WO1989002904A1 - Process for preparing crystallized aromatic polycarbonate and crystallized aromatic polycarbonate obtained by the process - Google Patents

Process for preparing crystallized aromatic polycarbonate and crystallized aromatic polycarbonate obtained by the process Download PDF

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WO1989002904A1
WO1989002904A1 PCT/JP1988/000989 JP8800989W WO8902904A1 WO 1989002904 A1 WO1989002904 A1 WO 1989002904A1 JP 8800989 W JP8800989 W JP 8800989W WO 8902904 A1 WO8902904 A1 WO 8902904A1
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WO
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prepolymer
group
crystallized
temperature
carbonate
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PCT/JP1988/000989
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Inventor
Shinsuke Fukuoka
Tomonari Watanabe
Tetsuro Dozono
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a crystallized aromatic polycarbonate and a crystallized aromatic polycarbonate obtained thereby. More specifically, the present invention relates to a dihydroxydiaryl compound containing 85 mol% or more of dihydroxydiarylalkane and a diaryl carbonate, and a specific molecular weight and a specific amount of a terminal aryl carbonate group. The present invention relates to a method for efficiently producing a high molecular weight crystallized aromatic polycarbonate which is produced by producing a prepolymer having the above formula, crystallizing the prepolymer and then subjecting the prepolymer to solid phase polymerization. Further, the present invention provides a crystallized aromatic polycarbonate which does not contain impurities produced by the above method, has a small amount of terminal hydroxyl groups, has no coloring, and has excellent properties such as heat resistance and hot water resistance. About birds.
  • aromatic polycarbonates have been widely used in many fields as engineering plastics with excellent heat resistance, impact resistance, and transparency.
  • an aromatic dihydroxy compound for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as an aromatic dihydroxy compound) has been studied.
  • the method of interfacial polycondensation of bisphenol A with phosgene (hereinafter sometimes simply referred to as "phosgene method") has been industrialized. In this method, a mixed solvent of water or an aqueous alkali solution and an organic solvent immiscible with water is usually used.
  • a mixed solvent of an aqueous solution of caustic soda and methylene chloride is used.
  • a tertiary amine or quaternary ammonium compound is used as a polymerization etchant, and hydrogen chloride produced as a by-product is removed as a salt of a base.
  • the weight average molecular weight of the produced aromatic polycarbonate is generally about 23,000 to 70,000, usually 25,000 to 35,000.
  • Methylene chloride which is usually used as a reaction solvent, is a good solution of polycarbonate and has very strong reaffinity.
  • the methylene chloride remaining in the polymer is heated during molding.
  • a method for producing an aromatic polycarbonate from an aromatic dihydroxy compound and a diallyl carbonate has been known for a long time.
  • an ester of bisphenol A and diphenyl carbonate in a molten state has been known.
  • a method for producing polycarbonate by desorbing phenol by performing an exchange reaction in the presence of a catalyst has been industrialized as a so-called transesterification method or a so-called melting method.
  • the phenol and ultimately the dif- fer from the high viscosity eg, 8,000 to 20,000 voi- s at 280 ° C
  • the polycarbonate obtained by the melting method contains many terminal hydroxy groups (-0H groups) from the viewpoint of linguistics, for example, a high content of 30 to 70 mol% in all terminal groups. It is known that it has a wide molecular weight distribution and a large number of branched structures, and is therefore a material that is inferior to polycarbonate produced by the phosgene method.
  • Ze * property has high rupture properties, and that fluid flow is non-Newtonian and poor in moldability [Matsuo Matsugane, "Polymer” (Japan), Vol. 27, 521, 1978).
  • the fact that many hydroxyl groups (-0H groups) are contained as polymer end groups means that the polycarbonate obtained by the melting method can be used for engineering plastics such as heat resistance and hot water resistance. It means that the basic physical properties are inferior.
  • polyhexamethylene adipamide Nylon 66
  • polyethylene terephthalate PET
  • polymerization is carried out by the melt polymerization method.
  • the high-molecular-weight polymer produced in this manner is subjected to solid-state polymerization by heating the polymer at a temperature that can maintain the solid state under normal pressure and reduced pressure or under a flow of dry nitrogen or the like at normal jE. It is already known that it is possible to increase the degree of polymerization by carrying out the reaction.
  • terminal carboxyl group reacts with the nearby terminal amino group or terminal hydroxyl group in the solid polymer, and dehydration condensation is proceeding.
  • poly (ethylene terephthalate) ethylene terephthalate
  • a condensation reaction due to de-ethylene glycol from the produced polymer occurs at the same time.
  • the degree of polymerization of nylon 6,6 and polyethylene terephthalate can be increased by solid-phase polymerization because these polymers have a high melting point (265 ° C and 260 ° C) and are originally crystalline. This is because the solid state can be maintained at a temperature at which solid phase polymerization proceeds (for example, 230 to 250 ° C.).
  • the compounds to be desorbed are substances with low molecular weight and relatively low boiling points, such as water and ethylene glycol, which can easily migrate through solid polymers. This is because it can be removed by the system as a gas.
  • a high-melting aromatic polyester carbonate having both an aromatic ester bond and a carbonate bond is melt-polymerized, followed by solid-phase polymerization to produce a high-molecular-weight aromatic polyester carbonate.
  • This method can be used to prepare naphthalenedicarboxylic acid, parahydroxybenzoic acid, After the prepolymer obtained by reacting an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or an aromatic oxycarboxylic acid with a dihydroxy aromatic compound and diaryl carbonate in a molten state is crystallized, solid phase polymerization is performed. It is to do.
  • ester bonds have such an effect of accelerating the polycondensation reaction also in solid-state polymerization. Therefore, a polymer having 40 mol% of ester bonds obtained from an aromatic crystalline polyester carbonate having a high melting point, such as parahydroxy benzoic acid, hydroquinone and diphenyl carbonate, for example.
  • An aromatic polyester carbonate such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, which can easily become a high-melting crystalline polymer by a slight crystallization operation, for example, heating to a predetermined temperature below the melting point, It is relatively easy to increase the polymerization degree of a polymer having ester bonds of 55 mol% obtained from sphenol A and diphenyl carbonate to a higher degree by solid phase polymerization.
  • high molecular weight aromatic polycarbonates containing no ester linkages can be produced by first producing a low molecular weight prepolymer by melt polymerization, and then subjecting the prepolymer to solid state polymerization.
  • An example of an attempt to obtain a highly crystalline special polycarbonate having a high melting point of 280 ° C. or higher by solid-state polymerization Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-109591 discloses a method for melt polymerization of an aromatic dihydroxy compound composed of about 70% of hydroquinone and about 30% of bisphenol A with a diphenyl carbonate.
  • aromatic polycarbonates which are essentially amorphous polymers based on dihydroxydiarylalkanes such as Bisphenol A
  • a relatively low molecular weight prepolymer is first formed, followed by blurring.
  • the compound to be eliminated from the reaction system in order to advance the binding reaction is usually sodium chloride.
  • the compound to be eliminated from the reaction system in order to advance the binding reaction is usually sodium chloride.
  • it is a solid without solvent, and it is very difficult for it to move through the solid polymer and escape out of the system. Therefore, it is essentially impossible to perform this method on a solid phase.
  • the solid-state polymerization must be performed at a temperature higher than the glass transition temperature (solid-state polymerization is not possible if the temperature is lower than the glass transition temperature, so that the polymer cannot be solid-phase polymerized). It is necessary to maintain the solid state without causing the solidification.However, in the case of the amorphous polycarbonate, fusion occurs at a temperature of 150 or more, and the solid state polymerization does not proceed as it is. This was because it was virtually impossible.
  • the present invention overcomes the various drawbacks of such a conventional method for producing a polycarbonate by the phosgene method or the melting method, is substantially free of impurities such as chlorine compounds, and has a terminal hydride.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for efficiently producing a high-quality aromatic polycarbonate having a small amount of xyl groups.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a method for producing an aromatic polycarbonate utilizing a transesterification reaction.
  • the dihydroxydizyl alkane represented by the general formula (I) was 85 to 100 mol% and contained other than the alkane.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent carbon- or hetero-aromatic group, and Y represents a divalent alkane group
  • the mixture with carbonic acid has a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 2
  • the present invention provides a method for producing a crystallized aromatic polycarbonate, comprising:
  • the weight average molecular weight (Mw) produced by these methods is from 6,000 to 200,000 and not more than 0.03% by weight based on the weight of the polymer.
  • a crystallized aromatic poly'carbonate having the following is provided.
  • solid phase polymerization of a prepolymer is made possible for the first time by producing a substantially amorphous prepolymer and crystallizing the prepolymer, and the method of the present invention By performing the above, an aromatic polycarbonate having a high molecular weight can be easily obtained.
  • step (1) in the method of the present invention, in step (1) (hereinafter often referred to as a prepolymerization step), a mixture of a dihydroxydiaryl compound and diaryl carbonate is heated to obtain a weight average molecular weight ( To obtain a prepolymer in which (ii) is in the range of 2,000 to 20,000, and the ratio of terminal aryl carbonate groups to all terminal groups exceeds 50 mol-.
  • ⁇ ′ and A are each independently a divalent carbocyclic or heterocyclic aromatic group, and Y represents a divalent alkene group).
  • Ar 1 and Ar 2 are each divalent having carbon numbers of 5. to 30.
  • a carbocyclic or heterocyclic aromatic group is preferably used, and as Y, a divalent alkane group having 1 to 30 carbon atoms is preferably used.
  • one or more hydrogen atoms are>, and other substituents that do not adversely affect the reaction, for example, a halogen atom, a lower alkyl group, It may be substituted by a lower alkoxy group, a phenyl group, a phenoxy group, a vinyl group, a cyano group, an ester group, an amide group, a nitro group or the like.
  • heterocyclic aromatic used in the present invention include aromatics having one or more ring-forming nitrogen atoms. Generally, the presence of other ring-forming heteroatoms is unnecessary. It is.
  • the divalent aromatic group represents, for example, a group such as a substituted or unsubstituted phenylene, a substituted or unsubstituted naphthylene, a substituted or unsubstituted biphenylene, and a substituted or unsubstituted pyridylene.
  • the substituents are as described above.
  • the divalent alkane group is, for example, a general formula
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a ring having 5 to 10 ring carbon atoms.
  • R 6 and R e are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a cycloalkyl group or a phenyl group having 5 to 10 carbon atoms, and m and ⁇ n is an integer from 1 to 4, and when m is 2 to 4, each R 6 is the same or different May be one, n may be different in each of the R e is the same in the case of 2-4)
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bisphenol A and substituted bisphenols A are particularly preferred.
  • These dihydroxydialyl alkanes may be used alone or in combination of two or more.
  • an aromatic polycarbonate of a copolymer having two or more of these skeletons is usually obtained.
  • dihydroxyl'sidialyl derivatives other than dihydrotlxydiarylalkane can be used in the range of 0 to 15 mol%.
  • the structure of the derivative is not particularly limited, but is represented by the following formula:
  • dihydroxydiaryl derivatives other than dihydroxydiarylalkane examples include the general formula 0H,
  • a compound containing three or more phenolic hydroxy groups in the molecule is added to the dihydroxydiaryl compound in an amount of about 0.01 to the dihydroxydiaryl compound.
  • Compounds containing three or more phenolic hydroxyl groups in the molecule include, for example, prologlucin; phloroglucide; 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4, -hydroxyphenyl).
  • one or more hydrogen atoms may be replaced with another substituent that does not adversely affect the reaction, for example, a halogen atom, It may be substituted by a lower alkyl group, lower alkoxy group, phenyl group, phenoxy group, vinyl group, 'cyano group, ester group, amide group,' nitro group, and the like. .
  • monovalent aromatic group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, and a pyridyl group. These may be substituted with one or more substituents described above.
  • a typical example of a giral carbonate is
  • IT and R 'in the formula are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a' lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl having 5 to 10 ring carbon atoms.
  • diphenyl carbonates there are diphenyl carbonates, direfractive carbonates, and lower alkyl-substituted diphenyl carbonates such as di-t-butylphenyl carbonate.
  • Polycarbonate is preferred, but In particular, diphenyl carbonate, which is the simplest structure of diaryl carbonate, is preferred.
  • diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more.However, the use of two or more types 5 complicates the reaction system and has little advantage. It is preferable to use one type of giral carbonate.
  • the prepolymer obtained in the pre-polymerization step as the step (1) is crystallized in the step (2), and then solid-phase polymerization is performed in the step (3).
  • the polymerization step by heating a mixture of 10 dihydroxydiaryl compound and diarylcarbonate, an aromatic monohydric compound based on diarylcarbonate is obtained by bonding a hydroxyl group to an aryl group. Prepare blepolymer while desorbing the hydroxy compound.
  • the weight average molecular weight of the prepolymer produced in this prepolymerization step is usually 2,000 to 20,000, preferably 2,500 to 15,000, and more preferably 4,000 to 12,000. Is selected in the range. If the weight average molecular weight is less than 2,0Q0, the reaction time of solid-state polymerization becomes longer.
  • the weight average molecular weight and molecular weight of the prepolymer can be appropriately controlled by reaction conditions such as temperature, time, pressure, and stirring.
  • the prepolymerization reaction is preferably performed in a molten state. .
  • Prepolymers in this molecular weight range do not have ⁇ very high '' melt viscosities, making them easy to implement industrially.
  • the ratio of hydroxy-diaryl compound used depends on the type of diaryl carbonate and dihydroxydiaryl compound used, the reaction temperature, and other reaction conditions.
  • the diaryl carbonate is usually 0.9 to 2.5 moles per mole of the dihydroxy 5 sijiaryl compound,
  • It is preferably used in a proportion of 0.95 to 2.0 mol, more preferably 1.01 to 1.5 mol.
  • the ends of the prepolymers thus obtained are usually, for example,
  • HO-Ar 1- ( ⁇ 1 is as described above) And a terminal hydroxy group based on a dihydroxydiaryl compound.
  • diaryl carbonate reacts substantially with the dihydroxydiaryl compound in the reaction system. It is necessary to react in the presence of a certain excess. In this sense, the amount of diaryl carbonate substantially present in the reaction system is from 1.00 to 1.10 mol per 1 mol of the dihydro'xydiaryl compound. It is preferable to react in such a manner.
  • a part of either component or a part of both components may be distilled off during the prepolymerization reaction. It is also a preferable method to add such a component during the prepolymerization reaction.
  • the prepolymerization is carried out so that the number of the terminal carbonate groups becomes more than 50 mol% of all the terminal groups, the prepolymer is colored in this step and the aromatic polycarbonate in the solid-state polymerization step is obtained. Not only is the coloration of the aromatic polycarbonate significantly suppressed, but also the resulting aromatic polycarbonate has no coloring because the amount of terminal hydroxyl groups is very small as described below, and is not resistant to heat or hot water. Is also excellent in physical properties.
  • the proportion of the terminal aryl carbonate groups in all the terminal groups of the blepolymer needs to be more than 50 mol%.
  • the ratio (x, mol ⁇ ) of the arylene-bonnet group terminal in the prepolymer is satisfied with the relationship of the following formula between the ratio and the molecular weight (Mw) of the prepolymer, An aromatic polycarbonate having no physical properties such as heat resistance and hot water resistance without coloring can be easily obtained.
  • reaction temperature and reaction time for performing the pre-polymerization step depend on the type and amount of the starting materials, the dihydroxydiaryl compound and the diaryl carbonate, and the type and amount of the catalyst used as necessary.
  • an aromatic monohydroxyl compound which is a compound in which a hydroxyl group is bonded to an aryl group based on a diaryl carbonate, is generated, and the rate is increased by removing the compound from the reaction system.
  • Aromatic monohydroxy compounds produced by introducing an inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, etc. at the same time as performing effective stirring. A method of removing the gas by entraining it in these gases, a method of performing the reaction under reduced pressure, and a method of using these in combination are preferably used.
  • This pre-polymerization reaction can be carried out without adding a catalyst, and this is one of the particularly preferred embodiments. However, if necessary, a polymerization catalyst is used to increase the polymerization rate. You can also.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it is a polycondensation catalyst used in this field, but lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide are used.
  • Hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as hydrides; alkali metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride and calcium hydride; and hydrides of alkaline earth metals; Lithium aluminum hydride, sodium borohydride, hydride Alkali metal salts, alkali earth metal salts of hydrides of boron and aluminum such as boron tetramethylammonium, quaternary ammonium Salts: Alkali metals and alkaline earth metals such as lithium methoxide, sodium ethoxide, calcium methoxide, etc.
  • boron such as boron oxide, boric acid, sodium borate, trimethyl borate, tributyl borate, triphenyl borate, etc .
  • Silicon compounds such as lithium, tetraalkyl silicon, tetra ⁇ aryl gayne, diphenyl ethyl ethoxy silicon; germanium oxide, germanium tetrachloride Germanium compounds such as germanium, ethoxide, and germanium phenoxide; terkoxy groups such as tin oxide, dialkylzoxide, diarynoreszoxide, dialkyltin carboxylate, tin acetate, ethyllithium tributoxide, and the like.
  • Tin compounds such as organotin compounds; lead oxide, lead acetate, lead carbonate, basic lead carbonate, lead .. and alkoxy of organic lead
  • Tin compounds such as organotin compounds; lead oxide, lead acetate, lead carbonate, basic lead carbonate, lead .. and alkoxy of organic lead
  • Compounds such as quaternary ammonium salts, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, etc .
  • antioxidants Compounds such as antimony and antimony acetate; manganese acetate.
  • Tidan compounds such as titanium oxide, titan alkoxide or aryloxide; zirconium acetate, zirconium oxide, zirconium alkoxide or aryl bite oxide, zirconium acetyl acetate
  • a catalyst such as a zirconium compound such as zirconium can be used.
  • these catalysts may be used alone or in a combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is such that the metal is used in the case of a metal-containing catalyst, and the element serving as a cation species in the catalyst is used in the case of a metal-free catalyst, based on the amount of the raw material dihydroxydiaryl compound.
  • the weight is usually selected from the range of 0.5 ppm to 0.5 ppm, preferably 1 ⁇ to 0.5%.
  • non-catalyst as used in the present invention means a case where the amount of the catalyst used is less than 0.5 pm which is the minimum value of the amount of the catalyst.
  • the weight average molecular weight (Mw) is in the range of 2,000 to 20,000, and Prepolymers in which the proportion of terminal aryl carbonate groups in the group is more than 50 mol% can be easily obtained.
  • the reaction is carried out in a molten state without using a solvent.
  • the thus obtained prepolymer which has been cooled as it is to around room temperature, is generally crystallized. Many are substantially amorphous with a low degree of conversion.
  • such a prepolymer in an amorphous state melts at a temperature higher than its glass transition temperature, so that it is practically impossible to carry out solid-state polymerization as it is.
  • a step (2) hereinafter often referred to as crystallization
  • the method of crystallizing the prepolymer in step (2) is not particularly limited, but in the present invention, a solvent treatment method and a heat crystallization method are preferably used.
  • the former is a method of crystallizing prepolymer using a suitable solvent, specifically, dissolving prepolymer in a solvent and then adding the solution to the solution.
  • Examples of the method (1) for precipitating a crystalline prepolymer from the prepolymer solution include a method of removing the solvent from the solution by evaporating the solvent, a method of adding a poor solvent of the prepolymer, and the like. However, it is simple and preferred to simply remove the solvent.
  • the time required for crystallization of the prepolymer by infiltrating the solvent into the blepolymer depends on the type, molecular weight and shape of the prepolymer, the type of the solvent used, the processing temperature, and the like. Although different, it is usually chosen in the range of seconds to hours.
  • the processing temperature is usually selected within the range of -10 to 200 ° C.
  • Preferred solvents that can be used for the solvent treatment of such prepolymers include, for example, chloromethane, methylene chloride, culoform form, carbon tetrachloride, chloroethane, dichloroethane (various types).
  • Aliphatic halogenated hydrocarbons such as regioisomers), trichloroethane (various regioisomers), trichloroethylene, tetrachloromouth ethane (various regioisomers); Aromatic halogenated hydrocarbons such as benzene; Ethers such as furan and dioxane; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. One of these solvents may be used, or two or more of them may be used as a mixture.
  • the amount of the solvent used for the solvent treatment of the prepolymer depends on the type of the prepolymer, the type of the solvent, the required crystallinity, the processing temperature, etc., but is usually 0.05 to 100 times the weight of the prepolymer, preferably. Is in the range of 0.1 to 50 times.
  • the present invention does not allow the methylene chloride to remain in the crystallized prepolymer because the molecular weight of the prepolymer is relatively low. It is easy. In the phosgene method, it is necessary to distill off methylene chloride from high molecular weight aromatic polycarbonate, but it is difficult to completely remove this. On the other hand, in the eternal invention method, even if the distillation in the crystallization step is incomplete, the subsequent step (3) (solid-state polymerization step) almost completely removes methylene chloride. be able to.
  • the aromatic polycarbonate produced in this way contains substantially no chlorine content due to the chlorinated solvent.
  • the aromatic polycarbonate which does not substantially contain chlorine as referred to in the present invention is an aromatic polycarbonate which is about 1 ppm or less by weight as a chlorine atom to a polymer. '..
  • the starting material is a dihydroxydiaryl compound or dihydroxy compound containing a T chlorine atom.
  • the heating crystallization method is a method of crystallizing the prepolymer by heating the prepolymer at a temperature not lower than its glass transition temperature and in a range of 'and not higher than the temperature at which the prepolymer starts melting'. It is.
  • This method is very easy to carry out industrially, because it can be crystallized simply by keeping the prepolymer in a heated state.
  • it is possible to crystallize a relatively low molecular weight, substantially amorphous prevolimer having more than 50 mol% of all terminal aryl carbonate groups in all terminal groups. That is unexpected.
  • the temperature Tc C) at which this heat crystallization is performed is, as described above, in the range of not less than the glass transition temperature of the target aromatic polycarbonate and less than the melting temperature Tm (in) of the prepolymer.
  • Tc melting temperature
  • Heat crystallization of this prepolymer is in the above range It may be carried out while keeping the temperature constant, may be carried out while changing the temperature continuously or discontinuously, or may be carried out by a method combining these.
  • the melting temperature of the prepolymer generally increases with the progress of the heat crystallization.
  • a method of heating and crystallizing while raising the temperature is particularly preferable.
  • the method of performing the heat crystallization while changing the temperature in this manner can increase the crystallization speed of the prepolymer and increase the melting temperature thereof more than the heat crystallization method at a constant temperature.
  • the time for heat crystallization depends on the chemical composition of the prepolymer, the use of a catalyst, the crystallization temperature and the crystallization method, etc.
  • the prepolymer obtained by pre-polymerizing bisphenol A as a dihydroxy diaryl compound and diphenyl carbonate as diaryl carbonate is amorphous and has a non-crystalline structure. Although no peak indicating 'crystallinity' is observed in the X-ray diffraction pattern, the X-ray diffraction pattern of the prepolymer after the crystallization step shows a diffraction angle.
  • the amorphous prepolymer is crystallized by the crystallization step, and the degree of the crystallization depends on the type of the dihydroxydiaryl compound and the diaryl carbonate used as the raw materials, Depending on the degree of polymerization of the prepolymer, the presence or absence of a catalyst, and the crystallization conditions, the degree of crystallization is usually in the range of 3 to 75%.
  • the preferred range of the crystallinity of the crystallized pre-polymer is 5 to 55%, and more preferably 10 to 45%.
  • the crystallinity of the crystallized prepolymer as referred to in the present invention is defined as the powder X-ray diffraction pattern of the completely amorphous prepolymer and the crystallized prepolymer (for example, FIGS. 1 and 2 or FIGS. 3 and 4). Means the value obtained by the following method using the figure.
  • I tggi 0 a (I ⁇ oC is the crystal scattering intensity per unit mass of a perfect crystal
  • . . a represents the amorphous scattering intensity per unit mass of completely amorphous).
  • the total diffraction intensity curve obtained with an X-ray diffractometer is It is expressed as the sum of the crystal scattering intensity and the amorphous scattering intensity based on the so-called background, which is based on scattering, scattering due to the thermal motion of atoms, and Lambertian scattering. To determine the degree of chemical conversion, each component must be separated.
  • a completely amorphous prepolymer (a prepolymer melted at 280 to 300 ° C to form a sheet having a thickness of about 1 thigh) is quenched from that temperature to 0 ° C and completely amorphous.
  • the straight line KL baseline
  • the points (M) and (M) on the point diffraction intensity curve at 2 ⁇ 15 ° N).
  • a solid-state polymerization step which is easily converted into a high-molecular-weight aromatic polycarbonate by performing solid-phase polymerization while maintaining a solid state at a temperature lower than its melting temperature.
  • a solid-phase polymerization step two types of terminal groups existing in the crystallized pre-polymer, namely a terminal aryl carbonate group and a terminal hydroxyl group, undergo a double reaction while mainly performing two types of reactions. It is considered that the merger is progressing.
  • the hydroxyl group at the terminal hydroxyl group reacts with the aryl carbonate group at the terminal, and even when the hydroxy group is bonded to the aryl group based on diallyl carbonate, the aromatic monohydroxy compound is eliminated.
  • a self-condensation reaction in which the terminal aryl group reacts with the other terminal aryl carbonate group to cause polycondensation to proceed while elimination of the diaryl carbonate occurs. It is thought that two types of reactions are taking place.
  • a reaction of polycondensation while elimination of aromatic monohydroxy compound is performed in the temperature range where solid-state polymerization can be carried out. It was found that the rate is usually several times to several tens times larger than the reaction rate of polycondensation while desorbing diallyl carbonate.
  • the target molecular weight is reached.
  • the amount of terminal hydroxyl groups can be significantly reduced.
  • the amount of the terminal hydroxyl group of the aromatic polycarbonate produced by the method of the present invention may be determined according to the molecular weight of the crystallized prepolymer used, the amount of the terminal aryl carbonate group, the solid-state polymerization temperature, and the solid-state polymerization temperature.
  • solid-phase polymerization conditions such as phase polymerization time and solid-phase polymerization method, and the target molecular weight, but is usually 0.03% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less based on the polymer. It is particularly preferably at most 0.005% by weight.
  • Such an aromatic polycarbonate having very few hydroxyl end groups can be easily obtained.
  • the reaction is promoted by extracting the aromatic monohydroxyl compound and / or diallyl carbonate, which is a by-product of the reaction, out of the system.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or carbon dioxide, or a lower hydrocarbon gas is introduced, and the aryl carbonate or aromatic monohydroxy compound is added to these gases.
  • a method of removing, a method of performing a reaction under reduced pressure, and a method of using these in combination are preferably used.
  • Crystallized prepolymer in carrying out this solid-state polymerization reaction ; however, large lumps are not preferred in terms of slow reaction speed and cumbersome handling. Shapes, shapes, granules, powders and the like are suitable.
  • a prepolymer obtained by crushing a solid prepolymer after crystallization to an appropriate size is also preferably used.
  • Crystallized prepolymers crystallized by solvent treatment are usually obtained in the form of porous granules or powders, and such porous prepolymers are aromatic monoproducts that are by-produced during solid-state polymerization. Hydroxy compounds are particularly preferable because they can be easily pulled out of diaryl carbonate.
  • the reaction temperature (Tp C) and reaction time for carrying out the solid-state polymerization reaction include the type (chemical structure, molecular weight, etc.) and shape of the crystallized prepolymer, the presence, type, and amount of the catalyst in the crystallized prepolymer. , The type and amount of catalyst added as needed, the degree of crystallization of the pre-polymer and the difference in melting temperature Tm'C), the purpose ⁇ Depends on the required degree of polymerization of the aromatic polycarbonate, or other reaction conditions, but the temperature is above the glass transition temperature of the crystallized prepolymer, and the solid state is not melted during solid state polymerization. It is necessary that the temperature be in the range to be maintained, and preferably the equation.
  • Tp and Tm ′ are as described above) by heating for 1 minute to 100 hours, preferably about 0.1 to 50 hours at a temperature in the range indicated by the above.
  • the temperature range is about ⁇ 50 to 260
  • ° C is preferred, especially about 180-230 ° C
  • dial carbonate in order to give the polymer being polymerized as uniformly as possible, or in order to advantageously remove the by-produced aromatic monohydroxyl compound, dial carbonate. Performing effective agitation is the preferred method.
  • Mechanical stirring such as a method using a rotating reactor, or a method of flowing by a heated gas is preferably used.
  • -Also, pre-bolimer crystallization is carried out by heat crystallization.
  • Aromatic products hydroxy compounds and diaryl carbonate can be extracted from them and subjected to solid-state polymerization. .
  • the solid state polymerization reaction of the present invention can proceed at a sufficiently high speed without adding a catalyst, and this is the most preferred embodiment, but a catalyst is used for the purpose of further increasing the reaction rate. You can also. If a catalyst is used in the prepolymerization step, the catalyst usually remains in the resulting prepolymer, so a new catalyst
  • the catalyst may be removed or its activity may be reduced.In that case, an appropriate catalyst may be added if necessary. it can. In this case, the catalyst component in a liquid or gaseous state is added to the prepolymer. You can also. Examples of such a catalyst component include those as described above which can be used in the prepolymerization step. The amounts of these catalysts added are the same as in the prepolymerization step.
  • the degree of polymerization of the prepolymer can be increased, and the weight average molecular weight higher than the weight average molecular weight of the prepolymer obtained in step (1).
  • Amount of aromatic polycarbonate is obtained.
  • the weight average molecular weight of industrially useful aromatic polycarbonate is about -6,000 to 200,000, usually about 10,000 to 200,000, and preferably about 10,000 to About 50,000, more preferably 15,000 to
  • the shape of the net may depend on the shape of the crystallized bleeding polymer used, but it is usually a so-called granular material such as a bead, a granule, and a powder.
  • the degree of crystallinity of aromatic polycarbonate obtained by 'solid-state polymerization of crystallized prepolymers' is usually higher than that of crystallized prepolymers. Thus, crystallized aromatic polycarbonate powder can be obtained.
  • Carbonate powder can be directly introduced into an extruder without cooling and pelletized, or can be directly introduced into a molding machine without cooling and molded.
  • the method of the present invention is a method for producing an aromatic polycarbonate having a desired weight average molecular weight by prepolymerization and solid phase polymerization. That is, in step (1), a prepolymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000 is obtained, and in step (3), a weight average molecular weight of 6,000 to 20,000 is obtained.
  • the type of reactor used in any of the prepolymerization, crystallization, and solid-phase polymerization processes is a batch type, a continuous type, and a type using a combination of these. Method.
  • the prepolymerization step only a relatively low molecular weight bleed polymer is produced, so expensive high-viscosity fluids required for high-temperature melt polymerization such as the so-called transesterification method called the melting method No reactor is required.
  • no special equipment is required in the crystallization step because the prepolymer can be crystallized simply by solvent treatment or heat treatment.
  • polymerization can be carried out using an apparatus capable of substantially heating the crystallized prepolymer and removing aromatic monohydroxyl compounds, diary socarbonate and the like, which are by-products. It is possible.
  • the method of the present invention can be carried out with a simple apparatus that does not require any special measures, and is industrially very advantageous. :
  • aromatic polycarbonates can be produced relatively freely from small to large molecular weight distributions.
  • an aromatic polycarbonate having a small molecular weight distribution can be obtained by using a prepolymer having a small molecular weight distribution
  • an aromatic polycarbonate having a wide molecular weight distribution can be obtained by using a prepolymer having a wide molecular weight distribution. Because. This is one of the major features of the present invention.
  • the value of the ratio Mw // Mn between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is usually used. Time is theoretically the smallest molecular weight distribution.
  • the so-called melt-exchange method which is a so-called melting method
  • the reaction tends to be non-uniform due to a very high viscosity at the end of polymerization, so that it is impossible to reduce the molecular weight distribution.
  • the resulting polycarbonate usually has Mw / Mn> 2.6.
  • this value is 2.4 to 3.5, usually in the range of 2.5 to 3.2.
  • the crystallized aromatic polycarbonate obtained by the method of the present invention for example, the crystallized aromatic polycarbonate obtained from bisphenol A, which is the most important polycarbonate, is not modified. Is white and opaque, but it can be heated to a temperature higher than its crystalline melting point, or by ordinary melt molding, a non-colored, highly transparent amorphous aromatic polycarbonate can be obtained. . It is also a great feature of the present invention that the aromatic polycarbonate obtained by the method of the present invention has no coloring. In the existing so-called melting method for producing bisphenol A polycarbonate from bisphenol A and diphenyl carbonate, high-viscosity materials of ImmHg or less are obtained at high temperatures around 300 ° C.
  • the present invention has a disadvantage that the produced polycarbonate is inevitably colored pale yellow due to the thermal decomposition of the polymer and a small amount of oxygen because the reaction needs to be performed under a high vacuum for a long time.
  • the prepolymerization step can be carried out at a relatively low temperature of, for example, 250 ° C or less, preferably 240 or less, in a short time. This is because the polymer can be operated at a low temperature, so that the polymer is hardly denatured as seen in the transesterification method of the melting method. Therefore, the crystalline polymer after solid-state polymerization has no yellow tint White: When this crystalline polymer is heated above its melting temperature, it is easily amorphized and a colorless and transparent bisphenol A polycarbonate is obtained.
  • the process of the present invention comprises a skeleton of a dihydroxydiaryl compound comprising 85 to 100 mol% of a dihydroxydiarylalkane represented by the general formula (I) and 0 to 15 mol% of a dihydroxydiaryl derivative other than the alkane.
  • Various aromatic polycarbonates having a high molecular weight are easily produced. Among them, the weight average molecular weight (Mw) is 6,000 to 200,000, and the hydroxyl group terminal is 0 to the polymer.
  • the crystalline aromatic polycarbonate powder having a content of not more than 03% by weight can be pelletized, or can be molded directly without pelleting to obtain aromatic materials with excellent physical properties. Polycarbonate moldings can be produced, and polymer alloys produced by kneading with other polymers can be directly kneaded with good mixing properties from powders. If you want to work to use, it is especially important.
  • aromatic polycarbonate powders containing no chlorine atoms can be obtained, and these aromatic polycarbonate powders can be obtained.
  • the body is particularly important as a material for optical equipment and electronics. '' Best mode for carrying out the invention.
  • the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration cap obtained by using polystyrene as a standard sample.
  • the weight average molecular weight shown by the value of M «and the number average molecular weight (Mn (Mw / Mn) is also the value obtained by GPC.Either the pre-polymerization reactor or solid-state polymerization reactor, pay sufficient attention to deoxygenation and drying, and A device devised to minimize the contamination of oxygen, water, etc. was used.
  • the ratio of the terminal aryl group to the terminal hydroxyl group in the prepolymer and aromatic polycarbonate was determined by high-performance liquid chromatography and the method of A. Horbach et al. A method for determining the 0H group by dissolving a prepolymer or a polymer in methylene chloride acidified with acid, adding TiC fi, and colorimetrically determining the generated red complex with light at a wavelength of 546 nm. Chem., 88, 215 (1965)].
  • the crystallinity is a value calculated by the above method using the powder X-ray diffraction diagram of the amorphous prepolymer and the crystallized prepolymer.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • the prepolymer was removed from the flask, pulverized, and then immersed in 250 m ⁇ -aceton to crystallize. The crystallization started to progress immediately, and the crystallization was sufficient in about 30 minutes, but it was immersed for another hour. The obtained white powdery prepolymer was filtered and then dried.
  • the X-ray diffraction patterns of the prevolimer before and after the crystallization step are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • the ratio of the terminal groups in the crystallized prepolymer was almost the same as that of the amorphous prepolymer.
  • test piece obtained by subjecting this white crystalline polycarbonate to injection molding by a conventional method was colorless, transparent and tough.
  • This test piece was placed in an autoclave filled with water and heated to 120 ° C to perform a hot water resistance test. After 50 hours, the molecular weight (Mw) had dropped slightly to 25,000, but no craze or coloration was observed.
  • This polycarbonate is colored pale yellow, The end of the hydroxyl group was 0.08 wt.% With respect to the polymer.
  • a hot water resistance test was carried out on a test piece obtained by injection molding this polycarbonate in the same manner as in Example 1, and as a result, the molecular weight (Mw) was reduced to 18,000, and some The laze was occurring. Also, the degree of yellow coloration was increased.
  • the reactor was pressurized with dry nitrogen at a pressure of 2-3 kg / cni to discharge the reprepolimer from the lower part of the reactor into a nitrogen atmosphere.
  • the colorless and transparent prevolimer thus obtained was terminated at Mw ⁇ 6,0a0.
  • Example 2 The ratio of one OCOPh group was 70 mol%. After pulverizing the prepolymer, 100 g of the prepolymer was used to obtain crystallized prepolymers having various degrees of crystallinity. Next, the results of solid-state polymerization performed in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1. However,. Example 2 and Comparative Example 2, the temperature profile, after 5 hour hold at 180 ° C, heated at 5 e CZhr, was 10 hour hold at 210 ° C. In Comparative Example 2, it was impossible to carry out solid-state polymerization because pre-polymer was fused on the way, but in Example 2, some pre-polymer was fused. Polymerization 'was possible.
  • Comparative Example 3 also shows that the solid phase polymerization rate becomes extremely slow in the case of a prepolymer having a crystallinity of more than 55%.
  • a crystallized prepolymer having a crystallinity of 19% or less was produced by keeping an amorphous prepolymer in saturated acetone vapor.
  • the crystallized prepolymer having a degree of crystallinity of 45% or more was obtained by immersing a crystallized prepolymer having a degree of crystallization of 33% by immersion in acetone in a nitrogen atmosphere at 190 ° C for a predetermined time (Example 6). For 30 hours, and Example 7 for 50 hours).
  • the amorphous prepolymer used in these examples was obtained by exhausting into a nitrogen atmosphere at room temperature and was completely amorphous. This shows exactly the same pattern as the powder X-ray diffraction pattern (Fig. 3) of a completely amorphous prepolymer that was re-melted at 280 ° C and then quenched in ice water. And was confirmed from.
  • FIG. 4 shows the powder X-ray diffraction pattern with a crystallinity of 33% obtained in Example 5.
  • Example 10 Preliminary polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 68.4 g of bisphenol A and 70.6 g of diphenyl carbonate were used. A colorless and transparent prepolymer of Mw / Mn-82) was obtained. This prepolymer was discharged from a nozzle at the bottom of the flask into a flask equipped with a stirring blade while being heated to 230 ° C. The flask contains 500 m of acetone, and crystallization and pulverization are performed simultaneously by crystallization of the prepolymer under stirring. I went to. The crystallized prepolymer obtained in this manner has a crystallinity of 31 mol% and a terminal OPh group ratio of 62 mol%.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out using 68.4 g of bisphenol A and 77.0 g of diphenyl carbonate to obtain a preliminary yellow ink. Was performed. However, after distilling the phenol at 250 ° C under a stream of dry nitrogen, phenol and diphenylcarbonate were stirred for about 30 minutes under a reduced pressure of 2 to 5 aHg. The bird was distilled. As a result, a colorless and transparent prepolymer having an Mwr of 15,000 was obtained.
  • a catalyst mixture was prepared by adding 0.5 g of sodium methoxide to 1 kg of bisphenol A and stirring uniformly while melting. Preliminary polymerization was performed in the same manner as in Example 1 using 0.5 g of this mixture, 68.4 g of bisphenol A, and 77.0 g of diphenyl carbonate. As a result, a colorless and transparent prepolymer of Mw-8,800 was obtained. Obtained. Heat crystallization was performed by placing this prepolymer at 160-180 ° C for 15 hours.
  • the terminal hydroxyl group of this polycarbonate was 0.003 wt.% With respect to the polymer.
  • Prepolymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that 68.4 g (0.3 mol) of bisphenol A, 9.09 g (0.045 mol) of 4,4 dihydroxydiphenyl etherate, and 80 g of diphenylsolecarbonate were used. As a result of crystallization, , 300 crystallized prepolymers (27% crystallinity, 75 mol ⁇ of phenyl carbonate group terminal).
  • each of these crystallized prepolymers was in the range of 20 to 38%, and the ratio of the terminal phenolic carbonate group was in the range of 60 to 80 mol%.
  • each of the obtained crystallized copolycarbonate powders had a skeleton based on bisphenol A of about 90 mol. '
  • Example 2 A method similar to that of Example 1 was used except that 68.4 g (0.3 mol) of bisphenol A, 0.15 g of tri- (4-hydroxyphenyl) -phenylmethane and 77.0 g of diphenyl carbonate were used.
  • solid-state polymerization was performed in the same manner as in Example 1.
  • a net powder was obtained.
  • the terminal hydroxyl group of this polycarbonate was 0.002 wt.% With respect to the polymer.
  • FIG. 1 and FIG. 2 are X-ray diffraction patterns before and after crystallization of the prepolymer of Example 1 of the present invention, respectively, and FIG. 3 and FIG. Crystallization of the prepolymer of Example 5. X-ray diffraction patterns before and after crystallization.
  • the phosgene method which is a conventional industrial method for producing aromatic polycarbonate
  • electrolytes such as sodium chloride and by-products containing chlorine are generated, and these impurities are inevitably contained in the resin. I have.
  • chlorine-containing compounds such as methylene chloride, which are used in large amounts as solvents, remain in the resin. Since these impurities' adversely affect the resin properties, the phosgene method employs complicated and expensive washing and removal steps to reduce their content in the resin. Cannot be completely eliminated.
  • the aromatic polycarbonate obtained by the method of the present invention has no impurities, a small amount of unstable terminal groups (0H groups), no coloring, and excellent properties such as heat resistance and hot water resistance. Not only that, but of course, the troublesome step of separating these is not required, so that the method of the present invention is industrially advantageous.
  • the transesterification method of the melting method requires an expensive high-viscosity reactor capable of high temperature * high vacuum, and the polymer is subject to thermal degradation at high temperatures.
  • the method of the present invention does not require special equipment, and the obtained aromatic polycarbonate is of excellent quality as described above.

Description

結晶化芳香族ポリカーボネー トの製造方法、 及びそれによ つて得られる結晶化芳香族ポリカーボネー ト
技術分野
本発明は、 結晶化芳香族ポリカーボネー トの製造方法及び それによつそ得られた結晶化芳香族ポリ カーボネー 卜に関す る。 更に詳細には、 本発明は、 ジヒ ドロキシジァリールアル カンを 85モル ¾以上含むジヒ ドロキシジァリ ール化合物とジ ァリ ールカーボネー ト とから、 特定の分子量と特定量の末端 ァリールカーボネー ト基を有するプレボリマーを生成させ、 このプレボリマ を結晶化させた後固相重合させる高分子量 の結晶化芳香族ポリカーボネー 卜の効率的な製.造方法に関す る。 また、 本発明は、 上記の方法によ り製造される不純物を 含まず、 末端ヒ ドロキシル基量が少なく、 着色が無く、 耐熱 性、 耐熱水性などの特性に優れた結晶化芳香族ポリ カーボネ 一 卜に関する。
背景技術
近年、 特にこの 5〜 6年、 芳香族ポリ カーボネー 卜は、 耐 熱性、 耐衝撃性、 透明性などに優れたエンジニアリ ングブラ スチックスと して、 多く の分野において幅広く用いられてい る。 この芳香族ポリ カーボネー トの製造方法については、 従 来種々の研究が行なわれ、 その中で、 芳香族ジヒ ドロキシ化 合物、 例えば 2， 2-ビス（4-ヒ ドロキシフエニル）プロパン（以 下、 ビスフエノ ール Aという）とホスゲンとの界面重縮合法等 (以下、 しばしば単に "ホスゲン法" と呼ぶことがある） が 工業化されている。 この方法においては、 通常、 水又はアル カリ水溶液と、 水に対して非混和性の有機溶剤との混合溶媒 が用いられる。 工業的に 、 苛性ソーダ水溶液と塩化メチレ ンの混合溶媒が用いられる。 重合蝕媒と して、 3級ァミ ンや 4級アンモニゥム化合物が用いられ、 副生する塩化水素は塩 基の塩と して除かれる。 生成芳香族ポリカーボネー トの重量 平均分子量は、 一般に 23， 000〜70， 000程度、 通常は 25， 000〜 35 , 000である。
しかしながら、 このホスゲンを用いる界面重縮合法におい ては、 （1 )有毒なホスゲンを用いなげればならないこと、
( 2 )副生する塩化水素や塩化ナ ト リ ウムな の含塩素化合物 によ リ装置が腐食すること、 （3 )樹脂 "^に混入する塩化ナ ト リ ウムなどのポリマ一物性に悪影響を及ぼす不純物の分離が 困難なこと、 （4)反応溶媒と して通常用いられている塩化メ チ.レンはポリ カーボネー トの良溶 であリ親和性が非常に強 い。 そのために、 生成したポリカーボネー ト中には、 どう-し - ても塩化メチレンが残存してしまう ことに ; &る ¾ この残存塩 - 化メチレン量を低下させることを工業的に実施するには多大 の費用を要するが、 それでもなお、 ポリ カーボネー ト中に残 · 存する塩化メチレンを完全に除去することは-殆ど不'可能に近. い。 ポリマー中に残存している塩化メチレンは成形時の加熱 .. っ 、
となっているばかりでなく、 ポリマーの品質を低下させる原 因となっている。
このようにホスゲン法を工業的に実施する場合、 なお多く の問題を伴っている。
一方、 芳香族ジヒ ドロキシ化合物とジァリ ールカーボネー ト とから、 芳香族ポリ カーボネー 卜 を製造する方法も以前か ら知られており、 例えばビスフエノ ール Aとジフヱ二ルカ一 ボネー 卜 との溶融状態におけるエステル交換反応を触媒存在 下に行う ことによってフエノ ールを脱離させポリカーボネー ト を製造する方法が、 いわゆるエステル交換法あ'るいは別名 溶融法と して工業化されている。 しかしながら、 この方法に おいては、 生成する高粘度（たとえば 280 °Cで 8 , 000〜 20 , 000 ボイズ）のポリ 力一ボネー トの溶融体の中から、 フエノ ール 及び最終的にはジフエニルカーボネー ト を留去していかなけ れば目的とする芳香族ポリ カーボネー 卜の重合度が上がらな いことから、 通常 280〜3 1 0 °Cの高温下で、 かつ 1腿 H g以下の 高真空下で長時間、 例えば 4〜5時間反応させる必要があ リ、 したがって、 （1 )高温高真空下に適した特殊な装置と、 生成 '物の高粘性による強力なかきまぜ装置を必要とするこ と、 ' ( 2 )生成物の高粘性のために、 プラスチック工業界で通常使 用されている反応機及びかきまぜ形式のものでは、 重量平均 分子量が 30， 000程度の重合体しか得られないこと、 （3 )高温 で反応させるため、 副反応によって分枝や架橋が起こ りやす く、 品質の良好なポリマーが得にく いこと、 （4 )高温での長 時間滞留によって着色を免れないこと、 など種々の欠点を有 している（松金幹夫他プラスチック材料講座〔5〕、 「ポリ カー ポネー ト樹脂 J 日刊工業新聞社 （日本国） 刊行、 第 62〜67ベ ージ、 昭和 44年参照）。
さ らには、 溶融法によって得られたポリカーボネー トは、 寧造的にみて末端ヒ ドロキシ基（-0H基）が多く、 たとえば全 末端基中 30〜70モル％と多く含まれていること、 分子量分布 が広いこと、 分岐構造が多いことなどが知られており、 その ためにホスゲン法で製造されたポリカーボネー トに比べて物. 性面で劣ること、 例えば強度的にやや劣ること、 特にゼィ性 * 破壌性が大きいこと、 流動拳動が非ニュー トン性でぁリ成形 性が劣ることなどが指摘されている 〔松金幹夫、 "高分子" (日本国） 、 第 27卷、 第 521頁、 1 978年参照） 。 殊に、 ポリ マー末端基と して多く のヒ ドロキシル基（-0H基）を含んでい ることは、 溶融法で得られるポリカーボネー トが耐熱性ゃ耐 熱水性などのエンジニアリ ングプラスチックと しての基本的 物性において劣っていることを意味している。
ところで、 縮合系ポリマーと して最も一般的なポリへキサ メチレンアジパミ ド（ナイ ロン 66 )やポリエチレンテレフタ レ 一卜（PET)などは、 プラスチックや繊維と して十分な機械的 特性を有する分子量まで、 通常、 溶融重合法によって重合が 行なわれているが、 このようにして製造された高分子量のポ リマーを、 減圧'下又は乾燥窒素などの流通下に常 jEで、 固相 状態を保ち得る温度で加熱することによって固相重合を行い、 さ らに重合度を高めることが可能であることは既に知られて いる。 この場合は、 固体ポリマー中で、 末端カルボキシル基. が近く に存在する末端アミ ノ基又は末端ヒ ドロキシル基と反 応して、 脱水縮合が進行しているものと思われる。 またポリ エチレンテレフタ レー 卜の場合には生成重合体からの脱ェチ レングリ コールによる縮合反応も一部並発している。
このように、 ナイ ロン 6 , 6やポリエチレンテレフタ レー ト が固相重合によって高重合度化できるのは、 これらのポリマ 一が高い融点（265 °C及び 260 °C )を有する元来結晶性のポリマ ' 一であり、 固相重合が進行する温度（例えば 230〜250 °C )で充 分固相状態を保ち得るからである。 さ らに重要なことは、 脱· 離すべき化合物が、 水やエチレングリ コールのように分子量 が小さ く て沸点の比較的低い物質であって、 それらが固体の ポリマー中を容易に移動して気体と して系^に除去され得る からである。
—方、 芳香族のエステル結合とカーボネー 卜結合を併せ持 つ高融点の芳香族ポリエステルカーボネー ト を溶融重合後、 更に固相重合を行う こ とによって高分子量の芳香族ポリエス テルカーボネー ト を製造する方法も提案されている。 この方 法は、. .ナフタ レンジカルボン酸、 パラヒ ドロキシ安息香酸、 テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や芳香族ォキシカル . ボン酸と、 ジヒ ドロキシ芳香族化合物及びジァリールカーボ ネー 卜 を溶融状態で反応させることによって得られたプレボ リマ一を結晶化させた後、 固相重合を行なう ものである。 こ れらの中で、 パラヒ ドロキシ安息香酸を用いる場合には、 260〜280 °Cの溶融重合である程度重合度があがれば、 もはや 溶融状態を保ち得ないで固体状になってしまう。 この園体は 高融点の高結晶性プレボリマーであるので、 さらに結晶化さ せる必要はない （特開昭 48-22593号公報、 特開昭 49-3 1796号 公報、 USP4 , 107 , 143、 特開昭 55-98224号公報参照）。 しかし ながら、 これらの方法はエステル結合を 30 %以上、 通常は約 50%以上含む芳香族ポリエステルカーボネー 卜 を製造する場 合に適用できる方法であって、 エステル結合が 30%よ リも少 ない場合は、 固相重合時にブレポリマーの溶融が起こ り固相 重合ができなかったことも報じられている（特開昭 55-98224 号公報）。 一 ^
一方、 このようなエステル結合の存在が、 溶融重縮合法で 芳香族ポリエステルカーボネー トを製造する場合のカーボネ 一 ト結合生成反応を促進する効果を有していることも知られ ている（特公昭 52- 36797号公報参照）。 特公昭 52- 36797号公報 によれば、 エステル結合を含む高分子量の芳香族ポリ カーボ ネー ト を溶融重縮合法で製造する場合に、 低重合度の芳香族 ポリ カーボネー トの分子鎖中にあらかじめエステル結合を導 入しておく ことによ り溶融重縮合反応が著しく促進されるこ とが明らかにされている。 当然のことながら、 固相重合にお いても、 エステル結合のこのような重縮合反応促進効果があ るものと推定される。 従って、 高融点をもつ元々結晶性の芳 香族ポリエステルカーボネ一 卜、 もとえばパラヒ ドロキシ安 息香酸、 ハイ ドロキノ ン及びジフエニルカーボネー トから得 られるエステル結合が 40モル％のポリマーや、 若干の結晶化 操作、 たとえば融点以下の所定の温度に加熱することによ リ 容易に高融点の結晶性ポリマーとな り得る芳香族ポリエステ ルカーボネー ト、 たとえば 2 , 6 -ナフタ レンジカルボン酸、 ビ スフエノ ール A及びジフエニルカーボネー 卜から得られるェ ステル結合が 55モル％のポリマーを固相重合.によって、 よ り 高重合度化させることは、 比較的容易なことである。
しかしながら、 エステル結合を全く'含まない高分子量の芳 香族ポリ カーボネー ト を、 まず低い分子量のプレボリマーを . 溶融重合法で生成させ、 次いでプレボリマーを固相重合に付 すことによ り製造しょう とする試み.は、 280 °C以上の高融点 を有する高結晶性の特殊なポリ 力一ボネ一卜を固相重合によ ·. つて'得よう とする例（特開昭 52 - 1 0959 1号公報実施例 3 )を除い · て知られていない。 特開昭 52- 1 0959 1号の方法は、' ハイ ドロ キノ ン約 70%、 ビスフエノ ール A約 30%から成る芳香族ジ.ヒ ド ' ロキシ化合物とジフエ二ルカーボネー 卜 との-溶融重合を 280 . °C、 0 . 5画 H gの高真空下で行ない、 固化した融点が 280 °Cを 超えるプレポリマ一を、 280で、 0. 5讓 H gの条件下で 4時間固 相重合させるものである。
しかしながら、 ビスフエノ ーゾレ Aのよう なジヒ ドロキシジ ァリールアルカンを主成分とする実質的に非晶性のポリマー である芳香族ポリカーボ 一卜について、 比較的低分子量の プレポリマーをまず生成させ、 次にブレポリマーを固相重合 に付すことによって高分子量のポリマーを製造しょう とする 試みは全くなされていなかった。 例えば、 芳香族ポリ カーボ ネー 卜を製造する最も一般的な方法である、 酸結合剤を用い る永スゲン法においては、 結合反応を進行させるために反応 系から脱離すべき化合物が通常、 塩化ナト リ ウムのように、 無溶媒では固体であり、 これが固体のポリマー中を移動して 系外に抜け出ることは非常に困難である。 従ってこの方法を 固相で実施することは本質的に不^ Γ能であ-る。
また、 最も一般的な芳香族ポリ 力 ボネー トであるビスフ ェノ ール Aのポリカーボネー ト を、 ビスフエノ ール Aとジフエ ニルカーボネー 卜とのエステル交換反応によって製造する方 法においても、 すべて高温、 高真空下での溶融重合法が検討 されており、 まだ重合度の比較的低いプレボリマーをまず生 '成させ、 次いでプレボリマーを固相重合に付して高重合度化 することは、 ^く検討されていなかった。 このことは、 ビス フエノ ール Aのポリ カーボネ一トがガラス転移温度（Tg) 149〜 150 °Cの非晶性のポリマーであるため、 固相重合を行なう こ とが不可能であると考えられていたことによる。 すなわち、 —般的に固相重合を可能にするには、 ガラス転移温度以上の 温度（ガラス転移温度よ り低いと分子運動が不可能なので固 相重合不可能）において、 そのポリマーが融着などを起こさ ないで固相状態を保持しう ることが必要であるが、 非晶性の 該ポリ カーボネー トの場合、 150で以上の温度では融着など が起こ り、、そのままでは固相重合が実質的に不可能であった ためである。
本発明は、 このような従来のホスゲン法や溶融法によるポ リ カーボネー 卜の製造方法が有している種々の欠点を克服し、 塩素化合物のような不純物を実質的に含まず、 且つ末端ヒ ド 口キシル基の少ない優れた品質の高分子量の芳香族ポリ カー ボネー ト を効率よ く製造する方法を提供するこ と を 目的と し てなされたものである。
発明の開示
本発明者らは、 エステル交換反応を利用する芳香族ポリ力 ーボネー 卜の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、 一般 式 （ I ) で表わされるジヒ ドロキジジァリ ルアルカン 85〜 1 00モル％と該アルカン以外のジヒ ドロキシジァリ ール誘導体 0〜： 15モル 以下から成る a )ジヒ ドロキシジァ リール化合物 ，と b )ジァリールカーボネー 卜 と を予備重合させて得 れる 実質的に非晶性の比較的低分子量のプレボリマーが容易に結 晶化し得ることに注目 し、 プレボリマーの結晶化によって得 られる結晶化プレボリマーを、 その結晶融点以下の温度即ち 結晶化プレポリ'マ一が固相状態を保ち得る温度で加熱すれば、 固相重合反応が ¾易に進行することを知見した。 そして、 そ の際に、 プレボリマーの分子量、 末端基の割合及び結晶化プ レポリマーの結晶化度を特定の範囲にすることによって、 高. 分子量の芳香族ポリ カーボネー ト を容易に製造し得ることを 知見した。 この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発 によれば、
( 1 ) 一般式 - ΗΟ - ΑΓ ' - Υ - ΑΓ 2 - OH ( I )
(Arl、 Ar2は各々独立に 2価の炭素璟式または複素瑗式芳香 族基を表わし、 Yは 2価のアルカン基を表わす）
' で表わされるジヒ ドロキシジァリ ールアルカン 85〜100モル％
と該アルカン以外のジヒ ドロキシジァリール誘導体 0〜 15モ
· ル％を含むジヒ ドロキシジァリ ール化合物と、 ジァリール力
ーボネー ト との混合物を、 重量平均分子量 （Mw ) が 2， 000〜2
0 , 000の範囲にあり且つ末端ァリールカーボネ一卜基の全末 端基中に占める割合が 50モル¾を超えるプレボリマーを得る に十分の温度と時間加熱する工程、 '
( 2 ) 得られた該プレポリマーの結晶化度が^〜 55%の範 囲にまで結晶化させる工程、 及び
( 3 ) .得られた該結晶化プレボリマーを、 該結晶化プレボ リマ .のガラス転移温度よ り高く且つ該結晶化プレボリマー が固相状態を保ち得る範囲の温度で加熱して該結晶化プレボ . リマ一の重量平均分子量を 6 , 000〜 200， 000にまで上げて工程 ( 1 ) で得られるプレボリマーの重量平均分子量よ り大きく する工程
を含包するこ と を特徴とする結晶化芳香族ポリ カーボネー 卜 の製造方法が提供される。
さ らに、 本発明によれば、 これらの方法によって製造され る重量平均分子量（Mw)が 6 , 000〜 200， 000であ り且つポリマー に対して 0. 03重量％以下の末端ヒ ドロキシル基を有する結晶 化芳香族ポリ'カーボネー トが提供される。
このように、 本発明においては、 実質的に非晶性のプレボ リマーを作り、 このプレボリマーを結晶化することによ り、 プレボリマーの固相重合を初めて可能にしたものであり、 本 発明の方法を実施することによって高分子量の芳香族ポリ 力 ーボネー 卜 を容易に得ることができる。
一般的に、 プレボリマーの重合度を固相で高めるための固 相重合が可能になるためには、 重合が進行する温度で、 プレ ポリマーが溶融した り、 融着しないことが必要である上に、 しかも、 固相重合は固相中での物質の移動及び反応を起こす 必要があるのに、 一般的に固相重合反応速度はそれほど大き く ないので、 できるだけ反応温度を上げて反応速度を速くす る必要があ り、 そのためにもプレボリマーの溶融温度を高く しなければならないという困難な問題があった。 これが、 本 -発明によ リ、 プレポリマーの結晶化工程を経ることによって 容易に解決することができた。
従来の溶融状態で行うエステル交換法においては、 高粘度 の溶融液から、 フエノ一ルゃジフエニルカーボネー ト を脱離 させるために、 最終的に.は、 300 °C以上の高温で 0. 1醒 H g.以 下の高真空にする必要があるのに対し、 300 °Cよ りもはるか に低い温度で固相状態の該結晶化ブレポリマ一から、 比較的 高沸点の芳香族モノ ヒ ドロキシ化合物ゃジァリ ールカーボネ 一 卜を脱離しながら、 該ブレポリマーが容易に高分子量化し ていく ことは、 全く予想外なことである。 . .
本発明の方法においては、 工程 （ 1 ) ( .以下屡々予備重合 工程という） に於いて、 ジヒ ドロキシジァリール化合物とジ ァリ ールカーボネー ト との混合物を加熱し.て、 重量平均分子 量（ΜΗΓ)が 2, 000〜 20， 000の範囲にあ り且つ末端ァ.リールカー ボネー ト基の全末端基中に占める割合が 50モル ¾を超えるプ . レポリマーを得る-。
'：本発明の方法において原料と して-用いられるジヒ ドロキシ ジァリ ール化合物の中で 85〜 100モル％·は、 般式
HO - ΑΓ 1 - Υ - Ar2 - OH . ( I ).
(ΑΓ'及び A は各々独立に 2価の炭素環式または複素 環式芳香族基であり、 Yは 2価のアル ン基を袠わす） で表されるジヒ ドロキシジァリ ールアル力ン-である。
Ar1及び Ar2と しては、 それぞれ炭素数 5..〜30を有する 2価 . の炭素環式または複素環式芳香族基が好ま しく用いられ、 Y と しては炭素数 1〜3 0を有する 2価のアルカン基が好ま しく 用いられる。
このよ Rう C RIl
12 1な 2価の芳香族基 （Ar '、 Α Γ ζ ) において、 1 っ以 上の水素原子が >、 反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、 例 えば、 ハロゲン原子、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 フエニル基、 フエノ キシ基、 ビニル基、 シァノ基、 エステル 基、 アミ ド基、 ニ ト ロ基などによって置換されたものであつ てもよい。
本発明で用いる複素環式芳香族の好ま しい具体例と しては、 1 ないし複数の環形成窒素原子を有する芳香族を挙げること ができ、 一般に、 他の環形成へテロ原子の存在は不要である。
2価の芳香族基は、 例えば、 置換又は非置換のフエ二レン、 置換又は非置換のナフチレン、 置換又は非置換のビフエ二レ ン、 置換又は非置換のピリ ジレンなどの基を表わす。 ここで の置換基は前記した通りである。
2価のアルカン基'は、 例えば.、 一般式
Figure imgf000015_0001
(ここで R 1 , R 2、 R 3、 R 4は各々独立に水素、 低級アル キル基、 低級アルコキシ基、 環構成炭素数 5〜1 0のシ クロアルキル基、 璟構成炭素数 5〜10の炭素璟式芳香 族基、 炭素数 6〜1 0の炭素璟式ァラルキル基を表わし kは 3〜1 1の整数を表わす）
で表わされる有機基である。
のようなジヒ ドロキシジァリールアルカンと しては、 一 般式
Figure imgf000016_0001
CH-
Figure imgf000016_0002
(式中の R6及び Reは、 各々独立に水素原子、 ハロゲン原子、 低鈹アルキル基、 低級アルコキシ基、 璟構成炭素数 5〜1 0の シクロアルキル基又はフエニル基であって、 m及ぴ nは 1〜4の 整数で、 mが 2〜4の場合には各 R6はそれぞれ同一でも異なる ものであってもよいし、 nが 2〜4の場合には各 Reはそれぞれ 同一でも異なるものであってもよい）
で表わされる化 ½物が好ま しく用いられる。
これらの化合物の中で、 2 , 2 -ビス（4-ヒ ドロキシフエニル） プロパンであるビスフエノ ール A及び置換ビスフヱノ ール A類. が特に好適である。 また、 これらのジヒ ドロキシジァリ ール アルカンは単独で用いてもよいし、 2種以上を組合せて用い てもよい。 2種以上のジヒ ドロキシジァリ ールアルカン化合 物を用いる場合には、 通常これらの 2種以上の骨格を有する - 共重合体の芳香族ポリ カーボネー トが得られる。
また、 これらのジヒ ドロキシジァリ ールアルカンに加えて、 0〜 1 5モル％の範囲において、 ジヒ ド tlキシジァリールアルカ- ' ン以外のジヒ ドロキ'シジァリ ール誘導体を用いることができ
. る。 該誘導体の構造は特に限定されないが、 次式で表わされ
' るものが好ま しく用いられる。
H0— Ar1 — Z— Ar 2 - 0H - ( Π )
( Ar 1、 Ar zは前記の通りで、 Ζは結合、 又は
— 0—，一 CO—，一 S—，一 S02—，一 SO—， - C0N (R' )一 '但し R' は前記の通り，などの 2価の基を表わす）。
ジヒ ドロキシジァリールアルカン以外のジヒ ドロキシジァ リール誘導体の例と しては、 一般式
Figure imgf000017_0001
0H,
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
(但し、 Re、 e inおよび nは前記の通りである。 ） で表わされる化合物などがあげられる。
まも、 本発明においては、 ジヒ ドロキ ジァリール化合物 に、 分子内にフエノ ール性のヒ ドロキシル基を 3個以上含む 化合物を、 ジヒ ドロキシジァリール化合物に対して、 約 0.01
'3モル％の範囲で添加することも可能である。 分子内にフェ ノ ール性のヒ ドロキシル基を 3個以上含む化合物と しては、 例えばプロログルシン；フロログルシ ド； 4， 6-ジメチル -2, 4， ·6-ト リ（4， -ヒ ドロキシフエニル） -ヘプテン- 2; 2， 6-ジ.メチ ノレ- 2， 4, 6-トリ （4， -ヒ ドロキシフエ二ノレ） -ヘプテン— 3; 4,6- ジメチル -2， 4， 6-ト リ（4' -ヒ ドロキシフェニール） -へプタ ン 1,3,5-ト リ - (4， -ヒ ドロキシフエニル） -ベンゼン； 1, 1, 1- ト リ - (4' -ヒ ドロキシフエニル） -ェタ ン； 2， 2-ビス- [4， 4-ビ ス（4' -ヒ ドロキシフエニル） シク ロへキシル〕 -プロノ、。ン； 2， 6-ビス- (2， -ヒ ドロキシ -5， メチル -ベンジル） -4-メチル-フ ェノ ール； 2， 6-ビス-（2' -ヒ ドロキシ -5' -イ ソプロ ピル-ベ ンジル）-4-イ ソプロピルフエノ ール； ビス- [2-ヒ ドロキシ- 3 -(2' ヒ ドロキシ -5' -メチルベンジル） _5 -メチル-フエニル〕 メ タ ン； テ トラ- (4-ヒ ドロキシフエニル）メ タ ン； ト リ - (4- ヒ ドロキシフエ二ノレ）フエニルメ タ ン； ビス（2， 4-ジヒ ドロキ シフエ二ル）ケ ト ン； 1， 4-ビス- (4， ，4" -ジヒ ドロキシ ト リ フエ二ル-メチル）ベンゼン； 1，4-ジメチル -1,4-ビス（4' -ヒ ドロキシ -3-メチルフエニル） -6-ヒ ドロキシ -7-メチル 1， 2,3， 4-テ トラ リ ン； 2， 4， 6-ト リ（4' -ヒ ドロキシフエニルァミ ノ） -S-ト リァジンなどがあげられる。
本発明において、 ジヒ ドロキシジァリ ール化合物をジァリ ールカーボネー ト と反応させる。 ジァリールカーボネ一 卜は、
■一 式
Ar3 -OCO-Ar4 ( ΙΠ )
0
で表わされる芳香族モノ ヒ ドロキシ化合物の炭酸エステルで ぁ リ、 該式中の Ar3及び Ar4は各々独立に 1価の炭素環式また は複素環式芳香族基を示す。
前記 Ar3及び Ar4において、 1つ以上の水素原子が、 反応に 悪影響を及ぼさない他の置換基、 例えば、 ハロゲン原子、 低 級アルキル基、 低級アルコキシ基、 フエニル基、 フエノ キシ 基、 ビニル基、 'シァノ基、 エステル基、 アミ ド基、' ニ トロ基 などによって置換されたものであってもよい。 .
一価芳香族基の代表例と しては、 フエニル基、 ナフチル基、 ビフエ二ル基、 ピリ ジル基を挙げることができる。 これらは. 上述の一種以上の置換基で置換されたものでもよい。
ジァリ ールカーボネー 卜の代表的な例と しては、
Figure imgf000020_0001
(式中の IT及び R'は各々独立に水素原子、 ハロゲン原 子、 '炭素数 1〜4の低級アルキル基、 炭素数 1〜4の低級 アルコキシ基、 環構成炭素数 5〜10のシク ロアルキル 基又はフエ二ル基を示し、 p及び qは 1〜5の整数で、 p が 2以上の場合には各 RTはそれぞれ異なるものであつ てもよいし、 qが 2以上の場合には各 Rsはそれぞれ異な るものであってもよい）
で表わ lる置換または非置換のジフエ二ルカ 'ーボネー ト類 を ^げることができる。
このジフエ二ルカーポネー ト類の中でも、 ジフエ二ルカ一 ボネー 卜や、 ジ 卜 リフレカーボネー 卜、 ジ - t-ブチルフエ二ル カーボネー トのような低級アルキル置換ジフェニルカーボネ 一卜な .どの対称型ジァリ ールカーボネー トが'好ましいが、 特 に最も簡単な構造のジァリ ールカーボネー 卜であるジフエ二 ルカーボネー 卜が好適である。
これらのジァリ ールカーボネー 卜類は単独で用いてもよい し、 2種以上を組合せて用いてもよいが、 2種以上を用いる 5 と反応系が複雑にな り、 あま り利点がないので、 対称型のジ ァリ ールカーボネー 卜 1種を用いるのがよい。
本発明方法においては、 工程 （ 1 ) と しての予備重合工程 で得られたプレボリマ一を工程 （ 2 ) で結晶化させた後、 ェ 程 （ 3 ) で固.相重合させるが、 該予備重合工程においては、 10 ジヒ ドロキシジァリ ール化合物とジァリ ール力一ボネ一 ト と の混合物を加熱することによって、 ジァリ ールカーボネー ト に基づく ァリール基にヒ ドロキシル基の結合した化合物であ る芳香族モノ ヒ ドロキシ化合物を脱離させながら、 ブレポリ マ一を調製する。
15 この予備重合工程で製造されるプレボリマーの重量平均分 子量は、 通常 2, 000〜20, 000、 好ま しく は 2, 500〜15， 000、 よ リ好ま しく は 4, 000~12， 000の範囲で選ばれる。 この重量平 均分子量が 2, 0Q0未満では固相重合の反応時間が長く なつて
' 好ま しく ないし、 また、 20, 000よ り大き く しても固相重合ェ ；20 程に特段のメ リ ッ トは与えない。 プレボリマーの重量平均分 + 子量は、 温度、 時間、 圧力、 撹拌等の反応条件で適宜コン ト ロールできる。
該予備重合反応は、 溶融状態で実施されるのが好ま しい。 .
このような分子量の範囲のプレボリマーは、 その溶融粘度が " それほど高く なら''ない.ため、 工業的に実施することは容易で
あ.る。 - もちろん、 この予備重合反応を実施する場合、 反応に不活 5 性な溶媒、. 例えば、. 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 1，2-ジク
Π口'ェタ ン、 テ トラク ロロェタ ン、 ジク ロロベンゼン、. テ 卜 " ラヒ .ドロフラン； ジフエニルメタ ン、 ジフエ二ルェ一テルな
どを用いてもよいが、 通常は無溶媒かつ溶融状態で実施ざれ る。 ' '0 この予備重合反応におけるジァリールカーボネー ト と、 ジ
ヒ ドロキシ -ジアリ ール化合物との使用割合 （仕込比率） につ いては、 用-いられるジァリールカーボネー ト と-ジヒ ドロキシ ジァリール化合物の種類や、 反応温度、 その他の反応条件に よって異なるが、 該ジァリールカーボネー トは、 ジヒ ドロキ5 シジァリール化合物 1モルに対して、 通常、 0.9〜2.5モル、
好ま しく は 0.95〜 2.0モル、 よ り好ましく は 1.01〜 1.5モルの 割合で用いられる。
このようにして得られるプレボリマーの末端は通常、 例え ば
0 · Ar3 -0C0- (ΑΓ3は前記の通り） で表わされるような末端ァリ ールカーボネー 卜基と、 例えば
HO- Ar1- (ΑΓ1は前記の通り） で表わされ ¾ジヒ ドロキシジァリ ール化合物に基づく末端ヒ ドロキシル基とから成っている。 このプレボリマーの全末端 基中に占める末端ァリールカーボネー 卜基の割合を 50モル％ よ り多くするためには、 ジァリールカーボネー トがジヒ ドロ キシジァリール化合物に対して、 反応系中で実質的にある程. 度過剰量存在させて反応させることが必要である。 このよう な意味において、 反応系中に実質的に存在させるジァ リ ール カーボネー 卜の量はジヒ ドロ'キシジァリ ール化合物 1モルに 対して、 1 . 00 1〜1 . 1 0モルとなるように反応させるこ とが好 ま しい。 反応条件によっては予備重合反応途中で、 いずれか の成分の一部又は両方の成分の一部が留出してく る場合があ るが、 その場合には、 所定の量比となるように、 いずれかの 成分を、 予備重合反応途中で追加することも好ま しい方法で ある。
このように、 末端ァリ ールカーボネー ト基を全末端基中の 50モル％よ リ多く なるようにして予備重合を行なう と、 この 工程でのプレボリマーの着色及び固相重合工程での芳香族ポ リカーポネー トの着色が大幅に抑制されるばかりでなく 、 得 られた芳香族ポリカーボネー トは、 末端ヒ ドロキシル基の量 が後述のように非常に少ないために着色がなく、 また耐熱性 や耐熱水性等の物性においても優れている。
このようにブレポリマーの全末端基中に占める末端ァリ ー ソレカーボネー ト基の割合は 50モル％よ リ多いことが必要であ るが、 このプレボリマー中のァリ一ルカ一ボネ一 卜基末端の 割合（x、 モル^が、 プレボリマー童量平均分子量（Mw)との間 に、 次式の関係を満足させている場合、 着色が無く、 耐熱性、 耐熱水性などの物性の良好な芳香族ポリ カーボネー 卜が容易 に得ることができる。
50 < X≤ 1 00 (2， 000≤Mw≤5， 000の時）
0. 002Mwr + 40≤x≤ 1 00
( 5， 000く ≤ 20 , 000の時）
また、 予備重合工程を実施する際の反応温度及び反応時間 は、 原料であるジヒ ドロキシジァリール化合物及びジァリー ルカーボネー トの種類や量、 必要に応じて用いられる触媒の 種類や量、' 獰られるプレボリマーの望ま しい重合度、 あるい は他の反応条件などによって異なるが、 通常 50〜350 °C、 好 ま しくは 100〜 320 °Cの範囲の温度で、 通常 1分ないし 100時間、 好ま しく は 2分ないし 10時間の範囲で選ばれる。
プレポリマーを着色させないためには、 でき.るだけ低温で、 かつ短時間で予備重合反応を行う ことが望ま しく、 したがつ て特に好ま しい条件は、 反応温度が 150〜280 °Cの範囲で、 か つ反応時間が数分ないし数時間の範囲で選ばれる。 本発明方 法においては、 この予備重合で比較的低分子量のプレボリマ 一を製造すればよいので、 前記条件下で容易に望ま しい重合 度を有する無色透明なプレボリマーを得ることができる。
工程 （ 1 ) の予備重合反応においては、 反応の准行に伴つ て、 ジァリ ールカーボネー トに基づく ァリ ール基にヒ ドロキ シル基の結合した化合物である芳香族モノ ヒ ドロキシ化合物 が生成してく るが、 これを反応系外へ除去することによって その速度が高められるので、 効果的なかきまぜを行う と同時 に、 窒素、 アルゴン、 ヘリ ウム、 二酸化炭素などの不活性ガ スゃ低級炭化水素ガスなどを導入して、 生成して く る 芳香 族モノ ヒ ドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去す る方法や、 減圧..下に反応を行う方法、 及びこれら を併用 した 方法などが好ま しく用レ、 ·'られる。
この予備重合反応は、 触媒を加えずに実施することもでき、 · このこ とは特に好ま しい実施形態の 1つであるが、. 必要に応 じて重合速度を早めるために重合触媒を用いることもできる。 このような重合触媒と しては、 この分野で用いられている重 縮合触媒であれば特に制限はないが、 水酸化リチウム、 水酸 化ナ ト リ ウム、 水酸化カ リ ウム、 水酸化カルシウムなどのァ ルカ リ金属及びアルカ リ土類金属の水酸化物類；水素化リチ ゥム、 水素化ナ ト リ ウム、 水素化カルシウムなどのアルカ リ 金属及びアルカ リ土類金属の水素化物類；水素化アルミニゥ ムリチウム、 水素化ホウ素ナ ト リ ウム、 水素化.ホウ素テ ト ラ メチルアンモニゥムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物 のアルカ リ金属塩、 アルカ リ土類金属塩、 第四級アンモニゥ ム塩類 ； リチウムメ 卜キシ ド、 ナ ト リ ウムェ トキシ ド、 カル シゥムメ .トキシ ドなどのアルカ リ金属及びアルカ リ土類金属 のアルコキシ ド類 ； リチウムフエノ キシ ド、 ナ ト リ ウムフエ ノ キシ ド、 マグネシゥムフエノ キシ ド、 LiO— Ar— 0Li、 NaO - Ar - ONa (Arはァリール基） などのアルカリ金属及びアル カ リ土類金属のァリ一口キシ ド類 ； 酢酸リチウム、 酢酸カル シゥム、 安息香酸ナ ト リ ウムなどのアルカリ金属及びア 力 リ土類金属の有機酸塩類 ； 酸化亜鉛、 酢酸亜鉛、 亜鉛フエノ キシ ドなどの亜鉛化合物類 ； 酸化ホウ素、 ホウ酸、 ホ'ゥ酸ナ ト リ ウム、 ホウ酸ト リメチル、 ホウ酸ト リブチル、 ホウ酸ト リ フエニルなどのホウ素の化合物類 ； 酸化ゲイ素、 ゲイ酸ナ ト リ ウム、 テ トラアルキルケィ素、 テ ト ^アリールゲイ素、 ジフエ二ルーェチルーエトキシケィ素などのケィ素の化合物 類 ； 酸化ゲルマニウム、 四塩化ゲルマニウム、 ゲルマニウム エトキシ ド、. ゲルマニウムフエノ キシ ドなどのゲルマニウム の化合物類 ； 酸化スズ、 ジアルキルズズォキシ ド、 ジァリー ノレスズォキシ ド、 ジアルキルスズカルボキシレー ト、 酢酸ス ズ、 ェチルスズト リブトキシ ドなどのテルコキシ基又はァリ —口キシ基と結合したスズ化合 ! ·、 有機スズ化合物など.の.ス ズの化合物類 ； 酸化鉛、 酢酸鉛、 炭酸鉛、 塩基性炭酸鉛、.鉛 .. 及び有機鉛のアルコキシ ド又はァリ ーロ ^シ ドなどの鏺の化 - 合物類 ； 第四級アンモニゥム塩、 第四鈹ホスホニ'ゥム塩、 第 四級アルソニゥム塩などのォニゥム化合物類 ； 酸化アンチ—モ- ン、 酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合物類 ； 酢酸マン. ガン、 炭酸マンガン、 ホウ酸マンガンなどのマンガンの化合 物類 ； 酸化チタ ン、 チタ ンのアルコキシ ド又はァリ ーロキシ ドなどのチダンの化合物類 ； 酢酸ジルコニウム、 酸化ジルコ 二ゥム、 ジルコニウムのアルコキシ ド又はァリ 一口キシ ド、 ジルコニウムァセチルァセ ト ンなどのジルコニウムの化合物 類などの触媒を用いることができる。
触媒を用いる場合、 これらの触媒は 1種だけで用いてもよ いし、 2種以上を組合せて用いてもよい。 また、 これらの触 媒の使用量は、 金属含有触媒の場合は該金属が、 金属不含有 触媒の場合は該触媒中のカチオン種となる元素が、 原料のジ ヒ ドロキシジァリ ール化合物に対して、 重量で、 通常 0 . 5ppm 〜 、 好ま しく は 1 ρριιι〜0 . 5 %の範囲で選ばれる。
このような触媒は、 通常の場合、 最終製品である芳香族ポ リ カーボネー トの中にそのまま残存する。 そ して、 通常、 こ のような残存触媒はポリマー物性に悪影響を及ぼす場合があ るので、 触媒の使用量はできるだけ少ない方が好ま しい。 本発明の方法において、 予備重合工程では、 比較的低分子 量のプレボリマーを'製造するだけてよいので、 このような触 媒を添加するこ となく 、 実質的に無触媒で実施するこ とが容 易である。 このことは本発明の方法の大きな特徴の 1つであ ' る。 本発明でいう無触媒とは、 前記の触媒使用量の最小値で ある 0 . 5 pmよ リ も少ないときのこと を意味する。
このような予備重合工程を実施するこ とによって、 重量平 均分子量（Mw)が 2， 000〜20， 000の範囲にあ り、 かつ、 全末端 基中に占める末端ァリールカーボネー 'ト基の割合が 50モル％ よ り多いプレボリマーが容易に得られる。
該予備重合反'応の好ま しい実施態様においては、 溶媒を用 いないで溶融状態で行われるが、 このようにして得られもプ レポリマーを室温付近までそのまま冷却したものは、 一般的. に結晶化度の低い実質的に非晶性状態のものが多い。 しかし ながら、 このような非晶性状態のプレボリマーは、 そのガラ ス転移温度よ リ高い温度では溶融して しまうので、 そのまま では固相重合を実施することは実質的に不可能である。 その ためにプレボリマーを結晶化させる工程 （ 2 ) (以下屡々結 晶化という） が実施される。 '
本発明の予備重合工程では、 全末端基中のァリールカーボ ネー 卜末端基が 50モル％よ リ多く且つ重量平均分子量が 2 , 000 〜20， 000め範囲の比較的低分子量のプレボリマーが得られる が、 ホスゲン法で製造された高分子量の芳香族ポリ カーボネ 一トの結晶化挙動が種々研究されているのとは対照的に、 こ のような比較'的低分子量のプレボリマーを結晶化させよう..と する試みは、 これまでほとんどなされていな力、つた。
工程 （ 2 ) においてプレボリマーを結晶化させる方法につ いては特に制限はないが、 本発明においては、 溶媒処理法及 び加熱結晶化法が好ま しく用いられる。 前者の溶媒 理法は、 適当な溶媒を用いてプレボリマーを結晶化させる方法でぁリ、 具体的.にはプレボリマ一を溶媒に溶解させたのち、 この溶液 から結晶性のプレボリマーを析出させる方法 （ 1 ) や、 プレ ポリマーの貧溶媒、 例えばプレボリマー溶解度約 1 0 %以下の 溶媒を用いて、 その溶媒がプレボリマー中に浸透して、 プレ ポリマーを結晶化させるのに必窭な時間、 該プレポリマーを 液状の溶媒又は溶媒蒸気に接触させる方法 （ 2 ) などが好ま しく用いられる。
前記のプレボリマー溶液から結晶性のプレボリマ一を析出 させる方法 （ 1 ) と しては、 例えば、 その溶液から溶媒を蒸 発させるなどの手段によって除去する方法や、 プレボリマ一 の貧溶媒を加える方法などがあるが、 単に溶媒を除去する方 法が簡単で好ま しい。 また方法 （ 2 ) において、 、 ブレポリ マー中に溶媒を浸透させてプレボリマーを結晶化させるのに ，必要な時間は、 プレボリマーの種類や分子量、 形状、 あるい は用いる溶媒の種類、 処理温度などによって異なるが、 通常 数秒ないし数時間の範囲で選ばれる。 また処理温度は'、 通常 - 1 0〜 200 °Cの範囲で選ばれる。
このようなプレボリマーの溶媒処理のために使用 ^きる好 ま しい溶媒と しては、 例えば、 ク ロ.ロメ タン、 塩化メチレン、 ク ロ口ホルム、 四塩化炭素、 クロロェタ ン、 ジク ロロェタ ン (各種位置異性体）、 ト リ クロロェタ ン（各種位置異性体）、 卜 リ ク ロロエチレン、，テ トラクロ口エタ ン（各種位置異性体）な どの脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ク ロ口ベンゼン、 ジクロ 口ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素類；テ トラヒ ド 口フラン、 ジォキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、 酢酸 ェチルなどのエステル類；ァセ トン、 メチルェチルケ トンな どのケ トン類；ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族 炭化水素類などが挙げられる。 これらの溶媒は 1種用いても よいし、 2種以上を混合して用いてもよい。
プレボリマーの溶媒処理に用いられる溶媒の量は、 プレボ リマーや溶媒の種類、 必要結晶化度、 処理温度などによって も異なるが、 通常、 プレボリマ一に対して重量で 0. 05〜100 倍、 好ま しく は 0. 1〜50倍の範囲である。
なお、 塩化メチレンのような塩素系溶媒をプレボリマーの 溶媒処理に用いても、 本発明においてはプレボリマーの分子 量が比較的低いため、 塩化メチレンを結晶化プレボリマー中 に残存させないようにすることは比較的容易である。 ホスゲ ン法においては、 高分子量の芳香族ポリ カーボネー ト中から 塩化メチレンを留去する必要があるが、 これを完全に除去す ることが困難である。 これに比べ、 永発明め方法では、 結晶 化工程での留去がたとえ不完全であっても引き続いて実施さ れる工程 （ 3 ) (固相重合工程）で塩化メチレンをほぽ完全に 除去することができる。 従ってこのようにして製造された芳 香族ポリ カーボネー ト中には塩素系溶媒に起因するような塩 素分は実質的に含有されない。 本発明でいう実質的に塩素分- を含まない芳香族ポリ カーボネー ト とは、 ポリマーに対して 塩素原子と して重量で約 lppm以下である芳香族ポリ カーボネ ' . .ー ト を意味する。 非塩素系の溶媒を用いる場合には、 原料と し T塩素原子を含むジヒ ドロキシジァリ ール化合物またはジ
' ァリ.一ルカー ネー ト を用いない限り、 全く塩素原子を含ま • ない芳香族ポリ カーボネー トが得られるのはもちろんのこと
5 である。 '
一方、 加熱結晶化法は、 該プレポリマーを、 そのガラス転 移温度以上で、 'かつ該プレポリマーが溶融しはじめる温度未. 満'の範囲の温度において加熱すること よって、 結晶化させ る方法である。 この方法は、 単にプレボリマーを加熱下で保 10 持するのみで、 結晶化させることができるので、 極めて容易 に工業的に実施しう る。 このような簡単な方法によって、 全 末端基中め耒端ァリ ールカーボネー ト基が 50モル％よ リ多い 比較的低分子量の実質的に非晶性のプレボリマーを結晶化で きることは'、 全く予想外のことである。
15 この加熱結晶化を行う温度 Tc C ) については、 前記した ように、 目的とする芳香族ポリ カーボネー トのガラス転移温 度以上で、 かつ該プレポリマーの溶融温度 Tm (で） 未満の範 囲であればよく特に制限.はないが、 低い温度ではプレポリマ 一の結晶化速度が遅いので、 特に好ま しい加熱結晶化温度 Tc
20 ( °C ) は、 式 .
Tm - 50≤Tc < Tm ( IV ) で示される範囲で選ばれる。
このプレボリマーの加熱結晶化は、 前記範囲におけるある 温度を一定に保持して実施してもよいし、 温度を連続的また は不連続的に変化させながら実施してもよく、 また、 これら を組合せた方法で実施することもできる。 温度を変化させな がら実施する方法と しては、 加熱結晶化の進行に伴って、 一 般にプレポリマーの溶融温度が上昇していくので、 このよ昇 速度と同じような速度で温度を上昇させながら加熱結晶化さ せる方法が特に好ま しい。 このように温度を変化させながら 加熱結晶化させる方法は、 一定の温度下での加熱結晶化法に 比べて、 プレボリマーの結晶化速度が速く、 かつその溶融温 度をよ り高めることができる。
加熱結晶化の時間は、 プレボリマーの化学組成や触媒の使 用の有無、 結晶化温度や結晶化方法などによ リ なるが通常、
1時間〜 200時間の範囲である。
このような結晶化工程を経たプレボリマ一が結晶化してい ることは、 該プレポリマーの透明性がなく なつていることか らも容易に判定することができるが、 ½>ちろん X線回折によ つても確認することができる。 例えばジヒ ドロキシジァ.リー ル化合物と してビスフエノ ール Aを、 ジァリ ールカーボネー 卜 どしてジフエ二ルカーボネー ト を用いて、 予備重合を行う - ことによって得られたプレボリマーは、 非晶性であって X線 回折パタ ^■ンには結晶性を'示すピークは認められないが、 結 晶化工程後のプレボリマーの X線回折パターンには回折角
( 2 0 ) =約 1 7度を主ピーク とする結晶性パ.タ一ンが出現して いる。
このように、 結晶化工程によって、 非晶性であったプレボ リマーは結晶化するが、 その結晶化の度合は、 原料と して用 いるジヒ ドロキシジァリ ール化合物及びジァリ ールカーボネ 一卜の種類や、 プレボリマーの重合度や、 触媒の有無、 結晶 化条件などによって異なるが、 結晶化度と して通常 3〜75 %の 範囲である。
このような範囲の結晶化度を有する結晶化プレボリマーを 用いて、 次の工程 （ 3 ) (固相重合工程）によって、 高分子量 化させていく ことはもちろん可能であるが、 工業的に実施す 'る場合において特に有利な結晶化度の範囲は 5〜55 %である。
晶化.度が 5 %よ り も小さい結晶化プレポリマーの場合は、 該 プレボリマーの溶融温度があま リ高く ならないので、 固柑重 合時に融着して固相重合ができなく なった り、 さもなければ 該プレポリマーを融着させないような比較的低い温度で非常 に長時間固相重合を行う必要があ り、 工業的に実施するには 不利である。 一方、 本発明の化学構造を有する結晶化プレボ リマーにおいて、 その結晶化度が 55 %を越えるものについて は、 固相重合速度が遅く なリ、 長時間をかけて固相重合させ なげればならないため、 工業的に実施するには不利であるこ とがわかった。 このような意味において、 結晶化プレボリマ 一の結晶化度の好ま しい範囲は 5〜55 %であ り、 さ らに好ま し く は 1 0〜45 %の範囲である。 本発明でいう結晶化プレボリマ一の結晶化度とは、 完全非 晶性プレポ rマーと結晶化プレボリマーの粉末 X線回折図（例 えば第 1図と第 2図、 又は第 3図と第 4図） を用いて、 次の ような方法によ り得られた値のこ と を意味する。
一般に、 結晶性高分子に X線を投射すると、 散乱 X線が観測 一 されるが、 これは結晶部分に起因する結晶散乱と、 非晶部分 に起因する非晶散乱の和と して現われるものである。 結晶部 分および非晶部分の重量をそれぞれ Mc、 Maと し、 それらに比 例する X線散乱強度をそれぞれ Ic、 laと し、 Icと laとが分離 できたとすると結晶化度 Xc ）は
Mc Ic
Xc = X 100. = X 100
Mc + Ma Ic + KIa
I, 00c
K=
It„ 0a (I^ oCは完全結晶の単位質量当 りの結晶散乱強度を、 また
。。aは完全非晶の単位質量当 りの非晶散乱強度を表わす）で 与えられる。
しかしながら、 本発明においては、 すべての結晶化プレボ リマーは K= 1の値をもつものであると仮定し、 次の式によ り '結晶化度 Xc( )を求めた。 .
Ic
Xc = X 100
Ic + la
X線回折計を用いて得られる全回折強度曲線は空気による散 乱、 原子の熱運動に起因する散乱、 コンブト ン散乱などに基 づく 、 いわゆるバックグラウン ドと、 結晶散乱強度と非晶散 乱強度の和と して表わされたものであるから、 これから結晶 化度を求めるには各成分を分離する必要がある。
本発明で用いた具体的な方法は、 例えば第 1 図と第 2 図を 用いて次のような方法で行った。
.結晶化プレボリマーの粉末 X線回折図 （第 2 図） において、 20 =10。 の点（P)と 20 =35° の点（Q)を結ぶ直線 PQ (ベース ライ ン）を引く。 結晶散乱強度がゼロ と考えられる 20 =15° での回折強度曲線上及びベースライ ン上の点をそれぞれ（R)、 (S)とする。
同様にして、 完全非晶性プレポリマー（プレボリマーを 280 〜300°Cで溶融させて厚さ約 1腿のシー 卜状にしたものを、 そ の温度から 0°Cに急冷させて完全に非晶化させたもの）の粉末 X線回折図 （第 1 図） において、 直線 KL (ベースライ ン）と 2 Θ = 15° での点回折強度曲線上及びベースライ ン上の点（M)及 び（N)を得る。.
I, =点（M)での回折強度
=点（N)での回折強度
I, =点（R)での回折強度
B2 =点（S)での回折強度
Y =回折強度曲線 KMLと直線 KLで囲まれた面積
Ζ =回折強度曲線 PRQと直線 PQで囲まれた面積 とすれば、 本発明でいう結晶化度 Xc (¾)は次式で与えられる。
" 1 I 2 - B2 .
Xc (¾) = — (Z · Υ) Χ 100
' Z I , - Β, この方法で得られた実施例 1 の結晶化プレポリマーの結晶 化度は約 30%であった。 . このようにして得られた結晶化したプレボリマーを、 工程
( 3 ) (以下屡々固相重合工程という） で、 その溶融温度よ り 低い温度で固相状態に保ちながら固相重合させることによつ て、 容易に高分子量の芳香族ポリ カーボネー トにすることが できる。 この固相重合工程においては、 結晶化プレボリマ一中に存 在する 2種類の末端基、 すなわち末端ァリールカーボネー ト 基と末端ヒ ドロキシル基が、 主として 2つの型の反応を行い ながら、 重癱合が進行しているものと考えられる。 すなわち、 末端ヒ ド口キシル基が末端ァリ一ルカ一ボネー ト基と反応し て、 ジァリ ールカーボネー トに基づくァリール基にヒ ドロキ シル基の結合しも芳香族モノ ヒ ドロキシ化 物を脱離させな . がら重 合する反応と、 末端ァリールカーボネー 卜基が他の 末端ァリールカーボネー ト基と反応して、 ジァリ ールカーボ ネー ト を脱離させながら重縮合が進行する自己縮合反応の 2 つの,型の反応が起こっているものと考えられる。 本発明において、 固相重合が実施できる温度範囲では、 芳 香族モ.ノ ヒ ドロキシ化合物を脱離させながら重縮合する反応 速度が、 ジァリ ールカーボネー 卜 を脱離させながら重縮合す る反応速度に対して、 通常、 数倍〜数十倍も大きいことがわ かった。
従って、 末端ァリ ールカーボネー 卜基の存在量が末端ヒ ド 口キシル基の存在量よ りも多い結晶化プレボリマーを固相重 合させること を特徵 する本発明の方法においては、 目的の 分子量に到達した段階で末端ヒ ドロキシル基の量を非常に少 なくすることができる。 本発明の方法で製造される芳香族ポ リ カーボネー トの末端ヒ ドロキシル基の量は、 .用いられる結 晶化プレポリマーの分子量と末端ァリ ールカーボネー 卜基の 量や、 固相重合温度、 固相重合時間、 固相重合方法などの固 相重合条件や、 到達目的分子量などによって異なるが、 通常、 ポリマーに対して 0 . 03重量％以下、 好ま しく は 0 . 0 1重量％以 下であり、 特に好ましく は 0. 005重量％以下である。 このよ うなヒ ドロキシル末端基の非常に少ない芳香族ポリ カーボネ 一 卜が容易に得られる。
このことは、 本発明の方法によれば、 大部分の末端基が、 安定な末端基であるァリールカーボネー 卜基からなっている 物性的に優れた芳香族ポリ カーボネー 卜が容易に得られるこ と を'示している。
固相重合工程においては、 反応によって副生して く る芳香 族モノ ヒ ドロキシ化合物及び/またはジァ リ ールカーボネー 卜 を系外に抜き出すことによってその反応が促進される。 そ のためには、 窒素、 アルゴン、 ヘリウム、 二酸化炭素などの 不活性ガスや、 低級炭化水素ガスなどを導入して、 ジァリー ルカーボネー 卜や芳香族モノ ヒ ドロキシ化合物をこれらの.ガ スに随伴させて除去する方法や、 減圧下に反応を行う方法、 及びこれらを併用した方法などが好ま しく用いられる。 また、 同伴用のガスを導入する場合には、 これらのガスを、 反応温 度付近の温度に加熱しておく ことが好ま しい。
この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレボリマーの 形状については特に制限 ;はないが、 大きな塊状のものは反応 速度が遅くかつ取扱いが面倒であるなどの点から好ましく な - く、 ペレッ ト状、 ーズ状、 顆粒状、 粉末状などの形状のも のが好適である。 また、 結晶化後の固体状のプレボリマーを . 適当な大きさに破碎したものも好ま しく用いられる。 溶媒処 理によって結晶化させた結晶化プレボリマーは通常、 多孔質 の穎粒状または粉末状で得られ、 このような多孔質のプレボ リマーは、 固相重合の際に副生してく る芳香族モノ ヒ ドロキ シ化合物ゃジァリールカーボネー トの拔出しが容易であるの で、 特に好ま しい。
該固相重合反応を実施する際の反応温度 Tp C )及び反応時 間については、 結晶化プレボリマーの種類（化学構造、 分子 量など）や形状、 結晶化プレボリマー中の触媒の有無や種類 や量、 必要に応じて追加される触媒の種類や量、 結晶化プレ ボリマ一の結晶化の度合や溶融温度 Tm ' C )の違い、 目的 ^ する芳香族ポリ カーボネー トの必要重合度、 あるいは他の反 応条件などによって異なるが、 結晶化プレボリマーのガラス 転移温度以上で、 かつ固相重合中に結晶化プレボリマーが溶 融しないで固相状態を保つ範囲の温度であることが必要であ リ、 好ま しく は、 式 .
Tm ' - 50≤Tp<Tm (V)
(Tp及び Tm ' は前記の通り） で示される範囲の温度において、 1分ないし 100時間、 好ま し く は 0.1〜 50時間程度加熱することによ り、 固相重合反応が 行われる のような温度範囲と しては、 例えば.ビスフエノ ール Aのポリ カーボネー ト を製造する場合には、.約 Γ50〜 260
°Cが好ま しく、 特に約 180〜230°Cが好ま しい
Figure imgf000039_0001
·' · - 固.相重合工程では、 重合中のポリマーにできるだけ均一に 与えるためや、 あるいは副生する芳香族モノ ヒ ドロキシ 化合.物ゃジァ iールカーボネー 卜の抜き出しを有利に進める ために、 有効な撹拌を行う ことは好ま しい方法である。 この
. 5 撹拌方法と しては、 · 例えば撹拌翼による方法や反応器自身が
' . .回転する構造の反.応器を用いる方法などの機械的撹拌あるい ' ば、 加熱ガスによって流動させる方法などが好ま しく用いら . れる。 - また、 プレボリマ.一の結晶化—を加熱結晶化によって実施す
10 る場合は、 所定の.結晶化度に到達させるための単なる加熱操 作に引き続いて、 系を.減圧にした り、 系中に随伴用の加熱ガ スを導入す'ることによって系中から芳香族モノ：ヒ ドロキシ化 合物やジァリールカーボネー ト を抜き出し、 固相重合を行う こともできる。 .
15 本発明の固相重合反応は触媒を添加しなくても充分な速库 で進行させることができ、 これが最も好ま しい実施態様であ るが、 さらに反応速度を める 目的で触媒を使用することも できる。 前記予備重合工程で触媒を使用したならば、 通常、 生成するプレボリマー中に触媒が残存するので、 新たに触媒
20 を加える必要もないが、 予備重合時及び結晶化時に触媒が除 - 去されたり、 活性が低下している場合もあるので、 その際に は必要に応じて、 適当な触媒を加えることもできる。 この場 合、 液状又は気相状態にした触媒成分をプレボリマ一に加え ることもできる。 このような触媒成分と しては、 予備重合ェ 程で用いること'のできる前記のようなものを挙げることもで きる。 また、 これらの触媒の添加量も予備重合工程の場合と 同様である。
このように して、 固相重合工程を実施するこ とによって、 . プレボリマーの重合度を上げるこ とができ、 工程 （ 1 ) で得 られたプレボリマーの重量平均分子量よ り も高い重量平均分 子量を有する芳香族ポリ カーボネー トが得られる。 一般にェ 業的に有用な芳香族ボリ カーボネー トの重量平均分子量は、 - 6 , 000〜200， 000程度であり、 通常は 1 0， 000〜 200 , 000程度、 好ま しく は 1 0， 000〜 50， 000程度、 よ り好ま しく は 1 5， 000〜
40， 000程度であるが、 本発明のプレボリマーの固相重合法に
' よって、 このような重合度のポリ カーボネー トが容易に得ら れる。
· このような固相重合によって製造された芳香族ポリ カーボ
ネー 卜の形状は、 用いた結晶化ブレポリマーの形状にも依存 する場合があるが、 通常、 ビーズ状、 顆粒状、 粉末状などの いわゆる粉粒体である。 結晶化プレボリマーの'固相重合によ つて得られた芳香族ポリ カーボネー トの結晶化度は、 通常、 結晶化ブレポリマーの結晶化度よ 増大していることから、 本発明の方法では、 通常、 結晶化芳香族ポリ カーボネー 卜粉 粒体が得られることになる。
固相重合によって所定の分子量に達した結晶化芳香族ポリ カーボネー ト粉粒体は、 冷却せずにそのまま押出機に導入し てペレッ ト化することもできるし、 冷却せずに直接成型機に 導入して成型することも可能である。
本発明の方法は、 予備重合と固相重合によって所望の重量 平均分子量を有する芳香族ポリカーボネー ト を製造する.方法 である。 即ち、 工程 （ 1 ) で重量平均分子量 2， 000〜20， 000 のプレポリマーを得、 工程 （ 3 ) で重量平均分子量 6， 000〜
200， 000の芳香族ポリ カーボネー 卜を得るものである。 この 条件の範囲内で、 重合体分子量に寄与する予備重合と固相重 合の割合を変えることが可能である。
本発明を実施するにあたって、 使用される反応装置の形式 は、 予備重合、 結晶化及び固相重合のいずれの工程において も、 回分式、 連続式、 及びこれらを併用 した方式のものなど、 ' いずれの方法のものであってもよい。
また予備重合工程では比較的低夯子量のブレポリマーを製 造するだけであるので、 溶融法といわれるいわゆるエステル 交換法などの高温溶融重合で必要とされるような高粘度流体 用の高価な反応装置は不要である。 さらに、 結晶化工程では プレボリマーを単に溶媒処理や加熱処理をすれば結晶化でき るので特別な装置はなんら必要と しない。 さ らに固相重合ェ 程では、 実質的に結晶化プレボリマーを加熱でき'、 副生する 芳香族モノ ヒ ドロキシ化合物ゃジァリーソレカーボネー 卜など を除去できるような装置であれば重合が可能である。 . このように本発明方法は特別な工夫を要しない簡単な装置 で実施することができ、 工業的に非常に有利である。 ：
また、 本発^方法では、 芳香族ポリ カーボネー トの分子量 • 分布が小さいものから、 大きいものまで比較的自 由に製造で きる。 これは、 例えば、 分子量分布の小さいプレボリマーを 用いれば、 分子量分布の小さい芳香族ポリカーボネー トが得 られ、 分子.量分布の広いプレボリマーを用いれば分子量分布. の広い芳香族ポリ カーボネー トが得られるからである。 この ことは本発明の大き.な特徴の 1つである。 分子量分布を表す 尺度と しては通常、 '重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（Mn) との比 Mw//Mnの値が用いられており、 縮合系ポリマーの場合、 この値が 20ときが理論的に最も小さい分子量分布とされて いる。 成形時流動性、 強度、 伸度等物理的特性.等の観点から、 一般に 分芋量分布は小さい方が良い。 実際的には Mw/Mnの 値が 2.5以下、 特に、 2.4以下のポリマーを製造するこ とは困 難である。 既存の方法、 例えばいわゆる溶融法といわれるェ ステル交換法では、 重合末期に非常に高粘度になるために、 反応が不均一にな りやすく 、 そのために分子量分布を小さ く することは不可能であり、 得られるポリカーボネー 卜は、 通 常 Mw/Mn>2.6である。 また、 現在工業的に実施されているホ . スゲン法でも、 この値は 2.4〜3.5であ り、 通常は 2.5〜3.2の 範囲である。 これに対し、 本発明方法では、 Mw/Mn=2.2〜2.5 の芳香族ポリ カーボネー 卜も容易に得られる。 このこ とは、 プレボリマーのように比較的低分子量体では、 分子量分布の 小さいものが容易に得られることに起因していると考えられ る。
さ らに、 本発明の方法で得られる結晶化芳香族ポリ カーボ ネー ト、 例えば最も重要なポリ カーボネー トであるビスフエ- ノ ール Aから得られる結晶化芳香族ポリカーボネー トは、 そ のままでは白色不透明であるが、 これをその結晶融点よ り高 い温度に加熱するか、 あるいは通常の溶融成形によ り着色の 無い透明性の良好な非晶性芳香族ボリ カーボネー 卜が得られ る。 このように本発明の方法によ り得られる芳香族ポリ カー ボネ一トが着色の無いもので ることも本発明の大きな特徵 でもある。 ビスフエノ ール Aとジフエニルカーボネー 卜から、 ビスフエノ ール Aのポリカーボネー ト を製造する既存のいわ ゆる溶融法では、 300 °C付近の高温下で、 高粘度物を I mm H g 以下の高真空下で長時間反応させる必要があるため、 ポリマ 一の熱分解や微量の酸素のために、 生成するポリカーボネー 卜がどう しても淡黄色に着色するという欠点があつたが、 本 発明の方法では、 予備重合工程が例えば 250 °C以下、 好ま し く は 240 以下の比較的低温下短時間で実施できること と、 結晶化工程及び固相重合工程も例 ば 230 °C以下の比較的低 温度で実施できることから、 溶融法のエステル交換法で見ら れるようなポリマーの変性がほとんど起こらないからである。 したがって、 固相重合後の結晶性のポリマーは黄色味のない 白色であり： また、 この結晶性のポリマーを溶融温度以上に 加熱すれば、 容易に非晶化し、 無色透明のビスフエノ ール A のポリ 力一ボネー 卜が得られる。
本発明の方法では、 一般式 （ I ) で表わされるジヒ ドロキ シジァリ ールアルカン 85〜 100モル％と該アルカン以外のジヒ ドロキシジァリ ール誘導体 0〜 15モル％から成るジヒ ドロキ シジァリ ール化合物の骨格から成る高分子量の種々の芳香族 ポリ カーボネー 卜が容易に製造されるが、 これらの中で重量 平均分子量 （Mw ) が6 , 000〜200， 000で且っヒ ドロキシル基末 端がポリマーに対して 0. 03重量％以下である結晶性芳香族ポ リカーボネー ト粉粒体は、 ペレッ ト化することも可能である し、 またペレッ ト化せずに直接成型するこ とによって物性的 に優れた芳香族ポリ カーボネー ト成型体を製造することもで き、 また、 さ らには他のポリマーとの混練によるポリマーァ ロイの製造にも粉体から直接混合性良く混練できるので、 ェ 業的に使用する場合、 特に重要である。
また、 塩素原子を含まないジヒ ドロキシジァリ ール化合物 とジァリールカーボネー トからは、 全く塩素原子を含まない 芳香族ポリカーボネー ト粉粒体も得られ、 これらの芳香族ポ リ カーボネー ト粉粒体は、 特に光学機器やエレク ト ロニクス 用材料と して重要である。 ' 発明を実施するための最良の形態 .
次に実施例によ り本発明をさ らに詳細に説明するが、 本発 明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、 分子量はポリスチレンを標準サンプルに し 得たキ ヤ リブレーシヨ ンカープを用いて、 ゲルパーミエーシヨ ンク ロマ 卜グラフィ （GPC)で測定した重量平均分子量（M« の値で 示し、 数平均分子量（Mn)との比（Mw/Mn)も GPCで得られた値で ある。 また、 予備重合反応装置、 固相重合反応装置のい.ずれ も、 脱酸素及び乾燥に十分留意し、 且つ反応中の酸素や水な どの混入をできるだけ少なくするように工夫したものを用い た。 ：
また、 プレボリマー及び芳香族ポリ カーボネー ト中の末端 ' 基である末端ァリールカーボネー ト基と末端ヒ ドロキシル基 との割合は、 高速液体クロマ トグラフィ ーによる測定と、 A.Horbachらの方法 [フエノ ール性- 0H基の定量方法で、 プレ ポリマー又はポリマーを酢酸酸性塩化メチレンに溶解させた 後、 TiC fi ,を加え、 生成した赤色錯体を 546nmの波長の光で 比色定量する方法、 akromol.Chem. , 88, 215 (1965) ] で測 '定したものである。 結晶化度は非晶性プレポリマーと結晶化 プレポリ.マーの粉末 X線回折図を用いて前記の方法によ リ算 出した値である。
' 実施例 1
2,2-ビス（4-ヒ ドロキシフエニル）プロパン（以下、 ビスフ エノ ール Aという）68.4 g -、 ジフエ二ルカ一ボネー 卜 77.0 g を 撹拌装置、 ガス導入口、 ガス吸引口付の 500m βの三つ口マラ スコに入れ、 減圧'脱気、 乾燥窒素導入を 5.〜6回繰り返した後、 該フラスコを 180〜 1 9 (TCの油浴に入れ、 内容物を溶融後、 減 圧脱気、 乾燥窒素導入を行った。 次いで浴温を 230 °Cに上げ、 かきまぜ下に、 乾燥窒素を 25 J2 /hr (標準状態） で導入して、 生成してく るフエノ ールを留出させた。 約 50分後に、 反応系 を減圧に し、 2 ~ 5 mm H gで約 1 5分間かきまぜることによって、 フエノ ール及びジフエニルカーボネー 卜 を留出させた。 この 結果、 Mw= 6， 200の無色透明なプレボリマ一 76 gが得られた。
このプレポリマーの末端基の割合は—OCOPh基（Phはフェニ
0
ル基）が 72モル％で、 一 0H基が 28モル％であった。 このプレボ リマーをフラスコよ り取り出し、 粉砕したのち、 250m β のァ セ ト ン中に浸漬することによって結晶化させた。 結晶化はす ぐに進行し始め、 約 30分で充分結晶化していたが、 さ らに 1 時間浸漬しておいた。 得られた白色の粉末状のプレボリマー を濾過しも後、 乾燥した。 このプレボリマーの結晶化工程前 後の X線回折パターンをそれぞれ第 1 図および第 2 図に示す。 また結晶化プレボリマー中の末端基の割合は非晶性のプレボ リマーとほとんど変化していなかった。
次に、 この粉末状の結晶化プレボリマー（結晶化度は、 第 1 図及び第 2 図を用いて前記の方法から算出して約 30 %であ つた）を予備重合装置と全く 同様なフラスコに入れ、 2〜 画 H gの減圧下少量の乾燥窒素を導入しながら、 フラスコを I90°Cの油浴に入れ、 フラスコ内容物をかきまぜながら浴温 を 5で/ hrで昇温した。 220。Cに達した後、 この温度でさ らに 8 時間 2〜5MRH gの減圧下少量の乾燥窒素を導入しながら撹拌 を続けることによって固相重合を行ったところ、 Mw=28, 000 (Mw/Mn=2.4)の白色の結晶性ポリ カーボネー ト粉体が得られ た。 このポリ カーボネー ト中の末端ヒ ドロキシル基はポリマ 一に対して 0.00 lwt.%であった。 （市販のポリ カーボネー ト は、 この値は約0.01〜0.05«^.%でぁった。 ）
この白色の結晶性ポリカーボネー ト を常法の手法によ り射 出成形した試-験片は無色透明で強靱なものであった。 この試 験片を、 水の入づたオー トク レーブに入れ、 120°Cに加熱す ることによって耐熱水性試験を行った。 50時間後、 分子量 (Mw)は 25， 000に若干低下していたが、 ク レーズの発生や、 着 '色は全く認められなかった。
比較例 1
実施例 1 と同様な方法によ リ予備重合操作と類似の操作を 行う ことによって、 溶融重縮合反応を行った。 すなわち、 230°Cで乾燥窒素 25 /hr (標準状態） を導入しながら撹拌下 に約 50分反応させた後、 反応系を 2〜5隨 Hgの減圧にし、 約 15 分間、 次いで反応温度を 280でにあげた。 280 °C、 InmH gで 1 時間反応させた後、 ·300°Ο、 InunH gで 3時間反応させた。 冷却 - 後、 非晶性のポリ カーボネー ト（Mw = 26, 000、 Mw/Mn=2.8)が 得られた。 このポリ カーボネー トは淡黄色に着色しており、 ヒ ドロキシル基末端はポリマーに対して 0.08wt.%であった。 このポリ カーボネー 卜 を射出成形した試験片を用いて、 実施 例 1 と同様な方法によ り耐熱水性試験を行った結果、 分子量 (Mw) は 18， 000に低下しており、 しかも一部ク レーズが発生 ' していた。 また、 黄色の着色度も増加していた。
実験例 2〜 7及び比較例 2〜 3
ビスフエノ ール A 11.4kg, ジフエ二ルカ一ボネ一 卜 ϊ 1.6 kg を 25 βのガラスライニングしたリ アク タ ーに入れ、 減圧脱気 と乾燥窒素導入を 5〜6回繰り返した後、 該リ アク ターを 180 〜190°Cに加熱し、 内容物を溶融後、 減圧脱気と乾燥窒素導 入を 5〜6回繰り返した。 次いでリ アク タ ー内部の温度を 230 〜235°Cに上げ、 撹拌下に、 乾燥窒素を 200 β /hr (標準状態） で 2時間導入.した後、 反応系を減圧に し、 5〜10卿 H gで 2時間 反応させることによって一部ジフエ二'ルカーボネー ト を含む フエノ ールを留出させた。 その後、 リアクタ ー内を乾燥窒素 で 2〜3 kg/ cni加圧にすることによって、 'リアク ターの下部よ ·.リプレボリマーを窒素雰囲気中に排.出した。 このようにして ' 得られた無色透明なプレボリマーは Mw^6，0a0で末端
一 OCOPh基の割合は 70モル％であった。 この 'プレボリマーを . 粉砕した後、 その 100 gずつを用いて、 種々の結晶化度を有 する結晶化プレボリマーを得†:。 次いで、 実施例 1 と同様な 方法:によ り固相重合を行った結果を表 1 に示す。 但し、 .実施 例 2及び比較例 2では、 温度プロファイルを、 180°Cで 5時間 保持後、 5eCZhrで昇温、 210°Cで 10時間保持と した。 なお比 較例 2では途中でプレボリマーの融着が起こ り、 固相重合を 実施することは不可能であつたが、 実施例 2においては、 一 部プレボリマーの融着が起こったが、 固相重合'は可能であつ た。
表 1
Figure imgf000050_0001
また、 比較例 3 は、 結晶化度.が 55%を越えるプレボリマー の場合、 固相重合速度が極端に遅く なることを示している。
なお、 結晶化度が 19%以下の結晶化プレボリマーは、 ァセ ' トン飽和蒸気中に非晶性プレポリマーを保持することによつ て製造した。 また、 結晶化度が 45%以上の結晶化プレボリマ 一は、 ァセ トン浸漬によって得られた結晶化.度 33%の結晶化 プレポリマーを窒素雰囲気下、 190°Cで所定時間 （実施例 6 は 30時間、 実施例 7 は 50時間）静置しておく ことによって製 造した。
これらの実施例に用いられた非晶性プレポリマーは室温の 窒素雰囲気中に排出して得られたものであるが、 完全に非晶 性であった。 これは、 このプレボリマーを 280 °Cで再溶融し た後、 氷水中にいれて急冷した完全非晶性プレポリマーの粉 末 X線回折パタ ーン （第 3 図） と全く 同じパターンを示すこ とから確認された。 なお実施例 5 で得た結晶化度 33 %の粉末 X 線回折パタ ーンを第 4 図に示す。
実施例 8
実施例 1 と同様な方法 'によ り、 予備重合を行い Mw = 6， 200、 末端一OCOPh基 7 1モル％からなる非晶性プレポリマーを得た。
0 II . 次いで、 浴温を 180 °Cに下げ、 常圧の乾燥窒素雰囲気下で、 36時間静置することによって加熱結晶化を行つャ:結果、 結晶 化度約 1 7%の結晶化プレボリマーを得た。 この結晶化プレボ リマ一をフラスコよ リ取リ出し、 粉砕した後、 実施例 1 と同 様な方法によ り固相重合を行った結果、 Mw= 25 , 500 ( Mw/Mn = 2 . 35 )の白色の結晶化ポリ カーボネー ト粉体が得られた。 末 端ヒ ドロキシル基は、 ポリマーに対して 0. 002W%であった。
なお、 このポ-リマーの射出成形試験片の耐熱水試験を実施 例 1 と同様な方法で行った結果、 分子量の若干の低下（Mw = 23 , 000 )は認められたもののク レーズの発生や着色は全く認 . められなかった。
実施例 9 ' - ビスフエノ ール A 68. 4 g、 ジフエ二ルカーボネー ト 90 g を用いる以外は実施例 1 と同様な方法によ り、 Mw=4， 000の無 色透明なプレボリマーを得た。 このプレボリマーを粉砕した. 後、 メチルェチルケ トンに浸漬することによって、 結晶化度 約 28 の結晶化プレポリマーを得た。 この結晶化プレボリマ 一中の末端一 OCOPh基の割合は 95モル で、 末端ヒ ドロキシル
I
0 基は 5 %であった。
次いで、 この結晶化プレボリマーを実施例 1 と同様な方法 によって固相重合.を行った。 但し、 220 °Cでは 20時間反応さ ' せた。 その結果、 Mw = 2 1， 000 (Mw/Mn- 2. 2 )の白色の結晶化ポリ カーボネ ト粉体が得られた。 このポリカーボネー トの末端 · ヒ ドロキシル基はほとんど検出することができなかった。
実施例 1 0 ビスフエノ ール A 68 . 4 g、 ジフエニルカーボネー ト 70. 6 g を用いる以外は実施例 1 と同様な方法によ リ'予備重合を行 い、 ' M - 8， 100 (Mw/Mn-し 82)の無色透明なプレポリマーを得た。 このプレポリマーを 230度に加熱したままフラスコ下部のノ ズルよ り、 撹拌翼を備えた 1 フラスコ中に排出した。 この フラスコ中にはアセ トン 500m がはいっており、 撹拌下にプ レポリ.マーの結晶化を行う ことによ り、 結晶化と粉砕を同時 に行った。 このように して得られた結晶化プレボリマーは、 結晶化度が 31モル％で、 末端一 OPh基の割合が 62モル％で
Figure imgf000053_0001
あった。 この結晶化プレボリマーを用いて実施例 1 と同様な ' 方法によ り、 固相重合を行った結果、 Mw = 32， 000 (Mn=2.45)の 白色の結晶化ポリ カーボネー 卜粉体が得られた。 このポリ 力 —ボネー トの末端ヒ ドロキシル基は、 ポリマーに対して 0.002wt.%であった。
実施例 1 1
ビスフエノ ール A 68.4 g、 ジフエニルカーボネー ト 67.5 g を用い予備重合の減圧下での反応時間を約 10分間にするこ と以外は実施例 1 と同様な予備重合及び結晶化操作を行う こ とによ り、 Mw-2, 300 (Mw/Mn=1.5) , 結晶化度 35%、 全末端基 に対する末端フヱニルカーボネー 卜基の割合が 52モル％の結 晶化プレポリマーを得た。 この結晶化プレボリマーを 190°C で 4時間、 200°Cで 4時間、 210°Cで 4時間反応させる以外は実 施例 1 と同様な方法によって固相重合を行った結果、 Mw- · 25, 000
Figure imgf000053_0002
の白色の結晶化ポリ カーボネー ド粉体 を得た。 このポリ カーボネー トの末端ヒ ドロキシル基は、 ポ リ.マーに対して 0.02wt.%であつも。
実施例 1 2
ビスフエノ ール A 68.4 g、 ジフエ二ルカ一 ネー ト 68.5 . g を'用い、 予備重合の減圧下での反応時間を約 20分間にする こと以外は実施例 1 と同様な方法によ り予備重合及び結晶化 操作を行う ことによ り、 MW-7, 800、 結晶化度 31%、 全末端基 に対する末端フエニルカーボネー ト基の割合が 58モル％の結 晶化プレポリマーを得た。 この結晶化プレボリマーを 190°C から 220°Cまで 6°C/hrで昇温及び 220°Cで 5時間保持しながら 反応させる以外は実施例 1 と同様な方法によって固相重合を - 行った結果、 Mw=75， 000 (Mw/Mn=3.0)の白色の結晶化ポリ 力 ーボネー ト粉体を得た。 このポリ カーボネー トの末端ヒ ドロ キシル基はポリマーに対して 0.003w1.%であった。
比較例 4
ビスフエノ ール A 68.4 g、 ジフエ二ノレカーボネー 卜 65.4 g を用いる以外は、 実施例 1 と同様な操作によ り予備重合と 結晶化を行った結果、 Mw=3, 500、 末端フヱ；ルカーボネー ト 基の割合が 40モル％の結晶化プレポ マ一（結晶化度 38%)を得 た。 この結晶化プレボリマ一を 220°Cで 12時間反応させるこ と以外は実施例 1 と同様な摸作によ リ固相重合を行ったが、 生成したポリマーの Mwは ll， 000 (Mw/Mn=1.9)であリ、 末端ヒ ドロキシル基の全末端基に対す,る割合は 80モル％に達してい た。 また、 このポリマーは、 わずかではあるが、 黄色に着色 .していた。
実施例 1 3
ビスフエノ ール A 68.4 g、 ジフエ二ルカーボネー ト 77.0 g を用い実施例 1 と同様な操作を行う ことによって、 予備黄 合を行った。 ただし、 250°Cで乾燥窒素の流通下にフエノ ー ルを留出させたのち、 2〜5醒 H gの減圧下に約 30分間 'かきま ぜながら、 フエノ ール及びジフヱニルカーボネー 卜 を留出さ せた。 この結果 Mwr= 15, 000の無色透明なプレポリマーが得ら れた。 このプレボリマーを塩化メチレンに溶解させたのち、 塩化メチレンを留去することによって、 白色の結.晶化プレボ リマーを得 （結晶化度 35%、 末端フエニルカーボネ.一 卜基の 割合 80モル％)。 .. '
この結晶化プレボリマ"一を粉砕したのち、 実施例 1 と同様 な方法で固相重合を行った結果、 Mw-38， 800 (Mw/Mn=2.65)の + 白色の結晶化ポリカーボネー 卜粉体が得られた。 このポリ 力 ーボネー ト中の末端ヒ ドロキシル基はほとんど検出できなか . つた。
実施例 1 4
ビスフエノ ール A 68.4 g、 ジフエニルカーボネー 卜 77.0 g を用い、 実施例 1 と同様な方法で予備重合を'行った。 ただ し、 2〜5隱 H gの減圧下でのかきまぜを約 5分間で行った。 こ の結果、 Mw=2， 900の無色透明なプレボリマーが得られた。 こ のプレボリマーをテ 卜ラヒ ドロフランに浸漬することによつ て結晶化させた。 次いで、 テ トラヒ ドロフランを留去したの ち、 得られた粉末状の結晶化プレボリマーし結晶化度 26%、 末 端フエニルカーボネー 卜基の割合 60モル％)を用いて、 実施例 1 と同様な方法で固相重合を行った結果、 Mw=21, 000 (Mw/Mn -2.23)の白色の結晶化ポリカーボネー 卜粉体が得られた。 こ のボリカーボネー トの末端ヒ ドロキシル基はポリマーに対し て、 0.008wt.%であった。
実施例 1 5
ビスフエノ 一ル A 1 kgに 0.5 gのナト リ ウムメ トキシ ドを加 え、 溶融下に均一にかきまぜることによって触媒混合物を調 製した。 この混合物 0.5 g、 ビスフエノ ール A68.4 g、 ジフエ 二ルカーボネー ト 77.0 g を用いて、 実施例 1 と同様にして予 備重合を行った結果、 Mw-8， 800の無色透明なプレポリマーを 得た。 このプレポリマーを 160〜180°Cで 15時間 置すること によって加熱結晶化を行った。 次いで'この結晶化プレボリマ 一（結晶化度 36¾、 末端フヱニルカーボネー 卜基の割合 75モル )を粉砕したのち、 実施例 1 と同様な方法で固相重合を行つ た結果、' Mw=3I, 000 (Mw/Mn=2.3)の白色の結晶化ポリ カーボ ネー ト粉体が得られた。 このポリカーボネー トの末端ヒ ドロ キシル基はポリマーに対して、 0.005wt.%であった。
実施例 1 6
ビスフエノ ール A 68.4 g , ジー ρ - ト リルカーボネー ト
78.5 g を用いた以外は、 実施例 1 と同様な方法で予備重合を 行った結果、 Mw = 6， 000の無色透明なプレポリマーを得た。
このプレボリマ一を粉砕し のち、 アセ ト ン蒸気を導入す ることによって結晶化させた。 次いで、 この結晶化プレポリ マー（結晶化度 27%、 末端 -OCO~g :H3 基の割合 58モル％)
0 を用いて、 実施例 1 と同様な方法で固相重合を行った。 ただ し、 減圧度は 1〜2顏 H gに保った。 この結果、 Mw=26， 000 (Mw/ Mn=2.3)の白色の結晶化ポリカーボネー 卜粉体が得られた。
このポリカーボネー 卜の末端ヒ ドロキシル基はポリマーに対 して； 0.003wt.%であった。
実施例 1.7
1, 1-ビス（4-ヒ ドロキシフエニル）シク ロへキサン 80.4 g 、 ジフエ二ルカーボネー 卜 70.7 g を用い.て、 240°Cで予備重合 を行う以外ば実施例 1 の操作と同様な方法にょ リ予備重合及 · び結晶化を行った結果、 Mw-8, 500の結晶化ブレポリマー（結 晶化度 26 、 末端フエニルカーボネー 卜基の割合 80モル を 得た。
この結晶化プレボリマーを実施例 1 に用いたのと同様のフ ラスコに入れ、 2〜5画 H gの減圧下少量の乾燥窒素を導入し ながら、 フラスコを 190°Cの油浴にいれ、 フラスコ内容物を 撹拌しながら、 浴温を 5°C/hrで昇温した。 235でに達した後、 さ らにこの温度で 4時間 2〜5mmH gの減圧下少 Sの乾燥窒素を 流しながら撹拌を続けることによって固相重合を行ったとこ ろ、 Mw=29， 000 (Mw/Mn=2.44)の白色の結晶化ポリ カーボネー ト粉体が得られた。 このポリ カーボネー トの末端ヒ ドロキシ ル基はポリマーに対して、 0.004wt.%であった。 実施例 1 8
2,2-ビス（3, 5-ジメチル -4-ヒ ドロキシフエニル）プロパン 85.2 g、 ジフエニルカーボネー ト 77. O g を用いる以外は、 実 施例 1 と同様な操作によ り予備重合及び結晶化を行った結果、 Mu;=5， 800の白色の結晶化プレボリマ一（結晶化度 25%、 末端フ. ェニルカ一ボネー ト基の割合 70モル％)が得られた。
この結晶化プレボリマーを用いて実施例 1 と同様な方法に よ リ固相重合を行った結果、 Mw = 28， 000 (Mw/Mn=2.40)の白色 の結晶化ポリ カーボネー 卜粉体が得られた。 このポリカーボ ネー トの末端ヒ ドロキシル基はポリマ一に対して、 0.005wt. %であった。
実施例 1 9
' ビスフエノ ール A 68.4 g、 2,2—ビス（3， 5-ジブロモ -4-ヒ ドロキシフエ二ノレ）プロノ ン 8.16 g、 ジフエ二ソレカー ネ一 - 卜 80 g.を用いた以外は、 実施例 1 と同様な方法によ り予備 重合と結晶化を行った結果、 Mw = 6， 800の結晶化プレボリマー (結晶化度 29¾、 末端フエニルカーボネー ト基の割合 73モル％) を得た。 · '
こ'の結晶化プレボリマーの固相重合を実施例 1 と同様な方 法によ り行った結果、 Mw=29， 000 (Mw/Mn=2.3)で次の（A)及び
(B)の 2種の単位がモル比でほぼ 95対 5の割合で含有するラン ダムコポリ カーボネー 卜が得られた。 このコポリ カーボネー 卜の末端ヒ ドロキシル基はポリマーに対して、 0.008wt.¾で あった。
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
実施例 2 0·
ビスフエノ ール A 68.4 g (0.3モル）、 4,4 ジヒ ドロキシ ジフエ二ルエーテノレ 9.09 g (0.045モル）、 ジフエ二ソレカーボ ネー ト 80 g を用いる以外は、 実施例 1 と同様な方法によ り 予備重合と結晶化を行った結果、
Figure imgf000059_0003
， 300の結晶化プレポリ マ一（結晶化度 27%、 フエニルカーボネー ト基末端の割合 75モ ル^を得た。
この結晶化プレボリマーを用いて、 実施例 1 と同様な方法 によ り固相重合を行った結果、 Mw=28, 500 (Mw/Mn=2.36)で次 の（Λ)及び（C)の 2つの単位がモル比でほぼ 86対 14の割合で含 有す'る結晶化ランダムコポリカーボネー 卜粉体が得られた。 このコポリ カーボネー 卜の末端ヒ ドロキ.シル基はポリマーに 対して 0.005wt.%であった。
Figure imgf000060_0001
·
Figure imgf000060_0002
実施例 2 1 〜 2 4
ビスフエノ ール A 68. 4 g (0. 3モル）、 ジフエ二ルカーボネ ' ー ト 80 g (0. 37モル）と表 2 に示す種々のジヒ ドロキシジァ リール誘導体（0. 033モル）を用い、 実施例 1 と同.様な方法に よ リ、 予備重合、 結晶化及び固相重合を行った結果を表 2に 示した。
なお、 これらの結晶化プレボリマ一の結晶化度はいずれも 20〜38%の範囲であり、 末端フエ二ルカ一ボネー ト基の割合 はいずれも 60〜80モル％の範囲であった。 また、 得^れた結 晶.化コポリカーボネー 卜粉体はいずれもビスフエノ ール Aに 基づく 骨格が約 90モル から成るものであつ-た。 '
表 2
Figure imgf000061_0001
実施例 2 5
ビスフエノ ール A 68.4 g (0.3モル）、 卜 リ -(4-ヒ ドロキシ フエニル） -フエニルメ タ ン 0.15 g 、 ジフエ二ルカーボネー 卜 77.0 g を用いる以外は実施例 1 と同様な方法によ り、 于備重 合及び結晶化操作を行う こ とによって、 Mw = 6， 500で末端フエ ニルカーボネー 卜基が 70モル％で結晶化度 28%の結晶化プレボ リマーを得た。 この結晶化プレボリマーを用いて、 実施例 1 と同様な方法 によ リ固相重合を行った結果、 Mw=33， 000 (Mw/Mn = 3 . 2')'の白色 の結晶化芳香族ポリカーボネー ト粉体を得た。 このポリカー ボネー 卜の末端ヒ ドロキシル基はポリマーに対して 0. 002wt . %であった。
なお、 これらの実施例で得られた芳香族ポリ カーボネ.一 卜 中には、 いずれの場合も塩素原子は実質的に含ま.れ.ていなか つた
図面の簡単な説明 - 第 1 図及び第 2図は、 それぞれ本発明における実施例 1 の - プレポリマーの結晶化前及び結晶化後の X線回折パターンで あり、 第 3 図及び第 4 図は実施例 5 のプレボリマーの結晶化 . 前及び結晶化後の X線回折パターンである。
産業上の利用可能性
芳香族ポリカーボネー トの従来の工業的製法であるホスゲ ン法においては、 塩化ナ ト リ ウムなどの電解質や塩素を含む 副生物が生成し、 これらの不純物が必然的に樹脂中に含まれ ている。 また、 溶媒と して大量に用いている塩化メチレンな - どの含塩素化合物も樹脂中に残存している。 これらの不純物 ' は樹脂物性に悪影響を及ぼすので、 ホスゲン法においては樹 脂中のこれらの含有量を低下させるために、 複雑で費用のか かる洗浄や除去工程を実施しているが、 これらの不純物を完 全に除去することは不可能である。 . これに対して、 本発明方法で得られる芳香族ポリ カーボネ 一 卜には、 不純物が無く、 不安定末端基量（0H基）が少なく 、 着色が無く 、 耐熱性、 耐熱水性などの物性に優れているだけ でなく、 当然のこ とながら、 これらを分離する面倒な工程が 不要であるため、 本発明方法は工業的に有利である。
さ らに、 もう 1 つの従来法である溶融法のエステル交換法 では、 高温 *高真空が可能な高価な高粘度リ アク タ ーが必要 であり、 しかも、 ポリマーが高温での熱劣化を受けて黄変し やすいという欠点があるが、 本発明の方法は、 特別な装置も 不要であり、 また得られる芳香族ポリ カーボネー トも上述の ように優れた品質のものである。

Claims

請求の範囲
( 1 ) 一般式
H0 - Arl - Y - Arz - OH ( I )
( 1、 Ar2は各々独立に 2価の.炭素璟式または - 複素環式芳香族基を表わし、 Υは 2価のアル力 ' ン基.を表わす）
で表わされるジヒ ドロキシジァリールアルカン 85〜
" 100モル％と該アルカン以外のジヒ ドロキシジァリ ル誘導体 0〜15モル％を含むジヒ ドロキシジァリ ール 化合物と、 ジァリールカーボネー 卜 との混合物を、 重量平均分子.量 （Mw ) が 2， 000〜20， 000の範囲にあ ^且つ末端ァリールカーボネー 卜基の全末端基中に 占める割合が 50モル％を超えるプレボリマーを得る に十分の温度と時間加熱する工程、
( 2 ) 得 れた該プレポリマーの結晶化度が 5%〜55¾の範 囲にまで結晶化させる工程、 及び
( 3 ) 得られた該結晶化プレボリマーを、 該結晶化プレボ リマーのガラス転移温度よ り高く且つ該結晶化プレ ポリマーが固相状態を保ち得る範囲の温度で加熱し て該結晶化プレポリマーの重量平均分子量を 6， 000 〜200， 000にまで上げて工程 （ 1 ) で得られるプレ ポリマーの重量平均分子量よ り大き くする工程 を含包することを特徴とする結晶化芳香族ポリ カー ボネー 卜の製造方法。
2 . 工程 （ 1 ) での混合物加熱を無触媒で行う特許請求の範 囲第 1 項記載の方法。
3. 工程 （ 3 ) での結晶化プレボリマーの ロ熱を無触媒で行 う特許請求の範囲第 1 項記載の方法。
4 . 工程 （ 1 ) 及び工程 （ 3 ) での加熱を無触媒で行う特許 〜 請求の範囲第 1 項記載の方法。
5 . 工程 （ 1 ) での加熱をジヒ ドロキシジァリ ール化合物と ジァリールカーボネー トが溶融状態にある温度で行う特許請 求の範囲第 1 項記載の方法。
6 . 工程 （ 1 ) での加熱を 150〜280°Cの温度範囲で行う特許 請求の範囲第 5項記載の方法。
7 . プレボリマーの全末端基中に占める末端ァリ ールカーボ ネー ト基の割合 （x、 モル^とプレボリマーの重量平均分子 量（Mw)とが次式の関係を満足しているものである特許請求の 範囲第 1 項記載の方法。
50<x≤ 100 (2, 000≤Mw≤ 5, 000(¾ 0 )
0.002Mw + 40≤x≤ 100 (5, 000く Mur≤ 20， 000の時）
& . 結晶化プレポリマ一の結晶化度が 10〜45¾の範囲である 特許請求の範囲第 1 項記載の方法。
9 . プレボリマーの結晶化を溶媒処理によって行う特許請求 の範囲第 1 項記載の方法。
1 0. プレボリマーの溶媒処理が、 プレボリマーを溶媒に溶. '- ：解し、 次いでこの溶液から該溶媒を除去することよ りなる方 法 ある特許請求の範囲第 9項記載の方法。 --
' 1 1... プレボ ΰマーの溶媒処理が、 プレボリマーの液状貧溶 - 媒又は貧溶媒蒸気を用いて、 該溶媒がプレボリマー中に浸透
5 してプレボリマーを結晶化させるのに必要な時間接蝕させる - . 方法によって行われる特許請求の範囲第 9項記載の方法。
1' 2 , 工程. （ 2 ) でのプレボリマーの結晶化をプレボリマー が結晶化するに十分な温度で加熱する ζとによ り行う特許請 求の範囲第 1項記載.の方法。
10 1 3 . 2価の芳香族基が各々独立に 5〜30個の炭素原子を有 し、 2価のアルカン基が 1〜30個の炭素原子を有する特許請 求の範囲第 1項記載の方法。
1 4. 二価の芳香族基が各々独立にフヱニレン基、 ナフチレ ン基、 ビフエ二レン基およびピリ ジ.レン基から成る群から選 15 ばれた一員であり.、 各基は非置換またはハロゲン原子、 低級 アルキル基、 低級アルコキシ基、 フヱニル基、 フエノ キシ基、 ピニル基、 シァノ基、 エステル基、 アミ ド基およびニ トロ基 から成る群から選ばれた少な'く とも一種によ り置換されてお リ、 二価のアルカン基は一般式 ：
一' > C i?H2) -
R2 R2 R4 (ここで R'、 R2、 R3、 R4は各々独立に水素原子、 低 級アルキル基、 低級アルコキシ基、 環構成炭素数 5 〜10のシク ロアルキル基、 環構成炭素数 5〜10の炭 素瓖式芳香族基、 または炭素数 6〜10の炭素環式ァ ラルキル基を表わし、 kは 3〜11の整数を表わす） のいずれかで表わされる基である特許請求の範囲第 1 3項記 載の方法。
1 5 . ジヒ ドロキシジァリ ールアルカンが 2, 2-ビス（4-ヒ ド ロキシフエニル）プロパンである特許請求の範囲第 1 4 項記 載の方法
1 6 . ジヒ ドロキシジァ リ ールアルカン以外のジヒ ドロキシ ジァリ一ル誘導体が、 一般式
HO- Ar* -Z- Ar! OH ( Π )
[ΑΓ'、 Ar2は各々独立に 2価の炭素環式または複素 環式芳香族基を表わし、 Ζは結合、 一 0—、 一 CO
S—、 SO SO, 、 又は— CON(R' )—（ で
R'は水素、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 環 構成炭素数 5〜10のシク ロアルキル基、 環構成炭素 数 5〜 10の炭素環式芳香族基または 6〜 10個の炭素原 子を有する炭素環式ァラルキル基を表わす）を表わ す〕
で表わされる化合物である特許請求の範囲第 1 項記載の方法
7 . ジヒ ドロキシジァリ ール誘導体が、 一般式
Figure imgf000068_0001
5
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000068_0003
Figure imgf000068_0004
15 (式中の 及び Reは各々独立に水素原子、 ハロゲン
• 原子、 炭素数 1〜4のアルキル基、 炭素数 1〜4のアル コキシ基、 環構成炭素数 5〜10のシクロアルキル基 又はフエ二ル基を表わし、 m及び nは 1〜4の整数で、 mが 2〜4の場合には各 Rsはそれぞれ同一でも異なる 20 ' ものであってもよいし、 nが 2〜4の場合には各 Reは それぞれ同一でも異なるものであってもよい） のいずれかで表わされる化合物である特許請求の範囲第 1 6 項記載の方法
1 8 . ジァリールカーボネー 卜が、 一般式
Ar3 - OCO - Ar4
II
o
(ΑΓ'、 Α は各々独立に 1 価の炭素環式ま は複素瑗式芳香 族基を表わす）
で表わされる化合物である特許請求の範囲第 1 項記載の方法。
1 9 . ジァリ ールカーボネー トが、 一般式
Figure imgf000069_0001
(式中の R'及び Reは各々独立に水素原子、 ハロゲン 原子、 低級アルキル基、 低級アルコキシ基、 環構成 炭素数 5〜 1 0のシク ロアルキル基又はフエ二ル基を 示し、 p及び qは各々独立に 1〜5の整数で、 pが 2〜5 の場合には各 R'はそれぞれ同一でも異なるものであ つてもよいし、 qが 2〜5の場合には各 Reはそれぞれ 同一でも異なるものであってもよい）
で表わされる化合物である特許請求の範囲第 1 8項記載の方 法。
2 0 . ジァリールカーボネー トがジフエ二ルカーボネー 卜、 ジト リルカーボネー ト、 低級アルキル基置換ジフヱ二ルカ一 ボネー トのいずれかである特許請求の範囲第 1 9 項記載の方 2 ϊ . ジァリ ールカーボネー 卜がジフエ二ルカ一ボネ 卜で ' ある.特許請求め範囲第 2 0項記載の方法。
• 2 2 . 工程 ( 1 )· での混合物加熱を 50〜350°Cの温度で 1分〜 5 100時間行う特許請求の範囲第 1 項記載の方法
- ； 2 .3·. 工程 （ 3 ).での結晶化プレボリマーの加熱を、 関係式 ' ' Tm ' -50≤Tp<Tm '
' (但し、 Tm ' は結晶化プレボリマーの溶融温度であ る。 ） .
0 を満足する温度 （Τί>、 °C)で 1分〜 100時間行う特許請求の範 囲第 1項.記載.の方法。.
2 4 . プレポリマーの加熱結晶化を、 関係式 ：'
Figure imgf000070_0001
• ('但し、 Tmはプレボリマーの溶融温度である。 ）5 を満足する温度 （Tc、 °C)で行う特許請求の範囲第 1 2項記 載の方法。
2 5 . 工程 （ 3 )· での結晶化プレポリマーの加熱を 150〜260 °Cの範囲で行う特許請求の範囲第 2 3項記載の方法。
2 6 . ( 1 ) 一般式
0 HO-Ar8— Y— Ar2— OH ( I )
(Arl、 Ar2は各々独立に 2価の炭素環式または 複素璟式芳香族基を表わし、 Yは 2価のアル力 ン基を表わす） で表わされるジヒ ドロキシジァリ ールアルカン 85〜
1 00モル％と該アルカン以外のジヒ ドロキシジァリ ー ル誘導体 0〜 1 5モル％を含むジヒ ドロキシジァリ ール 化合物と、 ジァリールカーボネー 卜 との混合物を、 重量平均分子量 （Mw ) が 2 , 000〜20， 000の範囲にあ - リ且つ末端ァリ ールカーボネー 卜基の全末端基中に 占める割合が 50モル％を超えるプレポリマーを得る に十分の温度と時間加熱する工程、
ズ 2 ) 得られた該プレポリマ一の結晶化度が 5 〜55 %の範 囲にまで結晶化させる工程、 及び
( 3 ) 得られた該結晶化プレボリマーを、 該結晶化ブレポ リマーののガラス転移温度よ り高く且つ該結晶化プ レポリマーが固相状態を保ち得る範囲の温度で加熱 して該結晶化プレボリマーの重量平均分子量を
6 , 000〜200， 000にまで上げて工程 （ 1 )で得られる ブレポリマーの重量平均分子量よ り も大き く するェ を包含すること を特徴とする結晶化芳.香族ポリ 力一 ' ボネー トの製造方法によって得られる重量平均分子量（Mw)が 6， 000〜 200 , 000であ リ且つポリマーに対して 0. 03重量 以下 の末端ヒ ドロキシル基を有する結晶化芳香族ポリ カーボネー 卜。
2 7 . ジヒ ドロキシジァリ ール化合物及びジァリ ールカーボ ネー トのいずれも塩素原子を含まず、 工程 （ 2 )に於ける結 晶化を非塩素系溶媒を用い ^溶媒処理によ り行って、 結晶化 芳香族ポリカーボネー 卜が塩素を含まないようにせしめた特 許請求の範囲第 2 3項に記載の塩素原子を含まない結晶化芳 香族ポリ カーボネー ト。
2 8. 末端ヒ ドロキシル基の量が 0.01重量％以下である結晶 化芳香族ポリカーボネー ト。
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