WO1990014376A1

WO1990014376A1 - Procede de production continue de polyester elastique

Info

Publication number: WO1990014376A1
Application number: PCT/JP1990/000626
Authority: WO
Inventors: Hiromitsu Ishii; Shoji Yamamoto; Yoshiyuki Yamamoto
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1990-05-17
Publication date: 1990-11-29
Also published as: CA2033095C; EP0425708A4; EP0425708B1; DE69029078T2; US5225497A; EP0425708A1; KR920701304A; DE69029078D1; CA2033095A1

Description

明細書弾性ポリエステルの連続的製造方法技術分野

本発明は、芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族ボリエステルをソフトセグメントとする弾性ポリエステルの新規な製造方法に関するものである。背景技術

ポリブチレンテレフタレートのような芳香族ポリエステルがハードセグメントを構成し、ポリラクトンがソフトセグメントを構成するポリエステルポリエステルタイプのプロック共重合体は、引張強度、引き裂き強度、耐屈曲疲労性、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマ一として自動車部品、電気 · 電子部品、機械部品などに広く使用されている。

このポリエステルポリエステルブ口ック共重合タイプの弾性ポリエステルは、結晶性の芳香族ポリエステルとラクトン化合物とを反応槽内で溶融混合して反応させることによって製造されており、その製造方法は特公昭 48-4116号公報、特公昭 52- 49037号公報、特開昭 61 - 281124号公報、特開昭 61 - 283619号公報、特開昭 61 - 287922号公報、特開昭 62- 20525号公報、特開昭 62- 27425号公報、特開昭 62- 53336号公報などにより知られている。

しかしながら、前記公知例の方法は、反応時間が長く、ま

新たな敏た、ハードセグメントを構成する芳香族ポリエステルとソフトセグメントを構成するポリラクトンがエステル交換反応により一部ランダム化し、融点や機械的強度などの変動が大きな弾性ボリエステルしか製造できないという問題点を有している。発明の開示

したがって、本発明の目的は上記の課題を解決し、品質の安定した弾性ポリエステルを連続的に製造する方法を提供すにあ。

本発明者らは、上記の目的は、特定の押出機を反応装置として用い、芳香族ポリヱステルとラクトン化合物を連続的に供耠、反応させることにより、達成されることを見いだした《即ち、本発明は、芳香族ポリエステルとラクトン化合物を，

( A ) 3 ≤ L / D≤70 ( Lは反応器のシリンダ一長、 Dはシリンダ一の内径）の形状のシリンダーを有し、

( B ) 1本以上のスクリューを有し、

( C ) スクリユーを装着した状態でシリンダー内容積に占める空間の割合が 70 %以下である

押出機に連繞的に供給して、該押出機内において溶融、搬送. 混練を行う間にラクトン化合物を芳香族ポリエステルに反応させ、連続的に弾性ポリエステルを製造することを特徴とする弾性ポリエステルの連続的製造方法を提供するものである

新たな敏図面の簡単な説明

第 1図は本発明の一実施態様例を示すフロー図である。第 2図は単軸押出機のスクリユー混練ュニットの一部を示す側面図である。

第 3図は、本発明の一実施態様例において用いる 2軸押出機の断面図である。

第 4図は、本発明の一実施態様例を示す、押出機のスクリユーとシリンダーの一部を示す断面図である。この押出機は. そのスクリューが 1回転する毎に、スクリユーが軸前後方向に 1往復することが可能な構造をもっている。

第 5図は、本発明の一実施態様例において用いるセルフクリーニング型 2軸押出機を示す一部切開側面図である。

第 6図（A ) および第 6図（ B ) は代表的な形状を示すパドルの断面図である。

第 7図は、比較のため使用した重合槽の一部切開断面図である。

第 8図は、比較のため使用した重合反応機を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明で使用する芳香族ボリヱステルとは、主たる繰り返し単位中に少なくとも 1種の芳香族基とエステル結合を有する重合体であり、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ一 1 、 4 ーシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン一

新たな 1¾敏 2 、 6 —ナフタレート、ポリブチレン一 2 、 6 —ナフタレートなどがあげられる。これらのポリエステルの混合物、およびこれらのポリエステルにさらにィソフタル酸単位、アジビン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸単位、 P —ォキシ安息香酸単位などが共重合された共重合ポリエステルも使用することができる。本発明で使用される芳香族ポリエステルのなかでも、ポリブチレンテレフタレートは、結晶性に優れているので特に好ましい。

本発明で使用する上記芳香族ポリエステルの相対粘度

(？? r ) は、 0 —クロ口フヱノールを溶媒とし、 0. 5重量％のボリマー溶液を 25てで測定した値で、 1.20〜2. 00の範囲、特に好ましくは 1.30〜： 1. 80の範囲である。高重合度、すなわち高相対粘度の芳香族ポリエステルを使用すると、得られる弾性ポリエステルの重合度も高くなり、機械的物性に優れるので好ましい。

本発明で使用するラクトン化合物の具体例としては、 s — 力プロラクトン、ェナントラクトン、カプリロラクトンなどがあげられるが、芳香族ポリエステルとの反応性や得られる弾性ポリェステルの弾性特性から特に ε —力プロラクトンが好ましい。

本発明で使用する押出機は、

( Α ) 3 ≤ L / D≤70 ( Lは反応器のシリンダ一長、 Dはシリンダ一の内径）の形状のシリンダーを有し、 ( Β ) 1本以上のスクリューを有し、

( C ) スクリユーを装着した状態でシリンダ一内容積に占め

新たな敏る空間の割合が 70 %以下であること

を特徴とする押出機である。これらの押出機の具体例としては、単軸押出機、 2軸押出機、 BUSS社からコニーダ（Ko- Kneader)の名称で販売されているような、

( a ) 多数の中断した山を有し、 1回転する毎に軸前後方向に 1往復するスクリュー

と、

( b ) ( a ) のスクリューの中断部と嚙み合う歯をシリンダ一内面に有するシリンダー

を備えることを特徴とする押出機、あるいは、

( a ) 回転軸上に複数の板状バドルを取り付けたスクリューが平行に 2本設けられ、

( b ) 該バドルの軸長手方向に垂直な断面が、凸レンズ型、楕円形、および各頂点が仮想円に内接する擬多角形から選ばれた形状を有し、

( c ) —方のスクリューのパドルは、他方のスクリューのパドルおよびシリンダー内面と僅少なクリアランスを保つて回転すること

を特徴とする押出機などがあげられる。

本発明で使用する押出機の L Z D ( Lは反応器のシリンダ一長、 Dはシリンダーの内径）は、芳香族ボリエステルとラクトン化合物の混練性と滞留時間から 3以上である必要があり、また押出機の工作精度やスクリュー蚰のたわみによる操業安定性を考慮すると、 L Z Dは 70以下である必要がある。好ましくは、であり、さらに好ましくは

新たな紘 5 ≤ L / D である。

本発明で使用する押出機では、スクリューを装着した扰態でシリンダー内容積に占める空間の割合が 70 %以下であることが、必要であり、 5 %以上、 50 %以下であることが好ましい。その空間の割合が 70 %より多いと、シリンダー内の溶融物の抵抗のためにスクリユー回転速度を高速にすることができず、混線性に劣る。

本発明において押出機の設置方法は、特に限定されるものでなく、押出機のスクリュー軸が水平に設置されていてもまたは、液体状のラクトン化合物のショ一トパスを防止するため、スクリュー軸が水平に対して角度を有するように設置されていても本発明の目的を損なうものではない。

本発明において、芳香族ポリエステルとラクトン化合物の連続的供給方法は、特に限定されるものではなく、

( 1 ) ラクトン化合物と固体状態の芳香族ボリエステルを同時に同じ供耠口から供耠する方法、

( 2 ) ラクトン化合物と固体状態の芳香族ポリエステルを異なる供給口から供耠する方法、

( 3 ) ラクトン化合物と溶融状態の芳香族ポリエステルを同時に同じ供給口から供給する方法、

( 4 ) ラクトン化合物と溶融状態の芳香族ポリエステルを異なる供給口から供耠する方法、

などを採用することができる。

本発明において、芳香族ポリエステルとラクトン化合物を反応させるに際しては、シリンダ一'温度 210 'C〜300 て、特

新たなに 215 · (：〜 250 てに保持し、且つ押出機へ芳香族ポリエステルとラクトン化合物を供給し、弾性ポリエステルが吐出されるまでの時間（滞留時間）を 30秒〜 30分、特に 3分〜 20分に保持することが好ましい。

本発明方法によつて得られた弾性ポリエステル中に未反応ラクトン化合物が存在する場合、成形品がラクトン臭を持つため未反応ラクトン化合物を連続的に除去することが好ましい。未反応ラクトン化合物を除去する方法の具体例としては, 押出機の先端部にベントロを設け、 50Torr以下、好ましくは l OTorr以下の真空度で未反応ラクトン化合物を連繞的に弾性ポリエステルから除まする方法があげられる。

本発明において押出機に供給される芳香族ポリエステルとラクトン化合物の割合は、得られる弾性ポリエステルの機械的物性から、重量比で、芳香族ポリエステルノラクトン化合物 = 99Z 1 〜20ノ80が好ましく、特に好ましくは 98ノ 2〜 30 70である。

本発明において弾性ポリエステルの増粘ゃ耐加水分解性改良の目的で、分子内に 1つまたは 2つ以上のエポキシ基を有する化合物を芳香族ポリエステルおよびラクトン化合物とともに押出機に供給することができる。この分子内に 1つまたは 2つ以上のェポキシ基を有する化合物の具体例としては、メチルグリシジルエーテル、フエニルダリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、水添イソフタル酸ジグリシジルエステル、ビスフヱノール Aジグリシジルエーテル、 p —グリシジルォキシベンゾエートグリシジルェ

新たな兩ステルなどがあげられる。これらの中でも 2つ以上のェポキシ基を有する化合物が好ましい。その添加量は、芳香族ポリエステルとラクトン化合物の合計量に対して好ましくは 0. 01 重量％〜0 · 27重量％より好ましくは 0. 10重量％〜0. 25重量％である。 0. 01重量％未溝の添加量では添加による効果が少なく、添加量が 0. 27重量％を超えると、エポキシ基を有する化合物によっては、成形時などの溶融滞留中に弾性ポリエステルの溶融粘度が増加し、成形材料として好ましくない。

押出機を使用して、芳香族ポリエステルとラクトン化合物との反応によって、弾性ポリェステルを連続的に製造する本発明の方法において、触媒を添加してもよいし無触媒で芳香族ポリエステルとラクトン化合物を反応させてもよい。触媒としては、公知のエステル交換触媒がすべて使用できる。具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム，カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、カドミウム、マンガン、ジルコニウムなどの金属、これらの有機金属化合物, 有機酸塩、アルコラート、およびアルキシド等があげられる < 特に好ましくは、ジァシル第 1錫、テトラァシル第 2錫、モノブチル錫ォキサイド、ジブチル錫ォキサイド、ジブチル錫ジラウレート、錫テトラアセテートなどの錫化合物、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、テトラブチルジルコニウム、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン醉酸コバルトなどが使用できる。これらの触媒は 2種以上を併用してもよい。

新たな用紙触媒の添加方法としては、芳香族ポリヱステルの製造時にあらかじめ添加しておく方法、芳香族ポリエステルとラクトン化合物を押出機に供給する際に添加する方法などがあげられる。

これらの触媒の添加量は、芳香族ポリヱステルとラクトン化合物の合計量に対して、好ましくは 0. 3重量％以下、より好ましくは 0. 001〜0. 2 重量％である。 0. 3重量％を超えて添加すると、芳香族ポリエステルとボリラクトンのエステル交換反応が過度に進行し、得られた弾性ポリエステルの機械的特性が損なわれる。

押出機を使用して、芳香族ポリエステルとラクトン化合物との反応によって、弾性ポリエステルを連続的に製造する本発明の方法において、押出機先端部よりリン化合物を添加することができる。リン化合物は、反応系に存在するエステル交換触媒の活性を実質的に失活もしくは抑制する作用を奏するので、芳香族ポリエステルとラクトン化合物の反応が適切に進行した段階で、添加するのが効果的である。リン化合物の添加によって、その後のランダム化反応による弾性ボリェステルの物性低下を最大限に抑制する効果を示す。

代表的なリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等の無機酸類、メチルホスフィン酸、ェチルホスフィン酸、イソブチルホスフィン酸、ベンジルホスフィン酸、フエニルホスフィン酸、シクロへキシルホスフィン酸、 4 ーメチルフヱニルホスフィン酸等のホスフィン酸類、メチルホスフオン酸、ェチルホスフォン酸、イソプロビルホスフォン酸、

新たな用敏イソブチルホスフォン酸、ベンジルホスフォン酸、シクロへキシルホスフォン酸、 4 —メチルフエニルホスフォン酸等のホスフォン酸類およびこれらのメチル、ェチル、プロビル、シクロへキシル、フエニル、ベンジルなどの炭素数 1 〜20のアルキル、シクロアルキル、ァリールおよびアルキルエステルならびに部分エステル、さらにはこれらのナトリウム、力リウム、カルシウム、マグネシウム等の金属塩、またはアンモニゥム塩、トリメチルホスフヱート、トリフエニルホスフエートのようなホスフェート類、トリブチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン類をあげることができる。

上記リン化合物の添加量は、エステル交換触媒 1分子当り、リン原子 1偭以上の割合であるのが効果的である。

本発明の方法により得られる弾性ボリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフヱノール系、ホスフアイト系、チォエーテル系、アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフエノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、舍フッ素系ポリマー、シリコーンオイル、ステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩、モンタン酸エステルワックス、ポリエチレンヮツクスなどの離型剤、染料および顔料などの着色剤、酸化チタン、カーボンブラックなどの紫外線遮断剤. ガラス繊維、カーボンファイバー、チタン酸カリファイバーなどの強化剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸カルシゥム、ガラスビーズなどの充塡剤、タルクなどの核剤、難燃剤、可塑剤、接着助剤、粘着剤などを任意に舍有せしめる

新たな紙ことができる。さらに、本発明の方法により得られる弾性ポリエステルの機械的強度を向上する目的で、他の熱可塑性ポリマーや熱可塑性エラストマを舍有させることもできる。これらの添加剤やポリマーは、芳香族ボリエステルとラクトン化合物との反応前に配合してもよいし、反応後に弾性ポリェステルに配合してもよい。

以下、実施例について本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の％および部は、ことわりのない場合すベて重量基準である。また、相対粘度（ 37 Γ ) とは、 0 —クロロフヱノールを溶媒とし、 0. 5重量％のポリマー溶液を 25てで測定した値である。実施例および比較例中に示される成形品の表面硬度、融点および機械的物性は次のように測定した。

成形試料の作成： 5 オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリンダー温度 240て、金型温度 80 'Cおよび成形サイクル 40秒に設定して、 A STM 1号ダンベル試験片とアイゾット衝撃試験片を射出成形した。

表面硬度：上記射出成形で得られた ASTM 1号ダンベル試験片を用いて、 ASTM D - 2240法にしたがって表面硬度を測定した。

M I値： ASTM D- 1238法にしたがって温度 240度、荷重 2160 gで測定した。

融点： 10て /分の昇温速度で D S C (差動走査熱量計）により測定した。

機械的物性：上記射出成形で得られた ASTM 1号ダンベル試験片を用い、 ASTM D - 638法に準じて、引張試験をおこなつ

新たな用紙た。また、アイゾット衝撃試験片を用い、 ASTM D- 256法に準じて衝撃強度を測定した。

耐加水分解性：上記射出成形で得られた ASTM1号ダンべル試験片を、 100ての温水中に 5 日間保持したものについて、 ASTM D- 638法に準じて引張試験をおこない、破断伸び保持率をもって耐加水分解性として評価した。破断伸び保持率は、温水処理前の破断伸びを 100 %とし、それに対する処理後の破断伸びの割合を百分率で表わしたものと定義する。

参考例

テレフタル酸 100部、 1 , 4 —ブタンジオール 110部、テトラブチルチタネート 0. 1部を精留塔およびヘリ力ルリボン型撹拌翼を備えたエステル化缶に仕込み、撐拌しながら反応水を流出させ、窒素雰囲気下常圧、 220 'Cで 2時間エステル化反応させた後、反応物を重合缶に移液し、 250て、 0. 5Torr の真空下、 2時間重合反応をおこなった。反応生成物を水中にストランド状で吐出し、カッティングしてポリブチレンチレフタレート（A— 1 ) を得た。得られたポリブチレンテレフタレート（A— 1 ) の相対粘度（ 7? r ) は 1. 47、融点は 225 てであった。

次に、このボリブチレンテレフタレート（A— 1 ) を 190 て、 0. 5Torr の真空度で固相重合をおこない、固栢重合時間を変更することによって、相対粘度（ 7? r ) が 1. 60のポリブチレンテレフタレート（A— 2 ) と相対粘度（ 7? r ) 力く 1 . 77 のポリブチレンテレフタレート（ A— 3 ) を得た。ポリプチレンテレフタレート（A— 2 ) およびボリブチレンテレフタ

新たな用敏レート（A— 3 ) の融点は、ともに 225'Cであった。

実施例 1

第 1図に示したフローのように、定量フィーダ一 3を使用して相対粘度（ J? r ) が 1.60であるポリブチレンテレフタレート（A— 2 ) ペレットを UOO g Z h rで、内径 30mm φ、 L ZD =40、中間部と先端部に第 2図に示した長さ 200mmの混練ュニット 10を有するスクリユーを備えた単軸押出機 6の供給口に供給した。また、 s—力プロラクトン 600 g Zhrを貯槽 2から定量ポンプ 4で単轴押出機 6 の供給口 5へ供給しこの単軸押出機 6 は、スクリユーを装着した状態でシリンダー内容積に占める空間の割合が 45%である。またこの単蚰押出機のシリンダ一部は 3等分された 3個のヒーターで加熱制御されており、供給口 5に近い方から、 190て、 230て、 240 てに設定し、またダイス部を 240てに設定し、スクリュ一回転数 30rpm で反応をおこなった。このとき供給口 5からカーボンブラック粉末を添加し、平均滞留時間を測定したところ 10分であった。この条件で反応をおこない、ダイの吐出口 7からポリマーをストランド状で吐出し、冷却水槽 8 にて水冷後カッター 9 にてカツティングして、弾性ポリエステル ( B— 1 ) を得た。

また、 5時間連続で重合をおこない、 1時間毎にサンブリングをおこなった。それらを射出成形し、表面硬度を測定し

新たな紙実施例 2

定量フィ一ダーを使用して相対粘度（？？ r ) が 1.60のボリブチレンテレフタレート（A- 2 ) ペレットを 15kgZhrで、第 3図に示した日本製鋼所製 2軸同方向回転嚙み合い型押出機 TEX44H (内径 = 47mmi L/D =40) の供給口 5に供給し、また ε—カブロラクトンを 5 kgノ hrの割合で、定量ポンプにより TEX44Hの供給口 5に供給した。

スクリユーアレンジメントは、中間部（ニーデイングディスクゾール 11) と吐出口に近い先端部に凸レンズ型のニーディングデイスクノ、' ドルを、そのほかのスクリユーゾーン 12にはスクリユー型パドルを備え、スクリユーを装着した找態でシリンダー内容積に占める空間の割合が 33%である。また、この TE5 4Hのシリンダ一部は 12等分された 12個の電気ヒータ一で加熱制御されており、供給口に近い方から、 190· (：、 220て、 230て、 230 . 230 'C、 230て、 230 *C . 230 *C - 230 ΐ . 230 *C . 230 *C . 230'Cに設定し、またダイス部を 230てに設定し、ベント口 13は閉じたまま、スクリュー面転数 lOOrpmで反応をおこなった。このとき供耠ロ 5からカーボンブラック粉末を添加し、平均滞留時簡を測定したところ 7 分であった。この条件で、ダイの吐出口 7からポリマーをストランド状で吐出し、水冷後力ッティングして、弾性ポリェステル（ B— 2 ) を得た。

また 5時間連続で重合をおこない、 1時間毎にサンブリングをおこなった。それらを射出成形し、表面硬度を測定した

な甩敏

新実施例 3

定量フィーダ一を使用して相対粘度（？？ r ) が 1.60のポリブチレンテレフタレート（ A— 2 ) ペレットを 4 kgZhrで、また定量ポンプを使用して ε —力プロラクトン 1 kgノ hrを、 BUSS社から市販されているコニーダ（Ko-Kneader) PR-46B/ GS70B 型の供給口に供給した。 PB-46B/GS70B型コニーダは、 PB-46B型ニーダに GS70B型ペレタイザ一が接続された構造をしている。 PB-46B型ニーダは、第 4図に示すようなシリンダ —14とスクリユー 15からなり、内径 46.6mm、 L ,D =15、である。また PR-46B型ニーダは、スクリューを装着した状態でシリンダー内容積に占める空間の割合が 40%である。 GS70B 型ペレタイザ一は、内径 70mm、 L ZD - 6で、 PR-46B型ニーダに対して T字型に取り付けられている。この PB-46B型ニーダのシリンダ一部は 3分割された 3個のジャケットに熱媒が循環されて加熱制御されており、供給口に近い方から、 210 •C、 230'C、 230'Cに、また GS70B のシリンダー部を 230'C に設定し、スクリュー面転数 lOOrpmで反応をおこなった。このとき供給口からカーボンブラック粉末を添加して測定した平均滞留時間は、 12分であった。この条件で、ダイからポリマーをストランド状で吐出し、水冷後力ティングして、弾性ポリエステル（ B— 3 ) を得た。

5時間連続で重合をおこない、 1時間毎にサンプリングをおこなった。それらを射出成形し、表面硬度を測定した。実施例 4

第 5図に示したようなセルフクリーニング型 2軸押出機を

たな ffi敏

新重合反応機として使用し、定量フィーダ一によつて相対粘度 (？? r ) が 1.60のボリブチレンテレフタレート（A— 2 ) ぺレットを 14kgZhrで、また ε —力プロラクトン 6 kg hrを定量ポンブで供給口 5に供給した。

反応機の内径は 100«ι«ί L ZDは 15であった。反応機の回転軸 16には第 6図（Α) に示したように断面が凸レンズ型のパドル 17が設けられ、また供給口 5下部および吐出口 7上部は通常のスクリユーとなっている。このセルフクリーニング型 2軸押出機は、スクリユーを装着した状態でシリンダー内容積に占める空間の割合が 55%である。

回転軸は同回転方向で、面転数 lOOrpmに設定した。

反応機のジャケットは熱媒で 230てに設定した。このとき供給口 6からカーボンブラック粉末を添加して測定した平均滞留時間は、 10分であり、吐出部 7よりポリマーをストランド状で水中に吐出、カッティングして、弾性ポリエステル ( B - 4 ) を得た。

実施例 5〜 7

実施例 3の条件において ε —力プロラクトンの供耠量を 500 g /hr. および 2 kg/hrで供給し、実施例 3 と同様に反応をおこない、それぞれ弾性ポリエステル（ B— 5 ) と弾性ポリエステル（ B— 6 ) を得た。（実施例 5 , 6 )

また、実施例 4の条件において ε —カブロラクトンの供給量を 12kgZhrで供耠し、実施例 4 と同様に反応をおこない、弾性ポリエステル（ B— 7 ) を得た。（実施例 7 )

また 5時間連続で重合をおこない、 1時間毎にサンプリン

新たな甩敏グをおこなった。それらを射出成形し、表面硬度を測定した比較例 1 , 2

定量フィーダ一を使用して相対粘度（？？ r ) が 1.60のポリブチレンテレフタレート（ A— 2 ) ペレットを 14k Zhrで、第 7図に示した連続重合反応機（内径 ==80關、 L ZD =20、撹拌翼のついた面転軸を装着した状態における重合反応機内容積に占める空間の割合は 80%) の供給口 5に供給し、また s —カブ πラクトン 6 k Zhrを定量ポンプで同重合反応機の供給口 5に供給した。

面転蚰 16の回転速度 5 rpm 、 230'Cで平均 10分間滞留させて弾性ボリエステル（ B— 8 ) を得た。（比較例 1 ) また、回転軸の回転速度 5 rpm 、 230'Cで平均 120分間滞留させて弾性ボリエステル（ B— 9 ) を得た。（比較例 2 )

比較例 3

相対粘度（？？ r ) が 1.60の溶融状態にあるボリブチレンテレフタレート（A— 2 ) ペレツトを 14kg、 ε —力プロラクトン 6 kgを第 8図に示したバッチ式重合反応機（ Lノ D = 1. 5. 撹拌翼のついた面転軸 16を装着した状態における重合反応機内容積に占める空間の割合は 90%) に供給し、窒素雰囲気下. 回転軸 16の回転速度 3 rpm 、 230'Cで 120分間滞留させて弾性ボリエステル（ B — 10) を得た。

実施例 1 〜 7、比較例 1 〜 3で得られた弾性ボリエステル B— 1 〜 B— 10の物性と 5時間連続で重合した際の表面硬度のばらつきを表 1 に示す。

表 1 の比較例 1 のように重合反応機内容積に占める空間の

新たな用紙割合が大きい場合、撹拌軸を高回転速度で回転させることができず、混線効果が弱いため、重合時間が短いと弾性ポリェステルが得られない。したがって、弾性ポリエステルを得るためには比較例 2のように反応時間を長くすることが必要である。

同様に比較例 3のように L ZDの小さい重合反応機においても、弾性ポリエステルを得るためには反応時間を長くする必要がある。

一方、本発明の製造方法によれば、品質の安定した弾性ポリエステル（B 1〜B 7 ) が短時間で製造できることが明かである。

新たな ffi敏表 1 弾性ボリエステルの

. 反応条件引張物性アイゾント

弾性ポリ相対粘度表 ®¾ 融点表面 S¾のばらつきエステレ . 問 (ショァ D) CO 降 TO力画申び (J/m) (ショァ D)

CO (分） (MPa) (%)

B-1 230 10 1.64 56 207 18 600 NB 56 56 56 57 56

" 2 Β-2 〃 7 1.55 60 215 20 540 NB 60 60 60 60 60

" 3 Β - 3 〃 12 1.60 63 217 21 510 NB 63 63 63 63 63

" 4 Β-4 〃 10 1.65 55 207 18 590 NB 55 55 55 55 55

" 5 Β-5 ノ / 12 1.60 76 221 34 310 200 76 75 76 76 76 to

'' 6 Β-6 〃 12 1.58 53 204 16 640 NB 53 53 53 53 53

" 7 Β-7 〃 10 1.63 40 172 12 1000 NB 40 40 39 40 40 謹 ί 1 Β-8 〃 10 1.44 80 223 45 290 41 82 80 80 76 76

" 2 Β-9 120 1.62 55 207 18 590 NB 54 56 55 56 55

" 3 B-10 〃 120 1.60 56 206 18 600 NB バッチ^合のため

せ r

NB：破壊せず

実施例 8〜11

実施例 1で相対粘度（ 77 r ) が 1.60のポリブチレンテレフタレート（A— 2 ) の代わりに相対粘度（ 7? r ) が 1.47のポリブチレンテレフタレート（A— 1 ) 、および相対粘度

( 7? r ) が 1.77のボリブチレンテレフタレート（A— 3 ) を使用して実施例 1 と同様に反応をおこない、それぞれ弾性ポリエステル（ B— 11) と弾性ポリエステル（ B— 12) を得た。

(実施例 8 , 9 )

また、実施例 2で相対粘度（ 7? r ) が 1.60のボリプチレンテレフタレート（A— 2 ) の代わりに相対粘度（ 7? r ) が 1.47のボリブチレンテレフタレート（ A— 1 ) 、および相対粘度（ 37 r ) が 1.77のポリブチレンテレフタレート（A— 3 ) を使用して実施例 2 と同様に反応をおこない、それぞれ弾性ポリエステル（ B— 13 ) と弾性ボリエステル（ B— 14 ) を得た。それらの物性を表 2に示す。（実施例は 10 , 11)

これらも、弾性ポリエステルとして優れた物性を有している。特に、相対粘度の高い、すなわち重合度の高いポリプチレンテレフタレートを原料とした場合、機械的物性に優れた弾性ポリエステルが得られる。

新たな用敏 †い ¾ S

表 2 弾性ポリエステノレの ¾J¾ 弾性ボリ

エステル相纖度表 ®®¾

(ショァ D) CO

誦 38 B - 11 1.51 56 207 18 560 NB

謂， J 9 B - 12 1.85 55 207 17 750 NB

誦 Ί10 B-13 1.42 60 215 20 510 NB

mmn B— 14 1.80 60 215 19 620 NB

NB：破壊せず t

実施例 12 , 13 , 14

相対粘度（？7 r ) が、 1. 60のポリブチレンテレフタレート

( A— 2 ) と ε —力プロラクトンの合計供給量 100部に対して、 0. 2部の水添イソフタル酸ジグリシジルエステル（商品名 "ェビコート 191P" 油化シヱルエポキシ製）を ε —力プロラクトンに添加したものを 6 kg Zhrで供給する以外は実施例 4 と同様に反応をおこない、弾性ポリエステル（ B— 15 ) を得た。（実施例 12 )

相対粘度（ 7? r ) が、 1. 60のポリブチレンテレフタレート

( A— 2 ) と ε —力プロラクトンの合計供耠量 100部に対して、 0. 25部のビスフエノール Αのジグリシジルエーテル（商品名 "ェビコート 828"油化シヱルエポキシ製）を ε —力プロラクトンに添加したものを 6 kgZhrで供給する以外は実施例 4 と同様に反応をおこない、弾性ポリエステル（ B— 16 ) を得た。（実施例 13 )

相対粘度（ 7? r ) が、 1.60のボリブチレンテレフタレート

( A— 2 ) と ε —力プロラクタムの合計量 100部に対して、 2. 5部のジエチレングリコールジグリシジルエーテル（商品名 "デナコール 85Γナガセ化成工業製）を ε —力プロラクトンに添加したものを、 6 kgZhrで供給する以外は実施例 4 と同様に反応をおこない、弾性ポリエステル（ B— 17 ) を得た

(実施例 14 )

それぞれの物性を表 3に示す。

実施例 12 , 13と実施例 4の比較から、ェポキシ基を有する化合物を添加によって、弾性ポリエステルの耐加水分解性の

新たな ffi紙向上や溶融粘度の増加が示される。しかし、実施例 14に見られるように、過剰量のエポキシ化合物の添加では、未反応ェボキシ化合物が溶融滞留に反応し、滞留中の溶融粘度増加を引き起こす。

新たな用紙绺 ¾ ¾

表 3 弾性ボリエステルの! » 弾性ボリアイゾット而隠分解性 M I (240'C腦

エステノレ ^8» "、降 life (100'CX5日)

(ショmァ D) CO (MP勞a) (JZm) 蘭伸ひ率 (%) 0分 3吩

B-15 55 207 18 590 NB 90 18 25

" 13 B— 16 55 207 18 600 NB 93 17 30

" B-4 55 207 18 590 NB 10 25 35

" 14 B-17 54 205 18 600 NB 95 17 5

t

NB _:破壊せず

実施例 15 , 16

実施例 2 において、相対粘度（？7 r ) が 1.60のボリプチレンテレフタレート（ A— 2 ) と ε —力プロラクトンの合計供給量 100部に対して、モノブチル錫ォキサイド 0.04部をポリブチレンテレフタレート（ Α— 2 ) にドライブレンドした配合物を 15kgZhrで、第 3図に示すような 2軸押出機の先端部分にベントロ 13を設けた押出機へ供給し、平均滞留時間を 5 分とした。さらにベントロ 13からトリメチルホスフエ一トをモノブチル錫ォキサイドに対して、 3倍モル量になるようにマイクロフィーダ一を用いて連続的に添加し、反応をおこない弾性ポリエステル（ B — 18) を得た。（実施例 15)

同様に、実施例 4において、相対粘 ( 7? r ) が 1.60のボリブチレンテレフタレート（A— 2 ) と ε —力プロラクトンの合計供袷量 100部に対して、モノブチル錫ォキサイド 0.03 部をポリブチレンテレフタレート（ Α— 2 ) にドライブレンドした配合物を 14kg Zhrで、セルフクリーニング型 2軸押出機の先端部分にベント口を設けた押出機へ供給し、平均滞留時間を 5分とした。さらにベントロからトリフエニルホスフエートをモノブチル錫ォキサイドに対して、 3倍モル量になるようにマイクロフィーダ一を用いて連続的に添加し、反応をおこない弾性ポリエステル（ B — 19) を得た。（実施例 16) 実施例 17 , 18

実施例 15において、トリメチルホスフェートを添加しないことを除いて、実施例 15と同様に反応をおこない、弾性ポリエステル（ B— 20) を得た。（実施例 17)

たな敏実施例 16において、トリフエニルホスフヱ一トを添加しないことを除いて、実施例 16と同様に反応をおこない、弾性ボリエステル（ B— 21 ) を得た。（実施例 18 )

それぞれの物性を表 4に示す。

モノブチル錫才キサイドを添加することによって、反応時間を短縮しても弾性ポリエステルが得られることが示される, また、実施例 15 , 16と実施例 17 , 18の 230て、 30分滞留後の融点の比較から、実施例 15 , 16ではリン化合物の添加により触媒が失活されて、エステル交換反応によるランダム化反応が抑制されたことが明かである。

新たな用敏表 4 弾性ボリエステノレの « 反 Ml 条件引張物性アイゾント

弾性ポリ相対粘度 . 230*C腦

エステノレ MM (ショァ D)降鶴力麵伸び (J/m) 0分 3盼

CO (分） (MPa) (%)

B-18 230 5 1.56 60 20 540 NB 216 215

" 16 B-19 5 1.65 55 18 590 NB 207 207

" 2 B-1 7 1.55 60 20 540 NB 215 214

" B-3 10 1.65 55 18 590 NB 207 207

t -J

" 17 B-20 5 1.55 60 20 550 NB 216 199

" 18 B - 21 5 1.65 55 18 590 NB 207 190

NB：破壊せず

実施例 19 , 20

実施例 1 において、単軸押出機の先端部分にベントロを設け、 5 Torrの真空度で脱未反応 ε —力プロラクトンをおこない、実施例 1 と同様に反応を進めて、弾性ボリヱステル

( Β -22) を得た。（実施例 19)

実施例 3において、 ΡΒ-46Β型ニーダの先端部分にベントロを設け、 5 Torrの真空度で脱未反応 ε —力プロラクトンをおこない、実施例 3 と同様に反応を進めて、弾性ポリエステル ( Β - 23) を得た。（実施例 20) 得られた弾性ボリエステル ( Β - 22. Β -23) は臭気もなく、表 5に示すように実施例 1、実施例 3で得られる弾性ポリエステル（ Β— 1 , Β - 3 ) と同様優れた物性を示した。

たな ^

新表 5 弾性ボリエステルの物性弾性ポリ

エステノレ融点

(ショァ D) CO

B— 22 55 207 18 600 NB

" 20 B - 23 63 217 22 520 NB

" 1 B - 1 56 207 18 600 NB

" 3 B— 3 63 217 21 510 NB

NB：破壊せず to

CO

産業上の利用分野

本発明の方法で弾性ポリヱステルを連続的に製造することにより、反応時間が短縮され、簡略化された装置や操作で容易に高効率で弾性ボリエステルを得ることができる。

本発明の方法で得られる弾性ポリエステルは、耐熱性、耐候性に代表される耐久性、ゴム弾性や機械的性質に優れているため、自動車部品、電気 ·電子部品、機械部品など広範囲な用途に使用できる。

新たな用敏

Claims

請求の範囲

1. 弾性ポリエステルを製造する方法において、芳香族ボリエステルとラクトン化合物を

( A ) 3 L Z D ( Lは反応器のシリンダー長、 Dはシリンダ一の内径）の形状のシリンダーを有し、

( B ) 1本以上のスクリユーを有し、

( C ) スクリューを装着した状態でシリンダー内容積に占める空間の割合が 70 %以下である

押出機に連続的に供給して、該押出機内において溶融、搬送. 混練を行う間にラクトン化合物を芳香族ポリエステルに反応させ、連続的に弾性ポリエステルを製造することを特徴とする弾性ポリエステルの連続的製造方法。

2. 押出機が、 1本のスクリューを有する単軸押出機である請求範囲第 1項記載の弾性ボリエステルの連続的製造方法 <

3. 押出機が、 2本のスクリューを有する 2軸押出機である請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法,

4. 押出機が、

と、

を備える押出機である請求範囲第 1項記載の弾性ボリヱステルの連続的製造方法。

新たな ¾紘

5. 押出機が、

( a ) 回転軸上に複数の扳状パドルを取り付けたスクリューが平行に 2本設けられ、

( b ) 該バドルの轴長手方向に垂直な断面が、凸レンズ型、楕円型、および各頂点が仮想円に内接する擬多角形から選ばれた形状を有し、

( c ) 一方のスクリューのバドルは、他方のスクリューのパドルおよびシリンダー内面と僅少なクリアランスを保つて回転すること

を特徵とする押出機である請求範囲第 1項記載の弾性ポリェステルの連続的製造方法。

6. 押出機が 60の形状のスクリユーを有する押出機である請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法

7. 押出機が、スクリューを装着した状態でシリンダー内容積に占める空間の割合が、 5 %以上 50 %以下の押出機である請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法

8. 押出機のシリンダー温度が 210 〜300 ての範囲である請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法 <

9. 押出機のシリンダー ¾度が 215 'C 〜250 ての範囲である請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法 <

10. 押出機へ芳香族ポリエステルとラクトン化合物を供給し、弾性ポリエステルが吐出されるまでの時間が 30秒〜 30分である請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法。

新たな用敏

11 . 押出機へ芳香族ボリエステルとラクトン化合物を供給し、弾性ボリエステルが吐出されるまでの時間が 3分〜 20分である請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法。

12. 芳香族ポリエステルとラクトン化合物の反応により得られた弾性ポリエステルから未反応ラクトン化合物を連続的に除去する請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法。

13. 押出機の先端部にベントロを設け、 50Torr以下の真空度で未反応ラクトン化合物を連続的に弾性ポリエステルから除去する請求範囲第 12項記載の弾性ボリエステルの連続的製造方法。

14. 芳香族ポリエステルの相対粘度（？？ r ) が、 0 —クロロフヱノールを溶媒とし、 0. 5重量％のポリマー溶液を 25てで測定した値で、 1 . 20〜2. 00である請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法。

15. 芳香族ポリエステルの相対粘度（ 7 r ) 力く、 0 —クロロフヱノールを溶媒とし、 0. 5重量％のポリマー溶液を 25てで測定した値で、 1 . 30〜： 1 . 80である請求範囲第 1項記載の弾性ボリヱステルの連続的製造方法。

16. 芳香族ボリエステルがポリブチレンテレフタレートである請求範囲第 1項記載の弾性ボリエステルの連続的製造方法。

17. ラクトン化合物が ε —力プロラクトンである請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法。

新たな用紙

18. 供給する芳香族ポリエステルとラクトン化合物の割合が重量比で芳香族ポリエステル Zラクトン化合物 = 99ノ 1 〜 20Z80である請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法。

19. 供給する芳香族ポリエステルとラクトン化合物の割合が重量比で、芳香族ポリエステルノラクトン化合物- 98Z 2 〜30ノ70である請求範囲第 1項記載の弾性ボリエステルの連続的製造方法。

20. 分子内に 1つまたは 2つ以上のエポキシ基を有する化合物群から選ばれた少くとも 1種の化合物を、芳香族ボリェステルとラクトン化合物の合計量に対して 0. 01重量％〜0. 27 重量％の範囲で、芳香族ポリエステル、ラクトン化合物と共に押出機へ供給する請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法。

21. 分子内に 1つまたは 2つ以上のエポキシ基を有する化合物群から選ばれた少くとも 1種の化合物を、芳香族ボリェステルとラクトン化合物の合計量に対して 0. 10重量％〜0.25 重量％の範囲で、芳香族ポリエステル、ラクトン化合物と共に押出機へ供耠する請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法。

22. 芳香族ポリエステル、ラクトン化合物と共に、エステル交換触媒を押出機に供給し、得られた弾性ポリエステルにリン化合物を押出機の先端部から連続的に添加する請求範囲第 1項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法。

23. エステル交換触媒の添加量が、芳香族ボリエステルと

新たな用敏ラクトン化合物の合計量に対して 0. 001〜 0. 3重量％である請求範囲第 22項記載の弾性ボリエステルの連続的製造方法。

24. リン化合物の添加量が、エステル交換触媒 1分子当りリン原子 1個以上の割合である請求範囲第 22項記載の弾性ポリエステルの連続的製造方法。

新たな敏