WO1990012057A1 - Syndiotactic polypropylene molding and method of producing the same - Google Patents

Syndiotactic polypropylene molding and method of producing the same Download PDF

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Tadashi Asanuma
Tetsunosuke Shiomura
Nobutaka Uchikawa
Tateyo Sasaki
Takeo Inoue
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Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a molded plastic polypropylene body and a method for producing the same.
  • a molded plastic polypropylene body For more information, see the relatively high activity of high-grade synthetic polypropylene propylene homopolymer, propylene and small amounts of other olefins. Having excellent balance of rigidity and impact resistance obtained by molding a copolymer of styrene or a mixture of them with isotactic polypropylene and its production About the method.
  • synotactic polypropylene has been known for a long time. Polymers obtained by low-temperature polymerization in the presence of a conventional catalyst comprising a vanadium compound, an ether compound and an organic aluminum compound are syndiotactic properties. It was said to be bad and had elastomeric properties. However, it is hard to say that this elastomeric characteristic represents the intrinsic characteristics of syndiotactic polypropylene. Recently, J. A. EWEN et al. Reported that transition metal compounds with asymmetric ligands and aluminum The catalyst consisting of the oxane makes it possible to obtain a good polypropylene having a fraction of syringe pentagon that exceeds 0.7. It was first discovered that ren was obtained (J. Am-Chem. Soc., 1988, 110, 6255-6256).
  • the syntactic polipolypropylene obtained by the above-described method the propylene substantially having a syndiotactic structure
  • the copolymers of olefins with other olefins or mixtures of them with a small amount of a polystyrene having a substantially isotactic structure are prepared by conventional molding methods. It was found that the molded article had relatively good impact resistance, but did not have sufficient rigidity.
  • An object of the present invention is to provide a molded article having high rigidity without impairing excellent impact resistance, and a method for producing the same.
  • One object of the present invention described above is to provide a homopolymer of propylene, which is substantially a synthetic tactic structure, the combination of propylene with a small amount of other olefins.
  • the polymer or its mixture with a small amount of polyisopropylene having a substantially isotactic structure is melt-molded, and then subjected to a heat treatment.
  • the melting point attributed to polypropylene having a syndiotactic structure measured at a temperature of 10 ° C / min by scanning calorimetry, has a substantially single melting point. This is achieved by providing a molded body that is
  • Another object of the present invention is to provide a homopolymer of propylene having a substantially syndiotactic structure, the use of propylene with a small amount of other olefins. It is characterized in that a copolymer or a mixture thereof and a small amount of a mixture of polypropylene having substantially an it-tactic structure is heat-melted and then heat-treated. This is attained by providing a method for producing a syndiotactic polypropylene copolymer.
  • the above-mentioned molded article of the present invention has extremely good transparency, and has excellent physical properties balance and is extremely valuable industrially.
  • a homopolymer of propylene having a substantially syndiotactic structure and a copolymer of propylene with a small amount of another olefin are used.
  • the catalyst that can be used include the compounds described in the above-mentioned literature. However, even if the catalyst has a different structure, it can be obtained when homopolymerization of propylene is carried out. Any catalyst system that can produce polypropylene with a fraction of 0.7 or more can be used.
  • the copolymer contains not more than 20% by weight of a monomer other than propylene, and the peak intensity of about 20.2 ⁇ in 13 C-NMR measured in the same manner has a peak intensity of all propylene.
  • the transition metal compound having an asymmetric ligand useful for producing the above-mentioned polymer in the present invention include isopropyl (cyclopentagenenyl-1-fluorophenyl). ) Novidium chloride, isopropyl (cyclopentenyl-1 -furenyl) zirconium umichloride, and the like.
  • As an aluminoxane As an aluminoxane,
  • R I 1 formula, R- (A £ 0) n A £ ⁇ a stomach ⁇ ⁇ ( ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ) ⁇ "
  • R is a hydrocarbon residue having 1 to 3 carbon atoms.
  • methylaminoxoxane wherein R is a methyl group and ⁇ is 5 or more, preferably 10 to 100 is used.
  • the ratio of luminoxane used is 10 to 1,000,000 moles, usually 50 to 5000 moles.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, and a solvent polymerization method using an inert medium, a bulk polymerization method in which substantially no inert medium is present, and a gas phase polymerization method can be used.
  • It is an Polymerization Temperature - 100 to ten 200 ° C, is a polymerization pressure of intends row at normal pressure ⁇ 100 kg / cm 2 are typical.
  • the temperature is in the range of 100 ° C to 100 ° C and normal pressure to 50 kg / cm 2 .
  • Examples of other olefins used for copolymerization with propylene include ethylene or an ⁇ 1 olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • butene-1, penten-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonen-1, decen-1, pentane Decen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pengyen Decen-1, Hexadecen-1, Octadecen -1 and other linear ⁇ -olefins are exemplified, and 3-methylbutene-1 and 4-methylpentene-1 and 4,4-dimethylpentene-1 and the like.
  • a branched ⁇ -year-old fin is illustrated.
  • the proportion of the copolymer of propylene and a small amount of other olefins is usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less. If it exceeds 20% by weight, the rigidity of the molded body is reduced, which is not preferable.
  • MWZ MN gel permeation chromatography
  • the preferred molecular weight of the polymer used in the present invention is in the range of 0.1 to 10, preferably 0.5 to 5.0 as the intrinsic viscosity measured in a tetralin solution at 135 ° C. .
  • a portion of the syndiotactic polypropylene or the copolymer of the synthetic polypropylene is preferably, for example, less than 50% by weight.
  • it can be replaced with a polypropylene having an isotactic structure in the range of 40% by weight or less, and a molded product having higher rigidity can be obtained by doing so.
  • Various brands available on the market can be used as the isotactic polypropylene used in this case, and the so-called high stereoregularity polypropylene can be used. It can be synthesized using titanium trichloride that gives propylene or titanium tetrachloride supported on magnesium halide, and measured by 13 C-NMR.
  • the specified iso-tick pen ratio is 0.90 or more. Those having a limiting viscosity of 0.1 to 10 or preferably 0.5 to 5 as measured under the above-mentioned conditions can be used. In this method, if the amount of polypropylene in the isotactic structure exceeds 50 wt%, the impact resistance becomes poor.
  • the above-mentioned substantially syndiotactic polypropylene homopolymer, a copolymer of propylene and a small amount of ⁇ -year-old refin, of the present invention A mixture of these and a small amount of a polypropylene having a substantially isotactic structure is then heated and melted and formed into a specific shape.
  • the molding method is not particularly limited, and an extrusion molding method or an injection molding method can be employed.
  • the molding temperature conditions employed in the above general molding method are, for example, the maximum temperature of the molten zone in the extruder in injection molding is 150 to 300 ° C, the extruder die temperature is 15 to 250 ° C, and the temperature of the molded product is 50 to 300 ° C.
  • the required cooling time up to ° C is usually in the range of 30 seconds to several minutes, and the cooling time in injection molding up to 50 ° C is usually in the range of several seconds to several minutes.
  • the molded body is subjected to a force heat treatment after being molded.
  • the molded body is heated at 10 ° C./min by differential scanning calorimetry.
  • a molded product is obtained in which the melting point assigned to the poly (propylene) having a syndiotactic structure is substantially a single peak.
  • a molded article with excellent rigidity is obtained. It is possible.
  • the temperature condition of the heat treatment employed in the present invention is a temperature of 50 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher and lower than the melting point of the molded product, and the heating time depends on the melting point of the polymer and the heating temperature.
  • the preferred range is different and cannot be specified, but is in the range of several seconds to several tens of hours.
  • the required heating time is It is given as the time sufficient for the melting point assigned to the polytactic polypropylene to become a single peak.
  • Heat at a temperature usually 90 to 165 ° C, preferably 100 to 155 ° C for a few seconds to 180 minutes, preferably tens of seconds to 180 minutes, more preferably a few minutes to 180 minutes This is preferred.
  • the heat treatment of the present invention it is not always necessary to cool the molded body to 50 ° C. or less after molding, and the heat treatment in the above-mentioned preferable temperature range is not necessarily required. It is possible to achieve the purpose.
  • an antioxidant, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, etc. which are usually used in molding a polyolefin, may be mixed and used at the same time.
  • Any nucleating agent used in this case can be used so long as it can increase the crystallization temperature of the syndiotactic polypropylene. And usually has a higher melting point than Syndiotactic Polypropylene, but also comes into contact with Syringotactic Polypropylene. Low energy substances can be used, and nucleating agents for isotactic polypropylene can also be used.
  • Polyolefins having a high melting point, such as crystalline polystyrene, trimethyl vinylsilane, etc. can be preferably used.
  • inorganic compounds such as talc, kaolin, and myriki can also be preferably used.
  • the amount of these nucleating agents used varies depending on the type of nucleating agent, but is usually 0.001 ⁇ ! About 1 wt%.
  • Lisoprobicyclocyclopentagenenyl-1-fluorene synthesized by a conventional method using a tomato crave with an internal volume of 2 £ is converted to lithium and reacted with zirconium tetrachloride.
  • This powder was pressed at 250 ° C to form a 1 mm sheet, cooled to 20 ° C in 5 minutes, and then cooled to 140 ° C. After heating for 15 minutes and cooling to 30 ° C in 5 minutes, the following physical properties were measured.
  • Table 1 shows the physical properties of the sheet in the same manner as in Example 1 except that the physical properties were measured without performing the heat treatment.
  • the melting point measured by a differential scanning calorimeter was 132 ° C and two peaks at 146 ° C were observed.
  • Table 1 shows the physical properties of the sheet obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 125 ° C and the processing time was set at 1 hour.
  • the melting point measured by a differential scanning calorimeter was 146 ° C, and there was only one peak.
  • the melting point was 141.3 ° C and there was only one peak.
  • Table 1 shows the physical properties of the sheet obtained in the same manner as in Example 3 without performing the heat treatment.
  • the melting point was 126 and two peaks at 139 ° C were observed.
  • Example 1 To the powder obtained in Example 1, 1/1000 weight ratio of talc was added, and press molding was performed at 250 ° C to produce a 1 mm sheet, and then the sheet was cooled to 135 ° C in 2 minutes. Then, heat treatment was performed at 135 ° C for 2 hours, and then 3 minutes in 10 minutes (cooled to TC and the physical properties were measured in the same manner. The results are shown in Table 1. The melting point measured by a differential scanning calorimeter was 152.1 ° C.
  • Table 1 shows the physical properties of the sheet obtained in the same manner as in Example 4 except that the sheet was cooled from 135 ° C to 30 ° C in 3 minutes without heat treatment at 135 ° C. Was.
  • the melting point measured by a differential scanning calorimeter was two peaks at 139.4 ° C and 146 ° C.
  • Table 1 shows the physical properties of the sheet obtained in the same manner as in Example 4, except that aluminum benzoate was used as the nucleating agent and the heat treatment temperature was 140 ° C. Indicated. The melting point measured by a differential scanning calorimeter was 153.5 ° C, and there was one peak.
  • the melting point measured by a differential scanning calorimeter was 154.5, and there was one peak.
  • Isoprovircyclopentagenenyl-1-fluorene synthesized according to a conventional method is mixed with lithium, reacted with hafnium tetrachloride (containing 5 wt% zirconium) and recrystallized.
  • Isopropyl (cyclopentenyl-1-fluoroenyl) obtained by the above procedure was synthesized by the same method as that for isoformyl chloride 0-lg.
  • this polypropylene has a syringe pentad fraction of 0.904 and an intrinsic viscosity measured at 135 ° C in tetralin solution.
  • the MWZ MN measured for 1-68 and 1,2.4-trichlorobenzen was 5.2.
  • a phenolic antioxidant is added to this polypropylene.
  • the melting point measured by a differential scanning calorimeter was 148.5, and there was only one peak.
  • Example 7 the physical properties were measured without heat treatment of the breath sheet, and the results are shown in Table 1.
  • the melting points were 123.5 ° C and 148.5 ° C, and there were two peaks.
  • the melting point measured by a differential scanning calorimeter was 136.2, and there was only one peak.
  • Example 8 the physical properties of the sheet obtained without heating the press sheet were measured, and the results are shown in Table 1. It was shown to. .
  • the melting points measured by a differential scanning calorimeter were 120.3 and 132.0 ° C, and had two peaks.
  • the molded sheet was placed in an electric furnace controlled at 145 ° C, heated for 30 minutes, and cooled to 30 ° C in 3 minutes. As shown in Table 1, the properties of the green compact had improved tensile yield strength and flexural rigidity.
  • the melting points measured with a differential scanning calorimeter were observed at 152.3 ° C and 162.4 ° C, and the peak attributed to syringe tactic polypropylene was 152.3 ° C. It was one of these. This 162.4 ° C indicates the melting point of the isotactic polypropylene.
  • Example 9 the physical properties of the breath sheet were measured without heat treatment, and the results are shown in Table 1.
  • the melting point measured by a differential scanning calorimeter was 128.2 ° C. There are three peaks at 148.7 ° C and 162.2 ° C, and two peaks attributable to the syringe tactic polypropylene are 128.2 and 148.7 ° C. I did. This peak at 162.2 ° C indicates the melting point of polytactic polypropylene.

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Description

明 4m
細 シ ン ジオ タ クチ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン成形体お よ びその 製造方法
技 術 分 野
本発明は シ ン ジ才 タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン成形体 お よ びその製造方法に関する 。 詳 し く は、 比較的タ ク テ ィ シテ ィ 一の高いシ ン ジ才 夕 ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン単独重合体、 プ ロ ピ レ ン と 少量の他の才 レ フ ィ ン と の共重合体ま たはそれら と ア イ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン と の混合物を成形 し て得られる剛性と耐衝撃性 のバラ ンスに優れた成形体お よびその製造方法に関す る 。
背 景 技 術
シ ン ジオ タ クチ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ンについては古 く よ り その存在は知 られていた。 従来のバナジ ウ ム化合 物 と エーテル化合物お よ び有機アルミ ニ ウ ム化合物か ら なる触媒の存在下に低温重合する こ と によ り 得られ る重合体は、 シ ンジオ タ ク テ ィ シテ ィ 一が悪 く 、 エラ ス ト マ ー的な特性を有する と 言われていた。 しか し な が ら、 こ のエラ ス 卜 マ 一的な特性は、 本来的なシ ン ジ オ タ クチ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ンの特徴を表 している と は 言い難い ものである。 最近になっ て、 J . A . E W E Nらに よ り 、 非対称な配位子を有す る遷移金属化合物 と アル ミ ノ キサ ンか らなる触媒に よ っ て、 シ ンジ才 タ ク チ ッ ク ペ ン タ ツ ド分率が 0. 7 を越える よ う なタ ク テ ィ シテ ィ 一の良好なポ リ プロ ピ レ ンが得られる こ と が初めて発 見された （ J. Am- Chem. Soc. , 1988, 110, 6255-6256)。
本発明者らの研究に よれば、 上記の方法で得られた シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 実質的に シ ン ジ オ タ クチ ッ ク構造を有するプロ ピ レ ン と他の才 レフ ィ ン と の共重合体ま たはそれら と少量の実質的にアイ ソ タ クチ ッ ク構造である ポ リ プロ ピ レ ン と の混合物を、 通常の成形方法に よ り 成形 し た成形物は、 比較的耐衝 撃性に優れてい る も のの、 剛性が充分 と は言えない こ と が見出された。
発 明 の 開 示
本発明の目的は優れた耐衝撃性を損な う こ と な く 、 高い剛性を有する成形体お よ びその製造方法を提供す と S る。
上記し た本発明の 1 つの目的は、 実質的に シ ンジ才 タ クチ ッ ク構造であるプロ ピ レ ンの単独重合体、 プロ ピ レ ン と少量の他の才 レ フ ィ ン と の共重合体ま たはそ れら と少量の実質的にァイ ソ タ クチ ッ ク構造であるポ リ ブロ ピ レ ン と の混合物を加熱溶融成形 し た後、 加熱 処理する こ と に よ り 示差走査熱分析法に よ っ て 10°C / min で昇温して測定 し たシ ン ジオタ クチ ッ ク構造のポ リ プロ ピ レ ン に帰属される融点が実質的に単一ピーク である成形体の提供に よ っ て達成さ れる。
本発明の他の 1 つの目的は、 実質的に シ ン ジオ タ ク チ ッ ク構造であ る プロ ピ レ ンの単独重合体、 プロ ピ レ ン と少量の他のォ レ フ ィ ン と の共重合体ま たはそれら と少量の実質的に アイ ツ タ ク チ ッ ク構造であるポ リ ブ ロ ピ レ ン と の混合物を加熱溶融成形 し た後、 加熱処理 する こ と を特徵 と する シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ ブロ ピ レ ン成形体の製造方法の提供に よ つ て達成される。 上記し た本発明の成形体は極めて透明性が良好であ り 、 しか も物性バ ラ ン ス に優れ工業的に極めて価値が ある。
発明を実施す るための最良の形態
本発明において実質的に シ ン ジオ タ ク チ ッ ク構造で あるプロ ピ レ ンの単独重合体、 プロ ピ レ ン と少量の他 の才 レフ イ ン と の共重合体を製造するのに用い られる 触媒と しては、 上記文献に記載さ れた化合物が例示で き るが、 異なる構造の触媒であっ て も 、 プロ ピ レ ンの 単独重合を行っ た と き シ ンジ才 タ クチ ウ クペ ン タ ヅ ド 分率が 0. 7 以上のポ リ プロ ピ レ ンを製造する こ と がで き る触媒系であれば利用で き る。
本発明において実質的に シ ンジオ タ ク チ ッ ク構造で あるプロ ピ レ ン の単独重合体と は、 1 3C-NMR で 卜 リ ク ロ ロ ベンゼ ン中で 135 でで測定 し た時テ ト ラ メ チルシ ラ ンを基準 と して 、 約 20. 2ppm にあ らわれる シ ンジ才 タ クチ ッ クペ ン タ ツ ド構造に帰属される メ チル基の ピ —クが全メ チル基の ピークの総和に対 し 0.5 以上、 よ り 好ま し く は 0.7 以上である よ う な高度にシ ンジ才 タ ク チ ッ ク構造を有する ものであ り 、 室温の ト ルエ ンに 可溶な部分が 1 Owt %以下である よ う な結晶性のポ リ ブ ロ ピ レ ンを示す。 ま た共重合体においては、 プロ ピ レ ン以外のモノ マーを 20wt%以下含有 し 、 同様に測定し た 13 C-NMR で約 20.2ρρπι にあ らわれる ピークの強度が 全プ ロ ピ レ ン の メ チル基に帰属さ れる ピー ク 強度の 0.3 以上、 よ り 好ま し く は 0.5 以上である よ う な高度 に シ ン ジオ タ ク チ ッ ク構造を有する ものを示す。 本発明において上記 し た重合体を製造するのに有用 な非対称な配位子を有する遷移金属化合物 と しては、 イ ソ ブロ ピル （ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル - 1 - フ ル才 レニ ル） ノヽ フ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 、 イ ソ プ ロ ピル （ シ ク ロ べ ン タ ジェニル - 1 - フ ル才 レニル） ジル コ ニ ウ ムジ ク ロ リ ド な どが例示され、 ま たアル ミ ノ キサ ン と しては、
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I R I
R R
(式中 R は炭素数 1 〜 3 の炭化水素残基） で表される 化合物が例示で き る。 特に R がメ チル基であるメ チル アル ミ ノ キサ ンで η が 5 以上、 好ま し く は 10から 100 の ものが利用さ れる。 上記遷移金属化合物に対する ァ ル ミ ノ キサ ンの使用割合は、 10〜 1000000 モル倍、 通 常 50〜 5000モル倍である。
重合条件については、 特に制限はな く 、 不活性媒体 を用いる溶媒重合法、 あるいは実質的に不活性媒体の 存在 し ない塊状重合法、 気相重合法も利用で き る。 重 合温度 と しては— 100 〜十 200 °C、 重合圧力 と しては 常圧〜 100 kg/ cm2 で行 う のが一般的である。 好ま し く は 一 100 〜十 100 °C、 常圧〜 50 kg ノ cm2 である。
こ こでプロ ピ レ ン と の共重合に用 い られる他の才 レ フ ィ ン と しては、 エチ レ ンある いは炭素数 4 〜 20の α 一 才 レ フ イ ンが例示で き 、 具体的にはブテ ン - 1、 ペ ン テ ン - 1、 へキセ ン - 1、 ヘプテ ン - 1、 才 ク テ ン - 1、 ノ ネ ン - 1、 デセ ン - 1、 ゥ ン デセ ン - 1、 ド デセ ン - 1、 ト リ デ セ ン - 1、 テ 卜 ラ デセ ン - 1、 ペ ン 夕 デセ ン - 1、 へキサデ セ ン - 1、 ォ ク タデセ ン - 1な どの直鎖状 α — 才 レフ イ ン が例示され、 さ らに 3 -メ チルブテ ン - 1、 4 -メ チルペ ン テ ン - 1、 4, 4-ジメ チルペ ンテ ン - 1等の分岐状 α —才 レ フ ィ ンが例示さ れる 。
プロ ピ レ ン と少量の他の才 レ フ ィ ンの共重合体に占 める割合 と しては、 通常、 20wt%以下、 好ま し く は 15 wt%以下の条件で重合さ れる 。 20wt% を越え る場合 は、 成形体の剛性が低下 し好ま し く ない。
本発明における単独重合お よ び共重合に際 しては、 通常、 一段重合で行われ、 こ う して得られた重合体は 分子量分布が狭 く 、 ゲルパ一 ミ エーシ ヨ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ に よ り 135 °Cで測定 し た重量平均分子量 と数平 均分子量の比 （以下 、 MWZ MNと 略記す る ） は、 通常 1.5 〜 3.5 程度である。 しか しながら、 2種の遷移金 属化合物、 例えばジルコ ニ ウ ム化合物 と ハフニ ウ ム化 合物な どを用いた り 、 分子量の異なる ものを 2 種以上 混合するな ど して 3· 5 以上 15程度ま での広い分子量分 布のものを製造する こ と がで き 、 本発明においては分 子量分布の どの よ う な もの も利用する こ と がで き る。
本発明において用 い られる重合体の好ま し い分子量 と しては、 135 °Cテ 卜 ラ リ ン溶液で測定 し た極限粘度 と して 0.1 〜 10好ま し く は 0.5 〜 5.0 の範囲である。
本発明においては、 ま たシ ン ジオ タ クチ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン ま たはシ ン ジ才 タ クチ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン共 重合体の一部を例えば 50wt%未満好ま し く は 40重量％ 以下の範囲でアイ ソ タ ク チ ッ ク構造のポ リ プロ ピ レ ン に代替する こ と もで き 、 こ う する こ と で よ り 高剛性の 成形物を得る こ と も可能である。 この場合に採用され る ァイ ソ タ クチ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン と しては、 市場で 入手し得る種々の銘柄を利用する こ と がで き 、 いわゆ る高立体規則性のポ リ プロ ピ レ ンを与え る三塩化チ タ ン系ある いは四塩化チ タ ンをハ ロゲ ン化マグネシ ウ ム に担持し た ものな どで合成可能であ り 、 13 C -NMR で測 定 し たアイ ソ タ ク チ ッ クペ ン 夕 ッ ド分率が 0.90以上の ものが好ま し く 利用 さ れ、 上述の条件で測定 し た極限 粘度と し て 0. 1 〜 10好ま し く は 0.5 〜 5 程度の ものが 利用で き る。 こ の方法において ァイ ソ タ クチ ッ ク構造 のポ リ プロ ピ レ ンの量が 50wt%を越え る場合は耐衝撃 性が不良 と なる。
上記 し た本発明の実質的に シ ン ジオ タ クチ ッ クであ る ポ リ プロ ピ レ ン単独重合体、 プロ ピ レ ン と少量の α 一 才 レ フ ィ ン と の共重合体ま たはそれら と少量の実質 的に アイ ソ タ ク チ ッ ク構造である ポ リ プロ ピ レ ン と の 混合物 は 、 つ いで加熱溶融 し特定の形状に成形さ れ る。 成形方法 と し ては特に制限は無 く 、 押出成形法、 射出成形法が採用で き る。
上記の一般的成形方法において採用さ れる成形温度 条件は、 例えば射出成形における押出機内溶融ゾー ン の最高温度が 150 〜 300 °C、 押出機ダイ ス温度が 15〜 250 °C、 成形物の 50°C ま での冷却所要時間は通常 30秒 〜数分の範囲であ り 、 射出成形における 50 °C ま での冷 却時間は通常数秒〜数分の範囲である。
本発明において重要なのは成形体を成形 した後、 力 [] 熱処理する こ と であ り 、 こ う する こ と で成形体を示差 走査熱分析法に よ っ て 10°C / min で昇温 して測定 し た 時の融点の う ち シ ン ジオタ ク チ ッ ク構造のポ リ ブロ ピ レ ン に帰属さ れる融点が実質的に単一 ピークである成 形体が得られる。 か く して剛性に優れた成形物 と する こ と が可能である。
こ こ で、 シ ン ジ才 タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン に帰属 される融点は、 通常の測定条件、 即ち示差走査熱分析 法に よ っ て一度 250 °Cでポ リ マーを溶融 し た後 10°Cノ rain で 30°C ま で降温 して結晶化温度を測定 し 、 次いで 再び 10°C Zroin で昇温 して融点を測定するか、 或いは 熱処理する こ と な く 通常の成形を行っ たものを 10°C / min で昇温 して測定 し た と き観察される融点 （ 2〜 3 本観測さ れる ） の高温側の融点に近い温度に観測され る。
本発明で採用 される加熱処理の温度条件は、 50°C以 上好ま し く は 80°C以上ない し成形物の融点未満の温度 であ り 、 加熱時間は重合体の融点 と加熱温度によ っ て 好ま し い範通が異るので特定で き ないが、 数秒〜数十 時間の範囲である。 温度が高ければ高いほ ど、 短時間 の加熱で十分で-あ り 、 例えば厳密な温度制御が可能で あれば融点の 1 〜 5 °C低い温度では 1 分〜 5 時間で十 分であるが、 融点よ り 70°C以上低い温度、 プロ ピ レ ン の単独重合体の時には 80°C以下の低温では数十時間加 熱する必要があ り 、 特に 50°C以下では数日〜数ケ 月力 Π 熱して も特性の向上が認め られず実用的でない。 ま た 必要以上に長時間加熱して も特性がよ り 向上する こ と はない。
この よ う な事情から、 必要な加熱時間は、 前記シ ン ジオ タ ク チ ッ ク構造のポ リ プロ ピ レ ンに帰属さ れる融 点が単一 ピーク になるのに充分な時間 と して与え られ る 。 通常 90〜 165 °C、 好ま し く は 100 〜 155 °Cの温度 で数秒〜 180 分、 好ま し く は数十秒〜 180 分、 よ り 好 ま し く は数分〜 180 分加熱処理する こ と が好ま しい。
本発明の加熱処理においては、 成形体を成形 し たの ち必ず し も 50°C以下に冷却す る必要はな く 、 上記の好 ま し い温度範囲で加熱処理する方法で も本発明の目的 を達成す る こ と が可能である。
本発明の上記し た重合体の成形においては ポ リ オ レ フ ィ ンの成形において通常用い られる酸化防止剤、 紫外線吸収剤お よび核剤な どを同時に混合して用いて も良い。 こ の際用い られる造核剤 と しては、 該シ ンジ オ タ クチ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ンの結晶化温度を上昇させ る こ と がで き る ものであれば どの よ う な もので も使用 可能であ り 、 通常、 シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン よ り 融点が高 く 、 しか も シ ンジ才 タ クチ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン と の接触エネ ルギーの小さ い も のが使用 で き 、 ァイ ソ タ クチ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン用の造核剤も使 用す る こ と がで き る。 例えば、 安息香酸の塩、 ベ ン ジ リ デ ン ソ リレ ビ ト ール類、 燐酸エス テルの塩、 あ る い は 、 ポ リ ビュル シ ク ロ へ キ サ ン 、 ポ リ 3 -メ チルブテ ン、 結晶性ポ リ スチ レ ン 、 ト リ メ チル ビニルシラ ンな どの融点の高 い ポ リ オ レ フ ィ ン類が好 ま し く 使用 で き 、 ま た、 タ ルク 、 カ オ リ ン 、 マイ 力等の無機化合物 も好ま し く 利用で き る。 これらの造核剤の使用量は造 核剤の種類に よ つ てその量は異なるが通常 0.001 ΡΡΠ！〜 1 wt%程度である。
以下に実施例を示 し さ らに本発明を説明する。
実施例 1
内容積 2 £ の才ー ト ク レーブで常法に従っ て合成 し たィ ソプロ ビルシク ロペ ン タ ジェニル - 1 - フ ルオ レ ン を リ チ ウ ム化し 、 四塩化ジルコ ニ ウ ム と反応する こ と で得たイ ソブロ ピル （ シク ロペ ン タ ジェニル - 1 - フ ル 才 レニル） ジルコ ニ ウ ムジ ク ロ り ド 1 Omg、 六水和硫酸 銅 と 卜 リ メ チルアル ミ ニ ウ ム を ト ルエ ン中で反応する こ と で得 られた重合度約 15のメ チルア ル ミ ノ キサ ン 1.34g を ト ルエ ン 1 £ に溶解 し 、 重合圧力 2 kg/ cm2 - G、 50 °Cで 1 時間重合 し た。 反応後、 未反応のプロ ピ レ ンをパージ し た後、 と り 出 し、 30°Cで瀘過 し、 500 m£ の ト ルエ ンで 5 回洗浄し た。 ついでパ ウ ダーは 80 °Cで減圧乾燥し た。 得 られたパ ウ ダーは 28g であ り 、 1 3C-NMR に よればシ ンジオ タ クチ ッ クペ ン タ ツ ド分率 は 0.902 、 135 °Cテ 卜 ラ リ ン溶液で測定 した極限粘度 77 は 0.88であっ た。 ま た *1«ノ&^は 2.2 であっ た。 これ を重合体 A と した。
こ のパ ウ ダーを 250 °Cでプ レス成型し 1 mmの シー ト を作製し た後、 20°C ま で 5 分で冷却 し 、 次いで 140 °C に加熱して 15分間保持し た後、 30°C ま で 5 分で冷却 し て以下の物性を測定 し た。
• 曲げ岡 IJ性度 ： kg/ cm2 AST D 747 ( 23 °C )
• 引張降伏強さ ： kg/ cm2 ASTM D638 (23°C ) ' 伸 XI ： % ASTM D638 (23°C )
- アイ ゾ ッ 卜 （ノ ツ チ付） 衝撃強度 ： kg · cm/ cm
ASTM D256 (23°C 、 - 10 °C ) 曲げ剛性度は 5900kgノ cm2 、 引張降伏強さ は 257 kg/ era2 、 伸び は 257 % 、 ア イ ゾ ッ ト 衝撃強度は 14. 1、 2.3 (それぞれ 23°C 、 - 10 °C ) kg - cm/ cmであ り 、 示 差走査熱量計で測定 した融点は 148 °Cであ り ピーク は 1 本であっ た。
比較例 1
加熱処理を行う こ と な く 物性を測定 し た他は実施例 1 と 同様に してシー ト の物性を第 1 表に示 した。 示差 走査熱量計で測定 し た融点は 132 °C と 、 146 °Cの 2 本 の ピーク が観察さ れた。
実施例 2
熱処理を 125 °C と し処理時間を 1 時間 と し た他は実 施例 1 と 同様に し て得られたシー ト の物性を第 1 表に 示 し た。 示差走査熱量計で測定 し た融点は 146 °Cであ り ピーク は 1 本であっ た。
実施例 3
内容積 5 £ のォ一 ト ク レーブにプロ ピ レ ン 1500g を 入れイ ソ ブロ ピル （ シク ロペ ン タ ジェニル - 1 - フ ル才 レニル） ジル コ ニ ウ ムジク ロ リ ド 10mgと重合度約 15の メ チルアル ミ ノ キサ ン 1.34g を 30 °Cで圧入 した。 30 °C で 1 時間撹拌 しついで未反応のプロ ピ レ ンをパージ し た後、 80 °Cで減圧乾燥 して シ ン ジオ タ クチ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン 68g を得た。 このボ リ プロ ピ レ ンをへキサ ン 500m£ に分散 し 30°Cで瀘過 し、 さ らに 500m £ のへキサ ンで 3 回洗浄 し た。 80°Cで減圧乾燥 し た と こ ろ 49g の パ ウ ダーを得た。 これを重合体 B と し た。
こ のパ ウ ダーの 13C- NMR に よ る シ ン ジ才 タ クチ ッ ク ベ ン タ ツ ド分率は 0.914 であっ た。 ま た MWZ MNは 2.1 であっ た。 実施例 1 と 同様に成形し熱処理を行い物性 を測定 し た結果を第 1 表に示 し た。
融点は 141.3 °Cであ り ピーク は 1 本であっ た。
比較例 2
加熱処理をする こ と な く 実施例 3 と 同様に して得ら れた シー ト の物性を第 1 表に示 し た。 ま た 、 融点は 126 で と 139 °Cの 2 本の ピークが観察された。
実施例 4
実施例 1 で得たパ ウダーに対 し 1/1000重量比のタル ク を加え 250 °Cでプ レス成型 し 1 mmの シー ト を作製 し 、 ついで シー ト を 2 分で 135 °Cに冷却 し 135 °Cで 2 時間加熱処理 して、 ついで 10分で 3 (TCに冷却 して同様 に物性を測定 し、 結果を第 1 表に示 し た。 示差走査熱量計で測定 し た融点は 152. 1 °C で あ つ た。
比較例 3
135 °Cで加熱処理する こ と な く 135 °Cから 3 分で 30 °Cに冷却 し た他は実施例 4 と 同様に して得られたシ一 卜 の物性を第 1 表に示 し た。 示差走査熱量計で測定し た融点は 139.4 °C と 146 °Cの 2 本の ピークであっ た。 実施例 5
造核剤 と して安息香酸のアル ミ ニ ウ ム塩を用い、 加 熱処理温度を 140 °C と し た他は実施例 4 と 同様に し て 得られたシー ト の物性を第 1 表に示 し た。 示差走査熱 量計で測定 し た融点は 153. 5 °Cで ピーク は 1 本であつ た。
実施例 6
実施例 3 のパ ウ ダーを用 い造核剤 と してキナ ク リ ド ン を 1/100000用いた他は実施例 3 と 同様に成形 し加熱 処理 して物性を測定 し た結果を第 1 表に示 し た。
ま た示差走査熱量計で測定 し た融点は 154. 5 で ピ ーク は 1 本であっ た。
比較例 4
実施例 6 において加熱処理す る こ と な く 物性を測定 し 、 結果を第 1 表に示 し た。
ま た融点は 146.5 °C と 136.5 °Cの 2 本の ピークであ つ た。 実施例 7
常法に したがっ て合成 したイ ソプロ ビルシク ロペン タ ジェニル - 1 - フ ルオ レ ンを リ チ ウ ムィヒ し 、 四塩化ハ フニゥ ム （ジルコ ニ ウ ムを 5 wt%含有する。 ） と反応 し再結晶する こ と で得たイ ソプロ ピル （ シク ロペ ン タ ジェニル - 1 - フ ルォ レニル ） ノヽ フ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド 0- lgと 同様の方法で合成 し たィ ソブロ ピル （ シク ロぺ ン 夕 ジェニル - 1 - フ ル才 レニル） ジル コ ニ ウ ムジク ロ リ ド 0. lg、 東洋ァ ク ゾ㈱メ チルア ミ ノ キサ ン （重合度 16. 1) 30g を用い、 内容積 200£ のオー ト ク レープで ト ルエ ン 805 をカロえ、 重合圧力 3 kg/ cm2-G 、 20で で 2 時間重合 し、 ついでメ タ ノ ール と ァセ ト酢酸メ チル で脱灰処理 し塩酸水溶液で洗浄 し 、 つ いで濾過 し て 4.6 kgのシ ンジオ タ クチ ヅ ク ポ リ プロ ピ レ ンを得た。 これを重合体 C と し た。
このポ リ プロ ピ レ ンは 13C- NMR によればシ ンジ才 タ ク チ ッ クペ ン タ ヅ ド分率は 0.904 であ り 、 135 °Cテ ト ラ リ ン溶液で測定 し た極限粘度は 1- 68、 1, 2.4-卜 リ ク ロ ロベンゼ ンで測定 し た MWZ MNは 5.2 であっ た。
このボ リ プロ ピ レ ンにフ エ ノ ール系の酸化防止剤を
0.1 wt%加え、 押出機で造粒 し、 ついで 200 °Cで溶融 ブ レス して 1 mmのシー ト に し 、 3 分で 30°Cに冷却 し た のち、 この成形体をさ ら に 130 °Cに制御 し た電気炉に 入れ 30分間加熱処理 し 、 3 分で 30°Cに冷却 し た と こ ろ 、 成形体の物性は第 1 表に示す よ う に 引張降伏強 度、 曲げ剛性度が向上 していた。
ま た、 示差走査熱量計で測定 した融点は 148.5 でで あ り ピーク は 1 本であっ た。
比較例 5
実施例 7 において、 ブレス シ一 卜 を加熱処理する こ と な く 物性を測定 し 、 結果を第 1 表に示 し た。
ま た融点は 123.5 °C と 148.5 °Cであ り ピーク は 2 本 であっ た。
実施例 8
重合の際にへキサ ン - 1を共存さ せてへキサ ン含量 6 wt%の共重合体を得た。 こ の共重合体は 13 C- NMR に よ れば 20 · 2 ppm の ピーク強度がプロ ピ レ ン単位のメ チル 基の全ピーク強度の 0.68と実質的に シ ン ジ才 タ クチ ッ ク な構造であっ た。 ま た、 MflZ MNは 4.55であっ た。 こ れを重合体 D と し た。
同様に し て シー ト を作製 し 110 °Cで 2 時間加熱処理 し 10秒で 30°Cに冷却 して物性を測定 し 、 結果を第 1 表 に示 し た。
ま た、 示差走査熱量計で測定 し た融点は 136.2 でで あ り ピーク は 1 本であっ た。
比較例 6
実施例 8 において、 プ レス シ一 卜 を加熱処理する こ と な く 得 られたシー ト の物性を測定 し 、 結果を第 1 表 に示 し た。 .
ま た示差走査熱量計で測定 し た融点は 120.3 で と 132.0 °Cであ り ピークは 2 本であっ た。
実施例 9
実施例 7 で得たシ ンジオ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン
90重量部に対 し市販のアイ ソ タ クチ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン （ ァイ ソ タ クチ ッ クペ ン タ ド分率 0.962 、 極限粘度 77 1.62 ) 10 重量部を混合 した他は実施例 1 と 同様に し た。 混合物の MWZ MNは 7.5 であっ た。 これを重合体 E と し た。
こ のパ ウ ダーを用い実施例 7 と 同様に成形 し冷却し たのち、 成形 し たシー ト を 145 °Cに制御 し た電気炉に 入れ 30分間加熱処理 し 3 分で 30°Cに冷却 した と こ ろ成 形体の物性は第 1 表に示 し た よ う に、 引張降伏強度、 曲げ剛性度が向上 していた。
ま た示差走査熱量計で測定 し た融点は 152.3 °C と 162.4 °C に観測さ れ、 シ ン ジ才 タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ンに帰属される ピ一ク は 152.3 °Cの 1 本であっ た。 こ の 162.4 °C は アイ ソ タ ク チ ッ ク ボ リ プ ロ ピ レ ンの融 点を示す も のである 。
比較例 7
実施例 9 にお いて 、 ブ レス シー ト を加熱処理する こ と な く 物性を測定し、 結果を第 1 表に示 した。
ま た示差走査熱量計で測定 し た融点は 128.2 °C 、 148.7 °C 、 162.2 °Cの 3 本で あ り 、 シ ン ジ 才 タ ク チ ッ ク ポ リ プ ロ ピ レ ン に帰属 さ れ る ピ ー ク は 128.2 で と 148.7 °C の 2 本であ っ た。 こ の 162.2 °Cの ピー ク は ァ ィ ソ タ ク チ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン の融点を示す も のであ る 。

Claims

23 7 PCT/JP90/00482 請 求 の 範 囲
1 . 実質的に シ ン ジオ タ クチ ッ ク構造であるプロ ピ レ ンの単独重合体、 プロ ピ レ ン と少量の他の才 レフ ィ ン と の共重合体、 ま たはそれら と少量の実質的にァ ィ ソ タ クチ ッ ク構造である ポ リ プロ ピ レ ン と の混合 物を加熱溶融成形 し た後、 加熱処理する こ と に よ り 示差走査熱分析法に よ っ て 1 0 °Cノ m i n で昇温 して測 定 したシ ンジオタ クチ ッ ク構造のポ リ プロ ピ レ ンに 帰属さ れる融点が実質的 に単一 ピー ク で あ る成形 体。
2 . 結晶化核剤を含有してなる請求の範囲第 1 項記載 の成形体。
3 . 実質的にシ ンジオ タ クチ ッ ク構造であるプロ ピ レ ンの単独重合体、 プロ ピ レ ン と少量の他の才 レフ ィ ン と の共重合体、 ま たはそれら と少量の実質的にァ イ ソ タ クチ ッ ク構造である ポ リ プロ ピ レ ン と の混合 物を加熱溶融成形 し た後、 加熱処理する こ と を特徴 と する シ ンジオ タ クチ ッ ク ポ リ プロ ピ レ ン成形体の 製造方法。
4 . 加熱処理を 、 示差走査熱分析法に よ っ て 1 0 °C
m i n で昇温して成形物を測定 し た時シ ンジオ タ クチ ッ ク構造のポ リ プロ ピ レ ンに帰属さ れる融点が実質 的に単一ピーク と なる よ う に行う 請求の範囲第 3項 記載の製造方法。
5. 加熱処理を、 成形物の融点よ り 1 〜 5 °C低い温度 で 1 分〜 5 時間行 う 請求の範囲第 3 項記載の製造方 法。
6. 加熱溶融成形 し たのち成形物を 80°C以下に冷却し 次いで 90°C〜 165 °Cの温度で数秒〜 180 分加熱処理 する請求の範囲第 5項記載の製造方法。
7. 加熱溶融成形 し たのち成形物を 80°C以下に冷却 し 次いで 100 °C〜 165 °Cの温度で数十秒〜 180 分加熱 処理する請求の範囲第 6項記載の製造方法。
8. 加熱溶融成形 し たのち成形物を 80°C以下に冷却し ま たは冷却す る こ と な く 100 °C〜 165 °Cの温度で数 分〜 18Q 分加熱処理する請求の範囲第 3項記載の製 造方法。
9. 用い られる他のォ レ フ ィ ン が炭素数 4 〜 20を有す る 、 ブテ ン - 1、 ペ ン テ ン - 1、 へキセ ン - 1、 ヘプテ ン
- 1、 才 ク テ ン - 1、 ノ ネ ン - 1、 デセ ン - 1、 ゥ ン デセ ン - 1、 ド デセ ン - 1、 卜 リ デセ ン - 1、 テ ト ラ デセ ン - 1、 ペ ン 夕 デセ ン - 1、 へキサデセ ン - 1お よ び才 ク タ デセ ン - 1な どの直鎖状 α — 才 レ フ イ ン 、 ま たは 3 -メ チル ブテ ン - 1、 4-メ チルペ ン テ ン - 1、 4, 4-ジメ チルペ ン テ ン - 1等の分岐状 α —才 レ フ ィ ンか ら選ばれた もの である請求の範囲第 3項記載の製造方法。
10. 単独重合体ま たは共重合体が一段重合に よ り 得ら れた も のであ り 、 ゲルパ一 ミ エー シ ヨ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ に よ り 135 でで測定 し た重量平均分子量と数 平数平均分子量の比が 1.5 〜 3.5 の範囲である請求 の範囲第 3項記載の製造方法。
11. 単独重合体ま たは共重合体が、 2 種以上の遷移金 属化合物を用いて重合するか、 あるいは平均分子量 の異なる ものを 2 種以上混合 して得られた ものであ り 、 ゲルノ ー ミ エーシ ヨ ン ク ロ マ ト グラ フ ィ に よ り 135 でで測定 し た重量平均分子量 と数平均分子量の 比が 3- 5 〜 15の範囲である請求の範囲第 3項記載の 製造方法。
12. プロ ピ レ ン に対する他の才 レ フ ィ ンの共重合割合 が 20wt%以下である範囲である請求の範囲第 3項記 載の製造方法。
13. 重合体の分子量が、 135 でのテ ト ラ リ ン溶液で測 定 し た極限粘度と して 0.1 〜： 10の範囲である請求の 範囲第 3 項記載の製造方法。
14. アイ ソ タ ク チ ッ ク構造である ポ リ プロ ピ レ ンの混 合量が 40重量％以下である請求の範囲第 3項記載の 製造方法。
15. 混合物が更に結晶化核剤を含むものである請求の 範囲第 3 項記載の製造方法。
16. 核剤の添加量が混合物総量に対して 0.001 〜 1 wt %の範囲である請求の範囲第 14項記載の製造方法。
17. 核剤がタ ルク 、 安息香酸アル ミ ニ ウ ム塩お よびキ ナ ク リ ド ンか らなる群か ら選ばれた ものである請求 の範囲第 14項記載の製造方法。
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