KR102342011B1

KR102342011B1 - 공동 함유 폴리프로필렌 필름

Info

Publication number: KR102342011B1
Application number: KR1020167001655A
Authority: KR
Inventors: 오사무 기노시타; 고우지 야마다; 아츠시 다가
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2014-07-23
Publication date: 2021-12-22
Also published as: JPWO2015012308A1; CN105408402B; JP6409773B2; WO2015012308A1; KR20160033698A; CN105408402A; TW201512257A; TWI622609B; HK1217504A1

Abstract

고온에서 PET에 필적하는 저수축률을 갖고, 고강성인 공동 함유 폴리프로필렌 필름(예를 들어, 인몰드 라벨 용도 등)을 제공하는 것을 목적으로 한다. 폴리프로필렌 수지를 주체로 해서 구성된 공동 함유 필름이며, 155℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 9.0％ 이하, 겉보기 비중이 0.90 이하인 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리프로필렌 필름이다. 바람직한 형태에 있어서, 상기 공동 함유 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌 수지를 주체로 해서 구성된 공동을 함유하는 기재층(A)과 해당 기재층 수지의 융점보다 낮은 융점을 갖는 히트 시일성 수지 접착층(B)과 인쇄층(C)을 포함하는 3층 이상의 적층 필름이다.

Description

공동 함유 폴리프로필렌 필름{CAVITY-CONTAINING POLYPROPYLENE FILM}

본 발명은 공동(空洞) 함유 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고온에서의 치수 안정성이나 높은 강성이 요구되는 여러 분야에서 적절하게 사용할 수 있는, 내열성, 기계 특성이 우수한 공동 함유 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 내열성, 기계 특성이 우수하고, 인몰드 라벨 용도로서 적합한 공동 함유 폴리프로필렌 필름에 관한 것이다.

일반적으로, 포장 재료는, 내용물의 종류 등의 목적·용도에 따라서 은폐성, 배리어성, 미관성 등의 성질을 고려하여, 적당한 소재·구성이 선택된다.

포장 재료로서의 중요한 특성으로서 은폐성을 들 수 있다. 포장용 필름의 은폐성 부여의 방책으로서, (1) 인쇄, (2) 안료나 착색제 등의 혼입, 첨가, (3) 발포제 첨가에 의한 보이드(void) 형성 등을 들 수 있는데, 비용이나 품질 안정성의 면에서 (2) 무기 안료의 첨가나 (3) 발포제의 첨가에 의한 보이드 형성에 의한 방법이 일반적이다.

그 중에서도, 보이드 발생 기구로서는, [1] 무기 필러를 첨가해서 연신 공정에서의 수지와의 박리에 의해 보이드를 발생시키는 방법, [2] 마이크로 캡슐을 첨가하여, 열에 의해 가스를 발생시킴으로써 보이드를 발생시키는 방법, [3] 용제 가용성 물질을 첨가하여, 제막 후 용제에 침지해서 가용성 물질을 용융 제거함으로써 보이드를 형성하는 방법 등이 대표적이다. 이 중에서 실용상 가장 보급되어 있는 것이, 탄산칼슘 등의 무기 입자를 발포제로서 수지에 첨가하여, 연신 시에 발생하는 층간 박리를 이용한 방법이다(예를 들어, 특허문헌 1, 2, 3, 4 참조).

또한, 포장 재료의 중요한 특성으로서, 가공 시의 내열성이 중요하다. 예를 들어, 시일성의 부여 방법으로서는, 실란트 필름을 드라이 라미네이팅에 의해 기재 필름에 접합하는 방법, 압출 라미네이션에 의해 기재층에 시일성 수지를 적층하는 방법 등이 있다.

그러나, 히트 시일이란, 수지를 가열해서 시일하는 방식이기 때문에, 필름 기재의 내열성이 나쁘면 시일 시에 열 수축에 의한 주름이나 어긋남이 발생하여, 소위 마무리 불량이 발생해버린다. 발포층의 편면 또는 양면에, 표면층을 적층한 발포 기재층을 갖는 적층 연신 필름(특허문헌 5)에서는, 150℃에서의 열수축률이 8％ 이하까지 저하됨으로써, 히트 시일 시에 열수축에 의한 주름이나 어긋남의 개선은 나타났지만, 아직 충분하다고는 할 수 없는 레벨이었다.

또한, 공동 함유 필름은 연신 불균일이 일어나기 쉽고, 외관에 어려움이 있는 경우가 있었다. 또한 가공성을 고려하면, 더욱 강성의 향상이 요구되었다.

그런데, 폴리프로필렌제 또는 폴리에틸렌제 용기 등을 대표예로 하는 수지제 용기의 외면에 라벨을 부착할 때, 용기의 성형과 동시에 용기 외면에 부착하는 인몰드 라벨법은, 전체면 접착이 가능해서 박리되기 어려운 점, 대면적 라벨 표시가 가능해지는 등의 의장성에서 우수한 점, 또한 라벨에 의해 용기 자체의 강성을 높임으로써 용기의 박육화가 가능해지는 점 등 수많은 이점을 갖는 점에서, 바람직하게 사용되고 있다.

종래, 인몰드 라벨 기재로서는 종이, 합성지, 플라스틱 필름 등이 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 6, 특허문헌 7, 특허문헌 8 등 참조).

플라스틱 필름의 경우에는, 인쇄나 라미네이트 가공, 또는 접착 가공 등을 실시하기 위해서, 동일한 플라스틱 필름끼리를 접합하거나, 라벨 사양에 따른 다양한 소재의 플라스틱 필름을 접합해서 인몰드 라벨을 구성하는 것이 널리 실시되고 있다. 이 플라스틱 필름으로서는, 용기와의 접착성의 관점에서 그 융점이 낮은 폴리프로필렌 필름이 많이 사용된다.

그러나, 종래의 폴리프로필렌 필름은 155℃에서의 수축률이 수십％이고, PET 등과 비교하면 내열성이 낮고 또한 강성도 낮기 때문에, 인쇄 시의 수축에 의한 컬이 발생하기 쉬워, 불량 발생의 원인으로 되어 있어, 인몰드 라벨 용도에는 공동 함유 폴리프로필렌 필름 단독으로는 사용되지 않았다.

또한, 종래의 인몰드 라벨용 폴리프로필렌 필름에서는, 이러한 가공, 구체적으로는 인쇄 시의 필름에 걸리는 가열 하에서의 장력에 의해, 신장이 발생하거나 수축이 발생하거나 하기 때문에, 라벨로서 마무리한 후의 라벨의 컬이 문제가 되는 경우가 많은 것도 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 9 참조). 인몰드 성형에 있어서, 라벨의 컬은 인몰드 성형 시의 위치 어긋남 등이 성형품의 치명적인 결함으로 이어지므로, 저감하는 것이 필수적이다.

컬 억제를 위해서, 인쇄 가공에서는, 가공 조건을 빈도 높게 조정하거나, 동일한 폴리프로필렌이라도 두께를 두껍게 하거나, 폴리프로필렌 제조 시의 폭 방향 중앙부 제품을 좋은 것만 선택해서 사용하는, 한정된 인쇄 조건 중에서 가공해야 하는 등의 제한이 있었다. 또한, 적층 연신 필름의 내열성을 향상시킴으로써, 라벨 컬의 과제를 개선하고자 한 기술도 있지만, 충분한 내열성을 갖는 필름은 얻어지지 않았다(예를 들어, 특허문헌 10 참조).

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본 발명은, 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 내열성이 우수하고, 즉 예를 들어 히트 시일 시에 열 수축에 의한 주름이나 어긋남이 적고, 또한 외관이 우수하고, 고강성인 공동 함유 필름을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 가열시의 수축을 억제한 인몰드용 공동 함유 폴리프로필렌 필름에 관한 것으로, 155℃에서 PET에 필적하는 저수축률을 갖는 것을 특징으로 하고, 또한 고강성인 공동 함유 폴리프로필렌 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 이러한 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 알아냈다.

즉, 본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌 수지를 주체로 해서 구성된 공동 함유 필름이며, 155℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 9.0％ 이하, 겉보기 비중이 0.90 이하인 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리프로필렌 필름이다. 상기한 155℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률은 8.0％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름은, 폴리프로필렌 수지를 주체로 해서 구성된 공동을 함유하는 기재층(A)과 해당 기재층 수지의 융점보다 낮은 융점을 갖는 히트 시일성 수지 접착층(B)과 인쇄층(C)을 포함하는 3층 이상의 적층 필름인 것이 바람직하다. 상기 히트 시일성 수지 접착층(B)을 구성하는 수지는, 프로필렌과, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 인쇄층(C)을 구성하는 수지는, 잉크와 접착성이 양호한 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 필름이 발포제를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 필름의 전체 광선 투과율이 75％ 이하인 것이 바람직하고, 또한 전체 광선 투과율이 40％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, MD 방향의 영률(Young's modulus)이 1.6GPa 이상, TD 방향의 영률이 2.7GPa 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름은, 내열성이 우수하고, 즉 예를 들어 히트 시일 시에 열 수축에 의한 주름이나 어긋남이 적고, 또한 외관이 우수하며, 고강성이다. 구체적으로는, 155℃에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 필적하는 저수축률, 고강성을 발현할 수 있고, 나아가서는 박막화가 가능해진다.

그 때문에, 히트 시일 온도를 높게 설정할 수 있고, 히트 시일 강도를 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 제대(製袋) 가공에 있어서의 라인 속도를 크게 하는 것 등이 가능하게 되어, 생산성이 향상된다. 나아가, 레토르트 등 고온 처리를 행할 때도, 주머니(袋)의 변형량을 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태에 있어서, 본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름은, 155℃ 이상의 환경 하에 노출되어도 여러 물성을 유지할 수 있으므로, 종래의 인몰드 라벨용 공동 함유 폴리프로필렌 필름에서는 생각할 수 없었던 고온의 환경 하에서도 사용할 수 있어, 폭넓은 용도에 대한 적용이 가능해진다.

본 발명은, 고온에서의 치수 안정성, 기계 특성이 우수한 공동 함유 폴리프로필렌 필름에 관한 것으로, 소정의 적층 구조를 갖는 적층 필름으로 하면 인몰드 라벨용에 적절하게 사용된다. 본 발명은 폴리프로필렌 수지를 주체로 해서 구성된 공동 함유 필름이며, 155℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 9.0％ 이하, 겉보기 비중이 0.90 이하인 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리프로필렌 필름이다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름의 MD 방향(본 명세서에서 「MD 방향」이란, 공동 함유 필름의 길이 방향을 의미하고, 「MD 방향」을 「세로 방향」이라고 칭하기도 함)에서의 155℃ 열수축률의 하한은 바람직하게는 0％이며, 보다 바람직하게는 0.5％이다. MD 방향의 155℃ 열수축률이 상기 범위이면, 비용면 등에서 현실적인 제조가 용이하게 되거나, 두께 불균일이 작아지거나 하는 경우가 있다. 한편, MD 방향에서의 155℃ 열수축률의 상한은 9.0％이며, 바람직하게는 8％(8.0％)이며, 보다 바람직하게는 7％이며, 더욱 바람직하게는 6％이며, 특히 바람직하게는 5％이며, 가장 바람직하게는 4％이다. MD 방향의 155℃ 열수축률이 상기 범위이면, 155℃ 정도의 고온에 노출될 가능성이 있는 용도에서의 사용이 보다 용이하게 된다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름의 TD 방향(본 명세서에서 「TD 방향」이란, 공동 함유 필름의 폭 방향을 의미하고, 「TD 방향」을 「가로 방향」이라고 칭하기도 함)에서의 155℃ 열수축률의 하한은 바람직하게는 -5％이며, 보다 바람직하게는 0％이다. 155℃ 열수축률이 상기 범위이면, 비용면 등에서 현실적인 제조가 용이하게 되거나, 두께 불균일이 작아지거나 하는 경우가 있다. 한편, MD 방향에서의 155℃ 열수축률의 상한은 9.0％이며, 바람직하게는 8％(8.0％)이며, 보다 바람직하게는 7％이며, 더욱 바람직하게는 6％이며, 특히 바람직하게는 5％이며, 가장 바람직하게는 4％이다. 155℃ 열수축률이 상기 범위이면, PET가 사용되는 고온에 노출될 가능성이 있는 용도에서의 사용이 보다 용이하게 된다. 또한, 155℃ 열수축률은, 저분자량 성분을 많게 하는, 연신 조건, 고정 조건을 조정함으로써 더욱 낮추는 것이 가능하다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름의 MD 방향에서의 150℃ 열수축률의 하한은 바람직하게는 0.5％이며, 보다 바람직하게는 1％이며, 더욱 바람직하게는 1.5％이며, 특히 바람직하게는 2％이며, 가장 바람직하게는 2.5％이다. MD 방향에서의 150℃ 열수축률이 상기 범위이면, 비용면 등에서 현실적인 제조가 용이하게 되거나, 두께 불균일이 작아지거나 하는 경우가 있다. 한편, MD 방향에서의 150℃ 열수축률의 상한은 바람직하게는 10％이며, 보다 바람직하게는 9％이며, 더욱 바람직하게는 8％이며, 특히 바람직하게는 7％이며, 가장 바람직하게는 6％이다. MD 방향에서의 150℃ 열수축률이 상기 범위이면, 150℃ 정도의 고온에 노출될 가능성이 있는 용도에서의 사용이 보다 용이하게 된다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름의 TD 방향에서의 150℃ 열수축률의 하한은 바람직하게는 -4.0％이며, 보다 바람직하게는 -3.0％이며, 더욱 바람직하게는 -2.0％이며, 특히 바람직하게는 -1.0％이며, 가장 바람직하게는 0.0％이다. TD 방향에서의 150℃ 열수축률이 상기 범위이면, 비용면 등에서 현실적인 제조가 용이하게 되거나, 두께 불균일이 작아지거나 하는 경우가 있다. 한편, TD 방향에서의 150℃ 열수축률의 상한은 바람직하게는 12％이며, 보다 바람직하게는 11％이며, 더욱 바람직하게는 10％이며, 특히 바람직하게는 9％이다. TD 방향에서의 150℃ 열수축률이 상기 범위이면, 150℃ 정도의 고온에 노출될 가능성이 있는 용도에서의 사용이 보다 용이하게 된다. 또한, 150℃ 열수축률은 2.5％ 정도까지라면, 저분자량 성분을 많게 하는, 연신 조건, 고정 조건을 조정함으로써 가능하지만, 더욱 열수축률을 낮추기 위해서는 오프라인에서 어닐 처리를 하는 것이 바람직하다. 그러나, 그때는, 발포성을 상실할 가능성이 있다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름의 겉보기 비중의 하한은 바람직하게는 0.60g/cm³이며, 보다 바람직하게는 0.65g/cm³이며, 보다 바람직하게는 0.70g/cm³이다. 겉보기 비중이 상기 범위이면, 필름으로서 충분한 탄력을 얻을 수 있고, 핸들링성이 향상된다.

겉보기 비중의 상한은 현실적인 면으로부터 바람직하게는 0.90g/cm³이며, 보다 바람직하게는 0.85g/cm³이며, 더욱 바람직하게는 0.80g/cm³이다.

이하에, 본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지(공동 함유 폴리프로필렌 필름이 소정의 적층 구조를 갖는 적층 필름인 경우에는, 공동을 함유하는 기재층(A)을 구성하는 폴리프로필렌 수지)의 분자량 분포, 용융 유속, 규칙성, 구성 단량체에 대해서, 이하에 구체적으로 설명하는데, 이들에 한정하는 것은 아니다.

(폴리프로필렌 수지의 분자량 분포)

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름의 특징의 하나는, 구성하는 폴리프로필렌 수지(적층 필름의 경우에는 기재층(A))의 분자량 분포 상태에 있다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는, 예를 들어 질량 평균 분자량(Mw)이 10만 정도인 저분자량의 성분을 주로 하고, 또한 예를 들어 Mw가 150만 정도인 매우 분자량이 높은 고분자량 성분이 포함되어 있다. 저분자량 성분을 주로 함으로써 결정성을 크게 높일 수 있고, 종래에는 없는 고강성, 고내열성의 연신 폴리프로필렌 필름이 얻어지고 있다고 생각된다. 한편, 저분자량의 폴리프로필렌 수지는 가열 연화한 경우의 용융 장력이 낮아, 일반적으로는 연신 발포 필름으로 할 수는 없다. 거기에 고분자량 성분을 수％ 내지 수십％ 존재시킴으로써 연신을 가능하게 함과 함께, 고분자량 성분이 결정 핵의 역할을 하여, 더욱 필름의 결정성을 높여서, 본 발명의 공동 함유 필름의 효과를 달성하고 있는 것이라 생각된다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는, 먼저, 분자량 분포가 넓은 것이 특징이다. 일반적으로 분자량 분포의 넓이는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 질량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 나타낼 수 있다.

본 발명에서는, Mw/Mn의 하한은 4.0인 것이 바람직하다. Mw/Mn의 하한은 바람직하게는 5.5이며, 보다 바람직하게는 6이며, 더욱 바람직하게는 6.5이며, 특히 바람직하게는 7이며, 가장 바람직하게는 7.2이다. Mw/Mn이 상기 미만이면, 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과를 얻을 수 없다. 한편, Mw/Mn의 상한은 바람직하게는 30이며, 보다 바람직하게는 25이며, 더욱 바람직하게는 20이며, 특히 바람직하게는 15이며, 가장 바람직하게는 13이다. Mw/Mn이 상기를 초과하면, 현실적인 수지의 제조가 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 고분자량 성분을 중시한 평균 분자량으로서는 GPC를 사용하여 측정되는 Z+1 평균 분자량(Mz+1)이 있고, Mz+1/Mn에 의해, 분자량 분포의 정도를 보다 정확하게 나타낼 수 있다.

본 발명에서는, Mz+1/Mn의 하한은 20인 것이 적합하다. Mz+1/Mn의 하한은 바람직하게는 50이며, 보다 바람직하게는 60이며, 더욱 바람직하게는 70이며, 특히 바람직하게는 80이며, 가장 바람직하게는 90이다. Mz+1/Mn이 상기 미만이면, 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과를 얻을 수 없다. 한편, Mz+1/Mn의 상한은 바람직하게는 300이며, 보다 바람직하게는 200이다. Mz+1/Mn이 상기를 초과하면, 현실적인 수지의 제조가 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체의 GPC를 사용하여 측정되는 Mn의 하한은 바람직하게는 20000이며, 보다 바람직하게는 22000이며, 더욱 바람직하게는 24000이며, 특히 바람직하게는 26000이며, 가장 바람직하게는 27000이다. Mn이 상기 범위이면, 연신이 용이하게 되거나, 연신 온도나 열 고정 온도가 올라가기 쉬워 열수축률이 낮아진다는 이점이 얻어진다. 한편, 전체의 Mn의 상한은 70000이 적합하다. 전체의 Mn의 상한은 바람직하게는 65000이며, 보다 바람직하게는 60000이며, 더욱 바람직하게는 55000이며, 특히 바람직하게는 53000이며, 가장 바람직하게는 52000이다. Mn이 상기 범위이면, 저분자량 성분이 발휘하는 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 얻어지기 쉬워지거나, 연신이 용이하게 된다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체의 GPC를 사용하여 측정되는 Mw의 하한은 바람직하게는 250000이며, 보다 바람직하게는 260000이며, 더욱 바람직하게는 270000이며, 특히 바람직하게는 280000이며, 가장 바람직하게는 290000이다. Mw가 상기 범위이면, 연신이 용이하게 되거나, 연신 온도나 열 고정 온도가 올라가기 쉬워 열수축률이 낮아진다는 이점이 얻어진다. 한편, 전체의 Mw의 상한은 바람직하게는 500000이며, 보다 바람직하게는 450000이며, 더욱 바람직하게는 400000이며, 특히 바람직하게는 380000이며, 가장 바람직하게는 370000이다. Mw가 상기 범위이면, 기계적 부하가 작아 연신이 용이하게 된다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체의 Mz+1의 하한은 1500000이 적합하다. 전체의 Mz+1의 하한은, 바람직하게는 2500000이며, 보다 바람직하게는 3000000이며, 더욱 바람직하게는 3300000이며, 특히 바람직하게는 3500000이며, 가장 바람직하게는 3700000이다. Mz+1이 상기 범위이면 고분자량 성분이 충분해서, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽다. 한편, 전체의 Mz+1의 상한은 바람직하게는 40000000이며, 보다 바람직하게는 35000000이며, 더욱 바람직하게는 30000000이다. Mz+1이 상기 범위이면, 현실적인 수지의 제조가 용이하거나, 연신이 용이하게 되거나, 필름 중의 피시 아이가 적어진다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 GPC 분자량 분포 곡선에서의 피크값(Mp)의 하한은 바람직하게는 50000이며, 보다 바람직하게는 60000이며, 더욱 바람직하게는 70000이며, 특히 바람직하게는 75000이다. Mp가 상기 범위이면, 연신이 용이하게 되거나, 연신 온도나 열 고정 온도가 올라가기 쉬워 열수축률이 보다 낮아진다는 이점이 얻어진다. 한편, Mp의 상한은 바람직하게는 150000이며, 보다 바람직하게는 130000이며, 더욱 바람직하게는 120000이며, 특히 바람직하게는 115000이다. Mp가 상기 범위이면, 저분자량 성분이 발휘하는 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 보다 얻어지기 쉬워지고, 연신도 용이하게 된다.

필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체의 GPC 적산 커브를 측정한 경우, 분자량 10만 이하인 성분의 양의 하한은 바람직하게는 35질량％이며, 보다 바람직하게는 38질량％이며, 더욱 바람직하게는 40질량％이며, 특히 바람직하게는 41질량％이며, 가장 바람직하게는 42질량％이다. 분자량이 10만 이하인 성분의 양이 상기 범위이면, 저분자량 성분의 효과인 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 얻어지기 쉬워지거나, 연신이 용이하게 되는 경우가 있다.

분자량 10만 이하인 성분의 양의 상한은 바람직하게는 65질량％이며, 보다 바람직하게는 60질량％이며, 더욱 바람직하게는 58질량％이며, 특히 바람직하게는 56질량％이며, 가장 바람직하게는 55질량％이다.

분자량 1만 이하 정도의 분자는 분자쇄끼리의 얽힘에는 기여하지 않고, 가소제적으로 분자끼리의 얽힘을 푸는 효과가 있기 때문에, 분자량 1만 이하인 성분의 양이 특정량 포함되는 것이 바람직하다. 이에 의해, 낮은 연신 응력에서의 연신이 가능하게 되고, 그 결과로서 잔류 응력도 낮아 고온에서의 수축률을 낮게 할 수 있는 것이라 생각된다.

분자량 1만 이하인 성분의 양의 하한은 1.0질량%가 적합하다. 분자량 1만 이하인 성분의 양의 하한은 바람직하게는 2질량％이며, 보다 바람직하게는 2.5질량％이며, 더욱 바람직하게는 3질량％이며, 특히 바람직하게는 3.3질량％이며, 가장 바람직하게는 3.5질량％이다. 분자량이 1만 이하인 성분의 양이 상기 범위이면, 저분자량 성분의 효과인 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 보다 얻어지기 쉬워지거나, 연신이 용이하게 되는 경우가 있다.

GPC 적산 커브에서의 분자량 1만 이하인 성분의 양의 상한은 바람직하게는 20질량％이며, 보다 바람직하게는 17질량％이며, 더욱 바람직하게는 15질량％이며, 특히 바람직하게는 14질량％이며, 가장 바람직하게는 13질량％이다.

이러한 분자량 분포의 특징을 갖는 폴리프로필렌 수지를 형성하기에 적합한 고분자량 성분과 저분자량 성분에 대해서 설명하는데, 분자량 분포를 확장하기 위해서 수단은 이것에 한정되는 것은 아니다.

(고분자량 성분)

고분자량 성분의 230℃, 2.16kgf에서 측정되는 용융 유속(MFR)의 하한은 바람직하게는 0.0001g/10min이며, 보다 바람직하게는 0.0005g/10min이며, 더욱 바람직하게는 0.001g/10min이며, 특히 바람직하게는 0.005g/10min이다. 고분자량 성분의 MFR이 상기 범위이면, 현실적으로 수지의 제조가 용이하거나, 공동 함유 필름의 피시 아이를 저감할 수 있다.

또한, 고분자량 성분의 230℃, 2.16kgf에서의 MFR은 너무 작아서 현실적 측정이 곤란해지는 경우가 있다. 그러한 경우에는 10배의 하중(21.6kgf)에서의 하이로드 MFR을 측정하면 되고, 그 경우, 바람직한 하한은 0.1g/10min이며, 보다 바람직하게는 0.5g/10min이며, 더욱 바람직하게는 1g/10min이며, 특히 바람직하게는 5g/10min이다.

고분자량 성분의 230℃, 2.16kgf에서 측정되는 MFR의 상한은 바람직하게는 0.5g/10min이며, 보다 바람직하게는 0.35g/10min이며, 더욱 바람직하게는 0.3g/10min이며, 특히 바람직하게는 0.2g/10min이며, 가장 바람직하게는 0.1g/10min이다. 고분자량 성분의 MFR이 상기 범위이면, 전체의 MFR을 유지하기 위해서 필요한 고분자 성분의 양이 적어도 되고, 저분자량 성분이 발휘하는 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다.

고분자량 성분의 Mw의 하한은 바람직하게는 500000이며, 보다 바람직하게는 600000이며, 더욱 바람직하게는 700000이며, 특히 바람직하게는 800000이며, 가장 바람직하게는 1000000이다. 고분자량 성분의 Mw가 상기 범위이면, 전체의 MFR을 유지하기 위해서 필요한 고분자 성분의 양이 적어도 되고, 저분자량 성분이 발휘하는 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다. 한편, 고분자량 성분의 Mw의 상한은 바람직하게는 10000000이며, 보다 바람직하게는 8000000이며, 더욱 바람직하게는 6000000이며, 특히 바람직하게는 5000000이다. 고분자량 성분의 Mw가 상기 범위이면, 현실적으로 수지의 제조가 용이하거나, 공동 함유 필름의 피시 아이를 저감할 수 있다.

고분자량 성분의 양의 하한은, 폴리프로필렌 수지 100질량％ 중, 바람직하게는 2질량％이며, 보다 바람직하게는 3질량％이며, 더욱 바람직하게는 4질량％이며, 특히 바람직하게는 5질량％이다. 고분자량 성분의 양이 상기 범위이면, 전체의 MFR을 유지하기 위해서 저분자량 성분의 분자량을 높일 필요가 없고, 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다. 한편, 고분자량 성분의 양의 상한은, 폴리프로필렌 수지 100질량％ 중, 바람직하게는 30질량％이며, 보다 바람직하게는 25질량％이며, 더욱 바람직하게는 22질량％이며, 특히 바람직하게는 20질량％이다. 고분자량 성분의 양이 상기 범위이면, 저분자량 성분이 발휘하는 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다.

(저분자량 성분)

저분자량 성분의 230℃, 2.16kgf에서 측정되는 MFR의 하한은 바람직하게는 70g/10min이며, 보다 바람직하게는 80g/10min이며, 더욱 바람직하게는 100g/10min이며, 특히 바람직하게는 150g/10min이며, 가장 바람직하게는 200g/10min이다. 저분자량 성분의 MFR이 상기 범위이면, 결정성이 좋아지고, 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다. 한편, 저분자량 성분의 230℃, 2.16kgf에서 측정되는 MFR의 상한은 바람직하게는 2000g/10min이며, 보다 바람직하게는 1800g/10min이며, 더욱 바람직하게는 1600g/10min이며, 특히 바람직하게는 1500g/10min이며, 가장 바람직하게는 1400g/10min이다. 저분자량 성분의 MFR이 상기 범위이면, 전체적으로의 MFR을 유지하기 쉬워지고, 제막성이 우수하다.

저분자량 성분의 Mw의 하한은 바람직하게는 50000이며, 보다 바람직하게는 53000이며, 더욱 바람직하게는 55000이며, 특히 바람직하게는 60000이며, 가장 바람직하게는 70000이다. 저분자량 성분의 Mw가 상기 범위이면, 전체적으로의 MFR을 유지하기 쉬워지고, 제막성이 우수하다. 한편, 저분자량 성분의 Mw의 상한은 바람직하게는 150000이며, 보다 바람직하게는 140000이며, 더욱 바람직하게는 130000이며, 특히 바람직하게는 120000이며, 가장 바람직하게는 110000이다. 저분자량 성분의 Mw가 상기 범위이면, 결정성이 좋아지고, 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다.

저분자량 성분의 양의 하한은, 폴리프로필렌 수지 100질량％ 중, 바람직하게는 35질량％이며, 보다 바람직하게는 40질량％이며, 더욱 바람직하게는 50질량％이며, 특히 바람직하게는 55질량％이며, 가장 바람직하게는 60질량％이다. 저분자량 성분의 양이 상기 범위이면, 저분자량 성분이 발휘하는 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다. 한편, 저분자량 성분의 양의 상한은, 폴리프로필렌 수지 100질량％ 중, 바람직하게는 98질량％이며, 보다 바람직하게는 97질량％이며, 더욱 바람직하게는 96질량％이며, 특히 바람직하게는 95질량％이다. 저분자량 성분의 양이 상기 범위이면, 전체의 MFR을 유지하기 위해서 저분자량 성분의 분자량을 높일 필요가 없고, 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다.

폴리프로필렌 수지에 있어서의 저분자량 성분의 MFR(g/10min)/고분자량 성분의 MFR(g/10min)의 비의 하한은 바람직하게는 500이며, 보다 바람직하게는 1000이며, 더욱 바람직하게는 2000이며, 특히 바람직하게는 4000이다. 저분자량 성분의 MFR(g/10min)/고분자량 성분의 MFR(g/10min)의 비가 상기 범위이면, 고온에서의 낮은 열수축률 등 본원의 효과가 보다 얻어지기 쉬워진다. 한편, 저분자량 성분의 MFR/고분자량 성분의 MFR비의 상한은 바람직하게는 1000000이다.

고분자량 성분, 저분자량 성분은 각각의 성분에 해당하는 2개 이상의 수지의 혼합물이어도 되고, 그 경우, 상기한 각 성분의 양의 적합 범위는 2개 이상의 수지의 합계량으로 한다.

또한 본 발명에서의 폴리프로필렌 수지는, 폴리프로필렌 수지 전체로서 MFR을 조정하기 위해서, 상기의 고분자량 성분이나 저분자량 성분 이외의 분자량을 갖는 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 Mw의 하한이 150000 초과이고, Mw의 상한이 500000 미만인 중분자량 성분을 들 수 있다. 본 발명에서의 폴리프로필렌 수지는, 중분자량 성분만으로 구성되어 있어도 된다. 또한, 분자쇄의 얽힘을 풀기 쉽게 해서 연신성 등을 조절하기 위하여, 저분자량 성분의 분자량 이하, 특히 분자량 Mw가 3만 정도 이하, 나아가 분자량 Mw가 1만 정도 이하인 폴리프로필렌 수지를 함유시켜도 된다.

고분자량 성분, 저분자량 성분을 사용해서 바람직한 폴리프로필렌 수지의 분자량 분포 상태로 하기 위해서는, 예를 들어 저분자량 성분의 분자량이 조금 낮은 경우에는 고분자량 성분의 분자량을 높이거나, 고분자량 성분의 양을 증가시키거나 해서 분포 상태를 조정함과 함께, 연신 발포 필름으로서 제조하기 쉬운 MFR로 조정하는 것이 바람직하다.

(폴리프로필렌 수지의 용융 유속)

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지 전체의 230℃, 2.16kgf에서 측정되는 MFR의 하한은 1g/10min일 것이 중요하다. 전체의 MFR의 하한은 바람직하게는 1.2g/10min이며, 보다 바람직하게는 1.4g/10min이며, 더욱 바람직하게는 1.5g/10min이며, 특히 바람직하게는 1.6g/10min이다. 전체의 MFR이 상기 범위이면, 기계적 부하가 작아 연신이 용이하게 된다. 한편, 전체의 MFR의 상한은 바람직하게는 20g/10min이며, 보다 바람직하게는 17g/10min이며, 더욱 바람직하게는 15g/10min이며, 특히 바람직하게는 14g/10min이며, 가장 바람직하게는 13g/10min이다. 전체의 MFR이 상기 범위이면, 연신이 용이하게 되거나, 두께 불균일이 작아지거나, 연신 온도나 열 고정 온도가 올라가기 쉬워 열수축률이 보다 낮아진다.

(폴리프로필렌 수지의 규칙성)

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 메소펜타드(mesopentad) 분율([mmmm]％)의 하한은 바람직하게는 96％인 것이 적합하다. 메소펜타드 분율([mmmm]％)의 하한은 바람직하게는 96.5％이며, 보다 바람직하게는 97％이다. 메소펜타드 분율이 상기 범위이면, 결정성이 향상되고, 고온에서의 열수축률을 낮게 억제할 수 있다. 메소펜타드 분율의 상한은 바람직하게는 99.5％이며, 보다 바람직하게는 99.3％이며, 더욱 바람직하게는 99％이다. 메소펜타드 분율이 상기 범위이면, 현실적인 제조가 용이하게 된다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 이종 결합은 보이지 않는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 보이지 않는다는 것은, ¹³C-NMR에서 피크가 보이지 않는 것을 말한다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 메소 평균 연쇄 길이의 하한은 바람직하게는 100이며, 보다 바람직하게는 120이며, 더욱 바람직하게는 130이다. 메소 평균 연쇄 길이가 상기 범위이면, 결정성이 향상되고, 고온에서의 열수축률이 작아진다. 한편, 메소 평균 연쇄 길이의 상한은 현실적인 면에서 바람직하게는 5000이다.

공동 함유 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지의 크실렌 가용분의 하한은 현실적인 면에서 바람직하게는 0.1질량％이다. 한편, 크실렌 가용분의 상한은 바람직하게는 7질량％이며, 보다 바람직하게는 6질량％이며, 더욱 바람직하게는 5질량％이다. 크실렌 가용분이 상기 범위이면, 결정성이 향상되고, 고온에서의 열수축률이 작아진다.

(폴리프로필렌 수지의 구성 단량체)

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지는, 프로필렌 단량체만으로부터 얻어지는 완전 호모 폴리프로필렌인 것이 가장 바람직하지만, 미량이면 공중합 단량체와의 공중합체이어도 된다. 공중합 단량체종으로서는 에틸렌, 부텐 등의 올레핀이 바람직하다.

폴리프로필렌 수지에 있어서의 프로필렌 이외의 공중합 단량체량의 상한은 0.1mol％일 것이 중요하다. 공중합 단량체량의 상한은 바람직하게는 0.05mol％이며, 보다 바람직하게는 0.01mol％이다. 공중합 단량체량이 상기 범위이면, 결정성이 향상되고, 고온에서의 열수축률이 작아진다.

또한, 종래, 공동 함유 폴리프로필렌 필름은, 공업적으로는, 완전 호모 폴리프로필렌에서는 결정성의 높음이나, 용융 연화 후에 급속하게 용융 장력이 저하되는 등, 연신할 수 있는 조건 범위가 매우 좁기 때문에 제막하기 어려워, 통상은 0.5％ 내외의 공중합 성분(주로 에틸렌)을 첨가하고 있었다. 그러나, 상기와 같은 분자량 분포 상태의 폴리프로필렌 수지라면, 공중합 성분을 거의 또는 완전히 함유하고 있지 않아도, 용융 연화 후의 장력 저하가 온화해서, 공업적인 연신이 가능하게 된다.

즉, 본 발명에서는, 상기와 같은 특징적 분자량 분포를 갖는 폴리프로필렌 수지를 공동 함유 필름의 베이스 수지로서 사용함으로써, 종래에는 충분한 연신이 불가능했던 저분자량 성분을 주체로 한 폴리프로필렌을 사용해서 연신 발포하는 것이 가능하게 되고, 또한 높은 열 고정 온도를 채용할 수 있어, 높은 결정성, 강한 열 고정의 시너지 효과로 고온에서의 열수축률을 낮게 할 수 있는 것이라 생각된다.

(폴리프로필렌 수지의 제조 방법)

상기의 폴리프로필렌 수지는, 지글러·나타(Ziegler·Natta) 촉매나, 메탈로센 촉매 등의 공지된 촉매를 사용하여, 원료가 되는 프로필렌을 중합시켜 얻어진다. 그 중에서도 이종 결합을 없애기 위해서는 지글러·나타 촉매가 바람직하고, 또한 입체 규칙성이 높은 중합이 가능한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

프로필렌의 중합 방법으로서는, 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 크실렌 등의 불활성 용제 중에서 중합하는 방법, 액상의 프로필렌이나 에틸렌 중에서 중합하는 방법, 기체인 프로필렌이나 에틸렌 중에 촉매를 첨가하여, 기상 상태에서 중합하는 방법, 또는 이들을 조합하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

고분자량 성분, 저분자량 성분은 각각 별도로 중합한 후에 혼합해도 되고, 다단계의 반응기를 갖는 일련의 플랜트에서 다단계로 중합해도 된다. 특히, 다단계의 반응기를 갖는 플랜트를 사용하여, 고분자량 성분을 최초로 중합한 후에, 그 존재 하에서 저분자량 성분을 중합하는 방법이 바람직하다. 또한, 분자량의 조절은, 중합 시에 계 중에 혼재시키는 수소의 양으로 행할 수 있다.

(발포제)

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름은, 상기 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 것인데, 공동을 형성시키기 위해서는 발포제를 첨가하는 것이 바람직한 방법이다.

본 발명의 공동 함유 필름은, 발포제로서는, 탄산칼슘, 실리카 등의 무기계 필러, 폴리메틸아크릴레이트 등의 유기계 필러가 바람직하다. 특히 바람직하게는 탄산칼슘이다. 이들 필러 표면에는 각종 표면 처리를 실시하는 것도 가능하고, 또한 이들은 단독으로 사용할 수 있는 것 이외에, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.

또한, 공동 함유 폴리프로필렌 필름 중에서의(적층 필름의 경우에는, 기재층(A)에서의) 발포제의 배합 함유량의 하한은 0.1질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3질량％, 더욱 바람직하게는 5질량％, 특히 바람직하게는 10질량％이다. 발포제의 배합 함유량의 상한은 20질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량％이다. 발포제가 0.1질량％ 미만에서는 양호한 발포가 얻어지지 않아, 은폐화가 곤란해지고, 공동 함유량도 적기 때문에 쿠션성이 저하된다. 발포제의 배합 함유량이 20질량％보다 많으면, 발포 필름 제막 시에 파단의 다발, 이물이 다발하여, 표면 외관이 나빠지거나, 또한 공동 함유 필름 물성으로서는 보이드율이 너무 높고, 층간 강도가 악화되는 등의 문제가 발생한다. 발포제의 입경으로서는 0.5㎛ 내지 10㎛가 바람직하고, 1㎛ 내지 10㎛가 보다 바람직하고, 1.0㎛ 내지 5㎛가 더욱 바람직하고, 1.5㎛ 내지 5㎛가 특히 바람직하다. 0.5㎛ 이하(특히 0.5㎛ 미만)이면 보이드가 발생하기 어렵고, 10㎛ 이상(특히 10㎛ 초과)이면 응집물에 의한 외관 불량이 발생한다. 측정되는 평균 입자계는, 마이크로트랙 HRA X-100으로 실시되었다.

(은폐제)

본 발명의 공동 함유 필름(적층 필름의 경우에는, 기재층(A))에는, 은폐성을 증가시키기 위해서 무기질 또는 유기질의 미세 입자를 배합하는 것도 가능하다. 무기질 미세 입자로서는, 이산화티타늄, 산화텅스텐, 이산화규소, 제올라이트 등을 들 수 있고, 비용, 효과면에서 이산화티타늄이 특히 바람직하다. 이들 형상은, 구상, 타원상, 원추상, 부정형과 같이 종류에 상관없으며, 그 입자 직경도 공동 함유 필름의 용도, 사용법에 따라 원하는 것을 사용 배합할 수 있다.

또한, 이들 무기 미세 입자 표면에 각종 표면 처리를 실시하는 것도 가능하고, 또한 이들은 단독으로 사용할 수 있는 것 이외에, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 또한 입경으로서는 150nm 내지 500nm가 바람직하고, 특히 200nm 내지 400nm가 바람직하다. 200nm 이하(특히 150nm 미만)이면 은폐 효과를 발휘하기 어렵고, 500nm 이상(특히 500nm 초과)이면 이물(피시 아이) 발생 등의 문제가 있다. 입자 직경은 마이크로트랙 HRA X-100으로 측정하였다.

(첨가제)

또한, 필요에 따라, 첨가제나 기타 수지를 첨가해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 조핵제, 점착제, 방담제, 난연제, 안티 블로킹제, 무기 또는 유기 충전제 등을 들 수 있다.

기타 수지로서는, 본 발명에서 사용되는 특정한 폴리프로필렌 수지 이외의 폴리프로필렌 수지; 프로필렌과, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상인 α-올레핀의 공중합체인 랜덤 공중합체(랜덤 공중합체 등); 각종 엘라스토머 등을 들 수 있다.

첨가제의 첨가량은, 공동 함유 필름 성형용 수지 조성물(적층 필름인 경우에는, 기재층 A 성형용 수지 조성물) 100질량부 중 50질량부 이하(보다 바람직하게는 5질량부 이하)인 것이 바람직하고, 기타 수지의 첨가량은, 공동 함유 필름 성형용 수지 조성물 100질량부 중 80질량부 이하(보다 바람직하게는 50질량부 이하)인 것이 바람직하다. 이들은, 폴리프로필렌 수지와 헨쉘 믹서 등으로 블렌드하거나, 사전에 용융 혼련기를 사용해서 제작한 마스터 펠릿을 소정의 농도가 되도록 폴리프로필렌으로 희석하거나, 미리 전량을 용융 혼련해서 사용할 수 있다.

상술한 바와 같은 폴리프로필렌 수지를 주체로 하는 수지 조성물을 사용함으로써, 종래에는 충분한 연신이 불가능했던 저분자량을 주체로 한 폴리프로필렌을 연신하는 것이 가능하게 되고, 또한 높은 열 고정 온도를 채용할 수 있어, 높은 결정성, 강한 열 고정의 시너지 효과로 고온에서의 열수축률을 낮게 할 수 있다.

또한, 결정성이 높기 때문에, 발포제(예를 들어, 무기 필러)를 첨가해서 연신할 때의 수지와의 박리력이 높아짐으로써, 보이드를 발생시키는 효율이 양호해져, 보이드 계면의 표면적이 증가하기 때문에, 높은 은폐성을 나타낸다. 또한, 높은 열 고정에서도 보이드가 찌부러지기 어렵기 때문에, 내열성을 유지한 채, 우수한 은폐성을 가질 수 있다. 이 경우, 종래 사용하고 있던 폴리프로필렌과 같은 은폐성을 유지함에 있어, 더 적은 발포제량으로 동등한 은폐성을 발현할 수 있다. 겉보기 비중도 더 낮은 발포 필름을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 상술한 폴리프로필렌 수지를 주체로 해서 구성된 공동을 함유하는 기재층(A)과, 다음의 히트 시일성 수지 접착층(B) 및 인쇄층(C)을 포함하는 3층 이상의 적층 필름인 공동 함유 폴리프로필렌 필름도 포함한다.

(히트 시일성 수지 접착층(B))

또한, 본 발명에서, 히트 시일성 수지 접착층(B)에 사용하는 수지는, 융점이 150℃ 이하인 열가소성 수지가 바람직하고, 프로필렌과, 에틸렌 및/또는 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 데센 등의 탄소수가 4 내지 10인 α-올레핀계 단량체에서 선택된 1종 이상을 중합해서 얻은 랜덤 공중합체가 바람직하고, 또한 상이한 조성의 공중합체를 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다.

또한, 히트 시일성 수지 접착층(B)을 형성하는 열가소성 수지의 융점은 150℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 내지 150℃로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 히트 시일성 적층 폴리프로필렌계 수지 필름에 충분한 히트 시일 강도를 부여할 수 있다. 히트 시일성 수지 접착층(B)을 형성하는 열가소성 수지의 융점이 60℃ 미만에서는 히트 시일부의 내열성이 부족하고, 150℃를 초과하면 히트 시일 강도의 향상을 기대할 수 없다.

또한, MFR은 0.1 내지 100g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 20g/10min, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 10g/10min의 범위의 것을 예시할 수 있다.

또한, 히트 시일성 수지 접착층(B)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 접착성, 비용의 관점에서도 히트 시일성 수지 접착층(B)의 두께는 0.5 내지 5㎛로 하는 것이 바람직하다.

또한, 히트 시일성 수지 접착층(B)에 엠보싱 모양을 실시하여, 인몰드 성형 시의 용기와 라벨간의 공기의 방출을 용이하게 해서 블리스터 대책으로 하는 방법을 도입해도 된다.

또한, 히트 시일성 수지 접착층(B)에는 목적에 따라서 대전 방지제, 활제 등의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다.

(인쇄층(C))

인쇄층(C)으로의 인쇄는, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 시일 인쇄 등의 인쇄를 실시하고, 바코드, 제조원, 판매 회사명, 캐릭터, 상품명, 사용 방법, 눈금 등을 인쇄한다. 또한, 본 발명에서 그 원료 등은 특별히 한정되지 않지만, 인쇄층(C)이 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 접착제층이 폴리올레핀계 중합체를 (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산으로 변성한 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 것이 권장되며, 특히 0.01 내지 5몰％의 말레산 또는 무수 말레산을 올레핀 중합체에 그래프트 공중합시킨 그래프트 공중합체를 포함하는 것이 인쇄층으로서 적절하게 사용된다.

또한 인쇄층(C)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 잉크 접착성, 비용의 관점에서도 인쇄층(C)의 두께는 0.5 내지 5㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한 인쇄층(C)에는 목적에 따라서 대전 방지제, 활제 등의 첨가제가 첨가되어 있어도 된다.

또한 인쇄층(C)의 성분 조성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 조합할 수 있다.

이하에 특히 바람직한 예인 세로 연신-가로 연신의 순차 2축 연신 발포 필름의 제조 방법을 설명한다.

먼저, 폴리프로필렌 수지와 발포제를 단축 또는 2축의 압출기로 가열 용융시켜, 냉각 롤 상에 압출해서 미연신 필름을 얻는다. 용융 압출 시에는, 예를 들어 수지 온도가 200 내지 280℃가 되도록 하고, T 다이로부터 시트상으로 압출하여, 10 내지 100℃ 온도의 냉각 롤로 냉각 고화하는 것이 바람직하다. 계속해서, 예를 들어 120 내지 165℃의 연신 롤로 필름을 길이(MD) 방향으로 3 내지 8배로 연신하고, 계속해서 폭(TD) 방향으로 150 내지 180℃(바람직하게는 155 내지 180℃)의 온도에서 4 내지 20배로 연신하는 것이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 165 내지 178℃(바람직하게는 165 내지 175℃)의 분위기 온도에서 1 내지 15％의 릴랙스를 허용하면서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 적어도 편면에 코로나 방전 처리를 실시할 수 있고, 그 후, 와인더로 권취함으로써 롤 샘플을 얻을 수 있다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름이 적층 필름인 경우에는, 분자량 분포가 넓은 폴리프로필렌 수지를 포함하는 기재층(A)과 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수가 4 내지 10인 α-올레핀을 공중합해서 얻어지는 랜덤 공중합체인 히트 시일성 수지 접착층(B)과 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 인쇄층(C)을 적층함으로써 얻어지는 공동 함유 필름 성형용 수지 조성물을 공지된 방법으로 필름화하여, 얻어진 미연신 필름을 연신 발포함으로써 제조할 수 있다. 종래의 공동 함유 폴리프로필렌 필름에서는 예상할 수 없었던 150℃ 내지 155℃ 정도에서도 열수축률이 낮은 공동 함유 필름을 얻을 수 있다.

즉, 제1 압출기로부터 기재층(A)을 용융 압출하고, 제2 압출기에 의해 히트 시일성 수지 접착층(B)을 용융 압출하고, 제3 압출기에 의해 인쇄층(C)을 용융 압출하여, T 다이 내에서, 인쇄층(C), 기재층(A), 히트 시일성 수지 접착층(B)이 되도록 적층하고, 냉각 롤로 냉각 고화해서 미연신 시트를 얻는다. 용융 압출 조건으로서는, 수지 온도로서 200 내지 280℃가 되도록 하고, T 다이로부터 시트상으로 압출하여, 10 내지 100℃의 온도의 냉각 롤로 냉각 고화한다. 계속해서, 120 내지 165℃의 연신 롤로 필름을 길이(MD) 방향으로 3 내지 8배(바람직하게는 3 내지 7배)로 연신하고, 계속해서 폭(TD) 방향으로 150 내지 180℃(바람직하게는 155 내지 180℃, 보다 바람직하게는 155℃ 내지 175℃, 또한 바람직하게는 158℃ 내지 170℃)의 온도에서 4 내지 20배(바람직하게는 6 내지 12배) 연신을 행한다.

또한, 165 내지 178℃(바람직하게는 165 내지 175℃, 보다 바람직하게는 166 내지 173℃)의 분위기 온도에서 1 내지 15％의 릴랙스를 허용하면서 열처리를 실시한다.

이렇게 해서 얻어진 폴리프로필렌 필름의 적어도 편면에 코로나 방전 처리를 실시한 후, 와인더로 권취함으로써 롤 샘플을 얻을 수 있다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름을 제조함에 있어서, MD 방향의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 3배이며, 보다 바람직하게는 3.5배이다. MD 방향의 연신 배율이 상기 미만이면, 막 두께 불균일이 되는 경우가 있다. 한편, MD 방향의 연신 배율의 상한은 바람직하게는 8배이며, 보다 바람직하게는 7배이다. MD 방향의 연신 배율이 상기를 초과하면, 계속해서 행하는 TD 방향의 연신을 하기 어려워지는 경우가 있다.

MD의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 120℃이고, 보다 바람직하게는 125℃이고, 더욱 바람직하게는 130℃이다. MD의 연신 온도가 상기 미만이면, 기계적 부하가 커지거나, 두께 불균일이 커지거나, 공동 함유 필름의 표면 거칠음이 발생하는 경우가 있다.

MD의 연신 온도의 상한은 바람직하게는 165℃이고, 보다 바람직하게는 160℃이고, 더욱 바람직하게는 155℃이고, 특히 바람직하게는 150℃이다. 온도가 높은 것이 열수축률의 저하에는 바람직하지만, 롤에 부착되어 연신할 수 없게 되거나, 보이드가 찌부러져서 발포 효율이 저하되어, 은폐성이 상실되는 경우가 있다.

TD 방향의 연신 배율의 하한은 바람직하게는 4배이며, 보다 바람직하게는 5배이며, 더욱 바람직하게는 6배이다. TD 방향의 연신 배율이 상기 미만이면, 두께 불균일이 되는 경우가 있다. 한편, TD 방향 연신 배율의 상한은 바람직하게는 20배이며, 보다 바람직하게는 17배이며, 더욱 바람직하게는 15배이며, 특히 바람직하게는 12배이다. TD 방향의 연신 배율이 상기를 초과하면 열수축률이 높아지거나, 연신시에 파단하는 경우가 있다.

TD 방향의 연신 시에는 예열하는 것이 바람직하고, 예열 온도는 빠르게 연신 온도 부근으로 필름 온도를 높이기 위해서, 바람직하게는 연신 온도보다 10 내지 15℃ 높게 설정한다.

TD 방향의 연신에서는 종래의 공동 함유 폴리프로필렌 필름보다 고온에서 행한다. TD 방향의 연신 온도의 하한은 바람직하게는 150℃이고, 보다 바람직하게는 155℃이고, 더욱 바람직하게는 157℃이고, 특히 바람직하게는 158℃이다. TD 방향의 연신 온도가 상기 미만이면, 충분히 연화되지 않아 파단하거나, 열수축률이 높아지는 경우가 있다. 한편, TD 방향의 연신 온도의 상한은 바람직하게는 180℃이다. TD 방향의 연신 온도의 상한은, 바람직하게는 175℃이고, 보다 바람직하게는 170℃이고, 더욱 바람직하게는 168℃이고, 특히 바람직하게는 166℃이고, 가장 바람직하게는 163℃이다. 열수축률을 낮게 하기 위해서는, 온도는 높은 것이 바람직하지만, 상기를 초과하면 저분자 성분이 융해, 재결정해서 표면 거칠음이 발생하거나, 보이드가 찌부러져서 발포 효율이 저하되어, 은폐성이 상실되는 경우가 있다.

연신 후의 발포 필름은 열 고정하는 것이 바람직하다. 열 고정은 종래의 발포 폴리프로필렌 필름보다 고온에서 행하는 것이 가능하다. 열 고정 온도의 하한은 바람직하게는 165℃이고, 보다 바람직하게는 166℃이고, 더욱 바람직하게는 168℃이다. 열 고정 온도가 상기 미만이면, 열수축률이 높아지는 경우가 있다. 또한, 열수축률을 낮게 하기 위해서 장시간이 필요하게 되어, 생산성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 열 고정 온도의 상한은 바람직하게는 178℃이고, 보다 바람직하게는 175℃이고, 더욱 바람직하게는 173℃이다. 열 고정 온도가 상기를 초과하면, 저분자량 성분이 융해, 재결정화해서 표면 거칠음이나, 보이드가 찌부러져서 발포 효율이 저하되어, 은폐성이 상실되는 경우가 있다.

열 고정 시에는, 릴랙스(완화)시키는 것이 바람직하다. 릴랙스의 하한은 바람직하게는 1％이며, 보다 바람직하게는 2％이며, 더욱 바람직하게는 3％이며, 특히 바람직하게는 4％이며, 가장 바람직하게는 5％이다. 릴랙스가 상기 미만이면, 열수축률이 높아지는 경우가 있다. 한편, 릴랙스의 상한은 바람직하게는 15％이며, 보다 바람직하게는 10％이며, 더욱 바람직하게는 8％이다. 릴랙스가 상기를 초과하면, 두께 불균일이 커지는 경우가 있다.

공동 함유 필름의 두께는 각 용도에 맞춰서 설정되지만, 공동 함유 필름 두께의 하한은 바람직하게는 3㎛이며, 보다 바람직하게는 5㎛이며, 더욱 바람직하게는 8㎛이다. 필름 두께의 상한의 바람직한 값을 단계적으로 기재하면, 300㎛, 250㎛, 230㎛, 210㎛, 200㎛, 190㎛, 170㎛, 150㎛, 100㎛이다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름의 융점(실시예에 준하는 측정 방법)의 하한은 바람직하게는 168℃이고, 보다 바람직하게는 169℃이다. 융점이 상기 범위이면, 고온에서의 열수축률이 작아진다. 한편, 융점의 상한은 바람직하게는 180℃이고, 보다 바람직하게는 177℃이고, 더욱 바람직하게는 175℃이다. 상기 범위이면, 현실적인 제조가 용이하게 된다. 융점은, 폴리프로필렌 수지 중의 공중합 단량체량을 적게 하거나 또는 0질량％로 하거나, 메소펜타드 분율을 높게 하거나, 상온 크실렌 가용분을 적게 하거나, 저분자량 성분을 많게 하거나, 연신 온도, 열 고정 온도를 고온으로 설정하는 등의 방법에 의해 범위 내로 할 수 있다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름이 2축 연신 발포 필름인 경우, 23℃에서의 MD 방향의 영률의 하한은 바람직하게는 1.3GPa이며, 보다 바람직하게는 1.4GPa이며, 더욱 바람직하게는 1.5GPa이며, 특히 바람직하게는 1.6GPa이다. MD 방향의 영률의 상한은 특별히 없지만, 바람직하게는 2.6GPa이며, 보다 바람직하게는 2.5GPa이며, 더욱 바람직하게는 2.4GPa이며, 특히 바람직하게는 2.3GPa이다. MD 방향의 영률이 상기 범위이면, 현실적인 제조가 용이하거나, MD-TD 밸런스가 양호화된다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름이 2축 연신 발포 필름인 경우, 23℃에서의 TD 방향의 영률의 하한은 바람직하게는 2.4GPa이며, 보다 바람직하게는 2.5GPa이며, 더욱 바람직하게는 2.6GPa이며, 특히 바람직하게는 2.7GPa이다. TD 방향의 영률의 상한은 특별히 없지만, 바람직하게는 4.5GPa이며, 보다 바람직하게는 4.4GPa이며, 더욱 바람직하게는 4.3GPa이다. TD 방향의 영률이 상기 범위이면, 현실적인 제조가 용이하거나, MD-TD 밸런스가 양호화된다.

또한, 영률은 연신 배율을 높게 함으로써 높일 수 있고, MD-TD 연신인 경우에는 MD 연신 배율을 조금 낮게 설정하고, TD 연신 배율을 높게 함으로써 TD 방향의 영률을 크게 할 수 있다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름의 전체 광선 투과율은 현실적 값으로서 하한은 특별히 없지만, 바람직하게는 0％이며, 보다 바람직하게는 5％이며, 더욱 바람직하게는 10％이며, 특히 바람직하게는 15％이다. 전체 광선 투과율의 상한은 75％가 바람직하다. 전체 광선 투과율의 상한은 바람직하게는 70％이며, 보다 바람직하게는 65％이며, 더욱 바람직하게는 40％이며, 특히 바람직하게는 35％이며, 가장 바람직하게는 30％이다. 전체 광선 투과율이 상기 범위이면, 은폐성이 요구되는 용도에서 사용하기 쉬워지는 경우가 있다. 전체 광선 투과율은, 예를 들어 연신 온도, 열 고정 온도가 너무 높은 경우에 나빠지는 경향이 있어, 이들을 조절함으로써 범위 내로 하는 것이나, 은폐제의 양을 조정할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 공동 함유 폴리프로필렌 필름은, 통상 폭 2000 내지 12000mm, 길이 1000 내지 50000m 정도의 롤로서 제막되어, 롤상으로 권취된다. 또한, 각 용도에 맞춰서 슬릿되어, 폭 300 내지 2000mm, 길이 500 내지 5000m 정도의 슬릿 롤로서 제공된다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름은 상기와 같은 종래에는 없는 우수한 특성을 갖는다.

포장 필름으로서 사용한 경우에는, 고강성이기 때문에 박육화가 가능하여, 비용 절감, 경량화가 가능하다. 또한, 본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름은 내열성, 강성이 높으므로, 컬이 작고 인몰드 라벨로서 바람직할 뿐만 아니라, 컬 방지를 위해서 두께가 두꺼운 필름을 사용할 필요가 없어지거나, 중간 제품을 사용할 필요가 없어져 라벨로서의 비용이 낮아지는 등의 우위성도 기대할 수 있다.

본원은, 2013년 7월 23일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-152975호 및 일본 특허 출원 제2013-152978호, 2013년 7월 29일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-157055호 및 일본 특허 출원 제2013-157048호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 상기 일본 특허 출원 제2013-152975호, 2013-152978호, 2013-157055호 및 2013-157048호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 제한을 받는 것이 아니며, 상기·하기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가해서 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

또한, 이하의 실시예, 비교예에서의 물성의 측정 방법은 이하와 같다.

1) 용융 유속(MFR, g/10분)

JIS K 7210에 준거하여, 온도 230℃에서 측정하였다.

2) 분자량 및 분자량 분포

분자량 및 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 단분산 폴리스티렌 기준에 의해 구하였다.

GPC 측정에서의 사용 칼럼, 용매는 이하와 같다.

용매: 1,2,4-트리클로로벤젠

칼럼: TSKgel GMH_HR-H(20)HT×3

유량: 1.0ml/min

검출기: RI

측정 온도: 140℃

수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw), Z+1 평균 분자량(Mz+1)은 각각, 분자량 교정 곡선을 통해서 얻어진 GPC 곡선의 각 용출 위치의 분자량(Mi)의 분자수(Ni)에 의해 다음 식으로 정의된다.

수 평균 분자량: Mn=Σ(Ni·Mi)/ΣNi

질량 평균 분자량: Mw=Σ(Ni·Mi²)/Σ(Ni·Mi)

Z+1 평균 분자량: Mz+1=Σ(Ni·Mi⁴)/Σ(Ni·Mi³)

분자량 분포: Mw/Mn, Mz+1/Mn

또한, GPC 곡선의 피크 위치의 분자량을 Mp로 하였다.

베이스 라인이 명확하지 않을 때는, 표준 물질의 용출 피크에 가장 가까운 고분자량측의 용출 피크의 고분자량측의 평탄 영역의 가장 낮은 위치까지의 범위에서 베이스 라인을 설정하기로 한다.

얻어진 GPC 곡선으로부터, 분자량이 상이한 2개 이상의 성분으로 피크 분리를 행하였다. 각 성분의 분자량 분포는 가우스 함수를 가정하여, 통상의 폴리프로필렌 분자량 분포와 마찬가지가 되도록 Mw/Mn=4로 하였다. 얻어진 각 성분의 커브로부터, 각 평균 분자량을 계산하였다.

3) 입체 규칙성

메소펜타드 분율([mmmm]％) 및 메소 평균 연쇄 길이의 측정은, ¹³C-NMR을 사용해서 행하였다. 메소펜타드 분율은 「Zambelli 등, Macromolecules, 제6권, 925페이지(1973)」에 기재된 방법에 따라, 이소택틱 메소 평균 연쇄 길이는 「J. C. Randall에 의한, "Polymer Sequence Distribution" 제2장(1977년)(Academic Press, New York)」에 기재된 방법에 따라서 산출하였다.

¹³C-NMR 측정은, 브루커(BRUKER)사 제조 「아반스(AVANCE) 500」을 사용하고, 시료 200mg을 o-디클로로벤젠과 중벤젠의 8:2(체적비)의 혼합액에 135℃에서 용해시켜, 110℃에서 실시하였다.

4) 냉 크실렌 가용부(CXS)(질량％)

폴리프로필렌 시료 1g을 비등 크실렌 200ml에 용해해서 방냉한 후, 20℃의 항온 수조에서 1시간 재결정화시켜, 여과액에 용해하고 있는 질량의, 원래의 시료량에 대한 비율을 CXS(질량％)로 하였다.

5) 융점(Tmp, ℃)

시마즈 세이사꾸쇼 제조 DSC-60 시차 주사 열량계를 사용해서 열 측정을 행하였다. 시료에는 공동 함유 필름으로부터 5mg을 잘라내서 측정용의 알루미늄 팬에 봉입하였다. 실온으로부터 20℃/분의 비율로 230℃까지 승온하고, 시료의 융해 흡열 피크 온도를 Tmp로 하였다.

6) 열수축률(％)

JIS Z 1712에 준거해서 측정하였다.

공동 함유 필름을, 20mm 폭이고 200mm의 길이로 MD, TD 방향으로 각각 커트하여, 열풍 오븐 내에 매달아서 5분간 가열하였다. 가열 후의 길이를 측정하고, 원래의 길이에 대한 수축한 길이의 비율로 열수축률을 구하였다.

7) 영률(단위: GPa)

JIS K 7127에 준거해서 MD 및 TD의 영률을 23℃에서 측정하였다.

8) 두께 불균일

권취한 공동 함유 필름 롤로부터 길이가 1m인 정사각형의 샘플을 잘라내어, MD 방향 및 TD 방향으로 각각 10등분하여 측정용 샘플을 100매 준비하였다. 측정용 샘플의 거의 중앙부를 접촉식의 필름 두께계로 두께를 측정하였다.

얻어진 100점의 데이터의 평균값을 구하고, 또한 최솟값과 최댓값의 차(절댓값)를 구하여, 최솟값과 최댓값의 차의 절댓값을 평균값으로 나눈 값을 공동 함유 필름의 두께 불균일로 했다(표 3, 5에서는, 「두께 균일성(％)」이라고 나타냄).

9) 전체 광선 투과율(단위: ％)

JIS K 7375에 따라서 측정하였다.

10) 겉보기 비중(g/cm³)

샘플을 280mm×400mm의 크기로 커트하여, 화학 천칭으로 무게를 측정한다. 그 후 다이얼 게이지를 사용해서 두께를 측정한다. 그것들의 결과를 이하의 식 (1)에 적용시켜 산출한다.

겉보기 비중(g/cm³)=무게(g)/(면적(cm²)×두께(㎛)) (1)

11) 공동 함유 필름 외관

2 연신 후의 공동 함유 필름 1매를 형광등으로 비춰 보았을 때, 연신 불균일이 보이지 않는 범위의 것을 ○, 연신 불균일이 보이는 범위의 것을 ×로 하였다.

12) 히트 시일 외관

실란트로 비연신 폴리프로필렌 도요보 제조 P1128(40㎛)을 실시예에 기재된 공동 함유 필름에 드라이 라미네이팅한 적층체를 실란트끼리를 대향해서 2매 겹치고, 테스터 산교 제조 테스트 실러를 사용하여, 160℃에서 1분간 히트 시일을 행하였다. 적층 필름에 대해서는, 공동 함유 필름을 히트 시일성 수지 접착층(B)끼리 2매를 겹치고, 테스터 산교제 테스트 실러를 사용하여, 160℃에서 1분간 히트 시일을 행하였다. 히트 시일 후의 공동 함유 필름의 수축에 의한 외관의 변화 상태를 육안에 의해 평가하였다. 히트 시일부의 변형량이 작아 사용에 영향을 미치지 않는 범위의 것을 ○, 히트 시일에 의한 수축이 커서 변형량이 큰 것을 ×로 하였다.

13) 제막성

TD 연신 후에 필름이 30분간 파단하지 않는 상태를 ○, 1회 파단하는 상태를 △, 2회 이상 파단하는 상태를 ×로 하였다.

14) 컬량

컬 높이는, 공동 함유 필름의 컬 내면을 위에 정치하여, 155℃에서 5분 유지 후의 라벨 단부의 높이를 측정하였다.

(실시예 1-1)

공동 함유 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지로서, Mw/Mn=8.9, Mz+1/Mn=110, MFR=3.0, [mmmm]=97.1％인 프로필렌 단독 중합체 「HU300」(삼성 토탈(주) 제조) (PP-1)을 사용하였다. PP-1을 91중량％, PP-1 50중량％와 탄산칼슘(비호쿠훈카 고교(주) 제조 「PO150B-10」) 50중량％를 포함하는 탄산칼슘 함유 마스터 뱃치(MB-1)를 5중량％, 스미토모 가가꾸(주) 제조의 스미토모 노블렌 「FS2011DG3」 (PP-3) 40중량％와 이산화티타늄(사까이 가가꾸 고교(주) 제조, 루틸형) 60중량％를 포함하는 이산화티타늄 마스터 뱃치((주)다이닛뽄 세이끼 제조 「7862W」) (MB-T) 4중량％를 드라이 블렌드하여, 60mm 압출기를 사용해서, 250℃에서 T 다이로부터 시트상으로 압출하고, 50℃의 냉각 롤로 냉각 고화한 후, 135℃에서 길이 방향으로 4.5배로 연신하고, 계속해서 양단을 클립으로 끼우고, 열풍 오븐 내로 유도하여, 179℃에서 예열한 후, 167℃에서 가로 방향으로 8.2배로 연신하고, 계속해서 릴랙스를 6.7％ 시키면서 170℃에서 열처리하였다. 그 후, 필름의 편면에 코로나 처리를 행하고, 와인더로 권취하였다. 이렇게 해서 얻어진 필름의 두께는 50㎛이었다. 표 1에 폴리프로필렌 수지의 분자 구조, 표 2에 배합량과 제막 조건, 표 3에 물성을 나타낸다. 열수축률이 낮고, 영률이 높고, 발포성이 양호한 공동 함유 필름이 얻어졌다.

(실시예 1-2)

가로 연신에서의 열 고정 온도를 174℃로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 폴리프로필렌 수지의 분자 구조를 표 1에, 배합량과 제막 조건을 표 2에, 물성을 표 3에 나타내었다.

(실시예 1-3)

PP-1을 81중량％, 탄산칼슘 함유 마스터 뱃치(MB-1)를 15중량％로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 폴리프로필렌 수지의 분자 구조를 표 1에, 배합량과 제막 조건을 표 2에, 물성을 표 3에 나타내었다.

(실시예 1-4)

PP-1을 95중량％, 탄산칼슘 함유 마스터 뱃치(MB-1)를 1중량％로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 폴리프로필렌 수지의 분자 구조를 표 1에, 배합량과 제막 조건을 표 2에, 물성을 표 3에 나타내었다.

(실시예 1-5)

공동 함유 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지로서, Mw/Mn=7.7, Mz+1/Mn=140, MFR=5.0g/10분, [mmmm]=97.3％인 프로필렌 단독 중합체 「SA4L」(닛뽄 폴리프로필렌(주) 제조) (PP-2)를 사용하고, PP-2를 91중량％, PP-2 50％와 탄산칼슘(비호쿠훈카 고교(주) 제조 「PO150B-10」) 50％를 포함하는 탄산칼슘 함유 마스터 뱃치(MB-2)를 5중량％로 한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 폴리프로필렌 수지의 분자 구조를 표 1에, 배합량과 제막 조건을 표 2에, 물성을 표 3에 나타내었다.

(실시예 1-6)

공동 함유 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지로서, Mw/Mn=4.0, Mz+1/Mn=23, MFR=6.0, [mmmm]=98.7％인 폴리프로필렌 단독 중합체 PP-3을 사용하였다. 탄산칼슘 함유 마스터 뱃치 MB-3(PP-3을 50중량％, 탄산칼슘(비호쿠훈카 고교 PO150B-10)을 50중량％) 5중량％를 사용하고, 가로 연신에서의 열 고정 온도를 172℃로 한 것 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 폴리프로필렌 수지의 분자 구조를 표 1에, 배합량과 제막 조건을 표 2에, 물성을 표 3에 나타내었다.

(비교예 1-1)

공동 함유 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지로서 「FS2011DG3」(스미토모 가가꾸(주) 제조, Mw/Mn=4.0, Mz+1/Mn=21, MFR=2.5g/10분, [mmmm]=97.0％, 에틸렌량=0.6mol％)(PP-4)를 사용하고, PP-4를 91중량％, PP-4 50중량％와 탄산칼슘(비호쿠훈카 고교(주) 제조 「PO150B-10」) 50중량％를 포함하는 탄산칼슘 함유 마스터 뱃치(MB-4)를 5중량％, 상기 이산화티타늄 마스터 뱃치(MB-T) 4중량％를 드라이 블렌드하여, 세로 연신 온도를 125℃, 가로 연신에서의 예열 온도를 170℃, 연신 온도를 155℃, 열 고정 온도를 165℃로 한 것 이외는 실시예 1-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 폴리프로필렌 수지의 분자 구조를 표 1에, 배합량과 제막 조건을 표 2에, 물성을 표 3에 나타내었다.

(비교예 1-2)

열 고정 온도를 168℃로 한 것 이외에는, 비교예 1-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 폴리프로필렌 수지의 분자 구조를 표 1에, 배합량과 제막 조건을 표 2에, 물성을 표 3에 나타내었다.

(비교예 1-3)

「FS2011DG3」을 81중량％, 탄산칼슘 함유 마스터 뱃치(MB-4)를 15중량％로 한 것 이외는, 비교예 1-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 폴리프로필렌 수지의 분자 구조를 표 1에, 배합량과 제막 조건을 표 2에, 물성을 표 3에 나타내었다.

(비교예 1-4)

「FS2011DG3」을 95중량％, 탄산칼슘 함유 마스터 뱃치(MB-4)를 1중량％로 한 것 이외는, 비교예 1-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 폴리프로필렌 수지의 분자 구조를 표 1에, 배합량과 제막 조건을 표 2에, 물성을 표 3에 나타내었다.

상기 결과로부터, 실시예에서 얻어진 공동 함유 필름은 내열성이 높기 때문에, 히트 시일 후의 외관이 우수하고, 필름을 사용해서 제대할 때의 히트 시일 온도를 보다 고온으로 설정할 수 있거나, 코팅이나 인쇄의 건조 시에 고온 건조가 가능하게 되어, 생산의 효율화가 도모된다. 그에 반해, 비교예에서 얻어진 공동 함유 필름은 성능이 불충분하였다.

상기 결과를 표 1, 표 2, 표 3에 나타내었다.

(실시예 2-1)

인몰드 라벨용 공동 함유 폴리프로필렌 필름의 기재층(A)을 구성하는 폴리프로필렌 수지로서, 제1 압출기로부터, Mw/Mn=8.9, Mz+1/Mn=110, MFR=3.0, [mmmm]=97.1％인 프로필렌 단독 중합체 PP-1(삼성 토탈(주) 제조 「HU300」, 융점 170℃)을 사용하였다. PP-1을 91중량％와, PP-1 50중량％와 탄산칼슘(비호쿠훈카 고교(주) 제조 「PO150B―10」) 50중량％를 포함하는 탄산칼슘 함유 마스터 뱃치(MB-1)를 5중량％, 스미토모 가가꾸(주) 제조 스미토모 노블렌 「FS2011DG3」 (PP-3)(MFR=2.5g/10분, 융점 156℃) 40중량％와 이산화티타늄(사까이 가가꾸 고교(주), 루틸형) 60중량％를 포함하는 이산화티타늄 마스터 뱃치((주)다이닛뽄 세이끼 제조 「7862W」)(MB-T) 4중량％를 드라이 블렌드해서 기재층(A)으로서 압출하고, 제2 압출기로, 프로필렌-에틸렌-부텐 랜덤 공중합체(Pr-Et-Bu)(밀도 0.89g/cm³, MFR 4.6g/10분, 융점 128℃, 냉 크실렌 가용분 4.6중량％) 85중량％와, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체(Pr-Bu)(밀도 0.89g/cm³, MFR 9.0g/10분, 융점 130℃, 냉 크실렌 가용분 14.0중량％) 15중량％를 드라이 브랜드한 혼합 수지를 히트 시일성 수지 접착층(B)으로서 압출하고, 제3 압출기로부터, 산 변성 폴리올레핀(미쯔이 가가꾸(주) 제조 애드머 「QF550」)을 인쇄층(C)으로서 압출하여, 다이스 내에서, 인쇄층(C)/기재층(A)/히트 시일성 수지 접착층(B)이 되도록, 250℃에서 T 다이로부터 시트상으로 용융 공압출한 후, 50℃의 냉각 롤로 냉각 고화한 후, 135℃에서 길이 방향으로 4.5배로 연신하고, 계속해서 양단을 클립으로 끼워서, 열풍 오븐 내로 유도하여, 179℃에서 예열한 후, 167℃에서 가로 방향으로 8.2배로 연신하고, 계속해서 릴랙스를 6.7％ 시키면서 170℃에서 열처리하였다. 그 후, 필름의 편면에 코로나 처리를 행하고, 와인더로 권취하였다. 이렇게 해서 얻어진 필름의 두께는 50㎛이며, 인쇄층(C)과 히트 시일성 수지 접착층(B)의 두께는 각각 2㎛이며, 기재층(A)의 두께는 46㎛이었다. 표 1, 표 4, 표 5에 나타내는 바와 같이, 열수축률이 낮고, 영률이 높고, 발포성이 양호한 공동 함유 필름이 얻어졌다.

(실시예 2-2)

실시예 1과 동일한 원료·원료 비율, 층 구성으로 하고, 가로 연신에서의 열 고정 온도를 174℃로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 물성을 표 1, 표 4, 표 5에 나타냈다.

(실시예 2-3)

실시예 1과 동일한 원료·층 구성이고, 기재층(A) 중의 PP-1을 81중량％, MB-1을 15중량％로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 물성을 표 1, 표 4, 표 5에 나타냈다.

(실시예 2-4)

실시예 1과 동일한 원료·층 구성이고, 기재층(A) 중의 PP-1을 95중량％, MB-1을 1중량％로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 물성을 표 1, 표 4, 표 5에 나타냈다.

(실시예 2-5)

인몰드 라벨용 공동 함유 폴리프로필렌 필름의 기재층(A)을 구성하는 폴리프로필렌 수지로서, Mw/Mn=7.7, Mz+1/Mn=140, MFR=5.0, [mmmm]=97.3％인 프로필렌 단독 중합체 PP-2(닛뽄 폴리프로필렌(주) 제조 「SA4L」)를 사용하고, 탄산칼슘 함유 마스터 뱃치로서, PP-2 50중량％와 「PO150B―10」 50중량％를 포함하는 MB-2를 사용한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 물성을 표 1, 표 4, 표 5에 나타냈다.

(실시예 2-6)

인몰드 라벨용 공동 함유 폴리프로필렌 필름의 기재층(A)을 구성하는 폴리프로필렌 수지로서, Mw/Mn=4.0, Mz+1/Mn=23, MFR=6.0g/10min, [mmmm]=98.7％인 폴리프로필렌 단독 중합체 PP-3을 사용하고, 탄산칼슘 함유 마스터 뱃치로서, PP-3 50중량％와 「PO150B-10」 50중량％를 포함하는 MB-3을 사용하고, 가로 연신에서의 열 고정 온도를 172℃로 한 것 이외에는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 물성을 표 1, 표 4, 표 5에 나타냈다.

(비교예 2-1)

인몰드 라벨용 공동 함유 프로필렌 필름의 기재층(A)을 구성하는 폴리프로필렌 수지로서, 스미토모 가가꾸(주) 제조 스미토모 노블렌 「FS2011DG3」(Mw/Mn=4.0, Mz+1/Mn=21, [mmmm]=97.0％, MFR=2.5g/10min)(PP-4)를 사용하고, 탄산칼슘 함유 마스터 뱃치로서, PP-4 50중량％와 「PO150B―10」 50중량％를 포함하는 MB-4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 단, 필름 연신 조건은, 125℃에서 길이 방향으로 4.5배로 연신하고, 계속해서 양단을 클립으로 끼워, 열풍 오븐 내로 유도하여, 170℃에서 예열한 후, 155℃에서 가로 방향으로 8.2배로 연신하고, 계속해서 릴랙스를 6.7％ 시키면서 165℃에서 열처리하였다. 얻어진 공동 함유 필름 물성을 표 1, 표 4, 표 5에 나타냈다.

(비교예 2-2)

가로 연신에서의 열 고정 온도를 168℃로 한 것 이외에는, 비교예 2-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 물성을 표 1, 표 4, 표 5에 나타냈다.

(비교예 2-3)

PP-3을 81중량％, MB-4를 15중량％로 한 것 이외는, 비교예 2-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 물성을 표 1, 표 4, 표 5에 나타냈다.

(비교예 2-4)

PP-3을 95중량％, MB-4를 1중량％로 한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지의 방법으로 필름을 얻었다. 얻어진 공동 함유 필름의 물성을 표 1, 표 4, 표 5에 나타냈다.

본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름은 포장 용도로 널리 사용할 수 있는데, 내열성이 높기 때문에, 예를 들어 히트 시일 후의 외관이 우수하고, 필름을 사용해서 제대할 때의 히트 시일이 보다 고온에서 가능하게 되어, 생산의 효율화가 도모된다.

또한, 종래 사용되기 어려웠던 고온 건조가 필요한 코팅제나 잉크, 라미네이트 접착제 등을 사용할 수 있거나, 인몰드 라벨 용도의 필름, 모터 등의 절연 필름, 태양 전지의 백시트의 베이스 필름 등의 공업 용도에도 적합하다.

또한, 본 발명의 공동 함유 폴리프로필렌 필름은 내열성, 강성이 높으므로, 컬이 작아 인몰드 라벨로서 바람직할 뿐만 아니라, 컬 방지를 위해서 두께가 두꺼운 필름을 사용할 필요가 없어지거나, 중간 제품을 사용할 필요가 없어져 라벨로서의 비용이 낮아지는 등의 우위성도 기대할 수 있다.

Claims

폴리프로필렌 수지를 포함하는 공동(空洞) 함유 필름이며, 필름을 구성하는 폴리프로필렌 수지가 하기 1) 및 2)의 조건을 만족하고, 155℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 9.0％ 이하, 겉보기 비중이 0.90 이하인 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리프로필렌 필름.
1) 프로필렌 이외의 공중합 단량체량의 상한이 0.1mol％임
2) z+1 평균 분자량(Mz+1)/수 평균 분자량(Mn)의 하한은 50임
제1항에 있어서, 폴리프로필렌 수지를 포함하는 공동 함유 필름이며, 155℃에서의 MD 방향 및 TD 방향의 열수축률이 8.0％ 이하, 겉보기 비중이 0.90 이하인 공동 함유 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리프로필렌 수지를 포함하는 공동을 함유하는 기재층(A)과 해당 기재층 수지의 융점보다 낮은 융점을 갖는 히트 시일성 수지 접착층(B)과 인쇄층(C)을 포함하는 3층 이상의 적층 필름인 공동 함유 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름이 발포제를 포함하여 이루어지는 공동 함유 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름의 전체 광선 투과율이 75％ 이하인 공동 함유 폴리프로필렌 필름.
제5항에 있어서, 전체 광선 투과율이 40％ 이하인 공동 함유 폴리프로필렌 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, MD 방향의 영률(Young's modulus)이 1.6GPa 이상, TD 방향의 영률이 2.7GPa 이상인 공동 함유 폴리프로필렌 필름.
제3항에 있어서, 히트 시일성 수지 접착층(B)을 구성하는 수지는, 프로필렌과, 에틸렌 및/또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 포함하는 프로필렌 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리프로필렌 필름.
제3항에 있어서, 인쇄층(C)을 구성하는 수지는, 잉크와 접착성이 양호한 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 공동 함유 폴리프로필렌 필름.