis- oder polyoxalkylierte aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre Amine, wie N-Methyldiethanolamin, N-Ethyl-diethanolamin, N-Propyldiethanolamin, N-Isopropyl-diethanolamin, N-Butyl-diethanolamin, N-Isobutyl-diethanolamin, N-Oleyl-diethanolamin, N-Stearyl-diethanolamin, oxethyliertes Kokosfettamin, N-Allyl-diethanolamin, N-Methyl-diisopropanolamin, N-Ethyl-diisopropanolamin, N-Propyl-diisopropanolamin, N-Butyl-diisopropanolamin, C-Cyclohexyl-diisopropanolamin, N,N-Dioxethylanilin, N,N-Dioxethyltoluidin, N,N-Dioxethyl-1-aminopyridin, N,N'-Dioxethyl-piperazin, Dimethyl-bis-oxethylhydrazin, N,N'-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-N,N'-diethyl-hexahydro-p-phenylendiamin, N-12-Hydroxyethyl-piperazin, polyalkoxylierte Amine wie oxypropyliertes Methyl-diethanolamin, ferner Verbindungen wie N-Methyl-N,N-bis-3-aminopropylamin, N-(3-Aminopropyl)-N,N'-dimethylethylendiamin, N-(3-Aminopropyl)-N-methyl-ethanolamin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-N,N'-dimethylethylendiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-piperazin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N,N'-Bisoxyethyl-propylendiamin, 2,6-Diaminopyridin, Diethanolamino-acetamid, Diethanolamidopropionamid, N,N-Bis-oxyethyl-phenyl-thiosemicarbazid, N,N-Bis-oxethyl-methyl-semicarbazid, p,p'-Bis-aminomethyl-dibenzylmethylamιn, 2,6-Diaminopyridin, 2-Dimethylaminomethyl-2-methyl-propandiol-1,3.
Die den erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Dispersionen zugrundeliegenden Polyurethane haben weiterhin als wichtigen Bestandteil eine in wäßriger Lösung zur Salzbildung befähigte funktionelle Komponente. Als solche können eingesetzt werden Dihydroxy- oder auch Diamino-Verbindungen, die eine ionisierbare Carbonsäure-, sulfonsäure- oder Ammoniumgruppe enthalten. Diese Verbindungen können entweder als solche eingesetzt werden oder sie können in-situ hergestellt werden. Um ionisierbare Carbonsäuregruppen tragende Verbindungen in das Polyurethan einzubringen, kann der Fachmann den Polyolen Dihydroxycarbonsäuren zugeben. Eine bevorzugte Dihydroxycarbonsäure ist beispielsweise die Dimethylolpropionsäure.
Um zur Salzbildung befähigte Sulfonsäuregruppen einzuführen, kann den Polyolen eine Diaminosulfonsäure zugesetzt werden. Beispiele sind 2,4-Dιaminobenzolsulfonsäure aber auch die N-(w-Amino-alkan)-w'-aminoalkansulfonsäuren wie sie in der DE 2035732 beschrieben sind.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, die zu verwendenden PolyurethanPrepolymeren mit Hilfe von Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen wasserlöslich zu machen, wobei gleichzeitig mit oder an Stelle der anionischen Modifizierungsmittel auch die bereits erwähnten nichtionischen Modifizierungsmittel, also zum Beispiel die Etheralkohole oder deren Derivate eingesetzt werden können.
In den erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Dispersionen liegen die Polymeren, sofern anionisch modifiziert, in Salzform vor. Bei den bevorzugten mit Carbonsäuren oder Sulfonsäuren modifizierten Polymeren liegen als Gegenionen Alkalimetallsalze, Ammoniak oder Amine, d.h. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine vor. Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, die Neutralisationsmittel in stöchiometrischem Verhältnis, bezogen auf Säuregruppen oder im Überschuß, einzusetzen.
Die zur Salzbildung befähigten Gruppen können daher durch die Gegenionen teil- oder vollständig neutralisiert werden. Auch ein Überschuß an Neutralisationsmittel ist möglich.
Zur Herstellung der für die erfindungsgemäßen Zwecke insbesondere geeigneten Polyurethane werden die Polyole und ein Überschuß an Diisocyanat unter Bildung eines Polymers mit endständigen Isocyanatgruppen umgesetzt, wobei geeignete Reaktionsbedingungen und Reaktionszeiten sowie Temperaturen je nach dem betreffenden Isocyanat variiert werden können. Der Fachmann weiß, daß die Reaktionsfähigkeit der umzusetzenden Bestandteile ein entsprechendes Gleichgewicht zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und unerwünschten Nebenreaktionen, die zu einer Verfärbung und Molekulargewichtsverringerung führen, notwendig macht. Typischerweise wird die Reaktion unter Rühren bei ungefähr 50 bis ungefähr 120°C innerhalb von ungefähr 1 bis 6 Stunden durchgeführt.
Bevorzugtes Herstellverfahren ist das sogenannte Acetonverfahren (D. Dietrich, Angew. Makromol. Chem. 98, 133 (1981)). Weiterhin können die erfindungsgemäß eingesetzten Polyurethan-Dispersionen auch nach dem Verfahren der DE 1595602 hergestellt werden. Ein neueres Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Dispersionen ist in der DE 3603996 sowie in dem dort angegebenen Stand der Technik, nämlich: DE-PS 880485, DE-AS 1044404, US-PS 3036 998, DE-PS 11 78586, DE-PS 1184946, DE-AS 1237306, DE-AS 1495745, DE-OS 1595602, DE-OS 17 70068, DE-OS 2019324, DE-OS 2035 732, DE-OS 2446440, DE-OS 2345256, DE-OS 2427274, US-PS 34 79310 und Angewandte Chemie 82,53 (1970) und Angew. Makromol. Chem. 26,85 ff. (1972) beschrieben. Von den genannten Verfahren ist insbesondere das "Acetonverfahren" in Analogie zur Lehre der DE-OS 1495745 (= US-PS 3479310) bzw. zu der DE-OS 1495847 (GB-PS 1067788) von Bedeutung. Hierbei wird im allgemeinen zunächst ein Prepolymer mit -NCO Endgruppen in einem inerten Lösungsmittel hergestellt, worauf sich die Kettenverlängerung in Lösung zum höhermolekularen Polyurethan anschließt. Der Einbau der für die Dispergierung erforderlichen hydrophilen Gruppen erfolgt vorzugsweise entweder durch Einbau von ionische, potentiell ionische oder nicht-ionisch hydrophile Gruppen tragenden Diolen ins Prepolymer oder durch Verwendung entsprechender Amine als Kettenverlängerungsmittel. Die Dispergierung erfolgt diskontinuierlich in Rührkesseln mit Rührer und evtl. Strombrechern. Das verwendete Lösemittel wird in der Regel unmittelbar nach der Dispergierung in Wasser aus dem Rührkessel abdesti liiert.
Weitere Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren, insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren, sind in den deutschen Offenlegungsschriften 2260870, 23 11 635 und 2344 135 beschrieben.
Die in den erfindungsgemäßen Klebestiften eingesetzten PolyurethanDispersionen können jedoch auch ohne Mitverwendung von Aceton als Lösungsmittel hergestellt werden. Hierzu kann man von den im Sinne der Erfindung bevorzugten Polyolen auf Basis Polytetrahydrofuran oder dessen Copolymeren mit Ethylenoxid oder Propylenoxid ausgehen, wobei vorzugsweise niedrige molekulare Polyole, etwa solche mit einem Molgewicht bis 2.000 oder bis 1.000, eingesetzt werden. Die Polyole werden dann in einem 0H : NCO - Verhältnis in Gegenwart eines Polyols, das Säuregruppen trägt, also z.B. von Dimethylolpropionsäure, in einem OH : NCO - Verhältnis größer 1 : 1,2 umgesetzt, wobei noch rührbare Harze entstehen , die dann direkt in Wasser dispergiert werden können. Im Sinne der Erfindung ist es bevorzugt, Polyurethan-Dispersionen einzusetzen, die klar bis opak sind.
Um im wesentlichen klare, d. h. transparente opake bis wasserklare Polyurethan-Dispersionen zu erhalten, muß der Fachmann auf ein bestimmtes Verhältnis zwischen der zur Salzbildung befähigten Komponente und den übrigen, das Polyurethan aufbauenden Stoffe achten. So ist es zweckmäßig, die zur Salzbildung befähigte Komponente - berechnet als Dimethylolpropionsäure - in Mengen von 1 bis 30, vorzugsweise von 2 bis 20, und insbesondere von 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf Polyol, einzusetzen. Bezogen auf Polyurethanfeststoff und berechnend als Dimethylolpropionsäure sind dies 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%. Weiterhin hängt die Transparenz vom Neutralisationsgrad ab. Dabei kann der Fachmann durch wenige Vorversuche feststellen, ab welcher Menge an Ionenbildung befähigtem Modifizierungsmittel bzw. ab welcher Menge an Neutralisationsmittel ein ausreichender Grad an Transparenz erreicht ist. Im allgemeinen wird so wenig wie möglich von diesen Stoffen eingesetzt werden, da sie bei überhöhtem Einsatz die Wasserfestigkeit des Klebefilms stören können.
Neben oder anstelle der Modifizierung mit zur Salzbildung befähigten Komponenten kann auch eine nicht-ionische Modifizierung stattfinden. Zur nicht-ionischen Modifizierung eignen sich in erster Linie Monoalkohole, die durch Umsetzung von primären Alkoholen mit Ethylenoxid erhalten werden. Die erforderliche Menge an nicht-ionischen Modifizierungsmitteln ist von der Hydrophilie des Gesamtsystems abhängig, d.h. sie ist dann niedriger, wenn zum Aufbau des Polymeren als Polyole bereits Polyole auf Basis Polyethylenglykol eingesetzt worden sind. Selbstverständlich ist die Menge auch dann niedriger, wenn zusätzlich ionische Gruppen eingebaut werden. Die Obergrenze ist durch die Wasserfestigkeit des Klebefilms gegeben. So können sich beispielsweise, bezogen auf Feststoff, bis zu 85 Gew.-% des Polyurethans von Ethylenoxid herleiten. Verzichtet man auf eine ionische Modifizierung, so liegen übliche Werte bei 5 bis 50 Gew.-%. Bei der Mitverwendung von ionischen Modifizierungsmitteln kann jedoch jeder andere darunterliegende Wert eingestellt werden.
Bei der Herstellung der den erfindungsgemäßen Klebestiften zugrundeliegenden Polyurethan-Dispersionen hat der Fachmann auf das Verhältnis von Hydroxylgruppen zu Isocyanatgruppen zu achten. Dieses kann zwischen 1,0 : 0,8 und 1,0 : 4,0 liegen. Bevorzugt sind Verhältnisse von 1,0 : 1,1 bis 1,0 : 2,0, insbesondere 1,0 : 1,1 bis 1,0 : 1,8. Entsprechende Polyurethan-Dispersionen können in einem weiten Konzentrationsbereich hergestellt werden. Bevorzugt sind Zubereitungen mit einem Feststoffgehalt zwischen 20 und 80 Gew. -%, insbesondere 35 bis 60 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Klebestifte enthalten als Seifen zur Ausbildung der Gelstruktur Natriumsalze von C12 bis C20 Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Bevorzugt sind hier C12 bis C18-Fettsäuregemische. Die Natriumsalze der Fettsäuren, also die Seifen, sind in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Klebestiftmasse, vorzugsweise von 5 bis 12 Gew.-%, vorhanden.
In den erfindungsgemäßen Klebestiften können die bei Klebestiften üblichen Hilfsstoffe miteingesetzt werden. Im Sinne der Erfindung ist es jedoch bevorzugt, Weichmacher und/oder feuchtigsregulierende Stoffe, das sind organische wasserlösliche Lösungsmittel, die üblicherweise in Klebestiften verwandt werden, nicht einzusetzen. Gleichwohl können diese Verbindungen gewünschtenfalls in untergeordneten Mengen vorhanden sein. Es handelt sich dabei um Polyglykolether, insbesondere Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, wobei die bevorzugten Polyether ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 1.000, insbesondere im Bereich von 500 bis 800, aufweisen. Miteingesetzt werden können weiterhin polyfunk tionelle Alkohole wie Glycerin, Trimethylolpropan und dergleichen und/oder Polyetherglykole. So kann beispielsweise gewünschtenfalls ein Gemisch aus Glycerin und Polyethylenglykol mitverwendet werden. Die genannten nicht-flüchtigen organischen Lösungsmittel sollten dabei höchstens in Mengen bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Wassergehalt der Stifte, eingesetzt werden.
Neben den hier geschilderten Hauptkomponenten können übliche Hilfsmittel mitverwendet werden, beispielsweise Substanzen, die den leichten und weichen Abrieb fördern. Derartige Substanzen sind beispielsweise Aminocarbonsäuren und/oder ihre Lactame. Geeignete Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame sollten bis zu 12 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atome enthalten. Der für die praktische Verwendung bevorzugte Vertreter ist Epsilon-Caprolactam bzw. die sich daraus ableitende 7-Aminocapronsäure. Die Menge der zu verwendenden Lactame oder der entsprechenden Aminocarbonsäuren beträgt üblicherweise nicht mehr als 15 Gew.-%, beispielsweise 2,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtstiftmasse.
Als weitere Hilfsstoffe können die erfindungsgemäßen Klebestifte Pigmente, Farbstoffe, Geruchsverbesserer und dergleichen enthalten. Die Mengen dieser Stoffe sind wie üblich untergeordnet. Weitere mögliche Additive sind beispielsweise Füllstoffe, Dextrine, Cellulosederivate, Stärkederivate.
Die Verarbeitung der Mischung erfolgt in an sich bekannter Weise aus den auf Temperaturen bei 60°C, vorzugsweise über 80°C erwärmten Mischungen, aus den Polyurethan-Dispersionen, den Seifenbestandteil und gewünschtenfalls den weiteren Hilfsstoffen. Es ist bevorzugt, diese Mischungen, die leicht schüttbar sind, direkt in Stifthülsen oder ähnliche Gebinde abzufüllen und ohne mechanische Beeinflussung zu den gewünschten Gelen erstarren zu lassen. Die erfindungsgemäßen Klebestifte zeigen den Vorteil höherer Klebkraft und sind daher nicht nur für die Papierverklebung anwendbar. Sie lassen sich darüber hinaus gewünschtenfalls auch ohne Verwendung wasserlöslicher Weichmacher (wasserlösliche organische Lösungsmittel) oder feuchtigkeitsregulierender Stoffe (ebenfalls wasserlösliche organische Lösungsmittel) herstellen. Erfindungsgemäße Klebestifte weisen im feucht-warmen Klima (z.B. 30°C, 75 % rel. Luftfeuchtigkeit) bedeutend geringere Eigenklebrigkeit auf und sind daher auch unter diesen Bedingungen sauber zu handhaben.
B e i s p i e l e
Beispiel 1
Herstellung der Polyurethanlösungen bzw. Dispersionen
Die Herstellung der Polyurethanklebrohstoffe erfolgt nach dem Aceton-Verfahren, wobei auch andere Herstellverfahren wie z.B. Dispergierung der extrudierten Präpolymerschmelze (Schmelzextrudierverfahren) möglich sind. Polyisocyanate und Diolkomponenten (Polyetherdiol und Dimethylolpropionsäure) werden in Aceton vorgelegt und bis zur Konstanz des NCO-Wertes unter Rückfluß bei ca. 65 -80 °C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird unter heftigem Rühren die angegebene Wassermenge zugegeben, die die berechneten Laugenanteile und evtl. Kettenverlängerer enthält. Das Einbringen hoher Scherkräfte ist für die Qualität und besonders die Homogenität der Dispersion von großer Bedeutung. Nach mehrstündigem Rühren wird das Lösemittel, bis die Acetonkonzentration deutlich unter 0,1 liegt und bis die in Tabelle I enthaltenen Viskositäten und Festkörpergehalte erreicht sind, abdestiliert.
Tabelle I
Polyurethansystem-Nr. A B C D
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Gew.Telle Wasser 233 230 200 200
" " lsophorondiisocyanat 49 - 5B.4 29.7
" " Trlmethylhexamethy.
lendiisocyanat - 49.5 - - " " PIHF 2000* 100 90 - - " " Polyurax PPG 1025** - 10 100 - " " Pluronic L 61*** - - - 100
" " Dimethyloipropionsäure 1155..66 15.6 13 6.B
" " NaOH (100%ig) 4.7 3.5 4.1 2,2
" " NH, (100%ig) - 0.5 - - " " Aetton 50 60 50 50
Festkörpergehalt nach
Destillation (%) 46 47 41 36
Viskosität bei 20ºC
nach Destillation (mPas) 4000 3800 14000 12000 *Polytetrahydrofuran Mw = 2000 (BASF)
* *Polypropylenglykol Mw = 1000 (BP)
* * *Polyethylenpropylenglykol (EO-Anteil 10%) Mw = 2000 (BASF)
Beispiel 2
Herstellung der Stiftmassen
Die Stiftmassen 1 - 10 werden durch Mischen der Einzelkomponenten aus Tabelle II bei 65 - 80°C erhalten und anschließend in Stifthülsen zum Erkalten abgefüllt, gegebenenfalls wird durch geringfügige Zugabe verdünnter Natronlauge der pH-Wert der Masse im Bereich pH 8 - 11 eingestellt. Der Vergleichsstift 11 wird durch Mischen von 26 Gew.-% PVP (Molekulargewicht ca. 700.000), 8 Gew.-% Natriummyristat, 6 Gew.-% Glycerin, 9 Gew.-% Polypropylenglycol 600 und 51 Gew.-% Wasser bei 75°C hergestellt und ebenfalls zum Erkalten in Stifthülsen abgefüllt. Im Vergleichsstift 12 sind die Glycerinund Polypropylenglycol-Antei l durch Wasser ersetzt.
Figure imgf000022_0001

Claims

Patentansprüche
1. Formstabiler weich abreibbarer Klebestift, bestehend aus einer wäßrigen Zubereitung eines synthetischen Polymeren und einem Seifengel als formgebender Gerüstsubstanz sowie gewünschtenfalls weiteren Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Zubereitung eines synthetischen Polymeren eine zumindest weitgehend lösungsmittelfreie wäßrige Polyurethan-Dispersion enthalten ist.
2. Klebestift nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polyurethan-Dispersion ein Reaktionsprodukt eines Polyols oder einer Polyolmischung, einer zwei- oder mehrfunktionellen Isocyanatkomponente, einer in alkalischer wäßriger Lösung zur Salzbildung befähigten Komponente und/oder eines nicht-ionischen hydrophilen Modifizierungsmittels und gewünschtenfalls eines Kettenverlängerungsmittels enthält.
3. Klebestift nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polyurethan-Dispersion ein Reaktionsprodukt eines Polyether- und/oder Polyesterpolyols als Polyol enthält.
4. Klebestift nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polyurethan-Dispersion ein Reaktionsprodukt eines Polyethylenoxids, Polypropylenoxids oder eines Polytetrahydrofurans und/oder eines Copolymeren der genannten enthält.
5. Klebestift nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polyurethan-Dispersion als Polyolmischung ein Reaktionsprodukt eines Polycarbonatdiols , insbesondere eines aliphatischen Polycarbonatdiols enthält.
6. Klebestift nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polyurethan-Dispersion ein Reaktionsprodukt aus einer Polyolmischung, einer zur Salzbildung in alkalischer Lösung befähigten Komponente und einem Polyisocyanat in einem Verhältnis OH : NCO von 1,0 : 0,8 bis 1,0 : 4,0, vorzugsweise 1,0 : 1,1 bis 1,0 : 2,0, insbesondere 1,0 : 1,1 bis 1,0 : 1,8 enthält.
7. Klebestift nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polyurethan-Dispersion ein Reaktionsprodukt eines zwei- oder mehrfunktionellen aliphatischen Isocyanats.
8. Klebestift nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Polyurethan-Dispersion ein Reaktionsprodukt einer zur Salzbildung befähigten Dihydroxycarbonsäure enthält.
9. Klebestift nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethan-Dispersion ein Reaktionsprodukt enthält, daß die zur Salzbildung befähigten Gruppen in Mengen von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Polyurethanfeststoff, und berechnet als Dimethylolpropionsäure, enthält.
10. Klebestift nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als die Gelstruktur bildende Seife Natriumsalze von C12 bis C20 Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs enthalten sind.
11. Klebestift nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumsalze von C12 bis C20 Fettsäuren in Mengen von 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf Gesamtzubereitung, enthalten sind.
12. Klebestift nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Hilfsstoffe wasserlösliche Weichmacher, Farbstoffe, Duftstoffe und/oder feuchtigkeitsregulierende Stoffe enthalten sind.
13. Verfahren zur Herstellung von Klebestiften nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Seifengel-bildenden Bestandteile und die Polyurethan-Dispersion miteinander vermischt, auf Temperaturen oberhalb von 60°C erwärmt, bis eine gleichmäßige Mischung entstanden ist und diese ohne mechanische Beeinflußung unter Gelbildung abkühlen läßt.
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WO (1) WO1991000322A1 (de)
ZA (1) ZA905130B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003029380A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-10 Konishi Co., Ltd. Self-reactive/curable water-based solid adhesive and method of bonding with the self-reactive/curable water-based solid adhesive
DE102008010708A1 (de) 2008-02-22 2009-09-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Mineralische Füllstoffe enthaltender Klebestift
CN114829439A (zh) * 2019-12-16 2022-07-29 汉高股份有限及两合公司 尺寸稳定、可涂抹、基于半结晶聚酯的粘合剂物料

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4125122C2 (de) * 1991-07-30 1994-06-23 Henkel Kgaa Klebestift auf Stärkeetherbasis
PT663446E (pt) * 1993-12-29 2000-06-30 Mochida Pharm Co Ltd Metodo de doseamento electroquimico e composto novo de p-fenilenodiamina
US5567753A (en) * 1995-01-27 1996-10-22 Avery Dennison Corporation Adhesive composition which changes from colored to colorless upon application to a substrate
DE19519391A1 (de) * 1995-05-26 1996-11-28 Henkel Kgaa Klebeverfahren
TR199701433T1 (xx) * 1995-05-26 1998-03-21 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Yap��t�rma y�ntemi.
ATE231526T1 (de) * 1996-02-24 2003-02-15 Henkel Kgaa Feste, haftende und geschmeidig abreibende masse in form eines klebestifts
DE19908561A1 (de) * 1998-03-26 1999-09-30 Henkel Kgaa Klebestift auf der Basis eines Seifengels
US6695510B1 (en) * 2000-05-31 2004-02-24 Wyeth Multi-composition stick product and a process and system for manufacturing the same
IE20000439A1 (en) * 2000-05-31 2003-04-02 Loctite R & D Ltd Semi-Solid Primer Compositions
IE20000440A1 (en) * 2000-05-31 2003-04-02 Loctite R & D Ltd Semi-Solid one- or two-part compositions
IE20000441A1 (en) * 2000-05-31 2003-04-02 Loctite R & D Ltd Semi-Solid composition for removing cured product
DE10054984A1 (de) 2000-11-07 2002-06-06 Henkel Kgaa Vorrichtung zur Aufnahme und Abgabe eines streichfähigen Materials
DE10111898C2 (de) 2001-03-13 2003-03-20 Henkel Kgaa Vorrichtung zur Abgabe eines streichfähigen Materials
US7566744B2 (en) * 2004-12-20 2009-07-28 Nalco Company Environmentally friendly demulsifiers for crude oil emulsions
US8192731B2 (en) * 2005-10-25 2012-06-05 Loctite (R&D) Limited Thickened cyanoacrylate compositions
DE102005057482A1 (de) * 2005-11-30 2007-05-31 Fischerwerke Artur Fischer Gmbh & Co. Kg Klebestift mit Polyurethan/Polyacrylat-Hybriddispersion
US7915338B2 (en) * 2005-12-28 2011-03-29 3M Innovative Properties Company Adhesive with alkanoate blend
US20090312472A1 (en) * 2008-06-17 2009-12-17 3M Innovative Properties Company Glycol-free glue stick
US9457613B2 (en) * 2008-09-26 2016-10-04 Henkel IP & Holding GmbH Cyanoacrylate compositions in non-flowable forms
WO2011047369A2 (en) * 2009-10-16 2011-04-21 Archer Daniels Midland Company Vegetable oil-based, waterborne polyurethane dispersion
US20110178203A1 (en) * 2009-10-19 2011-07-21 Elmer's Products, Inc. High strength glue formulation
AT513169B1 (de) * 2012-07-31 2015-01-15 Kores Ce Gmbh Klebestift und Verfahren zu dessen Herstellung
US10072217B2 (en) 2015-03-04 2018-09-11 Ecolab Usa Inc. Reverse emulsion breaker polymers
CA2978434C (en) 2015-03-06 2023-03-28 Ecolab Usa Inc. Reverse emulsion breaker polymers
EP3141569A1 (de) * 2015-09-08 2017-03-15 Henkel AG & Co. KGaA Kaltsiegelklebstoffe auf basis wässriger polyurethandispersionen
GB2567220B (en) 2017-10-06 2021-01-27 Henkel IP & Holding GmbH Solid cyanoacrylate compositions comprising thermoplastic polyurethane
KR102079433B1 (ko) 2018-01-05 2020-02-19 한국전력공사 원터치 조립 기능을 갖는 저압 가선용 랙크

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1811466A1 (de) * 1968-02-01 1969-08-14 Henkel & Cie Gmbh Klebestift
EP0024864A1 (de) * 1979-08-22 1981-03-11 Lingner + Fischer GmbH Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von Kautschuk, Klebstifte, die sie enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0188809A1 (de) * 1985-01-07 1986-07-30 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Klebestift und ein Verfahren zu seiner Herstellung

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1237306B (de) * 1964-09-26 1967-03-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen
FR1499121A (de) * 1964-12-08 1968-01-12
NL7305664A (de) * 1973-04-24 1974-10-28
GB1491272A (en) * 1975-09-10 1977-11-09 Lingner & Fischer Gmbh Polymer adhesive compositions containing gelling agents
US4384064A (en) * 1980-06-02 1983-05-17 National Starch And Chemical Corporation Vinyl copolymer adhesives
GB8600599D0 (en) * 1986-01-10 1986-02-19 Lingner & Fischer Gmbh Composition
DE3603996A1 (de) * 1986-02-08 1987-08-13 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von waessrigen polyurethandispersionen und ihre verwendung als beschichtungsmittel oder als klebstoff
AU650266B2 (en) * 1990-05-03 1994-06-16 Chemplex Australia Limited Adhesive composition
DE4024567A1 (de) * 1990-08-02 1992-02-06 Basf Ag Herstellung von waessrigen polyurethandispersionen
US5155163A (en) * 1990-08-06 1992-10-13 Uniroyal Adhesives And Sealants, Inc. Aqueous polyurethane dispersion synthesis for adhesive thermoforming applications

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1811466A1 (de) * 1968-02-01 1969-08-14 Henkel & Cie Gmbh Klebestift
EP0024864A1 (de) * 1979-08-22 1981-03-11 Lingner + Fischer GmbH Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von Kautschuk, Klebstifte, die sie enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0188809A1 (de) * 1985-01-07 1986-07-30 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Klebestift und ein Verfahren zu seiner Herstellung

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003029380A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-10 Konishi Co., Ltd. Self-reactive/curable water-based solid adhesive and method of bonding with the self-reactive/curable water-based solid adhesive
US7084203B2 (en) 2001-09-28 2006-08-01 Konishi Co., Ltd. Self-reactive/curable water-based solid adhesive and method of bonding with the self-reactive/curable water-based solid adhesive
US7863374B2 (en) 2001-09-28 2011-01-04 Konishi Co., Ltd. Self-curable water-based solid adhesive and bonding method using the self-curable water-based solid adhesive
DE102008010708A1 (de) 2008-02-22 2009-09-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Mineralische Füllstoffe enthaltender Klebestift
CN114829439A (zh) * 2019-12-16 2022-07-29 汉高股份有限及两合公司 尺寸稳定、可涂抹、基于半结晶聚酯的粘合剂物料

Also Published As

Publication number Publication date
IE902361A1 (en) 1991-06-19
AR248288A1 (es) 1995-07-12
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HU212188B (en) 1996-03-28
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AU635754B2 (en) 1993-04-01
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DE59001295D1 (de) 1993-06-03
JPH04506533A (ja) 1992-11-12
NO305130B1 (no) 1999-04-06
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DE3921554A1 (de) 1991-01-17
HU905536D0 (en) 1992-02-28
CA2062950A1 (en) 1990-12-31
BR9007443A (pt) 1992-06-16
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CA2062950C (en) 2002-03-19
SK279178B6 (sk) 1998-07-08

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