WO1990001047A1 - Rubber-modified styrene resin composition - Google Patents

Description

明

ゴム変性ス チ レ ン 系樹脂組成物 技術分野 本発明 は新規 な ゴム変性ス チ レ ン 茶樹脂組成物 に 関す る も の で あ る 。 さ ら に詳 し く 言え ば、 本発明 は、 高い衝 搫強度を有 し 、 か つ優れ た光沢及び剛性を有す る な ど、 物性 バ ラ ン ス に 優 れ て お り 、 例 え ば 0 A 機器 ， 家電製 田

□

ロロ シー 卜 な ど の素材 と し て好適 に 用 い ら れ る ゴム変性 ス チ レ ン 系樹脂組成物 に 関す る も の で あ る 。 背景技術 従来、 ス チ レ ン 系樹脂の耐衝搫性を改良す る 目 的 で、 ポ リ ス チ レ ン に ゴム 状重合体を プ レ ン ド し た り 、 あ る い は ゴム 状重合体の存在下 に 、 ス チ レ ン を重合 さ せ る こ と に よ り 、 該 ゴム 状重合体 に ス チ レ ン が一部グ ラ フ ト 重合 さ れ、 かつ ス チ レ ン の残部が ポ リ ス チ レ ン と な っ て 、 実 質上 ゴム 状重合体 ス チ レ ン の グ ラ フ ト 共重合体 と ポ リ ス チ レ ン と が混在さ れ た状態 と し、 い わ ゆ る ゴム 変性ポ リ ス チ レ ン 樹脂組成物 と す る こ と が工業的 に 行わ れ て い る 。 こ の よ う な ゴム変性ボ リ ス チ レ ン 樹脂組成物 に お い て は、 通常 ゴム 状重合体 は ス チ レ ン 系重合体中 に 、 粒子状 に 分散 し て お り 、 こ の粒子の大 き さ と 、 耐衝撃性、 剛性 及び光沢 と ほ密 ^な関係を有する こ と は、 良く 知 ら れて い る 。 す なわち、 剛性及び光沢ほ、 該ゴム状重合体の粒 子が小さい ほ ど優れてい る が、 その反面、 耐衝撃性は該 ゴム状重合体の粒子が小さ く な る の に比例して低下 し、 あ る限度以下に なる と 、 実質的 に耐衝搫性の改良効果が な く な る 。

従来の ゴム変性ポ リ ス チ レ ン樹脂組成物 に おいて ほ、 所望の耐衝撃性を得る ため に、 ゴム状重合体を、 粒径が

1 iini以上、 通常 1 〜 10 itinの範囲の粒子 と し て 、 ポ リ スチ レ ン樹脂相中 に分散さ せてい るが、 光沢や剛性に劣る た め に、 用途の制限を免れない と い う 問題があ っ た。

と こ ろ で 、 高耐衝撃性ポ リ ス チ レ ン （ H I P S ) に お い て 、 ゴム状重合体の分散粒子が才 ク ルー ジ ョ ン構 造を と る こ と が知 ら れ て い る [ 「 デ ィ ♦ ア ン ゲ ノ ン デ テ · マ ク ロ モ レ キ ュ ラ レ · へ ミ ー (D i e Angevan-dte Makromo lekulare C h e m i e ) j 第 58, 59巻、 第 175 〜

138 ページ （ 1⁹⁷⁷年） ] が、 分散粒子の ミ ク ロ構造の詳 細な検討がな さ れて い ない。 こ の よ う な ゴム状重合体の 分散粒子がォ ク ルー ジ ョ ン構造を有す る ス チ レ ン系樹脂 組成物 と して、 スチ レ ン 一 ブタ ジエン ブロ ッ ク共重合体 を粒径が 0.1 〜 0.6 iim で、 80 %以上が対称面を有さ ない 才 ク ルージ ョ ン構造を有する粒子 と し てポ リ ス チ レ ン中

へ に分散させ た も のが提案さ れて い る （西 ド イ ツ特許公開 公報第 3 , 3 4 5 , 3 7 号 ） が、 耐衝撃性が充分で な い。

本発明 は、 こ の よ う な従来の ゴ ム 変性ス チ レ ン 系樹脂 組成物が有す る 欠点 を克服 し、 高い衝撃強度 を有 し 、 か つ優れ た光沢及び剛性を有す る な ど、 物性バ ラ ン ス に 優 れ た ス チ レ ン 系樹脂組成物を提供す る こ と を 目 的 と し て な さ れ た も の で あ る 。

本発明者 ら は、 耐衝搫性、 光沢、 剛性 な ど の物性バ ラ ン ス に 優れ た ス チ レ ン 系樹脂組成物を開発す る た め に銳 意研究を重ね た結果、 ス チ レ ン 系重合体 と ゴ ム 状重合体 と を特定の割合で含有 し、 かつ該ゴ ム 状重合体が、 対称 面 を有す る ォ ク ルー ジ ョ ン構造を有す る特定の粒径 と 粒 径分布 を も つ 粒子 と し て ス チ レ ン 系重合体相 中 に 分散 し 、 か つ ゲル舍量及び膨潤指数が特定の範囲 に あ る 組成 物が、 前記 目 的 に 適合 し う る こ と を見い出 し た 。 さ ら に 本発明者 ら ほ上記組成物の なか で も 、 ゴ ム 状重合体相の 厚 さ ， ゴ ム 状重合体の面積平均粒子径 （ 直径 ） お よ び ゴ ム 状重合体の体積分率が特定の関係 を満 た す と き 、 特 に 優れ た物性を有す る も の と な る こ と を見出 し た 。 本発明 は こ れ ら の知見 に基づい て完成 さ れ た も の で あ る 。

発明の開示

す な わ ち 、 本発明 は 、 （ Α ) ス チ レ ン 系重合体 7 0〜 9 2重量％ と （ Β ) ゴ ム 状重合体 3 0〜 8 重量％ と か ら 成 る ス チ レ ン 系樹脂組成物 に お い て 、 該 ゴ ム 状重合体が、 対 称面を有する オ ^ ルージ ョ ン構造を有 し、 かつ面積平均 粒子径が 0 . 1 〜 で、 数平均粒子径に対する面積平 均粒子径の比が 1 . 0 〜 2 . 5 の粒子 と してス チ レ ン系重合 体中 に分散 し、 さ ら に ゲル量が該ゴ ム状重合体に対して 1 . 1 〜 4 . 0 重量比 で 、 そ の膨潤指数が 5 〜 2 0で あ る こ と を特徴 と す る ゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂組成物を提供す る も の で あ る 。

本発明の ゴム変性ス チ レ ン茶樹脂組成物は、 ゴ ム状重 合体が、 対称面を有す る ォ ク ルージ ョ ン構造を有す る特 定の粒径及び粒径分布を も つ粒子 と し て ス チ レ ン 系重合 体中 に分散 し 、 かつ特定の ミ ク ロ 構 tを有す る こ と か ら、 衝撃強度が高く 、 かつ優れた光沢や剛性を有する な ど、 物性バ ラ ン ス に優れる特徴を有している。

さ ら に、 ゴム状重合体相の厚さ ， ゴム状重合体粒子の 直径、 換言すればゴ ム 状重合体の面積平均粒子径 （直 径） お よびゴ ム状重合体の体積分率が特定の関係を満た す と き 、 一層優れた物性を有 し、 さ ら に良好な落錘強度 を有す る も の と なる。

発明を実施す る ための最良の形態

本発明組成物に お け る （ A ) 成分のス チ レ ン茶重合体 ほ、 ス チ レ ン単独重合体であ っ て も よい し、 ス チ レ ン と 共重合可能な単量体 と の共重合体で あ っ て も よい。 該共 重合可能 な单量体 と し て は、 例 え ば α — メ チ ル ス チ レ ン 、 ビニル ト ル土 ン 、 ビニルェ チ ルベ ン ゼ ン 、 ビュル キ シ レ ン 、 p — t ー ブ チ ルス チ レ ン 、 α — メ チ ル ー p — メ チ ルス チ レ ン 、 ビニルナ フ タ レ ン な ど の芳香族モ ノ ビニ ル化合物、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル、 ァ ク リ ル酸メ チ ル、 メ タ ク リ ル酸、 ア ク リ ル酸、 無水マ レ イ ン 酸、 フ エ ニル マ レ イ ミ ド な ど を挙げ る こ と が で き る 。 こ れ ら の単量体は 1 種用いて も よ い し、 2 種以上を 組み合わせ て 用 い て も よ いが、 ス チ レ ン を含む全単量体 に対 し て、 通常 5 0重量％以下、 好 ま し く は 4 0重量％以下 の割合で用 い ら れ る 。

一方、 （ Β ) 成分の ゴム状重合体の種類に つい て は特 に制限は な く 、 従来ゴム変性ス チ レ ン系樹脂組成物 に慣 用 さ れ て い る も の、 例え ば天然 ゴム や、 ポ リ ブ タ ジェ ン ゴム 、 ポ リ イ ソ プ レ ン ゴム 、 ス チ レ ン 一 ブ タ ジエ ン系共 重合体ゴム 、 ス チ レ ン 一 イ ソ プ レ ン系共重合体ゴム 、 ブ チ ル ゴム 、 エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン系共重合体ゴム な どの 合成ゴム 、 あ る レヽ は こ れ ら の ゴム と ス チ レ ン と の グ ラ フ ト 共重合体ゴム な ど を 用 い る こ と がで き る が、 こ れ ら の 中 で ス チ レ ン 一 ブタ ジエ ン 系共重合体ゴム あ る い は、 ス チ レ ン 一 ブ タ ジエ ン 系共重合体ゴム と ボ リ ブ タ ジエ ン ゴ ム と を併用 し た も の が好 ま し い。 こ こ で ス チ レ ン ー ブ タ ジェ ン 系共重合体ゴム と ボ リ ブタ ジェ ン ゴム と を併用す る場合、 前者ノ後者 - 1 0 / 0 〜 6 4 (重量比） の'割合 と す る 。 '

こ のス チ レ ン一ブタ ジエ ン系ブロ ッ ク共重合体ゴム と し て は、 分子量が 50 , 000〜 500 , 000 の範囲にあ り 、 かつ スチ レ ン類で形成さ れる重合体プロ V ク の含有量が 10〜 60重量％ の範囲 に あ る も の が特 に好 ま し い。 該分子量 が 50 , 000未満の も の で ほ耐衝撃性が十分で は な い し 、 500 , 000 を超え る と成形時の流動性が低下す る よ う に な り 、 好ま し く ない。 ま たス チ レ ン類で形成さ れる重合体 プロ ッ ク の含有量が 10重量％未満の も の で は光沢に劣る し、 60重量％を超え る と耐衝撃性が低下する傾向がみ ら れ る 。 ま た、 こ のス チ レ ン一ブタ ジエ ン系ブ ロ ッ ク共重 合体ゴム に 、 分子量が 50 , Q Q 0〜/ 00 , 000 程度の ボ リ ブタ ジェ ン ゴム を適宜配合 し て 用 い て も よ い。

こ の ゴム状重合体の分子量は、 G P G に よ る ポ リ ス チ レ ン換算値での重量平均分子量で あ る。

本発明のス チ レ ン系樹脂組成物に おいて は、 （ Β ) 成 分の ゴム状重合体ほ、 対称面を有す る ォ ク ルー ジ ョ ン構 造を有し、 かつ面積平均粒子径 （直径） が 0.1 〜 Q .7 iini、 好ま し く ほ Q .2 〜 0.6 πι で、 数平均粒子径 （直径） に対 す る 面積平均粒子径の比が、 1. Q 〜 2.5 、 好ま し く は 1.0 〜 1.8 の粒子と し て、 前記 （ Α ) 成分のス チ レ ン系 重合体中 に分散 してい る こ と が必要である。

前記面積平均粒子径が 0. Ιμιη 未満では耐衝撃性が +分 で な い し 、 0 . 7 m を超 え る と 光沢 が低下 す る 傾向 が生 じ る 。 ま た 、 数平均粒子径 に 対 す る 面積平均粒子径が

2 . 5 m を超 え る と 光沢が低下す る 傾向が生 じ る 。

ま た 、 ゴ ム 状重合体の分散粒子 は、 対称面を有す る ォ ク ルー ジ ョ ン構造を有す る こ と が必要 で あ る 。

こ こ で ゴ ム 状重合体の分散粒子が対称面 を有 さ な いォ ク ルー ジ ョ ン 構造 を 有 す る も の で あ る と 、 耐衝搫性 に 劣 っ た も の と な っ て し ま う 。

こ こ で対称面を有す る 才 ク ルー ジ ョ ン構造 と ほ、 一つ の ゴム粒子中 に 、 コ ア がス チ レ ン 系重合体で、 シ ェ ルが ゴム 状重合体か ら な る 内包ォ ク ルー ジ ョ ン が 5 個以下含 ま れて お り 、 か つ そ の う ち の少 な く と も 5 0 %以上が内包 ォ ク ルー ジ ョ ン が 1 個で あ り 、 か つ そ れ は対称面を有す る 構造の こ と を い う 。

本発明 に お い て は、 上記の如 き 才 ク ルー ジ ョ ン 構造を 7 0 %以上有す る こ と が必要で、 サ ラ ミ 構造 な ど の粒子が

3 0 %以上混在す る と 、 良好 な光沢が得 ら れ な い お そ れが あ る 。

し た が っ て 、 本発明 に お い て ほ、 内包ォ ク ルー ジ ョ ン を 6 個以上舍有す る 、 通常のサ ラ ミ 構造を有す る 耐衝撃 性 ポ リ ス チ レ ン （ H I P S ) を 、 ゴ ム 粒子数 で 3 0 % 未満 の割合で あ れ ば配合す る こ と も で き る 。

さ ら に 、 本発明組成物 に お い て は 、 ゴ ム 状重合体粒子 は特定の ミ ク ロ； ΐ造を有する こ と が必要であ る。 すなわ ち、 ゲル量がゴ ム状重合体に対 し て 1 . 1 〜 4 . 0 重量比、 好ま し く ほ 1 . 4 〜 3 . 6 重量比の範囲に あ る こ と が必要で あ り 、 ま たその膨潤指数が 5 〜 2 0、 好ま し く ほ 7 〜 1 8の 範囲 に あ る こ と が必要であ る。 該ゲル量が 1 . 1 重量比未 満で は耐衢撃性が十分で ほ ない し、 4 . Q 重量比を超え る と光沢が低下する おそれがあ る。 ま た該膨潤指数が前記 範囲を逸脱する と衝撃強度が低下す る傾向が生 じる。

ま た、 本発明組成物に おいて は、 （ A ) 成分のスチ レ ン 系重合体 と （ B ) 成分の ゴム状重合体 は 、 そ れぞれ 7 0〜 9 2重量％及び 3 0〜 8 重量％ 、 好 ま し く ほ 7 2〜 9 0重 量％及ぴ 2 8〜 1 0重量％の割合で含有す る こ と が必要であ る。 ゴ ム状重合体の含有量が 8 重量％未満で は耐衝撃性 の改良効果が十分に発揮されない し、 3 Q重量％を超える と光沢や流動性が低下する傾向が生じ る。

ま た、 本発明組成物において は、 ゴ ム状重合体相の厚 さ （ ん ） が 0 . 1 O iim以下であ る こ と が好ま しい。 ゴム状重 合体相の厚さ. （ λ ) を O . l O iini以上にす る ため に は、 使用 さ れる ゴム状重合体の分子量を高 く す る必要がある （例 え ば、 ス チ レ ン一ブタ ジエン系ブロ ッ ク共重合体ゴム を 用い る場合、 ブタ ジエ ン重合体プロ ッ ク部の分子量をお よ そ 8 0 0 , 0 0 0 以上にす る必要があ る ） 。

こ の よ う な高分子量の ゴ ム状重合体を用いて、 本発明 の ゴム 変性ス チ ン 系樹脂組成物 を製造す る と 、 重合反 応溶液の粘度が著 し く 高 く な り 好 ま し く な い。 ゴ ム 状重 合体相の厚さ （ ん ） ほ 0.005 〜 07 raに す る こ と が好 ま し い。

さ ら に 、 ゴ ム 状重合体の体積分率 （ ø _R) , ゴ ム 状重合 体の面積平均粒子径 （ 直径 ） （ D _s)及びゴ ム状重合体相 の厚 さ （ え ） を因子 と す る 関係式

K = 0 _R {l- [ ( ( D _s/2) - λ ) / ( D s/2) ] ³} "¹ ♦·· ( I ) で 求 め ら れ る K が 0.18以上、 好 ま し く は 0.20以上、 よ り 好 ま し く は 0.22以上で あ る こ と が好適で あ る 。 こ の K値 が 0.18未満で ほ落錘衝撃強度が不十分で あ り 、 例 え ば大 型テ レ ビのハ ウ ジ ン グ な ど の素材 と し て は必ず し も 十分 と は レ、 え な レヽ 。

前記 ゴ ム状重合体の体積分率 （ ø _R) は 、 式

0 _R = { [ ( 1 / W _R) - 1 ] ( n/ P P s ) + 1 } _ ¹ ♦·· ( II ) に よ っ て 求 め る こ と が で き る 。

こ こ で p _R は ゴ ム 状重合体の比重で あ り 、 Q .90を 用 い る 。 ま た P _{P S}は ス チ レ ン 系重合体の比重で あ り 、 1.05を 用 い る 。 さ ら に W _R は組成物 に含 ま れ る ゴ ム 状重合体の 重量分率で、 式

W = W D ( 1 一 S ) / [ { \ - W _D) X + W _D] ( HI ) X ： 重合に お & る ス チ レ ン茶单量体の転換率

S ： 仕込みゴ ム状重合体、 例え ば S Β ブロ ッ ク共重 合体中の ス チ レ ン 単位含有率 （ I R で測定す る 。 ）

W D 仕込みゴ ム状重合体、 例えば S Β ブロ ッ ク共重 合体のスチ レ ン茶单量体溶液中の含有率 （ I R

で測定す る 。 ）

で求め る こ と がで き る 。 ゴ ム状重合体の面積平均粒子径 （直径） （ D _s )お よ び ( D _n ) は、 次の よ う に し て 求め る こ と がで き る 。 す な わ ち 、 配向の小 さ い ゴ ム変性ス チ レ ン 系樹脂組成物のベ レ ツ 卜 を 3 重量％の四酸化オ ス ミ ウ ム水溶液 に て処理 し た も の を超ミ ク ロ ト ーム に よ り 薄片化 し た の ち 、 こ の も の の透過型電子顕微鏡像を得、 画像上の ゴ ム状重合体粒 子の長径方向の直径 （ D ) を 1 Q 0 0個の粒子について測定 し、 そ の面積平均値を次式に従っ て求め る こ と に よ り 、 ゴ ム 状重合体の面積平均粒子径 （ 直径） （ D _s )お よ び

( D _n )が得ら れる。

∑ n D ³

D

∑ „ D

∑ n D

D π =

∑ n

( n は直径 D の ゴ ム状重合体粒子の個数） ま た 、 ゴ ム 状 合体相の厚さ （ え ） は、 前記 と 同様 に し て 透過型電子顕微鏡像 を 得、 ゴ ム 状重合体粒子 の う ち 、 ゴ ム 状重合体相が周辺の み に存在す る も の 、 す な わ ち 、 中心付近で切削 さ れ た ゴ ム状重合体粒子の ゴ ム 状重 合体相の厚 さ ん i を 1 Q 0 個の粒子 に つ い て測定 し、 そ の 数平均値を次式 に従 っ て 求め る こ と に よ り 、 得 ら れ る 。

λ = ( 1 + λ 2 + λ 3 + + 1 0 ο ) / 1 0 0

ま た、 同様 に し て透過型電子顕微鏡像を得、 無作為 に 抽出 し た 1 D 0 0個の粒子 に対す る ォ ク ルー ジ ョ ン構造粒子 の数の比率を求め、 ォ ク ルー ジ ョ ン構造粒子の比率を評 価 し た 。

本発明の ゴ ム 変性ス チ レ ン 系樹脂組成物 は、 ゴ ム 状重 合体の存在下 に 、 ス チ レ ン又 は ス チ レ ン と 共重合可能 な 单量体 と を重合 さ せ る こ と に よ っ て調製す る こ と がで き る 。 こ の重合方法 に つ いて は特 に 制限 は な く 、 従来慣用 さ れ て い る 方法、 例 え ば乳化重合法、 塊状重合法、 溶液 重合法、 懸濁重合法、 あ る い は塊状 - 懸濁二段重合法の よ う な多段重合法 な ど を 用 い る こ と がで き る 。

次 に 、 塊状 - 懸濁二段重合法 に よ る 本発明 の樹脂組成 物の好適 な製造方法の 1 例 に つ い て説明す る と 、 ま ず ス チ レ ン 又 ほ ス チ レ ン と 共重合可能 な 単量体 と の混合物 に 、 ゴ ム 状重合体を添加 し 、 必要 に 応 じ加熱 し て溶解 さ せ る 。 こ の 溶解 は で き る だ け 均一 に 行 う こ と が好 ま し い o

次 に、 こ の溶液に 、 ア ルキルメ ルカ ブタ ン な ど の分子 量調節剤 （連鎖移動剤） 及び必要に応じて用い ら れる有 機過酸化物な どの重合開始剤を加え、 7 Q〜 1 5 Q 程度の 温度に加熱 し なが ら、 攪拌下に重合度が 1 0〜 6 Q % に な る ま で塊状重合法に よ る予備重合を行う 。 こ の予備重合ェ 程において該ゴム状重合体は攪拌に よ り 粒子状に分散さ れる。

次いで、 前記予備重合液を第三 リ ン酸カ ル シ ウ ムゃボ リ ビ ニ ル ア ル コ ール な ど を 懸濁剤 と し て 、 水相 に 懸濁 し、 通常、 重合度が 1 0 0 %近く な る ま で懸濁重合 （主重 合） を行う 。 なお、 必要に応じ、 こ の主重合工程の後、 さ ら に加熱を続けて も よい。

前記分子量調節剤 と して ほ、 例え ば α—メ チルスチ レ ン ダイ マー、 η — ド デシルメ ルカ ブタ ン 、 t ー ド デ シル メ ルカ ブ タ ン 、 1 一 フ エ ニルブテ ン一 2 — フ ルオ レ ン、 ジベ ン テ ン 、 ク ロ 口 ホルム な ど の メ ルカ ブタ ン類、 テル ベ ン類、 ハ ロ ゲ ン化合物な どを挙げ る こ と がで き る。

ま た、 所望に応じて用い ら れる重合開始剤 と して ほ、 例え ば 1 , 1 一ビス （ t - プ チルベルォ キ シ ） シ ク ロ へキ サ ン、 1 , 1 一ビス （ t ー ブチルベ ルォ キ シ ） 3 , 3 , 5 — ト リ メ チ ル シ ク ロ へキサ ン な どのべルォ キ シ ケ タ ール類、 ジ ク ミ ルベルォ キ シ ド 、 ジ ー t ー ブ チルベルォ キ シ ド 、 2 , 5 — ジ メ チル ー 2 , 5 — ジ （ t ー ブチ ルベ ルォ キ シ ） へ キ サ ン な ど の ジ ア ルキルペルォ キ シ ド 類、 ベ ン ゾィ ルぺ ル才 キ シ ド 、 m — ト ルオ イ ルペ ル才 キ シ ド な ど の ジ ア ル リ ^ ルォ キ シ ド 類、 ジ ミ リ ス チ ルベ ルォ キ シ ジ カ ー ボ ネ ー ト な ど のペ ルォ キ シ ジ カ ー ボ ネ ー ト 類、 t 一 ブ チ ル ベ ルォ キ シ ィ ソ ブ ロ ビルカ ーボネ ー ト な ど のベ ルォ キ シ エス テ ル類、 シ ク ロ へ キサ ノ ン ベ ルォ キ シ ド な ど の ケ 卜 ン ベ ルォ キ シ ド 類、 p —メ ン タ ン ノヽ ィ ド ロ べ ルォ キ シ ド な どの ハ イ ド ロ ベルォ キ シ ド 類 な ど の有機過酸化物 な ど を挙げ る こ と が で き る 。

な お、 ゴム状重合体の粒径、 粒径分布、 粒子構造の制 御 は 、 攪拌回転数や分子量調節剤の使用量な ど に よ っ て 可能で あ り 、 ま た、 ゲル量及び膨潤指数 は触媒の種類や 量、 反応温度、 反応時間 な ど に よ っ て制御す る こ と が で き る 。

ま た 、 ゴム状重合体相の厚 さ ； L ほ、 ゴム 状重合体 と し て 、 例 え ばス チ レ ン 一 ブタ ジエ ン 系 ブ ロ ッ ク 共重合体 ゴ ム を 用 い る 場合、 ブタ ジエ ン重合体 ブ ロ ッ ク 部の分子量 を変ィ匕 さ せ る こ と に よ り 制御す る こ と がで き る 。 す な わ ち 、 ブ タ ジエ ン 重合体 プ ロ ッ ク 部の分子量を小 さ く す れ ば ん は減少 し、 大 き く す る と I は増大す る 。

次 に 、 こ の よ う に し て得 ら れ た ス ラ リ ー を、 通常の手 段 に よ り 処理 し て 、 ビーズ状反応物を取 り 出 し 、 乾燥 し たの ち 、 常法に '従いべ レ ツ 卜 化する こ と に よ り 、 本発明 の ゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂組成物が得ら れる。 こ の よ う に し て得 ら れ た ゴ ム変性ス チ レ ン 系樹脂組成物の マ ト リ ヅ ク ス部の分子量ほ 1 0 0 , 0 0 0 〜 3 0 0 , 0 0 0 、 好ま し く は 1 3 0 , 0 0 0 〜 2 8 0 , 0 0 0 の範囲に あ る のが有利である。 こ の 分子量が 1 Q Q , 0 Q Q 未満で は耐衝撃性に劣る し、 3 Q Q， 0 0 0 を超え る と成形時に お け る流動性が不十分 と なる。

本発明のゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂組成物に は、 所望に 応じ、 通常用い ら れて い る種々 の添加剤、 例えばス テ ァ リ ン酸、 ベへニ ン酸、 ステ ア リ ン酸亜鉛、 ステ ア リ ン酸 カ ル シ ウ ム 、 ス テ ア リ ン酸マ グ ネ シ ウ ム 、 エ チ レ ン ビス ス テ ア ロ ア ミ ド な ど の滑剤や 、 有機ポ リ シ ロ キ サ ン 、 ミ ネ ラ ルオ イ ル、 あ る い は 2 , 6 — ジ ー t 一プ チ ル ー 4 ー メ チ ル フ エ ノ ー ル、 ス テ ア リ ル 一 ） 3 — ( 3 , 5 ー ジ ー t ー ブ チ ル ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル ） ブ ロ ピ オ ネ ー ト 、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ 一 ル ー ビ ス一 3 — （ 3 — t ー ブ チ ル ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ ー 5 — メ チ ル フ エ ニ ル ） ブ ロ ビ オ ネ一 卜 な どの ヒ ンダー ド フ エ ノ ール系や ト リ （ 2 , 4 — ジー t ー ブ チ ル フ エ ニ ル ） ホ ス フ ァ イ ト 、 4 , 4 ' ー プ チ リ デ ン ビ ス ( 3 — メ チ ル ー 6 — t 一ブ チ ル フ エ 二 ル ー ジ ー ト リ デ シ ル ） ホ ス フ ァ イ ト な ど の リ ン茶の酸化防止剤、 そ の他紫 外線吸収剤、 難燃剤、 帯電防止剤、 離型剤、 可塑剤、 染 料、 顔料、 各種充塡剤な ど を添加す る こ と が で き る 。 ま た 、 他の ポ リ マ に、 例 え ばポ リ フ エ 二 レ ン エー テ ル な ど を配合す る こ と も で き る 。

こ の よ う に し て得 ら れ た本発明 の ス チ レ ン 系樹脂組成 物 は、 耐衝撃性、 光沢、 剛性な ど の物性バ ラ ン ス に 優れ て お り 、 例 え ば 0 A 機器、 家電製品、 シー ト な ど の素材 と し て好適 に 用 い ら れ る 。

[実施例 ]

次 に 、 実施例 に よ り 本発明 を さ ら に 詳細 に 説明 す る が、 本発明 は こ れ ら の例 に よ っ て な ん ら 限定 さ れ る も の で は な レヽ。

な お、 成形品の物性の測定お よ び組成物の特性 は次 に 示す方法 に よ り 求め た。

(1) ゲ ル量、 膨'潤指数

サ ン ブル W c ( g ) を ト ルエ ン に 溶解 し 、 15000 r p mで 60分間遠心分離後、 上澄液を デ カ ン テ イ シ ヨ ン し 、 膨潤 し た不溶成分量 W s ( g ) を求め、 次 に こ の膨潤 し た不 溶成分 を 6 ϋ °C で 24時間真空乾燥 し て 、 乾燥不溶成分量 W g ( g ) を求め る 。

ゲ ル量 （ wt% ) = ( W g / W c ) x 100

膨潤指数 - W s / W g

(2) ア イ ゾ ッ 卜 衝撃値

J I S K - 7110 ( 23 *C ノ ッ チ付 ） に 準拠 し て 求め た 。

(3) 光沢度 JIS K-7105に準拠 して求め た。

(4) 曲 げ弾性率

ASTM D-790に準拠 して求め た。

(5) メ ル ト イ ン デ ッ ク ス [ M I ]

J SO R-l 133に準拠 して求め た。

(6) 落錘衝撃強度

270 X 70 X 3 mraの射出成形板のゲー ト 位置 （成形 板の末端） よ り 125 rora 地点で板幅 （ 7 Q mm ) の中央部 に て、 荷重 3.76kg、 速度 3.5 mノ秒、 試料固定部の 穴径 2 イ ン チ、 温度 23 ¾ の条件で、 レ オ メ ト リ ク ス 自動落錘衝撃試験機 RDT 5000 を用いて測定し、 力 と 変位の曲線で最初 に力が急激な減少を示す時点ま で の エネ ルギーを求め、 落錘衝撃強度 と し た。

実施例 1

内容 量 5 J2 の オ ー ト ク レ ー プ に 、 重量平均分子量 33万、 ス チ レ ン单位の含有量 30重量％の S B ブロ ッ ク共 重合体 362 g 、 ス チ レ ン 3000 s 及び連鎖移動剤 と し て の n — ド デ シルメ ルカ ブタ ン 1 g を入れ、 400 r p mで攪拌 し なが ら 130 で、 4 時間反応を行っ た。

次 い で 10 の オ ー ト ク レ ー プ に 、 前記反応混合物 3000 g _N 水 3 Q 0 Q g 、 懸濁安定剤 と し て のポ リ ビュル ア ル コ ール 10 g 、 重合開始剤 と し て のベ ン ゾィ ルベルォ キ シ ド 6 S 及び ジ ク ミ ルベ ルォ キ シ ド 3 g を入れ、 300 r p mで ！ 7

攪拌 し なが ら 、 '80 か ら 30 °Cノ h rの舁温速度で 14◦ °C ま で昇温 し、 そ の温度で さ ら に 4 時間反応さ せ て、 ゴ ム変 性ポ リ ス チ レ ン組成物の ビーズを得た。

次 に、 得 ら れた組成物の ビーズを 22 Q の単軸押出機 に てペ レ ツ ト イ匕 し たの ち、 成形を行 っ た。

得 ら れた成形品の物性の測定結果お よ び組成物の特性 を第 1 表に示す。

実施例 2

実施例 1 に おいて、 S B ブロ ッ ク共重合体の仕込み量 を 448 S と し、 かつ塊状重合での攪拌回転数を 500rpmと し た こ と 以外 は、 実施例 1 と 同様 に し て実施 し た。 結果 を第 1 表に示す。

実施例 3

実施例 1 に おいて、 S B ブロ ッ ク 共重合体 と し て分子 量が 20万 で ス .チ レ ン 单位の含有量が 3 Q重量％ の も の を 319 S 用い、 かつ塊状重合での攪拌回転数を 500rpmと し た こ と 以外は、 実施例 1 と 同様に し て実施 し た。 結果を 第 1 表 に示す。

実施例 4

実施例 1 に おいて、 S B ブロ ッ ク 共重合体の仕込み量 を 377 と し 、 かつ塊状重合での攪拌回転数を 300rpraと し た こ と 以外 ほ、 実施例 1 と 同様 に し て実施 し た。 結果 を第 1 表 に示す。 実施例 5 '

実施例 1 に おいて、 S B ブロ ッ ク共重合体の仕込み量 を 6 3 6 S と し た こ と 以外は、 実施例 1 と 同様に し て実施 し た。 結果を第 1 表に示す。

実施例 6

実施例 1 に おい て 、 S B ブロ ッ ク共重合体 と し て、 日 本ゼオ ン㈱製の S B ブロ ッ ク共重合体 （分子量 1 0万， ス チ レ ン 単位の含有量 2 2 . 6重量％ ， 商品名 ： Z L S - 0 1 ) を 6 5 9 g 用い、 かつ塊状重合での攪拌回転数を 3 0 0 r p mと し た こ と以外は、 実施例 1 と同様に し て実施 し た。 結果を

実施例 7

実施例 6 に おい て 、 S Β ブロ ッ ク共重合体の仕込み量 を 1 1 6 7 g と し た こ と以外は、 実施例 6 と同様に して実施 し た。 結果を第 1 表に示す。

実施例 8

実施例 6 に おい て、 S B プロ ッ ク共重合体の仕込み量 を 3 3 3 _g と し た こ と以外は、 実施例 6 と同様に して実施 し た。 結果を第 1 表に示す。

実施例 9

実施例 6 に お い て、 ジ ク ミ ルベルォ キ シ ド の配合量を 1 0 S と し た こ と 以外 は、 実施例 6 と 同様 に し て実施 し た。 結果を第 1 表に示す。 I 9

実施例 1 Q '

実施例 6 に お い て 、 ジ ク ミ ルベ ルォ キ シ ド の配合量を 2 _g と し た こ と 以外 は 、 実施例 6 と 同様 に し て 実施 し た 。 結果を第 1 表 に示す。

実施例 1 1

実施例 6 に お い て 、 塊状重合で の攪拌回転数を 5 D Q r p m と し た こ と 以外 は、 実施例 6 と 同様 に し て実施 し た。 結 果を第 1 表 に示す。

実施例 1 2

実施例 6 で得.ら れ た ゴム変性ポ リ ス チ レ ン 組成物 ビ一 ズ に 、 ポ リ ジ メ チ ル シ ロ キ サ ン 0 . 2 重量％ を配合 し て、 2 2 0 °C の単軸押 出機 に て べ レ ツ ト イヒ し た の ち 、 成形 を 行 っ た。

得 ら れ た成形品の物性の測定結果お よ び組成物の特性 を第 1 表 に 示す。

実施例 1 3

実施例 3 に お いて 、 S B プ ロ ッ ク 共重合体の仕込み量 を 5 2 7 と し 、 か つ塊状重合で の攪抨回転数を 4 0 Q r p mと し た こ と 以外 は、 実施例 3 と 同様 に し て実施 し た 。 結果 を第 1 表 に 示す。

実施例 1 4

実施例 1 3に お い て 、 塊状重合での攪抨回転数を 5 Q Q r p m と し た こ と 以外 は、 実施例 1 3と 同様 に し て実施 し た 。 結 果を第 1 表に示す。

実施例 15

実施例 1 に おいて、 S B ブロ ッ ク 共重合体 と して分子 量が 10万、 ス チ レ ン 单位の含有量が 30重量％ の も の を 752 g 用い、 かつ塊状重合での攪拌回転数を 500 r p mと し た こ と 以外 ほ、 実施例 1 と 同様 に し て実施 し た。 結果を 第 1 表に示す。

実施例 16

実施例 4 に お い て、 S B ブロ ッ ク 共重合体 377 に 、 さ ら に ポ リ ブ タ ジ エ ン （ 宇部興産㈱製 ， 商品名 ： B R 15HB , 分子量 55万） を 94 g 添加 し た こ と以外は、 実施例 4 と 同様 に し て実施 し た。 結果を第 1 表に示す。

実施例 17

実施例 16に おいて、 ポ リ ブタ ジエ ン の添加量を 162 g と し た こ と 以外は、 実施例 16と 同様に して実施 し た。 結 果を第 1 表に示す。

実施例 18

内容積 5 J2 のオー ト ク レー プ に 、 S B ブロ ッ ク共重合 体 [ 日 本ゼ オ ン ㈱製， 商品名 ： ZLS-01 , ス チ レ ン单位 の含有量 22.6重量％ , 分子量 10万 ] 704 g 、 ス チ レ ン 3000 g 及び連鎖移動剤 と し て の n — ド デ シルメ ルカ ブタ ン 1 g を入れ、 300 r p mで攪拌し なが ら 130 、 4 時間反 応を行い、 予備重合物 （ I ) を得た。 ま た 、 同様 に 'ポ リ ブ タ ジエ ン （ 旭化成㈱製， 商品名 ：

NF35AS ) 409 g と n — ド デ シルメ ル カ ブ タ ン 0.5 g を 用 い て 予備重合物 （ Π ) を得た。 （ ゴム 構造 は各 々 下記の よ う な 懸濁重合条件 で ビー ズ を 合成 し 電子顕微鏡 に て 各 々 0.4 m の才 ク ルー ジ ョ ン と 1.2 m の サ ラ ミ 構造を確 認 し た 。 ） 次い で、 10 の オ ー ト ク レ ー プ に得 ら れ た 予 備重合物 （ I ) 255 Q g , 予備重合物 （ II ) 450 g , 水 3000 g , 懸濁安定剤 と し て ポ リ ビニ ル ア ル コ ール 10 g , 重合開始剤 と し て ベ ン ゾィ ルベ ル才 キ シ ド 6 g 及びジ ク ミ ルベ ルォ キ シ ド 3 を入れ 500rpmで攪拌 し つつ、 80で か ら 30 t: ノ時間 の 昇温速度 で 140 で ま で昇温 し 、 更 に 4 時間反応 さ せ て ゴ ム 変性 ポ リ ス チ レ ン の ビ一ズ を 得 た 。 （ 電子顕微鏡 に て 才 ク ルー ジ ョ ン が 0.4 ra , サ ラ ミ が 1 .2 Aim で あ る 事 を 確認 し た 。 ） 得 ら れ た ビー ズ を 220 "C の単軸押出機 に て べ レ ツ ト 化 し た後、 成形を行 つ た 。

得 ら れ た成形品の物性の測定結果お よ び組成物の特性 を第 1 表 に 示す。

実施例 19

実施例 18に お い て 、 予備重合物 （ II ) を調製す る 際 に 用 い る n — ド デ シル メ ルカ ブ タ ン の量を 1 g と し た こ と 以外 は、 実施例 18と 同様 に し て実施 し た 。 結果を第 1 表 に 示す。 第 1 表

ゴムの

ゴム ゴム体 ゴム相 膨潤 V 才クル-ジョ 光沢 アイゾット 落錘 曲げ

囬具干 L»Sノ J IV/

y構造 衝撃

含有 ·¾ 積分率 厚 粒子径 'D„ 指数 ¾i子の 度 衝螌強度 弾性率

強度

(直径） (gノ )

(重量％) 0R λ m) D_s 0M) (重量比) 比

(%) (kg* cm/cm. (J) (kg/era)

実施例 1 10.8 0.10 0.034 0.26 1.5 1.6 13 0.17 90 99 11.1 0.8 23800 3.6

" 2 13.0 0.12 0.034 0.20 1.4 1.8 12 0.17 93 98 10.0 0.5 23400 3.8

)! 3 9.6 0.09 0.022 0.20 1,3 2.2 12 0.17 97 99 9.8 0.2 24100 4.3

» 4 11.2 0,09 0.034 0.32 1.7 3.0 12 0.18 92 98 9.6 4 23700 4.2 n 5 17.5 0.14 0.034 0.26 1.4 2.6 11 0.23 96 100 11.3 6 23400 3.3

" 6 18 0.159 0.023 0.36 1,3 2.4 12 0.473 93 95 12.6 11 23100 3.2

" 7 28 0.244 0.023 0.26 1.6 1.6 13 0.552 92 93 14.1 10 21800 2.0

// 8 10 0.083 0.023 0.64 1.2 3.6 11 0.414 84 96 10.0 12 23500 4.0

" 9 18 0.159 0.023 0.36 1.3 1.9 7 0.473 93 95 11.3 10 22800 3.0 n 10 18 0.159 0.023 0.36 1.2 2.0 18 0.473 92 94 10.9 8 23000 2.9 ガ 11 18 0.159 0.023 0.16 1.1 2.6 9 0.249 95 96 10.8 5 23500 3.8

" 12 実施 |J6のものにポリ ジメチルシロキサンを 0.2 重量％配合 96 15.1 11 23200 3.5

" 13 14.9 0.12 0.022 0.28 1.5 2.0 13 0.30 95 99 12.4 11 22700 2,7 14 14.9 0.12 0.022 0.20 1.6 1.8 14 0.23 96 100 10.5 6 22900 3.0

J) 15 20.0 0.16 0.014 0.16 1.4 1.6 15 0.36 93 101 9.9 8 23000 3.4 n 16 13.6 0.12 0.040 0.48 2.0 2.3' 13 0.28 83 94 12.6 5 23100 3.8

» 17 15.2 0.14 0,043 0.66 2.4 2.1 14 0.40 7 92 14.8 9 22700 2.6 ガ 18 18 0.16 0.023 0.43 1.8 2.6 12 0.57 83 95 13.4 11 23000 2.5

" 19 18 0.16 0.023 0.68 2.2 2.5 13 0.86 87 94 14.6 14 22200 2.8

比較例 1 '

実施例 3 に おい て 、 S B ブロ ッ ク 共重合体の仕込み量 を 2 0 5 と し、 かつ塊状重合での攪拌回転数を 4 0 0 r p mと し た こ と 以外 は、 実施例 3 と 同様に し て実施 し た。 結果 を第 2 表に示す。

比較例 2

実施例 1 5に お い て 、 S B プロ ッ ク 共重合体の仕込み量 を 2 4 2 g と し た こ と 以外は、 実施例 1 5と 同様 に して実施 し た。 結果を第 2 表 に示す。

比較例 3

実施例 6 に おい て 、 S B プロ ク 共重合体の仕込み量 を 1 9 1 S と し た こ と 以外は、 実施例 6 と 同様 に し て実施 し た。 結果を第 2 表 に示す。

比較例 4

実施例 6 に おいて、 S B ブ ロ ッ ク 共重合体の仕込み量 を 1 4 7 7 g と し た こ と 以外 は、 実施例 6 と 同様 に し て実施 し た。 結果を第 2 表 に示す。

比較例 5

実施例 6 に お い て、 重合開始剤 と し て の ジ ク ミ ルベ ル ォ キ シ ド の配合量を 0 . 5 g と し た こ と 以外は、 実施例 6 と 同様 に し て実施 し た。 結果を第 2 表 に示す。

比較例 6

実施例 6 に おいて、 重合開始剤 と し て、 ベ ン ゾィ ルべ ルォ キ シ ド 6 g め代わ り に ジ ー t 一 プチルベルォ キ シ ド 6 g を用レヽ、 かつ ジク ミ ルベル才 キ シ ド の配合量を 1 0 g と し た こ と以外ほ、 実施例 6 と同様に して実施し た。 結 果を第 2 表に示す。

比較例 7

実施例 6 に お い て、 塊状重合での攪拌回転数を 8 0 0 r p m と し た こ と 以外は、 実施例 6 と 同様に して実施し た。 結 果を第 2 表に示す。

比較例 8

実施例 6 に おい て 、 塊状重合での攪拌回転数を 1 0 0 r p m と し た こ と 以外ほ、 実施例 6 と同様に して実施し た。 結 果を第 2 表 Κί示す。

比較例 9

実施例 1 7に おい て、 ポ リ ブタ ジエ ン の配合量を 2 6 2 g と し た こ と以外は、 実施例 1 7と 同様に して実施 し た。 結 果を第 2 表に示す。

第 2 表

.

ゴム ゴム体 ゴムの

ゴム相 膨潤 光沢 アイゾット 落錘 曲げ Λ Τ

[kT具十 ·Η Us/ 7 IV/ コム Μ 丄 衝撃

含有量 積分率 厚 さ 粒子径 D„ 指数 度 衝撃強度

iiS 、 強度 弾性率

(fifi%) X ( DI) D_s (ΜΠΙ) (箪暈比) (%) (kg* cm/ cm) (J) (kg/cm) (¾min) 比較例 1 6.4 0.06 0.022 0.28 1.1 2.8 13 0.14 94 98 3.3 0.1 24800 3.4 - ガ 2 7.5 0.07 0.014 0.36 1.2 3.1 12 0.16 91 94 4.2 0.1 24600 3.0

〃 3 6 0.054 0.023 0.48 1.1 4.2 11 0.21 89 89 6.8 3 24200 3.5

)} 4 33 0.286 0.023 0.42 1.5 1.4 14 0.97 90 流動性不足のため成形不可能

〃 5 18 0.159 0.023 0.27 1.4 1.0 22 0.37 94 93 5.0 3 23500 4.8

" 6 18 0.159 0.023 0.41 1.5 3.2 4 0.53 92 95 5.9 5 24000 2.3

〃 7 18 0.159 0.023 0.09 1.1 2.8 IB 0.18 95 98 5.1 3 23300 3.9

)f 8 18 0.159 0.023 0.84 1.5 2.5 12 1.02 73 86 12.4 12 21800 3.6

〃 9 17.6 0.165 0.047 0.89 2.7 2.8 14 0.58 66 85 14.4 7 20100 3.1

産業上の利用可 性

本発明の ゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂組成物は、 物性バラ ン ス に優れて お り 、 例えば 0 A機器， 家電製品， シー ト な どの素材 と し て有効 に利用す る こ と がで き る。

Claims

' 請求の範囲

1 . ( A ) ス チ レ ン系重合体 70〜 92重量％ と （ B ) ゴ ム 状重合体 30〜 8 重量％ と か ら成る ス チ レ ン系樹脂組成物 に おい て、 該ゴム状重合体が、 対称面を有す る ォ ク ル一 ジ ョ ン構造を有 し、 かつ面積平均粒子径が Q .1 〜 Q .7 m で、 数平均粒子径 に対す る面積平均粒子径の比が 1. D 〜 2.5 の粒子 と し てス チ レ ン系重合体中 に分散 し、 さ ら に ゲル量が該ゴム状重合体に対 し て 1.1 〜 4.0 重量比で、 そ の膨潤指数が 5 〜 20で あ る こ と を特徴 と す る ゴム変性 ス チ レ ン系樹脂組成物。

2 . ゴ ム状重合体の分散粒子が、

関係式

K = 0 R {1- [ ( ( D s/2) - λ ) / ( D _s/2) ] ³} - ¹

(式中の ø _R は組成物中の ゴ ム状重合体の体積分率を示 し、 D _s は ゴ ム状重合体の面積平均粒子径 （直径） を示 し、 ん は ゴ ム状重合体相の厚さ で Q .1 Ομπι以下で あ る 。 ） で求め ら れる Κ が 0 · 18以上であ る こ と 、

を特徴 と す る請求項 1 記載の ゴ ム変性ス チ レ ン系樹脂組 成物。