WO1990001569A1 - Metal oxidation apparatus and method - Google Patents

Description

曰月 糸田 »

金属酸化処理装置及び金属酸化処理方法

技術分野

本発明は金属酸化処理装置'及び金属酸化処理方法に係 り 、 特 に超高清浄なガス配管系や超高真空の装置に用い られる金属部 品の不動態化処理を行う金属酸化処理装置及び金属酸化処理方 法に関する。

背景技術

近年、 超高真空を実現する技術や、 あるいは真空チ ャ ンバ内 に所定のガスを小流量流し込み超高清浄な減圧雰囲気をつ く り 出す技術が非常に重要と なっ て き ている。 こ れ ら の技術は、 材 料特性の研究、 各種薄膜の形成、 半導体デバイ スの製造等に広 く 用い られてお り 、 その結果益々高い真空度が実現されている が、 さ ら に、 不純物元素および不純物分子の混入を極限まで減 少さ せ た減圧雰囲気を実現す る こ と が非常に強 く 望ま れてい る。

例えば、 半導体デバイ スを例に と れば、 集積回路の集積度を 向上させる ため、 单位素子の寸法は年々小さ く な つ てお り 、 1 mか らサブミ ク ロ ン、 さ ら に、 0 . 5 以下の寸法を持つ 半導体デバイ スの実用化のために盛んに研究開発が行われてい る。

こ の よ う な半導体デバ イ ス の製造ほ、 薄膜を形成する工程 や、 形成された薄膜を所定の回路パター ン に エ ッ チ ン グするェ 程等を く り 返して行われる。 そ して こ のよ う なプロ セスは、 通 常シ リ コ ン ゥ ヱハを真空チ ャ ンバ内に入れ、 超高真空状態、 あ る いほ所定のガスを導入し た減圧雰囲気で行われる のが普通で ある。 こ れ らの工程に、 も し不純物が混入すれば、 例えば薄膜 の膜霣が劣化 し た り 、 微細加工の精度が得られな く なる な どの 問題を生じ る。 こ れが超高真空、 超高清浄な減圧雰囲気が要求 される理由であ る。

超高真空や、 超高清浄な減圧雰囲気の実現を こ れま で阻んで いた最大の原因の一つ と して、 チ ヤ ンバゃガス配管な ど に広く 用い ら れてい るス テ ン レス鋼の表面か ら放出される ガスがあげ ら れる。 特に、 表面に吸着 していた水分が真空ある いは減圧雾 囲気中において脱離 して く るのが最も大き な汚染源と な っ てい た。 - 第 9 図は、 各種装置におけ るガス配管系および反応チ ヤ ン バ を合わせ た シス テ ム ト ータ ル リ ーク 量 （配管系お よび反応 チ ヤ ンバ内表面か ら の放出ガス量と外部 リ ーク と の和） と ガス の汚染の関係を示 し たグラ フ である。 なお、 も と のガスは全く 不純物を舍ま ないも の と している。 図中の複数の線は、 ガスの 流量をパ ラ メ 一タ と して様々 な値に変化させた場合の結果につ レヽ て示 し て レヽ る 。 当然の こ と なが ら 、 ガス流量が少な く なる 程、 内表面か らの放出ガスの影響が顕在化し、 相対的に不純物 濃度は高く なる。

半導体プロ セス ほ、 ハイ アスペク ト比の穴開け及び穴埋め等 の よ り 精度の高いプロ セスを実現する ためガスの流量を益々 少 な く する傾向に あ り 、 例えば数 1 0 c c/ m i nやそれ以下の流量を 用いる のがサブミ ク ロ ン U L S I のプロ セスでは普通と な っ て レ、 る。 か り に、 1 0 c c / m i nの流量を用いた と する と 、 現在広く 用レヽ ら れてい る装置の よ う に 1 CD - ³〜 1 0 -⁶ Τ Ο Γ Γ · J2 / sec 程 度の シス テム ト ータ ル リ ーク があ る と ガスの純度は 1 %〜 1 0 P p m に な り 、 高清浄プ ロ セ ス と は程遠レヽ も の に な っ て し ま Ό 。

本究明者は、 超高清浄ガス供給シ ス テ ム を発明 し、 シス テ ム の外部か ら の リ ーク 量を現状の検出器の検出限界であ る 1 X 1 0 -^{1 1} Torr - / sec 以下に抑え こ む こ と に成功 している。 しか し、 シス テ ム内部か らの リ ーク 、 す なわち、 前述のステ ン レ ス鋼の表面か ら の放出ガス成分のため、 減圧雰囲気の不純物 濃度を下げる こ と がで き な か っ た。 現在の超高真空技術に おけ る表面処理に よ り 得 られている表面放出ガス量の最小値は、 ス テ ン レ ス illの場合、 1 X 1 0 - ^{1 1} Torr - J2 / s ec♦ cm² で あ り 、 チ ヤ ン バの内部 に露出 している表面積を例え ば 1 m² と最も小さ く 見積っ た と して も、 ト ータ ルで は 1 X 1 0 -⁷Torr - jZ / sec の リ ーク量 と な り 、 ガス流量 1 O cc/rain に対 し 1 p p m程度 の純度の ガス し か得 ら れ ない。 ガス流量を さ ら に小 さ く す る と 、 さ ら に純度が落ち る こ と は言う ま で も ない。

チ ヤ ンバ内表面か ら の脱ガス成分を、 ト ータ ルシステムの外 部 リ ーク量 と 同 じ 1 X 1 0 - ^{1 1} Torr - J2 / s ec と 同程度ま で下 げ る に は 、 ス テ ン レ ス 鋼の表面か ら の脱ガス を 1 X 1 0 _ ^{1 5} Torr . / sec · cm² 以下と す る必要があ り 、 そのため、 ガス放 出量を少な く す る ス テ ン レ ス鋼の表面の処理技術が強 く 求め ら れて い た。

ま た 、 半導体製造 プ ロ セ ス で は 、 比較的安定 な一般ガ ス ( 0 2 , N 2 ， A r , H 2 , H e ) か ら反応性、 腐食性及び毒 性の強い特殊ガス ま で、 多種多様なガスが使用される。 通常こ れら のガス を扱う配管やチ ャ ンバの材料にほ、 反応性、 耐腐食 性、 高強度、 2 次加工性の容易さ、 溶接の容易さ、 及び内表 面の研磨の施し易さ か ら ス テ ン レ ス鋼が使用される こ と が多 い。

ステ ン レ ス鋼は、 乾燥ガス雰囲気中では耐食性に優れてい る。 しかしながら、 特姝ガスの中に は雰囲気中に水分が存在す る と加水分解して塩酸ゃフ ッ酸を生成し強い腐食性を示す三塩 ィ匕ホ ウ素 （ B C J^ ₃ ) や三フ ツ化ホ ウ素 （ B F ₃ ) 等があ り 、 上述の B C J£ ₃ や B F ₃ のよ う な塩素系やフ ッ素系のガス雰囲 気中で氷分が存在する場合にほステン レス鋼は容易に腐食され て しま う 。 こ のため、 ステ ン レス鋼の表面研磨後に は耐腐食性 処理が不可欠と なる。 '

耐腐食性処理方法と してはステン レス鋼に耐食性の強い金属 を被覆する N i 一 W — P コ一テ ィ ング （ク リ ーンエス コーテ ィ ング法） 等があるが、 こ の方法ではク ラ ッ ク、 ビ ンホールが生 じ易いばか り でな く 、 湿式メ ツ キを用いる方法である ために内 表面の水分の吸着量や溶液残留成分が多く なる等の問題を有し ている。 他の方法と しては金属表面に薄い酸化物皮膜を作る不 動態化処理による耐腐食性処理が挙げられる。 ステ ン レス鋼ほ 液中 に十分な酸化剤があれぱ浸漬 しただけで不動態化するの で、 こ の方法では通常は常温あるいは若干温度を上げた状態で 硝酸溶液に浸清し、 不動態化処理を行っ ている。 しか し こ の方 法も湿式の方法である ため、 配管やチ ヤ ンバ内面に水分および· ^理溶液の残留分が多く存在する。 以上の方法において、 特に 内表面に吸着された水分の存在は、 塩素系、 フ ッ 素系ガスを流 し た場合、 ス テ ン レ ス鋼 に痛烈なダメ ー ジを与え る こ と に な る。

従っ て、 腐食性ガス に対してもダメ ージを う ける こ と な く 、 かつ水分の吸蔵や吸着の少ない、 不動態膜を形成したステ ン レ ス に よ り チ ャ ンバやガス供給茶を構成する こ と が、 超高真空技 術や半導体プロセス に非常に重要である。

例えば、 ステ ン レス鋼管の不動態化処理については、 水分の 含有量が 1 0 p p b 以下と いっ た高清浄な雰囲気で加熱酸化処 理を行っ た時に、 脱ガス特性に優れた不動態膜が得 ら れてい る。

第 1 0 図は、 内面処理状態の異なるステ ン レ ス鋼管を常温で パージ した時にパージガス中'に含まれる水分量の変化を示して レヽ る。 実験は、 全長 ² mの 3 ノ 8 " のス テ ン レス鋼管に A r ガ スを 1 . 2 ^ノ m i n の流量で流し、 出口の A r ガス中に含ま れる水分量を A P I M S (大気圧イ オ ン化質量分析装置） で測 疋 し た。

テス 卜 し たステ ン レ ス鋼管の種類は、 ス テ ン レス鋼管の内面 を電解研磨したもの （ A ) 、 電解研磨後、 硝酸に よ る不動態化 処理を行っ たもの （ B ) 、 及び電解研磨後、 高清浄で ド ラ イ な 雰囲気で加熱酸化に よ っ て不動態膜を形成したもの （ C ) の 3 種類であ り 、 第 1 0 図ではそれぞれ A , B , C の線で示されて い る 。 各ス テ ン レ ス鋼管は相対湿度 5 0 %、 温度 2 0 °C の ク リ ーンルーム に約 1 週間放置した後、 本実験を行っ た。

第 1 0 図の A , B か ら明らかなよ う に、 電解研磨管 （ A ) 、 硝酸による不動態化処理を行っ た電解研磨管 （ B ) のいずれも 多量の水分が検出されている こ とが分かる。 約 1 時間通ガス し た後も A では 6 8 p p b 、 B では 3 6 p p b もの水分が検出さ れてお り 、 2 時間後も水分量は A , B それぞれ 4 1 p p b , 2 7 p p b で、 なかなか水分量が減少しない。 こ れ に対し、 高 清浄 ド ラ イ雰囲気で不動態膜を形成した C では、 通ガス後 5分 後に は 7 p p b に落ち、 1 5分以降はノ ッ クグラ ウ ン ドの レべ ル 3 p p b 以下に な っ て し ま っ た。 こ の よ う に 、 C は極めて 優れた吸着ガスの脱ガス特性を持つ ている こ とが分かっ てい る。

と こ ろが、 第 1 0 図の C に示したよ う なステン レス鋼管をつ く る ための水分含有量 1 0 p p b以下の超高清浄な酸化雰國気 を実現する ためには、 高度の条件制御が必要であ り 、 高コス ト で生産効率が悪く 、 量産に適したもの と はいえなかっ た。 すな わち、 従来一般的に使用されていた金属酸化処理装置及び金属 酸化処理方法では、 このよ う な超高清浄の酸化雰囲気を実現す る こ と がで き なか っ た。

ま た、 特に 1 Z 4 " , 3 / 8 " 及び 1 Z 2 " とレヽつ た内径の 小さいス テ ン レ ス鋼管等では、 ガスが流れに く く 滞留しやすい ため、 ス テ ン レ ス鋼管の内部は大気雰囲気に晒されて汚染され たま まの状態で酸化処理が行われて しま っ ていた。 こ れでは耐 腐食性に優れ、 かつ水分の吸蔵、 吸着の少ない良質の不動態膜 を形成する こ と はできない。 ま た、 ス テ ン レ ス鋼管の外側は、 超高純度ガス の供給に ほ直接関係ないため、 表面の荒さ、 汚さ に よ っ て酸化処理後に外表面は汚く なつ て し ま う 。 こ のス テ ン レ ス鋼管の外側が酸化される と レヽ う こ と は、 見た 目 が汚な く 、 ク リ ー ンルーム内に配管 し た場合にパーテ ィ ク ルが発生す る と い っ た問題の原因 と な る。

し たがつ て、 ステ ン レス鋼管等の被酸化処理金属の不動態化 処理の量産化技術に おいて、 その内表面に耐腐食性に優れ、 か つ水分の吸蔵、 吸着の少ない不動態膜を形成す る と と も に、 そ の外面が酸化されない技術を確立する こ と が望ま れていた。

本発明は以上の点に鑑みなされた も のであ り 、 金属酸化処理 装置内でのス テ ン レ ス鋼管等の被酸化処理金属表面か ら の放出 ガスや水分等の不純物に よ る汚染を減少させ、 優れた耐蝕性を 有す る超高真空、 超高清浄な減圧装置及びガス供給系配管用 の ス テ ン レ ス鋼管等を量産で き る金属酸化処理装置及び金属酸化 処理方法を提供する こ と を 目的 と す る。

さ ら に、 本発明は、 上記目 的 に力 Πえ、 セ ル フ ク リ ーニン グ、 セ ル フ メ イ ン テナ ン ス が可能な金属酸化処理装置を提供す る こ と を 目 的 と す る。

発明の開示

本発明の第 1 の要旨は、 酸化炉 と 、 前記酸化炉内にガスを導 入する ためのガスの導入口 と 、 前記酸化炉内か ら ガスを排気す る ための排気口 と 、 前記酸化炉を所定の温度に加熱する加熱器 と を有 し、 前記酸化炉内にガスを流 し なが ら ド ラ イ酸化雰囲気 で被酸化処理金属を加熱酸化する よ う に し た こ と を特徴 と す る ステ ン レス鋼等の被酸化処理金属の表面に不動態膜を形成す る ための金属酸化処理装置に存在す る。

本発明の第 2 の要旨 は、 酸化炉内に ガス を導入す る ため の導 入口か ら前記酸化炉内のガスを排気する ための排気口へガスを 流しながら、 前記酸化炉を加熱器で所定の温度に加熱し、 ド ラ ィ酸化雰囲気で被酸化処理金属を加熱酸化する こ と を特徴とす る ス テ ン レ ス鋼等の被酸化処理金属の表面に酸化炉内で不動態 膜を形成する金属酸化処理方法に存在する。

本発明の第 3 の要旨は、 第 1 の要旨において、 ス テ ン レ ス鋼 管等の管状の被酸化処理金属を前記酸化炉内に固定する接続継 ぎ手を兼ねたホ ルダーを有し、 前記導入口が前記管状の被酸化 処理金属の一端に接する よ う に配置されてお り 、 前記排気口が 前記管状の被酸化処理金属の他端に接する よ う に配置されてお り 、 前記管状の被酸化処理金属の内部にガスを流しながら ド ラ ィ酸化雰囲気で加熱酸化する よ う に し た-こ と を特徴とする金属 酸化処理装置に存在する。 '

本発明の第 4 の要旨は、 第 2 の要旨において、 ス テ ン レ ス鋼 管等の管状の被酸化処理金属を前記酸化炉内に接続継ぎ手を兼 ねたホ ルダ一で固定し、 前記管状の被酸化処理金属の一端から ガスを導入し、 前記管状の被酸化処理金属の他端か ら排気し、 前記管状の被酸化処理金属の内部にガスを流しながら ド ライ酸 化雰囲気で前記管状の被酸化処理金属を加熱酸化する こ と を特 徴 と する金属酸化処理方法に存在する。

本発明の第 5 の要旨ほ、 第 3 の要旨において、 前記導入口 と は別の前記管状の被酸化処理金属の一端に接しないよ う に配置 された前記酸化炉内にパージ用ガスを導入する ための他の導入 口 と、 前記排気口 と は別の前記管状の被酸化処理金属の他端に 接しないよ う に配置された前記酸化炉内からガスを排気するた めの他の排気口 と を有し、 前記管状の被酸化処理金属の外側が 酸化される こ と を防止する よ う に した こ と を特徴 と する金属酸 化処理装置に存在する。

本発明の第 6 の要旨は、 第 4 の要旨において、 前記管状の被 酸化処理金属の外部を不活性ガス雰囲気、 内部を酸化処理ガス 雰囲気 と し、 前記管状の被酸化処理金属の外側が酸化される こ と を防止す る こ と を特徴 と す る金属酸化 理方法に存在す る。 . - 本発明の第 7 の要旨は、 第 6 の要旨において、 前記管状の被 酸化処理金属の外部の不活性ガス雰囲気の圧力を、 前記管状の 被酸化処理金属の内部の酸化処理ガス雰囲気の圧力よ り も高く する こ と を特徴 と する金属酸化処理方法に存在する。

本発明の第 8 の要旨は、 第 1 、 第 3 、 第 5 の要旨のいずれか 1 つ に おいて、 前記被酸化処理金属又は前記管状の被酸化処理 金属を前記酸化炉内に配置又は固定する際に は前記酸化炉を前 記排気口、 又は前記排気口及び他の排気口側か ら開放する構成 と されてお り 、 前記導入口、 又は前記導入口及び他の導入口 に 開放時にパージ用ガスを導入する ためのパージ用ガス ラ イ ンが 接続されてお り 、 前記被酸化処理金属又は前記管状の被酸化処 理金属を前記酸化炉内に配置又は固定する際に大気に晒される こ と を防止する よ う に した こ と を特徴 と する金属酸化処理装置' に存在する。

本発明の第 9 の要旨は、 第 2 、 第 4、 第 6 、 第 7 の要旨のい ずれか 1 つ において、 前記被酸化処理金属又は前記管状の被酸 化処理金属を前記酸化炉内に配置又は固定する際に は前記酸化 炉を前記排気口、 又は前記排気口及び他の排気口側か ら開放 し、 前記酸化炉内及びノ又ほ前記管状の被酸化処理金属内部に パージ用ガスを流し、 前記被酸化処理金属、 前記管状の被酸化 処理金属の内部、 又は前記管状の被酸化処理金属の外部及び内 部が大気に晒される こ と を防止する こ と を特徴と する金属酸化 処理方法に存在する。

本発明の第 1 0 の要旨は、 第 1 、 第 3 、 第 5 、 第 8 の要旨の いずれか 1 つにおいて、 前記ガスの導入口 にパージ用ガス と酸 化処理雰囲気ガス と を切り替えでき る システム と したガス ライ ンが接続されてお り 、 前記ガス ラ イ ンのパージ用ガス ラ イ ン と 酸化処理雰囲気ガスラ イ ンの う ち前記酸化炉にガスを供給して いないラ イ ンを常時排気する手段を有し、 酸化処理雰囲気を高 清浄に保つよ う に した こ とを'特徴とする金属酸化処理装置に存 在する。

本発明の第 1 1 の要旨は、 第 2 、 第 4、 第 6 、 第 7 、 第 9 の 要旨のいずれか 1 つにおいて、 前記ガスの導入口か ら前記酸化 炉へのパージ用ガス と酸化処理雰囲気ガスの供給をパージ用ガ ス ライ ン と酸化処理雰囲気ガス ラ イ ンの切り 替えをでき る シス テム と し たガス ラ イ ンで行い、 前記ガス ラ イ ン の前記パージ用 ガス ラ イ ン と前記酸化処理雰囲気ガス ラ イ ン の う ち前記酸化炉 にガスを供給していないラ イ ンを常時排気し、 酸化処理雰囲気 を高清浄に保つよ う に し、 前記酸化炉の温度を下げる こ と なく パージ用ガス ラ イ ン と酸化処理雰囲気ガス ラ イ ンの切り 替えを 行う こ と を特徴 とする金属酸化処理方法に存在する。 '

本発明の第 1 2 の要旨ほ、 第 1 、 第 3 、 第 5 、 第 8 、 第 1 0 の要旨のいずれか 1 つ において、 前記導入口、 又は前記導入口 及び前記他の導入口 に接続さ れた酸化処理雰囲気ガス ラ イ ン及 びパージ用ガス ラ イ ン に加熱ヒ ータ ーが設け ら れて お り 、 前記 酸化炉内に供給す る ガスの温度を酸化処理雰囲気の温度ま で加 熱する よ う に し た こ と を特徴 と する金属酸化処理装置に存在す る。

本発明の第 1 3 の要旨は、 第 2 、 第 4 、 第 6 、 第 7 、 第 9 、 第 1 1 の要旨のいずれか 1 に おいて、 前記導入口、 又は前記 導入口及び前記他の導入口か ら供給す るガスの温度を酸化処理 雰囲気の温度ま で加熱ヒ ーターで加熱 して供給 し、 酸化処理温 度を均一に し、 酸化処理効率を向上させた こ と を特徴 と する金 属酸化処理方法に存在する。

作用

本発明では、 ま ず酸化炉の閉鎖時に酸化炉内か ら水分等の不 純物を効率的 に排除する こ と に主眼を置き、 酸化炉内に常に新 しいガス を導入 し、 かつ酸化炉内か ら常にガスを排気す る こ と で こ れを実現 し た。

すなわ ち、 本発明の最大の特徴は、 酸化炉に一方か ら'ガス を 導久 しつつ他方で常に排気する こ と に よ り 、 酸化炉内で被酸化 処理金属表面か ら脱離 し た水分等の不純物を酸化炉外 に排気 し、 被酸化処理金属を ド ラ イ な'酸化処理雰囲気中で加熱酸化せ しめ る こ と に ある。 こ れに よ り 、 酸化処理雰囲気中の水分濃度 を 目的 と す る値以下 （例えばス テ ン レス鋼の場合 1 0 p p b 以 下） ま で下げる こ と がで き、 被酸化処理金属の表面に良好な不 動態膜を形成する こ と を可能と する も のであ る。 一

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ま た、 内径の小さいステン レス鋼管等のガスの流れに く い被 酸化処理金属管の内部の酸化処理を行う場合にほ、 ガスの導入 口 と排気口を管の両端に接する形で配置し、 管の内部に酸化処 理雰囲気ガスを流し、 被酸化処理金属を ド ライ な酸化処理雰囲 気中で加熱酸化せしめる こ とが可能と なる。 これによ り 、 酸化 処理雰囲気中の水分濃度を 目 的値以下 （例えば 1 0 p p b 以 下） まで下げる こ と ができ、 被酸化処理金属の表面に良好な不 動態膜を形成する こ と を可能とするものである。

—方、 管の外面の酸化を防止する ためには、 酸化炉内の管の 外部に不活性ガスを流して酸化処理を行い、 よっ て、 管の外面 を酸化せず に管の内面に のみ不動態膜を形成する こ と がで き る。 こ の作用をよ り 確実に得るためには、 管外部の不活性ガス の圧力を管内部の酸化雰囲気'ガスの圧力よ り も高く し、 こ れに よ り 管内部か ら管外部へのガスの流れを抑制し、 管外部に酸化 雰囲気ガスが漏れに く く すればよい。

次に本発明では、 酸化炉の閉鎖前の汚染に着目 し、 酸化炉の 開放時に酸化炉内に水分等の不純物が混入する こ とを防止しよ う と考えた。 酸化炉を開放して酸化炉内に被酸化処理金属を配 置又ほ固定する際に、 酸化炉内部及び被酸化処理金属が不純物 を含む大気に晒される こ と を極力防止するためには、 開放部を 酸化炉の排気口側に設け、 導入口からは常にパージ用ガスを導 入しておき、 酸化炉内か ら開放部へ向かう ガスの流れをつ く る こ と が非常に有効である。 これに よ り 、 大気が開放中の酸化炉 内部に入り に く く するおでき、 先に述べた通ガスで酸化処理:！ 图気中の水分濃度を 目的値以下 （例えば 1 0 p p b 以下） まで 下げる こ と に要す る時間を短縮す る こ と がで き る。

ま た、 以上の作用を よ り 効果的なも の と す る ため に は、 導入 さ れる ガスの供給系を高純度なガスを常に供給で き る も の と す る こ と も重要であ る。 特に、 パージ用ガスの ラ イ ン と酸化雰囲 気ガスの ラ イ ンのよ う な 2 つのガス ラ イ ンが導入口 に接続され てい る場合に、 パージ用ガスか ら酸化雰囲気ガスへ、 又は酸化 雰囲気ガスか らパージ用ガスへのガス切 り 替えを行 う と 、 水分 を中心 と する不純物が系内の汚染を生 じていた。 こ れは、 供給 す る ガス （ 例 え ば酸化雰囲気ガス で あ る 0 ₂ ) が停止状態に な っ ていた間に、 配管内壁か らの水分を中心 と す る放出ガス に よ っ て汚染されて し ま う こ と が大き な原因 と な っ ていた。

金属を酸化処理雰囲気中で加熱酸化す る場合に は、 酸化炉内 に被酸化処理金属を配置又は固定 し たの ち、 ま ず酸化炉及びス テ ン レ ス鋼管のベーキ ング及びパージを行 う 。 ベ一キ ン グは、 酸化処理温度と 同 じ温度で、 排気される ガス中の水分量が充分 に低 く （例えば 1 0 p p b 以下） なる ま で行う 。 こ のパージ用 ガス に よ るべ一キ ン グ及びパージが終了 し た後、 ステ ン レス鋼 管内部 に供給す る ガスを酸化処理雰囲気ガス （例えば 0 ₂ ) に 切 り 替え て酸化処理 （不動態化処理） を開始する が、 こ のガス の切 り 替えの際に水分を中心 と する汚染物質が系内に混入する と 、 結局水分を含む雰囲気中で加熱酸化を行 う こ と に な る。 そ こ で、 酸化炉内の温度を一度室温ま で低下させ、 ガスをパージ 用ガスか ら酸化処理雰囲気ガス （例えば 0 ₂ ) に切 り 替えて、 酸化炉内で酸化反応が進ま ない状態で酸化処理雰囲気ガス を十 分パージ し、 汚染物質を完全に除去 し た後、 酸化炉の温度を上 げ酸化処理を行う よ う に しなければなら ない。 と こ ろが、 こ の 降温処理に は 1 2 〜 2 4時間といっ た長時間を要するので、 酸 化処理時間を短縮する上でも、 こ のガス切り替え時の系内の汚 染を極力抑え込む こ と ので き る システム と する こ と が望ま し レヽ ₀

そ こで、 不活性ガスの供給系と酸化雰圏気ガスの供給系とを 4つのバルブを一体化したデッ ドスべ一スの極めて少ないモノ ブロ ッ クバルブで切り 換え、 かつ、 不活性ガスの供給系と酸化 雰囲気ガスの供給系の う ち酸化炉にガスを供給していない方の 供給系は常に排気される シス テム と し、 こ れ に よ り ガスの滞留 を防止し、 超高純度なガス の供給を実現した。 本シス テ ム とす る こ と に よ り 、 供給されるガスの超高純度を安定して良好に保 ち、 ガス の切り換えも極めて'容易に行え、 切り 換え時に酸化炉 が高温であっ ても、 切り 換え時の不純物の混入やその影響を心 配する必要がない。 すなわち、 酸化炉内の雰囲気の水分濃度を 一旦目的値以下 （例えば 1 0 p p b以下） とすれば確実に こ れ を維持でき、 酸化炉の温度を下げた り 酸化炉内を切り替え後の ガスで長時間パージす る等の手順をふ まずに切 り 換えができ る。

さ ら に、 ガスの供給系にも ヒータ一を設ける こ と によ っ て、 導入されるガス の温度を酸化炉内の酸化処理雰囲気温度の温度 まで加熱し、 よ っ て酸化処理雰囲気温度を均一に保ち、 酸化炉 内の温度制御を確実に行え、 酸化処理効率を向上させる こ とが でき る。

以上に述べた作用によ り 、 被酸化処理金属の表面に均一な不 動態膜を設ける こ と がで き、 表面か らの放出ガス に よ る不純物 を減少させ、 反応性、 腐食性を有するガス に対しても優れた耐 食性を有する超高真空、 超高清浄な減圧装置及びガス供給配管 系用の部品を提供でき る金属酸化処理装置及び金属酸化処理方 法を実現する こ と がで き る。

酸化処理雰囲気温度の温度ま で加熱し、 よ っ て酸化処理雰囲気 温度を均一に保ち、 酸化炉内の温度制御を確実に行え、 酸化処 理効率を向上させる こ と ができ る。

以上に述べた作用 に よ り 、 被酸化処理金属の表面に均一な不 動態膜を設ける こ と がで き、 表面か らの放出ガス に よ る不純物 を減少させ、 反応性、 腐食性を有するガス に対しても優れた耐 食性を有する超高真空、 超高清浄な減圧装置及びガス供給配管 系用の部品を提供でき る金属酸化処理装置及び金属酸化処理方 法を実現する こ と がで き る。

図面の簡単な説明

第 1 図は本発明の一実施例を示す酸化処理装置の概略図であ り 、 第 2 図乃至第 6 図は本発明の酸化処理装置の操作手順を説 明する図であ り 、 第 7 図は本発明の酸化処理装置で開放時にガ スを流す構成と した例を示す図であ り 、 第 8 図は第 6 図に示す 操作方法を改善する場合の配管例を示す図である。

第 9 図は従来のガス供給配管系の リ ーク量と不純物濃度と の 関係を示すダラ.フであ り 、 第 1 0 図は各種ス テ ン レス鋼管で脱 ガス特性を調べた実験結果を示すダラ フ である。

なお、 図面において 1 0 1 はス テ ン レス鋼管、 1 0 2 は酸化 炉、 1 0 3 , 1 0 4 はホルダー、 1 0 5 , 1 0 6 は フ ラ ン ジ、 1 0 7 はガス導入管、 1 0 8 はパージ用ガス導入管、 1 0 9 , 1 1 0 は排気 ラ イ ン 、 1 1 1 は浮き子式流量計、 1 1 2 , 1 1 3 は M C G縦 ぎ手、 1 1 4 , 1 1 5 はス ト ッ プノ ル ブ、 1 1 6 , 1 1 7 はマ ス フ ロ ー コ ン ト ロ ー ラー、 1 1 8 はガス供 給ラ イ ン 、 1 1 9 はパージ用ガ ス供給配管ラ イ ン 、 1 2 0 , 1 2 1 は排気ラ イ ン 、 1 2 2 ほ加熱器、 1 2 3 , 1 2 4 は断熱 材、 1 2 5 , 1 2 6 は ヒ ー タ ー、 1 2 7 , 1 2 8 , 1 2 9 は サ ポ ー ト 、 1 3 0 , 1 3 1 , 1 3 2 , 1 3 3 はノぺ ッ キ ン グ、 8 0 1 は酸化処理雰圑気ガス供給ラ イ ン、 8 0 2 はパージ用ガ ス供給ラ イ ン 、 8 0 3 , 8 0 4 , 8 0 5 , 8 0 6 は ス ト ッ プ ノ ルブ、 8 0 3 乃至 8 0 6 はモ ノ ブロ ッ ク ノ ルブ、 8 0 7 , 8 0 8 はス ノペ イ ラ ル管、 8 0 9 , 8 1 0 はニー ド ルバルブ付き 浮き子式流量計、 8 1 1 , 8' 1 2 は排気ラ イ ン 、 8 1 3 は雰囲 気ガス供給ラ イ ン 。

(以下余白）

発明を実施する ための最良の形態

以下、 本発明の一実施例を図面を用いて説明する。

第 1 図は本発明の一実施例を示す装置の概略図である。

第 1 図において、 1 0 1 は被酸化処理金属管であるステ ン レ ス鋼管であ り 、 通常内面電解研磨管 S U S 3 1 6 L材で、 直径 1 ノ 4 " , 3 / 8 " ， 及び 1 / 2 " 程度で、 長さ 2 m又は 4 m の定尺品が、 2 0 〜 1 0 0 本収納されている。 上記以外の直径 で あ っ て も よ い こ と は レヽ う ま で も ない。 1 0 2 は酸化炉であ り 、 石英管でも よいが、 加熱酸化処理を行っ た と き 、 ステ ン レ ス鋼管 1 0 1 の熱膨張及びガスの気密性等を考慮する と 、 ステ ン レ ス鋼の内面電解研磨、 不動態化処理を施し たス テ ン レ ス 鋼で作る こ と が好ま し い。 1 0 3 , 1 0 4 はス テ ン レス鋼管 1 0 1 に気密性を持たせてガ'スを流すための一種のガスケ ッ 卜 を兼ねたホルダーであ り 、 ステ ン レス鋼管を挿 して加熱した 時に気密性を持たせる ためには、 熱膨張率がス テ ン レス鋼よ り も小さ く 、 内面処理が施し易 く 、 放出ガス等の影響のでき る限 り 少ない材質 （例えばニッ ケル合金等） が望ま しい。 1 0 5 , 1 0 6 は フ ラ ン ジであ り 、 ガスの流れが各ス テ ン レス鋼管に対 し均一になる よ う な形状に してある。 1 0 7 は各ステ ン レ ス鋼 管の内部にパージ用ガス （例えば A r等） 及び酸化処理雰囲気 ガス （例えば 0 ₂ ) を供給する ためのガス導入管、 1 0 8 はス テ ン レス鋼管の外面を不活性雰囲気と してステ ン レ ス鋼管の外 面が酸化される こ と に よ っ て汚れる こ と を防止する ための不活 性ガス （例えば A r ) を供給するためのガス導入管、 1 0 9 ， 1 1 0 はそれぞれステ ン レス鋼管の内部及び外部に.流れるガス の排気ラ イ ン であ り 、 以上のガス導入管 1 0 7 , 1 0 8 、 排気 ラ イ ン 1 0 9 , 1 1 0 は、 3 ノ 8 " , 1 / 2 " 等の内面電解研 磨 S U S 3 1 6 L管で構成されて い る 。 ガス導入管 1 0 7 から 酸化炉 1 0 2 内に至る開口部が導入口、 ガス導入管 1 0 8 か ら 酸化炉 1 0 2 内に至る開口部が他の導入口、 排気-ラ イ ン 1 0 9 か ら酸化炉 1 0 2 内に至る開口部が排気口、 排気ラ イ ン 1 1 0 か ら酸化炉 1 0 2 内に至る開口部が他の排気口である。 1 1 1 は浮き子式流量計、 1 1 6 ， 1 1 7 はマ ス フ ロ ー コ ン ト ロ ー ラ一であ り 、 酸化炉 1 0 2内を流れるそれぞれのガスの流量を 調整し、 1 1 6 , 1 1 7 と 1 1 1 からス テ ン レ ス鋼管 1 0 1 に 流れるガス量を箕出する。 もちろん、 1 1 1 にマスフ ロ ー コ ン ト ロ ー ラー、 1 1 6 , 1 1 7 にニー ド ルバルブ付き浮き子式流 量計を用いても構わないが、 酸化炉 1 0 2 内の雰囲気を高清浄 に保つ と い う 立場か ら、 1 1 6 . 1 1 7 は マ ス フ ロ ー コ ン ト ロ ー ラ ーを用い る こ と が望ま しレヽ。 1 1 2 , 1 1 3 は （： & ( メ タ ル C リ ングタ イ プ） 継ぎ手であ り 、 フ ラ ンジ 1 0 5 を取 り 外す場合にガス導入管 1 0 7 ， 1 0 8 とガス供給配管と を切 り 離すための継ぎ手であ り 、 外部 リ ーク フ リ ー、 パーテ ィ クル フ リ ーの立場か ら、 M C G継ぎ手を用いる こ と が好ま しい。 1 1 4 , 1 1 5 はス ト ヅ プノ ルブである。 1 1 8 はステン レス 鋼管 1 0 1 の内部にパージ用の不活性ガス （例えば A r ) 及び 酸化処理雰囲気ガス （例えば 0 ₂ ) を供給するガス供給配管ラ イ ン 、 1 1 9 は酸化炉 1 0 2 内を不活性雰囲気 （例えば A r 雰囲気） に す る た め の ガ ス供給配管ラ イ ン で あ る 。 1 2 0 , 1 2 1 は排気ラ イ ン である。 1 2 2 は酸化炉 1 0 2 を力 Π熱する ための加熱器であ る ヒ ータ ーであ り 、 操作性、 ¾化処理温度の 均一化等を考慮する と 、 2 つ割型の電気炉で、 配線を縦方向に し た も のが好ま しい。 1 2 3 ， 1 2 4 は断熱材であ り 、 電気炉 の縦方向への放熱を防止し、 酸化炉 1 0 2 内の温度をで き る だ け均一 に す る た め の保温材で あ る 。 1 2 5 . 1 2 6 は酸化炉 1 0 2 内に導入す るガスを酸化処理温度ま で加熱する ための加 熱ヒ ータ 一で あ る 。 1 2 7 , 1 2 8 , 1 2 9 はス テ ン レ ス鋼管 1 0 1 のサポー ト と なる プ レー ト であ り 、 ア ウ ト ガス フ リ ー、 パーテ ィ ク ル フ リ ー、 熱膨張等を考慮す る と ス テ ン レ ス鋼を用 レヽ る こ と が望 ま し レヽ。 1 3 0 , 1 3 1 , 1 3 2 , 1 3 3 は酸ィ匕 炉 1 0 2 と フ ラ ン ジ 1 0 5 及び 1 0 6 と を シールす る パ ッ キ ン グであ り 、 加熱酸化処理温度を考慮する と 5 0 0 'C を越えても 弾性を有す る材質 （例えばニ ッ ケ ル合金） にする こ と が望ま し い o

次 に 、 こ の 装置 の機能、 操作手順を 図面 を 用 い て 説明す る。

第 2 図は、 酸化炉 1 0 2 を開放 し た と き の状態図であ り 、 ス テ ン レ ス鋼管を収納す る前の準備状態であ る。 不動態化処理技 術に おいて、 その処理雰囲気の清浄度は形成される不動態膜の 膜厚、 膜質に大き な影響を与え る ため、 で き る だ けク リ ー ン な 雰囲気で開放す る こ と が必要であ る。 こ の た め、 第 2 図の状態 はで き る だけ短時間に し、 大気成分が酸化炉 1 0 2 内を汚染す る こ と を極力防止する よ う にする。

こ の大気に よ る汚染を考慮する と 、 第 7 図に示す よ う に、 開 放す る フ ラ ン ジを 1 0 6 側に し、 1 0 5 側か ら はパージ用ガス (例えば A r ) を流し続けていき、 大気成分が酸化炉 1 0 2 内 に混入する こ と を防止する方法を取る こ と が最も好ま しい。 た だ し こ の場合、 排気ラ イ ン 1 2 0 , 1 2 1 に第 1 図に示す接続 継ぎ手 1 1 2 , 1 1 3 と同様の、 フ ラ ン ジ 1 0 6 を取り 外すた めの接続継ぎ手を設ける こ と が必要と なる。

第 3 図は、 第 2 図の状態と した後、 酸化炉 1 0 2 内に酸化処 理を施す ためのス テ ン レ ス鋼管 1 0 1 を収納した状態を示す 図で あ る。 ス テ ン レ ス鋼管 1 0 1 の挿入はサポー ト 1 2 7 , 1 2 8 , 1 2 9 をガイ ド と し、 ホルダー 1 0 4 にほめ込み、 固 定する。 こ の時も前述の第 2 図と同様に、 大気成分の混久を極 力防止す る 。 ま た、 パーテ ィ ク ルの発生を防止する ために、 操作はでき る だけ速やかに、 かつ、 慎重に行わなければな らな レヽ ο '

第 4図は、 第 3 図の状態の後、 ス テ ン レ ス鋼管 1 0 1 をセ ッ 卜 した酸化炉 1 0 2 にホルダ一 1 0 3 及びフ ラ ンジ 1 0 5 を取 り 付けた状態を示す図である。

第 5 図は、 第 4図の状態の後、 ガス導入管 1 0 7 ， 1 0 8 に ガス供給配管 1 1 8 , 1 1 9 をそれぞれ接続した状態を示す図 で あ る 。 こ の状態で、 ス テ ン レ ス鋼管 1 0 1 の内部及び酸化炉 1 0 2 内にパージ用ガス （例えば A r ) を流し、 大気に晒され て汚染された酸化炉 1 0 2 内の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置 換する。 パージ用ガス の流量は一度に処理でき るステ ン レ ス鋼 管の本数、 酸化炉 1 0 2 の大き さ によ っ ても ち ろん異なるが、 例えば、 流速 2〜 ： I 0 m Z s e c といっ た大量のガスで 2 〜 4時 間程度パージを行い、 酸化炉 1 0 2 内の水分を中心と した汚染 物を除去す る。 '

第 6 図は、 第 5 図の状態の後に ヒ ータ ー 1 2 2 をセ ッ ト し た 状態であ る。 こ の状態で、 ま ず、 酸化炉 1 0 2 及びステ ン レス 鋼管 1 0 1 のべ一キ ング及びパージを行 う 。 ベーキ ングは、 酸 ィヒ処理温度 （例えば 4 0 0 t：〜 5 5 0。C ) と 同 じ温度で、 出口 か ら のガス 中の水分量が、 5 p p b 程度以下 に な る ま で行つ た。 こ の と き ガス導入配管の ヒ ーター 1 2 5 , 1 2 6 も同時に 加熱 し、 酸化炉 1 0 2 内に導入す るガスの温度が酸化処理温度 (例えば 4 0 0 ：〜 5 5 0。C ) に な る よ う に温度設定を行い、 ガス導入に よ る酸化炉 1 0 2 内の温度低下を防止する。 パージ 用 ガス に よ る べ一キ ン グ、 パ ー ジが終了 し た後、 ス テ ン レ ス 鋼管 1 0 1 内部 に 供給す る ガス を酸化処理雰囲気ガス （例え ば 0 ₂ ) に切 り 替 え て 、 酸化処理 （不動態化処理） を開始す る。 .

こ のガスの切 り 替えの際に は、 水分を中心 と す る汚染物質が 必ず系内に混入す る。 こ のため、 酸化炉 1 0 2 内の温度を一度 室温ま で低下させ、 ガスをパージ用ガスか ら酸化処理雰囲気ガ ス （例えば 0 ₂ ) に切 り 替えて、 酸化炉 1 0 2 内で酸化反応が 進ま ない状態で酸化処理雰囲気ガスを十分パージ し、 汚染物質 を完全に除去 し た後、 酸化炉 1 0 2 の温度を上げ酸化処理を行 う こ と が望ま しい。

と こ ろ が、 こ の降温処理に は 1 2〜 2 4 時間 と い っ た長時間 を要す る。 そ こ で酸化処理時間を短縮す る上で は、 ガス切 り 替 え時の茶内の水分を中心 と す る汚染を極力抑え た配管システム に し、 降温処理を無 く し、 酸化炉 1 0 2 が高温の ま ま の状態で ガスの切り 替えを行える よ う に し、 酸化処理時間を短縮する必 要がある。

パージ用ガスか ら酸化雰囲気ガスへ、 又は酸化雰囲気ガスか らパージ用ガスへのガス切り替え時の水分を中心とする系内の 汚染は、 供給するガス （例えば 0 ₂ ) が停止状態になっ ていた ために配管内壁か らの水分を中心とする放出ガス に よ っ て汚染 されていた こ とが大き な原因と なっ ていた。 したがっ て、 酸化 処理雰囲気ガス及びパージ用ガス を常時パー ジで き る シス テム と し、 こ のガス切り替え時の系内の汚染を極力抑え込むこ とが 望ま しい。

第 8 図は、 こ のガス切 り替え時の系内の汚染を防止する配管 システム の例である。 1 1 6及び 1 1 8 はそれぞれ第 1 図に示 したマスフ ローコ ン 卜 ローラ '一及びガス供給配管に相当する。 8 0 1 は酸化処理雰囲気ガ ス （例えば 0 ₂ ) の供給ラ イ ン 、 8 0 2 はパージ用ガス （例えば A r ) の供給ラ イ ン であ り 、 も ち ろん酸化処理を行う ス テ ン レ ス鋼管の本数、 酸化炉 1 0 2の 大きさによ っ ても異なるが、 3 ノ 8 " 又は 1 Z 2 " 程度の内面 電解研磨 S U S 3 1 6 L管で構成さ れる。 8 0 3 , 8 0 4 , 8 0 5 , 8 0 6 はス ト ヅ プノ ルブであ り 、 4個のノ ルブを一体 ィ匕し、 デッ ドスペースを極力小さ く したモ ノ ブロ ッ クノ ルブで ある。 8 0 7 , 8 0 8 は排気口か らの大気成分の逆拡散に よる 混入を防止する ためのスパイ ラル管、 8 0 9 , 8 1 0 はニー ド ルパルプ付き浮き子式流量計である。 も ち ろん 8 0 9 , 8 1 0 はニー ド ルバルブ と 浮き子式流量計 と を分離した もの、 又は マ ス フ ロ ー コ ン ト ロ ー ラ 一 の レヽずれを用 レヽ て も構わ な い。 8 1 1 , 8 1 2 は排気ラ イ ン であ り 、 それぞれのガスを適切な 排気 ¾理を行っ て放出する ラ イ ン である。 8 1 3 は雰囲気ガス 供給ラ イ ン であ り 、 第 1 図に示す酸化炉 1 0 2 へガスを供給す る ラ イ ン で あ る 。

次に、 第 8 図の配管シス テ ム の操作について説明する。

ま ず、 酸化炉内の パー ジ を行 う 時 に は、 ノ ル ブ 8 0 3 , 8 0 6 を 閉 じ 、 8 0 4 を開け、 パー ジ用ガス を 8 0 2 か ら 1 1 8 , 1 1 6 を経由 して 8 1 3 に供給する。 こ の時、 バ ル ブ 8 0 5 を開け、 酸化処理雰囲気ガ ス を 8 0 1 か ら 8 0 7 , 8 0 9 を経由 して排気ライ ン 8 1 1 へパ一ジ してお く 。 酸化炉 内のパージが終了 し た ら、 次 にバルブ 8 0 4 , 8 0 5 を閉、 8 0 3 を開に し、 酸化処理雰囲気ガスを雰囲気ガス供給ライ ン 8 1 3 へ供給する。 こ の時、 ノ ルブ 8 0 6 を開に し、 パージ用 ガス を排気ラ イ ン 8 1 2 へパー ジ し て お く 。

ま た、 第 6 図において酸化炉 1 0 2 内に酸化処理雰囲気ガス を供給する時に、 ス テ ン レ ス鋼管 1 0 1 の外部を流れる不活性 ガス （例えばパージ用ガス供給配管ラ イ ン 1 1 9 か ら供給され る A r ) よ り も内部を流れる酸化処理雰囲気ガス （例えばガス 配管ラ イ ン 1 1 8 か ら供給される 0 ₂ ) の供給圧力を 0 . 1 〜 0 . 3 k g/ c m ² 程度低く して、 ホルダ一 1 0 3 , 1 0 4 か ら外 部へ酸化処理雰囲気ガス が流出 しないよ う に し、 ス テ ン レ ス鋼 管 1 0 1 の外側が酸化される こ と を防止し、 ス テ ン レ ス鋼管の 外部が酸化されて汚く なら ないよ う にする こ とが望ま しい。 た だ し、 ス テ ン レ ス鋼管の外側が酸化されて汚く なっ ても構わな レヽ と考える場合に .は、 こ のス テ ン レ ス鋼管の内部と外部と を流 れるガスの差圧をも たせる こ と ほも ち ろん、 ステン レス鋼管の 外側を不活性雰囲気とする こ と も不要である。

本実施例で、 排気口から排気されるガス中の水分量を測定し た と こ ろ 、 酸化処理中は安定して l O p p b 以下の値を達成し ていた。 特に、 第 7 図の構成と した場合に は 1 0 p p b以下に 達する までの時間を短縮でき、 また、 第 8 図の配管システムを 用いた場合にはガス の切り 替え時に も 1 0 p p b以下の値を保 ち続ける こ とができ た。

さ ら に、 本実施例を用いて得ら れた全長 2 mの 3 ノ 8 " の ス テ ン レ ス鋼管に ついて、 相対湿度 5 0 %、 温度 2 0 C の ク リ ー ン ルー ム に約 1 週間放置し た後、 A r ガスを 1 . 2 / m i n の流量で流し、 出口の A r ガス中に含ま れる水分量を A P I M S (大気圧イ オ ン化質量分析装置） で測定した と こ ろ、 第 1 0 図のグラ フの C に示される よ う に、 通ガス後 5分後 にほ 7 p p b に落ち、 1 5分以降はノ ッ ク グ ラ ウ ン ド の レ ベル 3 P P b 以下と なっ た。 すなわち、 本実施例を用いて得られた ステン レス鋼管ほ極めて優れた吸着ガスの脱ガス特性を持っ て お り 、 こ の結果も、 水分の含有量が 1 0 p p b 以下の超高清浄 な雰囲気で加熱酸化処理が行われた こ と を示している。

以上に述べたよ う に、 本実施例に よ っ て、 従来一般的に使用 されていた金属酸化処理装置及び金属酸化処理方法では実現す る こ とができ なかっ た水分含有量 1 0 p p b 以下の超高清浄な 酸化雰囲気を、 低コ ス ト で生産効率も良く 実現する こ と がで き た。

なお、 以上の実施例ではス テ ン レ ス鋼管の不動態化処理を行 う第 1 図の装置について説明を したが、 こ れはス テ ン レ ス鋼管 の不動態化処理だけでな く 、 その他の材質 ♦ 形状の金属、 例え ば N i , A 等のパイ ブやバルブ等の配管部品、 高清浄な減圧 装置部品等の不動態化^理 に も適用で き る こ と は明 ら かであ る。 ま た、 本実施例の装置は酸化炉 1 0 2 が横型のものを示し たが、 縦型であっ ても よい。

産業上の利用可能性

本発明に よ り 、 以下に示すよ う な効果が得られた。

① （請求項 1 乃至請求項 1 3 )

酸化処理雰囲気中か ら水分を効率的に排除でき、 よ っ てス テ ン レ ス鋼等の被酸化処理金属を、 水分等の不純物の極めて少な い、 超高清诤で ド ラ イ な酸化処理雰囲気で加熱酸化でき、 前記 被酸化処理金属の表面に水分等のガス放出の少ない良好な不動 態膜を容易かつ効率良く 形成する こ と が可能と なっ た。

② （請求項 3 乃至請求項 1 3 )

細いステン レス鋼管等、 内部にガスの流れに く い形状の被酸 化処理金属の内面に対 しても、 上記①の効果と同様に、 水分等 の不純物の極めて少ない、 超高清浄で ド ラ イ な酸化処理雰囲気 で加熱酸化でき 、 水分等のガス放出の少ない良好な不動態膜を 容易かつ効率良く 形成する こ と が可能と なっ た。

③ （請求項 5 乃至請求項 1 3 )

上記①， ②の効果に加え、 ス テ ン レ ス鋼管等、 管状の被酸化 処理金属の内面のみに不動態膜を形成し、 かつ外側が酸化され る こ と を防止する こ と が可能と なっ た。 こ れ に よ り 、 酸化処理 後の外表面が荒 く な つ た り 汚な く な る こ と がな く 、 ク リ ー ン ルーム内に配管した場合にもパーテ ィ ク ルが発生する とレ、つ た 問題を防止でき た。

④ （請求項 7 、 請求項 9 、 請求項 1 1 、 請求項 1 3 )

上記③の効果に加え、 ステ ン レス鋼管等、 管状の被酸化処理 金属の外面が酸化される こ と を、 よ り確実に防止する こ とが可 能と なっ た。

⑤ （請求項 8乃至請求項 1 3 )

上記①乃至④の効果に加え、 被酸化処理金属の酸化炉内への 配置又は固定の際の大気か らの水分等に よ る汚染を効果的に防 止でき、 超高清浄で ド ライ な酸化処理雰囲気に達する ま での時 間を短縮でき、 よ り 効率よ く 良好な不動態膜を形成をする こ と が可能と なっ た。

⑥ （請求項 1 0 乃至請求項 1 ' 3 )

上記①乃至⑤の効果に加え、 パージ用ガスか ら酸化雰囲気ガ スへ、 又は酸化雰囲気ガスか らパージ用ガスへのガス切 り替え 時の水分を中心とする系内の汚染を確実に防止でき、 超高清浄 な雰囲気を常に、 特にガス切り替え時にも、 安定して保つこ と が可能と なっ た。 よ っ て不動態膜をよ り 良好に形成でき るのみ でな く 、 操作も簡単化でき、 さ ら にガス切り 替え時の酸化炉の 降温処理を不要とする こ とが可能と な り 、 これに よ り 、 工程に 要する時間を短縮でき、 かつ、 酸化炉の再加熱を'必要と しない ためエネ ルギーを節約で き、 大幅な低コス ト 化が可能と なつ た。

⑦ （請求項 1 2 、 請求項 1 3 )

上記①乃至⑥の効果に加え、 ガスの温度を酸化処理雰囲気の 温度 ま で加熱 し て供給す る こ と で 、 酸化処理温度を均一 に保 て、 よ っ て、 処理条件の制御が確実に安定 して行え、 酸化処理 効率が向上 し た。

以上、 の乃至⑦に示 し た よ う に、 本発明 に よ り 、 耐腐食性に 優れ、 かつガス放出の極めて少ない不動態膜を有する ス テ ン レ ス鋼ゃス テ ン レ ス鋼管等の金属部品の量産が実現で き、 こ れ に よ り 得 ら れたステ ン レス鋼管等に よ り プロ セス装置等に超高純 度ガス を短時間で供給す る こ と の で き る シス テ ム を容易かつ低 コ ス ト に提供す る こ と が可能 と な っ た。

Claims

請 求 の 範 图

( 1 ) 酸化炉と、 前記酸化炉内にガスを導入する ためのガスの 導入口 と、 前記酸化炉内か らガスを排気するための排気口 と、 前記酸化炉を所定の温度に加熱する加熱器と を有し、 前記酸化 5 炉内にガスを流しながら ド ライ酸化雰囲気で被酸化処理金属を 加熱酸化する よ う に した こ と を特徴とするス テ ン レ ス鋼等の被 酸化処理金属の表面に不動態膜を形成する ための金属酸化処理

( 2 ) 酸化炉内にガスを導入するための導入口か ら前記酸化炉 0 内のガスを排気する ための排気口へガスを流しながら、 前記酸 化炉を加熱器で所定の温度に加熱し、 ド ライ酸化雰囲気で被酸 化処理金属を加熱酸化する こ と を特徴と するステ ン レ ス鋼等の 被酸化処理金属の表面に酸化'炉内で不動態膜を形成する金属酸 化処理方法。

( 3 ) ス テ ン レ ス鋼管等の管状の被酸化処理金属を前記酸化炉 内に固定する接続継ぎ手を兼ねたホルダ一を有し、 前記導入口 が前記管状の被酸化処理金属の一端に接する よ う に配置されて お り 、 前記排気口が前記管状の被酸化処理金属の他端に接する よ う に配置されてお り 、 前記管状の被酸化処理金属の內部にガ スを流しながら ド ライ酸化雰囲気で加熱酸化する よ う に したこ と を特徴とする請求項 1 に記載の金属酸化処理装置。

( 4 ) ス テ ン レ ス鋼管等の管状の被酸化処理金属を前記酸化炉 内に接続継ぎ手を兼ねたホルダーで固定し、 前記管状の被酸化 処理金属の一端からガスを導入し、 前記管状の被酸化処理金属

の他端か ら排気し、 前記管状の被酸化処理金属の内部にガスを 流しなが ら ド ラ イ酸化雰囲気で前記管状の被酸化処理金属を加 熱酸化する こ と を特徴 とする請求項 2 に記載の金属酸化処理方 法。

( 5 ) 前記導入口 と は別の前記管状の被酸化処理金属の一端に 接しないよ う に配置された前記酸化炉内にパージ用ガスを導入 する ための他の導入口 と、 前記排気口 と は別の前記管状の被酸 化処理金属の他端に接しないよ う に配置された前記酸化炉内か らガスを排気する ための他の排気口 と を有し、 前記管状の被酸 化処理金属の外側が酸化される こ と を防止する よ う に した こ と を特徴とする請求項 3 に記載の金属酸化処理装置。

( 6 ) 前記管状の被酸化処理金属の外部を不活性ガス雰囲気、 内部を酸化処理ガス雰囲気と し、 前記管状の被酸化処理金属の 外側が酸化される こ と を防止する こ と を特徴と する請求項 4 に 記載の金属酸化処理方法。

( 7 ) 前記管状の被酸化処理金属の外部の不活性ガス雰囲気の 圧力を、 前記管状の被酸化処理金属の内部の酸化処理ガス雰囲 気の圧力よ り も高く する こ と を特徴と する請求項 6 に記載の金 属酸化処理方法。

( 8 ) 前記被酸化処理金属又は前記管状の被酸化処理金属を前 記酸化炉内に配置又は固定す る 際に は前記酸化炉を前記排気 口、 又は前記排気口及び他の排気口側か ら開放する構成と され てお り 、 前記導入口、 又は前記導入口及び他の導入口 に開放時 に パージ用ガス を導入す る ためのパージ用ガス ラ イ ン が接続さ れてお り 、 前記被酸化処理金属又は前記管状の被酸化処理金属 を前記酸化炉内に配置又は固定する際に大気に晒される こ と を 防止する よ う に したこ と を特徴とする請求項 1 、 請求項 3 、 請 求項 5 のいずれか 1 項に記載の金属酸化処理装置。

( 9 ) 前記被酸化処理金属又は前記管状の被酸化処理金属を前 記酸化炉内に配置又は固定す る際に は前記酸化炉を前記排気 口、 又は前記排気口及び他の排気口側か ら開放し、 前記酸化炉 内及び 又は前記管状の被酸化処理金属内部にパージ用ガスを 流 し、 前記被酸化処理金属、 前記管状の被酸化処理金属の内 部、 又は前記管状の被酸化処理金属の外部及び内部が大気に晒 される こ と を防止する こ と を特徴とする請求項 2 、 請求項 4、 請求項 6 、 請求項 7 のいずれか 1 項に記載の金属酸化処理方 法。

( 1 0 ) 前記ガスの導入口 にパージ用ガス と酸化処理雰囲気ガ ス と を切り 替えでき る システ'ム と したガス ラ イ ンが接続されて お り 、 前記ガス ラ イ ンのパージ用ガス ラ イ ン と酸化処理雰囲気 ガス ライ ンの う ち前記酸化炉にガスを供給していなレヽ ラ イ ンを 常時排気する手段を有し、 酸化処理雰囲気を高清浄に保つよ う に し た こ と を特徴と する請求項 1 、 請求項 3 、 請求項 5 、 請求 項 8 のいずれか 1 項に記載の金属酸化処理装置。

( 1 1 ) 前記ガスの導入口か ら前記酸化炉へのパージ用ガス と 酸化処理雰囲気ガスの供給をパージ用ガス ライ ン と酸化処理雰 囲気ガス ラ イ ンの切り 替えをで き る システム と し たガス ラ イ ン で行い、 前記ガス ラ イ ンの前記パージ用ガス ラ イ ン と前記酸化 処理雰囲気ガス ライ ンの う ち前記酸化炉にガスを供給していな いラ イ ンを常時排気し、 酸化処理雰囲気を高清浄に保つよ う に し、 前記酸化炉の温度を下げる こ と な く パージ用ガスラ イ ン と 酸化処理雰囲気ガス ラ イ ン の切り 替えを行う こ と を特徴と する 請求項 2 、 請求項 4 、 請求項 6 、 請求項 7 、 請求項 9 の いずれ か 1 項に記載の金属酸化処理方法。

( 1 2 ) 前記導入口、 又は前記導入口及び前記他の導入口に接 続された酸化処理雰囲気ガスライ ン及びパージ用ガス ライ ン に 加熱ヒーターが設け られてお り 、 前記酸化炉内に供給するガス の温度を酸化処理雰囲気の温度ま で加熱する よ う に した こ と を 特徴 とする請求項 1 、 請求項 3 、 請求項 5 、 請求項 8 、 請求項 1 0 のいずれか 1 項に記載の金属酸化処理装置。

( 1 3 ) 前記導入口、 又は前記導入口及び前記他の導入口か ら 供給するガス の温度を酸化処理雰囲気の温度ま で加熱ヒーター で加熱して供給し、 酸化処理温度を均一に し、 酸化処理効率を 向上させた こ と を特徴 とする請求項 2 、 請求項 4 、 請求項 6 、 請求項 7 、 請求項 9 、 請求項 1 1 のいずれか 1 項に記載の金属 酸化処理方法。