WO1989005182A1 - Hydrolyzed membrane and process for its production - Google Patents

Hydrolyzed membrane and process for its production Download PDF

Info

Publication number
WO1989005182A1
WO1989005182A1 PCT/JP1988/001219 JP8801219W WO8905182A1 WO 1989005182 A1 WO1989005182 A1 WO 1989005182A1 JP 8801219 W JP8801219 W JP 8801219W WO 8905182 A1 WO8905182 A1 WO 8905182A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
membrane
hydrolysis
water
polyacrylonitrile
separation
Prior art date
Application number
PCT/JP1988/001219
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michio Tsuyumoto
Yasushi Maeda
Hiroki Karakane
Original Assignee
Japan Represented By Ministry Of International Tra
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP62303368A external-priority patent/JPH0691947B2/ja
Priority claimed from JP63228847A external-priority patent/JPH0634909B2/ja
Application filed by Japan Represented By Ministry Of International Tra filed Critical Japan Represented By Ministry Of International Tra
Priority to DE3853366T priority Critical patent/DE3853366T2/de
Priority to EP89900146A priority patent/EP0436720B1/en
Publication of WO1989005182A1 publication Critical patent/WO1989005182A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0093—Chemical modification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
    • B01D71/421—Polyacrylonitrile

Definitions

  • the wood invention relates to a wide range of water-permeable membranes, such as reverse osmosis and air dehumidification membranes, as well as water-permeable membranes formed by pervaporation or vapor permeation.
  • the membrane form may be any of a flat membrane, a hollow fiber membrane, a tube membrane and the like, and can be arbitrarily determined according to the application.
  • the reverse osmosis method has been put to practical use for concentrating low-concentration organic matter aqueous solutions using membranes.
  • the reverse osmosis method must be applied to the separation membrane at a pressure higher than the osmotic pressure of the separation liquid, and is not applicable to highly concentrated aqueous solutions with high osmotic pressure.
  • permeation and vapor permeation methods which are not affected by osmotic pressure, are being spotlighted as new separation methods.
  • the pervaporation method is to supply the separated liquid to the primary side of the membrane and reduce the pressure on the secondary side (permeate side) of the membrane or to ventilate the carrier gas to allow the separated substance to pass through the membrane in gaseous form.
  • the vapor permeation method differs from the pervaporation method in that the supply to the primary side of the membrane is a mixed vapor.
  • Membrane permeable substances can be collected by cooling and condensing the permeated vapor.
  • Many studies have been reported on the pervaporation method.
  • U.S. Pat. No. 3,750,735 and U.S. Pat. No. 4,067,805 provide examples of separation of organic Z water by a polymer having an active anion group
  • U.S. Pat. No. 2,953,502 and U.S. Pat. Patent 3,035,060 There are examples of separation of ethanol Z water using a cellulose acetate membrane and a polyvinyl alcohol membrane, respectively.
  • JP-A-59-109204 has a cell-acetate film and a polyvinyl alcohol film
  • JP-A-59-55305 has a polyethyleneimine-based crosslinked film.
  • the separation performance exhibited by the membranes described in these patents, particularly the permeation rate is low, and it can be said that the membrane is not practical.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-129104 discloses a membrane composed of anionic polysaccharides and polysaccharide derivatives. In this case, depolymerization by acid or alkali, decomposition by bacteria, etc. Inevitable problems are latent in natural polymer compounds, and durability and chemical resistance cannot be expected.
  • a water-soluble polymer is applied to a hydrophobic separation membrane by immersion, and then water-insolubilization treatment is performed by electron beam irradiation, heat crystallization, and a chemical reaction with formaldehyde-glyoxal.
  • a method for making the surface hydrophilic is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-35862 discloses that a hydrophobic microporous filtration membrane is hydrophilic.
  • oxidation method a method of sputtering a polysulfone filtration membrane in a vacuum discharge atmosphere is disclosed.
  • this method has a disadvantage that the mechanical strength of the microporous filtration membrane after the hydrophilization treatment is significantly reduced.
  • An object of the present invention is to provide a water-selective permeable separation membrane having sufficient durability and excellent permeation rate and separation coefficient by an easy chemical treatment called hydrolysis without using thinning technology such as coating. To get.
  • the permeation rate as used in the present invention is expressed in units of kg / m 2 ⁇ hr in terms of permeation mixture per unit membrane area per unit time.
  • the separation coefficient ( ⁇ ) is the ratio of water and organic matter in the permeated gas to the ratio of water and organic matter in the feed liquid or feed steam.
  • ⁇ (XZY) Ru P Z (XZY) f der.
  • X and Y represent the respective compositions of water and organic matter in the binary system
  • p and f represent the permeation and supply, respectively.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned drawbacks, and as a result, have found a water selective permeable membrane having excellent performance by hydrolyzing a membrane material. That is, the present invention is characterized in that the membrane is mainly composed of a material that generates a carboxy group by hydrolysis, and at least a part of the material has a carboxyl group generated by hydrolysis.
  • the present invention relates to a water selectively permeable hydrolysis membrane.
  • the material may be a blend or a copolymer with another material, and it is apparent that the material is preferable from the viewpoint of maintaining the film form even if crosslinked. Specific examples of film materials include polyacrylonitrile-based acid.
  • Ester and acid amide polymers are typical.
  • a typical method for hydrolyzing these materials there is a method in which the materials are formed into a film and then immersed in an acid or alkaline solution.
  • the method of immersion in alkaline solutions such as sodium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, etc.
  • the degree of hydrolysis varies depending on the type of membrane material and whether or not it is a blend, copolymer, or cross-linked product, but it depends on the type, concentration, and treatment time of the acid and alkali used. The degree of hydrolysis can be reduced.
  • Hydrolysis of the entire membrane material varies depending on the material, but is often undesirable because it is often converted into a water-soluble gel. On the other hand, if the rate of hydrolysis is low, the separation function is low, which is not preferable. Further, the object of the present invention can be achieved only by bringing only the membrane surface into contact with the treatment liquid and hydrolyzing it.
  • reaction path of hydrolysis of polyacrylonitrile with an alkaline solution is considered to proceed roughly as shown in the following equation. It is only necessary to end the hydrolysis process at a certain time.
  • COO—COO ”COO A membrane that has been appropriately hydrolyzed can be used as a water-selective permeable membrane as it is, with the lipoxyl groups in the acid form, various metal salt forms, and amine salt forms depending on the treatment solution. It is more preferable to form a complex with a rimer and a polyion from the viewpoints of improving membrane performance and stability.
  • Specific examples of cationic polymers include poly (ethylene ion), poly (lamin), poly (vinyl pyridine), and an ionene-type polymer having a quaternary ammonium salt in the main chain. It is a target.
  • polyion complexation can be easily achieved simply by immersion in these solutions.
  • the appropriately hydrolyzed film can be easily used as a substrate film, and the surface can be coated with a hydrophilic polymer to enhance its functionality.
  • the present invention provides a composite membrane characterized by being produced by coating a hydrophilic synthetic polymer on a partially hydrolyzed polyacrylonitrile-based substrate membrane, and a polyacrylonitrile-based membrane.
  • a composite membrane characterized by being produced by coating a hydrophilic synthetic polymer on a partially hydrolyzed polyacrylonitrile-based substrate membrane, and a polyacrylonitrile-based membrane.
  • the polyacrylonitrile base membrane is partially ice-decomposed in advance to enhance hydrophilicity.
  • hydrophilic synthetic polymer examples include synthetic polymers such as polyacrylic acid and polyvinyl alcohol, but are not limited thereto.
  • the coating liquid is a nonionic polymer such as polyacrylic acid
  • Specific examples of cationic polymers include polyethyleneimine, polyarylamin, polyvinylidyne, and quaternary ammonium salt in the main chain.
  • a typical example is an ionene type polymer, but the present invention is not limited to this.
  • polycomplexation is easily achieved by simply immersing the coated membrane in these solutions.
  • conventionally available reverse osmosis membranes, ultrafiltration membranes, microfiltration membranes, and the like can be used as they are, without using an acid or acid solution without using a coating means requiring advanced technology.
  • An excellent separation membrane that selectively permeates water can be easily obtained by immersing it in an aqueous alkaline solution for a predetermined time and hydrolyzing it.
  • the hydrophilic polymer when coated, the coating has a good affinity with the film surface, so that the coating becomes weak.
  • the water-selective permeable hydrolysis membrane according to the present invention exhibits excellent water-selective permeability by a pervaporation method, and can be used for dehydration from various organic mixed solutions as well as taking advantage of its properties to achieve vapor permeation. It can be used in a wide range of applications such as dialysis, reverse osmosis, and air dehumidification.
  • Figure 1 shows the alkaline concentration, immersion time and membrane performance at 80 ° C treatment.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between alkali temperature, immersion time and membrane performance in 1M-NaOH treatment.
  • Sol mouth Polyacrylonitrile reverse osmosis membrane (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was hydrolyzed by immersing it in _NaOH aqueous solution at 80 for 13 minutes. After hydrolysis, the excess alcohol in the membrane was washed with water, and water permeation was evaluated by the pervaporation method (supply liquid: 95 wt% ethanol aqueous solution, 70). As a result, the permeation rate was 1. Okg. / m 2 ⁇ hr, and the separation factor was 100.
  • Example 1 The membrane hydrolyzed in Example 1 was immersed overnight in an aqueous solution of Aionen-type polycation PCA-107 having the structure described below to form a polyion complex.
  • This membrane was evaluated for water permselectivity under the same conditions as in Example 1, and as a result, the permeation rate was 0.81 kg / m 2 ⁇ hr, and the separation coefficient was 850.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that the Solrock membrane was used without hydrolysis.
  • the permeation rate was 4. Okg / m 2 ⁇ hr, and the separation coefficient was 2.8. Although the permeation rate was high, it had almost no water permselectivity.
  • the Solrock membrane was hydrolyzed by immersing it in an IN-NaOH aqueous solution at 80 ° C for 60 minutes. This film was excessively converted into sodium polyacrylate, and became a gel-like material, and the film morphology was broken.
  • Polyacrylonitrile (manufactured by Du Pont) was dissolved in N, N-dimethylformamide at a weight ratio of 1: 9 using a dope on a polyester woven fabric. Casting was performed at a casting thickness of 250 m. Immediately after casting, it was immersed in water and solidified to obtain a polyacrylonitrile flat membrane.
  • This membrane was hydrolyzed by rinsing with 8 (TC for 24 minutes in an aqueous solution of IN-NaOH. After the hydrolysis, the excess alkali in the membrane was washed with water, and the aqueous solution of PCA-107 was used. Water selective permeation was performed under the same conditions as in Example 1, and the permeation rate was 0.94 kg / m 2 ⁇ hr and the separation factor was 1480.
  • DUY-M flat membrane (Die-M) is a polyatomic lonitrile ultrafiltration membrane.
  • Polyacrylonitrile content (about 70%, manufactured by Cell Chemical Industry Co., Ltd.) was hydrolyzed by immersing it in a 1N-NaQH aqueous solution at 78 to 85 for 30 minutes. After the hydrolysis, the excess alkali in the membrane was washed with water, and the water permselectivity was evaluated under the same conditions as in Example 1. As a result, the permeation rate was l. Okg / m 2 ⁇ hr, and the separation factor was 40.
  • the DUY-M flat membrane was used as it was without hydrolysis, and the water permselectivity was evaluated under the same conditions as in Example 1. As a result, this membrane had almost no separation performance with respect to water Z ethanol. Did not.
  • the DUY-M flat membrane was hydrolyzed by immersing it in an IN-NaOH aqueous solution at 78 to 85 for 60 minutes. This film was excessively converted into polyacrylic acid sodium, and became a gel-like material, and the film morphology was broken.
  • Example 4 The membrane hydrolyzed in Example 4 was immersed overnight in an aqueous solution of Aionen-type polycation PCA-107 to form a polyion complex. This membrane was evaluated for water permselectivity under the same conditions as in Example 1. As a result, the permeation rate was 1.0 kg / m 2 * hr, and the separation coefficient was 540.
  • the DUY-M flat membrane was hydrolyzed by soaking in a 0.1N-Ba (OH) 2 aqueous solution at 78 to 85 for 150 minutes. After the hydrolysis, the excess alcohol in the membrane was washed with water, and then immersed in an aqueous solution of ionon-type polycation PCA-107 overnight to form a polyion complex.
  • This membrane is the same as in Example 1.
  • the permeation rate was 0.7 kg / m 2 ⁇ hr and the separation coefficient was 190.
  • DUY-M flat membrane Polyacrylonitrile content of about 70%, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • DUY-M flat membrane Polyacrylonitrile content of about 70%, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
  • IN-NaOH a polyacrylonitrile-based ultrafiltration membrane
  • 1N-NaOH was passed through the yarn at 80 ° C for 15 minutes to slightly hydrolyze the inner surface.
  • a 0.5% aqueous solution of polyacrylic acid having a molecular weight of 4,000,000 was passed through the hollow fiber for 10 seconds, followed by drying with hot air at 50 ° C, followed by 2% of the ionized polycation PCA-107. The aqueous solution was passed through to form a polycomplex, and further dried by ventilation.
  • the above polyacrylic acid coating to polyion complexing operation was performed. After repeating twice, water selectivity was evaluated in the same manner as in Example 7. As a result, the separation coefficient of all five modules was higher than 800. In the case of this evaluation method, the separation coefficient increases when the number of diffuses, such as unevenness, is small. Therefore, it can be said that this film is almost uniformly coated.
  • Example 8 The same hydrolysis treatment as in Example 8 was performed except that the polyacrylonitrile-based hollow fiber was not coated, and a 2% aqueous solution of ionon-type polycation PCA-107 was passed through the inside of the hollow fiber. It was converted into a complex.
  • the membrane performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 1, and as a result, the separation coefficient was around 3, and the permeation rate was 10 kg / m 2 ⁇ hr or more.
  • Example 9 The same treatment as in Example 9 was performed except that hydrolysis was not performed. As a result of evaluating the membrane performance of this membrane in the same manner as in Example 7, the separation coefficient was about 1, and there was no water selective permeability.
  • This membrane is immersed in an aqueous solution of ⁇ -NaOH to hydrolyze part of the membrane, and the excess alcohol in the membrane is washed with water, and then immersed in an aqueous solution of Aionen-type polycation PCA-107 overnight.
  • Into a polyion complex The immersion temperature is fixed, the concentration of the NaOH aqueous solution and the immersion time are varied to carry out hydrolysis, and the water selective permeability of the membrane is determined by the pervaporation method (95 wt% ethanol aqueous solution, 60 ° C is supplied inside the hollow fiber, Fig. 1 shows the results of the evaluation performed under reduced pressure (the outside of the hollow fiber is reduced), and Fig.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

明 細 書
加水分解膜およびその製造方法
〔 技 術 分 野 〕
木発明は、 浸透気化法又は蒸気透過法による水選択透過膜だけで なく、 逆浸透や空気の除湿膜といった、 広範囲な水選択透過膜に関 するものである。 また、 膜形態は平膜、 中空糸膜、 チューブ膜等の いずれでもよく、 用途によつて任意に決めることができる。
〔 従 来 技 術 〕
膜を用いての低濃度有機物水溶液の濃縮に関しては、 逆浸透法が 実用化されてきた。 しかしながら、 逆浸透法は分離液の浸透圧以上 の圧力を分離膜に加える必要があるため、 浸透圧が高く なる高濃度 水溶液に対しては適用不可能であり、 従って分離できる溶液の濃度 に限界がある。 これに对して、 浸透圧の影響を受けない分離法であ る浸透気化法及び蒸気透過法が新しい分離法と して脚光を浴びつつ ある。 浸透気化法とは、 膜の一次側に分離液を供給し、 膜の二次側 (透過側） を減圧にするか、 又はキヤ リヤーガスを通気することに よって、 分離物質を気体状で膜透過させる方法であり、 蒸気透過法 とは、 膜の一次側への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異な るものである。 膜透過物質は、 透過蒸気を冷却、 凝縮することによ つて採取することができる。 浸透気化法についてはこれまでに多く の研究例が報告されている。 例えば、 米国特許 3， 750， 735 及び米国 特許 4， 067, 805 には、 活性ァニオ ン基を有したポ リマーによる有機 物 Z水の分離の例があり、 米国特許 2, 953， 502及び米国特許 3， 035， 060 には、 それぞれセルロ ースァセテ一ト膜及びポ リ ビニルアルコ ール 膜を用いたエタノ ール Z水の分離例がある。 また、 日本においても、 特開昭 59- 109204 号にセル口 ースァセテ一 ト膜及びポ リ ビニルアル コール膜、 特開昭 59- 55305号にポ リ エチレンィ ミ ン系架橋膜がある。 しかしながら、 これら特許に記載された膜が発現する分離性能、 と りわけ透過速度が低く、 実用性に乏しいといえる。 一方、 分離性能 の優れた例としては、 特開昭 60-129104 号に、 ァニオ ン性多糖及び 多糖誘導体からなる膜があるが、 この場合、 酸又はアルカ リによる 解重合、 菌による分解など、 天然の高分子化合物に不可避の問題が 潜在し、 耐久性、 耐薬品性などは期待できない。
一般の疎水性分離膜は、 表面が水で濡れ難く乾燥し易い、 吸着や 目詰まり し易いなどの欠点を改善するために各種の親水化処理が行 われてきた。 従来行われている分離膜への親水化処理としては、 ポ リ エチレングリ コ一ルゃグリ セ リ ン等の多価アルコ一ルを膜中に添 加することが一般的に行われている。 しかしながら、 このような方 法で分離膜に親水性を付与した場合には、 使用時に濾液中にこれら の添加剤が溶出するといつた欠点があった。 又、 特公昭 56-16187号 では、 疎水性分離膜に水溶性ポ リマ ーを浸漬することによって塗布 した後、 電子線照射や加熱結晶化及びホルムアルデヒ ドゃグリオキ ザールによる化学反応によって水不溶化処理して親水化する方法が 開示されている。 しかしながら、 このような方法の場合には操作が 煩雑なため実用的でなく、 ディ フニク ト も発生しやすいという欠点 があった。 又、 特開昭 58- 35862号には、 疎水性微孔性濾過膜の親水 化方法と して、 ポ リサルホン製濾過膜を真空放電雰囲気中にスパッ タエッチングする方法が開示されている。 しかしながら、 この方法 では親水化処理後の微孔性濾過膜の機械的強度が著しく低下すると いう欠点を有している。
〔本発明の開示〕
本発明の目的は、 コーティ ング等の薄膜化の技術を用いずに、 加 水分解という容易な化学的処理によって十分な耐久性と優れた透過 速度及び分離係数を有する水選択透過性分離膜を得ることにある。
本発明でいう透過速度とは、 単位膜面積 · 単位時間当たりの透過 混合物量で kg/m 2 · hrの単位で表す。 一方、 分離係数 （《) は、 供 給液あるいは供給蒸気中の水と有機物との比に対する透過気体中の 水と有機物との比である。 即ち、 = ( X Z Y ) PZ ( X Z Y ) fであ る。 ここで、 X， Yは 2成分系での水及び有機物のそれぞれの組成 を、 また p及び f はそれぞれ透過及び供給を表す。
本発明者らは、 上記の欠点を解決するために鋭意研究した結果、 膜素材を加水分解することにより、 優れた性能を有する水選択透過 膜を見出した。 即ち本発明は、 膜が、 加水分解によってカルボキシ ル基を生成する素材を主成分と し、 該素材中の少なく とも一部が加 水分解により生じたカルボキシル基を有していることを特徴とする 水選択透過性加水分解膜に関するものである。 ここで該素材は、 他 の素材とのブレン ド物又は共重合物であっても差し支えないし、 ま た、 架橋されていても膜形態維持の点から好ま しいことは明らかで ある。 膜素材の具体的な例と しては、 ポ リ アク リ ロニ ト リル系ゃ酸 エステル系、 酸アミ ド系のポ リマーが代表的である。 これらの素材 を加水分解する代表的な方法としては、 素材を製膜した後、 酸又は アルカ リ性溶液に浸漬する方法が挙げられる。 この中でも特に、 水 酸化力 リ ゥム、 水酸化ナ ト リ ウ ム、 水酸化バリ ゥ厶等のアル力 リ性 溶液に浸漬する方法が、 その加水分解速度と膜形成維持のバラ ンス からいつて好ましい。 加水分解の度合いは、 膜素材の種類や、 ブレ ンド物、 共重合物、 又は架橋処理物であるなしによつても異なるが、 用いる酸、 アルカ リ の種類、 濃度、 処理時間によってそれぞれ適度 な加水分解度にすることができる。 膜素材を全て加水分解すること は素材により異なるが、 水溶性のゲル状物に変換されてしまうこと が多いので好ましくない。 また、 加水分解の割合が少ないと分離機 能が低いので好ましくない。 また、 膜表面のみを処理液と接触させ て加水分解するだけでも本発明の目的は達成される。
また、 ポリアク リ ロニ ト リルのアル力 リ性溶液による加水分解の 反応経路については、 およそ次式のように進行すると考えられてい るので、 膜の色が褐色から透明になるまでの間の所定時間に加水分 解処理を終了すればよい。
Figure imgf000007_0001
OH
( Π ) 褐 色
Figure imgf000007_0002
,CH2 ^Cj ^CI
、CI1 CH CH
I I I '
CONH2 C0NI12 CONII2
, (： ,CH2 .QJ ^CHa
C\\ CH CH CH CH
(IV) I I I I I
COONh, CONH2 COO" C C.
N H
COG—基の増加
,CII2 ^ci .ci ノ ςιι2
CH CH CH CH
(V)
COO— COO" COO一 透 明 適度に加水分解した膜は、 力ルポキシル基が処理液に応じて酸型、 種類の金属塩型、 ア ミ ン塩型等の状態となり、 そのままでも水選択 透過膜として使用できるが、 カチオン性ポ リマーとポリ イオンコ ン プレツクス化する方が、 膜性能の向上及び安定性の面から好ましい。 カチオ ン性ポ リ マ一の具体的な例としては、 ポ リ エチレンイオ ン、 ポ ァリ ルアミ ン、 ポ リ ビニルピ リ ジン、 主鎖に第 4級アンモニゥ ム塩を含むアイォネン型ポ リマー等が代表的である。 また、 ポリイ オ ンコ ンプレッ クス化は、 これらの溶液に浸漬するだけで容易に達 成される。
適度に加水分解した膜は、 更に基材膜として用いて、 その表面に 親水性ポリマ一をコーティ ングし、 機能性を高めることが容易にで きる。
即ち本発明は、 部分的に加水分解されたポリアク リ ロニト リル系 基材膜に親水性合成ポリマ一をコーティ ングして製造することを特 徵とする複合膜、 及びポ リアク リ ロニ ト リル系基材膜に親水性合成 ポリマーをコーティ ングして複合膜を製造する際、 ポリアク リ ロ二 ト リル系基材膜を予め部分的に加氷分解して親水性を高めておく こ とを特徴とする複合膜の製造方法を提供する。
親水性合成ポ リマーの例としては、 ポリ 了ク リ ル酸、 ポリ ビニル アルコールのような合成高分子が代表的であるが、 これに限定され るものではない。 コ ーティ ング液がポリ アク リル酸のような了ニォ ン性ポ リマーの場合には、 カチオン性ポ リマーとポ リ イオンコ ンプ レッ クス化する方が、 膜性能の向上及び安定性の面から好ましい。 カチオ ン性ポ リ マーの具体的な例と しては、 ポ リ エチレンィ ミ ン、 ポ リ ア リ ルア ミ ン、 ポ リ ビ二ルビ リ ジン、 主鎖に第 4級アンモニゥ 厶塩を舍むアイォネ ン型ポ リマ ー等が代表的であるが、 これに限定 されるものではない。 又、 ポ リ イ オ ンコ ンプレッ クス化は、 コーテ ィ ングされた膜を、 これらの溶液に浸漬するだけで容易に達成され る。 又、 該基材膜のように表面にカルボキシル基のようなァニオン 性基が生成している場合には、 カチォン性ポ リマ ーを先にコ一ティ ングしてもィォン間の相互作用により容易に塗布されることは明ら かでめる。
本発明によれば、 従来から市販されている逆浸透膜、 限外濾過膜、 精密濾過膜等をそのまま用いることができ、 高度な技術を要求され るコーティ ング手段を用いなくても、 酸又はアル力 リ水溶液に所定 時間浸瀆して加水分解することで、 水を選択的に透過する優れた分 離膜が容易に得られる。 また、 親水性ポ リマ ーをコーティ ングした 時に膜表面と親和性が良いために、 コ 一ティ ングしゃすく なる。
本発明では、 通常の装置で一度に大量に処理することができるの で、 製造コス ト面からも非常に有利である。 本発明による水選択透 過性加水分解膜は、 浸透気化法により優れた水選択透過性を示し、 種々の有機物混合溶液からの脱水に使用可能なことはもとより、 そ の特性を生かし、 蒸気透過、 透析、 逆浸透、 空気の除湿といった広 範な用途に用いることができる。
〔図面の簡単な説明〕
第 1図は、 80 °C処理における、 アルカ リ濃度、 浸漬時間と膜性能 の関係を示した図である。
第 2図は、 1M- NaOH処理における、 アルカ リ温度、 浸漬時間と膜 性能の闋係を示した図である。
〔実 施 例〕
次に実施例によってこの発明をさらに具体的に説明する。
実 施 例 1
ポ リ アク リ ロニ ト リル製逆浸透膜であるソル口 ッ クス （住友化学 工業㈱製） を、 _NaOH水溶液中に 80 で 13分間浸漬して加水分解 した。 加水分解後、 膜中の過剰のアル力 リを水で洗浄し、 浸透気化 法 （供給液 ： 95wt%エタノ ール水溶液、 70 ） で水選択透過性を評 価した結果、 透過速度 1. Okg/m 2 · h r、 分離係数 100であった。
実 施 例 2
実施例 1で加水分解した膜を、 後記の構造を有するアイォネン型 ポ リ カチォン PCA- 107 の水溶液中に一夜浸漬してポ リ イオンコ ンプ レッ クス化した。 この膜を実施例 1 と同条件で水選択透過性を評価 した結果、 透過速度 0. 81kg/m 2 · hr、 分離係数 850であった。
Br一
Figure imgf000010_0001
PCA-107 比 較 例 1
ソルロ ッ クス膜を加水分解せずにそのまま用いて、 実施例 1 と同 条件で水選択透過性を評価した結果、 透過速度 4. Okg/m 2 · hr、 分離 係数 2. 8であった。 透過速度は大きいものの、 殆ど水選択透過性を 有していなかった。
比 較 例 2
ソルロ ッ クス膜を IN- NaOH水溶液中に 80 °Cで 60分間浸潰して加水 分解した。 この膜は過剰にポ リ アク リル酸ナ ト リ ゥムに変換されて おり、 ゲル状物となり膜形態が壊れていた。
実 施 例 3
ポ リアク リ ロニ ト リ ル（Du Pont社製） を N, N -ジメ チルホル厶ァ ミ ドに重量比で 1 ： 9の割合で溶解した ドープを用いて、 ポ リ エス テル製織布上に流延厚み 250〃m でキャス ト した。 キャス ト後、 直 ちに水中に浸漬して凝固させ、 ポ リ アク リ ロニ ト リル製平膜を得た。
この膜を IN- NaOH水溶液中に 8(TCで 24分間浸清して加水分解した。 加水分解後、 膜中の過剰のアルカ リを水で洗浄し、 アイォネン型ポ リカチォン PCA- 107 の水溶液中に一夜浸漬してポ リ イオンコ ンプレ ッ タス化した。 実施例 1 と同条件で水選択透過性を評価した結果、 透過速度 0. 94kg/m 2 · hr、 分離係数 1480であった。
比 較 例 3
実施例 3で作製したポ リ アク リ ロニ ト リル製平膜を、 加水分解せ ずにそのまま用いて水選択透過性を評価した結果、 水 Zェタノ ール に対して殆ど分離性能を有していなかった。
実 施 例 4
ポ リ アタ リ ロニ ト リ ル系限外濾過膜である D U Y— M平膜 （ダイ セル化学工業社製、 ポ リアク リ ロニ ト リ ル含有量約 7割） を、 1N- NaQH水溶液中に 78〜85でで 30分間浸漬して加水分解した。 加水分解 後、 膜中の過剰のアルカ リを水で洗浄した後、 実施例 1 と同条件で 水選択透過性を評価した結果、 透過速度 l. Okg/m 2 · hr、 分離係数 40 めった。
比 較 例 4
D U Y— M平膜を加水分解せずにそのまま用いて、 実施例 1 と同 条件で水選択透過性を評価した結果、 この膜は水 Zエタノ 一ルに対 して殆ど分離性能を有していなかった。
比 較 例 5
D U Y— M平膜を IN- NaOH水溶液中に 78〜85でで 60分間浸漬して 加水分解した。 この膜は過剰にポリアク リル酸ナ ト リ ゥムに変換さ れており、 ゲル状物となり膜形態が壊れていた。
実 施 例 5
実施例 4で加水分解した膜を、 アイォネン型ポ リカチォン PCA- 107 の水溶液中に一夜浸漬してポ リ イ オ ンコ ンプレツ クス化した。 この 膜を実施例 1 と同条件で水選択透過性を評価した結果、 透過速度 1. 0 kg/m 2 * hr、 分離係数 540であった。
実 施 例 6
D U Y— M平膜を 0. 1N-Ba (OH) 2水溶液中に 78〜85 :で 150分間浸 漬して加水分解した。 加水分解後、 膜中の過剰のアル力 リを水で洗 浄した後、 アイォネン型ポリカチオ ン PCA- 107 の水溶液中に一夜浸 漬してポリ イ オ ンコ ンプレッ クス化した。 この膜を実施例 1 と同条 件で水選択透過性を評価した結果、 透過速度 0. 7kg/m 2 · hr、 分離係 数 190 であった。
実 施 例 7
ポ リ アク リ ロニ ト リル系限外癥過膜である D U Y— M平膜 （ダイ セル化学工業社製、 ポリ アク リ ロニ ト リ ル含有量約 7割）を IN- NaOH 水溶液中に 78~ 85 °Cで 30分間浸漬して加水分解した。 加水分解後、 膜中の過剰のアル力 リを水で洗浄し乾燥した後、 ATR- I Rを測定した 結果、 1400， 1550cm— 1位置の吸収からイ オ ン化されたカルボキシル 基の存在が認められ、 膜が親水化処理されたことが確認された。 又、 この親水化処理された膜を用いて浸透気化法によって水 Zエタノ 一 ルの分離性能 （評価液 ： 95wt %エタノ ール、 60で） を測定し、 水選 択性を評価した結果、 分離係数約 40、 透過速度 1 kg/m 2 · hrであつ
7 o
実 施 例 8
ポ リ アク リ ロニ ト リル系ポ リマー （含有率約 9割） からなる中空 糸 （内径 Z外径 = 1. 0/1. 5mm)を用いて、 膜面積約 70cm 2 のミ ニモジ ユ ールを 5ケ作成した。 このミ ニモジュ ールを用いて糸内部に 1N - NaOHを 80 °Cで 15分間通液して内表面を軽く加水分解した。 この中空 糸内部に分子量 400万のポ リ アク リ ル酸 0. 5%水溶液を 10秒間通液 した後、 50 °Cの温風で通風乾燥した後、 アイォネン型ポ リカチオン PCA-107 の 2 %水溶液を通液してポ リ イ オ ンコ ンプレ ッ ク ス化し、 さ らに通風乾燥した。 ディ フエク ト部分を減少させるため、 以上の ポ リ アク リ ル酸コ一ティ ング〜ポ リ イ オ ンコ ンプレ ッ ク ス化操作を 2回繰り返した後、 実施例 7 と同様の方法によって水選択性を評価 した。 その結果、 5モジュールとも分離係数は 800を超える高い値 を示した。 この評価方法の場合、 塗りむらのようなディ フユク トが 少ない場合は分離係数が大きくなるので、 この膜はほぼ均一にコ一 ティ ングされていると言えよう。
比 較 例 6
ポ リ アク リ ロニト リル系中空糸を加水分解せずにそのまま複合膜 用の基材膜として用いた以外は、 実施例 8 と同様の方法でコーティ ング〜ポ リ イ オンコ ンプレツ タス化処理した後、 膜性能を評価した ところ、 5モジュールの中で分離係数が 800を超えるものは 3ケで めつ 7こ。
実 施 例 9
ポ リアク リ ロニト リル系中空糸にコーティ ング処理をしない以外 は実施例 8 と同様の加水分解処理をし、 アイォネン型ポリカチオ ン PCA-107 の 2 %水溶液を中空糸内部に通液してポ リイオ ンコ ンプレ ックス化した。 この膜を実施例 1 と同じ方法で膜性能を評価した結 果、 分離係数 3前後、 透過速度 10kg/m 2 · hr以上であった。
比 較 例 Ί
加水分解をしない他は実施例 9 と同様の処理をした。 この膜を実 施例 7と同じ方法で膜性能を評価した結果、 分離係数は約 1であり、 水選択透過性はなかった。
実 施 例 1 0
ポ リ アク リ ロニ ト リ ル系ポ リ マ一 （ポ リ アク リ ロニ ト リ ル Z酢酸 ビニル = 9/1)を膜素材として用い、 乾湿式紡糸方法により内径 1 mm、 外径 1. 5mm の中空糸を得た。 この中空糸の外表面には 前後 の孔が開口していた。 一方、 内表面は数 100 Aの孔径を有していた。 この中空糸の純水透過速度は約 8 £ /m i n · m 2 · atm 、 牛血清アルブ ミ ンの除去率は約 10%であった。 この膜を ΙΝ-NaOH水溶液中に浸漬 して膜の一部を加水分解後、 膜中の過剰のアル力 リを水で洗浄した 後、 アイォネン型ポ リカチォン PCA- 107 の水溶液中に一夜浸漬して ポ リ イ オ ンコ ンプレッ クス化した。 浸漬温度を固定し、 NaOH水溶液 の濃度、 浸漬時間を変えて加水分解処理を行い、 膜の水選択透過性 を浸透気化法 （95wt%エタノ ール水溶液、 60 °Cを中空糸内部に供給、 中空糸外部を減圧） で評価した結果を第 1図に、 NaOH水溶液の濃度 を固定し、 浸漬温度、 浸漬時間を変えて評価した結果を第 2図に示 す。 これらの図より、 NaOH水溶液の濃度、 浸漬温度に関係なく、 浸 漬時間とともに、 透過速度は減少し、 分離係数は一旦上昇後ピーク を経て減少した。 低濃度アル力 リ、 低温度アル力 リで処理する方が 分離係数がピークを示すまでの時間は長く、 また分離係数、 透過速 度とも変化がなだらかであり、 膜性能のコ ン ト ロールがし易かった。 また、 これらの図の中で最も性能が良好な中空糸は、 透過速度 0. 6 〜0. 7kg/m 2 · hr、 分離係数 2， 000〜3， 000 であつた。

Claims

請 求 の 範 囲
膜が、 加水分解によってカルボキシル基を生成する素材を主成 分とし、 該素材中の一部が加水分解により生じたカルボキシル基 を有していることを特徵とする水選択透過性加水分解膜。
素材が、 ポ リ アク リ ロニ ト リル系高分子であることを特徵とす る請求の範囲第 1項記載の水選択透過性加水分解膜。
加水分解により生じたカルボキシル基を有している素材が、 力 チォン系ポ リマーとポ リ イ オ ンコ ンプレツ クスを形成しているこ とを特徵とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載の水選択透過性 加水分解膜。
部分的に加水分解されたポリアク リ ロニト リル系基材膜に親水 性合成ポリマーをコーティ ングして製造することを特徵とする複 合膜。
膜が、 加水分解によってカルボキシル基を生成する素材を主成 分とし、 該素材中の一部が加水分解により生じたカルボキシル基 を有していることを特徵とする水選択透過性加水分解膜を製造す るに際し、 該素材をアル力 リ性溶液に浸漬して加水分解すること を特徵とする水選択透過性加水分解膜の製造方法。
ポ リアク リ ロニ ト リル系基材膜に親水性合成ポリマーをコーテ ィ ングして複合膜を製造する際、 ポリ アク り ロニト リル系基材膜 を予め部分的に加水分解して親水性を高めておく ことを特徵とす る複合膜の製造方法。
PCT/JP1988/001219 1987-12-02 1988-12-01 Hydrolyzed membrane and process for its production WO1989005182A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3853366T DE3853366T2 (de) 1987-12-02 1988-12-01 Hydrolysierte Membran und Verfahren zu deren Herstellung.
EP89900146A EP0436720B1 (en) 1987-12-02 1988-12-01 Hydrolyzed membrane and process for its production

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP62303368A JPH0691947B2 (ja) 1987-12-02 1987-12-02 水選択透過性加水分解膜
JP62/303368 1987-12-02
JP63/228847 1988-09-14
JP63228847A JPH0634909B2 (ja) 1988-09-14 1988-09-14 複合膜の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1989005182A1 true WO1989005182A1 (en) 1989-06-15

Family

ID=26528490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1988/001219 WO1989005182A1 (en) 1987-12-02 1988-12-01 Hydrolyzed membrane and process for its production

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5087367A (ja)
EP (1) EP0436720B1 (ja)
DE (1) DE3853366T2 (ja)
WO (1) WO1989005182A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5281337A (en) * 1991-06-25 1994-01-25 Texaco Inc. Membrane separation process
CN106563360A (zh) * 2016-11-02 2017-04-19 浙江理工大学 一种低电荷反渗透复合膜的制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5433886A (en) * 1992-05-07 1995-07-18 Calgon Corporation Stabilization of polyether polyamino methylene phosphonate scale inhibitors against degradation by bromine and chlorine biocides
US5324430A (en) * 1992-12-18 1994-06-28 Hoechst Celanese Corp. High performance pan composite membranes
DE4243995C2 (de) * 1992-12-23 1996-07-25 Gore W L & Ass Gmbh Permanente hydrophile Modifizierung für Fluorpolymere und Verfahren zur Erzeugung der Modifizierung
DE19909841A1 (de) * 1999-03-06 2000-09-07 Inst Polymerforschung Dresden Mehrschichtmembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung
WO2007084921A2 (en) * 2006-01-17 2007-07-26 The Ohio State University Research Foundation Water permeable membranes and methods of making water permeable membranes
US8196754B2 (en) * 2007-01-17 2012-06-12 The Ohio States University Research Foundation Water permeable membranes and methods of making water permeable membranes
EP2060315A3 (en) 2007-11-15 2009-08-12 DSMIP Assets B.V. High performance membrane
CN109012184A (zh) * 2018-07-19 2018-12-18 华中科技大学 一种碱处理聚酰亚胺多孔分离膜及其制备方法与应用
CN111701461B (zh) * 2020-05-21 2021-09-28 南京大学 一种水凝胶超滤膜、制备方法及其应用
CN114150435A (zh) * 2021-12-06 2022-03-08 东北林业大学 一种静电纺纳米复合纤维膜及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49117370A (ja) * 1973-03-13 1974-11-09
JPS52122279A (en) * 1976-04-08 1977-10-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Membrane for separation
JPS5410548B1 (ja) * 1970-06-16 1979-05-08
JPS54130482A (en) * 1978-03-31 1979-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd Treating method for semipermeable membrane
JPS57136903A (en) * 1981-02-20 1982-08-24 Asahi Medical Kk Acrylonitrile semipermeable membrane and its production
JPS5892407A (ja) * 1981-11-27 1983-06-01 Asahi Glass Co Ltd 液体混合物の分離方法
JPS61125409A (ja) * 1984-11-20 1986-06-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質ポリオレフィン中空糸の親水化方法
JPS63182005A (ja) * 1987-01-22 1988-07-27 Agency Of Ind Science & Technol ポリイオンコンプレツクス分離膜
JPS63214304A (ja) * 1987-03-04 1988-09-07 Agency Of Ind Science & Technol ポリイオンコンプレツクス含有膜の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3963662A (en) * 1973-03-13 1976-06-15 Maruzen Oil Co. Ltd. Polyion complex and process for preparation thereof
GB1566581A (en) * 1975-12-29 1980-05-08 Nippon Zeon Co Hollow fibres and methods of manufacturing such fibres
GB1569563A (en) * 1976-11-02 1980-06-18 Atomic Energy Authority Uk Hydrophilic salt rejecting acrylic membranes philic salt rejecting acrylic membranes
US4268662A (en) * 1978-03-17 1981-05-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for improving semipermeable membranes by treating with protic acids or inorganic salts
US4412922A (en) * 1980-07-02 1983-11-01 Abcor, Inc. Positive-charged ultrafiltration membrane for the separation of cathodic/electrodeposition-paint compositions
CH660852A5 (de) * 1982-11-23 1987-05-29 Aligena Ag Dynamische membranen, die sich als duenne polymerschichten auf poroesen, polymeren traegermaterialien befinden.

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5410548B1 (ja) * 1970-06-16 1979-05-08
JPS49117370A (ja) * 1973-03-13 1974-11-09
JPS52122279A (en) * 1976-04-08 1977-10-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Membrane for separation
JPS54130482A (en) * 1978-03-31 1979-10-09 Sumitomo Chem Co Ltd Treating method for semipermeable membrane
JPS57136903A (en) * 1981-02-20 1982-08-24 Asahi Medical Kk Acrylonitrile semipermeable membrane and its production
JPS5892407A (ja) * 1981-11-27 1983-06-01 Asahi Glass Co Ltd 液体混合物の分離方法
JPS61125409A (ja) * 1984-11-20 1986-06-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質ポリオレフィン中空糸の親水化方法
JPS63182005A (ja) * 1987-01-22 1988-07-27 Agency Of Ind Science & Technol ポリイオンコンプレツクス分離膜
JPS63214304A (ja) * 1987-03-04 1988-09-07 Agency Of Ind Science & Technol ポリイオンコンプレツクス含有膜の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0436720A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5281337A (en) * 1991-06-25 1994-01-25 Texaco Inc. Membrane separation process
CN106563360A (zh) * 2016-11-02 2017-04-19 浙江理工大学 一种低电荷反渗透复合膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0436720B1 (en) 1995-03-15
US5087367A (en) 1992-02-11
DE3853366D1 (de) 1995-04-20
EP0436720A4 (en) 1990-01-29
DE3853366T2 (de) 1995-07-27
EP0436720A1 (en) 1991-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10040032B2 (en) Complex nanofiltration membrane and the preparation thereof
US4073733A (en) PVA membrane and method for preparing the same
JP2694341B2 (ja) 改良された耐酸化性膜およびその製造方法
WO1989005182A1 (en) Hydrolyzed membrane and process for its production
KR101240736B1 (ko) 고분자 조성물, 상기를 포함하는 수처리 분리막 및 수처리 모듈
JPH0525529B2 (ja)
AU758874B2 (en) Solvent resistant microporous polybenzimidazole membranes
JPH0413013B2 (ja)
JPH0278426A (ja) 複合膜の製造方法
US4895685A (en) Crosslinked composite membrane and process for producing the same
JP3646362B2 (ja) 半透膜およびその製造方法
JPH10309449A (ja) 有機物分離用高分子膜及びその製造方法
JPS63283705A (ja) ポリアミドイミド選択透過膜
JP3242185B2 (ja) ポリアミド系複合中空糸型逆浸透膜の製造方法
KR100239137B1 (ko) 복합막 형태의 나노필터 분리막의 제조방법
CN114749035B (zh) 低压大通量中空纤维纳滤膜、其制备方法及其应用
JPH0516290B2 (ja)
JP2918137B2 (ja) 変性ナイロンで表面処理された多孔膜及びその製造方法
US5221482A (en) Polyparabanic acid membrane for selective separation
JPH0568292B2 (ja)
US4824573A (en) Crosslinked composite membrane and process for producing the same
JPH0214725A (ja) 有機物分離用中空糸複合膜
JP3016451B2 (ja) ナイロンで表面処理された微多孔膜
JPS63256119A (ja) 除加湿法
JPH0567332B2 (ja)

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): DE FR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1989900146

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1989900146

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1989900146

Country of ref document: EP