CN100560439C - 含β球晶的挤出聚丙烯片材 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含高β结晶度的改进的挤出聚丙烯片材和制造上述片材的方法。该聚丙烯片材含有至少一层树脂状丙烯聚合物和有效量的β球晶。其中通过向聚合物中加入β成核剂生产片材中的β球晶。片材中β球晶的存在有助于穿孔片材的后拉伸处理以制造单轴或双轴取向料片结构，而且也扩大了进行上述拉伸的温度范围。所得料片的密度比无β球晶的聚丙烯料片的密度低。在取向步骤中穿孔的β成核片材也具有不同的拉伸特性，从而使更多的树脂状聚合物拉出纵向和横向线股之间的节点连接区，同时更高百分比的料片面积具有固体聚合物结构，上述改变的拉伸行为导致取向料片具有更高的强度和扭转刚性。这样就生产出满足最终应用所需全部机械性能的重量较轻的料片结构，例如在土木工程和垃圾掩埋中用于稳定混凝土和土壤的加强格栅。重量较轻的挤出β成核片材也可在更快的线速度下拉伸，从而降低了制造成本。

Description

含β球晶的挤出聚丙烯片材
相关申请的交叉参考
本申请要求了Philip Jacoby于2003年4月16日申请的题目为“Extruded Sheets Containing Beta Spherulites”的美国临时申请No.60/463,751的权益。
发明领域
本发明涉及性能改进的挤出聚丙烯片材和制造该聚丙烯片材的方法。尤其是向聚合物中添加β成核剂以在片材中形成β球晶。
发明背景
在土木工程和垃圾掩埋中使用塑料料片结构作为稳定混凝土和土壤的加强格栅。上述塑料料片结构通常为单轴或双轴拉伸以提供高度稳定、耐腐蚀的结构，从而在上述领域中用于稳定土壤、单板，填埋场中的排水料片以及稳定道路、桥梁和类似建筑中的混凝土。已将双轴取向的聚丙烯料片用于加固路床。通常塑料料片结构由聚丙烯均聚物或丙烯与乙烯或丁烯的共聚物构成。
在使用中减少或消除蠕变是非常重要的，例如在稳定道路和土壤时，加强材料应具有最小的蠕变从而不会在道路下面过度拉伸。由于聚烯烃塑料料片不会水解，因此特别适合于上述应用。为得到最小的蠕变，塑料料片应具有高的模量和足够的厚度以使其在施加有荷载时变形最小(即，具有低的蠕变)。
尽管现有的塑料加强料片结构在所需目的，改进工艺和降低结构成本方面是令人满意的。
在原先用于生产双轴取向聚丙烯料片的技术中，处于纵向和与机器呈横向的线股的接合处(本文称之为“节点”)外围的材料主要含有自由的分子取向，因此上述节点区域具有不理想的低强度。而且上述节点的中心区易于形成厚的未取向的隆起。上述隆起组成弱的和材料无效利用的区域。然而，纵向和与机器呈横向的线股的接合处必须结实，因为当将该料片用于其所需功能时，该接合处承受相当大的荷载。
结晶聚丙烯(也称为“全同聚丙烯”)能以三种多晶态结晶：α、β和γ态。在熔融结晶材料中占支配地位的多晶态为α或单斜晶态。通常β或假六方形态存在的量很少，除非存在某些杂核或是在温度梯度或剪切力下结晶。通常只有在低分子量或高压下结晶的立构嵌段片断才观察到γ或三斜晶态。
α态也称为“α-球晶”和“α-晶体”。β态也称为“β-球晶”，“β-晶体”，“β-态球晶”或“β-结晶度”。β-晶体通常比α-晶体熔点低10-15℃。
通常，挤出聚丙烯片材主要含有α球晶。可将β成核剂添加到聚丙烯树脂中以提高所得聚丙烯片材中的β球晶的量。
含β球晶的多孔性聚丙烯膜已被用作微孔膜(参见P.Jacoby和C.Bauer的美国专利No.4,975,469)。β成核剂的存在导致片材中β球晶的形成，从而在得到的拉伸膜中产生微孔结构。上述微孔允许气体透过该膜。
同样地，在可热成型热塑性树脂聚丙烯中添加β成核剂以扩大该片材的加工温度范围并防止在热成型炉中熔垂(参见Jacoby等人的美国专利No.5,310,584)。当片材在热成型过程中变形时，β成核剂会在片材中诱发微孔。由于β球晶比α球晶的熔点低，因此含高含量β球晶的片材与由α成核的聚丙烯或非成核聚丙烯形成的片材相比能在更低的温度下热成型。从而使得片材在热成型炉中软化而不过度熔垂。
聚丙烯料片结构必须结实并有弹性。其形成过程包括沿一个或两个方向拉伸。这样在形成取向料片结构时就不会在炉中发生熔垂。同样，如果加入β球晶，诱发的微孔能导致形成料片的取向线股发生不理想的强度降低。
因此，本发明的目的在于提供一种性能改进且成本比标准聚丙烯料片低的双轴取向聚丙烯料片。
本发明进一步提供了更高效和低成本的制造聚丙烯料片的方法。
发明概述
本发明公开了一种改进的含高β结晶度的挤出聚丙烯片材和制造该片材的方法。该聚丙烯片材含有至少一层树脂状丙烯聚合物和有效量的β球晶。通过向聚合物中加入β成核剂在片材中产生β球晶。片材中β球晶的存在便于多孔片材的后拉伸加工以产生单轴或双轴取向的料片，同时也扩大了拉伸的温度范围。在拉伸过程中，β球晶产生微孔，致使最终料片的密度低于无β球晶的聚丙烯料片。在取向步骤中，穿孔的β成核片材与无β球晶的片材相比具有不同的拉伸特性，从而将更多的树脂状聚合物拉出机械方向(MD)和横向(TD)取向线股之间的节点接合区。更高百分比的料片区域具有固体聚合物结构。上述改变的拉伸行为产生具有更高强度和扭转刚性的取向料片。形成料片的线股的高强度、高模量、低密度以及料片中更高百分比的固体聚合物使得可生产更轻的料片结构以满足最终使用所需的所有物理性质，例如在土木工程和垃圾掩埋中稳定混凝土和土壤的加强格栅。上述重量较轻的挤出β成核片材也可在较高的线速度下拉伸，而且该较高的生产率也降低了产品的成本。因此在使用β球晶时可用更少的原材料和更快的速率形成与无β球晶聚丙烯料片相同强度和模量的料片。
附图说明
图1表示形成聚合物料片的示意图。
图2例示了纵向取向的片材的外观。
图3示例了双轴取向的片材的外光。
图4示例了末端支撑且中间挠曲的横梁。
图5A和5B示例了在样品1片材的第一和第二加热周期中差示扫描量热计(DSC)的加热扫描。
图6A和6B示例了在样品2片材的第一和第二加热周期中DSC的加热扫描。
图7A和7B示例了在样品3片材的第一和第二加热周期中DSC的加热扫描。
图8示例了通过挤出片材形成的双轴取向料片的外观。
发明详述
组分
A.聚合物
可使用各种类型的聚烯烃树脂作为起始基础树脂。在优选实施方案中，聚烯烃树脂是含丙烯的树脂状聚合物。该聚合物可以是聚丙烯的均聚物，丙烯和另一α-烯烃或α-烯烃混合物的无规或嵌段共聚物，或聚丙烯均聚物和不同聚烯烃的共混物。对于共聚物和共混物来说，α-烯烃可以是聚乙烯或具有4至12个碳原子的α-烯烃。优选含4至8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯或1-己烯。至少50mol％的共聚物由丙烯单体构成。共聚物可含有最高为50mol％，优选最高为40mol％的乙烯或4至12个碳原子的α-烯烃或其混合物。可使用丙烯均聚物与其它诸如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯和聚丁烯的聚烯烃的共混物。
树脂状丙烯聚合物(本文也称为“聚丙烯基树脂”或“丙烯聚合物”)应具有用ASTM-1238测量的熔体流动速率(MFR)。该MFR应足够大以方便并经济的生产挤出片材，但是不应大到足以产生具有不需要的机械性能的片材。通常MFR应在约0.1至10分克/分钟(dg/min)的范围内，优选MFR从约0.25至2.5dg/min。当树脂的MFR超过10dg/min时就造成不能将片材取向到所需的拉伸比的缺点。当树脂的MFR小于0.1dg/min时，由于高的熔体粘度，在成型片材时就会遇到困难。
B.β成核剂
在优选实施方案中，通过加入β成核剂形成β球晶。H.J.Leugering，Makromol.Chem.109，204(1967)和A.Duswalt et al.，Amer.Chem.Soc.Div.Org.Coat.，30，No.293(1970)公开了使用某些成核剂以优先形成β态球晶。成核剂结构诱导具有规定结构的晶体形成。
已知用于优选诱导β态球晶形成的其它方法并不形成可控量的β球晶。这些方法包括剪切变形的熔融结晶(参见，例如Leugering et al.，Die Angew.Makro.Chem.33，17(1973)和H.Dragaun et al.，J.Polym.Sci.，15，1779(1977))和在温度梯度中的区域结晶(参见，例如Lovingeret al.，J.Polym.Sci.，15，641(1977))。
与此相反，在上述成核方法中成核剂以更可控的浓度形成β球晶。成核剂可以是无机或有机成核剂，该成核剂在与0.2至0.95K值相应的浓度下于熔融形成的片材中产生β球晶，其中所述K值可通过x-衍射分析得到。或者通过观察差示扫描量热计(DSC)中与相应β晶体熔化的熔化吸热的大小来测量成核剂的效率和聚丙烯样品中β球晶的浓度。
只有少数材料已知优先形成β态球晶核。可使用各种的β球晶成核剂的混合物。适合的β成核剂包括：
(a)γ-晶形的喹吖酮着色剂永久红E3B，本文称作“Q-染料”。Q-染料的结构式为：
Figure C20048000008900121
(b)邻苯二甲酸二钠盐；
(c)6-醌茜磺酸的铝盐；
(d)间苯二甲酸和对苯二甲酸；和
(e)New Japan Chemical Co.开发的N，N-二环己基-2，6-萘二甲酰胺，也称为NJ Star NU-100。
另一适合的β成核剂公开在德国专利DE 3,610,644中。该β成核剂是由组分(A)和组分(B)两组分制备的，其中组分(A)为有机二元酸，例如庚二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸；和组分(B)为II族金属诸如镁、钙、锶和钡的氧化物，氢氧化物或酸盐。第二组分(B)的酸盐可衍生自有机或无机酸，诸如碳酸盐或硬脂酸盐。组合物可含最高为5重量％的组分A和B(基于聚合物的重量)并优选含有最高为1重量％的组分A和B。
所得挤出片材的性能取决于所选β成核剂和其浓度。β成核剂的适合浓度范围取决于所选的β成核剂。成核剂的量取决于该特定成核剂诱发β-晶体的效率和生产片材的热条件。Q-染料在0.1至100ppm的很低量时最有效。在优选实施方案中，β成核剂是喹吖酮着色剂永久红E3B，且在组合物中占树脂状丙烯聚合物重量的约0.5至约50ppm。对于其它的成核剂，需要200至约5000ppm的浓度以产生K值在所需范围的挤出片材。
成核剂通常为粉末状固体。为有效产生β-微晶，粉末颗粒直径应小于5微米并优选直径不大于1微米。
可使用商购的β成核聚丙烯树脂，诸如
Figure C20048000008900131
化学公司生产的B-022-SP或BI-4020-SP作为制造塑料料片结构的原料。该树脂中所用β成核剂与德国专利DE 3,610,644中公开的成核剂相同。
C.添加剂
树脂状丙烯聚合物可根据需要与多种添加剂混合，该添加剂包括润滑剂，抗氧化剂，紫外吸收剂，耐辐射剂，防粘剂，抗静电剂，诸如颜料和染料的着色剂，诸如TiO2和碳黑的遮光剂。树脂中含有标准量的添加剂。应注意避免掺入其它成核剂或作为成核剂的颜料，因为这些材料可阻止β球晶的适当成核。还应避免在制剂中加入α成核剂，例如苯甲酸钠，苯甲酸锂，得自Amfine的NA-11，所述NA-11为2，2′-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，和山梨醇澄清剂，例如MillikenChemical的Millad 3988(即，二(3，4-二甲基苯亚甲基)山梨醇)。也应避免诸如二羟基滑块石的自由基清除剂，因为它们具有一些成核能力。
可将用作增白剂或遮光剂，诸如硫酸钡(BaSO4)、二氧化钛(TiO2)和碳酸钙(CaCO3)的矿物材料加入到树脂中。所述添加剂的有效量取决于该塑料料片的特殊应用或所需的最终用途并可占聚合物重量的0.005至约5重量％。
对于通常用于土木工程的黑色塑料料片，优选向β成核的树脂状丙烯聚合物中加入占聚合物重量约0.5至约5重量％的碳黑。可将β成核剂加入到碳黑浓缩物中，然后将上述碳黑浓缩物在挤出过程中加入到树脂中。
优选的抗静电剂包括链烷磺酸碱金属盐，多醚改性的(即乙氧基化和/或丙氧基化)聚二有机硅氧烷，和含C10-20脂族基团并由两个C1-4羟烷基取代的基本线性且饱和的脂族叔胺，例如含C10-20烷基，优选含C12-18烷基的N，N-二-(2-羟基乙基)-烷基胺。
适合的防粘剂包括无机添加剂，例如二氧化硅，碳酸钙，硅酸镁，硅酸铝，磷酸钙；非离子表面活性剂；阴离子表面活性剂；和不相容的有机聚合物，例如聚酰胺，聚酯，和聚碳酸酯。润滑剂的例子包括高级脂肪酸酰胺，高级脂肪酸酯，蜡和金属皂类。
制造含高β结晶度的聚丙烯料片的方法
通过以下步骤获得制造最终单轴或双轴取向的塑料料片结构的方法：
1.熔融形成含结晶树脂状丙烯聚合物的聚合组合物，所述丙烯聚合物含效量的成核剂以在固化片材中产生β球晶。
2.在足以在片材中产生β球晶的淬火温度下对熔融形成的片材进行淬火。所得片材具有0.1至0.95，优选约0.2至0.95的K值。或者当将片材样品置于DSC中并以10℃/min的速率加热时，片材具有显著的β晶相熔融峰。
3.挤压上述淬火片材。
4.挤压后将淬火片材穿孔以使其含有正方形或矩形的孔或凹陷。
5.加热穿孔片材至足以使其以2∶1至10∶1的拉伸比沿机器(挤压)方向取向的温度。
对于双轴取向的料片产品，将单轴牵引的片材加热至足以使其在2∶1至10∶1的拉伸比下沿与MD垂直的方向取向的温度。
图1示例了在制造塑料料片的过程中所用的步骤4和5。
熔融形成聚合组合物
通过聚合物领域中常用的任何适合工序将成核剂分散在树脂状丙烯聚合物中以使粉末和聚合物树脂充分混合。例如，成核剂可以是与粉末状或颗粒状树脂混合的粉末，或者成核剂可在惰性介质中制成浆液，然后浸渍或涂覆粉末状或颗粒状树脂。或是在高温下通过使用诸如辊炼机或多次通过挤出机混合粉末和颗粒。优选的混合过程是混合成核剂粉末和基础树脂颗粒或粉末并在挤出机中熔融化合该共混物。多次通过挤出机对于获得成核剂的所需分散程度是必需的。通常，使用上述类型工序形成含足量成核剂的粒化树脂的原批，这样当原批降至10/1至200/1比例(聚合物对成核剂)并与基础树脂混合时在最终产品中得到所需水平的成核剂。
例如，在一实施方案中如下形成Q-染料原批：首先通过向聚丙烯树脂中加入足量喹吖酮染料形成含40％喹吖酮染料的聚丙烯树脂，然后将3％的该浓缩物与另外97％的聚丙烯挤出化合以制造含1.2％喹吖酮染料的新的浓缩物(“1.2％浓缩物)。第三混合步骤是将3％的上述1.2％浓缩物与97％的聚丙烯混合以得到含0.036％喹吖酮染料的新的浓缩物。然后向用于制造挤出片材的基础聚丙烯中加入2％的上述最终的浓缩物，于是得到含0.00072％或7.2ppm的最终片材。
在优选实施方案中，使用多组分混合系统将不同的原材料准确供应给挤出机的送料斗。上述原材料通常由纯的聚丙烯树脂、含β成核剂的原批、含碳黑或其它颜料的颜料浓缩物和得自先前挤出操作的“再研磨料”或从挤出片材掉下的边料组成。再研磨料指的是将先前的挤出片材研磨并加入到制造新片材的原材料喂料中的部分。如果纯的聚丙烯树脂已含有β成核剂，就不需要单独的含成核剂的原批。挤出机熔融并匀质化各种原材料，然后将熔融的挤出物抽出。在挤出系统中通常含有齿轮泵和静止混合器以提供恒定、均匀和精确的熔融聚合物流。在挤出机的末端是在所需片材宽度方向上均匀分配熔融聚合物的片材机头。
对熔融形成的片材的淬火
在通过缝形机头、T-机头或其它适合方法制备挤出片材时，通过合适的淬火方法将熔融聚合物形式的挤出片材淬火或冷却，以固化熔融片材。淬火方法必须能以等于或大于片材生产速率的速率淬火片材，并且在淬火方法中片材经受的温度一定要在适当范围内以促进β球晶的发展。优选片材固化的温度范围为90℃至130℃。适合的淬火方法包括单淬火辊和多淬火辊组套，例如2-辊、3-辊或5-辊淬火组套。受热辊均匀地冷却片材并控制片材厚度。通常使用在线式厚度靠模工具机来控制片材厚度使其坚固耐用。
优选使用3-辊竖直淬火组套和在顶辊和中辊之间夹住片材，同时β球晶结晶起始于第二或中辊且片材缠绕于中辊和底辊周围。为了β球晶的最佳生成，中辊温度至少应为80℃，优选90℃至130℃。
对于具有β球晶遍及片材的单层片材来说，底辊温度应当在约80℃至110℃范围内。然而，希望单层片材具有很少量的接近片材表面的β球晶而具有大量接近中心的β球晶，底辊温度应低于80℃。3-辊组套的顶辊温度不很关键，可在50℃至150℃范围内而对片材β形含量没有负面影响。
淬火设备应置于相当接近挤出机机头的位置，其距离取决于诸如辊的温度、片材挤出速率、片材厚度和辊速等因素。通常从挤出机机头到顶辊和中辊受热辊间隙的距离小于10em。
加工后的片材缠在大的辊上以转移到下一加工步骤。
挤出片材
挤出的片材可为单层或多层。多层片材可含有两层、三层或多于三层。通常，由各种已知成型法诸如压延法、挤出法和注塑法，通过分别共挤出和挤出熔融形成多层和单层片材。优选方法是熔融挤出缝形机头或T-机头工艺。在所述熔融挤出方法中使用的挤出机可以是单螺杆或双螺杆挤出机。优选所述机械没有过大的剪切应力并能在较低的树脂温度下捏合并挤出。
为生产含有β成核树脂状聚合物作为一层的共挤出多层片材，可使用一个挤出机挤出β球晶成核树脂的片材，并可使用第二挤出机挤出未成核聚合物树脂层，该层位于成核树脂层的至少一面上。如果希望未成核树脂层在β成核树脂层的两个面上，则未成核聚合物熔体可在两缝形机头间裂开，并且挤出的未成核聚合物片材的第二层在第二组夹辊之间与β成核聚合物树脂层的另一面接触。
或者，可使用多于一个挤出机向共挤出机头提供熔融聚合物。这就使得两种或多种不同的聚合物层可从所给的缝形机头中共挤出。
机头出口温度应通过诸如使用模唇加热器控制到相同或稍高于树脂熔融的温度。通过上述方法控制温度可防止聚合物在模唇处“冻结”。
机头的表面应没有损坏和刮痕，以使生成的片材具有光滑表面。
将片材穿孔
在挤出的片材固化后，使其通过片材平整单元、穿孔机和各种取向设备。穿孔机在片材上产生一系列的孔或凹陷。上述孔或凹陷可以是圆形、椭圆形、正方形或矩形。通常，孔或凹陷的面积优选小于原料平面面积的50％，更优选小于25％。
图1示例了制造塑料料片的工艺过程的最后步骤。首先，将片材铺开(5)，然后使其通过冲床(10)冲出一系列等间距的孔(15)。不同的孔几何形状和穿孔设置是可能的，这取决于料片产品的所需性能。
片材的取向
在将片材穿孔后，使其沿一个或两个方向取向。通常将沿一个方向取向的片材(单轴或单轴取向片材)用于加固土木工程中的土壤结构。通常将沿两个方向取向的片材(双轴取向片材)用于加固路床。
1.纵向取向
如果片材仅沿一个方向取向，则使片材通过纵向(MD)取向设备，然后缠绕在缠绕单元上。沿纵向的拉伸比可为2∶1至10∶1，优选3∶1至8∶1。使用热空气或加热辊将片材加热到合适的拉伸温度。
2.横向取向
如果片材沿两个相互垂直的方向取向(即双轴取向)，将片材沿MD和横向(TD)拉伸。可在MD拉伸步骤之前或之后进行TD拉伸步骤。通常片材在第一和第二拉伸之间基本不会冷却。对于TD取向步骤来说，使片材通过用强制风或辐射加热器加热的烘箱。TD取向设备通常含有一系列连接于可移动轨道上的夹子以夹住片材的侧边。当片材通过TD机械时上述轨道分开从而使片材沿横向拉伸。TD取向机器的通用名为Tenter Frame(扩幅机)。TD拉伸比可以是2∶1至10∶1，优选3∶1至8∶1。双轴拉伸片材的整个区域拉伸比应至少为13∶1。
图1示例了双轴取向片材的形成。在第一取向步骤，在外壳(20)内通过一系列加热辊加热片材，于是将片材加热至片材能够被拉伸的温度。上述拉伸伴随着高速旋转上述系列辊中最后的辊，从而从接合处到拱肋牵引聚合物。上述MD取向的片材含有椭圆形孔(25)。图2是MD取向片材的放大图。在取向步骤中，牵引区的聚合物分子沿纵向排列，从而使最终的料片具有很大的强度和硬度。当挤出片材含大量β球晶时，片材的拉伸特性和孔与拱肋的形状与不含β球晶的片材不同。如图2所示，拉伸孔的曲率半径(r)在每个孔的上部和下部较小，而且在每个孔上部和下部接合处的拱肋更加拉直的外观。
如图1所示，在第二取向步骤，MD取向的片材进入受热的扩幅机(展幅机)(30)并于此处将片材沿横向拉伸，即与最初的MD拉伸呈直角。用强制风将展幅机加热，所述展幅机有两排含有系列夹子的轨道，其中所述夹子在片材进入展幅机后夹住片材的边。上述轨道在片材进入展幅机后开始分开(35)，从而使片材沿横向拉伸。
双轴取向的片材以料片或格栅的形式从展幅机出来。在料片从展幅机出来后将其缠绕于用于装运的辊子(45)上。
图3是双轴取向的料片的放大图。双轴取向的料片使该料片的整个区域具有高的取向和强度。当挤出片材中存在大量β球晶时，片材拉伸特性的改变以及料片中的孔(50)、拉伸线股(55)和节点(60)的形状不同。最明显的区别就是节点区(60)厚度减少，而通常所述节点区比拉伸拱肋厚的多并主要含有未拉伸材料。由β成核片材制造的料片的节点连接区宽度也大得多，并因此增强了最终料片的某些特性。
3.温度
在取向步骤中拉伸温度应低于160℃，优选低于155℃。所用最低拉伸温度至少为80℃，并优选最低拉伸温度至少为110℃。拉伸片材所用温度对于片材的物理性能有很大的影响，包括在拉伸过程中产生的微孔程度。由于β结晶相比α结晶相具有低的拉伸屈服应力，因此与只含α球晶的片材相比，含大量β球晶的片材可在更低的温度下拉伸。
4.速率
与非β成核片材相比，β成核片材也可在更高的线速度下运行并以更大的拉伸比拉伸。上述更大拉伸比也在片材中产生更高的聚合物取向度，从而改进了料片的强度和硬度性能。
5.料片的性能
当含β球晶的片材固态变形时，即温度低于β晶体的熔点，β晶体未经熔化转变为α晶体并出现微孔或小孔。由于上述微孔散射光，使得无色β成核片材变成白色和不透明的。微孔也使得最终拉伸片材的密度低于仅含α晶体的拉伸片材。
微孔的程度取决于β晶体的浓度和拉伸温度，所述浓度可通过片材的K值或在DSC扫描中观察到的β熔融峰的大小来测量。拉伸温度越低，微孔程度越高，而且最终取向料片的密度越低。然而，由于过低的拉伸温度会导致片材断裂或撕裂，因此也是不可取的。
对含有相同起始厚度的两块片材，含β成核剂和大量β球晶的片材在拉伸后比不含任何β球晶的片材具有更高的硬度和强度。上述更高的强度和硬度是由于下面三个因素：第一可能是由于在拉伸过程中β晶体的β-α转变会产生更多结晶和更均匀取向的材料。第二个因素是穿孔β成核片材的不同拉伸特性，所述穿孔β成核片材是取向聚合物料片或格栅的前体。在β成核片材的情况下，更多位于纵向和横向取向线股连接处的聚合材料被拉出节点区组成格栅结构，所述聚合材料成为构成格栅的线股的一部分，从而使该线股比没有β成核剂的线股更厚且更宽。第三个因素与β成核片材的微孔和密度减少有关。由于挤出片材具有相同的起始厚度，更低终密度的β成核料片或格栅表明这种料片或格栅比由缺少β球晶的片材制造的料片或格栅更厚。
图4和方程式I示例了如何计算两端支撑和中间挠曲的横梁的挠度：
Figure C20048000008900201
其中：
P为横梁上的总荷载(在两点等量分布)；
a为从横梁一端到最近荷载的距离，应注意两个荷载均以上述距离施加，即总荷载在跨度中心；
E为杨氏模量；和
L为横梁的支撑跨度(较低支撑圆柱体的中心至中心)。
对于矩形，惯性矩(I)可用方程式(II)容易的计算：
I = bh 2 12
其中，b为矩形的宽度；h为矩形的高度。
在给定荷载下横梁的挠度随横梁厚度相反变化。横梁或由取向挤出片材制造的料片的刚度随挠度相反变化，并因此将与料片的厚度成正比。尽管由于微孔的存在，取向料片的杨氏模量会有一些损失，但该损失小于因厚度增加而产生的料片的刚度增加。
通过减少挤出β成核片材的厚度能形成与非β成核料片强度和硬度相匹配的β成核料片。因此与不含β球晶的聚丙烯料片相比，用更少的原材料就可生产相同尺寸、强度和硬度的含β球晶聚丙烯料片。基于非核片材的重量计算，所得β成核料片的重量减轻至少5％，甚至可能超过10％。优选基于非核片材的重量计算，重量减轻至少15％。
III.聚丙烯片材的应用
A.各种应用
料片片材可以是单层或多层。多层片材可含有两层、三层或多于三层。优选料片片材为单层geo-web。至少一层含有β球晶，于是或者(1)K参数为约0.2至0.95，优选0.3至0.95，或(2)当将片材样品放置于DSC中并以10℃/min的速率加热时出现β晶相的主要熔融峰，其中β晶相的溶解热占α晶相溶解热的至少5％。在拉伸过程中，β球晶出现微孔，致使该料片密度低于无β球晶聚丙烯料片密度。形成料片的线股的更高强度和模量及其减小的密度导致了更轻的料片结构，从而满足最终使用的全部机械性能，例如在土木工程和垃圾掩埋中稳定混凝土和土壤的加强格栅。β成核片材也可以以更高的产率取向，从而提高了生产率并减少了生产成本。
B.挤出聚丙烯料片的性能
可通过光学显微镜法定性或通过X-射线衍射或热分析定量定义片材中β球晶的含量。
i.光学显微镜法
在光学显微镜法中，使用交叉偏振光在偏振显微镜中检查从片材切下的薄切片。由于β球晶更高的双折射，β球晶比α球晶亮的多。对于挤出片材，β球晶应占视野的至少20％，优选占视野的至少30％。
ii.X-射线衍射
在X-射线衍射法中测量片材的衍射图像，并确定三个最强的α相衍射峰的高度H110，H130和H040，然后与强的β相峰的高度H300比较。已知为“K”的经验参数(本文也称为K值)由下述等式定义：
K＝(H300)/[(H300)+(H110)+(H040)+(H130)]
K值可从不含β结晶样品的0变化到含全部β结晶样品的1.0。
在优选实施方案中，β球晶成核剂是Q-燃料，其在组合物中的存在量为0.1至约50ppm。所得片材的K值在约0.2至0.95范围内，优选在0.3至0.85范围内。这也是在使用其它成核剂时适合的K值范围。
iii.热分析
通过差示扫描量热计(DSC)测量β球晶成核效果来表征挤出片材的热分析特性。在DSC的第一和第二加热扫描过程中测量的参数包括α和β晶形的结晶温度Tc，熔融温度Tm，溶解热ΔHf，二者的总溶解热ΔHf-tot及β熔融峰热ΔHf-β。β晶体的熔点通常比α晶体的熔点低约10-15℃。ΔHf-β参数的数量提供了在加热扫描开始时样品中存在β结晶度的量。通常记录第二溶解热，该值表示溶解后在DSC中以10℃/min冷却速率结晶后材料的性质。第一加热热扫描提供了在除去用来制作样品加工步骤的热变化历程之前关于材料状态的信息。第一加热热扫描应表示β晶相独特的熔融峰，而且β晶相溶解热应至少为α晶相溶解热的3％。
实施例
实施例涉及β成核浓缩物的制备以及使用该浓缩物生产用以制造双轴取向的料片或格栅的挤出片材。
β成核剂是称为Hostaperm Red E3B的红色喹吖酮染料，本文称为“Q-染料”(CAS NO.：16043-40-6)。通过挤出化合将该染料结合到聚丙烯均聚物树脂(
Figure C20048000008900231
6523，Basell Polyolefins制造)中。树脂的熔体流动速率为0.7g/10min。Q-染料的浓度为0.047％(470ppm)。该聚丙烯-Q-染料浓缩物的最终颗粒具有红色。
用8英寸单螺杆挤出机制造挤出片材，其中用失重式进料器向挤出机供给不同原材料。通常挤出机的输出速率为2300lbs/h。在从平面片材机头挤出熔融聚合物到三辊冷却组之前使熔融聚合物通过静止混合器和齿轮泵。将聚合物熔珠夹在底辊和中辊之间并在片材冷却固化时使其缠绕在中辊和顶辊上。将底辊温度设定为96.7℃，中辊温度设定为112.8℃，顶辊温度设定为111.7℃。挤出机上温度设定的范围从喂料区的190℃到机头的207℃。机头处的熔融温度为238℃。
实施例1：5种不同的挤出片材样品的生产及其性能。
样品1用100％的
Figure C20048000008900232
7823制造，所述
Figure C20048000008900233
7823为由Basell Polyolefins生产的熔体流动速率为约0.7g/min的聚丙烯均聚物。在样品1中不含β成核剂或碳黑浓缩物。调节线速度和辊间缝隙使最终片材厚度为4.5mm。线速度为3.25米/分钟，而最终片材在修剪后宽度为1.0米。
除在喂料中加入6.28％的Q-染料浓缩物之外，在与样品1相同的工艺条件下制造样品2，结果最终片材含有约12ppm的Q-染料。该片材具有亮粉色。
除在喂料中加入3％的碳黑浓缩物和2.68％的Q-染料浓缩物之外，在与样品1相同的工艺条件下制造样品3。该片材具有均匀的黑色。
除了提高线速度以将最终片材的厚度减少至4.15毫米以外，样品4与样品3具有相同的树脂组成。
除了进一步提高线速度以将最终片材的厚度减少至3.84毫米以外，样品5与样品4具有相同的树脂组成。
结果
表1列出了5种不同的挤出片材样品的组成以及样品1，2和3的DSC热分析数据。
表1：片材组成性质
  性质   样品1   样品2   样品3   样品4   样品5
  Q-染料ppm   0   12   12   12   12
  碳黑(％)   0   0   1   1   1
  厚度(mm)   4.5   4.5   4.5   4.15   3.84
  K值   …   0.83   0.69   …   …
  1<sup><u>st</u></sup><u>加热</u>
  T<sub>m</sub>-α(℃)   169.0   169.9   168.5   …   …
  T<sub>m</sub>-β(℃)   …   152.9   154.6
  ΔH<sub>f-tot</sub>(cal/g)   17.3   17.4   17.1   …   …
  ΔH<sub>f-β</sub>(cal/g)   …   1.06   0.44   …   …
  冷却
  T<sub>c</sub>(℃)   108.7   118.9   121.6   …   …
  2<sup><u>nd</u></sup><u>加热</u>
  T<sub>m</sub>-α(℃)   167.8   170.9   166.2   …   …
  T<sub>m</sub>-β(℃)   …   155.5   152.1   …   …
  ΔH<sub>f-tot</sub>(cal/g)   19.4   19.3   21.6   …   …
  ΔH<sub>f-β</sub>(cal/g)   …   17.8   17.7   …   …
图5A和5B，图6A和6B以及图7A和7B分别描绘了样品1、2和3的第一和第二DSC热扫描。
讨论
上述图和表1的数据表明样品1片材不含β晶体，而且在第一和第二热扫描中仅看到单个的α晶相熔融峰。108.7℃的低Tc值也表明没有成核材料。
对于样品2和3的片材，在第一和第二热扫描中均看到不同的β熔融峰。上述两片材的K值分别为0.83和0.69，这也表明它们含有很高的β结晶度。ΔHf-β参数的数量提供了在加热扫描开始时样品中存在β结晶度的量。通常记录第二加热ΔH值，该值表示在DSC中溶解后以10℃/分钟冷却时材料的性质。在挤出片材过程中，第一加热热扫描提供了结晶后材料状态的信息。第二加热扫描后非常大的ΔHf-β值表明多数材料在DSC中冷却后以β形式结晶。这证明Q-染料在样品1和2中作为β成核剂是很有效的。片材样品1和2高的Tc值也表明通过Q-染料使它们有效成核。
用诸如图1所示的生产线将生产的样品1-5的片材双轴拉伸以生产最终的料片或格栅。MD和TD拉伸比分别设定为3.1∶1和4∶1，并将最初的气体温度设定为132-135℃。该温度稍低于通常用于取向含碳黑的片材产品的温度。在取向步骤之前，在片材上穿出总共为105个、间距为0.9mm的圆孔。该片材的每个边都含有无孔的狭条，且每个实心边的宽度为28毫米。
实施例2：比较用样品1和2制造的最终料片或格栅材料的性能。
样品1的片材样品没有在上述条件下取向并在展幅机中撕破。逐渐升高温度至沿两个方向成功取向片材。人们相信由于该片材不含碳黑，因此并没有在烘箱至充分加热。在取向的MD阶段将辊的最终温度设定为153℃，该温度比通常用于取向含碳黑片材的温度高约7℃。
在与取向片材样品1的相同条件下双轴取向样品2的片材样品。当样品2的片材样品经MD取向后，该片材样品具有明显不同于样品1的片材样品的外观，包括孔的形状和取向MD线股的颜色。样品1片材中的伸长孔具有圆形的上部和下部顶点(在此处它们与节点区接触)，而样品2片材在上述顶点具有小的多的曲率半径。样品2的MD线股是白色/不透明的，而样品1片材的线股是透明的。样品2的白色/不透明外观是由于片材中β球晶拉伸时产生的微孔。在MD拉伸后，样品2的伸长孔比样品1的伸长孔间距更小，而且与拉伸片材样品1的宽度100cm相比，片材样品2的全部宽度只有94cm。
在样品1和2的片材均双轴拉伸后，最终孔和料片的尺寸有很大差别。图8示例了由样品1和2的片材制造的格栅的外观。各种尺寸列在表2中。
所得样品2片材中线股密度为0.871g/cm3，而样品1片材中线股密度为0.907g/cm3。这表示β成核样品2的取向线股密度减少约4％。
由样品2制造的格栅与样品1制造的格栅相比具有更小的开孔面积，更宽的节点区，更大截面积的线股和更细的节点区。由于上述双轴取向格栅均含有相同排列的穿孔，因此上述格栅每单位片材面积均含有相同数量的料片孔。因此，样品2的更小料片面积意味着更大百分比的料片含有固体取向聚合物。上述区别反映了这个事实，即更多的材料被拉出样品2片材的节点区，而且这种额外的聚合物增加了含固体聚合物的料片结构的百分比。由于由样品2制造的料片的线股比样品1料片的线股具有更大的截面积，在张力下需更大的力量去断裂样品2格栅。同样地，样品2格栅更大的节点区面积表明该节点区比不含β球晶的料片结构具有更大的扭转刚性并在将格栅用于加强路床或其它土壤结构时更能够抵抗外力。
实施例2：用样品3，4，5和6形成的最终料片或格栅的性能比较。
与样品1和2的穿孔相同，用样品3，4和5形成的含碳黑片材经穿孔后具有相同孔的图案，之后双轴拉伸。在拉伸样品3之前，拉伸厚度为4.5mm不含Q-染料的标准含碳黑片材(“样品6”)。将用于拉伸所有片材样品的MD辊的温度设定为150℃。最终由样品6制造的双轴格栅在节点结合点具有明显高的隆起，而由其它β成核片材样品制造的双轴格栅在节点区仅有很小的厚度。上述不同产品的片材尺寸列在表3中。
Figure C20048000008900291
在由样品3和6片材生产的MD取向料片中的线股密度分别为0.876g/cm3和0.911g/cm3。由于β成核产品中微孔的发展，样品3的密度几乎减少4％。
样品3和6具有相同的起始片材厚度4.5mm，同时样品3中β球晶的存在对片材尺寸的影响与对样品2片材尺寸的影响相似(参见表2)。这样，样品3片材比样品6片材具有更小的料片面积，更大的线股横截面，更宽的节点区和更细的节点隆起。当用于β成核片材样品(样品3，4和5)的起始片材厚度减小时，开孔面积增大同时线股厚度和节点区减小。然而，节点区宽度仍比样品6大得多，而且开孔面积也低于样品6。
用以下试验评价用样品3，4，5和6形成的格栅产品：
2％和5％MD抗张强度：将料片从格栅切下并平行于纵向，同时施加用ASTM D6637测量的荷载时测试实际抗伸长性。在样品2％伸长变形时测量荷载。
2％和5％TD抗张强度：将料片从格栅切下并垂直于纵向，同时施加用ASTM D6637测量的荷载时测试实际抗伸长性。在样品2％伸长变形时测量荷载。
MD和TD极限抗张强度：用ASTM D6637测量料片样品沿纵向(MD)或垂直于纵向(TD)断裂或屈服前承受的最大荷载。
质量：最终双轴取向格栅产品的单位面积的重量。
扭转孔稳定性：通过向限于9英寸×9英寸样品圆周的中心结合处施加20kg-cm的力矩测量面内转动运动的抗性(测量扭转刚性的美国Army Corps of Engineers Methodology)。
表4列出了由样品3，4，5和6制造的双轴格栅产品的物理性能。
由表4所列数据可以看出，样品3，4和5的β成核片材比样品6的非成核控制片材具有更高的抗张强度和扭转刚性值。该强度和刚性的提高即使在样品4和5的片材中也看得出，尽管样品4和5的片材的初始挤出片材厚度低于样品6片材的初始挤出片材厚度，同时由样品4和5制作的最终格栅产品的重量也轻于样品6格栅的重量。
因此通过挤出含高含量β结晶度的片材，可以用更薄的起始片材满足非成核格栅产品机械性能的需要，所述更薄起始片材需要较少的原材料便可制造。结果明显降低了制造料片或格栅产品的成本。
在制造上述格栅产品过程中观察到的另一优点在于可以在更高的线速度下运行β成核片材样品。通过双轴取向设备制造样品6的格栅产品的生产速率一般为13m/min。如需要更高的线速度，必须提高烘箱温度以使片材吸收足量的热量，从而使其温度升高至取向时不发生撕裂的最低温度。然而温度升至多高是有限制的。如果片材温度太高，片材就会在烘箱中开始熔垂；而且会夹住片材使其不被拉出而更加困难。在上述试验中所有设备的实际线速度的上限为15m/min。在生产样品5的双轴取向格栅时，线速度提高到了20m/min而片材却没有发生任何裂纹。上述两个原因可解释为什么用样品5能取得更高的线速度。含高含量β球晶的片材使用更高线速度的能力提供了使用β成核技术的另一经济优势。
应该理解本发明并不限于上述特定的方法、方案和试剂，因为它们可以改变。也应理解本文所用术语仅是用于描述特定的技术方案而不是限制本发明的范围，本发明的保护范围只能通过权利要求进行限定。

Claims (26)

1.由含丙烯聚合物的挤出片材制造的双轴取向丙烯料片，该丙烯聚合物含有当用x-射线衍射测量时足以产生0.2至0.95的K值的量的β球晶或含有当用差示扫描量热计测量时足以在第一或第二加热扫描过程中出现β结晶熔融峰的量的β球晶，其中所述料片在纵向和横向线股之间的节点接合区的厚度比由未添加β成核剂且具有相同起始片材厚度的挤出片材制造的其他条件相同的双轴取向料片小至少10％。
2.权利要求1的料片，其中β成核剂的存在量为0.1至5000ppm。
3.权利要求1的料片，其中β成核剂的存在量为0.1至100ppm且具有如下结构式：
4.权利要求1的料片，其中丙烯聚合物为聚丙烯均聚物或其共混物。
5.权利要求1的料片，其中丙烯聚合物为选自丙烯和乙烯的共聚物、丙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚物、丙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃混合物的共聚物、丙烯和乙烯以及一种或多种具有4至12个碳原子的α-烯烃的共聚物的无规或嵌段共聚物。
6.权利要求1的料片，其中挤出片材可在比未添加β成核剂且具有相同起始厚度的挤出聚丙烯片材的线速度高至少5％的线速度下运行。
7.权利要求1的料片，其中料片在纵向2％伸长率下测量的抗张强度，比由未添加β成核剂且具有相同起始厚度的挤出聚丙烯片材制造的双轴取向料片的所述抗张强度高至少10％。
8.权利要求1的料片，其中料片在纵向5％伸长率下测量的抗张强度，比由未添加β成核剂且具有相同起始厚度的挤出聚丙烯片材制造的双轴取向料片的所述抗张强度高至少10％。
9.权利要求1的料片，其中料片的扭转刚性比由未添加β成核剂且具有相同起始厚度的挤出聚丙烯片材制造的双轴取向料片的扭转刚性高至少10％。
10.权利要求1的料片，其中β成核剂的浓度以重量计为总聚丙烯含量的0.1至100ppm。
11.权利要求1的料片，其中β成核剂的浓度以重量计为总聚丙烯含量的200至5,000ppm。
12.权利要求1的料片，其进一步包括选自下组中的添加剂：润滑剂、抗氧化剂、紫外吸收剂、耐辐射剂、防粘剂、抗静电剂、着色剂、遮光剂，其不形成聚丙烯的α晶形核。
13.权利要求1的料片，其中β球晶通过加入具有如下结构式的β成核剂而制备：
Figure C2004800000890003C1
14.权利要求1的料片，其中丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和含其它α烯烃单体的聚丙烯的共聚物。
15.制造取向料片的方法，其中所述取向的料片是单轴取向或双轴取向，并且其中所述料片在纵向和横向线股之间的节点接合区的厚度比由未添加β成核剂且具有相同起始片材厚度的穿孔挤出丙烯片材制造的其他条件相同的单轴取向或双轴取向料片小至少10％，包括：
a)熔融形成含树脂状丙烯聚合物和β成核剂的聚合物片材，
b)在足以产生丙烯片材的淬火温度下淬火上述聚合物片材，该聚丙烯片材含有当用x-射线衍射测量时足以产生0.2至0.95的K值的量的β球晶或含有当用差示扫描量热计测量时足以在第一或第二加热扫描过程中出现β结晶熔融峰的量的β球晶，
c)挤出经过淬火的片材，
d)对挤出片材穿孔，和
e)单轴或双轴取向经过穿孔的片材，其中取向步骤包括加热穿孔片材到低于或等于155℃的温度。
16.权利要求15的方法，其中β成核剂的存在量为0.1至5000ppm。
17.权利要求15的方法，其中β成核剂的存在量为0.1至100ppm且具有如下结构式：
Figure C2004800000890004C1
18.权利要求15的方法，其中丙烯聚合物为聚丙烯均聚物或其共混物。
19.权利要求15的方法，其中挤出片材可在比未添加β成核剂且具有相同起始厚度的挤出聚丙烯片材的线速度高至少5％的线速度下运行。
20.权利要求15的方法，其中料片在纵向2％伸长率下测量的抗张强度，比由未添加β成核剂且具有相同起始厚度的挤出聚丙烯片材制造的双轴取向料片的所述抗张强度高至少10％。
21.权利要求15的方法，其中料片在纵向5％伸长率下测量的抗张强度，比由未添加β成核剂且具有相同起始厚度的挤出聚丙烯片材制造的双轴取向料片的所述抗张强度高至少10％。
22.权利要求15的方法，其中料片的扭转刚性比由未添加β成核剂且具有相同起始厚度的挤出聚丙烯片材制造的双轴取向料片的扭转刚性高至少10％。
23.权利要求15的方法，其中β成核剂的浓度以重量计为总聚丙烯含量的0.1至100ppm。
24.权利要求15的方法，其中β成核剂的浓度以重量计为总聚丙烯含量的200至5,000ppm。
25.权利要求15的方法，其中β球晶通过加入具有如下结构式的β成核剂而制备：
Figure C2004800000890005C1
26.权利要求15的方法，其中丙烯聚合物选自聚丙烯均聚物和含其它α烯烃单体的聚丙烯的共聚物。
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